JP2004217863A - Acrylic polymer powder, acrylic sol and molded article - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acrylic polymer powder which gives an acrylic sol having excellent storage stability and foamability, being molded to an article which has excellent flexibility and plasticizer retainability and is different from that of obtained from a vinyl chloride sol in generating no hydrogen chloride gas at incineration; and to provide the acrylic sol and the molded article. <P>SOLUTION: The acrylic polymer powder is obtained by coagulating and drying a latex containing acrylic polymer particles, wherein the particles are prepared from an alkyl methacrylate, other monomers (optional components) copolymerizable with the alkyl methacrylate, and a reactive surfactant through their one stage polymerization by specifying the monomer ratio of the alkyl methacrylate/the other monomers or through their multistage polymerization by varying the monomer composition. The acrylic sol contains the same. The molded article is obtained from the acrylic sol. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルゾルに好適なアクリル系重合体粉末、該アクリル系重合体粉末及び可塑剤を含有するアクリルゾル、及び該アクリルゾルから得られる成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、工業的に広く用いられているプラスチゾル組成物は、ポリ塩化ビニル（塩ビ）パウダー及び充填剤を可塑剤に分散させて得られる塩ビゾル組成物であり、用途により、さらに顔料、熱安定剤、発泡剤、希釈剤などを配合して使用されている。該塩ビゾル組成物は、自動車用、カーペット用、壁紙用、床用等のコーティング剤、含浸剤、コーキング剤などとして、多くの分野において種々の目的で使用されている。
一方、塩ビゾル組成物の焼却時に発生する塩化水素ガスは、焼却炉を著しく損傷させるという難点を有しており、さらには最近の環境問題上、酸性雨の原因となるばかりでなく地球のオゾン層の破壊原因物質ともなっており、各商品分野でこのような難点のない塩ビゾル組成物に代るプラスチゾル組成物の出現が待たれている。
【０００３】
このような要求に対し、燃焼時に塩化水素ガスを発生しないプラスチゾルとして、アクリルゾルが提案されている。例えば、均一組成系のアクリルポリマー粒子を用いたものが知られている（特許文献１参照）が、ジオクチルフタレートのような汎用可塑剤を用いた場合には、該可塑剤の前記粒子への溶解性が高く、混合後数分間でアクリルゾルの粘度上昇が起きて成膜不能となるため、実用上使用することができないという問題があった。またアクリルゾル組成物の貯蔵安定性を向上させるために、アクリルポリマーに可塑剤との相溶性の低い単量体成分を共重合させると、このアクリルゾル組成物を用いる場合には、得られる皮膜表面に可塑剤がブリードアウトしやすいという問題点を有していた。このように、アクリルポリマー粒子を用いた粒子の場合、貯蔵安定性と成膜後の可塑剤保持性（耐ブリードアウト性）との関係は相反するものであり、均一構造の重合体粒子ではこれを満足することは不可能であった。
【０００４】
そこでコアシェル構造粒子を用いたアクリルゾル組成物が特許文献２で提案されており、そこでは重合体骨格に酸を含有させたアクリル系重合体が用いられている。しかしながら特許文献２で提案されている重合体は、可塑剤に対する相溶性が低く、フタル酸エステル系可塑剤のように極性の低い可塑剤を用いた場合には可塑化状態が不良となり、良好な塗膜を得ることができない。他に特許文献３においては、同じくコアシェル構造粒子を用いたプラスチゾル組成物が提案されている。ここでは、コアシェル構造粒子といっても、均一構造粒子を製造し、これを後にアルカリ加水分解処理を行うことによって、粒子のごく表面部のエステル基をカルボキシル基に変換するというものである。したがって、シェル部の厚みは極めて薄く、実質的に粒子の体積の１％前後かそれ以下に過ぎない。したがってシェル部の役割として期待される貯蔵安定性の改良効果は極めて低い。また、アルカリ加水分解により導入されたシェル部は酸価が非常に高くなっており、可塑剤に対する相溶性が極めて低く、成膜性を著しく低下させる。またこのような高酸価のシェル部を有する構造粒子はプラスチゾル組成物中で粒子同士が凝集構造を取り易く、その結果、プラスチゾル組成物は低せん断速度では粘性が高くなり、作業性が低下する傾向になる。
【０００５】
またコアシェル構造粒子を用いたプラスチゾル組成物の他の例が特許文献４及び特許文献５に提案されている。ここでは基本的に可塑剤に対する相溶性を示すコア部と、可塑剤に対して非相溶性を示すシェル部とからなるコアシェル重合体を用いることにより、ごく基本的な性能（低レベルの貯蔵安定性、低レベルの可塑剤保持性など）を実現している。しかしながら工業的に実用化するためには極めて高い性能（高レベルの貯蔵安定性、高レベルの可塑剤保持性、高レベルの機械的性能（引張強度、引張伸度など）など）が要求されることになり、その点において、上記公報により提案された重合体は、可塑剤との相溶性のバランスが最適化されておらず、貯蔵安定性、塗膜の可塑剤保持性及び塗膜の柔軟性のいずれも低いレベルであり、工業的な実用化には不適当である。
このようにプラスチゾルの最も基本的な性質である貯蔵安定性、可塑剤保持性及び塗膜柔軟性を並立させるために種々の検討がなされているものの、塩ビゾル代替材料としてはいずれも低レベルで工業的な実用レベルに達していないのが現状であった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５５−１６１７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平５−２７９５３９号公報（特許請求の範囲及び実施例（段落番号００６０））
【特許文献３】特開平６−３２２２２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平７−２３３２９９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平８−２９５８５０号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、かつそれから得られる成形物が柔軟性及び可塑剤保持性に優れ、さらに、塩ビゾルから得られる成形物と違って、焼却時に塩化水素ガスを発生しないアクリルゾルを与えることができるアクリル系重合体粉末、該アクリルゾル及び成形物提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、反応性界面活性剤を用いて重合した層を有する重合体粒子からなるアクリル系重合体粉末を、アクリルゾルの成分として、使用することによって上記の問題点が解決されると共に、アクリルゾルの発泡性も改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、アクリル系重合体粒子を含有するラテックスを凝固乾燥して得られるアクリル系重合体粉末であって、
アクリル系重合体粒子が、
（１）メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体、及び該メタクリル酸アルキルエステル及び使用する場合の該他の単量体の少なくとも一方と共重合可能な反応性界面活性剤を、メタクリル酸アルキルエステル／該他の単量体の質量比＝５０／５０〜１００／０で共重合して得られる共重合体からなる単層構造重合体粒子であるか、又は
（２）メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体、及び該メタクリル酸アルキルエステル及び使用する場合の該他の単量体の少なくとも一方と共重合可能な反応性界面活性剤を、メタクリル酸アルキルエステル／該他の単量体の質量比＝５０／５０〜１００／０で共重合して得られる共重合体からなる層；並びにメタクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体とを、メタクリル酸アルキルエステル／該他の単量体の質量比＝５０／５０〜１００／０で重合して得られる重合体からなる層；から選ばれる複数の層からなり、各層がメタクリル酸アルキルエステル単位及び該他の単量体単位に関して異なる重合体組成を有し、複数の層中少なくとも１層は上記した、反応性界面活性剤を構成成分とする共重合体からなる層である多層構造重合体粒子であり、
反応性界面活性剤の使用量が、メタクリル酸アルキルエステルと該他の単量体との合計１００質量部に対し０．００１〜２０質量部である
アクリル系重合体粉末、並びに該アクリル系重合体粉末と可塑剤とを含有するアクリルゾル、及び該アクリルゾルを成形して得られる成形物に関する。
【００１０】
ここで、「各層はメタクリル酸アルキルエステル単位及び該他の単量体単位に関して異なる重合体組成を有する」とは、各層のメタクリル酸アルキルエステル単位同士が異なっているか（例えば、メタクリル酸メチル単位とメタクリル酸ｎ−ブチル単位）、比較する層同士が共に、例えば２つの単量体単位を含んでいる場合に、メタクリル酸アルキルエステル単位同士間の組合せが異なっていたり、メタクリル酸アルキルエステル単位と該他の単量体単位との組合せが異なっていたり、２つの単量体単位間の使用比率が異なっているような場合を包含するが、反応性界面活性剤のみが異なる場合（例えば、比較する層同士で反応性界面活性剤単位の種類又は量のみが異なる場合）を含めないことを意図するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用されるアクリル系重合体粒子の構成単量体単位を与える単量体は、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体、及び該メタクリル酸アルキルエステル及び使用する場合の該他の単量体の少なくとも一方と共重合可能な反応性界面活性剤であり、該他の単量体は、上述した単層構造重合体粒子の場合も多層構造重合体粒子の場合も、任意成分である。
【００１２】
上記メタクリル酸アルキルエステルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられる。中でも、上記アクリル系重合体粒子を含有するラテックスを凝固乾燥して得られるアクリル系重合体粉末と可塑剤とを含有するアクリルゾル（以下、単に「アクリルゾル」という場合がある）の貯蔵安定性を高め、該アクリルゾルを成膜して得られる皮膜の強度や柔軟性を高める観点から、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸イソブチルがより好ましい。これらは単独で又は併用して用いることができる。さらに詳しくは、メタクリル酸メチルを単独で用いる場合はアクリルゾルの貯蔵安定性や得られる皮膜の強度は良好であるが、アクリル系重合体粉末と可塑剤との相溶性が若干劣るので、メタクリル酸ｎ−ブチル及び／又はメタクリル酸イソブチルと組み合わせて用いるのが好ましい。この組合せ使用の場合には、アクリル系重合体粉末の可塑剤との相溶性が良く、得られる皮膜は柔軟性、可塑剤保持性に優れる。
【００１３】
また、メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や金属との密着性の向上に適することから、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸などが好ましい。これらは単独または併用して用いることができ、目的や用途に応じて適宜選択することができる。
【００１４】
本発明で使用されるアクリル系重合体粒子を得るために使用するメタクリル酸アルキルエステルと該他の単量体との使用比率は、メタクリル酸アルキルエステル／該他の単量体の質量比として、５０／５０〜１００／０であることが必要であり、７５／２５〜１００／０であることが好ましく、８５／２５〜１００／０であることがより好ましい。メタクリル酸アルキルエステルの割合が５０／５０より小さいと、アクリルゾルを発泡成形する場合に均一な発泡が困難になったり、アクリルゾルを成膜して得られる皮膜の耐ブリードアウト性や強度が低下する傾向になる。
複数のメタクリル酸アルキルエステルを用いる場合のそれらの間での使用比率、及び複数の該他の単量体を用いる場合のそれらの間での使用比率は任意に変化させることができる。
【００１５】
本発明で使用されるアクリル系重合体粒子の構成単量体単位を与える単量体の１必須成分としての反応性界面活性剤としては、上記メタクリル酸アルキルエステル及び使用する場合の上記他の単量体の少なくとも一種と重合することができ、かつそれ自身が界面活性能を有するか又は重合により得られる樹脂に界面活性能を付与する性質を有するものならば、いずれも使用することができる。
【００１６】
かかる反応性界面活性剤としては、例えば、アルキルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、酸性リン酸メタアクリル酸エステル、アルキルアリールフェノキシポリエチレングリコール、ナトリウム−ω−アクリロイルオキシアルキル（トリアルキル）アンモニウム−パラトルエンスルホネート、ナトリウム−ポリスチレンフェニルエーテルスルフェート、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物、ナトリウム−スルホコハク酸アルキルアルケニルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホネート、アルキルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ナトリウム−ジアルキルスルホサクシネート、アルキルジフェニルエーテルジスルホネート、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１００モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル・プロピレンオキシド１０モルランダム付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールブチレンオキシド４モル・エチレンオキシド３０モルブロック付加体硫酸エステルナトリウム塩、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１００モル付加体、プロピレンオキシド１０モルランダム付加体、プロピレンオキシド１０モルランダム付加体、エチレンオキシド３０モルブロック付加体、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００１７】
これらの反応性界面活性剤の中でも、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１００モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル・プロピレンオキシド１０モルランダム付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールブチレンオキシド４モル・エチレンオキシド３０モルブロック付加体硫酸エステルナトリウム塩、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１００モル付加体、プロピレンオキシド１０モルランダム付加体、プロピレンオキシド１０モルランダム付加体、エチレンオキシド３０モルブロック付加体、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩などが、アクリルゾルの貯蔵安定性やそれから得られる皮膜の柔軟性をより高める観点から、好ましく用いられる。
上記反応性界面活性剤は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明において、反応性界面活性剤の使用量は、貯蔵安定性、柔軟性及び発泡性を良好にする観点から、アクリル系重合体粒子を構成する全ての層の形成に用いられるメタクリル酸アルキルエステルと該他の単量体との合計１００質量部に対し０．００１〜２０質量部であることが必要であり、０．００５〜１５質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００１９】
本発明において用いられる界面活性剤は、反応性界面活性剤のみを用いることができるが、得られるアクリル系重合体粒子の平均粒子径の調整や重合時における凝集物低減の観点から他の一般の界面活性剤と併用してもよい。かかる一般的な界面活性剤の具体的例としては、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられ、これらは各単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。上記に例示したノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物における、オキシエチレン単位の平均繰返し数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、３０以下であるのが好ましく、２０以下であるのがより好ましく、１０以下であるのがさらに好ましい。
