JP2011098327A - Separation membrane for nitrogen oxide, nitrogen oxide separator using the same, method for separation of nitrogen oxide, nitrogen oxide cleaning device, and nitrogen oxide cleaning method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒素酸化物分離膜、並びにそれを用いた窒素酸化物分離装置、窒素酸化物分離方法、窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法に関する。 The present invention relates to a nitrogen oxide separation membrane, and a nitrogen oxide separation device, a nitrogen oxide separation method, a nitrogen oxide purification device, and a nitrogen oxide purification method using the same.
ディーゼルエンジン等の内燃機関、火力発電等の固定設備から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、大気汚染や酸性雨の原因であるため、排ガス等からのＮＯｘの分離及び浄化は世界規模で取り組まれている課題である。 Nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as diesel engines and fixed facilities such as thermal power generation cause air pollution and acid rain. This is an issue that is being addressed on a scale.
従来より、その浄化方法の一つとして、窒素酸化物を窒素に還元する三元触媒法が実用化され、効果を上げている。しかしながら、この方法に用いられる触媒は窒素酸化物に特異的に作用するものではないので、酸素共存下で窒素酸化物を還元して浄化するためには大量の還元性ガスを要し、窒素酸化物の浄化効率の向上に限界があるという問題があった。 Conventionally, as one of the purification methods, a three-way catalyst method for reducing nitrogen oxides to nitrogen has been put into practical use and has been effective. However, since the catalyst used in this method does not specifically act on nitrogen oxides, a large amount of reducing gas is required to reduce and purify nitrogen oxides in the presence of oxygen. There was a problem that there was a limit to the improvement of the purification efficiency.
そこで、酸素共存下における排ガス等に含まれる窒素酸化物を浄化する方法として、以下のような方法が開示されている。 Thus, the following method is disclosed as a method for purifying nitrogen oxides contained in exhaust gas and the like in the presence of oxygen.
すなわち、例えば、特開平８−２４５７９号公報（特許文献１）には、排ガス等の中の窒素酸化物を吸着剤で吸着して除去する乾式の窒素酸化物吸着除去法が開示されている。しかしながら、この乾式の窒素酸化物吸着除去法で用いる吸着剤は二酸化窒素（ＮＯ２）を吸着し易い性質を有するため、一酸化窒素の除去効率が不充分であるという欠点を有していた。また、窒素酸化物吸着飽和前の吸着剤の交換や再生が必要となるので、メンテナンスが煩雑になり、コストが高くなるという欠点も有していた。 That is, for example, JP-A-8-24579 (Patent Document 1) discloses a dry nitrogen oxide adsorption removal method in which nitrogen oxides in exhaust gas and the like are adsorbed and removed by an adsorbent. However, since the adsorbent used in this dry nitrogen oxide adsorption removal method has the property of easily adsorbing nitrogen dioxide (NO 2 ), it has a drawback that the removal efficiency of nitrogen monoxide is insufficient. In addition, since the adsorbent must be replaced and regenerated before nitrogen oxide adsorption saturation, maintenance is complicated and the cost is increased.
また、例えば、特開平６−９９０３０号公報（特許文献２）には、酸性ガスである窒素酸化物をアルカリ溶液で吸収して除去する湿式の窒素酸化物吸収除去法が開示されている。しかしながら、この湿式の窒素酸化物吸収除去法においては、アルカリ溶液を常に補充しなければならないというメンテナンスの面での煩雑さや、窒素酸化物吸収液等の処理に大規模な設備が必要であるという問題があった。 Further, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-99030 (Patent Document 2) discloses a wet nitrogen oxide absorption removal method in which nitrogen oxide, which is an acidic gas, is absorbed and removed with an alkaline solution. However, in this wet nitrogen oxide absorption and removal method, the complexity of maintenance that the alkaline solution must always be replenished, and large-scale equipment is necessary for the treatment of the nitrogen oxide absorption liquid and the like. There was a problem.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸素等の他のガスが共存する窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物だけを選択的に分離することを可能とする窒素酸化物分離膜、窒素酸化物分離装置及び窒素酸化物分離方法を提供することを目的とする。また、本発明は、酸素等の他のガスが共存する窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物だけを選択的に分離した後に窒素酸化物を効率よく還元して浄化することを可能とする窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and enables nitrogen to selectively separate only nitrogen oxides from a nitrogen oxide-containing gas in which other gases such as oxygen coexist. An object is to provide an oxide separation membrane, a nitrogen oxide separation apparatus, and a nitrogen oxide separation method. Further, the present invention provides a nitrogen oxide that enables efficient reduction and purification of nitrogen oxides after selectively separating only nitrogen oxides from nitrogen oxide-containing gas in which other gases such as oxygen coexist. An object of the present invention is to provide an object purification device and a nitrogen oxide purification method.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、絶縁性金属酸化物からなる多孔体と、イオン性液体と、導電性金属からなる多孔質膜とを用いることにより、酸素等の他のガスが共存する窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物だけを分離できるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made use of a porous body made of an insulating metal oxide, an ionic liquid, and a porous film made of a conductive metal, thereby producing oxygen. It has been found that only nitrogen oxides can be separated from a nitrogen oxide-containing gas in which other gases such as these coexist, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の窒素酸化物分離膜は、絶縁性金属酸化物からなる多孔体と、前記多孔体に含浸されているイオン性液体と、前記多孔体の両面上に配置されている導電性金属からなる多孔質膜とを備えることを特徴とするものである。 That is, the nitrogen oxide separation membrane of the present invention includes a porous body made of an insulating metal oxide, an ionic liquid impregnated in the porous body, and a conductive metal disposed on both surfaces of the porous body. The porous membrane which consists of these is provided, It is characterized by the above-mentioned.
本発明にかかる前記多孔体としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ及びマグネシアからなる群から選択される少なくとも一つの絶縁性金属酸化物からなるものであることが好ましい。 The porous body according to the present invention is preferably made of at least one insulating metal oxide selected from the group consisting of alumina, zirconia, titania, silica and magnesia.
また、本発明にかかる前記多孔体としては、平均細孔径が０．０１〜１．０μｍであり、厚さが１０〜１０００μｍのものであることが好ましい。 Moreover, as the said porous body concerning this invention, it is preferable that an average pore diameter is 0.01-1.0 micrometer and thickness is 10-1000 micrometers.
本発明にかかる前記イオン性液体としては、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。 Examples of the ionic liquid according to the present invention include 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3. -It is preferably at least one selected from the group consisting of methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
さらに、本発明にかかる前記多孔質膜としては、貴金属からなるものであることが好ましい。 Furthermore, the porous film according to the present invention is preferably made of a noble metal.
また、本発明の窒素酸化物分離装置は、前記本発明の窒素酸化物分離膜と、前記窒素酸化物分離膜の前記多孔質膜の間に直流電圧を印加する電圧印加装置と、カソード側の前記多孔質膜の面上に窒素酸化物含有ガスを接触させた状態とするためのカソード側容器と、アノード側の前記多孔質膜の面上に還元性ガスを接触させた状態とするためのアノード側容器とを備えることを特徴とするものである。 Further, the nitrogen oxide separation device of the present invention comprises a nitrogen oxide separation membrane of the present invention, a voltage application device for applying a DC voltage between the porous membranes of the nitrogen oxide separation membrane, and a cathode side A cathode side container for bringing a nitrogen oxide-containing gas into contact with the surface of the porous membrane, and a state for bringing a reducing gas into contact with the surface of the porous membrane on the anode side And an anode side container.
さらに、本発明の窒素酸化物分離方法は、前記本発明の窒素酸化物分離膜を用い、前記窒素酸化物分離膜の前記多孔質膜の間に直流電圧を印加した状態で、カソード側の前記多孔質膜の面上に窒素酸化物含有ガスを接触させ且つアノード側の前記多孔質膜の面上に還元性ガスを接触させることにより、前記窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物を前記還元性ガス中に選択的に分離することを特徴とする方法である。 Furthermore, in the nitrogen oxide separation method of the present invention, the nitrogen oxide separation membrane of the present invention is used, and a DC voltage is applied between the porous membranes of the nitrogen oxide separation membrane. The nitrogen oxide-containing gas is brought into contact with the surface of the porous membrane and the reducing gas is brought into contact with the surface of the porous membrane on the anode side, whereby the nitrogen oxide in the nitrogen oxide-containing gas is reduced. It is a method characterized by selectively separating into a sex gas.
また、本発明の窒素酸化物浄化装置は、前記本発明の窒素酸化物分離膜と、前記窒素酸化物分離膜の前記多孔質膜の間に直流電圧を印加する電圧印加装置と、カソード側の前記多孔質膜の面上に窒素酸化物含有ガスを接触させた状態とするためのカソード側容器と、アノード側の前記多孔質膜の面上に還元性ガスを接触させた状態とするためのアノード側容器と、前記アノード側容器中の前記還元性ガスに含まれる窒素酸化物を浄化するための窒素酸化物浄化触媒とを備えることを特徴とするものである。 Further, the nitrogen oxide purifying apparatus of the present invention includes a nitrogen oxide separation membrane of the present invention, a voltage applying device for applying a DC voltage between the porous membranes of the nitrogen oxide separation membrane, and a cathode side A cathode side container for bringing a nitrogen oxide-containing gas into contact with the surface of the porous membrane, and a state for bringing a reducing gas into contact with the surface of the porous membrane on the anode side It comprises an anode side container and a nitrogen oxide purification catalyst for purifying nitrogen oxide contained in the reducing gas in the anode side container.
