JP2004212599A

JP2004212599A - Electrostatic charge image developing toner, developer, image forming apparatus, and process cartridge

Info

Publication number: JP2004212599A
Application number: JP2002381487A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Ichikawa; 智之市川; Toshiki Minamitani; 俊樹南谷; Hiroto Higuchi; 博人樋口; Fumihiro Sasaki; 文浩佐々木; Masami Tomita; 正実冨田; Shigeru Emoto; 茂江本; Shinichiro Yagi; 慎一郎八木; Naoto Shimoda; 直人霜田; Maiko Kondo; 麻衣子近藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner which ensures such cleanability that an untransferred residual toner after development can be sufficiently scraped away and prevents degradation of image quality due to defective transfer, and to provide a toner which stabilizes cleanability and image quality over a prolonged period of time even in an image forming system unfavorable to cleanability because of relatively low contact pressure of a cleaning blade to a surface of a photoreceptor. <P>SOLUTION: The electrostatic charge image developing toners each comprise toner particles comprising at least a colorant and a binder resin, wherein a volume average particle diameter Dv of the toner particles is 3.0-8.0 μm, a content of particles having an equivalent circular diameter of ≤2.0 μm in the toner particles is ≤20% by number, a degree of circularity of the toner particles is ≤0.96, and a shape factor (SF-1) of the toner is 140-180. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナー、現像剤、画像形成装置（複写機、プリンタ、ファックス等）及びプロセスカートリッジに係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、複写機、プリンタ、ファクシミリなどの電子写真式や静電記録式の画像形成装置においては、感光体ドラムや感光体ベルトなどからなる潜像担持体上に画像情報に対応した静電潜像が形成され、現像装置によって現像剤が潜像担持体上に付着することでトナー像が形成され、その後、記録媒体に転写されることで、画像形成を行うようになっている。上記のようなシステムでは感光体の表面がトナー像形成時に何度も繰り返し使用されるため、トナー像の転写後に、感光体上に残留するトナーを充分に除去することが必要である。残留トナーの除去方式としては従来より幾つかの方式が検討されているが、クリーニングブレードを感光体表面に当接して残留トナーをかきおとす方式が、低コストで、システム全体も簡単でコンパクトにでき、トナー転写効率等にも優れているため広く実用化されている。
【０００３】
上述のような残留トナーの除去は、クリーニングブレードが感光体表面に当接されて行われるため、トナー除去効率は感光体とクリーニングブレードの当接圧力や、現像スリーブ、感光体の表面形状、などによって大きく左右される。同様にトナー特性に関する点でも、クリーニング時のトナー除去効率はトナー形状やトナー表面性に大きく左右される。トナー除去が不充分である場合は、感光体ドラムの表面上に残留トナーによるフィルミングが発生する。また、これが蓄積したフィルミング膜の影響で感光体とクリーニングブレード間にかかる応力が増大することで、発熱によるトナー融着の発生、感光体ドラムの疲労摩擦が発生する。かかる問題は、トナー粒子が小径化することでいっそう加速され、感光体への付着力が高まり転写残となり易いことで感光体とブレード間をすり抜けるトナー量が増すので、クリーニング不良がより発生してしまう問題がある。
【０００４】
これらの問題点を克服するために、形状係数（ＳＦ−１）が、ＳＦ−１＝１２５〜１４０であり、その他粒径や、ＳＦ−１の含有率を規定する画像形成方法（例えば、特許文献１参照。）、また、ブレードブラシクリーニング方式において、形状係数が１００〜１６０の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であるよう制御すること（例えば、特許文献２参照。）、また、二成分現像剤中のトナーを正確に検知して現像剤容器内にトナーを補給するために、形状係数（ＳＦ−１）を１００以上で１４０以下、ＳＦ−２を１００以上で１２０以下で、且つ、比抵抗が１×１０^１０Ω・ｃｍ以上で１×１０^１４Ω・ｃｍ以下の磁性キャリアを使いること（例えば、特許文献３参照。）、また現像スリーブと感光体が同方向の駆動であり、その周速比が０．５〜１．８である場合に、トナー形状係数が１３５≦ＳＦ１≦１５０、１１５≦ＳＦ２≦１２５であるようにすること（例えば、特許文献４参照。）など、目的はクリーニング性確保だけではないが、いずれもトナー形状係数の範囲を設定して、クリーニングあるいはその他の課題を解決するための提案がなされている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２６７３３１号公報
【特許文献２】
特開２００２−０２３４０８号公報
【特許文献３】
特開２０００−０２９２９７号公報
【特許文献４】
特開平９−１７９４１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの実験結果によると、従来技術に設定するような形状係数（ＳＦ−１）の範囲制御では、ブレードクリーニング方式の諸条件如何ではクリーニング性が不充分である場合があり、例えばトナー粒子側に関しては、特に近年の高画質化によるトナー小粒径化にともないトナー粒径がますます小さくなる場合やトナー表面性が滑らかで凹凸が小さい場合において、一方で、画像形成装置側に関しては、感光体表面とクリーニングブレードの当接圧力が比較的低くクリーニングに不利な場合、等において、かかる従来技術で規定される形状係数の範囲では残留トナーの除去が不充分となり、上述のようなクリーニング不良にともなう課題が発生してしまう問題があった。特に小粒径トナー粒子については、感光体との付着力が高まるために、現像後も感光体上に転写残となり易く、クリーニング部材を消耗しやすく機械的ストレスも大きい問題があった。また、感光体を接触帯電させる場合、帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう問題もあった。逆に、大粒径トナー粒子では、クリーニング性は向上するが、転写不良、これが起因する解像度等の画質低下が発生する問題があった。
【０００７】
一方、クリーニング不良はトナー表面性の違いにも大きく依存することが知られているが、このトナー表面性の差異は、粉砕法、重合法、等のトナー製造法によっても大きく影響を受けるものである。本実施形態では、ばらつきの少ない粒径分布、および帯電性の安定化、等を狙いとした重合法によりトナーを製造するが、重合法で製造されたトナーは、粉砕トナーに比べて表面形状の凹凸性が少なく球形度が高く大きなバラツキがないので自己潤滑性が高い。そのためクリーニングブレードの当接部から抜け出しやすい状態となり、クリーニング不良の発生が粉砕トナーと比べてより顕著になるという問題があった。また、一般に感光体表面への付着力が強い傾向があるため、クリーニング不良および画像劣化がより顕著になる問題があった。
【０００８】
本発明では上記問題を解決すべく、まず第１に、現像後の転写残留トナーを充分にかきとることのできるクリーニング性を確保すること、転写不良等による画像品質劣化のないこと、を両立するトナー、現像剤、これを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供すること、第２に、一般に球形度が高く表面凹凸性が比較的滑らかで、感光体との付着力が強くクリーニング性、転写性とも悪化しやすい重合トナーを用いた場合においても、また、感光体表面に当接するブレードクリーニング方式を用いた画像形成装置であり、クリーニングブレードと感光体表面との当接圧力が比較的低くクリーニング性に不利な画像形成方式において該重合トナーを使用した場合においても、長期にわたってクリーニング性、画像品質を安定させるトナー、現像剤、これを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供すること、をその課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、諸々の研究の結果、長期にわたってクリーニング不良を防止し安定した画像品質を維持するには、クリーニング方式の各種条件を検討しただけでは解決が難しく、トナー粒子の形状制御がポイントであることに着目し、トナー形状を従来技術にて提案される設定範囲よりも、より異形化して制御することが、充分なクリーニング性の確保に有効であることを見出した。具体的には、トナー形状特性として平均円形度、形状係数（ＳＦ−１）を適正な範囲に異形化させて制御すること、微粉トナー粒子である円相当径２．０μｍ以下／個数（％）含有率が規定値以下であること、また、クリーニングブレードと感光体の当接圧力が低い画像形成方式で、重合法により作製された表面平滑なトナーを用いる場合においても、上記条件を満たすことによって、長期的にクリーニング不良や画像品質劣化を安定して防止できることを検証し課題を解決するに至った。以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
本発明によれば、