かかる他の界面活性剤を用いる場合、その使用量は上記目的を達成し得る限り特に制限はないが、通常、メタクリル酸アルキルエステルと該他の単量体との合計１００質量部に対し０．００１〜２０質量部程度であるのが適当である。
【００２０】
本発明で使用するアクリル系重合体粒子は、上述のごとく、単層構造重合体粒子であっても多層構造重合体粒子であってもよいが、アクリルゾルの貯蔵安定性やそれから得られる皮膜の柔軟性を高める観点から、多層構造重合体粒子であるのが好ましい。
単層構造重合体粒子の場合、該アクリル系重合体は、メタクリル酸アルキルエステル単位、該他の単量体単位及び反応性界面活性剤単位からなっていてもよいし、メタクリル酸アルキルエステル単位及び反応性界面活性剤単位からなっていてもよい。また、メタクリル酸アルキルエステル単位及び該他の単量体単位の種類は、複数のメタクリル酸アルキルエステル単位及び／又は複数の該他の単量体単位から構成されていてもよいが、重合体組成は単一組成である。
【００２１】
多層構造重合体粒子の場合、該アクリル系重合体は、メタクリル酸アルキルエステル単位、該他の単量体単位（任意成分単位）及び反応性界面活性剤単位からなる層、及びメタクリル酸アルキルエステル単位及び該他の単量体単位（任意成分単位）からなる層から選ばれる複数の層からなり、複数の層中少なくとも１層は反応性界面活性剤単位を構成成分とし、かつ各層はメタクリル酸アルキルエステル単位及び該他の単量体単位に関して異なる重合体組成を有する。したがって、該アクリル系重合体は、例えば、２層から構成される場合でも、一方の層がメタクリル酸アルキルエステル単位を含み他方の層が異なるメタクリル酸アルキルエステル単位を含む場合、一方の層がメタクリル酸アルキルエステル単位を含むが該他の単量体単位を含まず他方の層がメタクリル酸アルキルエステル単位及び該他の単量体単位を含む場合、両方の層共２つのメタクリル酸アルキルエステル単位を含むが構成する２つの単位の少なくとも一方が異なる場合（例えば、一方の層がメタクリル酸メチル単位とメタクリル酸ｎ−ブチル単位とを含み、他方の層がメタクリル酸メチル単位とメタクリル酸プロピル単位とを含む場合）、両方の層共メタクリル酸アルキルエステル単位及び該他の単量体単位を含むが構成する２つの単位の少なくとも一方が異なる場合、両方の層が同じ２種のメタクリル酸アルキルエステル単位を含むが両単位の構成比率が異なる場合（例えば、両方の層共メタクリル酸メチル単位とメタクリル酸ｎ−ブチル単位とを含むが両単位の構成比率が異なる場合）、両方の層が同じ２種のメタクリル酸アルキルエステル単位及び該他の単量体単位を含むが両単位の構成比率が異なる場合など種々の形態を取ることができ、該アクリル系重合体が３層や４層から構成される場合には、さらに多くの形態を取ることが可能である。
【００２２】
反応性界面活性剤単位は、本発明で使用するアクリル系重合体粒子が単層構造重合体粒子であっても多層構造重合体粒子であっても、アクリル系重合体を構成する単位として必須であるが、多層構造重合体粒子である場合には、各層に存在する必要はなく、全層中の少なくとも１層中に存在すればよい。該多層構造重合体粒子は反応性界面活性剤単位が存在する層を、少なくとも最外層として有することが、アクリルゾルの貯蔵安定性を高める観点から望ましい。
【００２３】
本発明において使用されるアクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、用途に応じて適宜選択されるが、５０，０００〜３，０００，０００の範囲内であるのが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００であるのがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００未満であると、アクリルゾルから形成される皮膜の強度が低下する傾向があり、また重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００，０００を超えるとアクリルゾルのゲル化速度が遅くなり生産性が低下する傾向がある。重量平均分子量（Ｍｗ）の調整はメルカプタン等の連鎖移動剤を用いて行うことかでき、該メルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等を用いることができる。また、用途や目的とする性状に応じ、前記他の単量体として多官能性単量体を共重合させて架橋構造やグラフト構造を導入してもよい。
【００２４】
本発明のアクリル系重合体粒子の平均粒子径は、特に制限はないが０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることがより好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、アクリルゾルの貯蔵安定性が悪くなり、３０μｍを超えるとアクリルゾルのゲル化速度が遅くなり生産性が低下する傾向になる。
なお、アクリル系重合体粒子の場合のみでなく、アクリル系重合体粉末の場合も含め、本明細書における平均粒子径は算術平均粒子径を示す。
【００２５】
本発明で使用するアクリル系重合体粒子は、例えば乳化重合法やシード重合法のような公知の重合方法により、ラテックス状態で製造することができるが、乳化重合法で製造するのが好ましく、以下、乳化重合法による場合について製法を説明する。
本発明で使用するアクリル系重合体粒子は、１段階の重合反応で形成させるか（単層構造重合体粒子製造の場合）、又は最初の重合反応で形成させた重合体粒子を含有するラテックス中で、単量体組成の異なる１段階以上の重合反応を行うことにより形成させる（多層構造重合体粒子製造の場合）ことができる。
【００２６】
本発明で用いられる反応性界面活性剤の重合系への添加方法としては、重合開始前に仕込む方法、メタクリル酸アルキルエステル又はそれと該他の単量体との混合物に滴下する方法等いずれでの方法でもよいが、上記滴下する方法が重合安定性及びアクリルゾルの貯蔵安定性の点から好ましい。
【００２７】
乳化重合に際しては、前記した界面活性剤の他に、重合開始剤を使用するが、重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩等のレドックス系開始剤などのいずれの重合開始剤を用いてもよい。
乳化重合において、メタクリル酸アルキルエステル、該他の単量体、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤等は、目的とする段階の重合反応に応じて、一括添加、分割添加、連続添加等公知の任意の方法で添加することができる。
【００２８】
上記の重合法、特に、乳化重合法によって得られる、アクリル系重合体粒子含有ラテックスを凝固乾燥してアクリル系重合体粉末を得る方法としては、噴霧乾燥法や凍結乾燥法が挙げられ、さらに塩析凝固法によってアクリル系重合体粒子を凝固させた後、脱水及び乾燥によってアクリル系重合体粉末を得る方法も用い得る。この凝固乾燥の間にアクリル系重合体粒子は部分的に凝集し、したがって、アクリル系重合体粉末の平均粒子径は、通常、アクリル系重合体粒子の平均粒子径より大きくなる。これらの凝固乾燥法中、アクリル系重合体粉末の平均粒子径、粒子径分布及び形状（球形が好ましい）を整えやすい利点を有する噴霧乾燥法が好ましい。
【００２９】
また、本発明のアクリル系重合体粉末の平均粒子径は５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。該平均粒子径が５μｍ未満である場合には、アクリル系重合体粒子がアクリルゾル調製時に微粉として舞うなど取扱いにくくなり、１００μｍを超えると、ブツ欠点の原因となり、外観を損ね、また皮膜の強度低下を起こしやすくなる（ブツが起点となって亀裂が生じやすい）傾向がある。
【００３０】
本発明のアクリル系重合体粉末の用途は特に制限されず、アクリルゾル、樹脂改質剤、粉体塗料等の原料などとして有効に使用することができる。中でも、本発明のアクリル系重合体粉末はアクリルゾルの原料として特に有用である。
したがって、本発明は、また、上記アクリル系重合体粉末及び可塑剤を含有するアクリルゾルを包含する。
本発明のアクリルゾルに使用できる可塑剤は特に制限されず、例えばジメトキシエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジメトキシエチルフタレート、ジエトキシエチルフタレート、ジブトキシエチルフタレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングレコールジベンゾエート、アセチルトリブチルシトレート、ジアミルフタレート、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニル等を挙げることができる。
【００３１】
アクリル系重合体粉末と可塑剤との混合比率は、特に制限されないが、アクリル系重合体粉末１００質量部当たり、可塑剤５０〜５００質量部の割合で用いるのが好ましく、５０〜２００質量部の割合で用いるのがより好ましい。
【００３２】
本発明のアクリルゾルを用いて発泡製品を作る場合には、一般に、発泡状態の均一性に優れた発泡製品を得ることができる。アクリルゾルを用いて発泡製品を作る方法としては、機械的に気泡をアクリルゾル中に混合して気泡ゾルを形成させ、これをゲル化させる方法（機械的発泡法）、低沸点の炭化水素をマイクロカプセル中に封入したマイクロカプセル型発泡剤をアクリルゾルに配合しゲル化させる方法、高温でガスを発生する熱分解型発泡剤をアクリルゾルに配合しゲル化させる方法等があり、いずれを用いても上記効果を達成し得るが、熱分解型発泡剤を用いる方法が上記効果の達成においてもっとも好ましい。
【００３３】
熱分解型発泡剤を用いる場合には、上記アクリル系重合体粉末、可塑剤及び熱分解型発泡剤を含有するアクゾルを調製し、これを加熱発泡させることにより発泡成形物（発泡体）を形成する。熱分解型発泡剤としては従来から知られている熱分解型発泡剤を、特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、アゾジカルボンアミド、４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロジニトリル、アゾジアミノベンゼン、アゾヘキサヒドロベンゾジニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ´−ジメチルテレフタルアミド、ｔ−ブチルアミノニトリル、ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾン等の有機系熱分解型発泡剤、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系熱分解型発泡剤を挙げることができる。これらは各単独で又は２種以上任意に組み合わせて用いることができる。これらの熱分解型発泡剤中、取扱いやすく、ガス発生量が多いなどの点から、アゾジカルボンアミド系の熱分解型発泡剤が好ましい。
【００３４】
熱分解型発泡剤の添加量は、目的とする発泡体や発泡体層の発泡倍率（比重）、発泡体や積層体の用途、発泡剤のガス発生量などに応じて変化するが、通常、アクリルゾル１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であるのが好ましく、０．１〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００３５】
また、本発明では、上記した熱分解型発泡剤を用いて発泡体を製造するに当たって、発泡を円滑に行わせて、より均一で微細な気泡を有する発泡体を得るために、発泡助剤を併用してもよい。その場合の発泡助剤としては、それぞれの熱分解型発泡剤に対して従来から用いられている発泡助剤を用いることができる。例えば、アゾ系発泡剤、重炭酸ナトリウム、ヒドラジン系発泡剤に対してはカルボン酸金属塩、炭酸カルシウム等の炭酸金属塩、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、タルク等の鉱物などの発泡助剤を用いることができ、また、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミンに対しては尿素系化合物、有機酸などの発泡助剤を用いることができる。
【００３６】
本発明のアクリルゾルは、さらに充填剤を含有することができる。使用することのできる充填剤としては、例えば、炭化カルシウム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、二酸化チタン、カーボンブラック、金属石鹸、染料、顔料などを挙げることができる。充填剤の含有量は、特に制限されないが、アクリル系重合体粉末１００質量部当たり５０〜５００質量部の割合であるのが適当である。
【００３７】
本発明のアクリルゾルには、上記のほかに、希釈剤として例えばミネラルタービン等の溶剤を加えてオルガノゾル組成物とすることも可能である。さらに目的に応じて各種の添加剤を含有させることができる。該添加剤としては、例えば、接着促進剤、レベリング剤、タック防止剤、離型剤、消泡剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、香料等が挙げられ、これらは各単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの成分の含有量は、特に制限されないが、一般に、アクリル系重合体粉末１００質量部に対して各々の添加剤について０．０１〜２０質量部であるのが適当である。
【００３８】
本発明のアクリルゾルには、上記のほかに、さらに単官能性単量体、多官能性単量体及び開始剤等を添加しゲル形成時に後架橋をさせてもよい。これらの成分の含有量は、特に制限されないが、一般に、アクリル系重合体粉末１００質量部に対して各々の成分について０．００１〜３０質量部であるのが適当である。
【００３９】
本発明のアクリルゾル中の固形分含量については特に制限はないが、特にアクリルゾルの粘度を取り扱いやすい範囲に保ち、また、加工に適したものにする等の観点から、該固形分含量をアクリルゾル全体に対し、２０〜８０質量％程度にするのが好ましい。
【００４０】
本発明のアクリルゾルはアクリル系重合体粉末、液状の可塑剤、粉末の充填剤などをミキサーやニーダーやロールを用いて混合、混練することにより得ることができる。通常は、この後、製造した均一組成のアクリルゾルを常法により脱泡し、金網等で濾過するか、濾過後脱泡する。
【００４１】
本発明のアクリルゾルを用いて成形物を得る方法としては、ディップコーティング、ナイフコーティング、ロールコーティング、カーテンフローコーティング等のコーティングや、ディップモールディング、キャストモールディング、スラッシュモールディング、ローテーショナルモールディング等の成形法のほか、浸漬、刷毛塗り、スプレー、静電塗装等の各種の加工方法を採用することができる。
【００４２】
本発明のアクリルゾルを用いて成形物であるゲルを形成させるには、アクリルゾルを適当なゲル形成温度及び処理時間条件下に保つことが必要である。ゲル形成温度は７０〜２６０℃の範囲内であり、処理時間は１０秒〜９０分の範囲内であるのが好ましい。本発明のアクリルゾルは、このゲル化条件で均一な膜を形成することができる。また用途によっては、硬化皮膜に、さらに印刷、エンボス加工、発泡処理などを行うこともできる。また、本発明のアクリルゾルを用いて、公知の発泡性ゾルの成形方法に従ってアクリル系発泡体を得ることができる。例えば、シート状の発泡体を得るためには、公知の適当な発泡剤を含有させたアクリルゾルを適当な厚みのポリエステルフィルム上に、例えば厚さ０．５ｍｍで塗布した後、約１４０℃の温度で約５分程度加熱溶融し、発泡剤の発泡温度以上の温度で約１０分間程度加熱すればよい。
【００４３】
本発明のアクリルゾルは、塗料、インキ、接着剤、シーリング剤等として用いることができ、これらを雑貨、玩具、工業部品、電気部品、自動車部品等の成形品に適用することができる。また、例えば紙や布などのシート状物に適用すれば、壁紙、人工皮革、敷物、医療用シート、防水シート等を得ることができ、金属板に適用すれば防食性金属板とすることができる。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明を参考例、実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら制限されるものではない。なお、以下の参考例、実施例及び比較例における物性値の測定又は評価は、以下の方法により行った。
【００４５】
（１）平均粒子径測定
堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ―３００を用いて測定した。
（２）貯蔵安定性
アクリルゾル調製１時間後の２５℃での粘度（Ｖ１）と４０℃、１０日間放置後の２５℃での粘度（Ｖ２）とを、ＢＭ型粘度計（トキメック社製）でローターＮｏ．４を用い、３０ｒｐｍで測定し、次式から粘度保持性を求め、下記の評価基準にしたがって貯蔵安定性を評価した。
粘度保持性＝Ｖ２／Ｖ１
［貯蔵安定性の評価基準］
○：粘度保持性が２未満であり、貯蔵安定性が極めて良好である。
△：粘度保持性が２以上３未満であり、貯蔵安定性がほぼ良好である。
×：粘度保持性が３以上であり、貯蔵安定性が極めて不良である。
【００４６】
（３）耐ブリードアウト性
圧縮成形機を用いて、１５０℃にて厚さ１ｍｍのシートを形成した後、２５℃で１週間保持後の該皮膜表面における可塑剤のブリードアウト状態を目視観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
［耐ブリードアウト性の評価基準］
○：可塑剤のブリードアウトなし
×：可塑剤のブリードアウトあり
（４）硬度
圧縮成形機を用いて、１５０℃にて厚さ３ｍｍのシートを形成した後、ＪＩＳ
Ｋ ６２５３に準じて、Ａ型硬度計（オスカー製）を用いて測定した。
【００４７】
（５）引張り強度及び引張り伸度
圧縮成形機を用いて、１５０℃にて厚さ１ｍｍのシートを形成した後、オートグラフＡＧ−２０００Ｂ（島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準じて測定した。
