JP2004218110A - Polyester staple fiber for papermaking - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyester staple fiber for papermaking fiber which has an improved color tone (color value b) and reduced defects of paper when made into a product. <P>SOLUTION: The polyester staple fiber for papermaking is a staple fiber composed of a polyester polymer. The polymer is obtained by polycondensation in the presence of a catalyst composed of a reaction product between a specific titanium compound and a phosphorus compound. The paper comprises the polyester staple fiber. Preferably the fiber has ≤2.2 dtex. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１５】
（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同一もしくは異なって、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ^２およびＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】
【化４】

【００１７】
（Ｒ^５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２である。）
さらには、繊度が２．２デシテックス以下であることや、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
【００１８】
また、もう一つの本発明である紙は、上記の抄紙用ポリエステル繊維を用いることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明で用いられるポリエステルの重縮合触媒としては、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物を用いる。特に好ましくは上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物とを、グリコール中で加熱することにより精製する析出物として得た触媒である。
【００２１】
該チタン化合物としては、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物を用い、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートを挙げることができるが、なかでも本発明において使用されるリン化合物成分との反応性の良好なチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることが好ましい。
【００２２】
一方、該リン化合物としては、具体的には、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノ−ｎ−プロピルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラコシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェートおよびモノアントリルホスフェートなどのモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェート、並びに、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジテトラコシルホスフェート、ジフェニルホスフェートなどのジアルキルホスフェートまたはジアリールホスフェートを例示することができる。なかでも、上記式（ＩＩ）においてｎが１であるモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェートが好ましい。
【００２３】
これらのリン化合物は、混合物として用いてもよく、例えばモノアルキルホスフェートとジアルキルホスフェートの混合物、モノフェニルホスフェートとジノフェニルホスフェートの混合物を、好ましい組み合わせとして挙げることができる。特に混合物中、モノアルキルホスフェートが全混合物量を基準として５０％以上、特に９０％以上を占めるような組成とするのが好ましい。
【００２４】
前記触媒の調整方法は特に限定されず、例えば、上記式（Ｉ）のチタン化合物と上記式（ＩＩ）のリン化合物とをグリコール中で加熱することにより製造することができ、該チタン化合物と該リン化合物とを含有するグリコール溶液を加熱すると、グリコール溶液が白濁して析出物が発生する。この析出物を本発明では、ポリエステルの製造用の触媒として用いることができる。
【００２５】
ここで用いることのできるグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を例示することができるが、得られた触媒を用いて製造するポリエステルを構成する成分と同じグリコールを使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造しようとするときにはエチレングリコールを、ポリトリメチレンテレフタレートを製造しようとするときには１，３−プロパンジオールを、ポリテトラメチレングリコールを製造しようとするときにはテトラメチレングリコールを、それぞれ用いることが好ましい。
【００２６】
なお、前記触媒は、式（Ｉ）のチタン化合物、式（ＩＩ）のリン化合物及びグリコールの３者を同時に混合し、加熱する方法によっても製造することができる。しかし、加熱により式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とが反応して、グリコールに不溶の析出物として析出するので、この析出までの反応は均一な反応であることが好ましい。したがって、効率よく反応析出物を得るためには、式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とのそれぞれについて予めグリコール溶液を調整し、その後、この溶液を混合し加熱させる方法により製造することが好ましい。
【００２７】
また、加熱時の温度は、反応温度が余りに低すぎると、反応が不十分であったり、反応に過大に時間を要したりする問題がある。そこで、均一な反応により効率よく反応析出物を得るには、５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は、１分間〜４時間が好ましい。
【００２８】
例えば、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合５０℃〜１５０℃が好ましく、ヘキサメチレングリコールを用いる場合１００℃〜２００℃が好ましい範囲であり、また、反応時間は、３０分間〜２時間がより好ましい範囲となる。
【００２９】
グリコール中で加熱する式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物との配合割合は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にあることが好ましく、さらに１．５〜２．５であることが好ましい。該範囲内にあるときには、リン化合物とチタン化合物がほぼ完全に反応して未完全な反応物が存在しなくなるので、該反応生成物をそのまま使用しても得られるポリエステルの色相改善効果は良好であり、また、過剰な未反応のリン化合物もほとんど存在しないので、ポリエステル重合反応性を阻害することがなく生産性も高いものとなる。
【００３０】
さらに上記の触媒においては、前記式（Ｉ）（但し、ｋ＝１）のチタン化合物と、式（ＩＩ）のリン化合物成分との反応生成物は、下記（ＩＩＩ）により表される化合物を含有するものが好ましい。
【００３１】
【化５】

【００３２】
