【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電圧印加による主として酸素イオンのイオン伝導を利用して、排ガス中の少なくともＮＯｘ を浄化できる排ガス浄化用素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境保全の観点から、自動車などから排出される排ガス中のＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘ の浄化が大きな課題となり、各種の排ガス浄化用触媒が利用されている。また地球温暖化原因物質の一つであるＣＯ２ の排出も抑制する必要があり、酸素過剰雰囲気下で希薄燃焼するリーンバーンエンジンも多用されている。リーンバーンエンジンによれば、消費される燃料量が低減されるため、結果的にＣＯ２ の排出を抑制することができる。
【０００３】
しかしながら希薄燃焼においては、排ガス雰囲気も酸素過剰のリーン雰囲気となるため、ＮＯｘ の還元浄化はきわめて困難となる。
【０００４】
そこで特開平０９−２９９７４７号公報には、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一つを含む電極と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなる素子において、電極又は固体電解質の少なくとも一方にＭｇ，Ｃｏ，Ｎｉなどの異種元素を複合化した排ガス浄化用素子が開示されている。そして固体電解質を管状に形成し、その外周表面と内周表面にそれぞれ電極を形成して素子とされている。
【０００５】
この排ガス浄化用素子によれば、両電極間に直流電圧を印加することによりカソード極でＮＯｘ を窒素と酸素に分解し、印加電圧を駆動力として生成した酸素イオンをアノード電極側に移動させ、アノード電極から酸素分子として気相へ排出させる。これにより還元成分を含まない排ガス中でもＮＯｘ を還元浄化することができる。
【０００６】
また特開２００１−０９６１３８号公報には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質の一表面にＮＯｘ 選択還元触媒からなる作動極を形成し、固体電解質の反対側表面にＰｔなどから対極を形成した素子を用いて、酸素過剰のリーン雰囲気にある排ガスを浄化する方法が開示されている。
【０００７】
この方法によれば、作動極と対極との間に電圧を印加することで作動極表面に生成した活性酸素が排ガス中のＨＣを部分酸化するとともにＮＯをＮＯ２ に酸化しそれぞれの中間体を生成させ、これらが反応することによりＮＯｘ を窒素へ還元することができる。
【０００８】
さらに特開平１１−１７９１４２号公報には、カソード電極としてルテニウム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物から選ばれる少なくとも一種と、銀、パラジウム、金、白金から選ばれる少なくとも一種とを担持した排ガス浄化用素子が記載され、特開平０７−２７５７１４号公報には、固体電解質上に形成された白金電極の表面に酸素イオン伝導性固体電解質をコーティングした排ガス浄化用素子が記載されている。
【０００９】
固体電解質を用いた排ガス浄化用素子においては、固体電解質内の酸素イオンの拡散が反応を律速する。したがって空間速度が大きな自動車の排ガスの場合には、浄化しなければならないＮＯｘ 量に見合った酸素イオンの移動量を大きく確保する必要がある。そのため空間速度に見合った体積の素子としなければならず、きわめて巨大なシステムとなり実用的でない。
【００１０】
そこで固体電解質の厚さを薄くして抵抗を下げること、あるいは印加電圧を高くすることなどが考えられるが、厚さを薄くすると実用に十分な強度が得られず、高電圧を印加すると固体電解質自体が分解・破壊されるという不具合がある。
【００１１】
【特許文献１】特開平０９−２９９７４７号
【特許文献２】特開２００１−０９６１３８号
【特許文献３】特開平１１−１７９１４２号
【特許文献４】特開平０７−２７５７１４号
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、一般的な印加電圧でも酸素イオンの拡散性が高く、低温域から大量のＮＯｘ を効率よく浄化できる素子とすることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用素子の特徴は、酸素イオン伝導体からなる基板と、基板の表面に互いに間隔を隔てて形成されたカソード電極及びアノード電極と、からなる排ガス浄化用素子であって、少なくともカソード電極と基板の間には、酸素イオンを引き込む酸化物層が介在していることにある。
【００１４】
酸化物層は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル及び酸化スズから選ばれる少なくとも一種の遷移金属酸化物であることが望ましい。また酸化物層の厚さは、８０〜 ３００ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用素子では、その概念図を図１に示すように、イオン伝導体からなる基板１に形成されたカソード電極２の下層に、酸素イオンを引き込む酸化物層４が介在している。またこの例では、基板１の反対側表面にアノード電極３が形成されている。
【００１６】
したがってカソード電極２とアノード電極３の間に１Ｖ程度の直流電圧を印加すると、カソード電極２では排ガス中のＮＯやＯ２が電子を受け取り酸素イオンＯ２− となるとともに、ＮＯのＮ はＮ２となって浄化される。生成した酸素イオン（活性酸素）は酸化物層４及び基板１を通過してアノード極３に伝導される。酸素イオンは通常の酸素に比べて反応性が高いので、移動中に排ガス中のＨＣ及びＣＯがある程度酸化され、Ｈ２Ｏ 及びＣＯ２ となって浄化される。さらにＨＣ及びＣＯが存在しない場合でも、アノード電極３で酸素イオンは電子を放出し、Ｏ２となって排出される。
【００１７】