さらに、本発明の窒素酸化物浄化方法は、前記本発明の窒素酸化物分離膜を用い、前記窒素酸化物分離膜の前記多孔質膜の間に直流電圧を印加した状態で、カソード側の前記多孔質膜の面上に窒素酸化物含有ガスを接触させ且つアノード側の前記多孔質膜の面上に還元性ガスを接触させることにより、前記窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物を前記還元性ガス中に選択的に分離した後、前記還元性ガスに含まれる窒素酸化物を窒素酸化物浄化触媒により浄化することを特徴とする方法である。 Furthermore, in the nitrogen oxide purification method of the present invention, the nitrogen oxide separation membrane of the present invention is used, and a DC voltage is applied between the porous membranes of the nitrogen oxide separation membrane. The nitrogen oxide-containing gas is brought into contact with the surface of the porous membrane and the reducing gas is brought into contact with the surface of the porous membrane on the anode side, whereby the nitrogen oxide in the nitrogen oxide-containing gas is reduced. The nitrogen oxide contained in the reducing gas is purified by a nitrogen oxide purification catalyst after being selectively separated into the reactive gas.
なお、本発明の窒素酸化物分離膜、並びにそれを用いた窒素酸化物分離装置及び窒素酸化物分離方法を用いて窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物だけを分離することができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下に示すように推察する。 The reason why only nitrogen oxides can be separated from the nitrogen oxide-containing gas by using the nitrogen oxide separation membrane of the present invention, and the nitrogen oxide separation apparatus and method using the nitrogen oxide separation method is not necessarily clear. However, the present inventors infer as follows.
すなわち、図１に示すように、本発明の窒素酸化物分離膜１の多孔質膜１ａと多孔質膜１ｂの間に電圧印加装置２を用いて直流電圧を印加した状態で、カソード側の多孔質膜１ａの面上に酸素（Ｏ２）等の他のガス４を含有する窒素酸化物含有ガスを接触させると、多孔質膜１ａにおいて、前記窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物（ＮＯ等のＮＯＸ）が亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）や硝酸イオン（ＮＯ３ −）に酸化される。そして、亜硝酸イオンや硝酸イオンは窒素酸化物分離膜１中の多孔体に含浸されているイオン性液体１ｃに溶解し、アノード側の多孔質膜１ｂまで移動して一酸化窒素（ＮＯ）に還元されるため、多孔質膜１ｂの面上に接触している還元性ガス中に放出される。一方、窒素酸化物含有ガス中の酸素等の他のガス４はイオン性液体１ｃに溶解することができないため、結果的に窒素酸化物のみが窒素酸化物含有ガスから選択的に分離されると本発明者らは推察する。 That is, as shown in FIG. 1, in the state where a DC voltage is applied between the porous membrane 1a and the porous membrane 1b of the nitrogen oxide separation membrane 1 of the present invention using the voltage application device 2, the cathode-side porous When a nitrogen oxide-containing gas containing another gas 4 such as oxygen (O 2 ) is brought into contact with the surface of the porous membrane 1a, the nitrogen oxide (NO) in the nitrogen oxide-containing gas in the porous membrane 1a NO x ) is oxidized to nitrite ions (NO 2 − ) and nitrate ions (NO 3 − ). Then, nitrite ions and nitrate ions are dissolved in the ionic liquid 1c impregnated in the porous body in the nitrogen oxide separation membrane 1 and move to the porous membrane 1b on the anode side to become nitric oxide (NO). Since it is reduced, it is released into the reducing gas in contact with the surface of the porous membrane 1b. On the other hand, since other gas 4 such as oxygen in the nitrogen oxide-containing gas cannot be dissolved in the ionic liquid 1c, as a result, only nitrogen oxide is selectively separated from the nitrogen oxide-containing gas. The present inventors speculate.
従って、本発明の窒素酸化物分離膜を用いた本発明の窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法においては、窒素酸化物浄化触媒で処理される前に窒素酸化物のみが酸素等の他のガスから予め分離されているため、従来のように窒素酸化物を浄化する際に大量の還元性ガスが酸素の還元に消費されてしまうことなく、非常に少ない量の還元性ガスを用いて効率的に窒素酸化物を浄化することが可能になる。 Therefore, in the nitrogen oxide purification apparatus and the nitrogen oxide purification method of the present invention using the nitrogen oxide separation membrane of the present invention, only nitrogen oxides other than oxygen are treated before being treated with the nitrogen oxide purification catalyst. Since a large amount of reducing gas is not consumed for oxygen reduction when purifying nitrogen oxide as in the prior art, a very small amount of reducing gas is used. It becomes possible to efficiently purify nitrogen oxides.
本発明によれば、酸素等の他のガスが共存する窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物だけを選択的に分離することを可能とする窒素酸化物分離膜、窒素酸化物分離装置及び窒素酸化物分離方法を提供することができる。また、本発明によれば、酸素等の他のガスが共存する窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物だけを選択的に分離した後に窒素酸化物を効率よく還元して浄化することを可能とする窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法を提供することができる。 According to the present invention, a nitrogen oxide separation membrane, a nitrogen oxide separation device, and nitrogen oxidation capable of selectively separating only nitrogen oxide from a nitrogen oxide-containing gas in which other gases such as oxygen coexist A product separation method can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to efficiently reduce and purify nitrogen oxides after selectively separating only nitrogen oxides from nitrogen oxide-containing gas in which other gases such as oxygen coexist. A nitrogen oxide purification apparatus and a nitrogen oxide purification method can be provided.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本発明の窒素酸化物分離膜は、絶縁性金属酸化物からなる多孔体と、前記多孔体に含浸されているイオン性液体と、前記多孔体の両面上に配置されている導電性金属からなる多孔質膜とを備えることを特徴とするものである。 The nitrogen oxide separation membrane of the present invention comprises a porous body made of an insulating metal oxide, an ionic liquid impregnated in the porous body, and a conductive metal disposed on both surfaces of the porous body. And a porous membrane.
先ず、本発明において用いられる多孔体について説明する。本発明において用いられる多孔体は、絶縁性金属酸化物からなるものであることが必要であり、このような絶縁性金属酸化物としては、特に制限されないが、化学的安定性、物理的安定性という観点から、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシアが好ましい。なお、このような絶縁性金属酸化物としては一種を単独で用いてもよく又は２種以上を組合せて用いてもよい。 First, the porous body used in the present invention will be described. The porous body used in the present invention is required to be composed of an insulating metal oxide. Such an insulating metal oxide is not particularly limited, but has chemical stability and physical stability. From the viewpoint, alumina, zirconia, titania, silica, and magnesia are preferable. In addition, as such an insulating metal oxide, 1 type may be used independently or 2 or more types may be used in combination.
また、本発明において用いられる多孔体の平均細孔径は、０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。前記多孔体の平均細孔径が前記下限未満では、後述のイオン性液体が浸透しにくくなり、また後述の多孔質膜を備えた場合に孔が埋まってしまう傾向にある。他方、前記多孔体の平均細孔径が前記上限を超えると、後述のイオン性液体を孔中に保持できなくなる傾向にある。なお、このような平均細孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行い、任意の１００箇所の平均をとることにより求めることができる。 The average pore diameter of the porous body used in the present invention is preferably 0.01 to 1.0 μm, and more preferably 0.1 to 0.5 μm. When the average pore diameter of the porous body is less than the lower limit, an ionic liquid described later is less likely to permeate, and pores tend to be filled when a porous film described later is provided. On the other hand, when the average pore diameter of the porous body exceeds the upper limit, an ionic liquid described later tends to be unable to be held in the pores. In addition, such an average pore diameter can be calculated | required by observing with a scanning electron microscope (SEM) and taking the average of arbitrary 100 places.
また、本発明において用いられる多孔体の厚さは、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがより好ましい。前記多孔体の厚さが前記下限未満では、十分な量のイオン性液体が保持できず、また強度が低くなって使用に耐えられなくなる傾向にある。他方、前記多孔体の厚さが前記上限を超えると、窒素酸化物が本発明の窒素酸化物分離膜に取り込まれる際に生じると考えられる亜硝酸イオンや硝酸イオンの窒素酸化物分離膜内での移動が妨げられる傾向にある。 Moreover, the thickness of the porous body used in the present invention is preferably 10 to 1000 μm, and more preferably 50 to 200 μm. If the thickness of the porous body is less than the lower limit, a sufficient amount of the ionic liquid cannot be retained, and the strength tends to be low and cannot be used. On the other hand, when the thickness of the porous body exceeds the upper limit, in the nitrogen oxide separation membrane of nitrite ions and nitrate ions considered to be generated when nitrogen oxide is taken into the nitrogen oxide separation membrane of the present invention. Tends to be hindered.