（ただし、式（ＩＩＩ）中のＲ^６およびＲ^７基は、それぞれ独立に、前記チタン化合物のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４および前記リン化合物のＲ^５のいずれか１つ以上に由来する２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、または、前記リン化合物のＲ^５に由来する、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。）
式（ＩＩＩ）で表されるチタン化合物とリン化合物との反応生成物は、高い触媒活性を有しているので、これを用いて得られるポリエステルは、良好な色調（低いｂ値）を有し、実用上十分に低いアセトアルデヒド、残留金属及び芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量を有し、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。
【００３３】
本発明において、ポリエステル製造用の触媒には、前記一般式（ＩＩＩ）のチタン／りん化合物が５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００３４】
また本発明においては、チタン化合物を予め下記一般式（ＩＶ）で表される多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応させた後、リン化合物と反応させることが好ましい。
【００３５】
【化６】

【００３６】
（ただし、ｍは２〜４の整数である。）
該多価カルボン酸及びその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物を好ましく用いることができ、特にチタン化合物との反応性がよく、また得られる重縮合触媒のポリエステルとの親和性の高いトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。
【００３７】
該チタン化合物と多価カルボン酸又はその無水物との反応は、前記多価カルボン酸又はその無水物を溶媒に混合してその一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０℃〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分である。なお、前記溶媒としては、多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し得るものから適宜に選択することができるが、好ましくは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレン等から選ばれる。
【００３８】
この反応におけるチタン化合物と式（ＩＶ）の化合物又はその無水物とのモル比は適宜に選択することができるが、チタン化合物の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物と多価カルボン酸化合物又はその無水物との反応モル比は、（２：１）〜（２：５）とすることが好ましい。
【００３９】
この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物との反応に供してもよく、あるいはこれをアセトン、メチルアルコール及び／又は酢酸エチルなどによって再結晶して精製した後、これをリン化合物と反応させてよい。
【００４０】
このようにして得た析出物を含むグリコール液は、上記反応生成物の存在下にポリエステルを重縮合するにあたって、析出物とグリコールとを分離することなくそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、遠心沈降処理又は濾過などの手段により析出物を分離した後、該析出物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコール及び／又は水などにより再結晶し精製した後、この精製物を触媒として用いてもよい。なお、該触媒は、固体ＮＭＲ及びＸＭＡの金属定量分析で、その構造を確認することできる。
【００４１】
本発明で用いるポリエステルポリマーを得るに当たっては、上記析出物は、重縮合反応時に反応系内に存在していればよい。このため該析出物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００４２】
また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。
【００４３】
さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、ポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等、無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００４４】
本発明は、ポリエステルポリマーから構成される短繊維であって、該ポリマーが前記の触媒を用いて重合されたポリエステルポリマーである抄紙用のポリエステル短繊維であるが、次に、前記の触媒を用いて、ポリエステルポリマーを重合させる方法について説明する。ここでポリエステルポリマーとは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコールとを重縮合させたものである。
【００４５】
ポリエステルの出発原料となる二官能性芳香族カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００４６】
もう一方の出発原料となる脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができる。
【００４７】
また、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができ、ジオール成分としても脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００４８】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００４９】
上記の二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体は、いかなる方法によって製造されたものであってもよいが、通常、二官能性芳香族カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反応させることによって製造される。
【００５０】
例えば、ポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。
【００５１】
なお、出発原料としてテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルを用いる場合には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の質量を基準として７０質量％以上使用することもできる。この場合、前記アルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源とする再生ポリエステルを用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【００５２】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたテレフタル酸／アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステルを得ることができる。また、上記、回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法のいずれを用いてもよい。例えばエステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法及び／又は蒸留法により回収した後、高温高圧化で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。
本発明では、ポリエステルが上記のような再生ポリエステルであることがより好ましい。
【００５３】
次に、本発明における重縮合触媒の存在下に、上記で得られた低重合体を、減圧下で、かつポリエステルポリマーの融点以上分解点未満の温度（通常２４０℃〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００５４】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０〜１０００Ｐａで、好ましくは３０〜５００Ｐａの条件下で行われる。
【００５５】