（６）発泡性
アクリルゾルを厚み５０μｍのポリエステルフィルム上に、厚み１ｍｍで塗布した後、１４０℃で５分加熱してシートを作成し、このシートを１５０℃で１０分加熱してシート状発泡体を作成した。このシートの発泡状態を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
［発泡性の評価基準］
○：均一に発泡している。
×：シートが破れたり、発泡していないところがあるなど、均一に発泡していない部分がある。
【００４８】
以下、アクリル系重合体粒子の製造を参考例に、アクリル系重合体粉末及びアクリルゾルの調製及び該アクリルゾルの評価を実施例及び比較例に示す。また、参考例でのアクリル系重合体粒子の製造において各重合段階で用いた単量体組成を表１にまとめて示し、実施例及び比較例で得られたアクリルゾルの評価結果を表２に示す。
【００４９】
また参考例、実施例及び比較例中に用いた化合物名及びその略称［（ ）内］を、下記に示す。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎＯＭ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩（ＨＳ１０）、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（ＫＨ０５）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニル（ＤＩＳＤＣ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）。
【００５０】
＜参考例１＞
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２７００質量部、ラウリル硫酸ナトリム０．０９質量部及び炭酸ナトリウム１．８質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．１８質量部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ３０質量％及びｉＢＭＡ７０質量％からなる混合物９０質量部を１５分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼ついで、同反応器内に、ＫＰＳ０．６３質量部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ２９．８質量％、ｉＢＭＡ６９．７質量％及びＨＳ１０（反応性界面活性剤）０．５質量％からなる混合物６３０質量部を５０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
【００５１】
▲３▼ついで、同反応器内に、ＫＰＳ０．３６質量部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ４９．５質量％、ｉＢＭＡ４９．５質量％及びＨＳ１０（反応性界面活性剤）１．０質量％からなる混合物３６０質量部を３０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲４▼ついで、同反応器内に、ＫＰＳ０．７２質量部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ５９．４質量％、ｉＢＭＡ３４．６質量％、２ＨＥＭＡ２．５質量％、ＭＡＡ２．５質量％及びＨＳ１０（反応性界面活性剤）１．０質量％からなる混合物７２０質量部を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（Ｉ−１）を含むラテックスを得た。該アクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．７μｍであった。
【００５２】
＜参考例２＞
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２７００質量部及び炭酸ナトリム１．８質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．３６質量部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ２９．８質量％、ＢＡ６９．５質量％、ＡＬＭＡ０．２質量％及び芳香族リン酸エステル（商品名：アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、旭電化）０．５質量％からなる混合物３６０質量部を３０かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼ついで、同反応器内に、ＫＰＳ０．３６質量部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ５０質量％、ｎＢＭＡ２４．５質量％、ｉＢＭＡ２４．５質量％、及び芳香族リン酸エステル（商品名：アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、旭電化）１．０質量％からなる混合物７２０質量部を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
【００５３】
▲３▼ついで、同反応器内に、ＫＰＳ０．３６質量部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ７８．４質量％、ｉＢＭＡ２０．０質量％、ｎ−ＯＭ（連鎖移動剤）０．７質量％及びＫＨ０５（反応性界面活性剤）０．９質量％からなる混合物７２０質量部を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（Ｉ−２）を含むラテックスを得た。該アクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．５μｍであった。
【００５４】
＜参考例３＞
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２７００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム０．０９質量部及び炭酸ナトリム１．８質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．１８質量部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ２０質量％及びｉＢＭＡ８０質量％からなる混合物３６０質量部を６０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼ついで、同反応器内に、ＫＰＳ０．１８質量部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ２９質量％、ｉＢＭＡ６９質量％及びＨＳ１０（反応性界面活性剤）２．０質量％からなる混合物３６０質量部を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
【００５５】
▲３▼ついで、同反応器内に、ＫＰＳ０．３８質量部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ６０質量％、ｉＢＭＡ３７質量％、ＧＭＡ２質量％及びＨＳ１０（反応性界面活性剤）１質量％からなる混合物７２０質量部を１２０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲４▼ついで、同反応器内に、ＫＰＳ０．１８質量部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ６５質量％、ｉＢＭＡ２３質量％、２ＨＥＭＡ５質量％、ＤＡＡＭ５質量％及びＭＡＡ２質量％からなる混合物３６０質量部を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（Ｉ−３）を含むラテックスを得た。該アクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．４５μｍであった。
【００５６】
＜参考例４＞
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２７００質量部及び炭酸ナトリム１．８質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．１８質量部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ４０質量％、ｉＢＭＡ５９．４９質量％、ｎＯＭ（連鎖移動剤）０．０１質量％及びＨＳ１０（反応性界面活性剤）０．５質量％からなる混合物９０質量部を１５分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼ついで、同反応器内に、ＫＰＳ０．６３質量部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ２９．５質量％、ｉＢＭＡ６４．５質量％、ＢＡ５質量％及びポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム（商品名：ＥＣＴ−３ＮＥＸ、日本サーファクタント工業）１質量％からなる混合物３６０質量部を５０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
【００５７】
▲３▼ついで、同反応器内に、ＫＰＳ０．３６質量部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ４９質量％、ｉＢＭＡ４４質量％、ＢＡ５質量％及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１３０Ｋ、花王）２質量％からなる混合物３６０質量部を３０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲４▼ついで、同反応器内に、ＫＰＳ０．７２質量部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ６２質量％、ｉＢＭＡ３０質量％、２ＨＥＭＡ５質量％及びＨＳ−１０（反応性界面活性剤）３質量％からなる混合物９９０質量部を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行ってアクリル系重合体粒子（Ｉ−４）を含むラテックスを得た。該アクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．６μｍであった。
【００５８】
＜参考例５＞
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２７００質量部及び炭酸ナトリム１．８質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．１８質量部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ７０質量％、ＢＡ２９質量％及びＫＨ０５（反応性界面活性剤）１質量％からなる混合物９０質量部を１５分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼ついで、同反応器内に、ＫＰＳ０．６３質量部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ７０質量％、ＢＡ２９．５質量％及びＨＳ１０（反応性界面活性剤）０．５質量％からなる混合物６３０質量部を５０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
【００５９】
▲３▼ついで、同反応器内に、ＫＰＳ０．３６質量部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ８０質量部％、ＢＡ１９質量％及びＫＨ０５（反応性界面活性剤）１質量％からなる混合物３６０質量部を３０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲４▼ついで、同反応器内に、ＫＰＳ０．７２質量部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ８５質量％、ＢＡ１２質量％及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１３０Ｋ、花王）３質量％からなる混合物７２０質量部を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行ってアクリル系重合体粒子（Ｉ−５）を含むラテックスを得た。該アクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．６μｍであった。
【００６０】
＜参考例６＞
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２７００質量部及び炭酸ナトリム１．８質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．３６質量部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ２９質量％、ＢＡ６９質量％、ＡＬＭＡ１．０質量％及び芳香族リン酸エステル（商品名：アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、旭電化）１．０質量％からなる混合物３６０質量部を３０かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼ついで、同反応器内に、ＫＰＳ０．３６質量部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ４０質量％、ＭＡＡ３０質量％、２ＨＥＭＡ２８質量％及び芳香族リン酸エステル（商品名：アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、旭電化）２質量％からなる混合物７２０質量部を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
【００６１】
▲３▼ついで、同反応器内に、ＫＰＳ０．３６質量部を投入して５分間攪拌した後、ＭＭＡ４０質量％、ＭＡＡ３０質量％、２ＨＥＭＡ２８質量％及びＨＳ１０（反応性界面活性剤）２質量％からなる混合物７２０質量部を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行ってアクリル系重合体粒子（Ｉ−６）を含むラテックスを得た。該アクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．５μｍであった。
【００６２】
＜参考例７＞
実施例１に使用したＨＳ１０に代えて、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム（商品名：ＥＣＴ−３ＮＥＸ、日本サーファクタント工業）を用い、他の条件は参考例１と同様にして、アクリル系重合体粒子（Ｉ−７）を含むラテックスを得た。該アクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．７μｍであった。
【００６３】
＜参考例８＞
実施例１に使用したＨＳ１０に代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１３０Ｋ、花王）を用い、他の条件は参考例１と同様にして、アクリル系重合体粒子（Ｉ−８）を含むラテックスを得た。該アクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．７μｍであった。
【００６４】
＜実施例１＞
アクリル系重合体粒子（Ｉ―１）を含むラテックスをスプレードライヤー［Ｌ−８型、大川原化工機（株）製］を用いて粉体化し、平均粒子径１８μｍのアクリル系重合体粉末（Ａ−１）を得た。該粉末（Ａ−１）１００質量部にＤＩＮＰ１００質量部を加え、二軸脱泡ミキサー（小平製作所社製）で混合後、脱気してアクリルゾルを調製した後に、貯蔵安定性、耐ブリードアウト性、硬度、引張り強度及び引張り伸度を評価した。また、該粉末（Ａ−１）１００質量部にＤＩＮＰ１００質量部及びアゾジカルボンアミド（商品名：ユニフォームＡＺ Ｍ−１、大塚化学）５質量部を加え、二軸脱泡ミキサー（小平製作所社製）で混合後、脱気してアクリルゾルを調製し、その発泡性を評価した。
【００６５】
＜実施例２＞
アクリル系重合体粒子（Ｉ−２）を含むラテックスを実施例１と同様にして粉体化し、平均粒子径２２μｍのアクリル系重合体粉末（Ａ−２）を得た。該粉末（Ａ−２）１００質量部にＤＩＳＤＣ１００質量部を加え、実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、貯蔵安定性、耐ブリードアウト性、硬度、引張り強度及び引張り伸度を評価した。また、該粉末（Ａ−２）１００質量部にＤＩＳＤＣ１００質量部及びアゾジカルボンアミド（商品名：ユニフォームＡＺ Ｍ−１、大塚化学）５質量部を加え、二軸脱泡ミキサー（小平製作所社製）で混合後、脱気してアクリルゾルを調製し、その発泡性を評価した。
【００６６】
＜実施例３＞
アクリル系重合体粒子（Ｉ−３）を含むラテックスを実施例１と同様にして粉体化し、平均粒子径２５μｍのアクリル系重合体粉末（Ａ−３）を得た。該粉末（Ａ−３）１００質量部にＤＩＮＰ１００質量部を加え、実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、貯蔵安定性、耐ブリードアウト性、硬度、引張り強度及び引張り伸度を評価した。また、アクリル系重合体粉末（Ａ−１）の代りにアクリル系重合体粉末（Ａ−３）を用いる以外実施例１と同様にしてアクリルゾルの発泡性を評価した。
【００６７】
＜実施例４＞
アクリル系重合体粒子（Ｉ−４）を含むラテックスを実施例１と同様にして粉体化し、平均粒子径２０μｍのアクリル系重合体粉末（Ａ−４）を得た。該粉末（Ａ−４）１００質量部にＤＩＮＰ１００質量部を加え、実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、貯蔵安定性、耐ブリードアウト性、硬度、引張り強度及び引張り伸度を評価した。また、アクリル系重合体粉末（Ａ−１）の代りにアクリル系重合体粉末（Ａ−４）を用いる以外実施例１と同様にしてアクリルゾルの発泡性を評価した。