次に、本発明において用いられるイオン性液体について説明する。本発明において用いられるイオン性液体は、イオン（アニオン又はカチオン）からなり、室温（２５℃）付近で液体特性を表す物質のことであり、より具体的には、前記多孔体の中で液体状態を保つという観点から、１０℃以下の融点を有するイオンからなる物質であることが好ましい。 Next, the ionic liquid used in the present invention will be described. The ionic liquid used in the present invention is a substance composed of ions (anions or cations) and exhibiting liquid properties near room temperature (25 ° C.), and more specifically, a liquid state in the porous body. From the viewpoint of maintaining the resistance, it is preferably a substance composed of ions having a melting point of 10 ° C. or lower.
また、窒素酸化物が本発明の窒素酸化物分離膜に取り込まれる際に生じると考えられる亜硝酸イオンや硝酸イオンの溶解を可能にするという観点から、本発明において用いられるイオン性液体の酸化還元が生じない電位範囲（いわゆる電位窓）は、後述する本発明の窒素酸化物分離膜の多孔質膜間に印加される直流電圧以上であることが好ましい。 Further, from the viewpoint of enabling dissolution of nitrite ions and nitrate ions, which are considered to occur when nitrogen oxides are taken into the nitrogen oxide separation membrane of the present invention, redox of the ionic liquid used in the present invention It is preferable that the potential range (so-called potential window) where no occurrence occurs is equal to or higher than the DC voltage applied between the porous membranes of the nitrogen oxide separation membrane of the present invention described later.
さらに、前記多孔体に含浸されているイオン性液体の量は特に制限されないが、多孔体１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度であることが好ましい。前記イオン性液体の量が前記下限未満では、後述の窒素酸化物含有ガス等のシールが不十分になったり、前述の亜硝酸イオンや硝酸イオンの溶解が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、使用中に液滴となったり、後述の多孔質膜上の電気化学的な酸化還元効果を妨げる傾向にある。 Furthermore, the amount of the ionic liquid impregnated in the porous body is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous body. If the amount of the ionic liquid is less than the lower limit, sealing such as a nitrogen oxide-containing gas described later tends to be insufficient, or the above-mentioned nitrite ions and nitrate ions tend to be insufficiently dissolved, If it exceeds the upper limit, it tends to be droplets during use or to hinder the electrochemical redox effect on the porous film described later.
また、本発明において用いられるイオン性液体は、前記本発明において用いられる多孔体に保持されるという観点から、また後述の直流電圧が印加されていない状態において窒素酸化物含有ガスや還元性ガスを透過させないという観点から、室温において同体積の純水と混合した場合に均一にならずに２層に分離する疎水性のものであることが好ましく、室温における水分含有量が０．１質量％以下であることがより好ましい。 Further, from the viewpoint that the ionic liquid used in the present invention is retained in the porous body used in the present invention, and a nitrogen oxide-containing gas or reducing gas in a state where a DC voltage described later is not applied. From the viewpoint of preventing permeation, it is preferably a hydrophobic material that does not become uniform when mixed with the same volume of pure water at room temperature, and the water content at room temperature is 0.1% by mass or less. It is more preferable that
このような疎水性のイオン性液体を構成するカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオンの場合は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、３−エチル−１，２−ジメチル−イミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられる。 As a cation constituting such a hydrophobic ionic liquid, for example, in the case of an imidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-propyl-3-methylimidazolium ion, 1-butyl -3-methylimidazolium ion, 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-methyl-3-propylimidazolium ion, 1-methyl-3-pentylimidazolium ion, 1-hexyl-3-methylimidazolium ion, 1-heptyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-octylimidazolium ion, 1-decyl-3-methylimidazolium ion, 1-dodecyl-3-methylimidazolium ion, 1-ethyl-3- Propylimidazolium ion, 1-butyl-3-ethylimidazo Ion, 3-ethyl-1,2-dimethyl-imidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3- Examples include hexylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-octylimidazolium ion, 1-ethyl-3,4-dimethylimidazolium ion, and the like.
また、前記疎水性のイオン性液体を構成するカチオンとしては、アンモニウムカチオンの場合は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘプチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルオクチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルデシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルドデシルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムイオン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−プロポキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。 Further, as a cation constituting the hydrophobic ionic liquid, in the case of an ammonium cation, N, N, N, N-tetramethylammonium ion, N, N, N-trimethylethylammonium ion, N, N, N-trimethylpropylammonium ion, N, N, N-trimethylbutylammonium ion, N, N, N-trimethylpentylammonium ion, N, N, N-trimethylhexylammonium ion, N, N, N-trimethylheptylammonium ion N, N, N-trimethyloctylammonium ion, N, N, N-trimethyldecylammonium ion, N, N, N-trimethyldodecylammonium ion, N-ethyl-N, N-dimethylpropylammonium ion, N-ethyl -N, N-dimethylbu Ruammonium ion, N-ethyl-N, N-dimethylhexylammonium ion, 2-methoxy-N, N, N-trimethylethylammonium ion, 2-ethoxy-N, N, N-trimethylethylammonium ion, 2-propoxy -N, N, N-trimethylethylammonium ion, N- (2-methoxyethyl) -N, N-dimethylpropylammonium ion, N- (2-methoxyethyl) -N, N-dimethylbutylammonium ion It is done.
また、前記疎水性のイオン性液体を構成するカチオンとしては、ピロリジニウムカチオンの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムイオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−プロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオンなどが挙げられる。 In addition, as a cation constituting the hydrophobic ionic liquid, in the case of a pyrrolidinium cation, N, N-dimethylpyrrolidinium ion, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium ion, N-methyl-N— Propylpyrrolidinium ion, N-butyl-N-methylpyrrolidinium ion, N-methyl-N-pentylpyrrolidinium ion, N-hexyl-N-methylpyrrolidinium ion, N-methyl-N-octylpyrrolidinium ion, N -Decyl-N-methylpyrrolidinium ion, N-dodecyl-N-methylpyrrolidinium ion, N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium ion, N- (2-ethoxyethyl) -N-methylpyrrole Dinium ion, N- (2-propoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium ion Emissions, N-(2-isopropoxyethyl) -N- such methylpyrrolidinium ion.
また、前記疎水性のイオン性液体を構成するカチオンとしては、ピペリジニウムカチオンの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピペリジニウムイオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。 As the cation constituting the hydrophobic ionic liquid, in the case of the piperidinium cation, N, N-dimethylpiperidinium ion, N-ethyl-N-methylpiperidinium ion, N-methyl-N- Propylpiperidinium ion, N-butyl-N-methylpiperidinium ion, N-methyl-N-pentylpiperidinium ion, N-hexyl-N-methylpiperidinium ion, N-methyl-N-octylpiperidinium ion, N -Decyl-N-methylpiperidinium ion, N-dodecyl-N-methylpiperidinium ion, N- (2-methoxyethyl) -N-methylpiperidinium ion, N- (2-methoxyethyl) -N-ethylpipe Lizinium ion, N- (2-ethoxyethyl) -N-methylpiperidinium ion N-methyl-N- (2-methoxyphenyl) piperidinium ion, N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) piperidinium ion, N-ethyl-N- (2-methoxyphenyl) piperidinium ion, N -Ethyl-N- (4-methoxyphenyl) piperidinium ion and the like.
また、前記疎水性のイオン性液体を構成するカチオンとしては、モルホリニウムカチオンの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルモルホリニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルモルホリニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルモルホリニウムイオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルモルホリニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）モルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）モルホリニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）モルホリニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）モルホリニウムイオンが挙げられる。なお、このようなカチオンとしては一種を単独で用いてもよく又は２種以上を組合せて用いてもよい。 Further, as the cation constituting the hydrophobic ionic liquid, in the case of the morpholinium cation, N, N-dimethylmorpholinium ion, N-ethyl-N-methylmorpholinium ion, N-methyl- N-propylmorpholinium ion, N-butyl-N-methylmorpholinium ion, N-methyl-N-pentylmorpholinium ion, N-hexyl-N-methylmorpholinium ion, N-methyl-N- Octylmorpholinium ion, N-decyl-N-methylmorpholinium ion, N-dodecyl-N-methylmorpholinium ion, N- (2-methoxyethyl) -N-methylmorpholinium ion, N- ( 2-methoxyethyl) -N-ethylmorpholinium ion, N- (2-ethoxyethyl) -N-methylmorpholinium ion N-methyl-N- (2-methoxyphenyl) morpholinium ion, N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) morpholinium ion, N-ethyl-N- (2-methoxyphenyl) morpholinium Ion, and N-ethyl-N- (4-methoxyphenyl) morpholinium ion. In addition, as such a cation, you may use individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
一方、前記カチオンとともに疎水性のイオン性液体を構成するアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオンが挙げられる。なお、このようなアニオンとしては一種を単独で用いてもよく又は２種以上を組合せて用いてもよい。 On the other hand, examples of the anion constituting the hydrophobic ionic liquid together with the cation include bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, trifluoromethanesulfonate ion, hexafluorophosphate ion, and tetrafluoroborate ion. In addition, as such an anion, you may use individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
前記カチオンと前記アニオンの組合せによって構成される疎水性のイオン性液体の中でも、疎水性に優れ且つ電位窓が広いという点から、イミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンとから構成されるものが好ましく、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドが挙げられる。 Among hydrophobic ionic liquids composed of a combination of the cation and the anion, those composed of an imidazolium cation and a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion in terms of excellent hydrophobicity and a wide potential window For example, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis ( Trifluoromethanesulfonyl) imide.