このようにして、本発明のポリエステルポリマーは製造することができるが、得られたポリエステルの固有粘度は０．３０〜０．８０、好ましくは０．４０〜０．７０であることが望ましい。
【００５６】
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００５７】
なお、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、使用する芳香族ジカルボン酸成分を基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占めるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族グリコールを基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占める量で用いられることが好ましい。
【００５８】
本発明は、このようにして得られるポリエステルポリマーから構成される抄紙用ポリエステル短繊維である。繊維の繊度としては、好ましくは製品である紙の地合を均質に保つため、０．１デシテックス〜１０デシテックスの繊度のものであり、さらに好ましくは２．２デシテックス以下の細繊度のものである。また、繊維長としては、水中分散性を良好に保つため、１ｍｍ〜３０ｍｍであることが好ましい。さらには捲縮を有していないことが好ましい。また、水中分散を良くするため、繊維に対しポリエーテルポリエステル共重合体等の親水性油剤が付与することも好ましい態様である。
【００５９】
本発明の短繊維は、紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などの発生が少なく、溶融紡糸時に生じる断糸した繊維の端が正常な繊維に絡まる現象が発生しないため、高品位の紙を得る事ができる。
【００６０】
このような抄紙用短繊維を、ポリエステルポリマーを用いて製造するためには、例えば孔径０．１５ｍｍ乃至は孔径０．３ｍｍの吐出孔形状を、１枚の口金に２００個〜５０００個程度有する口金を用いて、従来公知の溶融紡糸を行い未延伸糸を得、該未延伸糸を集めトウ状態となした後、未延伸トウを加熱浴中で１段あるいは２段に延伸を行い、親水性油剤を付与した後、捲縮をかけることなくトウを所定の長さに切断すればよい。短繊維の熱収縮を調節するため、トウを緊張熱処理する、あるいは弛緩熱処理を行っても良い。また、短繊維を湿式抄造時のバインダーとして用いる場合は、未延伸のまま親水性油剤を付与し切断するなど、その使用目的に応じ適宜の方法を選択することができる。
【００６１】
さらにもう一つの本発明は、上記のポリエステル短繊維を用いた紙であり、湿式抄造する事によって得ることができる。また、この紙は、上述の延伸ポリエステル短繊維と未延伸ポリエステル短繊維から構成されていることが好ましい。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【００６３】
（１）固有粘度：
ポリエステル０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で常法に従って測定した溶液粘度から、算出した。
【００６４】
（２）繊維色相（カラーＬ値／カラーｂ値）：
カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。カラーｂ値が０〜２であれば優れた値であるといえる。
【００６５】
（３）抄紙欠点：
未延伸短繊維と延伸短繊維とを各１ｋｇ、パルパーにて水中分散させ０．１重量％の繊維スラリーを作成し、該スラリーを有効幅６０ｃｍの円網抄紙機に導き、目付け２０ｇ／ｍ^２のポリエステル紙を抄造した。得られた紙からランダムに２０ｍ^２の部分を選択し、選択した部分内の繊維塊欠点を調査し、平米当りの欠点数を求めた。
【００６６】
［実施例１］
チタンテトラブトキシドのエチレングリコール溶液とモノラウリルホスフェートのエチレングリコール溶液とを加熱混合し、得られた析出物（チタン原子を基準としたリン原子モル比が２．１である化合物）を重縮合触媒として、二酸化チタン艶消し剤を０．３重量％含んだ固有粘度０．６４のポリエチレンテレフタレートチップを得た。このチップを乾燥後、押出し機にて溶融し直径０．１５ｍｍの孔を３０００個持つ口金から２９５℃で吐出した。吐出量は３６０ｇ／分であり、冷却固化された糸条を１２００ｍ／分で巻き取った。得られた未延伸糸をクリール編成し、７０万デシテックスのトウ状態となし、７０℃の温水バス、９０℃の温水バスを通過させながら２．５倍に延伸した。得られた延伸トウにポリエチレングリコール−ポリエチレンテレフタレート共重合の親水性油剤を０．３重量％付与し、１１５℃で弛緩熱処理した後切断し、繊度０．５デシテックス、繊維長５ｍｍのポリエステル短繊維を得た。実験は７日間連続して行ったが、実験期間中紡糸での糸切れや延伸ロールへの巻き付きは皆無であった。なお延伸最終日には、未延伸トウを延伸することなく、ポリエチレングリコール−ポリエチレンテレフタレート共重合の親水性油剤を０．３重量％付与後切断し、繊度１デシテックス、繊維長５ｍｍの未延伸短繊維も採取し、同日に得られた延伸短繊維と混合抄紙し、紙中の欠点を調査した。得られた、短繊維のカラー及び紙欠点を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
チタンテトラブトキシドのエチレングリコール溶液とモノブチルホスフェートのエチレングリコール溶液とを加熱混合し、得られた析出物（チタン原子を基準としたリン原子モル比が２．０である化合物）を重縮合触媒とする以外は実施例１と同じ方法で実験を行った。７日間の実験期間中、紡糸での糸切れや延伸ロールへの巻き付きは実施例１と同様皆無であった。得られた短繊維のカラー及び紙欠点を表１に併せて示す。
【００６８】
［比較例１］
実施例１で用いた重縮合触媒を、三酸化アンチモンに変えた以外は全く同様の実験を行った。実験期間中延伸ロールへの巻き付きは無かったが、紡糸５日目に糸切れが発生し口金面の清掃が必要であった。得られた短繊維のカラー及び紙欠点を表１に併せて示す。
【００６９】
［比較例２］
実施例１で用いた重縮合触媒を、チタンブトキシドに変えた以外は全く同様の実験を行った。７日間の実験期間中、紡糸での糸切れや延伸ロールへの巻き付きは皆無であった。得られた短繊維のカラー及び紙欠点を表１に併せて示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
実施例１、２によって得られたポリエステル紙は、欠点も少なく色相（白度）も十分実用性に耐えるものである。比較例１で得られた紙には、繊維が数本融着し束状になったものが核となり、正常な繊維が束に絡みついた形状の欠点が多く見られる。比較例２の紙は、紙欠点は多くないが、紙をロール状に巻き上げた製品の色相は、実施例１、２や比較例１の場合に比較して明らかに黄味が目立ったものであった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な色調（カラーｂ値）を有し、製品としたときの紙欠点の少ない抄紙用ポリエステル短繊維が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester short fiber used for papermaking, and more particularly, to a polyester short fiber for papermaking having a good color tone (color b value) and having few paper defects.
[0002]
[Prior art]
Polyester, especially polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate are widely used in fibers, films and other molded products because of their excellent mechanical, physical and chemical properties. I have. Particularly in the field of short fibers, there is an increasing need for polyester short fibers in order to obtain synthetic paper excellent in color tone and texture by dispersing fibers in water and by wet papermaking.