ここで本発明の排ガス浄化用素子では、カソード電極２と基板１との間に、酸素イオンを引き込む酸化物層４が介在している。したがってカソード電極２から酸素イオンが基板１内に引き込まれやすくなり、より多くの酸素イオンが流れる。これにより、一般的な印加電圧でも酸素イオンの拡散性が高く、低温域からＮＯｘ を効率よく浄化することができる。
【００１８】
また従来の素子では、酸素がカソード電極に吸着した状態で残留する場合があり（酸素被毒）、これによってＮＯの還元が困難となる場合があった。このような不具合は酸素過剰雰囲気で特に生じやすい。しかし本発明の排ガス浄化用素子では、酸素イオンを引き込む酸化物層４が介在していることにより、カソード電極２の酸素被毒が抑制され、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもＮＯｘ を効率よく浄化することが可能となる。
【００１９】
基板に用いられる酸素イオン伝導体としては、酸素イオン伝導性を有する固体電解質を用いることができ、安定化ジルコニア、セリア系酸化物、ランタンガレート系酸化物などを用いることができる。これらのうち高い酸素イオン伝導性と強度の両方を兼ね備えた安定化ジルコニアが特に好適である。
【００２０】
安定化ジルコニアとしては、Ｙ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｓｃ，Ｃｄ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｌｕなどから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物（安定化剤）で安定化されたジルコニアを用いることができる。安定化ジルコニアにおける安定化剤の好ましい濃度は、安定化剤の種類によって異なり、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の場合にはイットリア濃度は８〜１５モル％の範囲が好ましいが特に限定されない。この安定化ジルコニアは、市販されているものを用いてもよいし、共沈法、アルコキシド法、粉末混合法などで合成することもできる。
【００２１】
基板の形状は、板状、筒状などとすることができる。また基板の厚さは、薄いほど酸素イオンの拡散性（導電性）が高くなるため好ましいが、薄いほど強度が低下するので、１μｍ〜５ｍｍ程度が好ましく用いられる。
【００２２】
酸素イオンを引き込む酸化物層は、少なくともカソード電極と基板との間に設けられる。この酸化物層は、アノード電極と基板との間にも介在させることが好ましい。これによって電流効率がさらに向上し、ＮＯｘ 浄化能もさらに向上する。この酸化物としては、酸化状態が変化しやすい遷移金属酸化物が好ましく用いられる。中でも酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル及び酸化スズから選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。
【００２３】
酸化物層の厚さは、８０〜 ３００ｎｍの範囲とするのが好ましい。これより薄くなると効果の発現が困難となり、これより厚くなると酸化物層が絶縁層になったり、酸素イオンの伝導を妨げる。また酸化物層を形成するには、印刷あるいは蒸着などで適切な厚さに形成すればよい。
【００２４】
カソード電極又はアノード電極としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇなどから選ばれる金属又は合金から形成されたものを用いることができる。またこれらから選ばれる金属又は合金にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕなどから選ばれる他元素を添加したものから形成してもよい。電極を形成するには貴金属ペーストを用いて印刷などによって形成したり、蒸着により形成することができる。
【００２５】
カソード電極及びアノード電極は、図１にも示したように、基板の表裏面にそれぞれ形成してもよいし、図６に示すように基板の同一表面に間隔を隔てて形成することも好ましい。このようにすれば、基板の厚さを厚くすることも可能であり、さらに以下のような効果が奏される。
【００２６】
固体電解質内イオン伝導と固体電解質表面イオン伝導とを比較すると、固体電解質表面のイオン伝導はより低温域でも進行する。したがって固体電解質表面イオン伝導によれば、同一時間内に生じるイオン伝導量が固体電解質内イオン伝導に比べて増大する。また固体電解質表面イオン伝導では、固体内イオン伝導と比較して活性化エネルギーが小さいため、動作温度を低温化することができ、カソード電極へのＮＯの吸着量が増加してＮＯの還元浄化の選択性が向上する。それと同時に、基板表面上に多量の酸素イオンが生成し、この酸素イオンによって排ガス中のＨＣ及びＣＯが効率よく酸化浄化される。このため移動中に消費される酸素イオンが多くなり、アノード電極に到達して酸化される酸素イオンが少ないため電流はほとんど流れず、消費電力はきわめて小さい。
【００２７】
また例えば硝酸鉄のような化合物を生成することにより、酸素に対するＮＯの選択性が向上すること、薄膜化により酸化物層に導電性が付与されることから、貴金属を電極として用いた場合でも貴金属量を低減することができ安価となる。
【００２８】
さらに固体電解質表面イオン伝導であれば、イオン伝導速度は基板の厚さには影響されず、低温から多量の酸素イオンの伝導が可能である。したがって基板を十分な強度を有する厚さで形成することができ、かつ酸素イオンの拡散は十分に高速であるので、一対の電極間の間隔を小さくしても酸素イオンとＨＣ及びＣＯとの接触確率が高くなり、素子の小型化が可能である。そして酸素イオンが次々に消費されるので、気相酸素の有無あるいは量に関係なく酸素イオンが通電により生成するため、酸素大過剰下でもＮＯｘ を効果的に浄化することができる。
【００２９】