また、このような本発明において用いられるイオン性液体を前記多孔体に含浸させる方法としては、特に制限されず、イオン性液体を多孔体に保持させることが可能な公知の方法を適宜採用でき、例えば、イオン性液体を多孔体の表面全体に滴下した後に余分なイオン性液体をエアーダスター等で除去する方法を採用してもよい。 Further, the method for impregnating the porous body with the ionic liquid used in the present invention is not particularly limited, and a known method capable of holding the ionic liquid in the porous body can be appropriately employed, For example, a method of removing excess ionic liquid with an air duster after dropping the ionic liquid on the entire surface of the porous body may be employed.
次に、本発明において用いられる多孔質膜について説明する。本発明において用いられる多孔質膜は、導電性金属からなるものであることが必要であり、このような導電性金属としては特に制限されないが、触媒作用を有し且つ劣化しにくいという観点から貴金属が好ましく、中でも、白金、ロジウム、パラジウムが特に好ましい。なお、このような金属としては１種を単独で用いてもよくあるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Next, the porous membrane used in the present invention will be described. The porous film used in the present invention is required to be made of a conductive metal, and is not particularly limited as such a conductive metal, but has a catalytic action and is not easily deteriorated. Of these, platinum, rhodium, and palladium are particularly preferable. In addition, as such a metal, you may use individually by 1 type or may be used in combination of 2 or more type.
このような多孔質膜は、後述の本発明の窒素酸化物分離装置及び窒素酸化物分離方法において直流電圧が印加される際の電極として機能するために、前記多孔体の両面上に配置されている。前記多孔質膜の厚さとしては、０．０５μｍ以上であることが好ましい。前記多孔質膜の厚さが前記下限未満では、電極としての機能が十分に発揮されなくなる傾向にある。他方、前記多孔質膜の厚さの上限としては、前記多孔体の孔を塞がないように０．５μｍ以下であることが好ましく、前記多孔体の平均細孔径の３分の２以下であることがより好ましい。例えば、前記多孔体の平均細孔径が０．２μｍの場合、前記多孔質膜の厚さは０．０５〜０．１３μｍ程度であることがより好ましい。 Such a porous membrane is disposed on both surfaces of the porous body in order to function as an electrode when a DC voltage is applied in the nitrogen oxide separation apparatus and the nitrogen oxide separation method of the present invention described later. Yes. The thickness of the porous film is preferably 0.05 μm or more. If the thickness of the porous film is less than the lower limit, the function as an electrode tends not to be sufficiently exhibited. On the other hand, the upper limit of the thickness of the porous film is preferably 0.5 μm or less so as not to block the pores of the porous body, and is 2/3 or less of the average pore diameter of the porous body. It is more preferable. For example, when the average pore diameter of the porous body is 0.2 μm, the thickness of the porous film is more preferably about 0.05 to 0.13 μm.
このような多孔質膜を前記多孔体の両面上に配置する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、多孔体の表面に前記導電性金属を蒸着する方法を採用してもよい。 A method for disposing such a porous film on both surfaces of the porous body is not particularly limited, and a known method can be adopted as appropriate. For example, a method of depositing the conductive metal on the surface of the porous body can be adopted. It may be adopted.
次に、本発明の窒素酸化物分離装置について説明する。本発明の窒素酸化物分離装置は、前記本発明の窒素酸化物分離膜と、前記窒素酸化物分離膜の前記多孔質膜の間に直流電圧を印加する電圧印加装置と、カソード側の前記多孔質膜の面上に窒素酸化物含有ガスを接触させた状態とするためのカソード側容器と、アノード側の前記多孔質膜の面上に還元性ガスを接触させた状態とするためのアノード側容器とを備えることを特徴とするものである。 Next, the nitrogen oxide separator according to the present invention will be described. The nitrogen oxide separation device of the present invention includes the nitrogen oxide separation membrane of the present invention, a voltage application device that applies a DC voltage between the porous membranes of the nitrogen oxide separation membrane, and the porous on the cathode side. A cathode side container for bringing the nitrogen oxide-containing gas into contact with the surface of the porous membrane, and an anode side for bringing the reducing gas into contact with the surface of the porous membrane on the anode side And a container.
以下、図２を参照しながら本発明の窒素酸化物分離装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。 Hereinafter, a preferred embodiment of the nitrogen oxide separation apparatus of the present invention will be described in detail with reference to FIG. In the following description and drawings, the same or corresponding elements are denoted by the same reference numerals, and duplicate descriptions are omitted.
図２に示す窒素酸化物分離装置は、前記窒素酸化物分離膜１と、窒素酸化物分離膜１の前記多孔質膜の間に直流電圧を印加する電圧印加装置２と、窒素酸化物分離膜１が内部に配置されている容器５とを備えている。そして、容器５は、カソード側の前記多孔質膜の面上に窒素酸化物含有ガスを接触させた状態とするためのカソード側容器５ａと、アノード側の前記多孔質膜の面上に還元性ガスを接触させた状態とするためのアノード側容器５ｂとに、窒素酸化物分離膜１によって仕切られている。さらに、容器５には、窒素酸化物含有ガスを取り込むための吸入口６（カソード側吸入口６）と、窒素酸化物含有ガスを排出するための排出口７（カソード側排出口７）と、還元性ガスを取り込むための吸入口８（アノード側吸入口８）と、還元性ガスを排出するための排出口９（アノード側排出口９）とが設けられている。 The nitrogen oxide separation device shown in FIG. 2 includes a nitrogen oxide separation membrane 1, a voltage application device 2 that applies a DC voltage between the porous membranes of the nitrogen oxide separation membrane 1, and a nitrogen oxide separation membrane. 1 includes a container 5 disposed therein. The container 5 has a cathode side container 5a for bringing the nitrogen oxide-containing gas into contact with the surface of the porous film on the cathode side, and a reducing property on the surface of the porous film on the anode side. It is partitioned by the nitrogen oxide separation membrane 1 from the anode side container 5b for bringing the gas into contact. Further, the container 5 has a suction port 6 (cathode side suction port 6) for taking in the nitrogen oxide-containing gas, a discharge port 7 (cathode side discharge port 7) for discharging the nitrogen oxide-containing gas, A suction port 8 (anode side suction port 8) for taking in the reducing gas and a discharge port 9 (anode side discharge port 9) for discharging the reducing gas are provided.
このような容器５の材質、大きさ、形状等は特に制限されず、目標とする処理能力等に応じてそれらの設計を適宜変更することができる。 The material, size, shape, and the like of the container 5 are not particularly limited, and their design can be changed as appropriate according to the target processing capacity.
また、このような電圧印加装置２は、直流の電圧を窒素酸化物分離膜１に印加できる装置であればよく、窒素酸化物分離膜１の多孔質膜の間に直流電圧を印加する際には、前記電圧印加装置２の負極を窒素酸化物分離膜１の多孔質膜のカソード側の面に接続し、前記電圧印加装置２の正極を窒素酸化物分離膜１の多孔質膜のアノード側の面に接続する必要がある。さらに、前記接続の際には、通気性を有する電極ホルダーで窒素酸化物分離膜１を挟むことが好ましい。 Further, such a voltage application device 2 may be any device that can apply a DC voltage to the nitrogen oxide separation membrane 1. When applying a DC voltage between the porous membranes of the nitrogen oxide separation membrane 1, The negative electrode of the voltage application device 2 is connected to the cathode side surface of the porous membrane of the nitrogen oxide separation membrane 1, and the positive electrode of the voltage application device 2 is connected to the anode side of the porous membrane of the nitrogen oxide separation membrane 1 Need to be connected to the surface. Furthermore, it is preferable that the nitrogen oxide separation membrane 1 is sandwiched by a gas permeable electrode holder at the time of the connection.