[0003]
For example, in the case of polyethylene terephthalate, the polymer used for such short fibers for papermaking is usually a direct esterification reaction between terephthalic acid and ethylene glycol, or a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol. Ester exchange reaction or reaction of terephthalic acid with ethylene oxide to form ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a lower polymer thereof, and then heating the reaction product under reduced pressure in the presence of a polymerization catalyst, It is manufactured by performing a polycondensation reaction until a predetermined degree of polymerization is reached. Further, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, and polytetramethylene terephthalate are also manufactured by the same method as described above.
[0004]
However, it is well known that, depending on the type of catalyst used in these polycondensation reaction stages, the reaction rate and the quality of the obtained polyester are greatly affected, and as a polycondensation catalyst for polyethylene terephthalate, an antimony compound is It is most widely used because it has excellent polycondensation catalyst performance and a polyester having a good color tone can be obtained.
[0005]
However, when the antimony compound is used as a polycondensation catalyst, when the polyester is continuously melt-spun over a long period of time, foreign substances (hereinafter, sometimes simply referred to as foreign matters of the die) adhere to and accumulate around the hole of the die, and the molten polymer is deposited. A flow bending phenomenon (bending) occurs, which causes fluff and / or yarn breakage in the spinning and drawing steps. And the phenomenon that the end of the broken fiber generated at the time of melt spinning becomes entangled with the normal fiber occurs, and the entangled fiber no longer disperses in water, so that the finally obtained papermaking becomes a bulk defect and a low quality product There was a problem that only can be obtained. Conventionally, yarn breaks were detected in the short fiber manufacturing process, and work was carried out to remove the parts.However, it was not possible to detect all yarn breaks, so paper defects would not be reduced. There was a problem. In particular, in the case of producing short fibers having a small fineness, the frequency of yarn breakage increases, and it has been difficult to obtain high quality papermaking using such fineness.
[0006]
To avoid this problem, it has been proposed to use a titanium compound such as titanium tetrabutoxide as a polycondensation catalyst other than the antimony compound, but when such a titanium compound is used, The problem of moldability caused by the accumulation of foreign matter in the die can be solved, but a new problem arises in that the obtained polyester itself is discolored to yellow and the melt heat stability is poor.
[0007]
In order to solve the yellowing problem, it is common to add a cobalt compound to polyester to suppress yellowing. Certainly, the color tone (color b value) of the polyester can be improved by adding the cobalt compound, but the addition of the cobalt compound lowers the melt heat stability of the polyester and makes the polymer more likely to decompose. New problems arise.
[0008]
JP-B-48-2229 discloses the use of titanium hydroxide, and JP-B-47-26597 discloses the use of α-titanic acid as a catalyst for polyester production. ing. However, in the former method, powdering of titanium hydroxide is not easy. On the other hand, in the latter method, α-titanic acid is easily deteriorated, so that its storage and handling are not easy. In addition, it is difficult to obtain a polymer having a good color tone (color b value).
[0009]
JP-B-59-46258 discloses a product obtained by reacting a titanium compound with trimellitic acid, and JP-A-58-38722 discloses a reaction between a titanium compound and a phosphite. It is disclosed that the products obtained by the use are used as catalysts for producing polyester. Certainly, according to this method, although the melt heat stability of the polyester is improved to some extent, the color tone of the obtained polymer is not sufficient, and thus further improvement of the polymer color tone is desired.
[0010]
Furthermore, JP-A-7-138354 proposes that a complex of a titanium compound and a phosphorus compound is used as a catalyst for polyester production. According to this method, although the melting heat stability is improved to some extent, There was a problem that the color tone of the obtained polymer was not sufficient.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-B-48-2229 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 47-26597 [Patent Document 3]
JP-B-59-46258 [Patent Document 4]
JP-A-58-38722 [Patent Document 5]
JP-A-7-138354
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyester short fiber for papermaking which solves the above-mentioned problems of the prior art, has a good color tone (color b value), and has few paper defects.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is
A short fiber composed of a polyester polymer, wherein the polymer is prepared in the presence of a catalyst comprising a reaction product of a titanium compound represented by the following formula (I) and a phosphorus compound represented by the following formula (II): This is achieved by a polyester short fiber for papermaking, which is a polyester polymer obtained by polycondensation.
[0014]
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[0015]
(R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are the same or different and each is an alkyl group or a phenyl group, and k is an integer of 1 to 4. When k is 2 to 4, A plurality of R ² and R ³ may be the same or different.)
[0016]
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[0017]
(R ⁵ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n is 1 or 2.)
Further, the fineness is preferably 2.2 dtex or less, and the polyester is preferably polyethylene terephthalate.
[0018]
Further, another paper of the present invention is characterized by using the above-mentioned papermaking polyester fiber.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0020]
As a polyester polycondensation catalyst used in the present invention, a reaction product of a titanium compound represented by the above formula (I) and a phosphorus compound represented by the above formula (II) is used. Particularly preferred is a catalyst obtained as a precipitate obtained by purifying a titanium compound represented by the above formula (I) and a phosphorus compound represented by the above formula (II) in a glycol.