この場合、カソード電極とアノード電極の間隔は、０．０１〜１ｍｍとするのが望ましい。間隔がこれより狭くなると排ガス中の水分で短絡するため好ましくなく、間隔がこれより広くなると電極間に十分な電圧が印加できなくなる。電極の幅は０．０１〜１ｍｍとするのが望ましい。幅がこれより細いと断線しやすく、これより太いと反応部が減少する。
【００３０】
本発明の排ガス浄化用素子を用いるには、素子を排ガス流路に配置してカソード電極がカソード極、アノード電極がアノード極となるように直流電圧を印加する。これにより前述した作用によって排ガス中のＮＯｘ を効率よく浄化することができる。排ガス雰囲気は、ＨＣ，ＣＯなどの還元成分が存在しなくてもよく、酸素過剰のリーン雰囲気であっても、ストイキ〜リッチ雰囲気であってもよい。また印加される電圧は ０．２〜５Ｖで十分であり、５Ｖを超える印加電圧では基板の電気分解などが生じる場合がある。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３２】
（実施例１）
本発明の一実施例の排ガス浄化用素子を図２に示す。この素子は、Ｙ２Ｏ３を８モル％含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなり長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状の基板１と、基板１の表面側に形成された長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１０ｎｍのカソード電極２と、裏面側に形成された長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１０ｎｍのアノード電極３と、カソード電極２及びアノード電極３と基板１との間にそれぞれ介在する長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ ２００ｎｍの Ｆｅ２Ｏ３層４とから構成されている。
【００３３】
ここで Ｆｅ２Ｏ３層４は初期状態であり、使用雰囲気によって、Ｆｅ、 Ｆｅ３Ｏ４、 ＦｅＯ、 Ｆｅ２Ｏ３と酸化状態が変化する。ここでは便宜上、初期状態の Ｆｅ２Ｏ３層と記している。以下、この素子の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３４】
先ず基板１を用意し、スパッタ蒸着法によって Ｆｅ２Ｏ３層４を表裏面に厚さ ２００ｎｍとなるようにそれぞれ形成した。
【００３５】
次に、真空蒸着法を用い、表面側の Ｆｅ２Ｏ３層４の表面にＰｔを厚さ１０ｎｍとなるように蒸着してカソード電極２を形成し、裏面側の Ｆｅ２Ｏ３層４の表面にＰｔを厚さ１０ｎｍとなるように蒸着してアノード電極３を形成した。
【００３６】
この素子を内径約３０ｍｍの石英管５に挿入し、両側に炭化ケイ素製の粒径 ５００μｍのビーズを充填するとともに、カソード電極２とアノード電極３の間に ２．５Ｖの直流電圧を印加して排ガス浄化装置を形成した。そしてＮＯを １０００ｐｐｍとＯ２を ５０００ｐｐｍ含み、総流量が６０ｃｃ／分となるようにＨｅで希釈されたモデルガスを石英管５内に導入し、入りガス温度 ８００℃から１０℃／分の降温速度で温度を下げながら、ＮＯ浄化率と電流効率を連続的に測定した。結果を図３及び図４に示す。
【００３７】
電流効率は、（浄化したＮＯ量（ ｍｏｌ））×２／Ｆ（ファラデー定数）／（実際に流れた電流量）の式から求めた。電極上の反応では、 ４００〜 ５００℃の範囲でＮ２Ｏ やＮＯ２ が僅かに生成するが、それを無視して２ＮＯ＋４ｅ−→Ｎ２＋２Ｏ２− の反応式に従うものとした。
【００３８】
（実施例２）
Ｆｅ２Ｏ３層４をカソード電極２と基板１の間にのみ介在させ、アノード電極３と基板１の間には Ｆｅ２Ｏ３層４を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の構成である。
【００３９】
この素子についても、実施例１と同様にしてＮＯ浄化率と電流効率を測定し、結果を図３及び図４に示す。
【００４０】
（比較例１）
Ｆｅ２Ｏ３層４をアノード電極３と基板１の間にのみ介在させ、カソード電極２と基板１の間には Ｆｅ２Ｏ３層４を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の構成である。
【００４１】
この素子についても、実施例１と同様にしてＮＯ浄化率と電流効率を測定し、結果を図３及び図４に示す。
【００４２】
（比較例２）
基板１の表裏両面にカソード電極２とアノード電極３を直接形成し、表裏両面に Ｆｅ２Ｏ３層４を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の構成である。
【００４３】
この素子についても、実施例１と同様にしてＮＯ浄化率と電流効率を測定し、結果を図３及び図４に示す。
【００４４】
＜評価＞
図３及び図４より、実施例１，２の素子は、各比較例の素子に比べて各温度においてＮＯ浄化率と電流効率が高いことがわかる。これは、少なくともカソード電極２と基板１の間に Ｆｅ２Ｏ３層４を介在させた効果であることが明らかであり、 Ｆｅ２Ｏ３層４によって酸素イオンの伝導性が向上したことに起因していると考えられる。また各実施例どうしを比べると、 Ｆｅ２Ｏ３層４はカソード電極２と基板１の間のみならず、アノード電極３と基板１との間にも介在させることが望ましいこともわかる。
【００４５】
（実施例３）
Ｆｅ２Ｏ３層４の厚さを種々変化させたこと以外は実施例１と同様にして、複数種の素子を形成した。そして入りガス温度を ７００℃としたこと以外は実施例１と同様にしてＮＯ浄化率を測定し、結果を図５に示す。
【００４６】
図５より、ＮＯ浄化率は Ｆｅ２Ｏ３層４の厚さによって大きく変動し、 Ｆｅ２Ｏ３層４の厚さは８０〜 ３００ｎｍの範囲が好ましいことがわかる。
【００４７】
（実施例４）
図６に本実施例の排ガス浄化用素子を示す。この素子は、実施例１と同様の基板１と、基板１の一表面上に２ｍｍの間隔で離間して形成された一対の厚さ ２００ｎｍの Ｆｅ２Ｏ３層４と、それぞれの Ｆｅ２Ｏ３層４表面に形成された厚さ１０ｎｍのカソード電極２及びアノード電極３と、基板１の裏面側に形成された厚さ１０ｎｍの第３の電極６とから構成されている。
