JP2004220755A - Optical disk - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、コンパクトディスク(CD)、DVDあるいは光磁気記録ディスク等の光ディスクであり、特に、20GB以上の記録容量を有する大容量化した高密度DVD等の光ディスクに関する。 The present invention relates to an optical disk such as a compact disk (CD), a DVD or a magneto-optical recording disk, and more particularly to an optical disk such as a large-capacity high-density DVD having a recording capacity of 20 GB or more.
光ディスクは、透明なプラスチック基盤より成る支持基盤の一方の面側に、微細な凹凸を有するビット列や溝から成る信号情報を記録した記録層を形成しており、記録層と対向する面側からレーザー光などの光を照射して、支持基盤上の信号情報に応じて反射光量が変化することを利用して情報の記録及び再生を行うシステムである。 Optical discs have a recording layer on one side of a support substrate made of a transparent plastic substrate that records signal information consisting of bit strings and grooves with fine irregularities. This system records and reproduces information by irradiating light such as light and utilizing the fact that the amount of reflected light changes in accordance with signal information on a support substrate.
光ディスクの種類として、例えば、コンパクトディスク(CD:Compact Disk)、DVD( Digital Versatile Disk)及び光磁気記録ディスク等が挙げられる。 Examples of the type of the optical disk include a compact disk (CD: Compact Disk), a DVD (Digital Versatile Disk), and a magneto-optical recording disk.
代表的な光ディスクであるCDでは、厚さが0.6mmである支持基盤上に情報を読み出す透明な光透過層が形成されており、光透過層は記録層を有する支持基盤を兼ねた構造である。CDでは、記録再生用として波長780nmのレーザー光を使用し、光透過層側から記録再生用のレーザー光を照射し、支持基盤上の記録層に刻印されたビット列や溝から成る信号情報に応じて変化する反射光量に基づき記録層に記録された情報を再生する。 In a typical optical disc, CD, a transparent light transmission layer for reading information is formed on a support substrate having a thickness of 0.6 mm, and the light transmission layer has a structure also serving as a support substrate having a recording layer. is there. In a CD, a laser beam having a wavelength of 780 nm is used for recording / reproducing, and a laser beam for recording / reproducing is irradiated from the light transmitting layer side, and according to signal information composed of bit strings and grooves imprinted on the recording layer on the support substrate. The information recorded on the recording layer is reproduced based on the amount of reflected light which changes.
CDよりも記録容量の大きいDVDでは、記録再生用として波長635nmのレーザー光を使用しているが、基本的には、前述したCDと同様に、記録層にレーザー光を照射して信号情報の記録及び再生を行う。 In a DVD having a larger recording capacity than a CD, a laser beam having a wavelength of 635 nm is used for recording and reproduction. However, basically, similarly to the above-described CD, the recording layer is irradiated with the laser beam to record signal information. Perform recording and playback.
図3は、DVDの構造を概略的に説明するためにDVDの一部を拡大した斜視図であり、図4はその断面図である。図3及び図4に示すように、DVD10は、支持基盤11と、支持基盤11上に形成された記録層12と、記録層12上に形成された光透過層13と、を備える。さらに、具体的に説明すると、単層板においては情報を読み出す透明な支持基盤11の厚さは0.6mmであり、この支持基盤11上にビット14列や記録用溝等の情報が記録された記録層12が形成され、記録層12上に支持基盤11と同厚さ(0.6mm)の透明支持基盤を張り合わせて光透過層13が形成される。なお、記録層12上に張り合わせて形成された光透過層13は、通常「ダミー」と呼ばれ、光ディスク自体の強度を向上させる役割を果たしている。上記図3及び図4に示すように、光透過層13側からレーザー光15を照射して、記録層の情報を記録及び再生する。
FIG. 3 is a partially enlarged perspective view of the DVD for schematically explaining the structure of the DVD, and FIG. 4 is a cross-sectional view thereof. As shown in FIGS. 3 and 4, the
さらに、ここ数年、映像情報や動画情報等の発展に伴い、記録容量を大容量化したDVDが求められ、次世代ディスクと呼ばれる記録容量が20GBを超える大容量の高密度DVDの開発が進められている。高密度DVDは、直径12センチのサイズであり従来と同様のサイズである。従来と同様のサイズであることから、記録層におけるトラックピッチを狭小化しあるいはビット長を縮小化する等により微細化し、高密度化を図ることが要求されている。 Further, in recent years, with the development of video information, moving image information, and the like, a DVD having a large recording capacity has been required, and a high-density DVD called a next-generation disc having a recording capacity exceeding 20 GB has been developed. Have been. The high-density DVD has a size of 12 cm in diameter, which is the same size as the conventional one. Since the recording layer has the same size as that of the related art, it is required that the recording layer be miniaturized by narrowing the track pitch or the bit length to achieve high density.
具体的には、厚さが1.1mm程度の支持基盤上にビット列や溝等により信号情報が記録された記録層が形成され、記録層の表面には透明な厚さ0.1mm程度のフィルムを接着して光透過層が形成される。そして、光透過層の面側から400nm程度の短波長の青色レーザーを照射して、信号情報の記録及び再生を行う。 Specifically, a recording layer on which signal information is recorded by a bit array or a groove is formed on a support base having a thickness of about 1.1 mm, and a transparent film having a thickness of about 0.1 mm is formed on the surface of the recording layer. To form a light transmitting layer. Then, a blue laser having a short wavelength of about 400 nm is irradiated from the surface side of the light transmission layer to record and reproduce signal information.
上述したCD、DVD及び次世代ディスク等の支持基盤及び光透過層(ダミー層)の材料として、例えば、強度特性及び光学特性が良好なポリカーボネートが使用されていることが報告されており(特許文献1及び特許文献2参照)、次世代DVDの記録層としてもポリカーボネートが使用されている。さらに、次世代DVDの光透過層としては、ポリカーボネート以外のその他の各種材料を適用することも検討されている。
しかしながら、上述した光透過層は、400nm程度の短波長であるレーザー光を透過させて記録層に刻印された信号情報の記録及び再生をするため、光透過層の光透過率が低いと記録層からの反射光が光透過層を通過する際に吸収されてしまい、信号強度が低下してしまうという問題があった。このため、高い信号精度を得るために、光透過層における400nm程度の短波長レーザーの光透過率が高いことが要求されており、光透過率の良好な材料が望まれている。 However, the above-described light transmission layer transmits and transmits laser light having a short wavelength of about 400 nm to record and reproduce signal information imprinted on the recording layer. There is a problem that the reflected light from the light is absorbed when passing through the light transmitting layer, and the signal intensity is reduced. Therefore, in order to obtain high signal accuracy, it is required that the light transmission layer has a high light transmittance of a short wavelength laser of about 400 nm in the light transmission layer, and a material having a good light transmittance is desired.
アクリル樹脂は、高度な透明性を有しているため、特に、400nm程度の短波長のレーザーを用いた光ディスクへの適用が各種試みられている。しかし、アクリル樹脂は高い透明性が得られるものの、アクリル樹脂から成る光透過層を光ディスクに適用した場合、例えば、アクリル樹脂から成る光透過層用のフィルムと、アクリル樹脂以外の材料から成る支持基盤用のフィルムと、を張り合わせてフィルムを積層して光ディスクを構成した場合、使用時に光ディスクに反りが発生してしまうという問題を有していた。特に、大容量化した高密度光ディスクでは、前述したように光透過層及び支持基盤の厚さを極めて薄くしているため、光ディスクに反りが発生し易いという問題を有していた。光ディスク自体に反りが発生すると、レーザー光を照射して光ディスクの記録及び再生をする際、反射光の方向に大きなずれが生じてしまい、記録層の信号情報の再生及び記録を正確に行えないという問題を有していた。 Since acrylic resin has a high degree of transparency, various attempts have been made to apply it to an optical disk using a laser having a short wavelength of about 400 nm. However, although acrylic resin has high transparency, when a light transmitting layer made of acrylic resin is applied to an optical disc, for example, a film for light transmitting layer made of acrylic resin and a support base made of a material other than acrylic resin are used. When an optical disc is formed by laminating films for use with an optical disc, a problem arises in that the optical disc is warped during use. In particular, a high-density optical disk having a large capacity has a problem that the optical disk is likely to be warped because the thickness of the light transmission layer and the supporting substrate is extremely thin as described above. When the optical disk itself warps, when recording and reproducing the optical disk by irradiating a laser beam, a large deviation occurs in the direction of the reflected light, and it is impossible to accurately reproduce and record the signal information of the recording layer. Had a problem.
また、前記の反りを低減するためには、アクリル樹脂の貯蔵弾性率を増加させると改善されるが、貯蔵弾性率を増加させるとアクリル樹脂表面の硬度が低下するため、実用時に傷がつき易いという問題を有している。塵をふき取る際、或いは、何かとの接触により光透過層表面微細な傷が生じてしまった場合、レーザ光自体が記録層に到達しない又は、到達光及び反射光の強度が著しく落ちるため、光信号を正確に読みことができなくなり、その結果、記録容量が低下する問題を有している。 In addition, in order to reduce the warpage, it is improved by increasing the storage elastic modulus of the acrylic resin.However, when the storage elastic modulus is increased, the hardness of the acrylic resin surface is reduced, so that the acrylic resin is easily damaged in practical use. There is a problem that. When the dust is wiped off, or when the surface of the light transmitting layer is finely scratched due to contact with something, the laser light itself does not reach the recording layer, or the intensity of the reaching light and reflected light is significantly reduced. Cannot be read accurately, and as a result, there is a problem that the recording capacity is reduced.
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、光学特性が良好であり、かつ、使用時における反り発生を防止した光ディスクを得ることを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and has as its object to obtain an optical disk having good optical characteristics and preventing warpage during use.
さらに、本発明は、上記に加え、実用時の表面耐擦傷性が優れた光ディスクを得ることを目的とする。 Another object of the present invention is to obtain an optical disk having excellent surface scratch resistance in practical use in addition to the above.
反りが発生する原因は、支持基盤と光透過層との材料が相異するためであり、使用環境における水分の吸収量の違いや、熱膨張量の差により体積変動量が異なる等の影響があり、特に、熱膨張量は、材料固有の本質的な特性に起因するものである。このため、本発明者らは、光ディスクに適用する光透過層及び支持基盤の各熱膨張量を種々変えて反り発生を種々研究した結果、支持基盤と光透過層との熱膨張量を所定の範囲と規定することにより、反りの発生を低減できることを見出し、本発明を完成させたものである。 The cause of the warpage is that the materials of the support base and the light-transmitting layer are different, and the influence of the difference in the amount of water absorption in the use environment and the difference in the volume fluctuation due to the difference in the amount of thermal expansion is affected. Yes, and in particular, the amount of thermal expansion is due to intrinsic properties inherent in the material. For this reason, the present inventors conducted various studies on the occurrence of warpage by variously changing the respective thermal expansion amounts of the light transmitting layer and the support base applied to the optical disc, and as a result, determined that the thermal expansion amount between the support base and the light transmission layer was a predetermined value. The inventors have found that the occurrence of warpage can be reduced by defining the range, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、支持基盤の少なくとも一方の面に記録層、接着層及び光透過層が順次積層された光ディスクであって、前記光透過層の30℃〜80℃の一軸方向における熱膨張量に対する、前記支持基盤の30℃〜80℃の一軸方向における熱膨張量である熱膨張比が0.75〜1.25の範囲内であり、かつ、当該光透過層は熱可塑性樹脂から主として成ることを特徴とする。 That is, the present invention relates to an optical disc in which a recording layer, an adhesive layer and a light transmitting layer are sequentially laminated on at least one surface of a support base, and the amount of thermal expansion of the light transmitting layer in the uniaxial direction at 30 ° C. to 80 ° C. The thermal expansion ratio, which is the amount of thermal expansion of the support base in the uniaxial direction at 30 ° C. to 80 ° C., is in the range of 0.75 to 1.25, and the light transmission layer is mainly made of a thermoplastic resin. It is characterized by the following.
更に、本発明の光ディスクの光透過層上に鉛筆硬度が3H以上のハードコート層を設けることにより実用時の耐擦傷性を向上させ、反りの発生と傷付き易さを同時に低減することに成功した。 Furthermore, by providing a hard coat layer having a pencil hardness of 3H or more on the light transmitting layer of the optical disc of the present invention, the scratch resistance in practical use was improved, and the occurrence of warpage and the ease of damage were successfully reduced at the same time. did.
本発明によれば、光ディスクの長期使用時及び耐環境性促進試験時のディスクの反りを著しく低減することができ、その結果、記録層での読み取り精度及び書き込み精度を向上させることが可能である。さらに、光ディスクの光透過層上にハードコート層を形成することで、実使用時の耐擦傷性に優れる、より高品質の光ディスクを提供することができる。その結果、映像情報や動画情報等の発展に伴い光ディスクに要求される記録容量の大容量化を実現することができる。 According to the present invention, it is possible to significantly reduce the warpage of a disk during long-term use of the optical disk and during an environmental resistance promotion test, and as a result, it is possible to improve the reading accuracy and the writing accuracy of the recording layer. . Further, by forming the hard coat layer on the light transmitting layer of the optical disk, it is possible to provide a higher quality optical disk having excellent scratch resistance in actual use. As a result, it is possible to realize an increase in the recording capacity required for an optical disk with the development of video information, moving image information, and the like.
本発明において、光透過層に対する支持基盤の熱膨張比を0.75〜1.25の範囲と規定したが、より好ましくは、0.8〜1.2であり、さらに、好ましくは、0.9〜1.1の範囲である。熱膨張比が0.75よりも小さくなると環境性試験時又は長期に亘る実使用時に光透過層が収縮する方向にディスクが反り、記録層での読み取り精度及び書き込み精度が低下し、熱膨張比が1.25を超えると、環境性試験時又は長期に亘る実使用時に光透過層が膨張する方向にディスクが反り、記録層での読み取り精度及び書き込み精度が低下するからである。 In the present invention, the thermal expansion ratio of the support base to the light-transmitting layer is specified to be in the range of 0.75 to 1.25, but is more preferably 0.8 to 1.2, and still more preferably 0.1 to 1.2. It is in the range of 9 to 1.1. When the thermal expansion ratio is smaller than 0.75, the disk warps in a direction in which the light transmitting layer contracts during an environmental test or during actual use for a long period of time, and the reading accuracy and the writing accuracy of the recording layer decrease, and the thermal expansion ratio decreases. If 1.25 exceeds 1.25, the disk warps in the direction in which the light transmitting layer expands during an environmental test or during actual use for a long period of time, and reading accuracy and writing accuracy in the recording layer are reduced.
また、本発明において、光透過層を形成する熱可塑性樹脂としては、光透過層の30℃〜80℃の一軸方向における熱膨張量に対する、支持基盤の30℃〜80℃の一軸方向における熱膨張量である熱膨張比が0.75〜1.25の範囲内にあるものであれば如何なるものも使用できる。例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂等の中から適宜選択することができる。これらの樹脂中、変性のし易さ、透明性の高さ及び低複屈折等の諸特性の観点から考慮すると、後述するアクリル樹脂が最も好適である。 In the present invention, as the thermoplastic resin forming the light transmitting layer, the thermal expansion of the support base in the uniaxial direction of 30 ° C. to 80 ° C. with respect to the thermal expansion amount of the light transmitting layer in the uniaxial direction of 30 ° C. to 80 ° C. Any material can be used as long as its thermal expansion ratio is in the range of 0.75 to 1.25. For example, it can be appropriately selected from acrylic resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, cellulose resin and the like. Among these resins, the acrylic resin described below is most preferable in consideration of various properties such as easiness of modification, high transparency, and low birefringence.