[0021]
As the titanium compound, a titanium compound represented by the above formula (I) is used, and specifically, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraethoxide and the like. Alkoxides, octaalkyl trititanate, and alkyl titanates such as hexaalkyl dititanate can be mentioned. Among them, it is preferable to use titanium tetraalkoxide having good reactivity with the phosphorus compound component used in the present invention, particularly It is preferable to use titanium tetrabutoxide.
[0022]
On the other hand, as the phosphorus compound, specifically, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, mono-n-propyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, monohexyl phosphate, monoheptyl phosphate, monooctyl phosphate, monononyl phosphate, Monodecyl phosphate, monododecyl phosphate, monolauryl phosphate, monooleyl phosphate, monotetracosyl phosphate, monophenyl phosphate, monobenzyl phosphate, mono (4-methylphenyl) phosphate, mono (4-ethylphenyl) phosphate, mono ( 4-propylphenyl) phosphate, mono (4-dodecylphenyl) phosphate, monotolyl phosphate, monoxylyl phosphate, monobiphenyl phosphate Monoalkyl or monoaryl phosphates such as phosphate, mononaphthyl phosphate and monoanthryl phosphate, as well as diethyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, dihexyl phosphate, dioctyl phosphate, didecyl phosphate, dilauryl phosphate, dioleyl phosphate, Examples thereof include dialkyl phosphates and diaryl phosphates such as ditetracosyl phosphate and diphenyl phosphate. Among them, a monoalkyl phosphate or a monoaryl phosphate in which n is 1 in the above formula (II) is preferable.
[0023]
These phosphorus compounds may be used as a mixture, and for example, a mixture of a monoalkyl phosphate and a dialkyl phosphate, and a mixture of a monophenyl phosphate and a dinophenyl phosphate can be mentioned as preferred combinations. In particular, the composition is preferably such that the monoalkyl phosphate accounts for 50% or more, especially 90% or more, based on the total amount of the mixture.
[0024]
The method for preparing the catalyst is not particularly limited. For example, the catalyst can be produced by heating a titanium compound of the above formula (I) and a phosphorus compound of the above formula (II) in a glycol. When a glycol solution containing a phosphorus compound is heated, the glycol solution becomes cloudy and precipitates are generated. In the present invention, this precipitate can be used as a catalyst for producing a polyester.
[0025]
Examples of the glycol that can be used here include ethylene glycol, 1,3-propanediol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, cyclohexane dimethanol, and the like. Polyester produced using the obtained catalyst It is preferable to use the same glycol as the component constituting, for example, ethylene glycol when producing polyethylene terephthalate, 1,3-propanediol when producing polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene glycol. It is preferable to use tetramethylene glycol when producing the compound.
[0026]
In addition, the said catalyst can also be manufactured by the method of simultaneously mixing and heating the titanium compound of Formula (I), the phosphorus compound of Formula (II), and glycol. However, since the titanium compound of the formula (I) and the phosphorus compound of the formula (II) react by heating and precipitate as a precipitate insoluble in glycol, the reaction up to this precipitation is preferably a uniform reaction. . Therefore, in order to obtain a reaction precipitate efficiently, a glycol solution is prepared in advance for each of the titanium compound of the formula (I) and the phosphorus compound of the formula (II), and then the solution is mixed and heated. It is preferred to manufacture.
[0027]
In addition, when the reaction temperature is too low, there is a problem that the reaction is insufficient or the reaction takes an excessively long time. Therefore, in order to efficiently obtain a reaction precipitate by a uniform reaction, the reaction is preferably performed at a temperature of 50C to 200C, and the reaction time is preferably 1 minute to 4 hours.
[0028]
For example, when ethylene glycol is used as the glycol, 50 ° C to 150 ° C is preferable, and when hexamethylene glycol is used, the preferable range is 100 ° C to 200 ° C. The reaction time is preferably 30 minutes to 2 hours. Become.
[0029]
The compounding ratio of the titanium compound of the formula (I) and the phosphorus compound of the formula (II) to be heated in glycol is in a range of 1.0 to 3.0 as a molar ratio of phosphorus atoms based on titanium atoms. Is more preferable, and more preferably 1.5 to 2.5. When the content is within the above range, the phosphorus compound and the titanium compound react almost completely, and no incomplete reactant is present. Therefore, even if the reaction product is used as it is, the effect of improving the hue of the polyester obtained is good. In addition, since there is almost no excess unreacted phosphorus compound, the productivity is high without inhibiting the polyester polymerization reactivity.
[0030]
Further, in the above catalyst, a reaction product of the titanium compound of the formula (I) (where k = 1) and a phosphorus compound component of the formula (II) contains a compound represented by the following (III): Are preferred.
[0031]
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[0032]
(However, R ⁶ and R ⁷ groups in the formula (III) are each independently any one or more of R ¹ , R ² , R ³ , R ^{4 of the} titanium compound and R ⁵ of the phosphorus compound. 2-10 alkyl group having a carbon atom derived from, or derived from R ⁵ of said phosphorus compound is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.)
Since the reaction product of the titanium compound represented by the formula (III) and the phosphorus compound has a high catalytic activity, the polyester obtained by using the product has a good color tone (low b value). It has a practically sufficiently low content of acetaldehyde, a residual metal and a cyclic trimer of an ester of an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol, and has practically sufficient polymer performance.