【００６８】
＜実施例５＞
アクリル系重合体粒子（Ｉ−５）を含むラテックスを実施例１と同様にして粉体化し、平均粒子径２３μｍのアクリル系重合体粉末（Ａ−５）を得た。該粉末（Ａ−５）１００質量部にＤＩＳＤＣ１００質量部を加え、実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、貯蔵安定性、耐ブリードアウト性、硬度、引張り強度及び引張り伸度を評価した。また、アクリル系重合体粉末（Ａ−２）の代りにアクリル系重合体粉末（Ａ−５）を用いる以外実施例２と同様にしてアクリルゾルの発泡性を評価した。
【００６９】
＜比較例１＞
アクリル系重合体（Ｉ−６）を含むラテックスを実施例１と同様にして粉体化し、平均粒子径１７μｍのアクリル系重合体粉末（Ａ−６）を得た。該粉末（Ａ−６）１００質量部にＤＩＳＤＣ１００質量部を加え、実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、貯蔵安定性、耐ブリードアウト性、硬度、引張り強度及び引張り伸度を評価した。また、アクリル系重合体粉末（Ａ−２）の代りにアクリル系重合体粉末（Ａ−６）を用いる以外実施例２と同様にしてアクリルゾルの発泡性を評価した。
【００７０】
＜比較例２＞
アクリル系重合体（Ｉ−７）を含むラテックスを実施例１と同様にして粉体化し、平均粒子径２０μｍのアクリル系重合体粉末（Ａ−７）を得た。該粉末（Ａ−７）１００質量部にＤＩＮＰ１００質量部を加え、実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、貯蔵安定性、耐ブリードアウト性、硬度、引張り強度及び引張り伸度を評価した。また、アクリル系重合体粉末（Ａ−１）の代りにアクリル系重合体粉末（Ａ−７）を用いる以外実施例１と同様にしてアクリルゾルの発泡性を評価した。
【００７１】
＜比較例３＞
アクリル系重合体（Ｉ−８）を含むラテックスを実施例１と同様にして粉体化し、平均粒子径１９μｍのアクリル系重合体粉末（Ａ−８）を得た。該粉末（Ａ−８）１００質量部にＤＩＮＰ１００質量部を加え、実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、貯蔵安定性、耐ブリードアウト性、硬度、引張り強度及び引張り伸度を評価した。また、アクリル系重合体粉末（Ａ−１）の代りにアクリル系重合体粉末（Ａ−８）を用いる以外実施例１と同様にしてアクリルゾルの発泡性を評価した。
【００７２】
【表１】

Figure 2004217863
【００７３】
【表２】
Figure 2004217863
【００７４】
実施例１〜５は貯蔵安定性、耐ブリードアウト性及び柔軟性に優れ、他の物性も良好である。ただ、反応性界面活性剤を最外層に配さず内部層に配した実施例３及び５は貯蔵安定性は良好ではあるが、他の実施例に比し少し劣っている。比較例１は反応性界面活性剤を使用しているものの、単量体組成でメタクリル酸アルキルエステルの量が少なく、その代わりにＭＡＡや２−ＨＥＭＡなどアクリル系重合体粉末と可塑剤との相溶性を低下させる親水性単量体を多量に共重合しているため、貯蔵安定性は良好であるが、粘度が高く、均一に発泡せず、ブリードアウトも顕著で、硬く、引張り伸度も非常に低い。比較例２、３は単量体組成は実施例１と同じであるが、反応性界面活性剤に代えて一般の界面活性剤を使用しているため、他の物性はそれほど変わらないが、貯蔵安定性が極端に劣っており、また発泡性も劣っている。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のアクリル系重合体粉末を可塑剤と混合することにより得られるアクリルゾルは、貯蔵安定性及び発泡性に優れ、かつそれから得られる成形物が柔軟性及び可塑剤保持性に優れ、さらに、塩ビゾルから得られる成形物と違って、焼却時に塩化水素ガスを発生させることがないアクリルゾルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic polymer powder suitable for an acrylic sol, an acrylic sol containing the acrylic polymer powder and a plasticizer, and a molded product obtained from the acrylic sol.
[0002]
[Prior art]
Currently, the plastisol composition widely used industrially is a vinyl chloride sol composition obtained by dispersing polyvinyl chloride (vinyl chloride) powder and a filler in a plasticizer. , Foaming agents, diluents, etc. are used in combination. The vinyl chloride sol composition is used for various purposes in many fields as a coating agent, an impregnating agent, a caulking agent and the like for automobiles, carpets, wallpaper, floors and the like.
On the other hand, the hydrogen chloride gas generated during the incineration of the vinyl chloride sol composition has the disadvantage that it significantly damages the incinerator. Furthermore, due to recent environmental problems, it not only causes acid rain, but also the global ozone. It is also a layer-causing substance, and the appearance of a plastisol composition that replaces a vinyl chloride sol composition without such difficulties is awaited in each product field.
[0003]
In response to such a demand, an acrylic sol has been proposed as a plastisol that does not generate hydrogen chloride gas during combustion. For example, those using uniform composition type acrylic polymer particles are known (see Patent Document 1). When a general-purpose plasticizer such as dioctyl phthalate is used, the plasticizer is dissolved in the particles. Since the viscosity of the acrylic sol rises within a few minutes after mixing and film formation becomes impossible, there is a problem that it cannot be used practically. In addition, in order to improve the storage stability of the acrylic sol composition, when an acrylic polymer is copolymerized with a monomer component having low compatibility with a plasticizer, the resulting coating is obtained when this acrylic sol composition is used. There was a problem that the plasticizer easily bleeds out on the surface. Thus, in the case of particles using acrylic polymer particles, the relationship between storage stability and plasticizer retention after film formation (bleed-out resistance) is contradictory. It was impossible to satisfy.
[0004]
Therefore, an acrylic sol composition using core-shell structured particles has been proposed in Patent Document 2, in which an acrylic polymer containing an acid in the polymer skeleton is used. However, the polymer proposed in Patent Document 2 has low compatibility with the plasticizer, and when a plasticizer with low polarity such as a phthalate ester plasticizer is used, the plasticization state becomes poor and good. A coating film cannot be obtained. In addition, Patent Document 3 proposes a plastisol composition using core-shell structured particles. Here, even if the core-shell structured particles are used, uniform structured particles are produced, and this is subsequently subjected to an alkali hydrolysis treatment to convert ester groups on the very surface of the particles into carboxyl groups. Therefore, the thickness of the shell portion is extremely thin, and is substantially only about 1% or less of the volume of the particles. Therefore, the improvement effect of the storage stability expected as the role of the shell portion is extremely low. In addition, the shell portion introduced by alkaline hydrolysis has a very high acid value, has extremely low compatibility with the plasticizer, and remarkably deteriorates the film formability. In addition, such a structured particle having a high acid value shell part is easy to have an aggregated structure in the plastisol composition, and as a result, the plastisol composition becomes highly viscous at a low shear rate and the workability is lowered. Become a trend.
[0005]
Other examples of plastisol compositions using core-shell structured particles are proposed in Patent Document 4 and Patent Document 5. Here, by using a core-shell polymer consisting essentially of a core part that is compatible with the plasticizer and a shell part that is incompatible with the plasticizer, very basic performance (low level storage stability) And low level plasticizer retention). However, extremely high performance (high level of storage stability, high level of plasticizer retention, high level of mechanical performance (tensile strength, tensile elongation, etc.), etc.) is required for commercialization. In this respect, the polymer proposed in the above publication is not optimized in the balance of compatibility with the plasticizer, and has storage stability, plasticizer retention of the coating film, and flexibility of the coating film. Both of these properties are at a low level and are not suitable for industrial practical use.
As described above, various studies have been made to make the most basic properties of plastisol, ie, storage stability, plasticizer retention and coating film flexibility, but all of them are low-level substitutes for vinyl chloride sol. The current situation is that the industrial practical level has not been reached.
[0006]
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 55-16177 (Claims)
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-279539 (Claims and Examples (paragraph number 0060))
[Patent Document 3] JP-A-6-322225 (Claims)
[Patent Document 4] JP-A-7-233299 (Claims)
[Patent Document 5] JP-A-8-295850 (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is excellent in storage stability, and a molded product obtained therefrom is excellent in flexibility and plasticizer retention. Further, unlike molded products obtained from vinyl chloride sol, hydrogen chloride gas is not generated during incineration. An object of the present invention is to provide an acrylic polymer powder capable of providing an acrylic sol, the acrylic sol and a molded product.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention used acrylic polymer powder composed of polymer particles having a layer polymerized using a reactive surfactant as a component of acrylic sol. As a result, it was found that the above-mentioned problems were solved and the foaming property of the acrylic sol was improved, and the present invention was completed.