また、本発明の光ディスクにおいて、光透過層の複屈折を20nm以下とすることが好ましい。複屈折が20nmを超えると、光ディスクに書き込む際及び読み出す際の信号精度が低下する傾向があるからである。複屈折は、信号精度の点から、10nm以下がより好ましく、5nm以下がさらに好ましく、特に20GBを超えるような高密度DVDの場合には、2nm以下とすることが好ましい。 Further, in the optical disc of the present invention, it is preferable that the birefringence of the light transmitting layer is 20 nm or less. If the birefringence exceeds 20 nm, the signal accuracy at the time of writing to and reading from the optical disk tends to decrease. The birefringence is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and particularly preferably 2 nm or less in the case of a high-density DVD exceeding 20 GB in terms of signal accuracy.
さらに、本発明の光ディスクにおいて、光透過層の厚さは15〜250μmであることが好ましく、より好ましくは25〜200μm、さらに好ましくは35〜150μmである。光透過層の厚さが15μm未満になると強靱性が低下し、加工時の作業性が悪化する傾向があり、逆に、250μmを超えると溶剤、モノマ等の揮発性物質が残存しやすく特性の良好なフィルムが得られないからである。なお、光透過層の厚さの測定は、レーザーフォーカス変位計(キーエンス製、LT−8010)を用いて、任意の大きさ(例えば1cm2〜10000cm2の面内)について、全体から適切に(例えば25〜1000点)測定点を選択して測定し、その平均値を厚さとすることができる。 Further, in the optical disc of the present invention, the thickness of the light transmitting layer is preferably 15 to 250 μm, more preferably 25 to 200 μm, and further preferably 35 to 150 μm. When the thickness of the light transmitting layer is less than 15 μm, the toughness is reduced, and the workability at the time of processing tends to deteriorate. Conversely, when the thickness exceeds 250 μm, volatile substances such as solvents and monomers tend to remain, and This is because a good film cannot be obtained. The measurement of the thickness of the light transmission layer, a laser focus displacement meter (manufactured by Keyence Corporation, LT-8010) with, any size for (e.g. 1cm 2 ~10000cm 2 plane), suitably from whole ( (For example, 25 to 1000 points) Measurement points can be selected and measured, and the average value can be used as the thickness.
また、本発明の光ディスクにおいて、光透過層の波長405nmにおける光透過率が87%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。光透過率が87%未満になると、記録層からの反射光が光透過層を通過する際に吸収されてしまい、信号強度が低下してしまうからである。光透過率を87%以上とするために、例えば、紫外線を吸収する添加剤を用いないこと又は樹脂を構成する単量体に紫外線吸収帯を持たないもののみを用いることにより調整することができる。 In the optical disc of the present invention, the light transmittance of the light transmitting layer at a wavelength of 405 nm is preferably 87% or more, more preferably 90% or more. If the light transmittance is less than 87%, the reflected light from the recording layer is absorbed when passing through the light transmitting layer, and the signal intensity is reduced. In order to make the light transmittance 87% or more, for example, it can be adjusted by not using an additive that absorbs ultraviolet rays or using only a monomer that does not have an ultraviolet absorption band in a monomer constituting the resin. .
なお、これらの詳細な測定法の例は、実施例において詳述する。 Examples of these detailed measuring methods will be described in Examples.
光透過層を形成する熱可塑性樹脂としては、光透過層の30℃〜80℃の一軸方向における熱膨張量に対する、支持基盤の30℃〜80℃の一軸方向における熱膨張量である熱膨張比が0.75〜1.25の範囲内であれば如何なるものも使用できるが、変性のし易さ、透明性の高さ、低複屈折等の諸特性の観点から考慮すると、アクリル樹脂が最も好適である。 As the thermoplastic resin forming the light transmitting layer, the thermal expansion ratio which is the amount of thermal expansion of the support base in the uniaxial direction at 30 ° C. to 80 ° C. with respect to the amount of thermal expansion of the light transmitting layer in the uniaxial direction at 30 ° C. to 80 ° C. Any one can be used as long as it is within the range of 0.75 to 1.25, but acrylic resins are most preferred in view of various properties such as easiness of modification, high transparency, and low birefringence. It is suitable.
アクリル樹脂は、反応性の2重結合を有する単量体を重合することにより得られるものであり、特に制限はなく、例えば、以下に示すものを用いることができる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸シアノノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−4−メチル、アクリル酸シクロデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸シアノノルボルニル、メタクリル酸フェニルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカ−8−イル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカ−4−メチル、メタクリル酸シクロデシル等のメタクリル酸エステル類、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸カルシウム、アクリル酸バリウム、アクリル酸鉛、アクリル酸すず、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸バリウム、メタクリル酸鉛、メタクリル酸すず、メタクリル酸亜鉛等の(メタ)アクリル酸金属塩、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−i−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−i−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−ブロモフェニル)フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(2−エチルフェニルマレイミド、N−(2−メトキシフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリメチルフェニル)マレイミド、N−(4−ベンジルフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリブロモフェニル)マレイミド、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−N−メチルピペリジルメタクリレート等が挙げられる。また、これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用され、ここに示したものに制限されることはない。 The acrylic resin is obtained by polymerizing a monomer having a reactive double bond, and is not particularly limited. For example, the following resins can be used. Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-acrylate Octyl, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, butoxyethyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methylcyclohexyl acrylate, trimethyl acrylate Cyclohexyl, norbornyl acrylate, norbornyl methyl acrylate, cyanonorbornyl acrylate, isobornyl acrylate, bornyl acrylate, menthyl acrylate, fentyl acrylate Adamantyl acrylate, dimethyl adamantyl, acrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2, 6] dec-8-yl, acrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2, 6] deca-4-methyl Acrylates such as cyclodecyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, methacrylic acid 2 -Ethylhexyl, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, glycidyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methylcyclo methacrylate Xyl, trimethylcyclohexyl methacrylate, norbornyl methacrylate, norbornylmethyl methacrylate, cyanonorbornyl methacrylate, phenylnorbornyl methacrylate, isobornyl methacrylate, bornyl methacrylate, menthyl methacrylate, fentyl methacrylate, methacrylic acid Adamantyl, dimethyl adamantyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-yl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca-4-methyl methacrylate, methacryl Methacrylates such as cyclodecyl acid, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-fluorostyrene, α-chlorostyrene, α-bromostyrene, fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methylstyrene, methacrylate Aromatic vinyl compounds such as xylstyrene, calcium acrylate, barium acrylate, lead acrylate, tin acrylate, zinc acrylate, calcium methacrylate, barium methacrylate, lead methacrylate, tin methacrylate, zinc methacrylate, etc. (Meth) metal salts of acrylic acid, unsaturated fatty acids such as acrylic acid and methacrylic acid, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, and N-i-propyl Maleimide, N-butylmaleimide, Ni-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-bromophenyl) phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (2-ethylphenylmaleimide, N- (2-methoxyphenyl) maleimide, N- ( 2,4,6-trimethylphenyl) maleimide, N- (4-benzylphenyl) maleimide, N- (2,4,6-tribromophenyl) maleimide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-N-methylpiperidyl methacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more, and are not limited to those shown here.
また、本発明において、光透過層を形成する熱可塑性樹脂は、少なくとも1種のプロトン供与性原子団と、少なくとも1種のプロトン受容性原子団と、を含むビニル系共重合体であることが好ましく、これにより、両原子団の間には分子間水素結合により擬似的な架橋が形成される。さらに、ビニル系重合体としては、特にアクリル酸又はメタクリル酸のエステルを主な単量体として製造されるアクリル系重合体であることが、透明性等のフィルム特性の面から好ましい。 In the present invention, the thermoplastic resin forming the light transmitting layer may be a vinyl copolymer containing at least one kind of proton donating group and at least one kind of proton accepting group. Preferably, a pseudo bridge is formed between both atomic groups by an intermolecular hydrogen bond. Further, as the vinyl polymer, an acrylic polymer produced using an acrylic acid or methacrylic acid ester as a main monomer is particularly preferable from the viewpoint of film properties such as transparency.
ビニル系重合体をアクリル系重合体(アクリル樹脂)とした場合には、その分子量については特に制限はないが、強靱性、耐熱性の点から重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値)を10,000〜1,000,000の範囲とすることが好ましい。 When the vinyl polymer is an acrylic polymer (acrylic resin), its molecular weight is not particularly limited. However, in terms of toughness and heat resistance, the weight average molecular weight (measured by gel permeation chromatography) , A value converted using a standard polystyrene calibration curve) is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000.
また、アクリル樹脂の欠点である可とう性不足を改善する目的で、柔軟性のあるアクリル樹脂を使用することが好ましく、屈折率が同一のゴム粒子を添加することや柔軟性の高いアクリル樹脂をブレンドすることもできる。柔軟性の高いアクリル樹脂をブレンドする方法としては、例えば、特開2000−273319号公報あるいは特開2002−38036号公報に記載された方法が知られている。本方法によれば、プロトン受容性の原子団を有するアクリル樹脂と、プロトン供与性の原子団を有するアクリル樹脂とをブレンドした際に分子間水素結合が形成され、そのブレンド物であるアクリル樹脂組成物は高い透明性を得ている。 Further, for the purpose of improving the lack of flexibility, which is a drawback of the acrylic resin, it is preferable to use a flexible acrylic resin, and it is possible to add rubber particles having the same refractive index or a highly flexible acrylic resin. It can also be blended. As a method of blending a highly flexible acrylic resin, for example, a method described in JP-A-2000-273319 or JP-A-2002-38036 is known. According to this method, when an acrylic resin having a proton-accepting atomic group and an acrylic resin having a proton-donating atomic group are blended, an intermolecular hydrogen bond is formed, and the acrylic resin composition as a blended product is formed. Things have high transparency.
さらに、上記発明において、ビニル系重合体としては、少なくとも1種のプロトン供与性原子団を有するビニル系重合体Aと、少なくとも1種のプロトン受容性原子団を有するビニル系重合体Bと、の混合物であり、混合物内に分子間水素結合により擬似的な架橋が形成されているものが好ましい。なお、ここで「擬似的な」と表現したが、疑似とは、熱(熱分解温度以下)又は溶剤等により架橋構造が切断され、温度を下げるか又は溶剤を除去することにより再び架橋構造が形成されると推定できるためである。以下、ビニル系重合体A及びビニル系重合体Bについて説明する。 Further, in the above invention, as the vinyl polymer, a vinyl polymer A having at least one kind of proton donating atomic group and a vinyl polymer B having at least one kind of proton accepting atomic group can be used. It is preferable to use a mixture in which a pseudo cross-link is formed in the mixture by intermolecular hydrogen bonding. Here, the term “pseudo” is used, but the term “pseudo” means that the crosslinked structure is cut by heat (below the thermal decomposition temperature) or a solvent, and the crosslinked structure is reduced again by lowering the temperature or removing the solvent. This is because it can be estimated that it is formed. Hereinafter, the vinyl polymer A and the vinyl polymer B will be described.
[ビニル系重合体A]
ビニル系重合体Aは、少なくとも1種のプロトン供与性原子団を有する重合体であり、カルボキシル基、水酸基及びフェノール性水酸基の中から選択される1種以上の官能基を有し、以下に示す単量体と共重合させて得ることができる。例えば、アクリル酸、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイロキシプロピルアクリレート、ビニルフェノール、ビニル安息香酸、安息香酸ビニル及びそれらの誘導体等が挙げられる。また、これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用され、ここに例示したものに制限されない。
[Vinyl polymer A]
The vinyl polymer A is a polymer having at least one kind of proton donating atomic group, and has at least one kind of functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group and a phenolic hydroxyl group. It can be obtained by copolymerizing with a monomer. For example, acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl- 2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl acrylate, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate Methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-methacryloyl B carboxymethyl ethyl acid phosphate, 2-hydroxy-3-methacryloyloxy propyl acrylate, vinyl phenol, vinyl benzoate, vinyl benzoate, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more, and are not limited to those exemplified here.
分子内にカルボキシル基、水酸基及びフェノール性水酸基の中から選択される1種以上の官能基を有するビニル系単量体と、他のビニル系単量体とを共重合する場合、ビニル系重合体Aの主構成部分を構成するビニル系単量体に対し、前述の官能基を有するビニル系単量体を0.2モル%以上添加して共重合することが好ましく、より0.5モル%以上共重合することが好ましく、さらに1.0モル%以上添加して共重合することが好ましい。0.2モル%未満になると分子間水素結合点が少なくなり溶解性が低下し、得られる熱可塑性樹脂の透明性が損なわれる傾向があるためである。 When a vinyl monomer having at least one functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group and a phenolic hydroxyl group in a molecule is copolymerized with another vinyl monomer, a vinyl polymer is used. It is preferable that the vinyl monomer having the above-mentioned functional group is added in an amount of 0.2 mol% or more to the vinyl monomer constituting the main constituent part of A and copolymerized, more preferably 0.5 mol% The copolymerization is preferably carried out as described above, and more preferably, 1.0 mol% or more is added for copolymerization. If the amount is less than 0.2 mol%, the number of intermolecular hydrogen bonding points decreases, the solubility decreases, and the transparency of the obtained thermoplastic resin tends to be impaired.
本発明におけるプロトン供与性原子団を有するビニル系重合体Aを製造するためには、上記の材料を用いて、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の既存の方法を適用することができる。 In order to produce the vinyl polymer A having a proton donating group in the present invention, using the above-mentioned materials, an existing method such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization is applied. Can be.
重合を行う際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−1−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができ、ここに示したものに制限されるものではない。重合開始剤は、ビニル系重合体の製造に用いる単量体の総量に対して0.01〜10重量%の範囲で使用することが好ましい。 When performing polymerization, a polymerization initiator can be used. Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-t-butylperoxy-3, Organic peroxides such as 3,5-trimethylcyclohexane, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanone-1-carbonitrile, and azodibenzoyl Any of those that can be used for ordinary radical polymerization, such as a water-soluble catalyst such as potassium persulfate and ammonium persulfate and a redox catalyst obtained by combining a peroxide or a persulfate with a reducing agent, can be used. Is not limited to The polymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the monomers used for producing the vinyl polymer.
さらに、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。また、ここに示したものに限定されるものではない。 Further, as a molecular weight regulator, a mercaptan compound, thioglycol, carbon tetrachloride, α-methylstyrene dimer, or the like can be added as necessary. Further, the present invention is not limited to those shown here.
熱重合による場合、重合温度は0℃〜200℃の間で適宜選択することができ、50℃〜120℃の範囲とすることが好ましい。 In the case of thermal polymerization, the polymerization temperature can be appropriately selected from 0 ° C to 200 ° C, and is preferably in the range of 50 ° C to 120 ° C.