【００４８】
カソード電極２及びアノード電極３は互いに幅１ｍｍの櫛歯状に形成され、それぞれの櫛歯が２ｍｍの間隔を隔てて交互に配置されている。カソード電極２はＲｈペーストから、アノード電極３はＰｄペーストからそれぞれスクリーン印刷され、 ９００℃で焼成することによって形成されている。また第３の電極６は、基板１の裏面側のほぼ全面に形成され、Ａｕペーストを塗布後 ９００℃で焼成することで形成されている。
【００４９】
カソード電極２及びアノード電極３間に１Ｖ程度の直流電圧を印加すると、カソード電極２では排ガス中のＮＯやＯ２が電子を受け取り酸素イオンＯ２− となるとともに、ＮＯのＮ はＮ２となって浄化される。生成した酸素イオンは、先ず下層の Ｆｅ２Ｏ３層４を通過し、基板１の表面上を移動して再び Ｆｅ２Ｏ３層４を通過しアノード電極３に伝導される。酸素イオンは通常の酸素に比べて反応性が高いので、移動中に排ガス中のＨＣ及びＣＯが酸化され、Ｈ２Ｏ 及びＣＯ２ となって浄化される。
【００５０】
そして固体電解質内イオン伝導と固体電解質表面イオン伝導とを比較すると、固体電解質表面のイオン伝導はより低温域でも進行する。したがって固体電解質表面イオン伝導によれば、同一時間内に生じるイオン伝導量が固体電解質内イオン伝導に比べて増大する。また固体電解質表面イオン伝導では、固体内イオン伝導と比較して活性化エネルギーが小さいため、動作温度を低温化することができ、カソード電極２へのＮＯの吸着量が増加してＮＯの還元浄化の選択性が向上する。それと同時に、基板１表面上に多量の酸素イオンが生成し、この酸素イオンによって排ガス中のＨＣ及びＣＯが効率よく酸化浄化される。このため移動中に消費される酸素イオンが多くなり、アノード電極３に到達して酸化される酸素イオンが少ないため電流はほとんど流れず、消費電力はきわめて小さい。
【００５１】
さらに固体電解質表面イオン伝導であるので、イオン伝導速度は基板１の厚さには影響されず、低温から多量の酸素イオンの伝導が可能である。したがって基板１を十分な強度を有する厚さで形成することができ、かつ酸素イオンの拡散は十分に高速であるので、カソード電極２及びアノード電極３間の間隔を小さくしても酸素イオンとＨＣ及びＣＯとの接触確率が高くなり、素子の小型化が可能である。そして酸素イオンが次々に消費されるので、気相酸素の有無あるいは量に関係なく酸素イオンが通電により生成するため、酸素大過剰下でもＮＯｘ を効果的に浄化することができる。
【００５２】
上記排ガス浄化用素子では、使用中にカソード電極２及びアノード電極３にＣＯ，Ｃ ，ＨＣあるいはＯ２が吸着して被毒状態となる場合がある。そこで本実施例では、基板１の裏面側に第３の電極６を備えている。そして使用時に定期的に表面のカソード電極２及びアノード電極３と第３の電極６との間に電圧を印加すれば、カソード電極２及びアノード電極３をリフレッシュすることができる。この場合に印加される電圧は交流及び直流のいずれでもよく、印加電圧は ０．２〜 １．０Ｖ程度とするのがよい。
【００５３】
また基板１の裏面側にも、表面と同様のカソード電極２及びアノード電極３を形成することもできる。この場合は、表面と裏面とでそれぞれのカソード電極２及びアノード電極３間に直流電圧を印加すれば、基板１の両表面で酸素イオンを表面イオン伝導させることができ、基板１を有効に利用することができるので素子をさらに小型化することができる。
【００５４】
（実施例５）
図７に本実施例の排ガス浄化用素子の断面図を示す。この素子は、基板１が厚さ１ｍｍの円筒形状をなし、その内周表面に Ｆｅ２Ｏ３層４とカソード電極２が形成され、外周表面にアノード電極３が形成されている。
【００５５】
そして基板１内を排ガスが通過すると、直列電圧の印加により、カソード電極２では排ガス中のＮＯやＯ２が電子を受け取り酸素イオンＯ２− となるとともに、ＮＯのＮ はＮ２となって浄化される。生成した酸素イオンは Ｆｅ２Ｏ３層４及び基板１を通過してアノード極３に伝導され、アノード電極３で酸素イオンは電子を放出しＯ２となって外部へ排出される。
【００５６】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用素子によれば、低い印加電圧でも酸素イオンの拡散性が高く、 ４００℃程度の低温域の排ガスであってもＮＯｘ を効率よく浄化することができる。そして基板の厚さを実用に十分な強度を有する程度に厚くすることができ、高電圧の印加によって固体電解質よりなる基板自体が分解・破壊されるような不具合もない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化用素子の概念を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施例の排ガス浄化用素子をガス流路に配置した状態で示す断面図である。
【図３】実施例及び比較例の排ガス浄化用素子の温度とＮＯ浄化率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の排ガス浄化用素子の温度と電流効率との関係を示すグラフである。
【図５】Ｆｅ２Ｏ３層の厚さとＮＯ浄化率との関係を示すグラフである。
【図６】実施例４の排ガス浄化用素子をガス流路に配置した状態で示す断面図である。
【図７】実施例５の排ガス浄化用素子の断面図である。
【符号の説明】
１：基板 ２：カソード電極 ３：アノード電極
４： Ｆｅ２Ｏ３層（酸化物層）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention utilizes primarily ionic conduction of oxygen ions by voltage application, an exhaust gas purifying device capable of purifying at least NO x in the exhaust gas.