[0009]
That is, the present invention is an acrylic polymer powder obtained by coagulating and drying a latex containing acrylic polymer particles,
Acrylic polymer particles
(1) Methacrylic acid alkyl ester, other monomer copolymerizable with methacrylic acid alkyl ester, and reactivity capable of copolymerization with at least one of the methacrylic acid alkyl ester and the other monomer when used. The surfactant is a monolayer structure polymer particle composed of a copolymer obtained by copolymerization at a mass ratio of alkyl methacrylate / the other monomer = 50/50 to 100/0, or
(2) Methacrylic acid alkyl ester, other monomer copolymerizable with methacrylic acid alkyl ester, and reactivity capable of copolymerization with at least one of the methacrylic acid alkyl ester and the other monomer when used. A layer made of a copolymer obtained by copolymerizing a surfactant at a mass ratio of alkyl methacrylate / the other monomer = 50/50 to 100/0; and alkyl methacrylate and alkyl methacrylate A layer made of a polymer obtained by polymerizing another monomer copolymerizable with an ester at a mass ratio of methacrylic acid alkyl ester / the other monomer = 50/50 to 100/0. A plurality of layers, each layer having a different polymer composition with respect to the alkyl methacrylate unit and the other monomer units, and at least one of the plurality of layers Above, a multi-layered polymer particles is a layer comprising a copolymer reactive surfactant component,
The usage-amount of a reactive surfactant is 0.001-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of alkyl methacrylate and this other monomer.
The present invention relates to an acrylic polymer powder, an acrylic sol containing the acrylic polymer powder and a plasticizer, and a molded product obtained by molding the acrylic sol.
[0010]
Here, “each layer has a different polymer composition with respect to the alkyl methacrylate unit and the other monomer unit” means that the alkyl ester units of each layer are different from each other (for example, methyl methacrylate unit and N-butyl methacrylate units) and the layers to be compared together include, for example, two monomer units, the combination of the methacrylic acid alkyl ester units is different, This includes cases where the combination with other monomer units is different or the usage ratio between the two monomer units is different, but only the reactive surfactant is different (for example, comparison) It is intended not to include the case where only the types or amounts of reactive surfactant units differ between layers.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
Monomers that give the constituent monomer units of the acrylic polymer particles used in the present invention are methacrylic acid alkyl ester, other monomers copolymerizable with methacrylic acid alkyl ester, and methacrylic acid alkyl ester. And a reactive surfactant that can be copolymerized with at least one of the other monomers when used, and the other monomer is also a multilayer structure polymer in the case of the single layer structure polymer particles described above. In the case of particles, it is an optional component.
[0012]
Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and the like. In particular, the storage stability of an acrylic sol (hereinafter sometimes referred to simply as “acrylic sol”) containing an acrylic polymer powder obtained by coagulating and drying a latex containing the acrylic polymer particles and a plasticizer. From the viewpoint of increasing the strength and flexibility of the film obtained by forming the acrylic sol, a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate. And isobutyl methacrylate are more preferred. These can be used alone or in combination. More specifically, when methyl methacrylate is used alone, the storage stability of the acrylic sol and the strength of the resulting film are good, but the compatibility between the acrylic polymer powder and the plasticizer is slightly inferior. It is preferably used in combination with n-butyl and / or isobutyl methacrylate. When this combination is used, the compatibility of the acrylic polymer powder with the plasticizer is good, and the resulting film is excellent in flexibility and plasticizer retention.
[0013]
Examples of other monomers copolymerizable with alkyl methacrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxy acrylate. Acrylic acid esters such as ethyl; methacrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate; α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and itaconic acid; styrene, aromatic vinyl compounds such as p-methylstyrene and α-methylstyrene; maleimide compounds such as N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-o-chlorophenylmaleimide; vinylcyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Echi Polyfunctional monofunctional compounds such as polyglycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, triallyl isocyanurate Examples thereof include a monomer and glycidyl methacrylate. Among them, it is suitable for adjusting the glass transition temperature (Tg) and improving the adhesion to metal, so that acrylic acid esters such as n-butyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate. Methacrylic acid is preferred. These can be used alone or in combination, and can be appropriately selected according to the purpose and application.
[0014]
The use ratio of the methacrylic acid alkyl ester used to obtain the acrylic polymer particles used in the present invention and the other monomer is, as a mass ratio of the methacrylic acid alkyl ester / the other monomer, It is necessary to be 50/50 to 100/0, preferably 75/25 to 100/0, and more preferably 85/25 to 100/0. When the ratio of the alkyl methacrylate is less than 50/50, uniform foaming becomes difficult when the acrylic sol is foam-molded, or the bleed-out resistance and strength of the film obtained by forming the acrylic sol are reduced. Will tend to.
The use ratio between them when using a plurality of methacrylic acid alkyl esters and the use ratio between them when using a plurality of the other monomers can be arbitrarily changed.
[0015]
The reactive surfactant as one essential component of the monomer that provides the constituent monomer units of the acrylic polymer particles used in the present invention includes the above-mentioned alkyl methacrylate and the above-mentioned other units when used. Any polymer can be used as long as it can polymerize with at least one of the monomers and has a surface-active ability or imparts a surface-active ability to a resin obtained by polymerization.
[0016]
Examples of such reactive surfactants include alkylphenoxypolyethylene glycol acrylate, acidic phosphoric acid methacrylic acid ester, alkylarylphenoxypolyethylene glycol, sodium-ω-acryloyloxyalkyl (trialkyl) ammonium-paratoluenesulfonate, sodium- Polystyrene phenyl ether sulfate, dimethylaminoethyl methacrylate quaternized product, sodium-sulfosuccinic acid alkyl alkenyl ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfonate, alkylphenoxyethoxyethyl sulfonate, sodium-dialkyl sulfosuccinate, alkyl Diphenyl ether disulfonate, nonylpropenyl Enol ethylene oxide 10 mol adduct sulfate ammonium salt, nonyl propenyl phenol ethylene oxide 20 mol adduct sulfate ammonium salt, octyl dipropenyl phenol ethylene oxide 10 mol adduct sulfate ammonium salt, octyl dipropenyl phenol ethylene oxide 100 mol adduct sulfate ammonium Salt, dodecylpropenylphenol ethylene oxide 20 mol / propylene oxide 10 mol random adduct sulfate sodium salt, dodecylpropenylphenol butylene oxide 4 mol / ethylene oxide 30 mol block adduct sulfate sodium salt, nonylpropenylphenol ethylene oxide 10 mol adduct, nonyl Propenylphenol ethylene oxide 2 0 mol adduct, octyl dipropenyl phenol ethylene oxide 10 mol adduct, octyl dipropenyl phenol ethylene oxide 100 mol adduct, propylene oxide 10 mol random adduct, propylene oxide 10 mol random adduct, ethylene oxide 30 mol block adduct, polyoxy Examples include ethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt.
[0017]
Among these reactive surfactants, nonyl propenyl phenol ethylene oxide 10 mol adduct sulfate ammonium salt, nonyl propenyl phenol ethylene oxide 20 mol adduct sulfate ammonium salt, octyl dipropenyl phenol ethylene oxide 10 mol adduct sulfate ammonium salt, Octyl dipropenyl phenol ethylene oxide 100 mol adduct sulfate ammonium salt, dodecyl propenyl phenol ethylene oxide 20 mol, propylene oxide 10 mol random adduct sulfate sodium salt, dodecyl propenyl phenol butylene oxide 4 mol, ethylene oxide 30 mol block adduct sodium sulfate Salt, nonylpropenylphenol ethylene oxide 10 mol Adduct, Nonylpropenylphenol ethylene oxide 20 mol adduct, Octyl dipropenylphenol ethylene oxide 10 mol adduct, Octyl dipropenylphenol ethylene oxide 100 mol adduct, Propylene oxide 10 mol random adduct, Propylene oxide 10 mol random adduct, Ethylene oxide 30 Mole block adducts, polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt, and the like are preferably used from the viewpoint of further improving the storage stability of the acrylic sol and the flexibility of the film obtained therefrom.
The reactive surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In the present invention, the reactive surfactant is used in an amount of methacrylic acid alkyl ester used for forming all the layers constituting the acrylic polymer particles from the viewpoint of improving storage stability, flexibility and foamability. And 0.001 to 20 parts by mass, preferably 0.005 to 15 parts by mass, and 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the other monomers It is more preferable that
[0019]
As the surfactant used in the present invention, only a reactive surfactant can be used, but from the viewpoint of adjusting the average particle diameter of the resulting acrylic polymer particles and reducing aggregates during polymerization, You may use together with surfactant. Specific examples of such general surfactants include dialkylsulfosuccinates such as sodium dioctylsulfosuccinate and sodium dilaurylsulfosuccinate, which are anionic emulsifiers, alkylbenzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; dodecylsulfate Alkyl sulfates such as sodium; polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene nonyl phenyl ethers which are nonionic emulsifiers; polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate which is a nonionic anionic emulsifier Salt; polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate; sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate Alkyl ether carboxylate, and the like, these may be used in combination each alone, or two or more thereof. In the exemplified compounds of the nonionic emulsifier and the nonionic anionic emulsifier exemplified above, the average number of repeating oxyethylene units is preferably 30 or less in order to prevent the foaming property of the emulsifier from becoming extremely large. It is more preferably 20 or less, and further preferably 10 or less.
In the case of using such other surfactants, the amount used is not particularly limited as long as the above-mentioned purpose can be achieved. It is appropriate to be about 001 to 20 parts by mass.
[0020]
As described above, the acrylic polymer particles used in the present invention may be either single layer polymer particles or multilayer structure polymer particles, but the storage stability of the acrylic sol and the coating obtained therefrom are From the viewpoint of enhancing flexibility, the polymer particles are preferably multilayer structure polymer particles.
In the case of single layer structure polymer particles, the acrylic polymer may consist of a methacrylic acid alkyl ester unit, the other monomer unit and a reactive surfactant unit, or a methacrylic acid alkyl ester unit and It may consist of reactive surfactant units. In addition, the type of the methacrylic acid alkyl ester unit and the other monomer unit may be composed of a plurality of methacrylic acid alkyl ester units and / or a plurality of other monomer units. Is a single composition.
[0021]
In the case of multilayer structure polymer particles, the acrylic polymer comprises a methacrylic acid alkyl ester unit, a layer comprising the other monomer unit (arbitrary component unit) and a reactive surfactant unit, and a methacrylic acid alkyl ester unit. And a plurality of layers selected from layers comprising the other monomer units (arbitrary component units), at least one of the plurality of layers includes a reactive surfactant unit as a constituent component, and each layer is an alkyl methacrylate. It has different polymer compositions with respect to ester units and the other monomer units. Therefore, even when the acrylic polymer is composed of, for example, two layers, when one layer contains a methacrylic acid alkyl ester unit and the other layer contains a different methacrylic acid alkyl ester unit, one layer is methacrylic. When the acid alkyl ester unit is included but the other monomer unit is not included and the other layer includes the alkyl methacrylate unit and the other monomer unit, both layers have two alkyl methacrylate units. If at least one of the two units comprising is different (for example, one layer contains methyl methacrylate units and n-butyl methacrylate units, and the other layer contains methyl methacrylate units and propyl methacrylate units) 2 layers), both layers contain two methacrylic acid alkyl ester units and other monomer units When at least one of the positions is different, both layers contain the same two types of alkyl methacrylate units, but the constituent ratios of both units are different (for example, both layers are methyl methacrylate units and n-butyl methacrylate units). And both units have different constituent ratios), and both layers contain the same two types of methacrylic acid alkyl ester units and other monomer units, but the constituent ratios of both units are different. In the case where the acrylic polymer is composed of three layers or four layers, more forms can be taken.