本発明におけるプロトン供与性原子団を有するビニル系重合体Aは、その分子量について特に制限はないが、強靱性、耐熱性の点から重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値)が10,000〜1,000,000の範囲のものが好ましく、100,000〜1,000,000の範囲とすることがより好ましい。 The molecular weight of the vinyl polymer A having a proton-donating atomic group in the present invention is not particularly limited. However, in terms of toughness and heat resistance, the weight average molecular weight (measured by gel permeation chromatography and standard polystyrene calibration) (Value converted using a line) is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 100,000 to 1,000,000.
[ビニル系重合体B]
プロトン受容性原子団を有するビニル系重合体Bは、少なくとも1種のプロトン受容性原子団を有する重合体であり、反応性の2重結合を有する単量体を重合することにより得ることができ、透明性、複屈折等の光学特性を損なわない限り特に制限はない。反応性の2重結合を有する単量体は、前述したビニル重合体Aに用いられる単量体と同様のものを使用することができる。
[Vinyl polymer B]
The vinyl polymer B having a proton accepting group is a polymer having at least one kind of proton accepting group, and can be obtained by polymerizing a monomer having a reactive double bond. There is no particular limitation as long as optical characteristics such as transparency, birefringence and the like are not impaired. As the monomer having a reactive double bond, the same monomers as those used for the vinyl polymer A described above can be used.
プロトン受容性原子団を有するビニル系重合体Bは、通常のビニル系重合体及び/又は共重合体中に少なくとも1個のプロトン受容性原子団、好ましくは窒素原子を有する原子団を有する単量体を導入すれば得ることができるが、分子中への窒素原子の導入方法としては、ビニル系単量体の重合の際、以下の単量体を共重合させれば良い。例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチルN−メチルピリミジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチルN−メチルピリミジルアクリレート、2,2,6,6−テトラ−N−メチルピペリジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ジメチルアクリルアミド、N−ジエチルアクリルアミド、N−ジメチルメタクリルアミド、N−ジエチルメタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、ビニルピリジン及びその誘導体等が挙げられる。また、ここに示したものに限定されるものではない。 The vinyl polymer B having a proton-accepting atomic group is a monomer having at least one proton-accepting atomic group, preferably an atomic group having a nitrogen atom, in an ordinary vinyl polymer and / or copolymer. It can be obtained by introducing a compound, but as a method for introducing a nitrogen atom into a molecule, the following monomers may be copolymerized during the polymerization of a vinyl monomer. For example, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl N-methylpyrimidyl methacrylate, 2,2,6,6 -Tetramethyl N-methylpyrimidyl acrylate, 2,2,6,6-tetra-N-methylpiperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, (Meth) acrylamides such as N-dimethylacrylamide, N-diethylacrylamide, N-dimethylmethacrylamide, N-diethylmethacrylamide, vinylpyridine and derivatives thereof And the like. Further, the present invention is not limited to those shown here.
また、プロトン受容性原子団を有するビニル系重合体Bの分子中に少なくとも一個の窒素原子を導入するための単量体の使用量としては、プロトン受容性原子団を有するビニル系重合体Bの主構成部分を構成するビニル系単量体に対して、0.2モル%以上が好ましく、0.5モル%以上共重合することがより好ましく、1.0モル%以上共重合することがさらに好ましい。0.2モル%未満であると、分子間水素結合点が少なくなることから溶解性が悪くなり、得られる樹脂組成物の透明性が損なわれる傾向があることから0.2モル%以上とすることが好ましい。 The amount of the monomer for introducing at least one nitrogen atom into the molecule of the vinyl polymer B having a proton-accepting atomic group may be, for example, as follows. It is preferably at least 0.2 mol%, more preferably at least 0.5 mol%, more preferably at least 1.0 mol%, based on the vinyl monomer constituting the main constituent part. preferable. When the amount is less than 0.2 mol%, the solubility is deteriorated because the number of intermolecular hydrogen bonding points is reduced, and the transparency of the obtained resin composition tends to be impaired. Is preferred.
本発明におけるプロトン受容性原子団を有するビニル系重合体Bの製造には、上記の材料を用い塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の既存の方法を適用できる。 For the production of the vinyl polymer B having a proton-accepting atomic group in the present invention, existing methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization using the above-mentioned materials can be applied.
重合を行う際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−1−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。また、ここに示したものに限定されるものではない。重合開始剤は、プロトン供与性原子団を有するビニル系重合体Aの製造に用いる単量体の総量に対し0.01重量%〜10重量%の範囲で使用することが好ましい。 When performing polymerization, a polymerization initiator can be used. Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-t-butylperoxy-3, Organic peroxides such as 3,5-trimethylcyclohexane, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanone-1-carbonitrile, and azodibenzoyl Any of those that can be used for ordinary radical polymerization, such as water-soluble catalysts such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and redox catalysts using a combination of a peroxide or a persulfate and a reducing agent can be used. Further, the present invention is not limited to those shown here. The polymerization initiator is preferably used in a range of 0.01% by weight to 10% by weight based on the total amount of the monomers used for producing the vinyl polymer A having a proton donating atomic group.
さらに、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。また、ここに示したものに限定されるものではない。 Further, as a molecular weight regulator, a mercaptan compound, thioglycol, carbon tetrachloride, α-methylstyrene dimer, or the like can be added as necessary. Further, the present invention is not limited to those shown here.
熱重合による場合、重合温度は、0〜200℃の間で適宜選択することができ、50℃〜120℃の範囲とすることが好ましい。 In the case of thermal polymerization, the polymerization temperature can be appropriately selected from 0 to 200 ° C, and is preferably in the range of 50 ° C to 120 ° C.
プロトン受容性原子団を有するビニル系重合体Bは、その分子量について特に制限はないが、強靱性、耐熱性の点から重量平均分子量(ポリスチレン換算)が10,000〜1,000,000の範囲のものが好ましい。 The molecular weight of the vinyl polymer B having a proton accepting atomic group is not particularly limited, but the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) is in the range of 10,000 to 1,000,000 from the viewpoint of toughness and heat resistance. Are preferred.
[ビニル系重合体A及びビニル系重合体Bの混合]
プロトン供与性原子団を有するビニル系重合体Aと、プロトン受容性原子団を有するビニル系重合体Bと、の混合を行う際に、ビニル系重合体A及びビニル系重合体Bの混合比率は、得られる樹脂組成物の透明性を確保するのであれば特に制限はないが、強靱性、耐熱性、透明性の点から、ビニル系重合体Aとビニル系重合体Bとの各々の水素結合を形成できる原子団のモル比を15対1〜1対15の混合比で混合することが好ましい。さらに、好ましくは、ビニル系重合体Aにおけるカルボキシル基、水酸基及びフェノール性水酸基の中から選択される1種以上の官能基と、ビニル系重合体Bにおける窒素原子含有基とのモル比を、15対1〜1対15の混合比で混合することが好ましい。
[Mixing of vinyl polymer A and vinyl polymer B]
When mixing the vinyl polymer A having a proton donating group and the vinyl polymer B having a proton accepting group, the mixing ratio of the vinyl polymer A and the vinyl polymer B is There is no particular limitation as long as the transparency of the obtained resin composition is ensured, but from the viewpoint of toughness, heat resistance, and transparency, each hydrogen bond between the vinyl polymer A and the vinyl polymer B Is preferably mixed at a molar ratio of the atomic groups capable of forming the compound of formula (1) to a mixing ratio of 15: 1 to 1:15. More preferably, the molar ratio of one or more functional groups selected from the carboxyl group, hydroxyl group and phenolic hydroxyl group in the vinyl polymer A to the nitrogen atom-containing group in the vinyl polymer B is 15 It is preferable to mix at a mixing ratio of 1: 1 to 15: 1.
本発明の光ディスクに好適に使用される疑似架橋型樹脂組成物は、上記のプロトン供与性原子団を有するビニル系重合体Aとプロトン受容性原子団を有するビニル系重合体Bとを混合することにより得ることができ、可撓性又は耐熱性を向上させる目的により、ビニル系重合体を適宜添加することも可能である。 The pseudo-crosslinked resin composition suitably used for the optical disc of the present invention is obtained by mixing the above-mentioned vinyl polymer A having a proton donating atomic group and the vinyl polymer B having a proton accepting atomic group. It is also possible to appropriately add a vinyl polymer for the purpose of improving flexibility or heat resistance.
本発明において、擬似架橋型樹脂組成物とは水素結合で架橋している樹脂組成物を指す。また、擬似とは熱(熱分解温度以下)又は溶剤等により架橋構造が切断され、温度を下げるか又は溶剤を除去することにより架橋構造が形成されることを指す。 In the present invention, the pseudo-crosslinked resin composition refers to a resin composition crosslinked by hydrogen bonding. Simulated means that the crosslinked structure is cut by heat (below the thermal decomposition temperature) or a solvent, and the crosslinked structure is formed by lowering the temperature or removing the solvent.
本発明において、プロトン供与性原子団を有するビニル系重合体Aとプロトン受容性原子団を有するビニル系重合体Bとを混合する方法は、溶融混練法、ワニスブレンド法など特に方法は問わない。 In the present invention, the method of mixing the vinyl polymer A having a proton donating atom group and the vinyl polymer B having a proton accepting atom group is not particularly limited, such as a melt kneading method and a varnish blending method.
プロトン供与性原子団を有するビニル系重合体Aと、プロトン受容性原子団を有するビニル系重合体Bと、のブレンド物の熱膨張量を、プロトン供与性原子団を有するビニル系重合体A単独の熱膨張量、あるいはプロトン受容性原子団を有するビニル系重合体B単独の熱膨張量よりも小さくするためには、プロトン供与性原子団におけるカルボキシル基、水酸基及びフェノール性水酸基の中から選択される1種以上の官能基と、プロトン受容性原子団における窒素原子含有基と、のモル比を5対1〜1対5の範囲とすることが好ましく、さらに小さくするためには2対1〜1対2の範囲とすることが好ましい。 The amount of thermal expansion of a blend of a vinyl polymer A having a proton donating group and a vinyl polymer B having a proton accepting group was determined by measuring the amount of thermal expansion of the vinyl polymer A having a proton donating group alone. In order to make the thermal expansion amount smaller than the thermal expansion amount of the vinyl polymer B having a proton-accepting atomic group alone, or from the carboxyl group, hydroxyl group and phenolic hydroxyl group in the proton-donating atomic group. Preferably, the molar ratio of one or more functional groups to the nitrogen-containing group in the proton-accepting atomic group is in the range of 5: 1 to 1: 5. It is preferable that the ratio be in the range of 1: 2.
本発明において、プロトン供与性原子団を有するビニル系重合体Aとプロトン受容性原子団を有するビニル系重合体Bのガラス転移温度は異なることが好ましく、さらには一方のガラス転移温度が25℃未満であり、かつ、他方のガラス転移温度が25℃以上にすることがより好ましい。このように相違するガラス転移温度を有するビニル系重合体A及びビニル系重合体Bを混合することにより、得られるビニル重合体に耐熱性及び可撓性を付与することができる。上記の温度条件から外れた場合、室温において可撓性を付与できず、熱変形してしまうという問題が生じる傾向があるため、ガラス転移温度は上記の条件を満たす温度範囲であれば特に問題はないが、好ましくは一方が+10℃以下、他方が+50℃以上であり、さらに好ましくは一方が0℃以下、他方が+80℃以上とすることが好ましい。なお、本発明において、ガラス転移温度はDVA(動的粘弾性測定)、TMA,DSC法等により測定することができるが、DVA(動的粘弾性測定)を基準とすることが好ましく、後述する実施例においても、DVAで測定を行っている。 In the present invention, the vinyl polymer A having a proton donating group and the vinyl polymer B having a proton accepting group preferably have different glass transition temperatures, and one of the glass transition temperatures is less than 25 ° C. And the other glass transition temperature is more preferably 25 ° C. or higher. By mixing the vinyl polymer A and the vinyl polymer B having different glass transition temperatures, heat resistance and flexibility can be imparted to the obtained vinyl polymer. When the temperature is out of the above-mentioned temperature condition, flexibility cannot be imparted at room temperature, and there is a tendency that a problem of thermal deformation occurs. However, one is preferably + 10 ° C. or lower and the other is + 50 ° C. or higher, and more preferably one is 0 ° C. or lower and the other is + 80 ° C. or higher. In the present invention, the glass transition temperature can be measured by DVA (dynamic viscoelasticity measurement), TMA, DSC method or the like, and it is preferable to use DVA (dynamic viscoelasticity measurement) as a reference, which will be described later. Also in the examples, the measurement is performed by DVA.
可撓性を付与するためには、ビニル系重合体A及びビニル系重合体Bのどちらか一方のガラス転移温度を25℃未満にすることが好ましいが、それはどちらでも構わない。そこで任意の高分子の製造において、単独重合体でのガラス転移温度が25℃(好ましくは0℃)より低い単量体と共重合することにより、ビニル系重合体を目的のガラス転移温度以下に調製することができる。 In order to impart flexibility, the glass transition temperature of one of the vinyl polymer A and the vinyl polymer B is preferably set to less than 25 ° C., but either may be used. Therefore, in the production of an arbitrary polymer, a vinyl polymer is reduced to a target glass transition temperature or lower by copolymerizing with a monomer having a glass transition temperature of a homopolymer lower than 25 ° C. (preferably 0 ° C.). Can be prepared.
上述の熱可塑性樹脂を、フィルム、シート又は成形材に加工して、光ディスクの光透過層として適用することができる。また、熱可塑性樹脂又はビニル系重合体をフィルム、シート又は成形材とする際には、必要に応じて任意の成分を加えることができる。例えば、劣化防止、熱的安定性、成形性及び加工性等種々の観点から、熱可塑性樹脂中に、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤や、光安定剤の中から選択される少なくとも1種以上の化合物を含有させることが好ましい。さらに具体的に、酸化防止剤及び光安定剤について説明する。 The above-described thermoplastic resin can be processed into a film, a sheet, or a molding material, and applied as a light transmitting layer of an optical disc. In addition, when a thermoplastic resin or a vinyl polymer is used as a film, a sheet, or a molding material, optional components can be added as necessary. For example, antioxidants such as phenolic antioxidants, phosphite antioxidants and thioether antioxidants are contained in thermoplastic resins from various viewpoints such as deterioration prevention, thermal stability, moldability and processability. Preferably, at least one compound selected from light stabilizers is contained. More specifically, the antioxidant and the light stabilizer will be described.