[0002]
[Prior art]
From the viewpoint of environmental conservation, the purification of HC, CO and NO x in exhaust gas discharged from automobiles is a large problem, various exhaust gas purifying catalyst is utilized. Also, it is necessary to suppress the emission of CO 2 , which is one of the substances causing global warming, and lean burn engines that perform lean burn in an oxygen-excess atmosphere are often used. According to the lean burn engine, the amount of consumed fuel is reduced, and as a result, the emission of CO 2 can be suppressed.
[0003]
In however lean combustion, since the exhaust gas atmosphere becomes oxygen-excess lean atmosphere, reduction purification of the NO x becomes extremely difficult.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-299747 discloses that an element including at least one selected from Au, Ag, Pt and Pd and a solid electrolyte having oxygen ion conductivity include at least one of the electrode and the solid electrolyte. An exhaust gas purifying element in which different elements such as Mg, Co, and Ni are compounded is disclosed. The solid electrolyte is formed in a tubular shape, and electrodes are formed on the outer peripheral surface and the inner peripheral surface, respectively, to form an element.
[0005]
According to this exhaust gas purifying device, the NO x is decomposed into nitrogen and oxygen, to move the oxygen ions generated as a driving force to the applied voltage to the anode electrode side by the cathode electrode by applying a DC voltage between the electrodes Then, oxygen molecules are discharged from the anode electrode into the gas phase. This makes it possible to reduce and purify NO x in the exhaust gas containing no reducing components.
[0006]
Also JP-A-2001-096138, yttria-stabilized to form a working electrode made of the NO x selective reduction catalyst on one surface of the solid electrolyte made of zirconia (YSZ), a counter electrode and the like Pt on the opposite side surface of the solid electrolyte A method for purifying exhaust gas in an oxygen-excess lean atmosphere by using an element formed with is described.
[0007]
According to this method, by applying a voltage between the working electrode and the counter electrode, active oxygen generated on the surface of the working electrode partially oxidizes HC in the exhaust gas and oxidizes NO to NO 2 to convert each intermediate. is generated, it is possible to reduce NO x to nitrogen by which they are reacted.
[0008]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-179142 discloses an exhaust gas purification in which at least one selected from ruthenium oxide, molybdenum oxide, and tungsten oxide and at least one selected from silver, palladium, gold, and platinum are supported as a cathode electrode. JP-A-07-275714 discloses an exhaust gas purifying element in which a surface of a platinum electrode formed on a solid electrolyte is coated with an oxygen ion conductive solid electrolyte.
[0009]
In an exhaust gas purifying element using a solid electrolyte, diffusion of oxygen ions in the solid electrolyte limits the reaction. If the space velocity is large automobile exhaust gas is therefore necessary to ensure a large moving amount of the oxygen ions commensurate with the amount of NO x which must be cleaned. Therefore, the volume of the element must be matched to the space velocity, and the system becomes extremely large, which is not practical.
[0010]
Therefore, it is conceivable to reduce the resistance by reducing the thickness of the solid electrolyte, or to increase the applied voltage.However, if the thickness is reduced, sufficient strength for practical use cannot be obtained. There is a problem that it is disassembled and destroyed.
[0011]
[Patent Document 1] JP-A-09-299747 [Patent Document 2] JP-A-2001-096138 [Patent Document 3] JP-A-11-179142 [Patent Document 4] JP-A 07-275714
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, a general application voltage high diffusivity of oxygen ions, an object of the invention to an element which can purify efficiently mass of the NO x from the low temperature range .
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The exhaust gas purifying element of the present invention that solves the above-mentioned problems is characterized by an exhaust gas purifying element comprising: a substrate made of an oxygen ion conductor; and a cathode electrode and an anode electrode formed on the surface of the substrate at intervals. And an oxide layer for drawing oxygen ions is interposed at least between the cathode electrode and the substrate.
[0014]
The oxide layer is desirably at least one transition metal oxide selected from iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, and tin oxide. Further, the thickness of the oxide layer is preferably from 80 to 300 nm.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the exhaust gas purifying element of the present invention, as shown in FIG. 1, an oxide layer 4 for drawing oxygen ions is interposed below a cathode electrode 2 formed on a substrate 1 made of an ion conductor. I have. In this example, an anode electrode 3 is formed on the opposite surface of the substrate 1.
[0016]
Accordingly, when a DC voltage of about 1 V is applied between the cathode electrode 2 and the anode electrode 3, NO and O 2 in the exhaust gas receive electrons at the cathode electrode 2 to become oxygen ions O 2−, and N of NO is N 2 It is purified. The generated oxygen ions (active oxygen) pass through the oxide layer 4 and the substrate 1 and are conducted to the anode 3. Since oxygen ions have higher reactivity than ordinary oxygen, HC and CO in the exhaust gas are oxidized to some extent during the movement, and are purified as H 2 O and CO 2 . Furthermore, even when HC and CO do not exist, oxygen ions emit electrons at the anode electrode 3 and are discharged as O 2 .
[0017]
Here, in the exhaust gas purifying element of the present invention, an oxide layer 4 for attracting oxygen ions is interposed between the cathode electrode 2 and the substrate 1. Therefore, oxygen ions are easily drawn into the substrate 1 from the cathode electrode 2, and more oxygen ions flow. Thus, high diffusivity of oxygen ions in general applied voltage, it is possible to efficiently purify NO x from a low temperature range.