（１）少なくとも着色剤および結着樹脂を含むトナー粒子において、下記条件▲１▼〜▲４▼を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
▲１▼ 該トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが３．０〜８．０μｍであること、
▲２▼ 該トナー粒子の円相当径が個数基準で２．０μｍ以下である粒子含有率が２０％以下であること、
▲３▼ 該トナー粒子の円形度が０．９６以下であること、
▲４▼ 該トナーの形状係数（ＳＦ−１）が１４０以上１８０以下であること、
（２）該トナーの円相当径が２．０〜４．５μｍのトナー粒子における円形度が０．９７以下であることを特徴とする上記（１）記載の静電荷像現像用トナー、
（３）有機溶媒中に活性水素を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーを含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、かつ活性水素を有する化合物と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去する工法により得られることを特徴とする上記（１）又は（２）のいずれか１に記載の静電荷像現像用トナー、
（４）上記（３）において、少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー、
（５）少なくとも上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤、
（６）感光体上に帯電露光を行い形成した静電画像を現像剤にて現像して得たトナー画像を、転写材上に転写した後、感光体上に転写残となる残留トナーを感光体表面に当接したブレードクリーニング方式で清掃除去する工程を繰り返す画像形成装置であって、該画像形成装置に用いる現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーからなる二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置、
（７）感光体上に帯電露光を行い形成した静電画像を磁性粒子からなるキャリアと上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーからなる二成分系の現像剤にて現像して得たトナー画像を、転写材上に転写した後、感光体上に転写残となる残留トナーを感光体表面に当接したブレードクリーニング方式で清掃除去する工程を繰り返すことを特徴とする画像形成方法、
（８）現像手段と、感光体、帯電手段、、クリ−ニング手段より選ばれる構成要素のうち少なくとも一つの構成要素を一体に結合して構成し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、上記（１）のトナー又は上記（５）の現像剤を保持したことを特徴とするプロセスカ−トリッジ、
が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における実験の結果、充分なクリーニング性の確保、さらにこれと両立して転写不良／異常画像がなく画像品質を良好に保つためには、▲１▼トナー平均粒径、▲２▼小粒径トナーの含有率が適正な上で、▲３▼平均円形度、▲４▼形状係数（ＳＦ−１）の範囲を狙いに異形化するという条件を同時に満たす必要があり、さらに好ましくは▲５▼小径トナー粒子の円形度（２．０〜４．５μｍのトナー粒子における円形度）を適正に制御することが有効であるという見解に至った。▲１▼、▲２▼について、クリーニング性に対しては微粉側粒子の割合がクリーニング性に大きく関与することは前述した通りであるが、逆に大粒径になると転写不良等の画像劣化が発生する。従ってその適正な制御範囲があることになるが、良好なクリーニング性を確保し、かつ転写不良等の画質劣化を防止するには、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍであること、円相当径が個数基準で２．０μｍ以下であるトナー粒子が２０％以下であることが必要であることを意味している。上記、Ｄｖが３．０μｍ以下、微粉側粒子が２０％以上と規定範囲外であると、円形度や形状係数（ＳＦ−１）が上記範囲を満たしていても感光体に付着した残留トナーが完全にかきとられることはなくクリーニング性は悪化する。また体積平均粒径が８．０μｍ以上であると、転写率低下、画像品質劣化を引き起こしてしまう。▲３▼、▲４▼について、平均円形度が０．９６以上であると、あるいは測定したトナー粒子全てを平均する形状係数（ＳＦ−１）が１４０以下であると、多くのトナーが感光体とクリーニングブレードの間をすり抜けてしまいクリーニング不良が発生しやすくなる。従来技術では平均円形度、ＳＦ−１値がこれより低い（球形に近い）レベルで設定されることが多いが、例えば感光体とクリーニングブレードの当接圧が比較的弱い場合などの画像形成装置側の条件を考慮すると、良好なクリーニング性を常に確保するには、少なくとも平均円形度が０．９６以下でありＳＦ−１が１４０以上でなくてはならないことを意味している。また、同上のＳＦ−１が１８０以上であると、転写率の低下や長期的な画像通紙時のトナー形状変化（粉砕して微粉率上昇）などが発生し、画像品質が著しく低下してしまう問題がある。従って、形状係数ＳＦ−１の上限としては１８０以下に制御することが必要である。▲５▼について、トナー粒径分布の範囲の中では形状に関しても分布が存在し、トナー粒径分布の中で小粒径トナー粒子の方がトナー形状がより球形に近い傾向があることを見出した。小粒径トナーは感光体との付着力が強くブレードすり抜けによるクリーニングの余裕度が低いので、これを防止するには、小粒径トナーの形状を球形化しない（異形化させる）よう制御する必要がある。具体的には、数々の実験結果より、クリーニング性に関しては特に円相当径が２．０〜４．５μｍの小粒径範囲にあるトナーの円形度がクリーニング性と大きく寄与していることが判明した。これを図１に示す。横軸に円相当径が２．０〜４．５μｍの小粒径トナーの円形度、縦軸にクリーニング性のレベルを表している。なおクリーニング評価は、後述する［評価項目］において記載している方法に基づいたものである。図１が示すように、円形度が高い（球形に近い）傾向のある微粉側領域のトナーにおいても、円形度を０．９７以下に制御することで、良好なクリーニング性が確保できる。
【００１２】
また、本実施例で用いるトナー粒子は重合法により得るものであるが、該重合法にて製造されたトナーは表面凹凸性がなめらかである粒子が得られやすく、よりクリーニング性の余裕度が低下することが懸念される。このような場合であっても、上記条件を満たすことで、重合法による製造トナーでも充分にクリーニング性を確保できることを意味している。
【００１３】
上記の様に制御されたトナー粒子を用いて現像剤を作製することで、あるいは該現像剤を画像形成装置に搭載することで、現像剤、画像形成装置に固有する課題を解決することができる。具体的には、現像剤ならば感光体とクリーニングブレード間にかかる過大な応力での発熱によりトナー融着によるキャリアへのスペントが発生し、経時的に帯電性が低下する課題を解決することができる。また、画像形成装置ならばクリーニング不良によるクリーニングブレードの劣化、および感光体の劣化、あるいはこれが起因した画像品質劣化を解決することができる。
（トナー粒径、円形度、形状係数の測定法）
本発明において粒子の測定に用いたコールターカウンター及びフロー式粒子像装置の概略を示す。体積平均粒径の測定は、米国コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡＩＩに個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続して用いた。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した。測定方法としては、前記電解液５０〜１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない。別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターカウンターＴＡＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の３００００個の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積平均粒径（Ｄｖ：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。
【００１４】
円相当径および円相当径が個数基準で２．０μｍ以下であるトナー粒子の個数％の測定は、（株）ＳＹＳＭＥＸ製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定することができる。装置および測定の概略は特開平８−１３６４３９号公報に記載されている。測定は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した後０．４５μｍのフィルターを通した液５０〜１００ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない、粒子濃度を５０００〜１５０００個／μｌに調整した分散液を用いて測定を行なった。粒子個数の測定は、ＣＣＤカメラで撮像した２次元の画像面積と、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出を行なう。ＣＣＤの画素の精度から、円相当径で０．６μｍ以上を有効とし粒子の測定データを得た。
【００１５】
本発明におけるトナーの形状係数（ＳＦ−１）とは、下記式により表されるものであり、トナー粒子の球形の度合いを示すものである。
形状係数（ＳＦ−１）＝（（トナー粒子の絶対最大長）^２／トナー粒子の投影面積）×（π／４）×１００
算出されるＳＦ−１値は、トナー粒子の球形具合を示し、１００から大きくなるにつれて球形から不定形へと異形化することを意味する。ここで、（トナー粒子の絶対最大長）はトナー粒子の平面への投影像を２本の平行線ではさんだ時の平行線間隔の絶対最大長を指す。また、（トナー粒子の投影面積）とはトナー粒子の平面への投影像の面積を指している。
【００１６】
トナー形状係数（ＳＦ−１）の測定法であるが、日立製作所製の走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓ−２７００）を用いた倍率１０００倍に拡大したトナー像を、粒子個数が約１００個（以上）となるよう無作為に抽出し、その画像情報をインターフェイスを介してニレコ（株）製の画像解析装置（ＬｕｚｅｘＡＰ）に導入して解析を行い、上式より算出された形状係数（ＳＦ−１）を求める手順である。本発明においては、上述の通り、ＳＦ−１が小さい場合にはトナーが感光体とクリーニングブレードをすり抜けやすくなるためクリーニング不良が発生しやすい。またＳＦ−１が比較的大きい場合にはクリーニング性は良好になるが、一般的に転写効率が低下し転写白抜け等の画質劣化が発生するとされる。
