【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットインク受容層形成用インクおよびそれを用いたシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェットインクを使用するインクジェットプリンタによる記録形態は、高速、低騒音、機構が簡単で小型軽量、マルチカラー化が容易で、画像の大型化が容易、現像定着が不要、記録パターンの融通性が大きいなど多くの特徴があり、文字だけでなく画像の処理をも含んだハードコピーを得る方法として広く普及している。紙や紙カードへの印字については実用化されているが、インクジェットインクを使用して印字可能なプラスチックフィルムやプラチックカードが求められている。
インクジェットインクを使用するインクジェットプリンタでは、ジェットノズル部においてインクの乾燥によりインクの粘度が上昇して噴出不良となるのを防ぐため、比較的乾燥し難いインクが用いられており、しかも、インクジェットインクは一般に水溶性の染料や親水性顔料、バインダ、添加剤などを水に溶解したものからなるため、プラスチックフィルムやプラチックカードはインクジェットインクの受容性がなく乾燥や定着が不良となり印字困難である。そこで、印字可能なプラスチックフィルムやプラチックカードの特性としては、（１）インクの定着が速やかで、かつ良好であり、印刷後インクの液だれなどが起こらないこと、（２）印字濃度が高く、発色性に優れていること、（３）インク液滴が拡散してドットの径が必要以上に大きくならないこと、などが求められる。
【０００３】
一般的にインクジェットインク印字性向上のためには、通常の紙やインクジェット記録用紙と称されるシート基材上に非晶質シリカなどの微粒子とポリビニルアルコールなどの水溶性バインダ樹脂からなる多孔質のインクジェットインク受容層を設けてなる記録材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしこれらの記録材料は何れも通常の紙やインクジェット記録用紙などをシート基材として用いるものであり、プラスチックフィルムやプラチックカードなどのシート基材に対しては適用できない。
【０００４】
そこで、透明な合成樹脂シート表面に、ポリビニルピロリドンを含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用シート（特許文献２参照）、透明な熱可塑性樹脂フィルム上に、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性樹脂とコロイダルシリカとを含有する透明なインク受容層を設けた記録用シート（特許文献３参照）、透明なプラスチックフィルム上に、平均粒径１〜１００ｍμの超微粒子と平均粒径１〜２０μｍの微粒子とを含有する水溶性高分子の薄膜を設けた記録用シート（特許文献４参照）、透明フィルム上に粒径５〜５０μｍ程度の透明性微粒子（ガラスビーズや合成樹脂球状マイクロビーズなど）を含有させた透明性接着剤を塗布したオーバーヘッドプロジェクタ用フィルム（特許文献５参照）、水溶性高分子化合物（例えば、ポリビニルピロリドン）と水不溶性高分子化合物（例えば、ソルビトールと芳香族アルデヒドの縮合生成物）を含む少なくとも２種の成分と、一方の成分に対して良溶媒であり、他方の成分に対して貧溶媒である溶媒とを含む加熱溶液を基材に直接塗布し、溶媒を高温で乾燥除去してインク受容層を形成する方法（特許文献６参照）、などが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６４−１１８７７号公報
【特許文献２】
特開昭６１−３２７８８号公報
【特許文献３】
特開昭６１−１９３８９号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２８０９８３号公報
【特許文献５】
特開昭６１−２４４９４号公報
【特許文献６】
特許第２６９４０４２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリビニルピロリドンを含有するインク受容層は、インク液滴の付着により膨潤する膨潤型であるため、インクの固化能力が不十分であり、印字後の経時変化により画像のシャープさが低下する問題があり、また、膨潤型のインクジェット記録媒体は吸湿によりインク受容層が粘着性を持つようになるためブロッキングして取扱性が低下し易い問題がある。
コロイダルシリカやアルミナなどの無機粒子を高比率で混入した水溶性高分子からなるインク受容層は、インク液滴を吸収する吸収型であるため、インクの固化能力は良好であるものの、透明性が不十分であったり、脆くて割れ易い問題がある。
ガラスビーズや合成樹脂球状マイクロビーズなどを水溶性高分子バインダで結合固定してなるインク受容層は、インクの吸収性は良好であるが、定着性に劣り、滲みが多く、しかも脆くて割れ易い問題がある。
【０００７】
これらの水溶性高分子を含有するインク受容層は、耐水性および耐候性が不十分であり、水との接触により水溶性高分子が溶解してインク受容層が破壊され易く、また厳しい環境下に置かれると画像が変化したり、インク受容層の劣化が進み易い。そのため水溶性高分子を含有するインク受容層が形成されたインクジェット記録媒体は屋外におけるサイン用途や自動車への貼付など、耐水性および耐候性が要求される用途分野への適用に制限があった。
吸収型のインク受容層の場合には、水溶性高分子を架橋することにより耐水性および耐候性を向上することができるものの十分でなく、屋外では１ケ月程度でインク受容層が劣化して割れが発生する。
水溶性高分子化合物と水不溶性高分子化合物を含むインク受容層は、水不溶性高分子化合物の配合により耐ブロッキング性が改善されるものの、インク吸収性を水溶性高分子化合物や水溶性有機化合物により得ており、インク受容性、耐水性および耐候性が不十分である。
【０００８】
また、以上に記載した従来のインク受容層形成用インクは基材に対して全面塗工を行うものであり、プラスチックフィルムやプラチックカードなどの基材の必要な部分に部分的にインク受容層を形成することはできなかった。
【０００９】
本発明の第１の目的は、従来の問題を解決したインクジェットインク受容層形成用インクを提供することであり、
本発明の第２の目的は、そのようなインクを用いてシート基材の所定部に形成されたインクジェットインク受容層を有するシートを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明の請求項１記載のインクジェットインク受容層形成用インクは、疎水性を有するバインダ樹脂、前記バインダ樹脂と相溶性のある有機溶剤、親水性多孔質微粒子を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明のインクジェットインク受容層形成用インクは、印刷インク適性に優れるため印刷機でシート基材（カード基材と称すこともある）の必要な所定の箇所に容易にインク受容層を形成でき、しかもこのインクを用いて形成されたインク受容層は、（１）インクの吸収、定着が速やかで、かつ良好であり、印刷後インクの液だれなどが起こらず、（２）印字濃度が高く、発色性に優れており、（３）インク液滴が拡散してドットの径が必要以上に大きくならないなど特性を有する上、耐ブロッキング性、耐ひび割れ性、耐水性や耐候性に優れるので屋外におけるサイン用途や自動車への貼付など、耐水性および耐候性が要求される用途分野への適用が可能である。
【００１２】
本発明の請求項２記載のインクジェットインク受容層形成用インクは、請求項１記載のインクジェットインク受容層形成用インクにおいて、前記バインダ樹脂が、ポリエステル系樹脂、ハロゲン化ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とする。
【００１３】
ポリエステル系樹脂、ハロゲン化ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂から選ばれる樹脂はバインダ樹脂としての特性により優れるとともに、入手が容易で安価である。
【００１４】
本発明の請求項３記載のインクジェットインク受容層形成用インクは、請求項１あるいは請求項２記載のインクジェットインク受容層形成用インクにおいて、前記有機溶剤が、沸点５０〜２００℃の有機溶剤であることを特徴とする。
【００１５】
沸点５０〜２００℃の有機溶剤を用いることにより安全性、乾燥性、作業性のバランスに優れるインクジェットインク受容層形成用インクが得られる。
【００１６】
本発明の請求項４記載のインクジェットインク受容層形成用インクは、請求項１から請求項３のいずれかに記載の（重複記載削除）インクジェットインク受容層形成用インクにおいて、前記親水性多孔質微粒子がシリカであることを特徴とする。
【００１７】
シリカはインクジェットインクの吸収性、定着性などの特性により優れるとともに、入手が容易で安価である。
【００１８】
本発明の請求項５記載のインクジェットインク受容層形成用インクは、請求項１から請求項４のいずれかに記載のインクジェットインク受容層形成用インクにおいて、前記バインダ樹脂と前記親水性多孔質微粒子の質量比が４：１〜１：４であることを特徴とする。
【００１９】
バインダ樹脂と親水性多孔質微粒子の質量比を特定の範囲内にすることにより優れたインクの吸収性や定着性、印刷インク適性が得られ、かつ耐滲み性、耐ひび割れ性を有するインク受容層を形成できる。
【００２０】
本発明の請求項６記載のインクジェットインク受容層形成用インクは、請求項１から請求項５のいずれかに記載のインクジェットインク受容層形成用インクにおいて、前記有機溶剤の配合量が、インク全体に対して３０〜８０質量％であることを特徴とする。