[0018]
Further, in the conventional device, oxygen may remain in a state adsorbed on the cathode electrode (oxygen poisoning), which may make it difficult to reduce NO. Such defects are particularly likely to occur in an oxygen-excess atmosphere. However, the exhaust gas purifying device of the present invention, by an oxide layer 4 which draw oxygen ions is interposed, oxygen poisoning of the cathode electrode 2 is suppressed, the NO x be a exhaust gas from a lean burn engine It becomes possible to purify efficiently.
[0019]
As the oxygen ion conductor used for the substrate, a solid electrolyte having oxygen ion conductivity can be used, and stabilized zirconia, a ceria-based oxide, a lanthanum gallate-based oxide, or the like can be used. Among these, stabilized zirconia having both high oxygen ion conductivity and strength is particularly preferable.
[0020]
As the stabilized zirconia, zirconia stabilized with an oxide (stabilizer) of at least one metal selected from Y, Mg, Ca, Ce, Sm, Sc, Cd, Nd, Yb, Lu and the like is used. Can be. The preferred concentration of the stabilizer in the stabilized zirconia varies depending on the type of the stabilizer. For example, in the case of yttria-stabilized zirconia (YSZ), the yttria concentration is preferably in the range of 8 to 15 mol%, but is not particularly limited. As this stabilized zirconia, commercially available one may be used, or it may be synthesized by a coprecipitation method, an alkoxide method, a powder mixing method, or the like.
[0021]
The shape of the substrate can be plate-like, tubular, or the like. The thickness of the substrate is preferably as thin as the diffusivity (conductivity) of oxygen ions becomes higher, but as the thickness becomes thinner, the strength is reduced, so that about 1 μm to 5 mm is preferably used.
[0022]
The oxide layer for attracting oxygen ions is provided at least between the cathode electrode and the substrate. This oxide layer is preferably interposed between the anode electrode and the substrate. This was further improved current efficiency, it is also further improved the NO x purification performance. As this oxide, a transition metal oxide whose oxidation state is easily changed is preferably used. Among them, at least one selected from iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide and tin oxide is particularly preferable.
[0023]
The thickness of the oxide layer is preferably in the range of 80 to 300 nm. If the thickness is smaller than this, it becomes difficult to exhibit the effect. If the thickness is larger than this, the oxide layer becomes an insulating layer or hinders the conduction of oxygen ions. Further, in order to form an oxide layer, the oxide layer may be formed to an appropriate thickness by printing or vapor deposition.
[0024]
As the cathode electrode or the anode electrode, those formed from a metal or an alloy selected from Pt, Pd, Rh, Au, Ag, and the like can be used. Further, it may be formed by adding a metal or alloy selected from these to another element selected from Fe, Co, Ni, Cu and the like. The electrodes can be formed by printing using a noble metal paste or by vapor deposition.
[0025]
The cathode electrode and the anode electrode may be formed on the front and back surfaces of the substrate as shown in FIG. 1, respectively, or may be formed on the same surface of the substrate at intervals as shown in FIG. In this case, the thickness of the substrate can be increased, and the following effects can be obtained.
[0026]
Comparing ionic conduction in the solid electrolyte with ionic conduction on the surface of the solid electrolyte, ionic conduction on the surface of the solid electrolyte proceeds even in a lower temperature range. Therefore, according to the solid electrolyte surface ionic conduction, the amount of ionic conduction generated within the same time increases as compared with the ionic conduction in the solid electrolyte. Also, in the solid electrolyte surface ionic conduction, the activation energy is small compared to the ionic conduction in the solid, so that the operating temperature can be lowered, and the amount of NO adsorbed on the cathode electrode is increased, thereby reducing and purifying NO. Selectivity is improved. At the same time, a large amount of oxygen ions are generated on the substrate surface, and HC and CO in the exhaust gas are efficiently oxidized and purified by the oxygen ions. Therefore, the amount of oxygen ions consumed during the movement increases, and the amount of oxygen ions reaching the anode electrode and oxidized is small, so that almost no current flows and the power consumption is extremely small.
[0027]
Further, for example, by generating a compound such as iron nitrate, the selectivity of NO to oxygen is improved, and conductivity is given to the oxide layer by thinning. Therefore, even when a noble metal is used as an electrode, The amount can be reduced and the cost is reduced.
[0028]
Furthermore, in the case of solid electrolyte surface ionic conduction, the ionic conduction velocity is not affected by the thickness of the substrate, and a large amount of oxygen ions can be conducted from a low temperature. Accordingly, the substrate can be formed with a thickness having sufficient strength, and diffusion of oxygen ions is sufficiently fast, so that even if the distance between the pair of electrodes is reduced, contact between oxygen ions and HC and CO can be performed. The probability increases, and the element can be reduced in size. Then the oxygen ions are consumed successively, oxygen ions or without or amount of gas phase oxygen is generated by energization, it is possible to effectively purify NO x in oxygen-large excess pressure.
[0029]
In this case, the interval between the cathode electrode and the anode electrode is desirably 0.01 to 1 mm. If the interval is smaller than this, short-circuiting occurs due to moisture in the exhaust gas, which is not preferable. If the interval is wider than this, a sufficient voltage cannot be applied between the electrodes. The width of the electrode is desirably 0.01 to 1 mm. If the width is smaller than this range, the wire is easily broken, and if the width is larger than this range, the reaction portion decreases.