【００１７】
なお、平均円形度と形状係数（ＳＦ−１）はともにトナー形状の異形化具合を表す特性値であるのに、この２つの特性値を同時に満たす必要性がある点を説明する。平均円形度は測定粒指数が多数であるため、分布が広い場合に関しては、特に微粉粒子数や粗粉粒子数が多いと、これに影響を受けやすい。形状係数（ＳＦ−１）は測定する粒子数が限定されたものである。従って、各々のみではクリーニング性と対応しない場合があるが、これら特性値を同時に満たすことでクリーニング性との相関関係がとれることが実験的に確認されたので、この２つの特性値（平均円形度、形状係数）を同時に制御する発明に至っている。
【００１８】
（静電荷像現像用トナー）
本発明におけるトナー粒子を製造する方法としては、粉砕法、重合法、等公知の手段が利用できるが、製造されるトナーが請求項の範囲に入るものであればどのような方法を用いても良い。ただし、重合法で製造されたトナーの方が表面形状の凹凸性が少なく、クリーニング不良になりやすい。本発明では、ばらつきの少ない粒径分布、および帯電性の安定化、等を狙いとして重合トナーを用いるが、本実施形態に使用される重合トナーについて、その詳細を以下より記載する。
【００１９】
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃であることが条件であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。更に好ましい範囲としては５０〜７０℃の範囲があげられる。また、その重量平均分子量は１０万以下であることが望ましい。好ましくは５万以下である。その下限値は、通常、４０００である。重量平均分子量が１０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００２０】
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。樹脂微粒子において、その平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００２１】
（樹脂微粒子の被覆率）
本発明トナーにおける樹脂微粒子は、トナー形状（円形度、粒度分布など）を制御する（揃える）ために、その製造工程で添加されるが、トナー表面上に偏在する樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃であり、トナー粒子に対する被覆率が１〜９０％の範囲であることが重要であり、より好ましくは５〜８０％の範囲である。被覆率９０％超では、トナー粒子表面を樹脂微粒子がほぼ完全に被覆してしまっている状態であり、トナー粒子内部のワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃以上の場合、樹脂微粒子がトナーの定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。従って、十分な定着温度幅を確保できないため、低温定着システムの複写機では定着できない、または定着画像を擦ると剥がれてしまうといった不具合が発生する。
【００２２】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、従来の一般的な材料を使用することができる。従来、トナー製造に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等があるが、通常のトナーにおいては、これらの中でもスチレンとアクリル酸エステルの共重合体からなる樹脂が最も一般的に使われている。これに対して、低温定着トナーにおいては、上述したような熱特性を満たしやすい樹脂である。ポリエステル樹脂は結着樹脂の軟化温度が低くガラス転移点が高いことにより、低温定着性と保存安定性に優れている。更にポリエステル樹脂のエステル結合と紙との親和性が良好であるため、耐オフセット性にも優れたトナーになる。
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーの結着剤樹脂の主成分に用いられるポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分の縮合反応、或いは環状エステルの開環反応により合成されるか、或いは、ハロゲン化合物とアルコール成分及び一酸化炭素により合成される。本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、上記した高分子化合物溶液中で、ポリエステル樹脂の合成材料となる上記したモノマーを組み合わせて重合させることによって、先に述べた優れた物性を有する本発明の静電荷像現像用トナーが容易に得られる。以下、ポリエステル樹脂の合成材料として用いられる各種モノマーについて説明する。
【００２４】
先ず、アルコール成分及び酸成分としては、２価以上のものが好適に用いられる。例えば、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００２５】
２価の酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、及びその他の２価の有機酸が挙げられる。又、３価の酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら有機酸の酸無水物及び酸ハロゲン化物も合成上好ましい酸成分である。
【００２６】
本発明においては、ポリエステル樹脂の合成成分として、上記に挙げた酸成分とアルコール成分のどちらか一方に、少なくとも芳香環を有するものを使用することが好ましい。又、本発明においては、ポリエステル樹脂の合成成分である酸成分とアルコール成分の合計量が、先に述べた高分子化合物１部に対して１部〜３０部、好ましくは１．５部〜１０部の範囲となる様にして用いることが好ましい。
【００２７】
又、酸成分とアルコール成分の使用比は、カルボキシル基１モル当量に対して、アルコール基０．９〜１．５モル当量、好ましくは１．０〜１．３モル当量の範囲であることが好ましい。尚、ここでいうカルボキシル基としては、上記に挙げた酸成分に相当する化合物であるハロゲン化物も含まれる。その他の添加剤としては、アミン成分を用いてもよい。具体的には例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。又、他の縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を用いて反応を行ってもよい。
（活性水素を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル）
活性水素を有する化合物と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）（以下、ポリエステル系樹脂は単にポリエステルとも言う）には、例えば、イソシアネート基等の活性水素と反応する官能基を有するポリエステルプレポリマー等が包含される。本発明で好ましく使用されるポリエステルプレポリマーは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）である。このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって製造される。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２８】
ポリオールとしては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。ジオールとして特に好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２９】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。ジカルボン酸として特に好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
【００３０】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３１】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３２】
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３３】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からは、これにアミン類（Ｂ）を反応させることにより、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）を得ることができる。このものは、トナーバインダーとしてすぐれた効果を示す。
必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
本発明で用いるウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３６】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＭＰＥと同様である。また、ＰＥは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３７】
ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００３８】
本発明において、トナー中のバインダー（トナーバインダー）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル系樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００３９】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４０】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４１】
（離型剤）
本発明のトナーに対しては、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４２】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００４３】
（外添剤）
本発明で得られた着色樹脂粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４４】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４５】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００４６】