【００２１】
有機溶剤をインク全体に対して特定の範囲内で配合することにより印刷インク適性、取り扱い性、作業効率を向上できる。
【００２２】
本発明の請求項７は、シート基材の少なくとも一方の面の所定部に請求項１から請求項６のいずれかに記載のインクジェットインク受容層形成用インクを用いて形成されたインクジェットインク受容層を有してなることを特徴とするシートである。
【００２３】
本発明のシートは、構成が簡単で安価であり、（１）インクの吸収、定着が速やかで、かつ良好であり、印刷後インクの液だれなどが起こらず、（２）印字濃度が高く、発色性に優れており、（３）インク液滴が拡散してドットの径が必要以上に大きくならないなどの特性を有する上、耐ブロッキング性、耐ひび割れ性、耐水性や耐候性に優れるので屋外におけるサイン用途や自動車への貼付など、耐水性および耐候性が要求される用途分野への適用が可能である。
【００２４】
本発明の請求項８記載のシートは、請求項７記載のシートにおいて、カードであること特徴とする。
【００２５】
本発明のシートは、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなど各種カードに適用できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明のシート（磁気カード）の１実施の形態の断面を模式的に説明する説明図である。
図２は、図１に示した本発明のシート（カード）の平面説明図である。
本発明のシート（磁気カード）１は、シート基材（プラスチックカード基材）２の上面の所定の箇所に本発明のインクジェットインク受容層形成用インクを用いて図示しない公知の印刷機により印刷し、乾燥して形成されたインクジェットインク受容層３（例えば、サインパネルなど）を有している。４は疎水性を有するバインダ樹脂であり、５は疎水性を有するバインダ樹脂４中に配合され分散している親水性多孔質微粒子を示す。本発明のインクジェットインク受容層形成用インクは、印刷インク適性に優れるため公知の印刷機でシート基材２の必要な所定の箇所に容易にインクジェットインク受容層３を形成できる。
【００２７】
公知のインクジェットインクを使用して、図示しないインクジェットプリンタにより、インクジェットインク受容層３上に印字６（この例では会員番号）すると、（１）インクの吸収、定着が速やかで、かつ良好であり、印刷後インクの液だれなどが起こらず、（２）印字濃度が高く、発色性に優れており、（３）インク液滴が拡散してドットの径が必要以上に大きくならない。またインク受容層３は透明性に優れる。
【００２８】
本発明のシート１は、耐ブロッキング性、耐ひび割れ性、耐水性や耐候性に優れるので屋外におけるサイン用途や自動車への貼付など、耐水性および耐候性が要求される用途分野への適用が可能である。
【００２９】
図３は、本発明のシート（磁気カード）の他の実施の形態の断面を模式的に説明する説明図である。
図４は、図３に示した本発明のシート（カード）の平面説明図である。
本発明のシート（磁気カード）１Ａは、印字６を有するインクジェットインク受容層３の上に印字６などを保護するために透明ウレタン樹脂などの保護層７が形成されている以外は図１、図２に示した本発明のシート（カード）１と同様になっており、同様の作用効果を奏する。
【００３０】
本発明で用いる疎水性を有するバインダ樹脂は疎水性を有する公知のインク用バインダ樹脂を用いることができ、インクのタイプは溶剤インク、赤外線、紫外線、電子線などの放射線を照射して硬化する放射線硬化型インク、特殊インクなどいずれでもよく、特に限定されるものではない。疎水性を有するバインダ樹脂としては、例えば、ポリエステル系、ポリアミド系、ハロゲン化ポリオレフィン系、ポリイミド系、アクリル系、エチレン・ビニルアルコール共重合体系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系、ポリエーテルスルホン系などの１つ以上のバインダ樹脂を挙げることができる。
【００３１】
ポリエステル系、ハロゲン化ポリオレフィン系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系から選ばれる樹脂はバインダ樹脂としての特性により優れるとともに、入手が容易で安価であるので本発明において好ましく使用できる。
【００３２】
アクリル系バインダの例として疎水性を有するアクリル系光硬化性成分を挙げることができる。親水性を有するアクリル系光硬化性成分が常温の水によく溶解し放置しても分離したり沈殿を生じたりない、例えばエチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリアクリレートなどのアクリル系光硬化性成分と異なり、疎水性を有するアクリル系光硬化性成分は常温の水に溶解したりしない疎水性を有するものであって、公知の疎水性を有するアクリル系光重合性モノマーおよび／または疎水性を有するアクリル系光重合性オリゴマーから任意に選んで用いることができる。
例えば、エチレングリコール単位を分子内にもたないか、あるいは持っていてもｎ＝２以下のポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは２以下）トリアクリレートなどのアクリル系光硬化性成分を挙げることができる。
【００３３】
疎水性を有する光重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体などを挙げることができる。
【００３４】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレートなどの光重合性モノマーを用いることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
疎水性を有するアクリル系光重合性オリゴマーとしては、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介して飽和ポリエステルセグメントが連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらのアクリル系光重合性オリゴマーは、重量平均分子量凡そ２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
【００３６】
光重合開始剤は、従来公知のもので良く、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、通常アクリル系光硬化性成分１００質量部当り、５〜１５質量部の範囲で選ばれるのが好ましい。
【００３７】
本発明で用いる有機溶剤は本発明で用いる前記バインダ樹脂と相溶性のある有機溶剤であればよく、特に限定されるものではない。しかし、有機溶剤として沸点５０〜２００℃の有機溶剤を用いることにより安全性、乾燥性、作業性などのバランスに優れるインクジェットインク受容層形成用インクが得られるので本発明において好ましく使用できる。沸点５０℃未満では引火の危険性があり不安全となる恐れがあり、沸点２００℃を超えると乾燥性が悪くなり乾燥温度を高くしたり、乾燥時間を長くしたり、減圧にするなどの必要があるので作業性が悪くなり、コストアップとなる恐れがある。
【００３８】
前記有機溶剤の配合量は特に限定されないが、インク全体に対して３０〜８０質量％であることが印刷インク適性、取り扱い性、作業効率を向上できるので望ましい。３０質量％未満では粘度が高過ぎて印刷インク適性が劣る恐れがあり、８０質量％を超えると粘度が低過ぎて取り扱い性や乾燥性が悪くなり、また作業効率が悪くなり、コストアップとなる恐れがある。
【００３９】
本発明で用いる親水性多孔質微粒子は、疎水性多孔質微粒子が水に分散し難く、水に分散させても、静置して放置すると、沈殿して、２層に分離してしまうのに対して、水に容易に分散でき、分散させた後、静置して放置しても沈殿が起きず、均一な懸濁状態を維持するような多孔質微粒子である。
【００４０】
親水性多孔質微粒子としては、親水性無機酸化物多孔質微粒子と親水性樹脂多孔質微粒子が挙げられる。親水性多孔質微粒子の具体例としては、例えば、アルミナ微粒子、各種デンプン系微粒子、微粒状アクリル樹脂、微粒状メタクリル樹脂、天然ゼオライト微粒子、合成ゼオライト微粒子、炭酸カルシウム微粒子、活性白土微粒子、シリカ微粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明で用いる親水性多孔質微粒子としてシリカ微粒子はインクジェットインクの吸収性、定着性などの特性により優れるとともに、入手が容易で安価であるので本発明において好ましく使用できる。
【００４２】
本発明においては、前記バインダ樹脂と前記親水性多孔質微粒子の混合比は特に限定されないが、前記バインダ樹脂と前記親水性多孔質微粒子の質量比が４：１〜１：４であることが望ましい。バインダ樹脂と親水性多孔質微粒子の質量比を特定の範囲内にすることにより優れたインクの吸収性や定着性、印刷インク適性が得られるとともに、耐滲み性、耐ひび割れ性を有するインク受容層を形成できる。前記バインダ樹脂の配合比が前記親水性多孔質微粒子の質量に対して４を超えるとインクの吸収性、定着性、耐滲み性が低下する恐れがあり、前記親水性多孔質微粒子の配合比が前記バインダ樹脂の質量に対して４を超えると印刷インク適性が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００４３】
本発明のインクジェットインク受容層形成用インクに、吸水性、定着性、耐水性をさらに向上するなど吸水性、定着性、耐水性を調整するために、固体の１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩のオリゴマー、ポリマーなどのカチオン性樹脂を適宜添加することができる。