[0033]
In the present invention, the catalyst for producing polyester preferably contains the titanium / phosphorus compound of the general formula (III) in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
[0034]
In the present invention, the titanium compound is previously reacted with a polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (IV) and / or an acid anhydride thereof in a reaction molar ratio (2: 1) to (2: 5). After the reaction, it is preferable to react with a phosphorus compound.
[0035]
Embedded image

[0036]
(However, m is an integer of 2 to 4.)
As the polyvalent carboxylic acid and its anhydride, phthalic acid, trimellitic acid, hemmellitic acid, pyromellitic acid and anhydrides thereof can be preferably used. It is preferable to use trimellitic anhydride having a high affinity for the polyester of the resulting polycondensation catalyst.
[0037]
The reaction between the titanium compound and a polycarboxylic acid or an anhydride thereof is performed by mixing the polycarboxylic acid or an anhydride thereof in a solvent and dissolving a part or all of the mixture in a solvent, and adding the titanium compound to the mixed solution. And heating at a temperature of 0 ° C. to 200 ° C. for at least 30 minutes, preferably 30 to 150 ° C. for 40 to 90 minutes. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and normal pressure is sufficient. The solvent may be appropriately selected from those capable of dissolving part or all of the polycarboxylic acid or its anhydride, but is preferably ethanol, ethylene glycol, trimethylene glycol, or tetramethylene glycol. , Benzene, xylene and the like.
[0038]
The molar ratio of the titanium compound to the compound of the formula (IV) or its anhydride in this reaction can be appropriately selected. However, if the proportion of the titanium compound is too large, the color tone of the obtained polyester deteriorates or the polyester becomes soft. The point tends to decrease, and conversely, if the amount of the titanium compound is too small, the polycondensation reaction tends to be difficult to proceed, so the reaction molar ratio between the titanium compound and the polycarboxylic acid compound or its anhydride is , (2: 1) to (2: 5).
[0039]
The reaction product obtained by this reaction may be directly subjected to the reaction with the above-mentioned phosphorus compound, or the product is purified by recrystallization from acetone, methyl alcohol and / or ethyl acetate, and then purified. May be allowed to react.
[0040]
The glycol solution containing the precipitate thus obtained may be used directly as a catalyst for polyester production without separating the precipitate and glycol when polycondensing the polyester in the presence of the reaction product, After separating the precipitate by means such as centrifugal sedimentation or filtration, the precipitate is purified by recrystallization with a recrystallization agent, for example, acetone, methyl alcohol and / or water, and the purified product is used as a catalyst. You may. The structure of the catalyst can be confirmed by solid-state NMR and XMA metal quantitative analysis.
[0041]
In obtaining the polyester polymer used in the present invention, it is sufficient that the precipitate is present in the reaction system during the polycondensation reaction. For this reason, the addition of the precipitate may be performed in any of the steps such as the raw material slurry preparation step, the esterification step, and the liquid phase polycondensation step. Further, the entire amount of the catalyst may be added all at once or may be added in plural times.
[0042]
In the polycondensation reaction, if necessary, a phosphorus stabilizer such as trimethyl phosphate may be added at any stage in the production of the polyester, and furthermore, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a fluorescent brightener, a matte An agent, a coloring agent, an antifoaming agent and other additives may be blended.
[0043]
Further, in order to assist in improving the hue of the obtained polyester, in the production stage of the polyester, azo, triphenylmethane, quinoline, anthraquinone, phthalocyanine, etc. Agents can also be added.
[0044]
The present invention is a polyester short fiber composed of a polyester polymer, the polymer is a polyester polymer polymerized using the above-mentioned catalyst, is a polyester short fiber for papermaking. Next, a method for polymerizing a polyester polymer will be described. Here, the polyester polymer is obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with an aliphatic glycol.
[0045]
As the bifunctional aromatic carboxylic acid as a starting material of the polyester, for example, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof may be used. it can.
[0046]
As the aliphatic glycol which is the other starting material, for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexane methylene glycol, dodecamethylene glycol can be used.
[0047]
Further, as a dicarboxylic acid component, together with an aromatic dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. It can be used as a raw material, and a diol component, together with an aliphatic diol, an alicyclic glycol such as cyclohexane dimethanol, an aromatic compound such as bisphenol, hydroquinone, and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane. An aromatic diol or the like can be used as a raw material.
[0048]
Further, polyfunctional compounds such as trimesic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, and pentaerythritol can be used as raw materials.
[0049]
The above-mentioned alkylene glycol ester of a bifunctional aromatic carboxylic acid and / or a low polymer thereof may be produced by any method. It is produced by heat-reacting a derivative with an alkylene glycol or an ester-forming derivative thereof.
[0050]
For example, the ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a low polymer thereof, which is a raw material of polyethylene terephthalate, is described. A direct esterification reaction of terephthalic acid and ethylene glycol or a lower alkyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol is performed. A method of transesterification or addition of ethylene oxide to terephthalic acid is generally employed.