[0022]
The reactive surfactant unit is essential as a unit constituting the acrylic polymer regardless of whether the acrylic polymer particle used in the present invention is a single layer polymer particle or a multilayer structure polymer particle. However, in the case of a multilayer structure polymer particle, it is not necessary to exist in each layer, and it may be present in at least one layer in all layers. It is desirable from the viewpoint of improving the storage stability of the acrylic sol that the multilayer structure polymer particles have at least a layer in which a reactive surfactant unit exists as an outermost layer.
[0023]
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer used in the present invention is appropriately selected according to the use, but is preferably in the range of 50,000 to 3,000,000, and 100,000 More preferably, it is ˜2,000,000. If the weight average molecular weight (Mw) is less than 50,000, the strength of the film formed from the acrylic sol tends to decrease. If the weight average molecular weight (Mw) exceeds 3,000,000, the acrylic sol There is a tendency that the gelation rate is slowed and the productivity is lowered. The weight average molecular weight (Mw) can be adjusted using a chain transfer agent such as mercaptan. Examples of the mercaptan include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan and the like. Can be used. Moreover, according to a use or the property made into the objective, you may copolymerize a polyfunctional monomer as said other monomer, and may introduce | transduce a crosslinked structure or a graft structure.
[0024]
The average particle size of the acrylic polymer particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30 μm, and more preferably 0.1 to 2 μm. When the average particle size is less than 0.01 μm, the storage stability of the acrylic sol is deteriorated, and when it exceeds 30 μm, the gelation rate of the acrylic sol is decreased and the productivity tends to be lowered.
In addition, not only the case of an acrylic polymer particle but the case of an acrylic polymer powder, the average particle diameter in this specification shows an arithmetic average particle diameter.
[0025]
The acrylic polymer particles used in the present invention can be produced in a latex state by a known polymerization method such as an emulsion polymerization method or a seed polymerization method, but is preferably produced by an emulsion polymerization method. The production method will be described in the case of the emulsion polymerization method.
The acrylic polymer particles used in the present invention are formed in a latex containing polymer particles formed by a one-step polymerization reaction (in the case of production of single-layer structure polymer particles) or by the first polymerization reaction. Thus, it can be formed by carrying out a polymerization reaction of one or more steps having different monomer compositions (in the case of production of multilayer structure polymer particles).
[0026]
As a method for adding the reactive surfactant used in the present invention to the polymerization system, any method such as a method of charging before the start of polymerization, a method of adding dropwise to a mixture of methacrylic acid alkyl ester or its other monomers, etc. Although the method may be used, the above dropping method is preferable from the viewpoint of polymerization stability and storage stability of the acrylic sol.
[0027]
In the emulsion polymerization, a polymerization initiator is used in addition to the surfactant described above. Examples of the polymerization initiator include persulfate-based initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and persulfoxylate / organic peroxide. Any polymerization initiator such as an oxide or a redox initiator such as persulfate / sulfite may be used.
In emulsion polymerization, methacrylic acid alkyl ester, other monomers, surfactant, polymerization initiator, chain transfer agent, etc. are added all at once, divided addition, continuous addition, etc. according to the polymerization reaction at the target stage. It can be added by any known method.
[0028]
Examples of the method for obtaining an acrylic polymer powder by coagulating and drying an acrylic polymer particle-containing latex obtained by the above-described polymerization method, particularly an emulsion polymerization method, include a spray drying method and a freeze drying method. A method of obtaining an acrylic polymer powder by dehydration and drying after coagulating acrylic polymer particles by a precipitation coagulation method can also be used. During this coagulation and drying, the acrylic polymer particles partially aggregate, and therefore the average particle size of the acrylic polymer powder is usually larger than the average particle size of the acrylic polymer particles. Among these coagulation drying methods, a spray drying method having an advantage of easily adjusting the average particle size, particle size distribution and shape (preferably spherical) of the acrylic polymer powder is preferable.
[0029]
Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the acrylic polymer powder of this invention is 5-100 micrometers, and it is more preferable that it exists in the range of 10-50 micrometers. If the average particle size is less than 5 μm, the acrylic polymer particles will be difficult to handle, such as fluttering during the preparation of the acrylic sol, and if it exceeds 100 μm, it will cause defects and damage the appearance, and the strength of the film. There is a tendency to easily cause a drop (a crack is likely to occur starting from the surface).
[0030]
The use of the acrylic polymer powder of the present invention is not particularly limited, and can be effectively used as a raw material for acrylic sol, resin modifier, powder coating, and the like. Among them, the acrylic polymer powder of the present invention is particularly useful as a raw material for acrylic sol.
Accordingly, the present invention also includes an acrylic sol containing the acrylic polymer powder and a plasticizer.
The plasticizer that can be used in the acrylic sol of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include ethoxyethyl phthalate, dibutoxyethyl phthalate, diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol benzoate, acetyl tributyl citrate, diamyl phthalate, and diisononyl 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate.
[0031]
The mixing ratio of the acrylic polymer powder and the plasticizer is not particularly limited, but it is preferably used at a ratio of 50 to 500 parts by mass of the plasticizer per 100 parts by mass of the acrylic polymer powder. More preferably, it is used in proportion.
[0032]
When making a foamed product using the acrylic sol of the present invention, it is generally possible to obtain a foamed product having excellent foamed state uniformity. As a method of making a foamed product using an acrylic sol, bubbles are mechanically mixed in the acrylic sol to form a bubble sol and gelled (mechanical foaming method). There are a method of gelling a microcapsule type foaming agent encapsulated in a microcapsule into an acrylic sol, a method of gelling a thermal decomposition type foaming agent that generates gas at high temperature into an acrylic sol, and whichever is used However, the method using a pyrolytic foaming agent is most preferable in achieving the above effect.
[0033]
When using a thermal decomposable foaming agent, prepare an accelerator containing the above acrylic polymer powder, plasticizer and thermal decomposable foaming agent, and foam it by heating to form a foam molding (foam). To do. As the thermal decomposition type foaming agent, conventionally known thermal decomposition type foaming agents can be used without particular limitation. Specifically, for example, azodicarbonamide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) P-toluenesulfonyl hydrazide, azobisisobutyronitrile, azodiaminobenzene, azohexahydrobenzodinitrile, barium azodicarboxylate, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-dinitroso-N , N′-dimethylterephthalamide, t-butylaminonitrile, p-toluenesulfonylacetone hydrazone and the like, and organic pyrolysis foaming agents such as sodium bicarbonate and ammonium carbonate. . These may be used alone or in any combination of two or more. Among these thermally decomposable foaming agents, azodicarbonamide-based thermally decomposable foaming agents are preferable because they are easy to handle and generate a large amount of gas.
[0034]
The amount of the pyrolytic foaming agent added varies depending on the foaming ratio (specific gravity) of the target foam or foam layer, the use of the foam or laminate, the amount of gas generated by the foaming agent, etc. It is preferable that it is 0.05-30 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic sol, and it is more preferable that it is 0.1-20 mass parts.
[0035]
Further, in the present invention, in producing a foam using the above-described pyrolytic foaming agent, a foaming aid is added in order to smoothly foam and obtain a foam having more uniform and fine bubbles. You may use together. As the foaming aid in that case, the foaming aid conventionally used for each pyrolyzable foaming agent can be used. For example, for azo foaming agents, sodium bicarbonate, hydrazine foaming agents, foaming aids such as carboxylic acid metal salts, carbonate metal salts such as calcium carbonate, metal oxides such as silica and alumina, and minerals such as talc. In addition, for example, for N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, foaming aids such as urea compounds and organic acids can be used.
[0036]
The acrylic sol of the present invention can further contain a filler. Examples of fillers that can be used include calcium carbide, baryta, clay, colloidal silica, mica powder, diatomaceous earth, kaolin, talc, bentonite, glass powder, aluminum oxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, titanium dioxide, Examples thereof include carbon black, metal soap, dye, and pigment. The content of the filler is not particularly limited, but is suitably 50 to 500 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylic polymer powder.
[0037]
In addition to the above, the acrylic sol of the present invention can be made into an organosol composition by adding a solvent such as a mineral turbine as a diluent. Furthermore, various additives can be contained depending on the purpose. Examples of such additives include adhesion promoters, leveling agents, tack prevention agents, mold release agents, antifoaming agents, surfactants, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardants, light stabilizers, anti-aging agents, and antioxidants. An agent, a fragrance | flavor, etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively. The content of these components is not particularly limited, but in general, it is suitably 0.01 to 20 parts by mass for each additive with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer powder.
[0038]
In addition to the above, the acrylic sol of the present invention may be further post-crosslinked during gel formation by adding a monofunctional monomer, polyfunctional monomer, initiator, and the like. The content of these components is not particularly limited, but in general, it is suitably 0.001 to 30 parts by mass for each component with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer powder.
[0039]
The solid content in the acrylic sol of the present invention is not particularly limited, but the solid content is not particularly limited from the standpoint of keeping the viscosity of the acrylic sol in an easy-to-handle range and making it suitable for processing. It is preferable to set it to about 20-80 mass% with respect to the whole sol.
[0040]
The acrylic sol of the present invention can be obtained by mixing and kneading acrylic polymer powder, liquid plasticizer, powder filler and the like using a mixer, kneader or roll. Usually, after this, the produced acrylic sol having a uniform composition is defoamed by a conventional method and filtered through a wire mesh or the like, or defoamed after filtration.
[0041]
As a method for obtaining a molded product using the acrylic sol of the present invention, there are coating methods such as dip coating, knife coating, roll coating, curtain flow coating, and molding methods such as dip molding, cast molding, slush molding, and rotational molding. In addition, various processing methods such as dipping, brush coating, spraying, electrostatic coating and the like can be employed.
[0042]
In order to form a gel, which is a molded product, using the acrylic sol of the present invention, it is necessary to maintain the acrylic sol at an appropriate gel formation temperature and processing time. The gel formation temperature is preferably in the range of 70 to 260 ° C., and the treatment time is preferably in the range of 10 seconds to 90 minutes. The acrylic sol of the present invention can form a uniform film under the gelation conditions. Depending on the application, the cured film can be further subjected to printing, embossing, foaming and the like. Moreover, an acrylic foam can be obtained using the acrylic sol of the present invention according to a known foaming sol molding method. For example, in order to obtain a sheet-like foam, an acrylic sol containing a known appropriate foaming agent is applied onto a polyester film having an appropriate thickness, for example, at a thickness of 0.5 mm, and then about 140 ° C. What is necessary is just to heat-melt about 5 minutes at temperature, and to heat about 10 minutes at the temperature more than the foaming temperature of a foaming agent.
[0043]
The acrylic sol of the present invention can be used as paints, inks, adhesives, sealing agents, etc., and these can be applied to molded products such as sundries, toys, industrial parts, electrical parts, automobile parts and the like. For example, if applied to a sheet-like material such as paper or cloth, wallpaper, artificial leather, rug, medical sheet, waterproof sheet, etc. can be obtained, and if applied to a metal plate, a corrosion-resistant metal plate can be obtained. it can.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the measurement or evaluation of the physical-property value in the following reference examples, examples, and comparative examples was performed by the following method.
[0045]
(1) Average particle size measurement
The measurement was performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-300 manufactured by Horiba.
(2) Storage stability
The viscosity (V1) at 25 ° C. 1 hour after the preparation of the acrylic sol and the viscosity (V2) at 25 ° C. after standing at 40 ° C. for 10 days were measured using a BM viscometer (manufactured by Tokimec Co., Ltd.). 4 was measured at 30 rpm, viscosity retention was obtained from the following formula, and storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
Viscosity retention = V2 / V1
[Evaluation criteria for storage stability]
○: The viscosity retention is less than 2, and the storage stability is very good.
Δ: Viscosity retention is 2 or more and less than 3, and storage stability is almost good.
X: The viscosity retention is 3 or more, and the storage stability is extremely poor.
[0046]
(3) Bleed-out resistance
After forming a 1 mm thick sheet at 150 ° C. using a compression molding machine, the bleed-out state of the plasticizer on the surface of the film after being held at 25 ° C. for 1 week is visually observed, and according to the following evaluation criteria evaluated.
[Evaluation criteria for bleed-out resistance]
○: No plasticizer bleed-out
×: Plasticizer bleed out
(4) Hardness
After forming a 3 mm thick sheet at 150 ° C. using a compression molding machine, JIS
According to K6253, it measured using the A-type hardness meter (made by Oscar).