特に好ましいカチオン性樹脂の例として、具体的には、例えば、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物などあるいはこれらの２種以上の混合物などである。本発明におけるカチオン性樹脂としては市販のものを好適に利用できる。
【００４４】
市販の粉末状微細粒子のカチオン性樹脂の具体例としては、例えば、三洋化成工業（株）製ポリアミン系のサンフィクス５５５、サンフィクス５５５Ｃ、サンフィクス５５５ＮＫ、サンフィクス５５５ＵＳ、第一工業製薬（株）製のレオックスＡＳ（特殊カチオン樹脂）、シャロールＤＭ−２５４Ｐ（メタクリル酸エステルクロライド４級塩ポリマー）、シャロールＤＭ−２８３Ｐ（メタクリル酸エステルクロライド４級塩ポリマー）、日東紡績（株）製のＰＡＡ−ＨＣＩ−３Ｓ（ポリアリルアミン塩酸塩）、ＰＡＡ−ＨＣＩ−１０Ｓ（ポリアリルアミン塩酸塩）などを挙げることができる。
【００４５】
本発明のインク中へのカチオン性樹脂の配合量は、特に限定されないが、バインダ樹脂成分１００質量部に対してカチオン性樹脂１〜４０質量部が好ましく、より好ましくは５〜３５質量部である。カチオン性樹脂がこの範囲を超えて多いとシート基材との接着性が劣る恐れがあり、逆にカチオン性樹脂がこの範囲未満であると水性インクの吸着性、吸収性、定着性、耐水性に劣る恐れがあり、それぞれ好ましくない。
【００４６】
本発明のインクジェットインク受容層形成用インクには、さらに、所望に応じて慣用されている添加成分、例えば、反応性希釈剤、粘着付与剤、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、各種安定剤、着色剤、滑剤、増感剤などを含有させることもできる。
【００４７】
本発明のインクジェットインク受容層形成用インクは、オフセット印刷機、シルクスクリーン印刷機、グラビアコーター、フレキソ、エアナイフコーター、バーコーターなどの塗工手段により基材の少なくとも一方の面の所定部に塗工し、必要に応じて乾燥して、インクジェットインク受容層を有する本発明のシートを形成することができる。
【００４８】
本発明で用いるシート基材としては、通常の紙、コート紙、アート紙、それにオーバーコート層（保護層）をもつ用紙やフィルム、プロセスカラー印刷を施したパンフレットやカタログ、書類などの他に、合成紙、あるいはポリエチレン、透明性を有するポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、塩化ビニルなどあるいはこれらの２種以上を組み合わせた合成フィルムや合成シートを用いることもできる。これらの合成フィルムや合成シートを用いる場合には基材の表面をマット処理、コロナ処理などの表面処理を施すのが好ましい。また、シート基材面への本発明のインクの塗工量は特に限定されないが、例えば１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２とする。
【００４９】
本発明において用いるインクジェットインクとしては、たとえばアントラキノン系、ベンゾキノン系、ナフトキシキノン系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、キノリン系、インジゴイド系、アジン系、オキサジン系、チアジン系およびメチン系染料からなる群から選ばれた少なくとも１種のアニオン性インクが好適に用いられる。このインクに使用する媒体としては、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。このほかに、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤などを含有させることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
（実施例１）
下記の原料（１）〜（６）を高速ミルを使用して混練し、本発明のインクジェットインク受容層形成用インクを調製した。
（１）塩化ゴム樹脂（分子量：約１２０００） ２５質量部
（２）塩化ポリエチレン（分子量：約６５００） １０質量部
（３）エポキシ樹脂（商品名：エピコート＃８２８、ジャパンエポキシレジン社
製） ３質量部
（４）合成親水性シリカ微粒子（商品名：ＮＩＰＳＩＬ Ｅ−２０、日本シリカ社製） １４質量部
（５）メチルカルビトールアセテート（有機溶剤） ４７質量部
（６）消泡剤（商品名：ダッポーＳＮ−３６６７、サンノプコ社製）１質量部
【００５１】
得られた本発明のインクを図１〜２に示したポリ塩化ビニル樹脂製カード基材２上に１０μｍの厚みになるようにスクリーン印刷し、７５℃／１時間乾燥し、インク受容層３を形成し、本発明のシート（磁気カード）１を作った。本発明のシート１のインク受容層３の上にＳｃｉｔｅｘ社インクジェットプリンタ＃６２４０でバーコード印字を行った。得られたカードの印字部について下記の方法で評価を行った結果を表１に示す。形成されたインク受容層３は透明性に優れていた。
【００５２】
（評価方法）
１．ひび割れ
印字部を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：全くひび割れなし。
○：ややひび割れあり。
△：ひび割れあるが、実用上問題ない。
×：ひび割れ多く実使用不可。
【００５３】
２．表面欠陥
印字部を目視で観察し、以下の基準で乾燥時の風紋を評価した。
◎：全く風紋なし。
○：やや風紋あり。
△：風紋あるが、実用上問題ない。
×：風紋多く実使用不可。
【００５４】
３．インク吸収性
Ｓｃｉｔｅｘ社インクジェットプリンタ＃６２４０で印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：全く転写なし。
○：やや転写あり。
△：転写するが、実用上問題ない。
×：転写が大きく実使用不可。
【００５５】
４．印字品質評価
印字部をバーコードテスタ（ＬＡＳＥＲ ＣＨＥＫ ＩＩ）にて、ＳＴＩグレード（％）を測定することにより評価した。なお、一般的にはＳＴＩグレードで５０％以上が標準的品質と評価することができる。また同様のバーコードを用紙上に印字した場合はＳＴＩグレードは１００％であった。
【００５６】
（実施例２）
下記の原料（１）〜（６）を高速ミルを使用して混練し、本発明のインクジェットインク受容層形成用インクを調製した。
（１）塩化ポリプロピレン（分子量：約３０００） ３０質量部
（２）エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＮ４３８、ダウケミカル社製） １質量部
（３）合成親水性シリカ微粒子（商品名：ＳＹＬＹＩＡ ３１０Ｐ、富士シリシア化学社製） １４質量部
（４）キシレン（有機溶剤） ３０質量部
（５）セロソルブアセテート（有機溶剤） ２４質量部
（６）消泡剤（商品名：ダッポーＳＮ−３６６７、サンノプコ社製）１質量部
【００５７】
得られた本発明のインクを用いて実施例１と同様して本発明のシート（磁気カード）１を作り、印字を行い、得られたカードの印字部について実施例１と同様して評価を行った結果を表１に示す。形成されたインク受容層３は透明性に優れていた。
【００５８】
（実施例３）
下記の原料（１）〜（７）を高速ミルを使用して混練し、本発明のインクジェットインク受容層形成用インクを調製した。
（１）塩化ポリエチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸共重合物（分子量：約８５
００、共重合質量比９８：１：１） ２８質量部
（２）塩化パラフィン ４質量部
（３）エポキシ樹脂（商品名：エピコート＃８２８、ジャパンエポキシレジン社製） １質量部
（４）合成親水性酸化アルミニウム微粒子（商品名：酸化アルミニウムＣ、日本
アエロジル社製） １２質量部
（５）シクロヘキサノン（有機溶剤） ３６質量部
（６）ジイソブチルケトン（有機溶剤） １８質量部
（７）消泡剤（商品名：ダッポーＳＮ−３６６７、サンノプコ社製）１質量部
【００５９】
得られた本発明のインクを用いて実施例１と同様して本発明のシート（磁気カード）１を作り、印字を行い、得られたカードの印字部について実施例１と同様して評価を行った結果を表１に示す。形成されたインク受容層３は透明性に優れていた。
【００６０】
（実施例４）
下記の原料（１）〜（５）を３本ロールミルを使用して混練し、本発明のインクジェットインク受容層形成用インクを調製した。
（１）塩化ビニル／酢酸ビニル共重合物（分子量：約３１０００）２４質量部
（２）エポキシ樹脂（商品名：エピコート＃８２８、ジャパンエポキシレジン社製） １質量部
（３）合成親水性シリカ微粒子（商品名：ＳＹＬＹＩＡ ３１０Ｐ、富士シリシ
ア化学社製） １４質量部
（４）メチルエチルケトン（有機溶剤） ６０質量部
（５）消泡剤（商品名：ダッポーＳＮ−３６６７、サンノプコ社製）１質量部
【００６１】
得られた本発明のインクを用いて実施例１と同様して本発明のシート（磁気カード）１を作り、印字を行い、得られたカードの印字部について実施例１と同様して評価を行った結果を表１に示す。形成されたインク受容層３は透明性に優れていた。
【００６２】
（実施例５）
実施例１で得られた（重複記載削除）本発明のシート（磁気カード）１（印字済み）に対して、フレキソ印刷により５μｍの厚みで透明インクを塗布して図３〜４に示す保護層７を設け、本発明のシート１Ａ（磁気カード）を作った。得られたカード１Ａの印字部について実施例１と同様して評価を行った結果を表１に示す。得られたカード１Ａの保護層７表面を他のカードで強く擦ったが、印字部の印字面は剥がれることなく、保護層７は十分に機能していることが判った。