ここで用いるフェノール系酸化防止剤としては、光透過層として使用する熱可塑性樹脂の透明性、低複屈折性を低下させない限り特に制限はない。例えば、以下の構造式(1)〜構造式(8)に示す酸化防止剤を用いることができる。
ホスファイト系酸化防止剤としては、光透過層として使用する熱可塑性樹脂の透明性及び複屈折性を低下させない限り特に制限はなく、例えば、以下の構造式(9)〜構造式(21)に示す酸化防止剤を用いることができる。
チオエーテル系酸化防止剤としては、光透過層として使用する熱可塑性樹脂の透明性及び複屈折性を低下させない限り特に制限はなく、例えば、以下の構造式(22)〜構造式(24)に示す酸化防止剤を用いることができる。
また、本発明において使用する光安定剤としては、光透過層として使用する熱可塑性樹脂の透明性及び低複屈折性を低下させない限り特に制限はないが、例えば、以下の構造式(25)〜構造式(34)に示す光安定剤を使用することができる。
上記酸化防止剤及び光安定剤の添加剤は、単独又は2種以上を併用することができる。添加剤の量は必要に応じて決定することができ、一般に、光透過層の製造に用いられる熱可塑性樹脂の固形分に対し、1.0重量%以下添加することが好ましく、特に0.01重量%以上添加することが好ましい。添加剤の量が1.0重量%を超えると、熱可塑性樹脂の透明性が低下する傾向があるからである。特に、光透過層として、加熱溶融して作製されるフィルムを使用する際には、上記に例示した酸化防止剤を添加することが望ましい。酸化防止剤を添加しないと、加工時に酸化劣化による着色が生じてしまい、熱可塑性樹脂の透明性を低下させる恐れがあるからである。しかし、加工時、比較的低温(200℃程度以下)で加工できる場合には、酸化防止剤を添加しなくても良い。光安定剤は、熱可塑性樹脂の光安定性に応じて添加することができる。脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、トリグリセライド類、フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金属塩などの離型剤、その他滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重金属不活性化剤などを添加するものであっても良い。 The additives of the antioxidant and the light stabilizer can be used alone or in combination of two or more. The amount of the additive can be determined as needed, and it is generally preferable to add the additive in an amount of 1.0% by weight or less based on the solid content of the thermoplastic resin used in the production of the light transmitting layer. It is preferable to add it by weight percent or more. If the amount of the additive exceeds 1.0% by weight, the transparency of the thermoplastic resin tends to decrease. In particular, when using a film produced by heating and melting as the light transmitting layer, it is desirable to add the antioxidant exemplified above. If the antioxidant is not added, coloring due to oxidative deterioration occurs during processing, which may reduce the transparency of the thermoplastic resin. However, when processing can be performed at a relatively low temperature (about 200 ° C. or less), an antioxidant need not be added. The light stabilizer can be added according to the light stability of the thermoplastic resin. Release agents such as aliphatic alcohols, fatty acid esters, phthalic esters, triglycerides, fluorine-based surfactants, higher fatty acid metal salts, and other lubricants, plasticizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, and heavy metal inerts An agent or the like may be added.
これらの添加剤は、単独又は2種以上を併用することができる。各々の添加量は、必要に応じて決定することができる。但し、1.0%超えて添加すると、熱可塑性樹脂の透明性が低下する傾向があるからである。 These additives can be used alone or in combination of two or more. The amount of each addition can be determined as needed. However, if added in excess of 1.0%, the transparency of the thermoplastic resin tends to decrease.
その他としては、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、トリグリセライド類、フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金属塩などの離型剤、その他滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重金属不活性化剤などを添加しても良い。 Others include release agents such as aliphatic alcohols, fatty acid esters, phthalic esters, triglycerides, fluorine-based surfactants, higher fatty acid metal salts, and other lubricants, plasticizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and flame retardants. And a heavy metal deactivator may be added.
本発明では、光透過層に用いる樹脂から、溶融混練法、溶媒キャスト法等で有機溶媒を揮発させることによりフィルムやシートを得ることができる。 In the present invention, a film or a sheet can be obtained by volatilizing an organic solvent from a resin used for the light transmitting layer by a melt-kneading method, a solvent casting method, or the like.
キャストの条件は特に制限されるものではないが、例えば空気中や不活性ガス中、80〜160℃の温度で行うことが可能である。ここで用いる溶媒には、ビニル系重合体が溶解するものであれば特に制限はない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、NMP、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。ここに示したものは一例でありこれらに制限されるものではない。 The conditions for the casting are not particularly limited. For example, the casting can be performed in air or an inert gas at a temperature of 80 to 160 ° C. The solvent used here is not particularly limited as long as the vinyl polymer can be dissolved. For example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic solvents such as toluene and xylene, NMP, dimethylacetamide and the like can be used. What is shown here is an example and is not limited to these.
またこれら条件を用いて予備乾燥を行ったあと、これをさらに160〜350℃の高温で乾燥することで乾燥時間を短縮することが可能である。 After pre-drying is performed under these conditions, the pre-drying is further performed at a high temperature of 160 to 350 ° C., so that the drying time can be reduced.
得られたフィルム又はシートは強靱でかつ柔軟性を有しており、機械特性に優れている。得られたフィルム又はシートは好適な柔軟性を有することより後に実施例で示されるように好適な折り曲げ加工性を有する。また特にガラスやアルミ、銅などといった金属に対する密着性が高いため、フィルムやシートの作成においてはキャスト基板の選択が重要である。 The resulting film or sheet is tough and flexible, and has excellent mechanical properties. The resulting film or sheet has suitable flexibility, as shown in the examples later, having suitable flexibility. In addition, since the adhesiveness to metals such as glass, aluminum, and copper is particularly high, the selection of a cast substrate is important in producing films and sheets.
具体的にはステンレス、PETフィルム、テフロン(登録商標)フィルム等が選択できるが、樹脂組成物との密着性が低くければこれらに制限されない。 Specifically, stainless steel, PET film, Teflon (registered trademark) film, and the like can be selected, but are not limited thereto as long as the adhesion to the resin composition is low.
また、溶融混練法により製造する場合も製造条件に特に制限はないが、例えば、空気中180℃〜250℃程度の温度で溶融して適当に調整されたギャップを通して押し出し、その形状を保ったまま冷却することによりフィルムを製造することができる。高温で加工するために酸化防止剤等の安定剤を添加した方が良い。 In addition, the production conditions are not particularly limited in the case of production by a melt-kneading method. For example, the composition is melted in air at a temperature of about 180 ° C. to 250 ° C., extruded through a suitably adjusted gap, and while maintaining its shape. The film can be produced by cooling. It is better to add a stabilizer such as an antioxidant for processing at a high temperature.
上述の熱可塑性樹脂は、少なくとも支持基盤、記録層、接着層、光透過層から構成される光ディスクの光透過層として用いることができる。また、本発明における支持基盤、記録層は特に制限はなく、従来のものを用いることができる。 The above-described thermoplastic resin can be used as a light transmission layer of an optical disc including at least a support base, a recording layer, an adhesive layer, and a light transmission layer. Further, the support base and the recording layer in the present invention are not particularly limited, and conventional ones can be used.
本発明における接着層には、透明性を損なわない限り特に制限はない。例えば、紫外線硬化型樹脂、感圧型粘着フィルム等を用いることができる。 The adhesive layer in the present invention is not particularly limited as long as the transparency is not impaired. For example, an ultraviolet curable resin, a pressure-sensitive adhesive film, or the like can be used.
上記発明において、光透過層と接着層との屈折率差が、0.1以下であることが好ましい。また、より好ましくは0.05以下であり、さらに好ましくは0.01以下である。光透過層と接着層との屈折率差が0.1を超えると接着層と光透過層との界面において、レーザー光の乱反射が生じ、信号の読み取り及び書き込み精度が低下する傾向があるからである。支持基盤、記録層、接着層、光透過層の積層方法には如何なる方法を用いても良い。 In the above invention, the difference in refractive index between the light transmitting layer and the adhesive layer is preferably 0.1 or less. Further, it is more preferably 0.05 or less, and still more preferably 0.01 or less. If the refractive index difference between the light transmitting layer and the adhesive layer exceeds 0.1, irregular reflection of laser light occurs at the interface between the adhesive layer and the light transmitting layer, and the signal reading and writing accuracy tends to decrease. is there. Any method may be used for laminating the support base, the recording layer, the adhesive layer, and the light transmitting layer.
また、上記発明において、支持基盤は、主としてポリカーボネート(PC)から成ることが好ましく、支持基盤の厚さは、0.4mm〜1.2mmであることが好ましい。より好ましい支持基盤の厚さは、0.6mm〜1.1mmである。 In the above invention, the support base is preferably mainly made of polycarbonate (PC), and the thickness of the support base is preferably 0.4 mm to 1.2 mm. A more preferred thickness of the support base is 0.6 mm to 1.1 mm.
また、本発明の光学部ディスクの光透過層表面上には、さらにハードコート層が形成されていてもよく、このハードコート層は、硬化後の表面硬度が鉛筆硬度で3H以上であることが好ましい。鉛筆硬度が3H未満であると耐擦傷性が不十分である。また、ハードコート層は、特に限定されないが、架橋体構造であることが好ましく、シリコーン系架橋構造体またはアクリル系架橋構造体であることがより好ましい。また、ハードコート層の膜厚は0.5〜8.0μmであることが好ましく、その膜厚精度は±1.0μm以内であることが好ましい。ハードコート層の膜厚が0.5μm未満であると耐擦傷性の向上効果が低く、8.0μmを越えると環境性試験時にクラックが生じる。 Further, a hard coat layer may be further formed on the surface of the light transmission layer of the optical disc of the present invention, and the hard coat layer may have a pencil hardness of 3H or more in terms of pencil hardness. preferable. If the pencil hardness is less than 3H, the scratch resistance is insufficient. The hard coat layer is not particularly limited, but preferably has a crosslinked structure, more preferably a silicone crosslinked structure or an acrylic crosslinked structure. Further, the thickness of the hard coat layer is preferably 0.5 to 8.0 μm, and the thickness accuracy is preferably within ± 1.0 μm. If the thickness of the hard coat layer is less than 0.5 μm, the effect of improving the scratch resistance is low, and if it exceeds 8.0 μm, cracks occur during an environmental test.
このようなハードコート層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、予め作製した、熱可塑性樹脂から主として成る光透過層用フィルム上に硬化触媒を添加したハードコート前駆体を均一な厚みに塗布し、その後、これを加熱もしくは紫外線照射して硬化させることで積層フィルムを作製し、この積層フィルムを接着層を介し、ハードコート層を外側にして記録層に貼付することで形成できる。 The method for forming such a hard coat layer is not particularly limited. For example, a hard coat precursor obtained by adding a curing catalyst to a light transmission layer film mainly formed of a thermoplastic resin, which has been prepared in advance, has a uniform thickness. , And then cured by heating or irradiating with ultraviolet light to form a laminated film, and the laminated film is bonded to the recording layer with the hard coat layer outside through an adhesive layer.
上記シリコーン系架橋構造体となるハードコート前駆体としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、C1〜C12のアルキルトリメトキシシラン、C1〜C12のアルキルトリエトキシシラン、ジ(C1〜C12のアルキル)トリメトキシシラン、ジ(C1〜C12のアルキル)トリエトキシシラン、トリ(C1〜C12のアルキル)メトキシシラン、トリ(C1〜C12のアルキル)エトキシシラン等の加水分解縮合物を用いることができる。尚、これらのシラン化合物は単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。 Examples of the hard coat precursor that forms the silicone-based crosslinked structure include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, C1 to C12 alkyltrimethoxysilane, C1 to C12 alkyltriethoxysilane, and di (C1 to C12 alkyl) trialkylsilane. Hydrolysis condensates such as methoxysilane, di (C1 to C12 alkyl) triethoxysilane, tri (C1 to C12 alkyl) methoxysilane, and tri (C1 to C12 alkyl) ethoxysilane can be used. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記ハードコート前駆体に添加される硬化触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ(C3〜C8アルキル)アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ(C3〜C8アルキル)アミン、メチルアミン、エチルアミン、(C3〜C8アルキル)アミン、シクロヘキシアミン、モルホリン、トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ヒドロキシエチルジメチルハイドロオキサイド、ヒドロキシエチルジエチルハイドロオキサイド等のアミン化合物を用いることができ、中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が好適である。中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド等がより好適である。但し、これらは一例でありここに示したものに限定されるものではない。また、これらは単独で用いても良いし、2種類以上を併用することもできる。添加する硬化触媒量は、特に制限されないが、ハードコート前駆体の固形分に対して0.05重量%〜10重量%の範囲で適宜選択することができる。 Examples of the curing catalyst added to the hard coat precursor include, for example, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide. , Trimethylamine, triethylamine, tri (C3-C8 alkyl) amine, dimethylamine, diethylamine, di (C3-C8 alkyl) amine, methylamine, ethylamine, (C3-C8 alkyl) amine, cyclohexamine, morpholine, trimethylammonium hydro Amine compounds such as oxide, triethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, hydroxyethyldimethylhydroxide, hydroxyethyldiethylhydroxide You can to have, among others potassium hydroxide, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, hydroxyethyl trimethylammonium hydroxide, hydroxyethyl triethylammonium hydroxide and the like. Among them, potassium hydroxide, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, hydroxyethyltriethylammonium hydroxide and the like are more preferable. However, these are merely examples, and the present invention is not limited to those shown here. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the curing catalyst to be added is not particularly limited, but can be appropriately selected in the range of 0.05% by weight to 10% by weight based on the solid content of the hard coat precursor.
加熱による硬化温度は、ハードコート前駆体が硬化できる温度であれば特に制限はないが、一般に60℃〜180℃程度が好適である。最も好ましい温度は120℃〜160℃程度である。 The curing temperature by heating is not particularly limited as long as it is a temperature at which the hard coat precursor can be cured, but generally, about 60 ° C. to 180 ° C. is suitable. The most preferred temperature is about 120C to 160C.
また、上記ハードコート前駆体を製造する際には触媒を用いるが、その触媒としては、例えば、上記の硬化触媒と同様のアルカリ水酸化物、アミン化合物、さらには、塩酸、硫酸、硝酸、パラトルエンスルフォン酸、燐酸、フェノールスルフォン酸、ポリリン酸等の酸を用いることができる。これらは単独で用いることもできるし、2種類以上を併用することもできる。尚、ここに示したものは一例であり、これらに制限されるものではない。 A catalyst is used when producing the hard coat precursor. Examples of the catalyst include alkali hydroxides and amine compounds similar to the above-described curing catalysts, and further include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, Acids such as toluenesulfonic acid, phosphoric acid, phenolsulfonic acid and polyphosphoric acid can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Note that what is shown here is merely an example, and the present invention is not limited to these.
本発明におけるハードコート前駆体を製造する際の反応温度には特に制限はないが、20℃〜100℃程度の温度が好適である。20℃を下回ると、反応速度が低下し生産性が低下する。100℃を越えると、加水分解又は縮合により生成するアルコール又は水が沸騰するため危険を伴う。また、反応は、溶液中でおかなうことが好適である。用いることのできる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコールを挙げることができる。ここに示したものは1例であり、これらに制限されるものではない。 The reaction temperature for producing the hard coat precursor in the present invention is not particularly limited, but a temperature of about 20C to 100C is preferable. When the temperature is lower than 20 ° C., the reaction rate decreases and productivity decreases. If the temperature exceeds 100 ° C., there is a danger because alcohol or water produced by hydrolysis or condensation boils. The reaction is preferably performed in a solution. Examples of the solvent that can be used include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, and octanol. What is shown here is one example, and the present invention is not limited to these.
本発明におけるハードコート層となる、アクリル系架橋構造体としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性化合物を含む重合性材料(ハードコート材料)を用いて形成することができる。 The acrylic crosslinked structure serving as the hard coat layer in the present invention can be formed using a polymerizable material (hard coat material) containing a polymerizable compound having an acryloyl group or a methacryloyl group.