（トナーバインダー製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネートを反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。ポリイソシアネートを反応させる際およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのポリイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルの場合と同様な方法でこのＰＥを製造し、これを前記ウレア変性ポリエステルの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００４７】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
まず、水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００４８】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成分（組成物）１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成分の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５０】
トナー組成分が分散された油性相を、水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５１】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５２】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５３】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００５４】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５５】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５６】
さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００５７】
活性水素を有する化合物と反応可能な変性ポリエステルに活性水素を有する化合物としてのアミン類（Ｂ）を反応させる場合、その伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５８】
（異形化工程）
所望の形状を得るためには、例えば、乳化分散液（油相）に、増粘剤や活性剤等を加えた高粘度の水溶液（水相）を混合し、この混合溶液にホモミキサー、エバラマイルダーなどによってせん断力を与える装置を使用して、油相と水相の粘度差を利用して乳化粒子を変形させることができる。このときの条件としては、装置のせん断力を調整する方法、例えば、処理時間や処理回数、もしくは、油相・水相間の粘度差を調整する方法、例えば、油相内の非水溶性有機溶媒の濃度、温度、水相内の増粘剤、活性剤、温度を最適化することによって、所望の形状を制御することが出来る。
【００５９】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００６０】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００６１】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００６２】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００６３】
このような異形化工程によって得られる形状については、特に限定されるものではない。しかし、トナー形状が一定しない不定形、又は扁平形状では粉体流動性が悪く、摩擦帯電が円滑に行えないことから地肌汚れ等の問題が発生しやすい。また微小な潜像ドットを現像する際には、緻密で均一なトナー配置をとりにくいことから、ドット再現性に劣る。また静電転写方式では、電気力線の影響を受けにくく、転写効率が劣る。
【００６４】
更にトナーが真球に近い場合、粉体流動性が良すぎて、外力に対して過度に作用してしまうことから、現像及び転写の際に、ドットの外側にトナー粒子が飛び散りやすいといった問題がある。また、球形トナーでは、感光体上で転がりやすいことために、感光体とクリーニング部材との間に潜り込みクリーニング不良となることが多いという問題点がある。このような問題点を解決する観点からみると、上述の異形化工程によって得られる形状は、紡錘形状であることが特に好ましい。
【００６５】
この紡錘形状のトナーは、粉体流動性が適度に調節されているために、摩擦帯電が円滑に行われて地肌汚れを発生させることがなく、微小な潜像ドットに対して整然と現像され、その後、効率よく転写されてドット再現性に優れる。更に、その際の飛び散りに対しては、粉体流動性が適度にブレーキをかけて飛び散りを防いでいる。紡錘形状のトナーは球形トナーに比べて、転がる軸が限られていることから、クリーニング部材の下に潜り込むようなクリーニング不良が発生しにくい。
【００６６】
このようなトナーは、長軸と短軸との比（ｒ_２／ｒ_１）が０．５〜０．８で、厚さと短軸との比（ｒ_３／ｒ_２）が０．７〜１．０で表される紡錘形状であることが好ましい。ここで長軸とは、図２（ａ）に示すＸ軸−Ｚ軸方向における断面を示す図２（ｂ）において示されるｒ_１に相当する。厚さは同図のｒ_３である。また短軸とは、前記長軸中央部において直角に切断した断面を示す図２（ｃ）において示されるｒ_２に相当する。
【００６７】
長軸と短軸との比（ｒ_２／ｒ_１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにクリーニング性が高いが、ドット再現性及び転写効率が劣るために高品位な画質が得られなくなる。
長軸と短軸との比（ｒ_２／ｒ_１）が０．８を越えると、球形に近づくために、低温低湿の環境下では特にクリーニング不良が発生することがある。また、厚さと短軸との比（ｒ_３／ｒ_２）が０．７未満では、扁平形状に近く、不定形トナーのように飛び散りは少ないが、球形トナーのような高転写率は得られない。特に、厚さと短軸との比（ｒ_３／ｒ_２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となる。これに近い紡錘状形状にすることで不定形・扁平形状でもなく真球状でもない形状であって、双方の形状が有する摩擦帯電性、ドット再現性、転写効率、飛び散りの防止性、クリーニング性の全てを満足させる形状となる。
なお、ｒ_１、ｒ_２、ｒ_３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００６８】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００６９】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は感光体を中心として帯電装置と、露光装置と、現像手段と、転写手段とクリーニング手段を有しており、前記クリーニング手段は感光体と当接するブレードクリーニング方式で清掃除去する工程を繰り返す画像形成方式である。クリーニングブレードと感光体との当接圧力は線圧２０ｇ／ｃｍ以上７０ｇ／ｃｍ以下であるものが使用されるが、線圧３０ｇ／ｃｍ以下の様な感光体とクリーニングブレードの当接圧力が低い場合には、クリーニング性に対して余裕度の低い画像形成方式であるといえる。また線圧７０ｇ／ｃｍ以上の場合は、クリーニング性は高まるものの逆に感光体最外層の表面の磨耗が高まることから、感光体の寿命が低下してしまい、画像品質の維持には余裕度の低いシステムであるといえる。なお、本実施例における画像形成装置は上記当接圧力が３５ｇ／ｃｍの当接圧力であるものを用いた。当接圧力の測定法であるが、擬似的な感光体に荷重変換機を取り付け、感光体の表面にクリーニングブレードを押しつけ、その荷重を線圧として測定することができる。なお、本実施例で使用した画像形成装置条件の詳細については後述する。
【００７０】
（プロセスカートリッジ）
図３に本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。図３において、１はプロセスカートリッジ全体を示し、２は感光体、３は帯電手段、４は現像手段、５はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体２、帯電手段３、現像手段４及びクリーニング手段５等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合し構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００７１】
本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転家過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明の形態はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
［現像剤の作製］
次に、本実施例に用いられるトナー、キャリア、これらより成る２成分現像剤について説明する。
実施例に使用するトナーは、重合法により製造されたものであり、具体的には以下に説明する工法によってトナーを作製した。
【００７３】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００７４】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００７５】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
〜マスターバッチの合成〜
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００７６】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１Ｏ部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００７７】
〜乳化〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
〜異形化〜
イオン交換水、活性剤、増粘剤を適宜な割合で容器に入れて攪拌した水溶液に、［乳化スラリー１］を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍで１時間混合し［異形化スラリー１］を得た。
〜脱溶剤〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［異形化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００７８】