【００６３】
（比較例１）
実施例１で用いた本発明のインクの代わりに市販のＰＶＣシート用のグロススクリーンインク（白）を用いた以外は実施例１と同様にして比較のシート（磁気カード）を作り、実施例１と同様して評価を行った結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
実施例１で用いた合成親水性シリカ微粒子を用いなかった以外は実施例１と同様にして比較のシート（磁気カード）を作り、実施例１と同様して評価を行った結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１から、実施例１〜５の本発明のシートはひび割れ、表面欠陥、インク吸収性、印字品質ともに優れていることが判る。それに対して比較例１〜２のシートはひび割れ、表面欠陥はよいが、インク吸収性、印字品質が劣る。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載のインクジェットインク受容層形成用インクは、疎水性を有するバインダ樹脂、前記バインダ樹脂と相溶性のある有機溶剤、親水性多孔質微粒子を含むことを特徴とするものであり、印刷インク適性に優れるため印刷機でシート基材の必要な所定の箇所に容易にインク受容層を形成でき、しかもこのインクを用いて形成されたインク受容層は、（１）インクの吸収、定着が速やかで、かつ良好であり、印刷後インクの液だれなどが起こらず、（２）印字濃度が高く、発色性に優れており、（３）インク液滴が拡散してドットの径が必要以上に大きくならない、（４）透明性に優れるなどの特性を有する上、耐ブロッキング性、耐ひび割れ性、耐水性や耐候性に優れるので屋外におけるサイン用途や自動車への貼付など、耐水性および耐候性が要求される用途分野への適用が可能であるという顕著な効果を奏する。
【００６８】
本発明の請求項２記載のインクジェットインク受容層形成用インクは、請求項１記載のインクジェットインク受容層形成用インクにおいて、前記バインダ樹脂が、ポリエステル系樹脂、ハロゲン化ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とするものであり、これらの樹脂はバインダ樹脂としての特性により優れるとともに、入手が容易で安価であるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００６９】
本発明の請求項３記載のインクジェットインク受容層形成用インクは、請求項１あるいは請求項２記載のインクジェットインク受容層形成用インクにおいて、前記有機溶剤が、沸点５０〜２００℃の有機溶剤であることを特徴とするものであり、安全性、乾燥性、作業性のバランスに優れるインクジェットインク受容層形成用インクが得られるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００７０】
本発明の請求項４記載のインクジェットインク受容層形成用インクは、請求項１から請求項３のいずれかに記載のインクジェットインク受容層形成用インクにおいて、前記親水性多孔質微粒子がシリカであることを特徴とするものであり、シリカはインクジェットインクの吸収性、定着性などの特性により優れるとともに、入手が容易で安価であるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００７１】
本発明の請求項５記載のインクジェットインク受容層形成用インクは、請求項１から請求項４のいずれかに記載のインクジェットインク受容層形成用インクにおいて、前記バインダ樹脂と前記親水性多孔質微粒子の質量比が４：１〜１：４であることを特徴とするものであり、バインダ樹脂と親水性多孔質微粒子の質量比を特定の範囲内にすることにより優れたインクの吸収性や定着性、印刷インク適性が得られ、かつ耐滲み性、耐ひび割れ性を有するインク受容層を形成できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００７２】
本発明の請求項６記載のインクジェットインク受容層形成用インクは、請求項１から請求項５のいずれかに記載のインクジェットインク受容層形成用インクにおいて、前記有機溶剤の配合量が、インク全体に対して３０〜８０質量％であることを特徴とするものであり、有機溶剤をインク全体に対して特定の範囲内で配合することにより印刷インク適性、取り扱い性、作業効率を向上できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００７３】
本発明の請求項７は、シート基材の少なくとも一方の面の所定部に請求項１から請求項６のいずれかに記載の（重複記載）インクジェットインク受容層形成用インクを用いて形成されたインクジェットインク受容層を有してなることを特徴とするシートであり、構成が簡単で安価であり、形成されたインクジェットインク受容層は（１）インクの吸収、定着が速やかで、かつ良好であり、印刷後インクの液だれなどが起こらず、（２）印字濃度が高く、発色性に優れており、（３）インク液滴が拡散してドットの径が必要以上に大きくならない、（４）透明性に優れるなどの特性を有する上、耐ブロッキング性、耐ひび割れ性、耐水性や耐候性に優れるので屋外におけるサイン用途や自動車への貼付など、耐水性および耐候性が要求される用途分野への適用が可能であるという顕著な効果を奏する。
【００７４】
本発明の請求項８記載のシートは、請求項７記載のシートにおいて、カードであること特徴とするものであり、磁気カード、ＩＣカード、リライトカードなど各種カードに適用できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシート（磁気カード）の１実施の形態の断面を模式的に説明する説明図である。
【図２】図１に示した本発明のシート（カード）の平面説明図である。
【図３】本発明のシート（磁気カード）の他の実施の形態の断面を模式的に説明する説明図である。
【図４】図３に示した本発明のシート（カード）の平面説明図である。
【符号の説明】
１、１Ａ 本発明のシート
２ シート基材
３ インクジェットインク受容層
４ 疎水性を有するバインダ樹脂
５ 親水性多孔質微粒子
６ 印字
７ 保護層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink for forming an inkjet ink receiving layer and a sheet using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the recording form of the ink jet printer using the ink jet ink is high speed, low noise, simple mechanism, small size and light weight, easy to multi-color, easy to enlarge the image, development and fixing is unnecessary, flexibility of recording pattern It is widely used as a method for obtaining a hard copy including not only characters but also image processing. Printing on paper and paper cards has been put to practical use, but there is a need for plastic films and plastic cards that can be printed using inkjet ink.
In an ink jet printer using an ink jet ink, ink that is relatively hard to dry is used in order to prevent the viscosity of the ink from rising due to drying of the ink in a jet nozzle portion and causing jetting failure. In general, a plastic film or a plastic card has no acceptability of an ink-jet ink, and has poor drying and fixing properties, and is difficult to print because it is made of a water-soluble dye, a hydrophilic pigment, a binder, an additive, and the like dissolved in water. Therefore, the characteristics of a printable plastic film or plastic card include (1) quick and good fixing of the ink, no dripping of the ink after printing, and (2) high print density. It is required that the coloring property is excellent, and (3) that the diameter of the dots does not become unnecessarily large due to the diffusion of the ink droplets.