[0047]
(5) Tensile strength and tensile elongation
A sheet having a thickness of 1 mm was formed at 150 ° C. using a compression molding machine, and then measured according to JIS K 6723 using Autograph AG-2000B (manufactured by Shimadzu Corporation).
(6) Foaming
An acrylic sol was applied on a polyester film having a thickness of 50 μm to a thickness of 1 mm, and then heated at 140 ° C. for 5 minutes to prepare a sheet. The sheet was heated at 150 ° C. for 10 minutes to prepare a sheet-like foam. The foamed state of this sheet was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria for foamability]
○: Uniform foaming.
X: There is a portion which is not foamed uniformly, such as a portion where the sheet is torn or not foamed.
[0048]
Hereinafter, the production of acrylic polymer particles is used as a reference example, and the preparation of acrylic polymer powder and acrylic sol and the evaluation of the acrylic sol are shown in Examples and Comparative Examples. In addition, the monomer composition used in each polymerization stage in the production of acrylic polymer particles in the reference example is shown in Table 1, and the evaluation results of the acrylic sol obtained in Examples and Comparative Examples are shown in Table 2. Show.
[0049]
Moreover, the compound name used in the reference example, the Example, and the comparative example, and its abbreviation [inside ()) are shown below.
Methyl methacrylate (MMA), n-butyl methacrylate (nBMA), isobutyl methacrylate (iBMA), 2-hydroxyethyl methacrylate (2HEMA), n-butyl acrylate (BA), methacrylic acid (MAA), glycidyl methacrylate (GMA), diacetone acrylamide (DAAM), allyl methacrylate (ALMA), n-octyl mercaptan (nOM), potassium persulfate (KPS), nonylpropenylphenol ethylene oxide 10 mol adduct sulfate ammonium salt (HS10), polyoxy Ethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt (KH05), 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diisononyl (DISDC), diisononyl phthalate (D NP).
[0050]
<Reference Example 1>
(1) In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet, a monomer inlet tube and a reflux condenser, 2700 parts by weight of deionized water, 0.09 parts by weight of sodium lauryl sulfate and sodium carbonate 1. After charging 8 parts by mass and sufficiently replacing the inside of the container with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, the internal temperature was set to 80 ° C. Then, 0.18 parts by mass of KPS was added and stirred for 5 minutes, and then 90 parts by mass of a mixture consisting of 30% by mass of MMA and 70% by mass of iBMA was continuously added dropwise over 15 minutes. The polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so as to be 98% or more.
(2) Next, 0.63 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, followed by MMA 29.8% by mass, iBMA 69.7% by mass and HS10 (reactive surfactant) 0.5% by mass. 630 parts by mass of a mixture comprising 50% was continuously added dropwise over 50 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
[0051]
(3) Next, 0.36 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, then 49.5% by mass of MMA, 49.5% by mass of iBMA and 1.0 mass of HS10 (reactive surfactant). 360 parts by mass of a mixture of 30% was continuously added dropwise over 30 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
(4) Next, 0.72 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, then MMA 59.4% by mass, iBMA 34.6% by mass, 2HEMA 2.5% by mass, MAA 2.5% by mass and 720 parts by mass of a mixture consisting of 1.0% by weight of HS10 (reactive surfactant) is continuously added dropwise over 60 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction is carried out for an additional 60 minutes so that the polymerization rate becomes 98% or more. To obtain a latex containing acrylic polymer particles (I-1). The average particle diameter of the acrylic polymer particles was 0.7 μm.
[0052]
<Reference Example 2>
(1) Charge 2700 parts by mass of deionized water and 1.8 parts by mass of sodium carbonate into a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction part, monomer introduction pipe and reflux condenser, After sufficiently substituting with nitrogen gas so as to be substantially free of oxygen, the internal temperature was set to 80 ° C. Thereto was added 0.36 parts by mass of KPS, and after stirring for 5 minutes, MMA 29.8% by mass, BA 69.5% by mass, ALMA 0.2% by mass and aromatic phosphate ester (trade name: Adeka Coal CS-141E, Asahi Denka) 360 parts by mass of a mixture of 0.5% by mass was continuously added dropwise over 30 and after the addition was completed, the polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
(2) Next, 0.36 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, and then MMA 50% by mass, nBMA 24.5% by mass, iBMA 24.5% by mass, and aromatic phosphate ester (product Name: Adeka Coal CS-141E, Asahi Denka) 720 parts by mass of a mixture consisting of 1.0% by mass is continuously added dropwise over 60 minutes, and after the addition is completed, the polymerization rate is further increased to 98% or more for another 30 minutes. A polymerization reaction was performed.
[0053]
(3) Next, 0.36 parts by mass of KPS was added to the reactor and stirred for 5 minutes, then 78.4% by mass of MMA, 20.0% by mass of iBMA, 0.7% by mass of n-OM (chain transfer agent). % And 720 parts by weight of a mixture of 0.9% by weight of KH05 (reactive surfactant) are continuously added dropwise over 60 minutes, and after completion of addition, the polymerization rate is further increased to 98% or more for 60 minutes. A polymerization reaction was performed to obtain a latex containing acrylic polymer particles (I-2). The average particle diameter of the acrylic polymer particles was 0.5 μm.
[0054]
<Reference Example 3>
(1) In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet, a monomer inlet tube and a reflux condenser, 2700 parts by weight of deionized water, 0.09 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium carbonate After 1.8 parts by mass were charged and the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, the internal temperature was set to 80 ° C. Then, 0.18 parts by mass of KPS was added and stirred for 5 minutes, and then 360 parts by mass of a mixture composed of 20% by mass of MMA and 80% by mass of iBMA was continuously added dropwise over 60 minutes. The polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so as to be 98% or more.
(2) Next, 0.18 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, and then a mixture comprising 29% by mass of MMA, 69% by mass of iBMA and 2.0% by mass of HS10 (reactive surfactant). 360 parts by mass were continuously added dropwise over 60 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction was further performed for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
[0055]
(3) Next, 0.38 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, and then from 60% by mass of MMA, 37% by mass of iBMA, 2% by mass of GMA and 1% by mass of HS10 (reactive surfactant). 720 parts by mass of the resulting mixture was continuously added dropwise over 120 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
(4) Next, 0.18 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, and then a mixture of MMA 65% by mass, iBMA 23% by mass, 2HEMA 5% by mass, DAAM 5% by mass and MAA 2% by mass was 360% by mass. Part is continuously added dropwise over 60 minutes, and after the addition is completed, the polymerization reaction is further carried out for 60 minutes so that the polymerization rate is 98% or more to obtain a latex containing acrylic polymer particles (I-3). Obtained. The average particle diameter of the acrylic polymer particles was 0.45 μm.
[0056]
<Reference Example 4>
(1) Charge 2700 parts by mass of deionized water and 1.8 parts by mass of sodium carbonate into a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction part, monomer introduction pipe and reflux condenser, After sufficiently substituting with nitrogen gas so as to be substantially free of oxygen, the internal temperature was set to 80 ° C. Thereto was added 0.18 part by mass of KPS, and after stirring for 5 minutes, MMA 40% by mass, iBMA 59.49% by mass, nOM (chain transfer agent) 0.01% by mass and HS10 (reactive surfactant) 0. 90 parts by mass of a mixture consisting of 5% by mass was continuously added dropwise over 15 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
(2) Next, 0.63 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, and then 29.5% by mass of MMA, 64.5% by mass of iBMA, 5% by mass of BA and sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate. (Product name: ECT-3NEX, Nippon Surfactant Industries Co., Ltd.) 360 parts by mass of a mixture consisting of 1% by mass is continuously added dropwise over 50 minutes, and after the addition is completed, the polymerization rate is further increased to 98% or more for another 30 minutes. A polymerization reaction was performed.
[0057]
(3) Next, 0.36 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, and then MMA 49% by mass, iBMA 44% by mass, BA 5% by mass and polyoxyethylene lauryl ether (trade name: Emulgen 130K, Kao) 360 parts by mass of a mixture consisting of 2% by mass was continuously supplied dropwise over 30 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
(4) Next, 0.72 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, then 62% by mass of MMA, 30% by mass of iBMA, 5% by mass of HEMA and 3% by mass of HS-10 (reactive surfactant). 990 parts by mass of a mixture consisting of 50% by weight was continuously added dropwise over 60 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction was further carried out for 60 minutes so that the polymerization rate was 98% or more to obtain acrylic polymer particles (I-4 ) Containing latex was obtained. The average particle diameter of the acrylic polymer particles was 0.6 μm.
[0058]
<Reference Example 5>
(1) Charge 2700 parts by mass of deionized water and 1.8 parts by mass of sodium carbonate into a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction part, monomer introduction pipe and reflux condenser, After sufficiently substituting with nitrogen gas so as to be substantially free of oxygen, the internal temperature was set to 80 ° C. Thereto was added 0.18 parts by mass of KPS, and after stirring for 5 minutes, 90 parts by mass of a mixture comprising 70% by mass of MMA, 29% by mass of BA and 1% by mass of KH05 (reactive surfactant) was continuously added over 15 minutes. After completion of the addition, the polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
(2) Next, 0.63 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, and then from MMA 70% by mass, BA 29.5% by mass and HS10 (reactive surfactant) 0.5% by mass. 630 parts by mass of the resulting mixture was continuously added dropwise over 50 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction was further performed for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
[0059]
(3) Next, 0.36 parts by mass of KPS was charged into the reactor and stirred for 5 minutes, and then a mixture 360 comprising 80% by mass of MMA, 19% by mass of BA and 1% by mass of KH05 (reactive surfactant). Mass parts were continuously added dropwise over 30 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
(4) Next, 0.72 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, and then 85 mass% of MMA, 12 mass% of BA and polyoxyethylene lauryl ether (trade name: Emulgen 130K, Kao) 3 masses 720 parts by mass of a mixture consisting of 50% by weight is continuously added dropwise over 60 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction is further carried out for 60 minutes so that the polymerization rate becomes 98% or more to obtain acrylic polymer particles (I-5 ) Containing latex was obtained. The average particle diameter of the acrylic polymer particles was 0.6 μm.
[0060]
<Reference Example 6>
(1) Charge 2700 parts by mass of deionized water and 1.8 parts by mass of sodium carbonate into a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction part, monomer introduction pipe and reflux condenser, After sufficiently substituting with nitrogen gas so as to be substantially free of oxygen, the internal temperature was set to 80 ° C. Thereto was added 0.36 parts by mass of KPS, and after stirring for 5 minutes, MMA 29% by mass, BA 69% by mass, ALMA 1.0% by mass and aromatic phosphate ester (trade name: Adeka Coal CS-141E, Asahi Denka) 1 360 parts by mass of a mixture composed of 0.0% by mass was continuously added dropwise over 30. After the addition was completed, the polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate became 98% or more.
(2) Next, 0.36 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes, and then MMA 40% by mass, MAA 30% by mass, 2HEMA 28% by mass and aromatic phosphate ester (trade name: Adeka Coal CS- 141E, Asahi Denka) 720 parts by mass of a mixture consisting of 2% by mass was continuously supplied dropwise over 60 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction was further carried out for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
[0061]
(3) Next, 0.36 parts by mass of KPS was put into the reactor and stirred for 5 minutes. Then, from 40% by mass of MMA, 30% by mass of MAA, 28% by mass of HEMA and 2% by mass of HS10 (reactive surfactant). 720 parts by mass of the resulting mixture is continuously added dropwise over 60 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction is further carried out for 60 minutes so that the polymerization rate becomes 98% or more to obtain acrylic polymer particles (I-6). A latex containing was obtained. The average particle diameter of the acrylic polymer particles was 0.5 μm.
[0062]
<Reference Example 7>
Instead of HS10 used in Example 1, polyoxyethylene tridecyl ether sodium acetate (trade name: ECT-3NEX, Nippon Surfactant Industries) was used, and the other conditions were the same as in Reference Example 1, and an acrylic polymer. A latex containing the particles (I-7) was obtained. The average particle diameter of the acrylic polymer particles was 0.7 μm.