このハードコート材料で用いることができる、重合性化合物としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、オリゴエステル(メタ)アクリレートなどの2以上の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマー;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどのアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)オキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAにアルキレンオキサイド(エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド)が付加した付加体のジ(メタ)アクリレート[例えば、2,2−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]プロパンなど]などの2官能性(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ホスファゾ基−P=N−と(メタ)アクリロイル基とを有する(メタ)アクリレートなどの多官能性(メタ)アクリレートが含まれる。 Examples of the polymerizable compound that can be used in the hard coat material include two or more (meth) acryloyl groups such as a urethane (meth) acrylate oligomer, an epoxy (meth) acrylate oligomer, and an oligoester (meth) acrylate. Oligomer: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Such as alkylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol di (meth) acrylate. Dialkylene di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of an adduct of alkylene oxide (ethylene oxide or propylene oxide) added to bisphenol A [for example, 2,2-bis [4- Bifunctional (meth) acrylates such as (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (2- (meth) acryloyloxypropoxy) phenyl] propane, etc .; trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, having a phosphazo group -P = N- and a (meth) acryloyl group ( Data) include multifunctional (meth) acrylates such as acrylates.
また、硬化塗膜の特性を調整するため、単官能性(メタ)アクリレート、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのC1−20アルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの塩基性窒素原子含有(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン含有(メタ)アクリレートなどを併用してもよい。 Further, in order to adjust the properties of the cured coating film, a monofunctional (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( C1-20 alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate , 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate A halogen-containing (meth) acrylate such as a basic nitrogen atom-containing (meth) acrylate such as a lylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, or tetrafluoropropyl (meth) acrylate may be used in combination.
このような重合性ハードコート材料は、熱重合開始剤(ベンゾイルパーオサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物など)を含む熱硬化性のものでもよいが、生産性を向上させるため、光重合開始剤を含む光硬化型のものが好ましく、特に紫外線硬化型のものが好ましい。 Such a polymerizable hard coat material may be a thermosetting material containing a thermal polymerization initiator (organic peroxide such as benzoylperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, etc.). In order to improve the viscosity, a photocurable type containing a photopolymerization initiator is preferable, and an ultraviolet curable type is particularly preferable.
光重合を開始するために使用する化合物としては、例えば、ベンゾイン又はその誘導体(ベンゾイン,ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなど)、ケトン類(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノンやその誘導体(アルコキシアセトフェノンなど)、プロピオフェノン又はその誘導体(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンなど)、ベンゾフェノン又はその誘導体(4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、4,4′−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)ケトンなど)、ベンジル又はその誘導体(ベンジルおよびベンジルメチルケタールなど)、チオキサントン又はその誘導体(2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなど)などの慣用の光重合開始剤や増感剤を使用することができ、これらは単独で使用してもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of the compound used to initiate photopolymerization include benzoin or its derivatives (benzoin, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc.), ketones (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, acetophenone and its derivatives (alkoxyacetophenone, etc.) ), Propiophenone or its derivatives (such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone), benzophenone or its derivatives (such as 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-bis (4-diethylaminophenyl) ketone) , Benzyl or a derivative thereof (such as benzyl and benzyl methyl ketal), thioxanthone or a derivative thereof (2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone Chlorothioxanthone, etc.) can be used conventional photopolymerization initiator or a sensitizer such as these may be used alone or may be used in combination of two or more.
熱重合開始剤や光重合開始剤の量は、前記重合性化合物100重量部に対して、0.1〜10重量部程度用いることが好ましい。 The amount of the thermal polymerization initiator or the photopolymerization initiator is preferably about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable compound.
またハードコート材料は、必要に応じて、炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類などの有機溶媒を含む有機溶媒含有塗布剤であってもよい。 The hard coat material may be an organic solvent-containing coating material containing an organic solvent such as hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, and ethers, if necessary.
また、本発明におけるハードコート層は、シリコーン系熱可塑性樹脂を0.2〜10.0重量%含有することが好ましい。シリコーン系熱可塑性樹脂を含有することにより、ハードコート層表面の滑り性が向上し、耐擦傷性をより向上させることができる。 Further, the hard coat layer in the present invention preferably contains a silicone-based thermoplastic resin in an amount of 0.2 to 10.0% by weight. By containing the silicone-based thermoplastic resin, the slip property of the surface of the hard coat layer is improved, and the scratch resistance can be further improved.
また、光透過層上にハードコート層を形成して本発明の光学部品用フィルムとする場合、光透過層とハードコート層をあわせた2層の複屈折は、光透過層単独での好ましい値の範囲と同様、20nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましく、5nm以下であることがさらに好ましく、特に20GBを超えるような高密度DVDの場合、2nm以下であることが特に好ましい。 When the hard coat layer is formed on the light transmission layer to form the optical component film of the present invention, the birefringence of the two layers including the light transmission layer and the hard coat layer is a preferable value of the light transmission layer alone. Is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, still more preferably 5 nm or less, and especially 2 nm or less in the case of a high-density DVD exceeding 20 GB. preferable.
また、ハードコート層を光透過層上に形成した場合、2層あわせた膜厚や光透過性などの値は、上述した光透過層単独の規定に準ずることが好ましい。 Further, when the hard coat layer is formed on the light transmitting layer, it is preferable that the combined film thickness, light transmittance, and the like conform to the above-described rules for the light transmitting layer alone.
また、熱可塑性樹脂から主として成る光透過層フィルム上には、これを支持し、使用時には剥離除去される基材層を設けてもよい。また、後の貼り付け工程を減少させるために、フィルム上に接着層をあらかじめ設けてもよく、上記基材層と共に設けてもよい。なお、ハードコート層が形成されているフィルムの場合には、接着層はハードコート層と反対側の面に形成する。さらに、接着層が最外層に積層される場合には、これを保護し、使用時には剥離除去される保護層を形成してもよい。このように、基材層、接着層、ハードコート層、および保護層が積層されうる光透過層フィルムは、用途に応じて各種層を自由に組み合わせて得ることができ、2〜5層構造の積層フィルムとなりうるものである。なお、上記「接着層」とは、接着剤や粘着剤等を塗布、またはそれらのフィルムをラミネートして形成される層を指すものであり、積層フィルムと記録層を貼り合わせることができるものであれば公知のものを使用することができ、種類や形成方法は特に限定されない。 Further, on a light transmitting layer film mainly composed of a thermoplastic resin, a base layer which supports the light transmitting layer film and which is peeled off when used may be provided. In order to reduce the number of subsequent bonding steps, an adhesive layer may be provided on the film in advance, or may be provided together with the base layer. In the case of a film on which a hard coat layer is formed, the adhesive layer is formed on the surface opposite to the hard coat layer. Further, when the adhesive layer is laminated on the outermost layer, it may be protected, and a protective layer which is peeled off and removed at the time of use may be formed. Thus, the light-transmitting layer film on which the base material layer, the adhesive layer, the hard coat layer, and the protective layer can be laminated can be obtained by freely combining various layers according to the application, and has a 2 to 5 layer structure. It can be a laminated film. The “adhesive layer” refers to a layer formed by applying an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, or laminating those films, and is capable of bonding a laminated film and a recording layer. If so, known materials can be used, and the type and forming method are not particularly limited.
以下、本発明の光ディスクとして、20GBを超える大容量の高密度DVDを例に挙げて説明する。 Hereinafter, a high-density DVD having a large capacity exceeding 20 GB will be described as an example of the optical disk of the present invention.
図1は、高密度DVDの一部の構造を示す斜視図であり、図2はその断面図である。図1及び図2に示すように、高密度DVD1は、支持基盤2上に記録層3を備え、記録層3上に接着層4を介して光透過層5が形成される。
FIG. 1 is a perspective view showing a partial structure of a high-density DVD, and FIG. 2 is a sectional view thereof. As shown in FIGS. 1 and 2, the high-
DVDは、405nmの短波長レーザー光6を光透過層5側から照射し、光透過層5を介して記録層3の信号情報を再生及び記録するものであるが、高密度DVD1では、光透過層5を薄肉としている。
The DVD irradiates a short
DVDの構成材料としては、光透過層5として熱可塑性樹脂を使用したものであり、この熱可塑性樹脂は、30℃〜80℃の一軸方向における熱膨張量に対する、支持基盤の30℃〜80℃の一軸方向における熱膨張量である熱膨張比が0.75〜1.25の範囲内であるものであれば特に制限は無く、支持基盤2及び記録層3は、従来と同様の材料から成るものを適用することができる。
As a constituent material of the DVD, a thermoplastic resin is used as the light transmitting layer 5. The thermoplastic resin is used at a temperature of 30 ° C. to 80 ° C. of the support base with respect to the amount of thermal expansion in the uniaxial direction at 30 ° C. to 80 ° C. There is no particular limitation as long as the thermal expansion ratio, which is the amount of thermal expansion in the uniaxial direction, is in the range of 0.75 to 1.25, and the
支持基盤2は、例えば、ポリカーボネート等のプラスチック基板から構成され、接着層4は、透明性を損なわない限り特に材料は制限されず、例えば、紫外線硬化型樹脂、感圧型粘着フィルム等を適用することができる。
The
支持基盤2の厚さは、0.4mm〜1.2mmの範囲とし、記録層3及び接着層4の厚さは、30μm〜250μmの範囲とすることができ、より好ましい記録層3及び接着層4の厚さは30μm〜150μmである。
The thickness of the
なお、上述した支持基盤2、記録層3、接着層4、光透過層5の各層の積層方法としては、いかなる方法を使用しても良い。
In addition, as a method of laminating each of the above-described
次に、以下に示す実施例により光ディスクを作製し、各種特性を検討した。 Next, optical disks were manufactured according to the following examples, and various characteristics were examined.
具体的には、実施例1から実施例10、比較例1から比較例4により、樹脂材料を各々変えた光透過層用フィルム、さらにはそのそれぞれの表面上にハードコート層を形成した積層フィルムの特性評価を行うと共に、各光透過層用フィルムおよび各積層フィルムを使用して光ディスクを作製し、光ディスクの特性評価を行った。なお、各実施例及び比較例で使用した材料をまとめたものを表1に示す。なお、表1中の構造式35、構造式36及び構造式37は、化35、化36及び化37に各々対応する。
[実施例1]
本実施例では、まずプロトン供与性原子団を有するビニル重合体Aとプロトン受容性原子団を有するビニル重合体Bとを含有するビニル系重合体(アクリル樹脂)を製造し、ビニル系重合体からフィルムを形成し、さらに、このフィルムを使用した光ディスクを作製した。
[Example 1]
In this example, first, a vinyl polymer (acrylic resin) containing a vinyl polymer A having a proton donating atom group and a vinyl polymer B having a proton accepting atom group was produced, and the vinyl polymer was produced from the vinyl polymer. A film was formed, and an optical disk using this film was produced.
<ビニル系重合体の製造>
[プロトン供与性原子団を有するビニル重合体Aの製造]
500mLのオートクレーブに重合溶媒としてアセトン200gを投入し、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカ−8−イル(TCDMA)56.1g(29モル%)、アクリル酸ブチル(BA)73.1g(65モル%)、アクリル酸(AA)3.8g(6モル%)を秤取し、重合開始剤としてラウロイルパーオキシド0.4gをモノマ混合物に添加し溶解した後、その混合物をフラスコ内に添加した。その後、室温(25℃)で窒素ガスを約1時間通し、溶存酸素を置換した後、窒素気流下に60℃まで昇温した。同温度を約18時間保持し、プロトン供与性原子団を有するビニル系重合体Aのアセトン溶液を得た。このときの重合率は98%以上であった。
<Production of vinyl polymer>
[Production of vinyl polymer A having proton-donating atomic group]
200 g of acetone was charged into a 500 mL autoclave as a polymerization solvent, and 56.1 g (29 mol%) of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-yl methacrylate (TCDMA) and butyl acrylate (BA 73.1 g (65 mol%) and 3.8 g (6 mol%) of acrylic acid (AA) were weighed, and 0.4 g of lauroyl peroxide as a polymerization initiator was added to and dissolved in the monomer mixture. Was added to the flask. Thereafter, nitrogen gas was passed at room temperature (25 ° C.) for about 1 hour to replace dissolved oxygen, and then the temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream. The same temperature was maintained for about 18 hours to obtain an acetone solution of the vinyl polymer A having a proton donating atomic group. At this time, the polymerization rate was 98% or more.
[プロトン受容性原子団を有するビニル重合体Bの製造]
500mLのオートクレーブに重合溶媒としてアセトン200gを投入し、メタクリル酸メチル(MMA)88.8g(81.6モル%)、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカ−8−イル(TCDMA)37.1g(15.5モル%)、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジルメタクリレート7.1g(2.9モル%)を秤取し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.4gをモノマ混合物に添加し溶解した後、その混合物をフラスコ内に添加した。その後、室温(25℃)で窒素ガスを約1時間通し、溶存酸素を置換した後、窒素気流下に60℃まで昇温した。同温度を18時間保持し、ビニル系重合体Bのアセトン溶液を得た。このときの重合率は98%以上であった。
[Production of Vinyl Polymer B Having Proton Accepting Group]
200 g of acetone was charged into a 500 mL autoclave as a polymerization solvent, and 88.8 g (81.6 mol%) of methyl methacrylate (MMA) and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca-8-yl methacrylate were used. (TCDMA) 37.1 g (15.5 mol%) and 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl methacrylate 7.1 g (2.9 mol%) were weighed, and azobisisobutyi was used as a polymerization initiator. After adding and dissolving 0.4 g of lonitrile to the monomer mixture, the mixture was added to the flask. Thereafter, nitrogen gas was passed at room temperature (25 ° C.) for about 1 hour to replace dissolved oxygen, and then the temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream. The same temperature was maintained for 18 hours to obtain an acetone solution of vinyl polymer B. At this time, the polymerization rate was 98% or more.
<光透過層フィルムの製造>
得られたプロトン供与性原子団を有するビニル系重合体Aのアセトン溶液とプロトン受容性原子団を有するビニル系重合体Bのアセトン溶液を4:6の重量比で混合してビニル重合体混合物を得た。その後、略称AO−50及び略称HP−10で示される酸化防止剤をビニル重合体混合物に対して各々0.1%加え、完全に溶解させた後、その溶液をガラス板上に塗布した。その後、100℃で10分間加熱乾燥した後、150℃で15分間加熱乾燥して溶媒を除去し、厚さ約100μmの光透過層フィルムを作製した。作製したフィルムを評価用試料とし、以下の測定法により、熱膨張量、熱膨張比、光透過率、複屈折、膜厚、膜厚精度を各々評価した。評価結果は、後述する表2にまとめて示した。
<Manufacture of light transmission layer film>
The resulting acetone solution of the vinyl polymer A having a proton donating group and the acetone solution of the vinyl polymer B having a proton accepting group were mixed in a weight ratio of 4: 6 to form a vinyl polymer mixture. Obtained. Thereafter, 0.1% each of an antioxidant represented by abbreviated names AO-50 and HP-10 was added to the vinyl polymer mixture to dissolve completely, and then the solution was applied on a glass plate. Thereafter, after heating and drying at 100 ° C. for 10 minutes, the solvent was removed by heating and drying at 150 ° C. for 15 minutes to produce a light transmitting layer film having a thickness of about 100 μm. The prepared film was used as an evaluation sample, and the thermal expansion amount, the thermal expansion ratio, the light transmittance, the birefringence, the film thickness, and the film thickness accuracy were evaluated by the following measurement methods. The evaluation results are shown in Table 2 below.