[0003]
In general, in order to improve the printability of ink-jet ink, a porous material composed of fine particles such as amorphous silica and a water-soluble binder resin such as polyvinyl alcohol is formed on a sheet substrate called ordinary paper or ink-jet recording paper. A recording material provided with an ink-jet ink receiving layer is known (for example, see Patent Document 1).
However, all of these recording materials use ordinary paper or ink jet recording paper as a sheet substrate, and cannot be applied to a sheet substrate such as a plastic film or a plastic card.
[0004]
Therefore, an inkjet recording sheet having an ink receiving layer containing polyvinylpyrrolidone on the surface of a transparent synthetic resin sheet (see Patent Document 2), and a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or gelatin on a transparent thermoplastic resin film. Sheet having a transparent ink receiving layer containing silica and colloidal silica (see Patent Document 3), ultrafine particles having an average particle size of 1 to 100 μm and fine particles having an average particle size of 1 to 20 μm on a transparent plastic film And a recording sheet provided with a thin film of a water-soluble polymer containing the following (see Patent Document 4), and transparent fine particles (such as glass beads and synthetic resin spherical microbeads) having a particle size of about 5 to 50 μm on a transparent film. Film for overhead projector coated with transparent adhesive (see Patent Document 5), water-soluble polymer compound For example, at least two types of components including polyvinylpyrrolidone) and a water-insoluble polymer compound (for example, a condensation product of sorbitol and an aromatic aldehyde), a good solvent for one component, and a good solvent for the other component A method has been proposed in which a heated solution containing a poor solvent is directly applied to a substrate, and the solvent is dried and removed at a high temperature to form an ink receiving layer (see Patent Document 6).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-64-11877
[Patent Document 2]
JP-A-61-32788
[Patent Document 3]
JP-A-61-19389
[Patent Document 4]
JP-A-61-280983
[Patent Document 5]
JP-A-61-24494
[Patent Document 6]
Japanese Patent No. 2694042
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the ink receiving layer containing polyvinylpyrrolidone is of a swelling type that swells due to the attachment of ink droplets, the solidification ability of the ink is insufficient, and the sharpness of the image decreases due to aging after printing. In addition, the swelling type ink jet recording medium has a problem that the ink receiving layer becomes tacky due to moisture absorption, and thus the ink receiving layer is easily blocked and the handling property is easily lowered.
The ink-receiving layer made of a water-soluble polymer mixed with a high ratio of inorganic particles such as colloidal silica and alumina is an absorption type that absorbs ink droplets. There are problems such as insufficient, brittle and easily broken.
An ink-receiving layer formed by binding glass beads or synthetic resin spherical microbeads with a water-soluble polymer binder has good ink absorbency, but has poor fixability, has much bleeding, and is brittle and easily broken. There's a problem.
[0007]
The ink-receiving layer containing these water-soluble polymers has insufficient water resistance and weather resistance. The water-soluble polymer is dissolved by contact with water, so that the ink-receiving layer is easily destroyed. , The image changes and the deterioration of the ink receiving layer is apt to progress. Therefore, the application of the ink jet recording medium on which the ink receiving layer containing the water-soluble polymer is formed to applications where water resistance and weather resistance are required, such as outdoor sign applications and application to automobiles, is limited.
In the case of an absorption type ink receiving layer, the water resistance and weather resistance can be improved by crosslinking the water-soluble polymer, but it is not sufficient, and the ink receiving layer is deteriorated and cracked in about one month outdoors. Occurs.
The ink-receiving layer containing the water-soluble polymer compound and the water-insoluble polymer compound has improved blocking resistance due to the incorporation of the water-insoluble polymer compound, but the ink absorption is improved by the water-soluble polymer compound and the water-soluble organic compound. And the ink receptivity, water resistance and weather resistance are insufficient.
[0008]
In addition, the conventional ink for forming an ink receiving layer described above is used for coating the entire surface of a substrate, and an ink receiving layer is partially formed on a necessary portion of a substrate such as a plastic film or a plastic card. Could not be formed.
[0009]
A first object of the present invention is to provide an ink for forming an ink jet ink receiving layer which solves the conventional problems,
A second object of the present invention is to provide a sheet having an inkjet ink receiving layer formed on a predetermined portion of a sheet substrate using such an ink.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The ink for forming an inkjet ink receiving layer according to claim 1 of the present invention for solving the above-mentioned problem, comprises a binder resin having hydrophobicity, an organic solvent compatible with the binder resin, and hydrophilic porous fine particles. It is characterized by.
[0011]
The ink for forming an ink-jet ink-receiving layer of the present invention can easily form an ink-receiving layer on a required portion of a sheet base material (sometimes referred to as a card base material) with a printing machine because of its excellent printing ink suitability. In addition, the ink receiving layer formed using this ink has the following advantages: (1) ink absorption and fixation are quick and good; ink dripping does not occur after printing; and (2) print density is high. (3) In addition to having properties such as that ink droplets are not diffused and the diameter of dots does not become larger than necessary, it has excellent blocking resistance, cracking resistance, water resistance and weather resistance, so that it can be used outdoors. It can be applied to application fields requiring water resistance and weather resistance, such as sign applications and application to automobiles.
[0012]
The ink for forming an inkjet ink receiving layer according to claim 2 of the present invention is the ink for forming an inkjet ink receiving layer according to claim 1, wherein the binder resin is a polyester resin, a halogenated polyolefin resin, an acrylic resin, It is characterized by being at least one resin selected from polyvinyl chloride resins.
[0013]
A resin selected from a polyester resin, a halogenated polyolefin resin, an acrylic resin, and a polyvinyl chloride resin is more excellent in properties as a binder resin, and is easily available and inexpensive.
[0014]
The ink for forming an inkjet ink receiving layer according to claim 3 of the present invention is the ink for forming an inkjet ink receiving layer according to claim 1 or 2, wherein the organic solvent is an organic solvent having a boiling point of 50 to 200 ° C. It is characterized by the following.
[0015]
By using an organic solvent having a boiling point of 50 to 200 [deg.] C., an ink for forming an inkjet ink receiving layer having an excellent balance between safety, drying properties and workability can be obtained.
[0016]
The ink for forming an ink jet ink receiving layer according to claim 4 of the present invention is the ink for forming an ink jet ink receiving layer according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrophilic porous fine particles are removed. Is silica.
[0017]
Silica is more excellent in properties such as the absorbency and fixability of the inkjet ink, and is easily available and inexpensive.
[0018]
The ink for forming an ink-jet ink receiving layer according to claim 5 of the present invention is the ink for forming an ink-jet ink receiving layer according to any one of claims 1 to 4, wherein the binder resin and the hydrophilic porous fine particles are formed from the binder resin. The mass ratio is from 4: 1 to 1: 4.
[0019]
By setting the mass ratio of the binder resin and the hydrophilic porous fine particles within a specific range, an ink receiving layer having excellent ink absorbency, fixability, and printing ink suitability, and having bleeding resistance and cracking resistance. Can be formed.
[0020]
The ink for forming an ink-jet ink receiving layer according to claim 6 of the present invention is the ink for forming an ink-jet ink receiving layer according to any one of claims 1 to 5, wherein the compounding amount of the organic solvent is based on the entire ink. On the other hand, the content is 30 to 80% by mass.
[0021]
By blending the organic solvent within a specific range with respect to the entire ink, it is possible to improve the suitability for printing ink, the handleability, and the working efficiency.