次に、本発明の窒素酸化物分離方法について説明する。本発明の窒素酸化物分離方法は
前記窒素酸化物分離膜を用い、前記窒素酸化物分離膜の前記多孔質膜の間に直流電圧を印加した状態で、カソード側の前記多孔質膜の面上に窒素酸化物含有ガスを接触させ且つアノード側の前記多孔質膜の面上に還元性ガスを接触させることにより、前記窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物を前記還元性ガス中に選択的に分離することを特徴とするものである。図２に示す窒素酸化物分離装置を用いた場合においては、電圧印加装置２を用いて多孔質膜の間に直流電圧を前記本発明の窒素酸化物分離膜１に印加した状態で、図２に示すような前記本発明の窒素酸化物分離装置を用いた場合には、カソード側吸入口６より容器５ａ内に取り込まれた排ガス等の窒素酸化物含有ガスは、カソード側の窒素酸化物分離膜１の多孔質膜の面上に接触することにより、前記窒素酸化物含有ガス内の窒素酸化物は選択的に窒素酸化物分離膜１のイオン性液体の中に溶解する。そのため、カソード側排出口７から排出されるガスには窒素酸化物がほとんど含まれていないものとなる。
Next, the nitrogen oxide separation method of the present invention will be described. The nitrogen oxide separation method of the present invention uses the nitrogen oxide separation membrane and applies a DC voltage between the porous membranes of the nitrogen oxide separation membrane on the surface of the porous membrane on the cathode side. The nitrogen oxide-containing gas is selectively brought into contact with the reducing gas on the surface of the porous membrane on the anode side. It is characterized by separating. When the nitrogen oxide separation device shown in FIG. 2 is used, a direct current voltage is applied between the porous membranes using the voltage application device 2 in the nitrogen oxide separation membrane 1 of the present invention. When the nitrogen oxide separation device of the present invention as shown in FIG. 1 is used, nitrogen oxide-containing gas such as exhaust gas taken into the container 5a from the cathode side suction port 6 is separated from the nitrogen oxide on the cathode side. By contacting the surface of the porous membrane of the membrane 1, the nitrogen oxide in the nitrogen oxide-containing gas is selectively dissolved in the ionic liquid of the nitrogen oxide separation membrane 1. Therefore, the gas discharged from the cathode side discharge port 7 contains almost no nitrogen oxides.
次に、前記イオン性液体の中に溶解した窒素酸化物は、アノード側の窒素酸化物分離膜１の多孔質膜の面上まで移動して一酸化窒素に還元されるため、アノード側の窒素酸化物分離膜１の多孔質膜の面上に接触している還元性ガス中に放出されることになる。 Next, the nitrogen oxide dissolved in the ionic liquid moves up to the surface of the porous membrane of the anode-side nitrogen oxide separation membrane 1 and is reduced to nitrogen monoxide. The oxide separation membrane 1 is released into the reducing gas in contact with the surface of the porous membrane.
この際、前記多孔質膜の間に印加する直流電圧は特に制限されないが、１Ｖ以上が好ましく、２〜３Ｖであることがより好ましい。前記直流電圧が前記下限未満では窒素酸化物が前記イオン性液体の中に溶解されず、また溶解された場合でも一酸化窒素に還元されない傾向にある。他方、前記多孔質膜の間に印加する直流電圧は、前記イオン性液体の分解を生じさせないという観点から、前記イオン性液体の電位窓を超えないことが好ましい。 At this time, the DC voltage applied between the porous membranes is not particularly limited, but is preferably 1 V or more, and more preferably 2 to 3 V. When the DC voltage is less than the lower limit, nitrogen oxides are not dissolved in the ionic liquid, and even when dissolved, they tend not to be reduced to nitric oxide. On the other hand, it is preferable that the DC voltage applied between the porous membranes does not exceed the potential window of the ionic liquid from the viewpoint of not causing decomposition of the ionic liquid.
また、窒素酸化物を窒素酸化物含有ガスから分離させる際の温度（容器５中の温度）としては特に制限されないが、イオン性液体の熱安定性の点から、０〜３００℃であることが好ましい。 Moreover, although it does not restrict | limit especially as temperature (temperature in the container 5) at the time of isolate | separating a nitrogen oxide from a nitrogen oxide containing gas, it should be 0-300 degreeC from the point of the thermal stability of an ionic liquid. preferable.
また、カソード側吸入口６から前記カソード側排出口７に入れる窒素酸化物含有ガスとしては、一酸化窒素及び二酸化窒素等の窒素酸化物を含有しているガスであればよく、特に制限されないが、二酸化窒素の生成の点から、酸素の濃度は１％以上であることが好ましい。さらに、イオン性液体の熱安定性の点から、カソード側の窒素酸化物分離膜１の面上又はアノード側の窒素酸化物分離膜１の面上に接触する際の窒素酸化物含有ガスの温度は３００℃未満となっていることが好ましい。 Further, the nitrogen oxide-containing gas to be introduced from the cathode side inlet 6 into the cathode side outlet 7 may be any gas containing nitrogen oxides such as nitrogen monoxide and nitrogen dioxide, and is not particularly limited. From the viewpoint of generating nitrogen dioxide, the oxygen concentration is preferably 1% or more. Further, from the viewpoint of thermal stability of the ionic liquid, the temperature of the nitrogen oxide-containing gas when contacting the surface of the nitrogen oxide separation membrane 1 on the cathode side or the surface of the nitrogen oxide separation membrane 1 on the anode side. Is preferably less than 300 ° C.
また、アノード側吸入口８からアノード側排出口９に入れる還元性ガスとしては、後述する窒素酸化物浄化触媒を用いる場合においては、この窒素酸化物浄化触媒で一酸化窒素や二酸化窒素を窒素に還元できるガスが少しでも含まれていれば、特に制限されないが、このような還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、一酸化炭素ガス、炭化水素ガスが含まれているものが挙げられる。さらに、このような還元性ガスの濃度は、反応速度、浄化する一酸化窒素量の点から、０．５％以上であることが好ましい。前記還元性ガスの濃度が前記未満では、前記本発明の窒素酸化物分離膜で分離した一酸化窒素を窒素に還元されにくくなる傾向にある。また、前記還元性ガスに混合可能なガスとしては、酸化性ガスを含まないことが好ましく、例えば、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることが好ましい。 Further, as a reducing gas to be introduced from the anode side suction port 8 to the anode side discharge port 9, when a nitrogen oxide purification catalyst described later is used, nitrogen monoxide or nitrogen dioxide is converted into nitrogen by the nitrogen oxide purification catalyst. The gas is not particularly limited as long as the gas that can be reduced is contained, but examples of the reducing gas include those containing hydrogen gas, carbon monoxide gas, and hydrocarbon gas. Further, the concentration of the reducing gas is preferably 0.5% or more from the viewpoint of the reaction rate and the amount of nitric oxide to be purified. When the concentration of the reducing gas is less than the above, the nitrogen monoxide separated by the nitrogen oxide separation membrane of the present invention tends not to be reduced to nitrogen. The gas that can be mixed with the reducing gas preferably does not contain an oxidizing gas. For example, it is preferable to use an inert gas such as helium gas, nitrogen gas, or argon gas.
また、前記窒素酸化物含有ガス又は前記還元性ガスの流速は特に制限されず、前記本発明の窒素酸化物分離膜の組成又は構成、窒素酸化物含有ガス又は前記還元性ガスと前記多孔質膜との接触面積、若しくは本発明の窒素酸化物分離装置を用いる際の温度等によって、適宜調整される。 Further, the flow rate of the nitrogen oxide-containing gas or the reducing gas is not particularly limited, and the composition or configuration of the nitrogen oxide separation membrane of the present invention, the nitrogen oxide-containing gas or the reducing gas and the porous membrane It adjusts suitably according to the temperature etc. at the time of using a nitrogen oxide separation apparatus of this invention, or a contact area with this.
次に、本発明の窒素酸化物浄化装置について説明する。本発明の窒素酸化物浄化装置は、前記本発明の窒素酸化物分離装置と、前記アノード側容器中の前記還元性ガスに含まれる窒素酸化物を浄化するための窒素酸化物浄化触媒とを備えることを特徴とするものである。 Next, the nitrogen oxide purification apparatus of the present invention will be described. The nitrogen oxide purification apparatus of the present invention includes the nitrogen oxide separation apparatus of the present invention, and a nitrogen oxide purification catalyst for purifying nitrogen oxide contained in the reducing gas in the anode side container. It is characterized by this.
図２に示す窒素酸化物浄化装置においては、窒素酸化物浄化触媒１０がアノード側排出口９の下流側に接続された管中に配置されているが、これに限定されるものではなく、
アノード側排出口９の下流側に接続された触媒容器（図示せず）中に配置されていてもよい。さらに、本発明の窒素酸化物浄化装置は窒素酸化物浄化触媒の触媒活性を向上させるために温度調節を行う観点から、加熱器、温度調節機等を備えてもよい。
In the nitrogen oxide purification apparatus shown in FIG. 2, the nitrogen oxide purification catalyst 10 is disposed in a pipe connected to the downstream side of the anode side outlet 9, but is not limited thereto.
You may arrange | position in the catalyst container (not shown) connected to the downstream of the anode side discharge port 9. FIG. Furthermore, the nitrogen oxide purification apparatus of the present invention may include a heater, a temperature controller, and the like from the viewpoint of adjusting the temperature in order to improve the catalytic activity of the nitrogen oxide purification catalyst.