[0051]
When terephthalic acid and dimethyl terephthalate are used as starting materials, the recovered dimethyl terephthalate obtained by depolymerizing polyalkylene terephthalate or the recovered terephthalic acid obtained by hydrolyzing the same constitutes a polyester. 70% by mass or more based on the mass of all the acid components to be used. In this case, the alkylene terephthalate is preferably polyethylene terephthalate, particularly a recovered PET bottle, a recovered fiber product, a recovered polyester film product, and further, polymer waste generated in a process of manufacturing these products. It is preferable to use a recycled polyester using as a raw material source for polyester production from the viewpoint of effective utilization of resources.
[0052]
Here, the method for depolymerizing the recovered polyalkylene terephthalate to obtain dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any conventionally known method can be employed. For example, after depolymerization using the recovered polyalkylene terephthalate, the depolymerized product is subjected to a transesterification reaction with a lower alcohol, for example, methanol, and the reaction mixture is purified to recover a lower alkyl ester of terephthalic acid. Is subjected to a transesterification reaction with an alkylene glycol, and the obtained terephthalic acid / alkylene glycol ester is polycondensed to obtain a polyester. The method for recovering terephthalic acid from the recovered dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any of the conventional methods may be used. For example, dimethyl terephthalate is recovered from the reaction mixture obtained by the transesterification reaction by a recrystallization method and / or a distillation method, and then heated with water at a high temperature and a high pressure to hydrolyze to recover terephthalic acid. In the impurities contained in terephthalic acid obtained by this method, the total content of 4-carboxybenzaldehyde, paratoluic acid, benzoic acid and dimethyl hydroxyterephthalate is preferably 1 ppm or less. Further, the content of monomethyl terephthalate is preferably in the range of 1 to 5000 ppm. A polyester can be produced by directly esterifying the terephthalic acid recovered by the above-mentioned method with an alkylene glycol and subjecting the resulting ester to polycondensation.
In the present invention, the polyester is more preferably a recycled polyester as described above.
[0053]
Next, in the presence of the polycondensation catalyst of the present invention, the low polymer obtained above is heated under reduced pressure and to a temperature not lower than the melting point of the polyester polymer and lower than the decomposition point (usually 240 ° C to 280 ° C). To cause polycondensation. This polycondensation reaction is desirably performed while distilling unreacted aliphatic glycol and aliphatic glycol generated by polycondensation out of the reaction system.
[0054]
The polycondensation reaction may be performed in one tank or may be performed in a plurality of tanks. For example, when the polycondensation reaction is performed in two stages, the polycondensation reaction in the first tank has a reaction temperature of 245 to 290 ° C, preferably 260 to 280 ° C, and a pressure of 100 to 1 kPa, and preferably 50 to 1 kPa. The polycondensation reaction in the final second tank is performed at a reaction temperature of 265 to 300 ° C, preferably 270 to 290 ° C, and a reaction pressure of usually 10 to 1000 Pa, preferably 30 to 500 Pa. Done below.
[0055]
In this manner, the polyester polymer of the present invention can be produced, but the intrinsic viscosity of the obtained polyester is desirably 0.30 to 0.80, preferably 0.40 to 0.70.
[0056]
The polyester production process including the esterification process and the polycondensation process as described above can be performed by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.
[0057]
The terephthalic acid or its ester-forming derivative is used in such an amount that it accounts for at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, based on the aromatic dicarboxylic acid component to be used. Is preferably used in an amount occupying at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, based on the aliphatic glycol.
[0058]
The present invention is a polyester short fiber for papermaking composed of the polyester polymer thus obtained. The fineness of the fiber is preferably a fineness of 0.1 dtex to 10 dtex, more preferably a fineness of 2.2 dtex or less, in order to keep the texture of the product paper uniform. . Further, the fiber length is preferably 1 mm to 30 mm in order to maintain good dispersibility in water. Further, it is preferable that the resin has no crimp. In a preferred embodiment, a hydrophilic oil agent such as a polyether polyester copolymer is applied to the fiber to improve dispersion in water.
[0059]
The short fibers of the present invention have a low generation of fluff and / or breakage during the spinning and drawing steps, and do not cause a phenomenon in which the ends of the broken fibers generated during melt spinning are entangled with normal fibers. Can be obtained.
[0060]
In order to produce such a papermaking short fiber using a polyester polymer, for example, a die having about 200 to 5,000 discharge holes with a hole diameter of 0.15 mm to 0.3 mm in one die. , A conventionally known melt-spinning is performed to obtain an undrawn yarn, and the undrawn yarn is collected into a tow state, and then the undrawn tow is drawn in a heating bath in one or two steps to give a hydrophilic layer. After applying the oil agent, the tow may be cut to a predetermined length without crimping. To adjust the heat shrinkage of the short fibers, the tow may be subjected to a tension heat treatment or a relaxation heat treatment. When short fibers are used as a binder during wet papermaking, an appropriate method can be selected according to the purpose of use, such as applying a hydrophilic oil agent while cutting without stretching and cutting.
[0061]
Still another aspect of the present invention is a paper using the above polyester short fiber, which can be obtained by wet papermaking. This paper is preferably composed of the above-mentioned drawn polyester short fibers and undrawn polyester short fibers.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, each value in an Example was calculated | required according to the following method.