[0022]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided an inkjet ink receiving layer formed on at least a predetermined portion of at least one surface of a sheet substrate using the ink for forming an inkjet ink receiving layer according to any one of the first to sixth aspects. Is a sheet characterized by having:
[0023]
The sheet of the present invention has a simple structure and is inexpensive, (1) ink absorption and fixing are quick and good, ink dripping does not occur after printing, (2) printing density is high, It has excellent coloring properties and (3) has the property that the ink droplets are not diffused and the diameter of the dots does not become larger than necessary. In addition, it has excellent blocking resistance, crack resistance, water resistance and weather resistance, so it can be used outdoors. It can be applied to application fields where water resistance and weather resistance are required, such as sign applications and application to automobiles.
[0024]
The sheet according to claim 8 of the present invention is the sheet according to claim 7, wherein the sheet is a card.
[0025]
The sheet of the present invention can be applied to various cards such as a magnetic card, an IC card, and a rewritable card.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is an explanatory diagram schematically illustrating a cross section of a sheet (magnetic card) according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory plan view of the sheet (card) of the present invention shown in FIG.
The sheet (magnetic card) 1 of the present invention is printed on a predetermined portion of the upper surface of a sheet substrate (plastic card substrate) 2 by using a known printing machine (not shown) using the ink for forming an ink jet ink receiving layer of the present invention. And an inkjet ink receiving layer 3 (for example, a sign panel) formed by drying. Reference numeral 4 denotes a binder resin having hydrophobicity, and reference numeral 5 denotes hydrophilic porous fine particles mixed and dispersed in the binder resin 4 having hydrophobicity. Since the ink for forming an ink-jet ink receiving layer of the present invention is excellent in printing ink suitability, the ink-jet ink receiving layer 3 can be easily formed at a required predetermined portion of the sheet substrate 2 by a known printing machine.
[0027]
When a print 6 (member number in this example) is formed on the inkjet ink receiving layer 3 by an inkjet printer (not shown) using a known inkjet ink, (1) absorption and fixing of the ink are quick and favorable. No dripping of ink occurs after printing, (2) high print density and excellent color development, and (3) ink droplets are not diffused and the dot diameter does not become larger than necessary. Further, the ink receiving layer 3 is excellent in transparency.
[0028]
Since the sheet 1 of the present invention is excellent in blocking resistance, crack resistance, water resistance and weather resistance, it can be applied to application fields requiring water resistance and weather resistance such as outdoor sign applications and application to automobiles. It is.
[0029]
FIG. 3 is an explanatory view schematically illustrating a cross section of a sheet (magnetic card) according to another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory plan view of the sheet (card) of the present invention shown in FIG.
The sheet (magnetic card) 1A of the present invention has a structure shown in FIGS. 1 and 2 except that a protective layer 7 such as a transparent urethane resin is formed on the ink-jet ink receiving layer 3 having the print 6 to protect the print 6 and the like. 2 is the same as the sheet (card) 1 of the present invention shown in FIG.
[0030]
As the binder resin having hydrophobicity used in the present invention, a known ink binder resin having hydrophobicity can be used, and the type of the ink is solvent ink, infrared rays, ultraviolet rays, radiation which is cured by irradiating radiation such as an electron beam. Any of a curable ink, a special ink, and the like may be used, and there is no particular limitation. Examples of the hydrophobic binder resin include polyester, polyamide, halogenated polyolefin, polyimide, acrylic, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, and polycarbonate. And at least one binder resin such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyethersulfone, and the like.
[0031]
Resins selected from polyesters, halogenated polyolefins, acrylics, and polyvinyl chlorides can be preferably used in the present invention because they are more excellent in properties as a binder resin and are easily available and inexpensive.
[0032]
An example of the acrylic binder is an acrylic photocurable component having hydrophobicity. Acrylic photocurable component having hydrophilicity is well dissolved in water at room temperature and does not separate or precipitate even when left. For example, polyethylene glycol having an ethylene glycol unit in the molecule (n is 3 or more, Unlike acrylic photocurable components such as diacrylate and trimethylolpropane EO-modified (n is 3 or more and approximately 14 or less) triacrylate, hydrophobic acrylic photocurable components having a hydrophobic property are at room temperature. It has hydrophobicity that does not dissolve in water, and can be arbitrarily selected from known acrylic photopolymerizable monomers having hydrophobicity and / or acrylic photopolymerizable oligomers having hydrophobicity.
For example, acrylic photocurable components such as polyethylene glycol diacrylate and trimethylolpropane EO-modified (n is 2 or less) triacrylate having n = 2 or less even if the molecule does not have or has an ethylene glycol unit in the molecule. Can be mentioned.
[0033]
Examples of the photopolymerizable monomer having hydrophobicity include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid and esters thereof, such as alkyl-, cycloalkyl-, halogenated alkyl-, alkoxyalkyl-, hydroxyalkyl-, and aminoalkyl. -, Acrylamide, methacrylamide or a derivative thereof, such as tetrahydrofurfuryl-, allyl-, glycidyl-, benzyl-, phenoxy-acrylate and methacrylate, trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and methacrylate. Can be.
[0034]
Further, in the case of an application in which curing shrinkage is an obstacle, for example, isobornyl acrylate or methacrylate, norbornyl acrylate or methacrylate, dicyclopentenoxyethyl acrylate or methacrylate, dicyclopentenoxypropyl acrylate or methacrylate, 3,9-bis (, such as acrylate or methacrylate of diethylene glycol dicyclopentenyl monoether, such as dicyclopentenyl cinnamate, dicyclopentenoxyethyl cinnamate, dicyclopentenoxyethyl monofumarate or difumarate; 1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -spiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ , 5] undecane, 3,9-bis (2-oxyethyl) -spiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] Mono-, diacrylate or mono-, dimethacrylate such as undecane, or methyl ether of the above monoacrylate or methacrylate, 1-azabicyclo [2,2,2] -3-octenyl acrylate or methacrylate, bicyclo [2, 2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxyl monoallyl ester, dicyclopentadienyl acrylate or methacrylate, dicyclopentadienyloxyethyl acrylate or methacrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate or methacrylate, etc. Using a photopolymerizable monomer It is possible.
These photopolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Examples of the acrylic photopolymerizable oligomer having hydrophobicity include an acrylate of an epoxy resin, such as diglycidyl ether diacrylate of bisphenol A, a reaction product of an epoxy resin with acrylic acid and methyltetrahydrophthalic anhydride, and an epoxy resin. A reaction product of 2-hydroxyethyl acrylate, a ring-opening copolymer of glycidyl diacrylate and phthalic anhydride, a reaction product of methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer and 2-hydroxyethyl acrylate, or Polyacrylic acid or maleic acid copolymer-based prepolymers such as those reacted with glycidyl methacrylate, and others, saturated polyester segments are linked via urethane bonds, and have acryloyl or methacryloyl groups at both ends. , And the like urethane-based prepolymer.
These acrylic photopolymerizable oligomers suitably have a weight average molecular weight in the range of about 2,000 to 30,000.
[0036]
The photopolymerization initiator may be a conventionally known one. For example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2 -Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide-bis (2,4,6 -Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like.
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The content is usually preferably selected in the range of 5 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylic photocurable component.
[0037]
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent compatible with the binder resin used in the present invention. However, by using an organic solvent having a boiling point of 50 to 200 ° C. as the organic solvent, an ink for forming an ink-jet ink receiving layer having an excellent balance among safety, drying properties, workability, and the like can be obtained, and thus can be preferably used in the present invention. If the boiling point is lower than 50 ° C, there is a danger of ignition and it may be unsafe. If the boiling point is higher than 200 ° C, the drying property deteriorates and the drying temperature must be increased, the drying time must be increased, and the pressure must be reduced. However, there is a possibility that the workability is deteriorated and the cost is increased.
[0038]
The blending amount of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 30 to 80% by mass with respect to the whole ink, because the suitability for printing ink, the handleability, and the working efficiency can be improved. If the amount is less than 30% by mass, the viscosity may be too high and the suitability for printing ink may be deteriorated. If the amount is more than 80% by mass, the viscosity is too low, so that the handleability and the drying property are deteriorated. There is fear.