[0030]
In order to use the exhaust gas purifying element of the present invention, a DC voltage is applied such that the element is disposed in the exhaust gas flow path and the cathode electrode is a cathode and the anode is an anode. This makes it possible to efficiently purify NO x in the exhaust gas by the action described above. The exhaust gas atmosphere may be free of a reducing component such as HC or CO, and may be a lean atmosphere with excess oxygen or a stoichiometric to rich atmosphere. An applied voltage of 0.2 to 5 V is sufficient, and an applied voltage exceeding 5 V may cause electrolysis of the substrate.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0032]
(Example 1)
FIG. 2 shows an exhaust gas purifying element according to one embodiment of the present invention. This element is made of yttria-stabilized zirconia (YSZ) containing 8 mol% of Y 2 O 3, and has a plate-like substrate 1 having a length of 40 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 1 mm, and a length formed on the surface side of the substrate 1. A cathode electrode 2 having a thickness of 30 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 10 nm; an anode electrode 3 having a length of 30 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 10 nm formed on the back surface; And a Fe 2 O 3 layer 4 having a length of 30 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 200 nm, respectively.
[0033]
Here, the Fe 2 O 3 layer 4 is in the initial state, and the oxidation state changes to Fe, Fe 3 O 4 , FeO, and Fe 2 O 3 depending on the use atmosphere. Here, for convenience, the Fe 2 O 3 layer in the initial state is described. Hereinafter, a method of manufacturing the element will be described, and the detailed description of the configuration will be substituted.
[0034]
First, a substrate 1 was prepared, and an Fe 2 O 3 layer 4 was formed on each of the front and back surfaces so as to have a thickness of 200 nm by a sputter deposition method.
[0035]
Next, using a vacuum deposition method, Pt is deposited on the surface of the Fe 2 O 3 layer 4 on the front surface so as to have a thickness of 10 nm to form the cathode electrode 2, and the Fe 2 O 3 layer 4 on the back surface is formed. Pt was deposited on the surface to a thickness of 10 nm to form an anode electrode 3.
[0036]
This element was inserted into a quartz tube 5 having an inner diameter of about 30 mm, and both sides were filled with beads made of silicon carbide having a particle diameter of 500 μm, and a DC voltage of 2.5 V was applied between the cathode electrode 2 and the anode electrode 3. An exhaust gas purification device was formed. Then, a model gas containing 1000 ppm of NO and 5000 ppm of O 2 and diluted with He so as to have a total flow rate of 60 cc / min is introduced into the quartz tube 5, and a cooling rate of the input gas temperature from 800 ° C. to 10 ° C./min. , The NO purification rate and the current efficiency were continuously measured. The results are shown in FIGS.
[0037]
The current efficiency was obtained from an equation of (amount of purified NO (mol)) × 2 / F (Faraday constant) / (amount of current actually flowing). In the reaction on the electrode, N 2 O and NO 2 are slightly generated in the range of 400 to 500 ° C., but disregarding the generation, the reaction formula follows 2NO + 4e − → N 2 + 2O 2− .
[0038]
(Example 2)
The Fe 2 O 3 layer 4 is interposed only between the cathode electrode 2 and the substrate 1, except that between the anode electrode 3 and the substrate 1 was not formed Fe 2 O 3 layer 4, as in Example 1 It is a structure of.
[0039]
Also for this element, the NO purification rate and the current efficiency were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIGS.
[0040]
(Comparative Example 1)
The Fe 2 O 3 layer 4 was only interposed between the anode electrode 3 and the substrate 1, except for not forming the Fe 2 O 3 layer 4 between the cathode electrode 2 and the substrate 1, similarly to Example 1 It is a structure of.
[0041]
Also for this element, the NO purification rate and the current efficiency were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIGS.
[0042]
(Comparative Example 2)
The configuration is the same as that of the first embodiment except that the cathode electrode 2 and the anode electrode 3 are directly formed on both the front and back surfaces of the substrate 1, and the Fe 2 O 3 layer 4 is not formed on both the front and back surfaces.
[0043]
Also for this element, the NO purification rate and the current efficiency were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIGS.
[0044]
<Evaluation>
3 and 4 that the devices of Examples 1 and 2 have a higher NO purification rate and a higher current efficiency at each temperature than the devices of Comparative Examples. It is clear that this is at least the effect of interposing the Fe 2 O 3 layer 4 between the cathode electrode 2 and the substrate 1, and is due to the improvement of the oxygen ion conductivity by the Fe 2 O 3 layer 4. it seems to do. Comparing the examples, it can be seen that it is desirable that the Fe 2 O 3 layer 4 be interposed not only between the cathode electrode 2 and the substrate 1 but also between the anode electrode 3 and the substrate 1.
[0045]
(Example 3)
A plurality of types of devices were formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the Fe 2 O 3 layer 4 was changed variously. Then, the NO purification rate was measured in the same manner as in Example 1 except that the incoming gas temperature was 700 ° C., and the results are shown in FIG.
[0046]
From FIG. 5, it can be seen that the NO purification rate greatly varies depending on the thickness of the Fe 2 O 3 layer 4, and the thickness of the Fe 2 O 3 layer 4 is preferably in the range of 80 to 300 nm.
[0047]
(Example 4)
FIG. 6 shows an exhaust gas purifying element of this embodiment. This device is the same substrate 1 as in Example 1, and Fe 2 O 3 layer 4 of the pair of thick 200nm formed spaced apart at intervals of 2mm on one surface of the substrate 1, each of the Fe 2 O It is composed of a cathode electrode 2 and an anode electrode 3 having a thickness of 10 nm formed on the surface of the three layers 4 and a third electrode 6 having a thickness of 10 nm formed on the back side of the substrate 1.