[熱膨張量、熱膨張比]
光透過層を形成する各材料から評価試験片として、サイズ(4mm×20mm)のフィルムを作製し、30℃から80℃に温度を上昇させたときの一軸方向における熱膨張量を測定した。測定には、Seiko Instruments社製のSSC/5200を使用し、測定条件は、昇温速度2℃/min、測定モードを引張りモードとした。また、ポリカーボネートから形成される支持基盤からサイズ(4mm×20mm)の評価試験片を作製し、同様に熱膨張量を測定した。熱膨張量の測定方法は、30℃において上記サイズの試験片における長手方向の中央部分10mmをギャップとしてその両側に鉄製ジグを取り付け、これを上記測定条件で昇温し、80℃においてどの位の長さ膨張したかを膨張量として測定し、μm単位で表した。
[Thermal expansion amount, thermal expansion ratio]
A film (4 mm × 20 mm) having a size (4 mm × 20 mm) was prepared from each material forming the light transmitting layer as an evaluation test piece, and the amount of thermal expansion in the uniaxial direction when the temperature was increased from 30 ° C. to 80 ° C. was measured. For the measurement, SSC / 5200 manufactured by Seiko Instruments was used, the measurement conditions were a heating rate of 2 ° C./min, and the measurement mode was a tensile mode. Further, an evaluation test piece having a size (4 mm × 20 mm) was prepared from a support base formed of polycarbonate, and the amount of thermal expansion was measured in the same manner. The method of measuring the amount of thermal expansion is as follows. At 30 ° C., an iron jig is attached to both sides of the test piece of the above size with a gap of 10 mm in the longitudinal direction as a gap, and the temperature is raised under the above measurement conditions. The amount of expansion was measured as the amount of expansion and expressed in μm.
測定された光透過層のフィルムと支持基盤との熱膨張量について、光透過層に対する支持基盤のフィルムの熱膨張比を算出した。 The thermal expansion ratio of the film of the support base to the light transmission layer was calculated for the measured amount of thermal expansion between the film of the light transmission layer and the support base.
[光透過率(%)]
光透過率は、分光光度計を用いて、室温(25℃)で波長405nmの光透過率を測定した。測定器は、JASCO社製のV−570を用いた。
[Light transmittance (%)]
The light transmittance was measured at room temperature (25 ° C.) at a wavelength of 405 nm using a spectrophotometer. As a measuring instrument, V-570 manufactured by JASCO was used.
[複屈折(nm)]
複屈折は、島津製作所(株)製のエリプソメータAEP−100を使用して測定した。
[Birefringence (nm)]
The birefringence was measured using an ellipsometer AEP-100 manufactured by Shimadzu Corporation.
[膜厚(μm)、膜厚精度(μm)]
フィルムの膜厚及び膜厚精度は、レーザーフォーカス変位計(キーエンス製、LT−8100)を使用し、サイズ12cm×12cmの正方形フィルムについて測定した。
[Film thickness (μm), film thickness accuracy (μm)]
The film thickness and film thickness accuracy of the film were measured using a laser focus displacement meter (manufactured by Keyence, LT-8100) for a square film having a size of 12 cm × 12 cm.
正方形フィルムの4つの辺を、それぞれ直線A、直線B、直線C、直線Dとし、直線Aに対向する辺を直線Cとし、直線Bに対向する辺を直線Dとした。直線Aから直線Cに向かって3cmの間隔を空けた3本の平行直線を各々直線A1、直線A2、直線A3とし、これら3本の平行直線(A1、直線A2、直線A3)と、直線Aと、直線Cとの合計5本について、以下の手順により直線上の各点におけるフィルムの膜厚を測定した。まず、直線Aの一端部から正方形内側の1cmの点を基準点とし、基準点から直線Aの他端部に向かい1mmの間隔を空けた各点について、他端部から正方形内側1cmの点までの長さ10cmに亘る合計101個の各点についてフィルムの膜厚を測定した。次に、直線Aと同様の方法を用いて、直線A1、直線A2、直線A3及び直線Cについての各点の膜厚を測定し、5本の直線について合計505個の各点の膜厚を測定した。さらに、前述した直線Aから直線Cまでの各直線と同様に、直線Bから直線Dに向かう5本の直線(直線B、直線B1、直線B2、直線B3、直線D)の合計505個の各点について膜厚を測定した。最後に、前述した方法により測定された正方形フィルム内の総計1010個についての膜厚の平均値をフィルムの膜厚とした。
The four sides of the square film were designated as straight line A, straight line B, straight line C, and straight line D, respectively, the side facing straight line A was taken as straight line C, and the side facing straight line B was taken as straight line D. Three parallel straight lines spaced 3 cm from the straight line A to the straight line C are referred to as a straight line A1, a straight line A2, and a straight line A3, respectively. These three parallel straight lines (A1, straight line A2, straight line A3) and straight line A And a total of five straight lines C, the thickness of the film at each point on the straight line was measured by the following procedure. First, a
<光ディスクの作製>
直径12cmのポリカーボネート製の支持基盤上に、粘着フィルム(積水化学製 品名:5511)をラミネートし、さらに粘着フィルム上に上記で作製した光透過層フィルムをラミネートして光ディスクを作製した。粘着層と光透過層の屈折率差および作製した光ディスクについて、以下の測定法により光ディスクの反りを評価し、その結果を後述する表2に示した。
<Production of optical disk>
An adhesive film (Sekisui Chemical: 5511) was laminated on a polycarbonate support base having a diameter of 12 cm, and the light transmission layer film produced above was laminated on the adhesive film to produce an optical disk. With respect to the difference in refractive index between the adhesive layer and the light transmitting layer and the produced optical disk, the warpage of the optical disk was evaluated by the following measurement method. The results are shown in Table 2 below.
[屈折率差]
アッベ屈折計を用い光透過層、粘着層それぞれの屈折率を測定し、その差を求めた。
[Refractive index difference]
The refractive index of each of the light transmitting layer and the adhesive layer was measured using an Abbe refractometer, and the difference was determined.
[光ディスクの反り]
作製した光ディスクを、温度80℃、湿度85%の恒温恒湿槽中で100h放置した後の反り量を測定した。反り量は、直径12cmのディスクの端部が水平面より変動した距離を実態顕微鏡により測定し、測定された変動距離から三角関数を用いて角度を算出し、算出した角度をディスクの反り量とした。
[Optical disk warpage]
The amount of warpage of the produced optical disc after leaving it to stand in a thermo-hygrostat at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85% for 100 hours was measured. The amount of warpage was measured using a stereoscopic microscope to measure the distance at which the end of the 12-cm-diameter disk fluctuated from the horizontal plane, and calculated the angle from the measured fluctuation distance using a trigonometric function. The calculated angle was used as the amount of disk warpage. .
[実施例2]
本実施例では、実施例1と同様の方法により製造したビニル系重合体A及びビニル系重合体Bを使用し、両者のビニル系重合体の混合比を変えた以外は、実施例1と同様の手順により光透過層フィルムを作製した。その後、作製したフィルムを用いて、実施例1と同様の手順により光ディスクを作製した。光透過層フィルムおよび光ディスクについて、実施例1と同様の各種特性評価を行い、結果を表2に示した。
[Example 2]
In this example, a vinyl polymer A and a vinyl polymer B manufactured by the same method as in Example 1 were used, and the mixing ratio of both vinyl polymers was changed. The light transmitting layer film was produced by the procedure described above. After that, an optical disk was produced using the produced film in the same procedure as in Example 1. For the light transmission layer film and the optical disk, various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
上記混合比について、具体的には、得られたビニル系重合体Aのアセトン溶液とビニル系重合体Bのアセトン溶液のアセトン溶液を3:7の重量比で混合し、その後、完全に溶解させて、その溶液をガラス板上に塗布した後、100℃で10分間加熱乾燥し、さらに150℃で15分間加熱乾燥して溶媒を除去し、厚さ約100μmのフィルムを作製し、評価用試料とした。 With respect to the above mixing ratio, specifically, the acetone solution of the obtained vinyl polymer A and the acetone solution of the vinyl polymer B are mixed at a weight ratio of 3: 7, and then completely dissolved. Then, the solution was applied on a glass plate, and then heated and dried at 100 ° C. for 10 minutes, and further heated and dried at 150 ° C. for 15 minutes to remove the solvent, thereby producing a film having a thickness of about 100 μm. And
[実施例3]
本実施例では、2種類のビニル系重合体を混合せずに、以下に示す方法により製造した1種類の単独のビニル系重合体から作製した光透過層フィルムを用いた以外は、実施例1と同様に光ディスクを作製した。光透過層フィルムおよび光ディスクについて、実施例1と同様の各種特性評価を行い、結果を表2に示した。
[Example 3]
Example 1 In this example, the procedure of Example 1 was repeated except that a light-transmitting layer film made of one kind of a single vinyl polymer produced by the following method was used without mixing two kinds of vinyl polymers. An optical disk was produced in the same manner as described above. For the light transmission layer film and the optical disk, various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
<ビニル系重合体の製造>
メタクリル酸メチル(MMA)98g(99モル%)、エチレンジメタクリレート(EDMA)2g(1モル%)を秤取し、重合開始剤としてラウロイルパーオキシド0.3gをモノマ混合物に添加して溶解した後、室温(25℃)で窒素ガスを約1時間通し溶存酸素を置換しその混合物を100μmのギャップを設けたステンレス板の間に封入した。これを60℃の恒温槽に約18時間放置し、重合反応を行った。このときの重合率は99%以上であった。このステンレス板を取り外し、厚さ100μmのフィルムを得た。
<Production of vinyl polymer>
After weighing 98 g (99 mol%) of methyl methacrylate (MMA) and 2 g (1 mol%) of ethylene dimethacrylate (EDMA), 0.3 g of lauroyl peroxide as a polymerization initiator was added to the monomer mixture and dissolved. At room temperature (25 ° C.), nitrogen gas was passed for about 1 hour to dissolve dissolved oxygen, and the mixture was sealed between stainless steel plates provided with a 100 μm gap. This was left in a thermostat at 60 ° C. for about 18 hours to carry out a polymerization reaction. At this time, the polymerization rate was 99% or more. The stainless plate was removed to obtain a film having a thickness of 100 μm.
[実施例4]
本実施例では、実施例1と同様の方法により製造したビニル系重合体A及びビニル系重合体Bを使用し、両者のビニル系重合体の混合比を変えた以外は、実施例1と同様の手順によりフィルムを作製した。その後、作製したフィルムを用いて、実施例1と同様の手順により光ディスクを作製した。光透過層フィルムおよび光ディスクについて、実施例1と同様の各種特性評価を行い、結果を表2に示した。
[Example 4]
In this example, a vinyl polymer A and a vinyl polymer B manufactured by the same method as in Example 1 were used, and the mixing ratio of both vinyl polymers was changed. A film was produced according to the procedure described above. After that, an optical disk was produced using the produced film in the same procedure as in Example 1. For the light transmission layer film and the optical disk, various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
上記混合比について、具体的には、得られたビニル系重合体Aのアセトン溶液とビニル系重合体Bのアセトン溶液のアセトン溶液を5:5の重量比で混合し、その後、完全に溶解させて、その溶液をガラス板上に塗布した後、100℃で10分間加熱乾燥し、さらに150℃で15分間加熱乾燥して溶媒を除去し、厚さ約100μmの光透過層フィルムを作製し、評価用試料とした。 With respect to the mixing ratio, specifically, the acetone solution of the obtained vinyl polymer A and the acetone solution of the vinyl polymer B were mixed at a weight ratio of 5: 5, and then completely dissolved. Then, after applying the solution on a glass plate, heat drying at 100 ° C. for 10 minutes, and further heat drying at 150 ° C. for 15 minutes to remove the solvent, thereby producing a light transmitting layer film having a thickness of about 100 μm. This was used as an evaluation sample.
[実施例5]
本実施例では、実施例1と同様の方法により製造したビニル系重合体A及びビニル系重合体Bを使用し、両者のビニル系重合体の混合比を変えた以外は、実施例1と同様の手順によりフィルムを作製した。その後、作製したフィルムを用いて、実施例1と同様の手順により光ディスクを作製した。光透過層フィルムおよび光ディスクについて、実施例1と同様の各種特性評価を行い、結果を表2に示した。
[Example 5]
In this example, a vinyl polymer A and a vinyl polymer B manufactured by the same method as in Example 1 were used, and the mixing ratio of both vinyl polymers was changed. A film was produced according to the procedure described above. After that, an optical disk was produced using the produced film in the same procedure as in Example 1. For the light transmission layer film and the optical disk, various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
上記混合比について、具体的には、得られたビニル系重合体Aのアセトン溶液とビニル系重合体Bのアセトン溶液のアセトン溶液を2:8の重量比で混合し、その後、完全に溶解させて、その溶液をガラス板上に塗布した後、100℃で10分間加熱乾燥し、さらに150℃で15分間加熱乾燥して溶媒を除去し、厚さ約100μmの光透過層フィルムを作製し、評価用試料とした。 Regarding the mixing ratio, specifically, the acetone solution of the obtained vinyl polymer A and the acetone solution of the acetone solution of the vinyl polymer B are mixed at a weight ratio of 2: 8, and then completely dissolved. Then, after applying the solution on a glass plate, heat drying at 100 ° C. for 10 minutes, and further heat drying at 150 ° C. for 15 minutes to remove the solvent, thereby producing a light transmitting layer film having a thickness of about 100 μm. This was used as an evaluation sample.
[比較例1]
本比較例では、プロトン供与性原子団を有するビニル重合体Aを以下の方法により製造した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、光透過層フィルムおよび光ディスクを作製した。光透過層フィルムおよび光ディスクについて、実施例1と同様の各種特性評価を行い、結果を表2に示した。
[Comparative Example 1]
In this comparative example, a light transmitting layer film and an optical disk were produced in the same manner as in Example 1, except that the vinyl polymer A having a proton donating atomic group was produced by the following method. For the light transmission layer film and the optical disk, various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[プロトン供与性原子団を有するビニル重合体A]
500mLのオートクレーブに重合溶媒としてアセトン200gを投入し、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカ−8−イル(TCDMA)58.0g(31モル%)、アクリル酸ブチル(BA)75.0g(69モル%)を秤取し、重合開始剤としてラウロイルパーオキシド0.4gをモノマ混合物に添加し溶解した後、その混合物をフラスコ内に添加した。その後、室温(25℃)で窒素ガスを約1時間通し溶存酸素を置換した後、窒素気流下で60℃まで昇温した。同温度を約18時間保持し、プロトン供与性原子団を有するビニル系重合体Aのアセトン溶液を得た。このときの重合率は99%以上であった。
[Vinyl polymer A having proton-donating atomic group]
200 g of acetone was charged into a 500 mL autoclave as a polymerization solvent, and 58.0 g (31 mol%) of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-yl methacrylate (TCDMA) and butyl acrylate (BA 75.0 g (69 mol%) was weighed, and 0.4 g of lauroyl peroxide as a polymerization initiator was added to and dissolved in the monomer mixture, and the mixture was added to the flask. Thereafter, the dissolved oxygen was replaced at room temperature (25 ° C.) by passing nitrogen gas for about 1 hour, and the temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream. The same temperature was maintained for about 18 hours to obtain an acetone solution of the vinyl polymer A having a proton donating atomic group. At this time, the polymerization rate was 99% or more.