[0039]
In the hydrophilic porous fine particles used in the present invention, the hydrophobic porous fine particles are difficult to disperse in water, and even when dispersed in water, if left to stand still, they precipitate and separate into two layers. On the other hand, it is a porous fine particle that can be easily dispersed in water, does not precipitate even after being dispersed and then is allowed to stand, and maintains a uniform suspension state.
[0040]
Examples of the hydrophilic porous fine particles include hydrophilic inorganic oxide porous fine particles and hydrophilic resin porous fine particles. Specific examples of the hydrophilic porous fine particles include, for example, alumina fine particles, various starch-based fine particles, fine acrylic resin, fine methacrylic resin, natural zeolite fine particles, synthetic zeolite fine particles, calcium carbonate fine particles, activated clay fine particles, silica fine particles, and the like. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Silica fine particles as the hydrophilic porous fine particles used in the present invention are more preferably used in the present invention because they are more excellent in properties such as the absorbability and fixability of the inkjet ink, and are easily available and inexpensive.
[0042]
In the present invention, the mixing ratio between the binder resin and the hydrophilic porous fine particles is not particularly limited, but the mass ratio between the binder resin and the hydrophilic porous fine particles is preferably from 4: 1 to 1: 4. . By setting the mass ratio of the binder resin to the hydrophilic porous fine particles in a specific range, excellent ink absorbency, fixability, and suitability for printing ink can be obtained, and the ink receiving layer has bleeding resistance and cracking resistance. Can be formed. When the compounding ratio of the binder resin exceeds 4 with respect to the mass of the hydrophilic porous fine particles, there is a possibility that the ink absorbency, fixability, and bleeding resistance may decrease, and the compounding ratio of the hydrophilic porous fine particles may be reduced. If the amount exceeds 4 with respect to the mass of the binder resin, the suitability for printing ink may be undesirably reduced.
[0043]
The ink for forming an ink-jet ink receiving layer of the present invention may contain a solid primary to tertiary amine or quaternary to adjust the water absorption, fixing property and water resistance by further improving the water absorption, fixing property and water resistance. A cationic resin such as an oligomer or a polymer of an ammonium salt can be appropriately added.
Specific examples of particularly preferred cationic resins include, for example, dimethylamine / epichlorohydrin polycondensate, acrylamide / diallylamine copolymer, polyvinylamine copolymer, and the like, or a mixture of two or more of these. As the cationic resin in the present invention, a commercially available resin can be suitably used.
[0044]
Specific examples of commercially available cationic resin of powdery fine particles include, for example, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. polyamine-based Sanfix 555, Sanfix 555C, Sanfix 555NK, Sanfix 555US, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. ), Sharole DM-254P (methacrylic acid ester chloride quaternary salt polymer), Sharole DM-283P (methacrylic acid ester chloride quaternary salt polymer), PAA- manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. HCI-3S (polyallylamine hydrochloride), PAA-HCI-10S (polyallylamine hydrochloride) and the like can be mentioned.
[0045]
The amount of the cationic resin in the ink of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 35 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin component. . If the amount of the cationic resin exceeds this range, the adhesiveness to the sheet substrate may be deteriorated. On the other hand, if the amount of the cationic resin is below this range, the adsorptivity, absorption, fixability, and water resistance of the aqueous ink may be reduced. Respectively, which is not preferable.
[0046]
The ink for forming an inkjet ink receiving layer of the present invention may further contain, if desired, commonly used additives such as a reactive diluent, a tackifier, a viscosity modifier, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a pH adjuster. Adjusters, defoamers, various stabilizers, coloring agents, lubricants, sensitizers, and the like can also be included.
[0047]
The ink for forming an ink jet ink receiving layer of the present invention is applied to a predetermined portion of at least one surface of a substrate by a coating means such as an offset printing machine, a silk screen printing machine, a gravure coater, a flexo, an air knife coater, and a bar coater. Then, the sheet of the present invention having an inkjet ink receiving layer can be formed by drying if necessary.
[0048]
Examples of the sheet substrate used in the present invention include ordinary paper, coated paper, art paper, and paper and films having an overcoat layer (protective layer), pamphlets, catalogs, and documents subjected to process color printing. It is also possible to use synthetic paper, polyethylene, transparent polyethylene terephthalate, polypropylene, vinyl chloride, or the like, or a synthetic film or sheet combining two or more of these. When using these synthetic films or sheets, it is preferable to apply a surface treatment such as a mat treatment or a corona treatment to the surface of the substrate. The coating amount of the ink of the present invention on the sheet substrate surface is not particularly limited, but is, for example, 1 to 30 g / m2, preferably 3 to 20 g / m2, and more preferably 5 to 15 g / m2.
[0049]
The inkjet ink used in the present invention is selected from the group consisting of, for example, anthraquinone, benzoquinone, naphthoxyquinone, xanthene, triphenylmethane, quinoline, indigoid, azine, oxazine, thiazine and methine dyes. At least one type of anionic ink is preferably used. As a medium used for the ink, a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can be used. In addition, a pH adjuster, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster and the like can be contained.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
(Example 1)
The following raw materials (1) to (6) were kneaded using a high-speed mill to prepare an ink for forming an inkjet ink receiving layer of the present invention.
(1) 25 parts by mass of chlorinated rubber resin (molecular weight: about 12000)
(2) Polyethylene chloride (molecular weight: about 6500) 10 parts by mass
(3) Epoxy resin (trade name: Epicoat # 828, Japan Epoxy Resin)
3 parts by mass
(4) Synthetic hydrophilic silica fine particles (trade name: NIPSIL E-20, manufactured by Nippon Silica Co.) 14 parts by mass
(5) 47 parts by mass of methyl carbitol acetate (organic solvent)
(6) 1 part by mass of an antifoaming agent (trade name: Dappo SN-3667, manufactured by San Nopco)
[0051]
The obtained ink of the present invention was screen-printed on the polyvinyl chloride resin card substrate 2 shown in FIGS. 1 and 2 so as to have a thickness of 10 μm, and dried at 75 ° C. for 1 hour. The sheet (magnetic card) 1 of the present invention was formed. Barcode printing was performed on the ink receiving layer 3 of the sheet 1 of the present invention by an inkjet printer # 6240 manufactured by Scitex. Table 1 shows the results of evaluation of the printed portion of the obtained card by the following method. The formed ink receiving layer 3 was excellent in transparency.
[0052]
(Evaluation method)
1. crack
The printed portion was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No crack at all.
：: Some cracking was observed.
Δ: Cracked, but no practical problem.
×: Many cracks cannot be used.
[0053]
2. Surface defects
The printed portion was visually observed, and the wind ripple during drying was evaluated based on the following criteria.
：: No wind ripples.
○: There is a slight wind ripple.
Δ: There is a wind ripple, but there is no practical problem.
×: Many wind patterns cannot be used.
[0054]
3. Ink absorption
Immediately after printing, a PPC sheet was superimposed on the printing portion and pressed lightly with an inkjet printer # 6240 manufactured by Scitex, and the amount of ink transferred to the PPC sheet was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No transfer at all.
：: There is some transcription.
Δ: Transfer, but no problem in practical use.
×: Transfer is large and cannot be used.
[0055]
4. Print quality evaluation
The printed portion was evaluated by measuring the STI grade (%) with a bar code tester (LASER CHEK II). In general, 50% or more of the STI grade can be evaluated as the standard quality. When a similar bar code was printed on paper, the STI grade was 100%.
[0056]
(Example 2)
The following raw materials (1) to (6) were kneaded using a high-speed mill to prepare an ink for forming an inkjet ink receiving layer of the present invention.
(1) 30 parts by mass of chlorinated polypropylene (molecular weight: about 3000)
(2) 1 part by weight of epoxy resin (trade name: DEN438, manufactured by Dow Chemical Company)
(3) Synthetic hydrophilic silica fine particles (trade name: SYLYIA 310P, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) 14 parts by mass
(4) Xylene (organic solvent) 30 parts by mass
(5) Cellosolve acetate (organic solvent) 24 parts by mass
(6) 1 part by mass of an antifoaming agent (trade name: Dappo SN-3667, manufactured by San Nopco)
[0057]
Using the obtained ink of the present invention, a sheet (magnetic card) 1 of the present invention was prepared and printed in the same manner as in Example 1, and the printed portion of the obtained card was evaluated in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 1. The formed ink receiving layer 3 was excellent in transparency.