〜洗浄→乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、最終的な［トナー１］を得た。
【００７９】
〜外添加剤添加〜
ついで、トナー１を１００重量部に、帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）を０．５重量部をヘンシェルミキサーを用いて１０００ｒｐｍで混合した後、Ｑ型ミキサー（三井金属工業製）で６０００ｒｐｍで混合し、トナーの表面にＣＣＡを固着させた。更に、疎水性酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて１５００ｒｐｍで混合してトナーの作成を完了した。
〜トナー粒子の形状制御〜
なお、出来上がったトナー粒子の粒径については、高画質化に対応して小粒径のものを狙いとするが、しかし過度に小径すぎたり大径すぎたりすると転写率低下やトナー飛散制御不良などの問題が発生するので、本発明の適用においては、平均粒径が３．０〜８．０μｍの範囲にあるものを用いることを前提としている。
【００８０】
また、本実施例、比較例のトナーでは、工程条件によってトナー粒径、および平均円形度、トナー形状係数（ＳＦ−１）を各条件に変化させている。トナー粒径の条件を振るには、主に有機微粒子分散の各諸条件を調整することで変化させた。また、平均円形度やトナー形状係数（ＳＦ−１）については、主に乳化スラリーを得る場合のＴＫホモミキサーでの回転数や脱溶剤時の各諸条件を調整することで何水準かに変化させた。
【００８１】
一方、本実施例に使用するキャリアは、フェライトコア材に対し、シリコン樹脂溶液（信越化学社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中にて溶解分散させたコート液を流動層式スプレー法にて塗布し、コア材表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成しシリコン樹脂コートキャリアを得た。なお、キャリア粒径については、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が３０〜６０μｍのもの使用するのが好ましく、本実施例においてもこれを使用した。
以上までに記載のトナーとキャリアを混合し、本実施例に用いる現像剤を得た。なお、該現像剤に用いられるトナー、および現像剤の粒径、円形度、形状係数等の物性は、上述する測定法によって求めた。
【００８２】
［画像形成装置］
本発明に係る画像形成装置の帯電装置の実施の形態を図面を参照して以下に説明する。
図４は画像形成装置の断面を示しており、像担持体である感光体ドラム１１の周囲に近接、あるいは接触して、感光体ドラム１１上に一様な電荷を帯電させる帯電ロ−ラ１２、感光体ドラム１１上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置１３、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置１４、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト１６、感光体ドラム１１上の残留トナーを除去するクリーニング装置１８、感光体ドラム１１上の残電荷を除電する除電ランプ１９、帯電ローラ印加電圧及び現像のトナー濃度を制御するための光センサ２０が配置されている。また、この現像装置１４にはここには図示していないトナー補給装置よりトナー補給口を介してトナーが補給される。作像動作は次のように行われる。感光体１１は反時計回転方向に回転する。感光体１１は除電光１９により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に帯電ローラ１２により帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に露光装置１３で露光され、光が照射された部分（画像部）は表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置１４によりスリーブ上のトナーが上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体１１は回転移動し、給紙部１５より用紙先端部画像先端部とが転写ベルト１６で一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルト１６で感光体１１表面のトナー像が転写紙に転写される。その後転写紙は定着部１７へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体１１上に残った残留トナーはクリーニングブレード１８により掻き落とされ、その後、感光体１１は除電光１９により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。
【００８３】
［評価項目］
Ｄｖが３．０〜８．０μｍである重合トナー及び現像剤を、上記画像形成装置を用いて以下の項目の評価を行った。
１）クリーニング性
クリーニング性は、温度／湿度＝１０℃／１５％の試験室において、Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置にて５０００枚の通紙を行い、その後、白紙画像を通紙中に停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１０未満でクリーニング性良好なものを○、０．０１１〜０．０２でクリーニング性良好ではないが許容なものを△、０．０２を超えるものでクリーニング性不良なものを×として定量評価した。
２）画像品質
画像品質は通紙後画像の画質品質劣化（具体的には転写不良、地汚れ画像発生）を総合的に判断した。転写不良は、Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置にて５０００枚の通紙を行い、その後黒ベタ画像を通紙させて、その画像の転写不良レベルを目視でランク付けして判断した。また、地肌汚れ画像については、Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置にて５０００枚の通紙を行い、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定して定量評価し、その差が０．３０以下のものを○、０．３０以上のものを×とした。これら２つを総合して画像品質が良好なものを○、画像品質良好ではないが許容なものを△、画像品質不良なものを×として評価した。
【００８４】
［実施例１〜７、比較例１〜６］
上記トナー製造において、異形化、脱溶剤工程における諸条件を変更することでトナー形状の異形化の度合いを何水準かに振り、評価を行った。具体的には異形化工程時のイオン交換水、活性剤、増粘剤の混合割合や、ＴＫホモミキサーの回転数等の条件、脱溶剤工程時の脱溶剤にかける時間、脱溶剤方法の詳細な条件等を逐次変更することで、形状係数（ＳＦ−１）、円形度の異なるトナーを得た。これら物性とその評価結果をまとめて表１に示す。なお前提として、（記載はしないが）本実施例、比較例とも、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍの範囲内であるものを使用した。実施例１〜６は、円形度が低い／形状係数（ＳＦ−１）が高い（即ち異形化している）ものから順に並べており、あわせてこれらの円相当径２．０μｍ以下の粒子含有率を記載している。表１より、トナー粒子の円相当径が個数基準で２．０μｍ以下である粒子含有率が２０％以下であること、トナー粒子の円形度が０．９６以下であること、トナーの形状係数（ＳＦ−１）が１４０以上１８０以下であることを同時に満たす実験例については、クリーニング性が○であり、画像品質も△以上（許容範囲）であった。その中でも、形状係数（ＳＦ−１）がより高くなるほどクリーニング性の評価レベルがより良好となる傾向にあった。具体的には、実施例１〜５にある円相当径２．０〜４．５μｍの小粒径トナーの円形度が０．９７以下であるものは、クリーニング性が良く評価が○であり、これが０．９７より大きくなる実施例７では評価が△となった。
【００８５】
一方で比較例１〜４では、形状係数（ＳＦ−１）と円相当径２．０μｍ以下の含有率は条件を満たすものの、平均円形度、もしくは形状係数（ＳＦ−１）のどちらかが条件を外れており、この時のクリーニング性評価は×であった。比較例５〜６は円相当径２μｍ以下の粒子含有率が２０％より多い実験例であり、これが起因してクリーニング性、画像品質とも×（もしくは△）となった。比較例７は、トナーの形状係数（ＳＦ−１）が１８０以上であり、クリーニング性は当然ながら良好であったが、逆に通紙後画像に転写不良等の画像劣化が見受けられ、画像品質が×となった。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【発明の効果】
本発明では、トナー粒子の体積平均粒径が３．０〜８．０μｍであり、円相当径が個数基準で２．０μｍ以下である粒子含有率が２０％以下であり、かつ、該トナーの平均円形度が０．９６以下であり、形状係数（ＳＦ−１）が１４０以上であるという条件を満たすことにより、より好ましくは該トナーの円相当径が２．０〜４．５μｍの小径トナー粒子における円形度が０．９７以下であるという条件を満たすことにより、一般に球形度が高く表面凹凸が滑らかな重合トナーを用いた場合においても、特に該重合トナーをクリーニングブレードと感光体の当接圧力が低くクリーニング性に不利な画像形成方式で用いる場合であっても、クリーニング性が長期にわたって良好であり、転写不良や地汚れ等の画像品質劣化を防止するトナー、現像剤、画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円相当径が２．０〜４．５μｍのトナー粒子における円形度とクリーニング性の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施の形態の一例である紡錘形状のトナーを示す概念図である。
【図３】本発明の実施の形態の一例であるトナーカートリッジを有する画像形成装置の概略図である。
【図４】本発明の画像形成方式を用いた画像形成装置の構成図である。
【符号の説明】
１プロセスカートリッジ
２感光体
４現像手段
１１感光体ドラム
１２帯電ローラ
１３露光装置
１４現像装置
１６転写ベルト
１８クリーニング装置
１９除電ランプ
２０光センサ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image, a developer, an image forming apparatus (such as a copying machine, a printer, and a facsimile), and a process cartridge.