[0063]
(1) Intrinsic viscosity:
After heating and dissolving 0.6 g of the polyester in 50 cc of o-chlorophenol, the solution was cooled once, and the solution was calculated from the solution viscosity measured by a conventional method at a temperature of 35 ° C. using an Ostwald viscometer.
[0064]
(2) Fiber hue (color L value / color b value):
It was measured with a color machine CM-7500 type color machine. If the color b value is 0 to 2, it can be said that the value is excellent.
[0065]
(3) Papermaking defects:
Undrawn short fibers and drawn short fibers are each dispersed in water in a weight of 1 kg by a pulper to prepare a 0.1% by weight fiber slurry, and the slurry is guided to a circular paper machine having an effective width of 60 cm, and a basis weight of 20 g / m ^2. Was made. A portion of 20 m ² was randomly selected from the obtained paper, the defects of the fiber mass in the selected portion were investigated, and the number of defects per square meter was determined.
[0066]
[Example 1]
An ethylene glycol solution of titanium tetrabutoxide and an ethylene glycol solution of monolauryl phosphate are mixed by heating, and the resulting precipitate (a compound having a phosphorus atom molar ratio based on titanium atom of 2.1) is used as a polycondensation catalyst. Thus, a polyethylene terephthalate chip containing 0.3% by weight of a titanium dioxide matting agent and having an intrinsic viscosity of 0.64 was obtained. After drying, the chips were melted by an extruder and discharged at 295 ° C. from a die having 3,000 holes having a diameter of 0.15 mm. The discharge rate was 360 g / min, and the cooled and solidified yarn was wound at 1200 m / min. The obtained undrawn yarn was creel knitted, formed into a tow state of 700,000 dtex, and drawn 2.5 times while passing through a 70 ° C hot water bath and a 90 ° C hot water bath. 0.3% by weight of a hydrophilic oil agent of polyethylene glycol-polyethylene terephthalate copolymer was added to the obtained drawn tow, and after a relaxation heat treatment at 115 ° C., cut, a polyester short fiber having a fineness of 0.5 decitex and a fiber length of 5 mm was cut. Obtained. The experiment was performed continuously for 7 days, but there was no yarn breakage during spinning or winding around a draw roll during the experiment. On the last day of stretching, the unstretched tow was stretched without application of 0.3% by weight of a hydrophilic oil agent of polyethylene glycol-polyethylene terephthalate copolymer, and cut to give unstretched short fibers having a fineness of 1 dtex and a fiber length of 5 mm. Was also collected and mixed with the drawn short fibers obtained on the same day to make paper, and defects in the paper were examined. Table 1 shows the obtained short fiber colors and paper defects.
[0067]
[Example 2]
An ethylene glycol solution of titanium tetrabutoxide and an ethylene glycol solution of monobutyl phosphate are heated and mixed, and the resulting precipitate (a compound having a phosphorus atom molar ratio based on titanium atom of 2.0) is used as a polycondensation catalyst. The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the experiment was performed. During the seven days of the experiment, there was no yarn breakage during spinning or winding around the draw roll as in Example 1. Table 1 also shows the color and paper defect of the obtained short fibers.
[0068]
[Comparative Example 1]
Exactly the same experiment was conducted except that the polycondensation catalyst used in Example 1 was changed to antimony trioxide. There was no winding around the drawing roll during the experiment, but the yarn was broken on the 5th day of spinning, and the surface of the die had to be cleaned. Table 1 also shows the color and paper defect of the obtained short fibers.
[0069]
[Comparative Example 2]
Exactly the same experiment was performed except that the polycondensation catalyst used in Example 1 was changed to titanium butoxide. During the seven-day experiment, there was no yarn breakage during spinning or winding around the draw roll. Table 1 also shows the color and paper defect of the obtained short fibers.
[0070]
[Table 1]

[0071]
The polyester papers obtained in Examples 1 and 2 have few defects and have sufficient hue (whiteness) for practical use. In the paper obtained in Comparative Example 1, a bundle formed by fusing several fibers becomes a core, and there are many defects in a shape in which normal fibers are entangled in the bundle. Although the paper of Comparative Example 2 did not have many paper defects, the hue of the product obtained by winding the paper into a roll was clearly yellowish as compared with Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. there were.
[0072]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has a favorable color tone (color b value), and the polyester short fiber for papermaking which has few paper defects when it is made into a product is provided.

Claims (4)

A short fiber composed of a polyester polymer, wherein the polymer is formed in the presence of a catalyst comprising a reaction product of a titanium compound represented by the following formula (I) and a phosphorus compound represented by the following formula (II): A polyester short fiber for papermaking, which is a polyester polymer obtained by polycondensation.

(R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are the same or different and each is an alkyl group or a phenyl group, and k is an integer of 1 to 4. When k is 2 to 4, A plurality of R ² and R ³ may be the same or different.)

(R ⁵ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n is 1 or 2.) The polyester short fiber for papermaking according to claim 1, having a fineness of 2.2 dtex or less. 3. The polyester short fiber for papermaking according to claim 1, wherein the polyester is polyethylene terephthalate. A paper using the polyester short fiber for papermaking according to any one of claims 1 to 3.