[0058]
(Example 3)
The following raw materials (1) to (7) were kneaded using a high-speed mill to prepare an ink for forming an inkjet ink receiving layer of the present invention.
(1) Polyethylene chloride / vinyl acetate / methacrylic acid copolymer (molecular weight: about 85
00, copolymerization mass ratio 98: 1: 1) 28 parts by mass
(2) 4 parts by mass of chlorinated paraffin
(3) 1 part by weight of epoxy resin (trade name: Epicoat # 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
(4) Synthetic hydrophilic aluminum oxide fine particles (trade name: aluminum oxide C, Japan
12 parts by mass
(5) Cyclohexanone (organic solvent) 36 parts by mass
(6) 18 parts by mass of diisobutyl ketone (organic solvent)
(7) 1 part by mass of an antifoaming agent (trade name: Dappo SN-3667, manufactured by San Nopco)
[0059]
Using the obtained ink of the present invention, a sheet (magnetic card) 1 of the present invention was prepared and printed in the same manner as in Example 1, and the printed portion of the obtained card was evaluated in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 1. The formed ink receiving layer 3 was excellent in transparency.
[0060]
(Example 4)
The following raw materials (1) to (5) were kneaded using a three-roll mill to prepare an ink for forming an inkjet ink receiving layer of the present invention.
(1) 24 parts by mass of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (molecular weight: about 31000)
(2) 1 part by mass of epoxy resin (trade name: Epicoat # 828, manufactured by Japan Epoxy Resin)
(3) Synthetic hydrophilic silica fine particles (trade name: SYLYIA 310P, Fuji Sirishi
14 parts by mass
(4) methyl ethyl ketone (organic solvent) 60 parts by mass
(5) 1 part by mass of an antifoaming agent (trade name: Dappo SN-3667, manufactured by San Nopco)
[0061]
Using the obtained ink of the present invention, a sheet (magnetic card) 1 of the present invention was prepared and printed in the same manner as in Example 1, and the printed portion of the obtained card was evaluated in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 1. The formed ink receiving layer 3 was excellent in transparency.
[0062]
(Example 5)
The sheet (magnetic card) 1 (printed) of the present invention (printed and deleted) obtained in Example 1 was coated with a transparent ink at a thickness of 5 μm by flexographic printing, and the protective layer shown in FIGS. 7 to prepare a sheet 1A (magnetic card) of the present invention. Table 1 shows the results of evaluation of the printed portion of the obtained card 1A in the same manner as in Example 1. Although the surface of the protective layer 7 of the obtained card 1A was strongly rubbed with another card, the printed surface of the printed portion was not peeled off, indicating that the protective layer 7 was sufficiently functioning.
[0063]
(Comparative Example 1)
A comparative sheet (magnetic card) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a commercially available gloss screen ink for a PVC sheet (white) was used instead of the ink of the present invention used in Example 1. Table 1 shows the results of the evaluation performed in the same manner as described above.
[0064]
(Comparative Example 2)
A comparative sheet (magnetic card) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the synthetic hydrophilic silica fine particles used in Example 1 were not used, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Show.
[0065]
[Table 1]
[0066]
Table 1 shows that the sheets of the present invention of Examples 1 to 5 are excellent in cracks, surface defects, ink absorbency, and print quality. On the other hand, the sheets of Comparative Examples 1 and 2 have good cracks and surface defects, but have poor ink absorbency and poor print quality.
[0067]
【The invention's effect】
The ink for forming an ink-jet ink receiving layer according to claim 1 of the present invention comprises a binder resin having hydrophobicity, an organic solvent compatible with the binder resin, and hydrophilic porous fine particles. Since the ink receiving layer is excellent in printing ink suitability, an ink receiving layer can be easily formed on a required predetermined portion of a sheet substrate by a printing machine. Fixing is quick and good, no ink dripping occurs after printing, (2) high printing density, excellent color development, (3) ink droplets diffuse and dot (4) It has properties such as not being larger than necessary and (4) excellent in transparency, and has excellent blocking resistance, crack resistance, water resistance and weather resistance, so it can be used for outdoor sign applications and application to automobiles. A marked effect that it can be applied to application fields of aqueous and weathering resistance are required.
[0068]
The ink for forming an inkjet ink receiving layer according to claim 2 of the present invention is the ink for forming an inkjet ink receiving layer according to claim 1, wherein the binder resin is a polyester resin, a halogenated polyolefin resin, an acrylic resin, It is characterized in that it is at least one resin selected from polyvinyl chloride resins, and these resins are more excellent in properties as a binder resin, and have a further remarkable effect that they are easily available and inexpensive. Play.
[0069]
The ink for forming an inkjet ink receiving layer according to claim 3 of the present invention is the ink for forming an inkjet ink receiving layer according to claim 1 or 2, wherein the organic solvent is an organic solvent having a boiling point of 50 to 200 ° C. It has a further remarkable effect that an ink for forming an ink-jet ink receiving layer having an excellent balance between safety, drying properties, and workability can be obtained.
[0070]
The ink for forming an ink-jet ink receiving layer according to claim 4 of the present invention is the ink for forming an ink-jet ink receiving layer according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrophilic porous fine particles are silica. The silica is more excellent in properties such as the absorbability and fixability of the inkjet ink, and has a further remarkable effect that it is easily available and inexpensive.
[0071]
The ink for forming an ink-jet ink receiving layer according to claim 5 of the present invention is the ink for forming an ink-jet ink receiving layer according to any one of claims 1 to 4, wherein the binder resin and the hydrophilic porous fine particles are formed from the binder resin. The mass ratio is in the range of 4: 1 to 1: 4, and by setting the mass ratio of the binder resin to the hydrophilic porous fine particles within a specific range, excellent ink absorption and fixing properties are obtained. This has the further remarkable effect that an ink receiving layer having print ink suitability and bleeding resistance and cracking resistance can be formed.
[0072]
The ink for forming an ink-jet ink receiving layer according to claim 6 of the present invention is the ink for forming an ink-jet ink receiving layer according to any one of claims 1 to 5, wherein the compounding amount of the organic solvent is based on the entire ink. 30 to 80% by mass, and further remarkable that the suitability for printing ink, the handling property, and the working efficiency can be improved by blending the organic solvent within a specific range with respect to the whole ink. Effect.
[0073]
According to a seventh aspect of the present invention, an ink for forming an ink jet ink receiving layer according to any one of the first to sixth aspects is formed on a predetermined portion of at least one surface of the sheet substrate. A sheet characterized by having an ink-jet ink receiving layer, which has a simple structure and is inexpensive. The formed ink-jet ink receiving layer is (1) capable of absorbing and fixing ink quickly and well. No dripping of ink after printing, (2) high print density and excellent color development, (3) ink droplets do not diffuse and the diameter of the dots does not become unnecessarily large, (4) In addition to having properties such as excellent transparency, it is also excellent in blocking resistance, crack resistance, water resistance and weather resistance, so it is required for water resistance and weather resistance such as outdoor sign applications and sticking to automobiles A marked effect that it can be applied to the field.
[0074]
The sheet according to claim 8 of the present invention is characterized in that the sheet according to claim 7 is a card, and has a further remarkable effect that it can be applied to various cards such as a magnetic card, an IC card, and a rewritable card. Play.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram schematically illustrating a cross section of an embodiment of a sheet (magnetic card) of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory plan view of the sheet (card) of the present invention shown in FIG. 1;
FIG. 3 is an explanatory diagram schematically illustrating a cross section of another embodiment of the sheet (magnetic card) of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory plan view of the sheet (card) of the present invention shown in FIG. 3;
[Explanation of symbols]
1, 1A Sheet of the present invention
2 Sheet substrate
3 inkjet ink receiving layer
4 Hydrophobic binder resin
5 hydrophilic porous fine particles
6 Printing
7 Protective layer