[0048]
The cathode electrode 2 and the anode electrode 3 are formed in a comb shape with a width of 1 mm, and the comb teeth are alternately arranged at an interval of 2 mm. The cathode electrode 2 is screen-printed from Rh paste and the anode electrode 3 is screen-printed from Pd paste, respectively, and is formed by firing at 900 ° C. The third electrode 6 is formed on substantially the entire back surface of the substrate 1, and is formed by applying an Au paste and firing at 900 ° C.
[0049]
When a DC voltage of about 1 V is applied between the cathode electrode 2 and the anode electrode 3, NO and O 2 in the exhaust gas receive electrons at the cathode electrode 2 to become oxygen ions O 2−, and N of NO becomes N 2. Is purified. The resulting oxygen ions are first passed through the lower layer of Fe 2 O 3 layer 4, moves on the surface of the substrate 1 is conducted to the anode electrode 3 passes through the Fe 2 O 3 layer 4 again. Since oxygen ions have higher reactivity than ordinary oxygen, HC and CO in the exhaust gas are oxidized during the movement, and purified as H 2 O and CO 2 .
[0050]
Then, comparing the ionic conduction in the solid electrolyte with the ionic conduction on the surface of the solid electrolyte, the ionic conduction on the surface of the solid electrolyte proceeds even in a lower temperature range. Therefore, according to the solid electrolyte surface ionic conduction, the amount of ionic conduction generated within the same time increases as compared with the ionic conduction in the solid electrolyte. Further, in the solid electrolyte surface ion conduction, the activation energy is smaller than that in the solid electrolyte, so that the operating temperature can be lowered, and the adsorption amount of NO to the cathode electrode 2 increases, thereby reducing and purifying NO. Selectivity is improved. At the same time, a large amount of oxygen ions are generated on the surface of the substrate 1, and HC and CO in the exhaust gas are efficiently oxidized and purified by the oxygen ions. For this reason, oxygen ions consumed during the movement increase, and the amount of oxygen ions reaching the anode electrode 3 and oxidized is small, so that almost no current flows and power consumption is extremely small.
[0051]
Further, since the solid electrolyte surface is ionic conduction, the ionic conduction speed is not affected by the thickness of the substrate 1, and a large amount of oxygen ions can be conducted from a low temperature. Therefore, the substrate 1 can be formed with a thickness having a sufficient strength, and diffusion of oxygen ions is sufficiently fast. Therefore, even if the interval between the cathode electrode 2 and the anode electrode 3 is reduced, oxygen ions and HC And the probability of contact with CO is increased, and the element can be miniaturized. Then the oxygen ions are consumed successively, oxygen ions or without or amount of gas phase oxygen is generated by energization, it is possible to effectively purify NO x in oxygen-large excess pressure.
[0052]
In the exhaust gas purifying element, CO, C, HC, or O 2 may be adsorbed to the cathode electrode 2 and the anode electrode 3 during use and may be in a poisoned state. Therefore, in the present embodiment, the third electrode 6 is provided on the back surface side of the substrate 1. When a voltage is applied between the third electrode 6 and the cathode electrode 2 and the anode electrode 3 on the front surface at the time of use, the cathode electrode 2 and the anode electrode 3 can be refreshed. In this case, the voltage applied may be either AC or DC, and the applied voltage is preferably about 0.2 to 1.0 V.
[0053]
Further, a cathode electrode 2 and an anode electrode 3 similar to those on the front surface can also be formed on the back surface side of the substrate 1. In this case, when a DC voltage is applied between the cathode electrode 2 and the anode electrode 3 on the front surface and the back surface, oxygen ions can be surface-ion-conducted on both surfaces of the substrate 1 and the substrate 1 can be effectively used. Therefore, the size of the device can be further reduced.
[0054]
(Example 5)
FIG. 7 shows a sectional view of the exhaust gas purifying element of this embodiment. In this element, a substrate 1 has a cylindrical shape with a thickness of 1 mm, an Fe 2 O 3 layer 4 and a cathode electrode 2 are formed on an inner peripheral surface thereof, and an anode electrode 3 is formed on an outer peripheral surface thereof.
[0055]
When the exhaust gas passes through the substrate 1, NO and O 2 in the exhaust gas receive electrons at the cathode electrode 2 and become oxygen ions O 2-at the cathode electrode 2, and N of the NO becomes N 2 and is purified by application of a series voltage. Is done. The generated oxygen ions pass through the Fe 2 O 3 layer 4 and the substrate 1 and are conducted to the anode 3, where the oxygen ions emit electrons and become O 2 and are discharged to the outside.
[0056]
【The invention's effect】
That is, according to the exhaust gas purifying device of the present invention, low high diffusivity of oxygen ions in the applied voltage, it can be purified efficiently be NO x is the exhaust gas of a low temperature range of about 400 ° C.. In addition, the thickness of the substrate can be increased to a level having sufficient strength for practical use, and there is no problem that the substrate itself made of a solid electrolyte is decomposed or broken by application of a high voltage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing the concept of an exhaust gas purifying element of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an exhaust gas purifying element according to one embodiment of the present invention arranged in a gas flow path.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the temperature of the exhaust gas purifying element of the example and the comparative example and the NO purification rate.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between temperature and current efficiency of exhaust gas purifying elements of Examples and Comparative Examples.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the thickness of the Fe 2 O 3 layer and the NO purification rate.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a state in which an exhaust gas purifying element of Example 4 is arranged in a gas flow path.
FIG. 7 is a sectional view of an exhaust gas purifying element according to a fifth embodiment.
[Explanation of symbols]
1: substrate 2: cathode electrode 3: anode electrode 4: Fe 2 O 3 layer (oxide layer)