本発明において用いられる窒素酸化物浄化触媒としては、特に制限されることなく、いわゆる三元触媒を用いることができ、例えば、金属酸化物多孔質担体と前記金属酸化物多孔質担体に担持された貴金属とを備えるものが挙げられる。 The nitrogen oxide purification catalyst used in the present invention is not particularly limited, and a so-called three-way catalyst can be used. For example, a metal oxide porous carrier and a metal oxide porous carrier supported on the metal oxide porous carrier can be used. A thing provided with a noble metal is mentioned.
このような金属酸化物多孔質担体としては、特に制限されないが、高い触媒活性が得られるという観点から、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリアが好ましい。このような金属酸化物多孔質担体としては１種を単独で用いてもよく又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Such a metal oxide porous carrier is not particularly limited, but alumina, zirconia, titania, silica, and ceria are preferable from the viewpoint of obtaining high catalytic activity. As such a metal oxide porous carrier, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
また、このような貴金属としては白金、パラジウム、ロジウム、金、イリジウム、ルテニウム等が挙げられるが、より高い触媒活性が得られるという観点からは、白金、パラジウム、ロジウムが好ましく、白金が特に好ましい。なお、このような貴金属としては１種を単独で用いてもよく又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such noble metals include platinum, palladium, rhodium, gold, iridium, and ruthenium. From the viewpoint of obtaining higher catalytic activity, platinum, palladium, and rhodium are preferable, and platinum is particularly preferable. In addition, as such a noble metal, 1 type may be used independently or 2 or more types may be used in combination.
また、前記金属酸化物多孔質担体及び貴金属中における貴金属の含有比率としては０．１〜１０質量％であることが好ましい。このような貴金属の含有比率が前記下限未満では、窒素酸化物を十分に分解して浄化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、貴金属を担持することにより得られる効果が飽和する傾向にある。なお、前記本発明において用いられる窒素酸化物浄化触媒においては、前記担体に貴金属以外にも窒素酸化物浄化触媒に用いることが可能な各種成分を適宜担持してもよい。 The content ratio of the noble metal in the metal oxide porous carrier and the noble metal is preferably 0.1 to 10% by mass. When the content ratio of the noble metal is less than the lower limit, it tends to be difficult to sufficiently decompose and purify the nitrogen oxides. On the other hand, when the content exceeds the upper limit, the effect obtained by supporting the noble metal. Tend to saturate. In the nitrogen oxide purification catalyst used in the present invention, various components that can be used for the nitrogen oxide purification catalyst other than the noble metal may be appropriately supported on the carrier.
また、前記本発明において用いられる窒素酸化物浄化触媒は、触媒活性を向上させるために、例えば公知の触媒基材上に窒素酸化物浄化触媒をコートすることで、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態をとることができる。 In addition, the nitrogen oxide purification catalyst used in the present invention is coated with a nitrogen oxide purification catalyst on a known catalyst base, for example, to improve the catalyst activity, so that a honeycomb-shaped monolith catalyst, a pellet shape It can take the form of a pellet catalyst or the like.
次に、本発明の窒素酸化物浄化方法について説明する。本発明の窒素酸化物浄化方法は、前記窒素酸化物分離膜を用い、前記窒素酸化物分離膜の前記多孔質膜の間に直流電圧を印加した状態で、カソード側の前記多孔質膜の面上に窒素酸化物含有ガスを接触させ且つアノード側の前記多孔質膜の面上に還元性ガスを接触させることにより、前記窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物を前記還元性ガス中に選択的に分離した後、前記還元性ガスに含まれる窒素酸化物を窒素酸化物浄化触媒により浄化することを特徴とするものである。すなわち、図２に示す窒素酸化物浄化装置を用いた場合においては、窒素酸化物含有ガスから選択的に分離された窒素酸化物はアノード側吸入口８から流れる還元性ガスと共にアノード側排出口９から排出されて、窒素酸化物浄化触媒１０と接触することになる。この際、前記窒素酸化物浄化触媒１０によって、窒素酸化物は還元され窒素となり、浄化されることになる。 Next, the nitrogen oxide purification method of the present invention will be described. The nitrogen oxide purification method of the present invention uses the nitrogen oxide separation membrane and applies a DC voltage between the porous membranes of the nitrogen oxide separation membrane, and the surface of the porous membrane on the cathode side The nitrogen oxide in the nitrogen oxide-containing gas is selected in the reducing gas by bringing the nitrogen oxide-containing gas into contact therewith and bringing the reducing gas into contact with the surface of the porous membrane on the anode side. After the separation, the nitrogen oxides contained in the reducing gas are purified by a nitrogen oxide purification catalyst. That is, in the case of using the nitrogen oxide purifying apparatus shown in FIG. 2, the nitrogen oxide selectively separated from the nitrogen oxide-containing gas is combined with the reducing gas flowing from the anode side inlet 8 and the anode side outlet 9. Are discharged from the catalyst and come into contact with the nitrogen oxide purification catalyst 10. At this time, the nitrogen oxide purification catalyst 10 reduces the nitrogen oxides to nitrogen and is purified.
また、窒素酸化物をこのように浄化する際の温度（窒素酸化物浄化触媒１０の温度）としては特に制限されないが、一般的に１５０〜３００℃であることが好ましい。 Further, the temperature at which the nitrogen oxide is purified in this way (the temperature of the nitrogen oxide purification catalyst 10) is not particularly limited, but is generally preferably 150 to 300 ° C.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
陽極酸化アルミナ膜（直径２５ｍｍ、厚さ６０μｍ、平均細孔径０．２μｍ、Ｗｈａｔｍａｎ社製、製品名：Ａｎｏｄｉｓｅ）を真空容器内に設置し、その一方の面に厚さ０．１μｍの白金膜を蒸着した。次に、白金膜を蒸着していない他方の面から陽極酸化アルミナ膜にイオン性液体（1一エチルー3一メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルポニル)イミド、東京化成製）をスポイドで滴下して含浸せしめた後、表面の余分なイオン性液体をエアーダスターで除去し、続いてその他方の面にも厚さ０．１μｍの白金膜を蒸着させることによって、イオン性液体を含浸させ、両面に厚さ０．１μｍの白金膜を備え且つイオン性液体が含浸しているアルミナ膜（窒素酸化物分離膜：試料膜）を得た。
なお、陽極酸化アルミナ膜に含浸されているイオン性液体の量は、前記陽極酸化アルミナ膜１００質量部に対して２質量部であった。
Example 1
An anodized alumina film (diameter 25 mm, thickness 60 μm, average pore diameter 0.2 μm, manufactured by Whatman, product name: Anodese) is placed in a vacuum vessel, and a platinum film having a thickness of 0.1 μm is provided on one surface thereof. Vapor deposited. Next, an ionic liquid (1 ethyl-3 1 methyl imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is dropped onto the anodized alumina film from the other side where the platinum film is not deposited. Then, the excess ionic liquid on the surface is removed with an air duster, and then a platinum film having a thickness of 0.1 μm is deposited on the other surface to impregnate the ionic liquid on both surfaces. An alumina membrane (nitrogen oxide separation membrane: sample membrane) provided with a platinum membrane having a thickness of 0.1 μm and impregnated with an ionic liquid was obtained.
The amount of the ionic liquid impregnated in the anodized alumina film was 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anodized alumina film.
このようにして得られた試料膜を図３に示す２ｍｍの孔を有するステンレス製の電極ホルダーで挟み、図４に示す装置に組み込んだ。図４に示す装置は、基本的には図２に示した窒素酸化物分離装置と同様の構成であり、窒素酸化物分離膜（試料膜）１と、窒素酸化物分離膜１の多孔質膜の間に直流電圧を印加する電圧印加装置２と、カソード側の前記白金膜の面上に窒素酸化物含有ガスを接触させた状態とするためのカソード側容器５ａと、アノード側の前記白金膜の面上にヘリウムガスを接触させた状態とするためのアノード側容器５ｂとを備える。この際、電圧印加装置２には２Ｖの直流電圧を印加できる直流電源を使用し、またカソード側容器５ａ（容積：２０ｃｍ３）及びアノード側容器５ｂ（容積：２０ｃｍ３）は、電極ホルダー１１で挟んだ窒素酸化物分離膜１をセラミックス絶縁体１２（石原薬品株式会社製、製品名：マコール）及びＯリング１３（ＮＯＫ株式会社製、製品名：ＩＡＰ）を用いて固定することで作製し、更に各々の容器に窒素酸化物含有ガス又はヘリウムガスを吸入、排出できる管（カソード側吸入口６、カソード側排出口７、アノード側吸入口８、アノード側排出口９）を設けた。 The sample film thus obtained was sandwiched between stainless steel electrode holders having 2 mm holes shown in FIG. 3 and incorporated in the apparatus shown in FIG. The apparatus shown in FIG. 4 has basically the same configuration as the nitrogen oxide separation apparatus shown in FIG. 2, and includes a nitrogen oxide separation film (sample film) 1 and a porous film of the nitrogen oxide separation film 1. A voltage application device 2 for applying a DC voltage between the cathode side container 5a, a cathode side vessel 5a for bringing a nitrogen oxide-containing gas into contact with the surface of the cathode side platinum film, and the anode side platinum film And an anode side container 5b for bringing the helium gas into contact with the surface. At this time, a DC power source capable of applying a DC voltage of 2 V is used for the voltage application device 2, and the cathode side container 5 a (volume: 20 cm 3 ) and the anode side container 5 b (volume: 20 cm 3 ) are The sandwiched nitrogen oxide separation membrane 1 is prepared by fixing it with a ceramic insulator 12 (Ishihara Pharmaceutical Co., Ltd., product name: Macor) and an O-ring 13 (NOK Co., Ltd., product name: IAP). Furthermore, tubes (cathode side inlet port 6, cathode side outlet port 7, anode side inlet port 8, anode side outlet port 9) capable of sucking and discharging nitrogen oxide-containing gas or helium gas were provided in each container.