[比較例2]
本比較例では、2種類のビニル系重合体を混合せずに、以下に示す方法により製造した1種類の単独のビニル系重合体から作製した光透過層フィルムを用いた以外は、実施例1と同様に光ディスクを作製した。光透過層フィルムおよび光ディスクについて、実施例1と同様の各種特性評価を行い、結果を表2に示した。
[Comparative Example 2]
In this comparative example, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the light-transmitting layer film produced from one kind of a single vinyl polymer produced by the following method was used without mixing the two kinds of vinyl polymers. An optical disk was produced in the same manner as described above. For the light transmission layer film and the optical disk, various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
<ビニル系重合体の製造>
500mLのオートクレーブに重合溶媒としてアセトン200gを投入し、メタクリル酸メチル(MMA)76.2g(65モル%)、アクリル酸ブチル(BA)37.5g(25モル%)、シクロヘキシルマレイミド19.2g(10モル%)を秤取し、重合開始剤としてラウロイルパーオキシド0.4gをモノマ混合物に添加し溶解した後、その混合物をフラスコ内に添加した。その後、室温で窒素ガスを約1時間通し、溶存酸素を置換した後、窒素気流下に60℃まで昇温した。同温度を約18時間保持し、ビニル系重合体のアセトン溶液を得た。このときの重合率は99%以上であった。
<Production of vinyl polymer>
200 g of acetone was charged into a 500 mL autoclave as a polymerization solvent, and 76.2 g (65 mol%) of methyl methacrylate (MMA), 37.5 g (25 mol%) of butyl acrylate (BA), and 19.2 g (10%) of cyclohexylmaleimide were added. Mol%), 0.4 g of lauroyl peroxide as a polymerization initiator was added to and dissolved in the monomer mixture, and the mixture was added to the flask. Thereafter, nitrogen gas was passed at room temperature for about 1 hour to replace dissolved oxygen, and then the temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream. The temperature was maintained for about 18 hours to obtain an acetone solution of the vinyl polymer. At this time, the polymerization rate was 99% or more.
<フィルムの製造>
上記溶液をガラス板上に塗布した後、100℃で10分間加熱乾燥し、更に150℃で15分間加熱乾燥して、溶媒を除去し、約100μmのフィルムを作製し、評価用試料とした。
After the above solution was applied on a glass plate, it was dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes, and further dried by heating at 150 ° C. for 15 minutes to remove the solvent, thereby producing a film of about 100 μm, which was used as an evaluation sample.
表2に示すように、比較例1の光透過層を形成するアクリル系重合体は、フィルム形成能が見られず熱膨張量を測定することができず、また、比較例2では、光透過層に対する支持基盤の熱膨張比が0.72の値と小さく、反り量が高い値となっていたが、実施例1から実施例5までは、いずれも熱膨張比が0.75〜1.25の範囲内にあることから、光ディスクの反り量を低減することができた。 As shown in Table 2, the acrylic polymer forming the light transmitting layer of Comparative Example 1 did not show a film-forming ability and could not be measured for the amount of thermal expansion. Although the thermal expansion ratio of the support base to the layer was as small as 0.72 and the amount of warpage was high, the thermal expansion ratios of Examples 1 to 5 were 0.75 to 1. 25, the warpage of the optical disk could be reduced.
[実施例6]
本実施例では、まずプロトン供与性原子団を有するビニル重合体Aとプロトン受容性原子団を有するビニル重合体Bとを含有するビニル系重合体(アクリル樹脂)を製造し、ビニル系重合体からフィルムを形成し、さらに、該フィルム上にハードコート前駆体を塗工積層し、加熱硬化した後、この積層フィルムを使用した光ディスクを作製した。
[Example 6]
In this example, first, a vinyl polymer (acrylic resin) containing a vinyl polymer A having a proton donating atom group and a vinyl polymer B having a proton accepting atom group was produced, and the vinyl polymer was produced from the vinyl polymer. A film was formed, and a hard coat precursor was coated and laminated on the film, and cured by heating. Then, an optical disk using the laminated film was produced.
<ビニル系重合体の製造>
[プロトン供与性原子団を有するビニル重合体Aの製造]
耐圧2.3kg/cm2Gの4リットルのステンレス鋼製オートクレーブに重合溶媒としてアセトン1279gを投入し、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカ−8−イル(TCDMA)449g(29モル%)、アクリル酸ブチル(BA)585g(65モル%)、アクリル酸(AA)30g(6モル%)を秤取し、重合開始剤としてラウロイルパーオキシド3.2gをモノマ混合物に添加し溶解した後、その混合物をフラスコ内に添加した。その後、室温(25℃)で窒素ガスを約1時間通し、溶存酸素を置換した後、窒素気流下に60℃まで昇温した。同温度を約18時間保持し、プロトン供与性原子団を有するビニル系重合体Aのアセトン溶液を得た。このときの重合率は98%以上であった。
<Production of vinyl polymer>
[Production of vinyl polymer A having proton-donating atomic group]
1279 g of acetone as a polymerization solvent was charged into a 4 liter stainless steel autoclave having a pressure resistance of 2.3 kg / cm 2 G, and 449 g of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-yl methacrylate (TCDMA) was added. (29 mol%), 585 g (65 mol%) of butyl acrylate (BA) and 30 g (6 mol%) of acrylic acid (AA) were weighed, and 3.2 g of lauroyl peroxide was added to the monomer mixture as a polymerization initiator. After dissolution, the mixture was added to the flask. Thereafter, nitrogen gas was passed at room temperature (25 ° C.) for about 1 hour to replace dissolved oxygen, and then the temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream. The same temperature was maintained for about 18 hours to obtain an acetone solution of the vinyl polymer A having a proton donating atomic group. At this time, the polymerization rate was 98% or more.
[プロトン受容性原子団を有するビニル重合体Bの製造]
耐圧2.3kg/cm2Gの4リットルのステンレス鋼製オートクレーブに重合溶媒としてアセトン1279gを投入し、メタクリル酸メチル(MMA)710g(81.6モル%)、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカ−8−イル(TCDMA)297g(15.5モル%)、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジルメタクリレート57g(2.9モル%)を秤取し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル3.2gをモノマ混合物に添加し溶解した後、その混合物をフラスコ内に添加した。その後、室温(25℃)で窒素ガスを約1時間通し、溶存酸素を置換した後、窒素気流下に60℃まで昇温した。同温度を18時間保持し、ビニル系重合体Bのアセトン溶液を得た。このときの重合率は98%以上であった。
[Production of Vinyl Polymer B Having Proton Accepting Group]
1279 g of acetone was charged as a polymerization solvent into a 4 liter stainless steel autoclave having a pressure resistance of 2.3 kg / cm 2 G, and 710 g (81.6 mol%) of methyl methacrylate (MMA) and tricyclomethacrylate [5.2.1] were added. .0 2,6] dec-8-yl (TCDMA) 297 g (15.5 mol%), 2,2,6,6, - and weighed tetramethylpiperidyl methacrylate 57 g (2.9 mol%), polymerized After adding and dissolving 3.2 g of azobisisobutyronitrile as an initiator to the monomer mixture, the mixture was added to the flask. Thereafter, nitrogen gas was passed at room temperature (25 ° C.) for about 1 hour to replace dissolved oxygen, and then the temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream. The same temperature was maintained for 18 hours to obtain an acetone solution of vinyl polymer B. At this time, the polymerization rate was 98% or more.
<光透過層フィルムの製造>
得られたプロトン供与性原子団を有するビニル系重合体Aのアセトン溶液とプロトン受容性原子団を有するビニル系重合体Bのアセトン溶液を4:6の重量比で混合してビニル重合体混合物を得た。その後、略称AO−50及び略称HP−10で示される酸化防止剤をビニル重合体混合物に対して各々0.1%加え、完全に溶解させた後、この溶液をヒラノテクシード製コンマコータヘッドの塗工機を用い、基材層としてコスモシャインA−4100(東洋紡績(株)製)のPETを使用し、3m/min速度で塗工し、連続して50℃の乾燥路を3分、140℃の乾燥路を3分通して光透過層フィルムを形成した。このときのフィルムの膜厚は100μmであった。作製したフィルムを評価用試料とし、上記と同様の測定法により、本実施例の光透過層フィルムの熱膨張量、熱膨張比、光透過率、複屈折、膜厚、膜厚精度を上記と同様の測定方法により各々評価した。評価結果は、後述する表3にまとめて示した。
<Manufacture of light transmission layer film>
The resulting acetone solution of the vinyl polymer A having a proton donating group and the acetone solution of the vinyl polymer B having a proton accepting group were mixed in a weight ratio of 4: 6 to form a vinyl polymer mixture. Obtained. Thereafter, 0.1% of an antioxidant represented by abbreviation AO-50 and an abbreviation HP-10 were added to the vinyl polymer mixture in an amount of 0.1% each and completely dissolved, and then this solution was applied to a comma coater head made by Hirano Techseed. Using a machine, PET of Cosmoshine A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as a base material layer, coating was performed at a speed of 3 m / min, and a continuous drying path at 50 ° C. for 3 minutes at 140 ° C. For 3 minutes to form a light transmitting layer film. At this time, the film thickness was 100 μm. The prepared film was used as an evaluation sample, and by the same measurement method as described above, the thermal expansion amount, thermal expansion ratio, light transmittance, birefringence, film thickness, and film thickness accuracy of the light transmission layer film of the present example were as described above. Each was evaluated by the same measurement method. The evaluation results are shown in Table 3 below.
<積層フィルムの製造>
ハードコート前駆体(x−12−2206)の固形分に対してテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの15%水溶液(和光純薬(株)製)を3.3重量%添加してはーコート前駆体溶液を調整した。この溶液をヒラノテクシード製コンマコータヘッドの塗工機を用い、光透過層フィルム上に塗工し、連続して50℃の乾燥路を3分、150℃の乾燥路を3分通して積層フィルムを形成した。このときの積層フィルムの膜厚は105μmであり、光透過層フィルムの膜厚は100μmであるので、ハードコート層の膜厚は5μmである。本実施例の積層フィルムの膜厚、膜厚精度、光透過率、複屈折を上記と同様の測定方法により、積層フィルムのハードコート層の鉛筆硬度および密着性を下記の方法により各々測定した。評価結果は、後述する表3にまとめて示した。
<Manufacture of laminated film>
3.3% by weight of a 15% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the solid content of the hard coat precursor (x-12-2206), and the -coat precursor solution was added. It was adjusted. This solution was coated on the light transmitting layer film using a coating machine of a comma coater head manufactured by Hirano Techseed, and continuously passed through a drying path at 50 ° C. for 3 minutes and a drying path at 150 ° C. for 3 minutes to form a laminated film. Formed. At this time, the thickness of the laminated film is 105 μm, and the thickness of the light transmission layer film is 100 μm, so that the thickness of the hard coat layer is 5 μm. The film thickness, thickness accuracy, light transmittance, and birefringence of the laminated film of this example were measured by the same measuring methods as described above, and the pencil hardness and adhesion of the hard coat layer of the laminated film were measured by the following methods. The evaluation results are shown in Table 3 below.
[ハードコートの鉛筆硬度]
ハードコートの鉛筆硬度は、ハードコート前駆体の固形分に対してテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの15%水溶液(和光純薬(株)製)を3.3重量%添加したものをガラス板状に塗布した後、50℃/3分の後直ちに150℃/3分加熱し、ハードコートを作製し、その鉛筆硬度をJIS K5400に準拠して測定した。
[Pencil hardness of hard coat]
The pencil hardness of the hard coat was determined by adding a 15% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in an amount of 3.3% by weight to the solid content of the hard coat precursor, and applying it to a glass plate. After that, the coating was heated at 150 ° C. for 3 minutes immediately after heating at 50 ° C. for 3 minutes to prepare a hard coat, and its pencil hardness was measured in accordance with JIS K5400.
[ハードコートの密着性]
積層フィルムのハードコート面から1mm間隔に1cm以上の切り込みを碁盤の目状に10本ずつ入れ、その上にセロテープを貼り付けた後瞬時に引き剥がしたときの剥離個数を升目の数で割ったものを密着性の尺度とした。
[Adhesion of hard coat]
10 cuts of 1 cm or more were cut in a grid pattern at intervals of 1 mm from the hard coat surface of the laminated film, and the number of peeled pieces was immediately divided by the number of squares when a cellophane tape was stuck thereon and then immediately peeled off. Those were taken as a measure of adhesion.
<光ディスクの作製>
直径12cmのポリカーボネート製の支持基盤上に、粘着フィルム(積水化学製 品名:5511)をラミネートし、さらに粘着フィルム上に作製した積層フィルムをラミネートして光ディスクを作製した。粘着層と光透過層の屈折率差および作製した光ディスクの反り量を上記と同様の測定方法により、その耐擦傷性を以下の測定法により測定した。結果を後述する表3に示した。
<Production of optical disk>
An adhesive film (Sekisui Chemical product name: 5511) was laminated on a polycarbonate support base having a diameter of 12 cm, and a laminated film produced on the adhesive film was laminated to produce an optical disc. The difference in the refractive index between the adhesive layer and the light transmitting layer and the amount of warpage of the produced optical disk were measured by the same measuring method as described above, and the scratch resistance was measured by the following measuring method. The results are shown in Table 3 below.
[光ディスクの耐擦傷性]
光ディスクの耐擦傷性は、摩耗試験器を用いて、荷重250g、摩耗輪CSF−1、回転数100回転で行い、試験後のヘイズを耐擦傷性の尺度とした。ヘイズ(%)は、ヘーズメーター(スガ試験器(株)製、HGM−2)を用い、室温で測定した。
[Scratch resistance of optical disk]
The scratch resistance of the optical disk was measured using a wear tester at a load of 250 g, a worn wheel CSF-1, and the number of rotations was 100. The haze after the test was used as a measure of the scratch resistance. The haze (%) was measured at room temperature using a haze meter (HGM-2, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[実施例7]
本実施例では、実施例6と同様の方法により製造したビニル系重合体A及びビニル系重合体Bを使用し、両者のビニル系重合体の混合比を変えた以外は、実施例1と同様の手順により光透過層フィルムを作製した。その後、作製した光透過層フィルム上に実施例6と同様の手順によりハードコート層を形成して、積層フィルムを作製し、これを用いて光ディスクを製造した。
[Example 7]
In this example, a vinyl polymer A and a vinyl polymer B produced in the same manner as in Example 6 were used, and the same as Example 1 except that the mixing ratio of both vinyl polymers was changed. The light transmitting layer film was produced by the procedure described above. Thereafter, a hard coat layer was formed on the produced light transmitting layer film in the same procedure as in Example 6, to produce a laminated film, and an optical disc was produced using the laminated film.