[0002]
[Prior art]
Generally, in an electrophotographic or electrostatic recording type image forming apparatus such as a copying machine, a printer, and a facsimile, an electrostatic latent image corresponding to image information is formed on a latent image carrier such as a photosensitive drum or a photosensitive belt. Is formed, and a developer is attached to the latent image carrier by a developing device to form a toner image, which is then transferred to a recording medium to form an image. In the above-described system, the surface of the photoconductor is repeatedly used at the time of forming the toner image. Therefore, it is necessary to sufficiently remove the toner remaining on the photoconductor after the transfer of the toner image. Several methods have been considered for removing residual toner.However, a method in which the cleaning blade is brought into contact with the surface of the photoreceptor to scrape the residual toner is low cost, and the whole system can be made simple and compact. It is widely used because of its excellent toner transfer efficiency.
[0003]
Since the above-described removal of the residual toner is performed by bringing the cleaning blade into contact with the surface of the photoconductor, the toner removal efficiency includes the contact pressure between the photoconductor and the cleaning blade, the developing sleeve, and the surface shape of the photoconductor. Depends greatly on Similarly, in terms of the toner characteristics, the toner removal efficiency at the time of cleaning greatly depends on the toner shape and toner surface properties. When toner removal is insufficient, filming due to residual toner occurs on the surface of the photosensitive drum. Further, the stress applied between the photoconductor and the cleaning blade increases due to the influence of the accumulated filming film, thereby causing toner fusion due to heat generation and fatigue friction of the photoconductor drum. Such a problem is further accelerated by reducing the diameter of the toner particles, increasing the adhesion to the photoconductor and increasing the amount of toner that passes through the blade between the photoconductor and the blade because the transfer tends to be left behind. There is a problem.
[0004]
In order to overcome these problems, an image forming method in which the shape factor (SF-1) is SF-1 = 125 to 140 and the particle size and the content of SF-1 are specified (for example, Patent In addition, in the blade brush cleaning method, control is performed such that toner particles having a shape factor in the range of 100 to 160 are 65% by number or more (for example, see Patent Document 2). In order to accurately detect the toner in the component developer and replenish the toner in the developer container, the shape factor (SF-1) is 100 or more and 140 or less, SF-2 is 100 or more and 120 or less, and , Specific resistance is 1 × 10 ¹⁰ 1 × 10 for Ω · cm or more ¹⁴ When a magnetic carrier of Ω · cm or less is used (for example, see Patent Document 3), and the developing sleeve and the photoconductor are driven in the same direction, and the peripheral speed ratio is 0.5 to 1.8. In addition, the purpose is not only to ensure the cleaning property, such as ensuring that the toner shape factor satisfies 135 ≦ SF1 ≦ 150 and 115 ≦ SF2 ≦ 125. Proposals have been made to set a range and solve cleaning or other problems.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-267331 A
[Patent Document 2]
JP-A-2002-023408
[Patent Document 3]
JP-A-2000-0229297
[Patent Document 4]
JP-A-9-179411
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the experimental results of the present inventors, in the case of controlling the range of the shape factor (SF-1) as set in the conventional technique, the cleaning performance may be insufficient under various conditions of the blade cleaning method, For example, on the toner particle side, especially when the toner particle size is becoming smaller and smaller due to the recent trend toward higher image quality and the toner surface is smooth and the unevenness is small, In the case where the contact pressure between the surface of the photoreceptor and the cleaning blade is relatively low, which is disadvantageous for cleaning, the residual toner is not sufficiently removed within the range of the shape factor defined by the related art. However, there is a problem that a problem due to poor cleaning occurs. In particular, small-sized toner particles have a problem that the adhesion to the photoreceptor is increased, so that the transfer tends to remain on the photoreceptor after development, the cleaning member is easily consumed, and the mechanical stress is large. In addition, when the photosensitive member is contact-charged, there is a problem that the charging roller and the like are contaminated and the original charging ability cannot be exhibited. Conversely, large-sized toner particles have improved cleaning properties, but have the problem of poor transfer and a reduction in image quality such as resolution due to this.
[0007]
On the other hand, it is known that poor cleaning greatly depends on the difference in toner surface properties, but this difference in toner surface properties is greatly affected by toner production methods such as a pulverization method, a polymerization method, and the like. is there. In the present embodiment, the toner is manufactured by a polymerization method aiming at a particle size distribution with less variation, stabilization of charging property, and the like, but the toner manufactured by the polymerization method has a surface shape compared to the pulverized toner. High self-lubricating property due to low unevenness, high sphericity and no large variation. For this reason, the cleaning blade easily comes out of the contact portion, and there is a problem that the occurrence of cleaning failure becomes more remarkable as compared with the pulverized toner. In addition, since there is a general tendency that the adhesive force to the photoreceptor surface tends to be strong, there has been a problem that cleaning failure and image deterioration become more remarkable.
[0008]
In the present invention, in order to solve the above-mentioned problem, first, it is first necessary to ensure the cleaning property capable of sufficiently removing the transfer residual toner after the development and to prevent the image quality from being deteriorated due to the transfer failure and the like. To provide a toner, a developer, an image forming apparatus and a process cartridge using the same, and secondly, generally, the sphericity is high, the surface unevenness is relatively smooth, the adhesion to the photoreceptor is strong, the cleaning property, and the transfer property is high. This is an image forming apparatus that uses a blade cleaning method that comes into contact with the surface of the photoreceptor even when polymerized toner, which is easily deteriorated, is used, and the contact pressure between the cleaning blade and the surface of the photoreceptor is relatively low. Even when the polymerized toner is used in an image forming method that is disadvantageous to cleaning properties, the cleaning property and the image quality are stabilized for a long time. Toner, and a developer, and an image forming apparatus and a process cartridge using the same, and as its challenges.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, as a result of various studies, in order to prevent defective cleaning and maintain stable image quality over a long period of time, it is difficult to solve the problem only by examining various conditions of the cleaning method, and the point is to control the shape of toner particles. Focusing on this fact, it has been found that controlling the toner shape with a more irregular shape than the setting range proposed in the related art is effective for ensuring sufficient cleaning performance. More specifically, the average circularity and the shape factor (SF-1) are controlled by deforming the toner shape characteristics into appropriate ranges, and the circle equivalent diameter of the fine powder toner particles is 2.0 μm or less / number (%). The content is less than or equal to the specified value, and in the image forming method in which the contact pressure between the cleaning blade and the photoreceptor is low, even when using a toner having a smooth surface produced by a polymerization method, by satisfying the above conditions. It has been verified that cleaning failure and image quality degradation can be stably prevented in the long term, and the problem has been solved. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0010]
According to the present invention,
(1) A toner for developing an electrostatic image, wherein toner particles containing at least a colorant and a binder resin satisfy the following conditions (1) to (4).
{Circle around (1)} The volume average particle diameter Dv of the toner particles is 3.0 to 8.0 μm.
{Circle around (2)} The particle content of the toner particles having a circle equivalent diameter of 2.0 μm or less on a number basis is 20% or less;
(3) the circularity of the toner particles is 0.96 or less;
(4) the shape factor (SF-1) of the toner is 140 or more and 180 or less;
(2) The toner for developing an electrostatic charge image according to (1), wherein the circularity of the toner particles having an equivalent circle diameter of 2.0 to 4.5 μm is 0.97 or less.
(3) A toner component containing a toner binder composed of a modified polyester resin capable of reacting with a compound having active hydrogen in an organic solvent is dissolved or dispersed, and the dissolved or dispersed product is dispersed in an aqueous medium containing fine resin particles. And the reaction with a compound having active hydrogen, and removing the solvent from the resulting dispersion by the method of (1) or (2). For toner,
(4) The toner for developing an electrostatic image according to the above (3), comprising at least a polyester resin.