前記図４に示す装置のカソード側容器５ａには濃度２００ｐｐｍの一酸化窒素及び濃度１０％の酸素を含有する窒素酸化物含有ガス（残部はヘリウムガス）を６０ｃｃ／分の流速でカソード側吸入口６から流し（窒素酸化物含有ガスの供給装置は図示せず）、他方、前記アノード側容器５ｂには濃度１００％のヘリウムガスを６０ｃｃ／分の流速でアノード側吸入口８から流し（ヘリウムガスの供給装置は図示せず）、各々の容器に備えた排出口から流れるガス中の一酸化窒素の濃度及び酸素の濃度が、２Ｖの直流電圧印加の有無によって変化するかどうかを、四重極型質量分析計（キャノンアネルバ株式会社製、製品名：Ｍ−１０１ＱＡ、図示せず）を用いて測定した。前記一酸化窒素の濃度の測定結果のみを図５に示す。 The cathode side container 5a of the apparatus shown in FIG. 4 has a cathode side inlet port containing a nitrogen oxide-containing gas containing nitrogen monoxide at a concentration of 200 ppm and oxygen at a concentration of 10% (the balance being helium gas) at a flow rate of 60 cc / min. 6 (a nitrogen oxide-containing gas supply device is not shown). On the other hand, helium gas having a concentration of 100% is flowed into the anode side container 5b from the anode side inlet 8 at a flow rate of 60 cc / min (helium gas). 4) whether the concentration of nitrogen monoxide and the concentration of oxygen in the gas flowing from the outlet provided in each container changes depending on whether or not a DC voltage of 2 V is applied. It measured using the type | mold mass spectrometer (The Canon Anelva Co., Ltd. product name: M-101QA, not shown). Only the measurement result of the concentration of nitric oxide is shown in FIG.
図５に示した結果から明らかなように、本発明の窒素酸化物分離膜を備えた本発明の窒素酸化物分離装置（実施例１）に２Ｖの直流電圧を印加することにより、カソード側排出口７から排出されるガス中の一酸化窒素の濃度が減少し、アノード側排出口８から排出されるガス中の一酸化窒素の濃度の増加が同時にみられ、本発明の窒素酸化物分離膜によって、一酸化窒素が分離されることが確認された。また、アノード側排出口９から排出されるガス中においては、酸素が検出されなかったので、本発明の窒素酸化物分離膜は一酸化窒素を選択的に透過できることも確認された。また、一酸化窒素１分子を本発明の窒素酸化物分離膜に透過させるのに電子１つが必要であると仮定すると、電流０．１ｍＡオーダに対し、およそ１０ｐｐｍの一酸化窒素が透過できると考えられる。図５に示した結果から、約０．５ｍＡ電流を流すことによって、５０ｐｐｍの一酸化窒素がカソード側で減少したことから、本発明の窒素酸化物分離方法は、電流効率がほぼ１００％であるという極めて効率的な方法であることも確認された。 As is apparent from the results shown in FIG. 5, by applying a DC voltage of 2 V to the nitrogen oxide separator of the present invention (Example 1) provided with the nitrogen oxide separation membrane of the present invention, The concentration of nitrogen monoxide in the gas discharged from the outlet 7 decreases and the concentration of nitrogen monoxide in the gas discharged from the anode-side discharge port 8 increases simultaneously. As a result, it was confirmed that nitric oxide was separated. Moreover, since oxygen was not detected in the gas discharged from the anode side discharge port 9, it was also confirmed that the nitrogen oxide separation membrane of the present invention can selectively permeate nitrogen monoxide. Further, assuming that one electron is required to allow one molecule of nitric oxide to permeate the nitrogen oxide separation membrane of the present invention, it is considered that about 10 ppm of nitric oxide can permeate for a current of the order of 0.1 mA. It is done. From the results shown in FIG. 5, 50 ppm of nitric oxide was reduced on the cathode side by flowing about 0.5 mA current, so that the nitrogen oxide separation method of the present invention has a current efficiency of almost 100%. It was also confirmed that this is an extremely efficient method.
（比較例１）
陽極酸化アルミナ膜の両面に白金膜を蒸着させなかった以外は実施例１と同様にして試料膜を調製し、窒素酸化物分離装置を作製した。そして、得られた装置を用いて、カソード側排出口７から排出されるガス中の一酸化窒素の濃度及びアノード側排出口９から排出されるガス中の一酸化窒素の濃度を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を図６に示す。
(Comparative Example 1)
A sample film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the platinum film was not deposited on both sides of the anodized alumina film, and a nitrogen oxide separator was prepared. Then, using the obtained apparatus, the concentration of nitric oxide in the gas discharged from the cathode side outlet 7 and the concentration of nitric oxide in the gas discharged from the anode side outlet 9 were compared with those in Example 1. The measurement was performed in the same manner. The obtained result is shown in FIG.
図６に示した結果から明らかなように、比較例１においては、電圧の印加に応じた一酸化窒素の透過は全く確認されなかった。 As is clear from the results shown in FIG. 6, in Comparative Example 1, no permeation of nitric oxide in response to voltage application was confirmed.
（比較例２）
イオン性液体の代わりに水を含浸させた以外は実施例１と同様にして試料膜を調製し、窒素酸化物分離装置を作製した。そして、得られた装置を用いて、カソード側排出口７から排出されるガス中の一酸化窒素の濃度並びに酸素の濃度及びアノード側排出口９から排出されるガス中の一酸化窒素の濃度並びに酸素の濃度を実施例１と同様にして測定した。
(Comparative Example 2)
A sample membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that water was impregnated instead of the ionic liquid, and a nitrogen oxide separator was produced. Then, using the obtained apparatus, the concentration of nitrogen monoxide in the gas discharged from the cathode side outlet 7, the concentration of oxygen, the concentration of nitrogen monoxide in the gas discharged from the anode side outlet 9, and The oxygen concentration was measured in the same manner as in Example 1.
比較例２においては、電圧を印加しない状態でも、一酸化窒素及び酸素がアノード側排出口９から排出されるガス中において検出され、そもそもガスを封止する性質を有さないことが確認された。 In Comparative Example 2, even when no voltage was applied, nitrogen monoxide and oxygen were detected in the gas discharged from the anode side outlet 9, and it was confirmed that the gas did not have a property of sealing the gas in the first place. .
（実施例２）
陽極酸化アルミア板を、長さ５ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ１００μｍ、孔径０．２μｍのものに変更して５枚用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、試料膜を得た。なお、陽極酸化アルミナ膜に含浸されているイオン性液体の量は、前記陽極酸化アルミナ膜１００質量部に対して２質量部であった。得られた試料膜を用いて図２に示す窒素酸化物浄化装置を作製した。すなわち、前記試料膜を５枚並べたもの（窒素酸化物分離膜１）を、２ｍｍの孔を有するステンレス製電極（長さ２５ｃｍ、幅５ｃｍ、図示せず）で挟み、容器５（全長：２５ｃｍ、直径：５ｃｍ、容積：約５００ｃｍ３）内に配置し、電圧印加装置２を接続した。更に、得られた装置のアノード側排出口９の下流に、γアルミナ多孔質担体に担持された白金（γアルミナ及び白金の合計量に対する白金の含有比率：１質量％）からなる厚さ２００μｍの窒素酸化物浄化触媒をコートし、電熱線（図示せず）を用いて２００℃に加熱したハニカム状のセル（直径３ｃｍ、長さ５ｃｍ、容積：３５ｃｍ３、材質：コージェライト）を窒素酸化物浄化触媒１０として配置した。
(Example 2)
A sample film was obtained in the same manner as in Example 1, except that five anodized aluminum plates were used instead of 5 cm in length, 5 cm in width, 100 μm in thickness, and 0.2 μm in hole diameter. The amount of the ionic liquid impregnated in the anodized alumina film was 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anodized alumina film. A nitrogen oxide purification device shown in FIG. 2 was produced using the obtained sample film. That is, a sample in which five sample membranes are arranged (nitrogen oxide separation membrane 1) is sandwiched between stainless steel electrodes (length: 25 cm, width: 5 cm, not shown) having 2 mm holes, and container 5 (full length: 25 cm). , Diameter: 5 cm, volume: about 500 cm 3 ), and voltage application device 2 was connected. Further, downstream of the anode-side discharge port 9 of the obtained apparatus, a 200 μm-thickness made of platinum (content ratio of platinum with respect to the total amount of γ-alumina and platinum: 1% by mass) supported on the γ-alumina porous carrier. A honeycomb-shaped cell (diameter 3 cm, length 5 cm, volume: 35 cm 3 , material: cordierite) coated with a nitrogen oxide purification catalyst and heated to 200 ° C. using a heating wire (not shown) is nitrogen oxide. The purification catalyst 10 was disposed.