上記混合比について、具体的には、得られたビニル系重合体Aのアセトン溶液とビニル系重合体Bのアセトン溶液のアセトン溶液を3:7の重量比で混合し、その後、完全に溶解させて、この溶液をヒラノテクシード製コンマコータヘッドの塗工機を用い、基材層としてコスモシャインA−4100(東洋紡績(株)製)のPETを使用し、3m/min速度で塗工し、連続して50℃の乾燥路を3分、140℃の乾燥路を3分通して光透過層フィルムを形成した。このときの光透過層フィルムの膜厚は100μmであった。 With respect to the above mixing ratio, specifically, the acetone solution of the obtained vinyl polymer A and the acetone solution of the vinyl polymer B are mixed at a weight ratio of 3: 7, and then completely dissolved. The solution was applied at a rate of 3 m / min using a Cosmoshine A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) PET as a base material layer using a Hirano Techseed comma coater head coater. The light-transmitting layer film was formed by passing through a drying path at 50 ° C. for 3 minutes and a drying path at 140 ° C. for 3 minutes. At this time, the thickness of the light transmitting layer film was 100 μm.
本実施例の光透過層フィルム、積層フィルムおよび光ディスクについて、実施例6と同様の各種特性評価を行い、その結果を表3に示した。 For the light transmitting layer film, the laminated film, and the optical disk of this example, various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 6, and the results are shown in Table 3.
[実施例8]
本実施例では、2種類のビニル系重合体を混合せずに、以下に示す方法により製造した1種類の単独のビニル系重合体から作製した光透過層フィルムを用い、以下に示す方法により作製した積層フィルムを用いた以外は、実施例6と同様にして光ディスクを製造した。本実施例の光透過層フィルム、積層フィルムおよび光ディスクについて、実施例6と同様の各種特性評価を行い、その結果を表3に示した。
[Example 8]
In this example, two kinds of vinyl polymers were not mixed, and a light transmitting layer film made of one kind of a single vinyl polymer produced by the method shown below was produced by the method shown below. An optical disk was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the laminated film thus obtained was used. For the light transmitting layer film, the laminated film, and the optical disk of this example, various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 6, and the results are shown in Table 3.
<ビニル系重合体の製造>
メタクリル酸メチル(MMA)98g(99モル%)、エチレンジメタクリレート(EDMA)2g(1モル%)を秤取し、重合開始剤としてラウロイルパーオキシド0.3gをモノマ混合物に添加して溶解した後、室温(25℃)で窒素ガスを約1時間通し溶存酸素を置換しその混合物を100μmのギャップを設けたステンレス板の間に封入した。これを60℃の恒温槽に約18時間放置し、重合反応を行った。このときの重合率は99%以上であった。このステンレス板を取り外し、厚さ100μmの光透過層フィルムを得た。
<Production of vinyl polymer>
After 98 g (99 mol%) of methyl methacrylate (MMA) and 2 g (1 mol%) of ethylene dimethacrylate (EDMA) were weighed, 0.3 g of lauroyl peroxide as a polymerization initiator was added to the monomer mixture and dissolved. At room temperature (25 ° C.), nitrogen gas was passed for about 1 hour to dissolve dissolved oxygen, and the mixture was sealed between stainless steel plates provided with a 100 μm gap. This was left in a thermostat at 60 ° C. for about 18 hours to carry out a polymerization reaction. At this time, the polymerization rate was 99% or more. The stainless steel plate was removed to obtain a light transmitting layer film having a thickness of 100 μm.
<積層フィルムの製造>
ハードコート前駆体(x−12−2206)の固形分に対してテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの15%水溶液(和光純薬(株)製)を3.3重量%添加してハードコート前駆体溶液を調整した。この溶液を前記光透過層上にハンドコータを用いて塗布し、50℃/10分乾燥後、150℃で5分間加熱して、積層フィルムを得た。このときのハードコート層の膜厚は約2μmであった。
<Manufacture of laminated film>
3.3% by weight of a 15% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the solid content of the hard coat precursor (x-12-2206) to obtain a hard coat precursor solution. It was adjusted. This solution was applied on the light transmitting layer using a hand coater, dried at 50 ° C. for 10 minutes, and then heated at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a laminated film. At this time, the thickness of the hard coat layer was about 2 μm.
[実施例9]
本実施例では、実施例6と同様の方法により製造したビニル系重合体A及びビニル系重合体Bを使用し、両者のビニル系重合体の混合比を変えた以外は、実施例1と同様の手順により光透過層フィルムを作製した。その後、作製した光透過層フィルム上にハードコート層を実施例6と同様の手順で形成し、積層フィルムを得た。ハードコート層の膜厚は約2μmであった。その後、実施例6と同様の手順により光ディスクを作製した。
[Example 9]
In this example, a vinyl polymer A and a vinyl polymer B produced in the same manner as in Example 6 were used, and the same as Example 1 except that the mixing ratio of both vinyl polymers was changed. The light transmitting layer film was produced by the procedure described above. Thereafter, a hard coat layer was formed on the produced light transmitting layer film in the same procedure as in Example 6, to obtain a laminated film. The thickness of the hard coat layer was about 2 μm. Thereafter, an optical disk was manufactured in the same procedure as in Example 6.
上記混合比について、具体的には、得られたビニル系重合体Aのアセトン溶液とビニル系重合体Bのアセトン溶液のアセトン溶液を5:5の重量比で混合し、その後、完全に溶解させて、この溶液をヒラノテクシード製コンマコータヘッドの塗工機を用い、基材層としてコスモシャインA−4100(東洋紡績(株)製)のPETを使用し、3m/min速度で塗工し、連続して50℃の乾燥路を3分、140℃の乾燥路を3分通して光透過層フィルムを形成した。このときの光透過層フィルムの膜厚は100μmであった。 With respect to the mixing ratio, specifically, the acetone solution of the obtained vinyl polymer A and the acetone solution of the vinyl polymer B were mixed at a weight ratio of 5: 5, and then completely dissolved. The solution was applied at a rate of 3 m / min using a Cosmoshine A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) PET as a base material layer using a Hirano Techseed comma coater head coater. The light-transmitting layer film was formed by passing through a drying path at 50 ° C. for 3 minutes and a drying path at 140 ° C. for 3 minutes. At this time, the thickness of the light transmitting layer film was 100 μm.
本実施例の光透過層フィルム、積層フィルムおよび光ディスクについて、実施例6と同様の各種特性評価を行い、その結果を表3に示した。 For the light transmitting layer film, the laminated film, and the optical disk of this example, various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 6, and the results are shown in Table 3.
[実施例10]
本実施例では、実施例6と同様の方法により製造したビニル系重合体A及びビニル系重合体Bを使用し、両者のビニル系重合体の混合比を変えた以外は、実施例6と同様の手順により光透過層フィルムを作製した。その後、作製した光透過層フィルム上にハードコート層を実施例6と同様の手順で塗工し、積層フィルムを得た。ハードコート層の膜厚は約2μmであった。その後、実施例6と同様の手順により光ディスクを作製した。
[Example 10]
In this example, the same procedure as in Example 6 was carried out except that the vinyl polymer A and the vinyl polymer B produced by the same method as in Example 6 were used, and the mixing ratio of both vinyl polymers was changed. The light transmitting layer film was produced by the procedure described above. Thereafter, a hard coat layer was applied on the produced light transmitting layer film in the same procedure as in Example 6, to obtain a laminated film. The thickness of the hard coat layer was about 2 μm. Thereafter, an optical disk was manufactured in the same procedure as in Example 6.
上記混合比について、具体的には、得られたビニル系重合体Aのアセトン溶液とビニル系重合体Bのアセトン溶液のアセトン溶液を2:8の重量比で混合し、その後、完全に溶解させて、この溶液をヒラノテクシード製コンマコータヘッドの塗工機を用い、基材層としてコスモシャインA−4100(東洋紡績(株)製)のPETを使用し、3m/min速度で塗工し、連続して50℃の乾燥路を3分、140℃の乾燥路を3分通して光透過層を形成した。このときの光透過層の膜厚は100μmであった。 Regarding the mixing ratio, specifically, the acetone solution of the obtained vinyl polymer A and the acetone solution of the acetone solution of the vinyl polymer B are mixed at a weight ratio of 2: 8, and then completely dissolved. The solution was applied at a rate of 3 m / min using a Cosmoshine A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) PET as a base material layer using a Hirano Techseed comma coater head coater. The light-transmitting layer was formed by passing through a drying path at 50 ° C. for 3 minutes and a drying path at 140 ° C. for 3 minutes. At this time, the thickness of the light transmitting layer was 100 μm.
本実施例の光透過層フィルム、積層フィルムおよび光ディスクについて、実施例6と同様の各種特性評価を行い、その結果を表3に示した。 For the light transmitting layer film, the laminated film, and the optical disk of this example, various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 6, and the results are shown in Table 3.
[比較例3]
本比較例では、プロトン供与性原子団を有するビニル重合体Aを以下の方法により製造したこと、およびハードコート層を形成しなかったこと以外は、実施例6と同様の方法を用いて光透過層フィルムおよび光ディスクを作製した。本実施例の光透過層フィルムおよび光ディスクについて、実施例6と同様の各種特性評価を行い、その結果を表3に示した。
[Comparative Example 3]
In this comparative example, light transmission was performed using the same method as in Example 6, except that the vinyl polymer A having a proton donating atomic group was produced by the following method, and that the hard coat layer was not formed. A layer film and an optical disk were produced. For the light transmitting layer film and the optical disk of this example, various property evaluations were performed in the same manner as in Example 6, and the results are shown in Table 3.
[プロトン供与性原子団を有するビニル重合体A]
耐圧2.3kg/cm2Gの4リットルのステンレス鋼製オートクレーブに重合溶媒としてアセトン1279gを投入し、 メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカ−8−イル(TCDMA)464g(31モル%)、アクリル酸ブチル(BA)600g(69モル%)を秤取し、重合開始剤としてラウロイルパーオキシド3.2gをモノマ混合物に添加し溶解した後、その混合物をフラスコ内に添加した。その後、室温(25℃)で窒素ガスを約1時間通し溶存酸素を置換した後、窒素気流下で60℃まで昇温した。同温度を約18時間保持し、プロトン供与性原子団を有するビニル系重合体Aのアセトン溶液を得た。このときの重合率は99%以上であった。
[Vinyl polymer A having proton-donating atomic group]
To a 4 liter stainless steel autoclave having a pressure resistance of 2.3 kg / cm 2 G, 1279 g of acetone was charged as a polymerization solvent, and 464 g of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-yl methacrylate (TCDMA) was added. (31 mol%) and 600 g (69 mol%) of butyl acrylate (BA) were weighed, and 3.2 g of lauroyl peroxide as a polymerization initiator was added to and dissolved in the monomer mixture, and the mixture was added to the flask. did. Thereafter, the dissolved oxygen was replaced at room temperature (25 ° C.) by passing nitrogen gas for about 1 hour, and the temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream. The same temperature was maintained for about 18 hours to obtain an acetone solution of the vinyl polymer A having a proton donating atomic group. At this time, the polymerization rate was 99% or more.
[比較例4]
本実施例では、2種類のビニル系重合体を混合せずに、以下に示す方法により製造した1種類の単独のビニル系重合体から作製した光透過層フィルムを用い、積層フィルムのハードコート層の膜厚を約0.5μmとした以外は、実施例6と同様にして光ディスクを製造した。本実施例の光透過層フィルム、積層フィルムおよび光ディスクについて、実施例6と同様の各種特性評価を行い、その結果を表3に示した。
[Comparative Example 4]
In this example, a hard coat layer of a laminated film was used without mixing two kinds of vinyl polymers and using a light transmitting layer film made of one kind of a single vinyl polymer produced by the following method. An optical disk was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the film thickness of was adjusted to about 0.5 μm. For the light transmitting layer film, the laminated film, and the optical disk of this example, various characteristics were evaluated in the same manner as in Example 6, and the results are shown in Table 3.
<ビニル系重合体の製造>
耐圧2.3kg/cm2Gの4リットルのステンレス鋼製オートクレーブに重合溶媒としてアセトン1279gを投入し、メタクリル酸メチル(MMA)610g(65モル%)、アクリル酸ブチル(BA)300g(25モル%)、シクロヘキシルマレイミド154g(10モル%)を秤取し、重合開始剤としてラウロイルパーオキシド3.2gをモノマ混合物に添加し溶解した後、その混合物をフラスコ内に添加した。その後、25℃で窒素ガスを約1時間通し、溶存酸素を置換した後、窒素気流下に60℃まで昇温した。同温度を約18時間保持し、ビニル系重合体のアセトン溶液を得た。このときの重合率は99%以上であった。
<Production of vinyl polymer>
1279 g of acetone was charged as a polymerization solvent into a 4 liter stainless steel autoclave having a pressure resistance of 2.3 kg / cm 2 G, and 610 g (65 mol%) of methyl methacrylate (MMA) and 300 g (25 mol%) of butyl acrylate (BA) were added. ) And 154 g (10 mol%) of cyclohexylmaleimide were weighed, and 3.2 g of lauroyl peroxide as a polymerization initiator was added to and dissolved in the monomer mixture, and the mixture was added to the flask. Thereafter, nitrogen gas was passed at 25 ° C. for about 1 hour to replace dissolved oxygen, and the temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream. The temperature was maintained for about 18 hours to obtain an acetone solution of the vinyl polymer. At this time, the polymerization rate was 99% or more.
<フィルムの製造>
上記溶液をガラス板上に塗布した後、100℃で10分間加熱乾燥し、更に150℃で15分間加熱乾燥して、溶媒を除去し、約100μmのフィルムを作製し、評価用試料とした。
After the above solution was applied on a glass plate, it was dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes, and further dried by heating at 150 ° C. for 15 minutes to remove the solvent.
表3に示すように、比較例3の光透過層を形成するアクリル系重合体は、フィルム形成能が見られず熱膨張量を測定することができず、また、比較例4では、光透過層に対する支持基盤の熱膨張比が0.72の値と小さく、反り量が高い値となっていたが、実施例6から実施例10までは、いずれも熱膨張比が0.75〜1.25の範囲内にあることから、光ディスクの反り量を低減することができた。 As shown in Table 3, the acrylic polymer forming the light transmitting layer of Comparative Example 3 did not show a film-forming ability and could not be measured for the amount of thermal expansion. Although the thermal expansion ratio of the support base to the layer was as small as 0.72 and the amount of warpage was high, in Examples 6 to 10, the thermal expansion ratio was 0.75 to 1. 25, the warpage of the optical disk could be reduced.
また、比較例3のハードコートを積層しない場合、比較例4のハードコートの膜厚が薄すぎる場合は、各々耐擦傷性が低いのに対して、実施例6から実施例10では、耐擦傷性が向上していることが分かる。 When the hard coat of Comparative Example 3 was not laminated, and when the thickness of the hard coat of Comparative Example 4 was too thin, the abrasion resistance was low, whereas in Examples 6 to 10, the abrasion resistance was low. It can be seen that the properties have been improved.
1 高密度DVD
2 支持基盤
3 記録層
4 接着層
5 光透過層
6 レーザー光
1 High density DVD
2 support base 3 recording layer 4 adhesive layer 5
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