(5) A two-component developer comprising at least the toner for developing an electrostatic image according to any one of the above (1) to (4) and a carrier composed of magnetic particles;
(6) A toner image obtained by developing an electrostatic image formed by performing charging and exposure on a photoreceptor with a developer is transferred onto a transfer material, and then the residual toner remaining after transfer on the photoreceptor is exposed. An image forming apparatus which repeats a step of cleaning and removing by a blade cleaning method in contact with a body surface, wherein a developer used in the image forming apparatus comprises a carrier made of magnetic particles and one of the above (1) to (4). An image forming apparatus, which is a two-component developer comprising the electrostatic image developing toner according to
(7) Development of a two-component system comprising a carrier composed of magnetic particles and a toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (4) above, wherein an electrostatic image formed by performing charge exposure on the photoreceptor is formed. After transferring the toner image obtained by developing with the agent onto the transfer material, the process of cleaning and removing the residual toner remaining on the photoconductor by the blade cleaning method in contact with the photoconductor surface is repeated. Characteristic image forming method,
(8) A process card that is integrally connected to at least one of the components selected from a developing unit, a photoreceptor, a charging unit, and a cleaning unit, and that is detachable from the image forming apparatus main body. A process cartridge, wherein the developing means holds the toner of (1) or the developer of (5);
Is provided.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As a result of experiments in the present invention, in order to ensure sufficient cleaning performance and to maintain good image quality with no transfer failure / abnormal image compatible with this, (1) average toner particle size, (2) small particle size It is necessary to simultaneously satisfy the conditions of (3) the average circularity and (4) the deformation to achieve the shape factor (SF-1) within the range of the appropriate content of the toner having the proper diameter, and more preferably (5). ▼ It has been concluded that it is effective to appropriately control the circularity of the small-diameter toner particles (the circularity of the toner particles of 2.0 to 4.5 μm). Regarding (1) and (2), as described above, the ratio of the fine particles on the cleaning side greatly affects the cleaning performance, as described above. appear. Therefore, there is an appropriate control range. However, in order to ensure good cleaning properties and prevent image quality deterioration such as transfer failure, the volume average particle diameter must be 3.0 to 8.0 μm. This means that the toner particles having an equivalent circle diameter of 2.0 μm or less on a number basis should be 20% or less. When the Dv is 3.0 μm or less and the fine powder side particles are 20% or more outside the specified ranges, the residual toner adhered to the photoreceptor even if the circularity and the shape factor (SF-1) satisfy the above ranges. It is not completely scraped off and the cleaning properties deteriorate. When the volume average particle size is 8.0 μm or more, the transfer rate is reduced and the image quality is deteriorated. Regarding (3) and (4), when the average circularity is 0.96 or more, or when the shape factor (SF-1) for averaging all the measured toner particles is 140 or less, many toner particles And between the cleaning blade and the cleaning blade, cleaning failure is likely to occur. In the prior art, the average circularity and SF-1 value are often set at lower (closer to spherical) levels. However, for example, an image forming apparatus when the contact pressure between the photosensitive member and the cleaning blade is relatively weak Considering the conditions on the side, it means that at least the average circularity must be 0.96 or less and SF-1 must be 140 or more in order to always ensure good cleaning performance. If SF-1 is 180 or more, a decrease in transfer rate and a change in toner shape during long-term image passing (an increase in fine powder rate due to pulverization) and the like occur, and image quality is significantly reduced. There is a problem. Therefore, it is necessary to control the upper limit of the shape factor SF-1 to 180 or less. Regarding (5), it was found that there is also a shape distribution in the toner particle size distribution range, and that the small particle size toner particles tend to have a more spherical toner shape in the toner particle size distribution. Was. Since the small particle size toner has a strong adhesive force to the photoreceptor and a low margin for cleaning by slipping through the blade, in order to prevent this, it is necessary to control the shape of the small particle size toner so as not to be spherical (deformed). There is. Specifically, from the results of various experiments, it has been found that the degree of circularity of the toner having an equivalent circle diameter in the small particle size range of 2.0 to 4.5 μm greatly contributes to the cleaning property. did. This is shown in FIG. The horizontal axis represents the circularity of the small particle size toner having an equivalent circle diameter of 2.0 to 4.5 μm, and the vertical axis represents the cleaning property level. The cleaning evaluation is based on the method described in [Evaluation Items] described later. As shown in FIG. 1, by controlling the circularity to 0.97 or less, good cleaning performance can be ensured even in the toner in the fine powder side region where the circularity tends to be high (nearly spherical).
[0012]
Further, the toner particles used in this example are obtained by a polymerization method. However, in the toner manufactured by the polymerization method, particles having smooth surface irregularities are easily obtained, and the margin of cleaning performance is further reduced. It is feared that. Even in such a case, satisfying the above conditions means that sufficient cleaning property can be ensured even with toner produced by the polymerization method.
[0013]
By producing a developer using the toner particles controlled as described above, or by mounting the developer in an image forming apparatus, it is possible to solve a problem unique to the developer and the image forming apparatus. . Specifically, in the case of a developer, it is possible to solve the problem that the heat generated by excessive stress applied between the photosensitive member and the cleaning blade causes spent to the carrier due to fusion of the toner, and the chargeability decreases over time. it can. Further, if the image forming apparatus is used, it is possible to solve the problem of deterioration of the cleaning blade and the photoreceptor due to poor cleaning, or the deterioration of image quality caused by the deterioration.
(Method of measuring toner particle size, circularity, shape factor)
1 schematically shows a Coulter counter and a flow type particle image apparatus used for measuring particles in the present invention. The volume average particle size was measured by connecting an interface (manufactured by Nikkaki) and a PC9801 personal computer (manufactured by NEC) to output a number distribution and a volume distribution to a Coulter Counter TAII manufactured by Coulter Electronics of the United States. The electrolytic solution was adjusted to a 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 50 to 100 ml of the electrolytic solution, and 1 to 10 mg of a sample is added. This is subjected to a dispersion process for one minute by an ultrasonic disperser. In a separate beaker, 100 to 200 ml of the aqueous electrolytic solution is added, and the sample dispersion liquid is added to the beaker so as to have a predetermined concentration, and a 100 μm aperture is used as an aperture by the Coulter Counter TAII type. The particle size distribution of 30,000 particles was measured, the volume distribution and the number distribution of the particles of 2 to 40 μm were calculated, and the volume average particle diameter (Dv: the median value of each channel was taken as a representative value of the channel) was obtained.
[0014]
The circle equivalent diameter and the number% of toner particles having a circle equivalent diameter of 2.0 μm or less on a number basis can be measured using a flow type particle image analyzer FPIA-1000 manufactured by SYSMEX CORPORATION. The outline of the apparatus and the measurement is described in JP-A-8-136439. The measurement is performed by adjusting a 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride and then adding 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, as a dispersant to 50 to 100 ml of a 0.45 μm-filtered liquid. In addition, add 1-10 mg of sample. This was subjected to a dispersion treatment for 1 minute by an ultrasonic disperser, and the measurement was performed using a dispersion liquid in which the particle concentration was adjusted to 5000 to 15000 particles / μl. The number of particles is measured by calculating the diameter of a circle having the same area as a two-dimensional image area picked up by a CCD camera as a circle equivalent diameter. Based on the accuracy of the CCD pixels, measurement data of particles was obtained with a circle equivalent diameter of 0.6 μm or more effective.
[0015]
The shape factor (SF-1) of the toner in the present invention is represented by the following equation, and indicates the degree of spherical shape of the toner particles.