[0063]
<Reference Example 8>
In place of HS10 used in Example 1, polyoxyethylene lauryl ether (trade name: Emulgen 130K, Kao) was used, and other conditions were the same as in Reference Example 1, and acrylic polymer particles (I-8) A latex containing was obtained. The average particle diameter of the acrylic polymer particles was 0.7 μm.
[0064]
<Example 1>
The latex containing acrylic polymer particles (I-1) is pulverized using a spray dryer [L-8 type, manufactured by Okawahara Chemical Co., Ltd.], and an acrylic polymer powder (A- 1) was obtained. After adding 100 parts by mass of DINP to 100 parts by mass of the powder (A-1), mixing with a biaxial defoaming mixer (manufactured by Kodaira Seisakusho), deaeration to prepare an acrylic sol, storage stability, bleed-out resistance Property, hardness, tensile strength and tensile elongation were evaluated. Further, 100 parts by mass of the powder (A-1) was added 100 parts by mass of DINP and 5 parts by mass of azodicarbonamide (trade name: Uniform AZ M-1, Otsuka Chemical), and a biaxial defoaming mixer (manufactured by Kodaira Seisakusho). After mixing, the mixture was deaerated to prepare an acrylic sol, and its foamability was evaluated.
[0065]
<Example 2>
Latex containing acrylic polymer particles (I-2) was pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain acrylic polymer powder (A-2) having an average particle diameter of 22 μm. 100 parts by mass of DISDC was added to 100 parts by mass of the powder (A-2), an acrylic sol was prepared in the same manner as in Example 1, and the storage stability, bleed-out resistance, hardness, tensile strength, and tensile elongation were evaluated. . Further, 100 parts by mass of the powder (A-2) is added with 100 parts by mass of DISDC and 5 parts by mass of azodicarbonamide (trade name: Uniform AZ M-1, Otsuka Chemical), and a biaxial defoaming mixer (manufactured by Kodaira Seisakusho). After mixing, the mixture was deaerated to prepare an acrylic sol, and its foamability was evaluated.
[0066]
<Example 3>
Latex containing acrylic polymer particles (I-3) was pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain acrylic polymer powder (A-3) having an average particle diameter of 25 μm. 100 parts by mass of DINP was added to 100 parts by mass of the powder (A-3), an acrylic sol was prepared in the same manner as in Example 1, and the storage stability, bleed-out resistance, hardness, tensile strength, and tensile elongation were evaluated. . Further, the foamability of the acrylic sol was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer powder (A-3) was used instead of the acrylic polymer powder (A-1).
[0067]
<Example 4>
The latex containing the acrylic polymer particles (I-4) was pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain an acrylic polymer powder (A-4) having an average particle diameter of 20 μm. 100 parts by mass of DINP was added to 100 parts by mass of the powder (A-4), an acrylic sol was prepared in the same manner as in Example 1, and the storage stability, bleed-out resistance, hardness, tensile strength, and tensile elongation were evaluated. . Further, the foamability of the acrylic sol was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer powder (A-4) was used instead of the acrylic polymer powder (A-1).
[0068]
<Example 5>
Latex containing acrylic polymer particles (I-5) was pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain acrylic polymer powder (A-5) having an average particle diameter of 23 μm. 100 parts by mass of DISDC was added to 100 parts by mass of the powder (A-5), an acrylic sol was prepared in the same manner as in Example 1, and the storage stability, bleed-out resistance, hardness, tensile strength, and tensile elongation were evaluated. . Further, the foamability of the acrylic sol was evaluated in the same manner as in Example 2 except that the acrylic polymer powder (A-5) was used instead of the acrylic polymer powder (A-2).
[0069]
<Comparative Example 1>
The latex containing the acrylic polymer (I-6) was pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain an acrylic polymer powder (A-6) having an average particle diameter of 17 μm. 100 parts by mass of DISDC was added to 100 parts by mass of the powder (A-6), and an acrylic sol was prepared in the same manner as in Example 1 to evaluate storage stability, bleed-out resistance, hardness, tensile strength, and tensile elongation. . Further, the foamability of the acrylic sol was evaluated in the same manner as in Example 2 except that the acrylic polymer powder (A-6) was used instead of the acrylic polymer powder (A-2).
[0070]
<Comparative example 2>
The latex containing the acrylic polymer (I-7) was pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain an acrylic polymer powder (A-7) having an average particle size of 20 μm. 100 parts by weight of DINP was added to 100 parts by weight of the powder (A-7), an acrylic sol was prepared in the same manner as in Example 1, and the storage stability, bleed-out resistance, hardness, tensile strength, and tensile elongation were evaluated. . Further, the foamability of the acrylic sol was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer powder (A-7) was used instead of the acrylic polymer powder (A-1).
[0071]
<Comparative Example 3>
The latex containing the acrylic polymer (I-8) was pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain an acrylic polymer powder (A-8) having an average particle diameter of 19 μm. 100 parts by mass of DINP was added to 100 parts by mass of the powder (A-8), an acrylic sol was prepared in the same manner as in Example 1, and the storage stability, bleed-out resistance, hardness, tensile strength and tensile elongation were evaluated. . Further, the foamability of the acrylic sol was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer powder (A-8) was used instead of the acrylic polymer powder (A-1).
[0072]
[Table 1]
Figure 2004217863
[0073]
[Table 2]
Figure 2004217863
[0074]
Examples 1 to 5 are excellent in storage stability, bleed-out resistance and flexibility, and other physical properties are also good. However, Examples 3 and 5 in which the reactive surfactant was not arranged in the outermost layer but were arranged in the inner layer had good storage stability, but were slightly inferior to the other examples. Comparative Example 1 uses a reactive surfactant, but the monomer composition has a small amount of methacrylic acid alkyl ester. Instead, it is a phase of an acrylic polymer powder such as MAA or 2-HEMA and a plasticizer. Storage stability is good due to copolymerization of a large amount of hydrophilic monomers that lower solubility, but the viscosity is high, it does not foam uniformly, bleedout is remarkable, it is hard, and tensile elongation is also high Very low. In Comparative Examples 2 and 3, the monomer composition is the same as that of Example 1, but a general surfactant is used in place of the reactive surfactant, so that other physical properties are not changed so much. Stability is extremely inferior and foamability is also inferior.
[0075]
【The invention's effect】
An acrylic sol obtained by mixing the acrylic polymer powder of the present invention with a plasticizer is excellent in storage stability and foamability, and a molded product obtained therefrom is excellent in flexibility and plasticizer retention. Unlike molded products obtained from vinyl chloride sol, it is an acrylic sol that does not generate hydrogen chloride gas during incineration.

Claims (9)

アクリル系重合体粒子を含有するラテックスを凝固乾燥して得られるアクリル系重合体粉末であって、
アクリル系重合体粒子が、
（１）メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体、及び該メタクリル酸アルキルエステル及び使用する場合の該他の単量体の少なくとも一方と共重合可能な反応性界面活性剤を、メタクリル酸アルキルエステル／該他の単量体の質量比＝５０／５０〜１００／０で共重合して得られる共重合体からなる単層構造重合体粒子であるか、又は
（２）メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体、及び該メタクリル酸アルキルエステル及び使用する場合の該他の単量体の少なくとも一方と共重合可能な反応性界面活性剤を、メタクリル酸アルキルエステル／該他の単量体の質量比＝５０／５０〜１００／０で共重合して得られる共重合体からなる層；並びにメタクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体とを、メタクリル酸アルキルエステル／該他の単量体の質量比＝５０／５０〜１００／０で重合して得られる重合体からなる層；から選ばれる複数の層からなり、各層がメタクリル酸アルキルエステル単位及び該他の単量体単位に関して異なる重合体組成を有し、複数の層中少なくとも１層は上記した、反応性界面活性剤を構成成分とする共重合体からなる層である多層構造重合体粒子であり、
反応性界面活性剤の使用量が、メタクリル酸アルキルエステルと該他の単量体との合計１００質量部に対し０．００１〜２０質量部である
アクリル系重合体粉末。An acrylic polymer powder obtained by coagulating and drying a latex containing acrylic polymer particles,
Acrylic polymer particles
(1) Methacrylic acid alkyl ester, other monomer copolymerizable with methacrylic acid alkyl ester, and reactivity capable of copolymerization with at least one of the methacrylic acid alkyl ester and the other monomer when used. The surfactant is a monolayer structure polymer particle composed of a copolymer obtained by copolymerization at a mass ratio of alkyl methacrylate / the other monomer = 50/50 to 100/0, or (2) Methacrylic acid alkyl ester, other monomer copolymerizable with methacrylic acid alkyl ester, and reactivity capable of copolymerization with at least one of the methacrylic acid alkyl ester and the other monomer when used. A layer comprising a copolymer obtained by copolymerizing a surfactant at a mass ratio of methacrylic acid alkyl ester / other monomer = 50/50 to 100/0; Obtained by polymerizing methacrylic acid alkyl ester and other monomer copolymerizable with methacrylic acid alkyl ester at a mass ratio of methacrylic acid alkyl ester / the other monomer = 50/50 to 100/0. A plurality of layers selected from the following: each layer has a different polymer composition with respect to the methacrylic acid alkyl ester unit and the other monomer units, and at least one of the plurality of layers is as described above , Multi-layered polymer particles that are layers composed of a copolymer containing a reactive surfactant as a constituent component,
The acrylic polymer powder whose usage-amount of a reactive surfactant is 0.001-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of alkyl methacrylate and this other monomer. アクリル系重合体粒子が多層構造重合体粒子であって、反応性界面活性剤を構成成分とする共重合体からなる層を少なくとも最外層として有する請求項１記載のアクリル系重合体粉末。2. The acrylic polymer powder according to claim 1, wherein the acrylic polymer particles are multilayered polymer particles and have at least an outermost layer comprising a copolymer containing a reactive surfactant as a constituent component. 反応性界面活性剤がノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１００モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル・プロピレンオキシド１０モルランダム付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールブチレンオキシド４モル・エチレンオキシド３０モルブロック付加体硫酸エステルナトリウム塩、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１００モル付加体、プロピレンオキシド１０モルランダム付加体、プロピレンオキシド１０モルランダム付加体、エチレンオキシド３０モルブロック付加体、及びポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩から選ばれる請求項１又は２記載のアクリル系重合体粉末。The reactive surfactant is nonylpropenylphenol ethylene oxide 10 mol adduct sulfate ammonium salt, nonylpropenylphenol ethylene oxide 20 mol adduct sulfate ammonium salt, octyl dipropenylphenol ethylene oxide 10 mol adduct sulfate ammonium salt, octyldipropenylphenol Ethylene oxide 100 mol adduct sulfate ammonium salt, dodecylpropenylphenol ethylene oxide 20 mol, propylene oxide 10 mol random adduct sulfate sodium salt, dodecylpropenylphenol butylene oxide 4 mol, ethylene oxide 30 mol block adduct sulfate sodium salt, nonylpropenyl Phenol ethylene oxide 10 mol adduct, nonylp Penylphenol ethylene oxide 20 mol adduct, octyl dipropenyl phenol ethylene oxide 10 mol adduct, octyl dipropenyl phenol ethylene oxide 100 mol adduct, propylene oxide 10 mol random adduct, propylene oxide 10 mol random adduct, ethylene oxide 30 mol block addition The acrylic polymer powder according to claim 1 or 2, selected from a polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt. 凝固乾燥が噴霧乾燥である請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系重合体粉末。The acrylic polymer powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the coagulation drying is spray drying. 重合及び共重合のすべてを乳化重合法によって行う請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系重合体粉末。The acrylic polymer powder according to any one of claims 1 to 4, wherein all polymerization and copolymerization are carried out by an emulsion polymerization method. アクリル系重合体粒子が該多層構造重合体粒子である請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系重合体粉末。The acrylic polymer powder according to any one of claims 1 to 5, wherein the acrylic polymer particles are the multilayer structure polymer particles. 請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系重合体粉末、及び可塑剤を含有するアクリルゾル。An acrylic sol containing the acrylic polymer powder according to claim 1 and a plasticizer. 熱分解型発泡剤を含有する請求項７記載のアクリルゾル。The acrylic sol according to claim 7 containing a pyrolytic foaming agent. 請求項７又は８記載のアクリルゾルから得られる成形物。A molded product obtained from the acrylic sol according to claim 7 or 8.
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