得られた窒素酸化物浄化装置を用いて直流電圧２Ｖを印加しながら、カソード側容器５ａには濃度１０００ｐｐｍの一酸化窒素及び濃度２０％の酸素を含有する窒素酸化物含有ガス（残部はヘリウムガス）を６００ｃｃ／分の流速でカソード側吸入口６から流し（窒素酸化物含有ガスの供給装置は図示せず）、他方、アノード側容器５ｂには水素ガスを含有する還元性ガス（残部はヘリウムガス）を６０ｃｃ／分の流速で水素ガスの濃度を変化させながらアノード側吸入口８から流し（還元性ガスの供給装置は図示せず）、カソード側排出口７から排出されるガス中の一酸化窒素の濃度及び窒素酸化物浄化触媒１０を通り排出される一酸化窒素の濃度を、四重極型質量分析計（キャノンアネルバ株式会社製、製品名：Ｍ−１０１ＱＡ、図示せず）を用いて測定した。得られた結果を図７に示す。 While applying a DC voltage of 2 V using the obtained nitrogen oxide purifier, the cathode side container 5a contains a nitrogen oxide-containing gas containing nitrogen monoxide having a concentration of 1000 ppm and oxygen having a concentration of 20% (the balance being helium gas). ) From the cathode side suction port 6 at a flow rate of 600 cc / min (a nitrogen oxide-containing gas supply device is not shown), while the anode side container 5b has a reducing gas containing hydrogen gas (the balance being helium). Gas) at a flow rate of 60 cc / min while changing the concentration of hydrogen gas from the anode-side suction port 8 (reducing gas supply device is not shown). The concentration of nitric oxide and the concentration of nitric oxide discharged through the nitrogen oxide purification catalyst 10 are measured using a quadrupole mass spectrometer (product name: M-101QA, manufactured by Canon Anelva Co., Ltd.). ) Was measured using a. The obtained results are shown in FIG.
実施例２では、直流電圧を印加することにより、カソード側排出口７から排出されるガス中の一酸化窒素の濃度は４８ｐｐｍに減少した。すなわち、窒素酸化物含有ガスからの窒素酸化物の分離率は９５．２％であることが確認された。 In Example 2, the concentration of nitric oxide in the gas discharged from the cathode side outlet 7 was reduced to 48 ppm by applying a DC voltage. That is, it was confirmed that the separation rate of nitrogen oxides from the nitrogen oxide-containing gas was 95.2%.
また、図７に示した結果から明らかなように、アノード側吸入口８から流されるガス中の水素ガスの濃度が３％の時に窒素酸化物浄化触媒１０を通り排出される一酸化窒素の濃度がほぼゼロになることから、本発明の窒素酸化物浄化装置を用いた本発明の窒素酸化物浄化方法は、窒素酸化物を還元し浄化するという点において非常に優れたものであった。 Further, as is apparent from the results shown in FIG. 7, the concentration of nitrogen monoxide discharged through the nitrogen oxide purification catalyst 10 when the concentration of hydrogen gas in the gas flowing from the anode side suction port 8 is 3%. Therefore, the nitrogen oxide purification method of the present invention using the nitrogen oxide purification apparatus of the present invention was very excellent in terms of reducing and purifying nitrogen oxides.
また、前記結果から、ＮＯ＋０．５Ｏ２＋３Ｈ２→０．５Ｎ２＋３Ｈ２Ｏという理論通りの反応が起こっていることが推測された。更に、一酸化窒素の透過量から見積もられる電流の必要量（理論値）は４０ｍＡであるのに対し、前記試料膜に流した電流量は４５ｍＡであった。したがって、本発明の窒素酸化物浄化装置を用いた本発明の窒素酸化物浄化方法は極めて効率的な方法であることが確認された。 From the above results, it was speculated that the reaction of NO + 0.5O 2 + 3H 2 → 0.5N 2 + 3H 2 O was occurring as expected. Furthermore, the necessary amount (theoretical value) of the current estimated from the permeation amount of nitric oxide was 40 mA, whereas the amount of current passed through the sample film was 45 mA. Therefore, it was confirmed that the nitrogen oxide purification method of the present invention using the nitrogen oxide purification device of the present invention is an extremely efficient method.
（比較例３）
試料膜を備えず、カソード側排出口７を塞いだ以外は、実施例２と同様に窒素酸化物浄化装置を用意し、実施例２と同様にして、窒素酸化物浄化触媒１０を通り排出されるガス中の一酸化窒素の濃度を測定した。得られた結果を図８に示す。
(Comparative Example 3)
A nitrogen oxide purification device is prepared in the same manner as in Example 2 except that the sample side film is not provided and the cathode side discharge port 7 is blocked, and is discharged through the nitrogen oxide purification catalyst 10 in the same manner as in Example 2. The concentration of nitric oxide in the gas was measured. The obtained result is shown in FIG.
図８に示した結果から明らかなように、比較例３において一酸化ガス濃度の減少は全く確認されなかった。これは、投入した水素ガスが酸素の還元にほとんど使われてしまったためと考えられる。 As is clear from the results shown in FIG. 8, no decrease in the concentration of monoxide gas was confirmed in Comparative Example 3. This is probably because the supplied hydrogen gas was almost used for oxygen reduction.
また、２００℃に加熱した触媒に流すガス量は、実施例２では比較例３の１／１０の以下の量で充分であったことから、触媒を加熱する電力量を抑えるという点でも、本発明の窒素酸化物分離方法は優れていることが確認された。 Further, since the amount of gas flowing through the catalyst heated to 200 ° C. was sufficient in Example 2 to be equal to or less than 1/10 of that in Comparative Example 3, this point was also effective in suppressing the amount of power for heating the catalyst. It was confirmed that the nitrogen oxide separation method of the invention is excellent.
以上説明したように、本発明によれば、酸素等の他のガスが共存する窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物だけを選択的に分離することを可能とする窒素酸化物分離膜、窒素酸化物分離装置及び窒素酸化物分離方法を提供することが可能となり、また、本発明によれば、酸素等の他のガスが共存する窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物だけを選択的に分離した後に窒素酸化物を効率よく還元して浄化することを可能とする窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法を提供することも可能となる。 As described above, according to the present invention, a nitrogen oxide separation membrane and a nitrogen oxide that can selectively separate only nitrogen oxides from a nitrogen oxide-containing gas in which other gases such as oxygen coexist are present. It is possible to provide a product separation apparatus and a nitrogen oxide separation method, and according to the present invention, only nitrogen oxides are selectively separated from a nitrogen oxide-containing gas in which other gases such as oxygen coexist. It is also possible to provide a nitrogen oxide purification device and a nitrogen oxide purification method that can efficiently reduce and purify nitrogen oxide later.
したがって、本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、火力発電等の固定設備から排出される排ガス中の窒素酸化物の分離及び浄化するための技術として非常に有用である。 Therefore, the present invention is very useful as a technique for separating and purifying nitrogen oxides in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine and fixed equipment such as thermal power generation.
１…窒素酸化物分離膜、１ａ…カソード側の多孔質膜、１ｂ…アノード側の多孔質膜、１ｃ…イオン性液体、２…電圧印加装置、３…窒素酸化物、４…酸素等の他のガス、５…容器、５ａ…カソード側容器、５ｂ…アノード側容器、６…カソード側吸入口、７…カソード側排出口、８…アノード側吸入口、９…アノード側排出口、１０…窒素酸化物浄化触媒、１１…電極ホルダー、１２…セラミックス絶縁体、１３…Ｏリング。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Nitrogen oxide separation membrane, 1a ... Porous membrane on the cathode side, 1b ... Porous membrane on the anode side, 1c ... Ionic liquid, 2 ... Voltage application device, 3 ... Nitrogen oxide, 4 ... Others 5 ... container, 5a ... cathode side container, 5b ... anode side container, 6 ... cathode side inlet, 7 ... cathode side outlet, 8 ... anode side inlet, 9 ... anode side outlet, 10 ... nitrogen Oxide purification catalyst, 11 ... electrode holder, 12 ... ceramic insulator, 13 ... O-ring.
Claims (9)
前記多孔体の両面上に配置されている導電性金属からなる多孔質膜とを備えることを特徴とする窒素酸化物分離膜。 A porous body made of an insulating metal oxide, and an ionic liquid impregnated in the porous body,
A nitrogen oxide separation membrane comprising: a porous membrane made of a conductive metal disposed on both surfaces of the porous body.
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