Shape factor (SF-1) = ((absolute maximum length of toner particles) ² / Projected area of toner particles) × (π / 4) × 100
The calculated SF-1 value indicates the spherical state of the toner particles, and means that as the particle size increases from 100, the shape changes from a spherical shape to an irregular shape. Here, (absolute maximum length of toner particles) indicates the absolute maximum length of the parallel line interval when the projected image of the toner particles on the plane is sandwiched between two parallel lines. The term (projected area of toner particles) indicates the area of the projected image of the toner particles on the plane.
[0016]
The toner shape factor (SF-1) is measured by a method using a scanning electron microscope SEM (S-2700) manufactured by Hitachi, Ltd. at a magnification of 1000 times. ) Is extracted at random, and the image information is introduced into an image analysis device (Luzex AP) manufactured by Nireco Co., Ltd. via an interface and analyzed, and the shape factor (SF-1) calculated from the above equation is obtained. ). In the present invention, as described above, when SF-1 is small, the toner easily passes through the photosensitive member and the cleaning blade, and thus cleaning failure easily occurs. Further, when SF-1 is relatively large, the cleaning property is good, but generally, the transfer efficiency is lowered and the image quality is deteriorated such as white spots on the transfer.
[0017]
Note that although both the average circularity and the shape factor (SF-1) are characteristic values indicating the degree of deformation of the toner shape, it is necessary to satisfy these two characteristic values simultaneously. Since the average circularity has a large number of measured grain indices, it is easily affected by a large number of fine powder particles and coarse powder particles, particularly when the distribution is wide. The shape factor (SF-1) limits the number of particles to be measured. Accordingly, although there is a case where each of them does not correspond to the cleaning property, it has been experimentally confirmed that a correlation with the cleaning property can be obtained by simultaneously satisfying these characteristic values. , Shape factor) at the same time.
[0018]
(Electrostatic image developing toner)
As a method for producing the toner particles in the present invention, known methods such as a pulverization method, a polymerization method, and the like can be used, but any method may be used as long as the produced toner falls within the scope of the claims. good. However, the toner produced by the polymerization method has less unevenness of the surface shape, and is likely to be defective in cleaning. In the present invention, a polymerized toner is used for the purpose of stabilizing the particle size distribution with a small variation and the charging property. The polymerized toner used in the exemplary embodiment will be described in detail below.
[0019]
(Resin fine particles)
The resin fine particles used in the present invention must have a glass transition point (Tg) of 50 to 90 ° C., and if the glass transition point (Tg) is less than 50 ° C., the toner storability deteriorates. Blocking occurs during storage and in the developing machine. When the glass transition point (Tg) exceeds 90 ° C., the resin fine particles hinder the adhesiveness to the fixing paper, and the fixing lower limit temperature increases. A more preferred range is 50 to 70 ° C. The weight average molecular weight is desirably 100,000 or less. Preferably it is 50,000 or less. The lower limit is usually 4000. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, the resin fine particles hinder the adhesion to the fixing paper, and the minimum fixing temperature rises.
[0020]
As the resin fine particles, any resin can be used as long as it can form an aqueous dispersion, and a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used.For example, a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, a polyamide resin, and a polyimide Resins, silicon-based resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, polycarbonate resins, and the like. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Among these, those comprising a vinyl-based resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin or a resin used in combination thereof are preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained. As the vinyl resin, a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer, for example, a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer and the like can be mentioned. The average particle size of the resin fine particles is 5 to 200 nm, preferably 20 to 300 nm.
[0021]
(Coverage rate of resin fine particles)
The resin fine particles in the toner of the present invention are added in the manufacturing process in order to control (align) the shape (circularity, particle size distribution, etc.) of the toner, but the glass transition point (Tg) of the resin fine particles unevenly distributed on the toner surface is added. ) Is 50 to 90 ° C., and the coverage of the toner particles is in the range of 1 to 90%, more preferably in the range of 5 to 80%. If the coverage is more than 90%, the surface of the toner particles is almost completely covered with the resin fine particles, which inhibits the exudation of the wax inside the toner particles, and does not provide the wax releasing effect. An offset will occur. When the glass transition point (Tg) is lower than 50 ° C., the storage stability of the toner is deteriorated, and blocking occurs during storage and in a developing machine. When the glass transition point (Tg) is 90 ° C. or more, the resin fine particles hinder the adhesion of the toner to the fixing paper, and the fixing minimum temperature is increased. Therefore, since a sufficient fixing temperature range cannot be ensured, there occurs a problem that the image cannot be fixed by the copying machine of the low-temperature fixing system or the fixed image is peeled off when rubbed.
[0022]
(Binder resin)
Conventional general materials can be used as the binder resin. Conventionally, as a binder resin used in the production of toner, for example, polyester resin, styrene resin, acrylic resin, epoxy resin, and the like, in a normal toner, among these, from the copolymer of styrene and acrylate Resin is most commonly used. On the other hand, a low-temperature fixing toner is a resin that easily satisfies the above-described thermal characteristics. Polyester resins are excellent in low-temperature fixability and storage stability because the binder resin has a low softening temperature and a high glass transition point. Further, since the affinity between the polyester resin and the ester bond and the paper is good, a toner having excellent offset resistance can be obtained.
[0023]
The polyester resin used as a main component of the binder resin of the toner for developing an electrostatic image of the present invention is synthesized by a condensation reaction of an acid component and an alcohol component, a ring opening reaction of a cyclic ester, or a halogen compound. And an alcohol component and carbon monoxide. In the method for producing a toner for developing an electrostatic image of the present invention, the above-mentioned excellent physical properties are obtained by polymerizing the above-mentioned monomer which is a synthetic material of the polyester resin in the above-mentioned polymer compound solution. The toner for developing an electrostatic image of the present invention can be easily obtained. Hereinafter, various monomers used as a synthetic material of the polyester resin will be described.
[0024]
First, as the alcohol component and the acid component, those having a valency of 2 or more are suitably used. For example, dihydric alcohols include ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, Diols such as 5-pentanediol and 1,6-hexanediol; bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, polyoxyethylenated bisphenol A And bisphenol A alkylene oxide adducts such as polyoxypropylene bisphenol A.
[0025]
Examples of the divalent acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malon Acids, and other divalent organic acids. Examples of the trivalent acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, and 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid. 1,2,5-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-carboxymethylpropane, tetra (carboxymethyl) methane, 1,2,7 , 8-octanetetracarboxylic acid and the like. Acid anhydrides and acid halides of these organic acids are also preferred acid components in terms of synthesis.
[0026]
In the present invention, it is preferable to use, as a synthetic component of the polyester resin, one having at least an aromatic ring in one of the above-mentioned acid component and alcohol component. In the present invention, the total amount of the acid component and the alcohol component, which are synthetic components of the polyester resin, is 1 part to 30 parts, preferably 1.5 parts to 10 parts per 1 part of the polymer compound described above. It is preferable to use it so that it is within the range of parts.
[0027]
The use ratio of the acid component to the alcohol component is in the range of 0.9 to 1.5 molar equivalents, preferably 1.0 to 1.3 molar equivalents, for 1 molar equivalent of the carboxyl group. preferable. Here, the carboxyl group includes a halide which is a compound corresponding to the above-mentioned acid component. As another additive, an amine component may be used. Specific examples include triethylamine, trimethylamine, N, N-dimethylaniline and the like. The reaction may be carried out using another condensing agent, for example, dicyclohexylcarbodiimide.
(Modified polyester capable of reacting with a compound having active hydrogen)
A reactive modified polyester resin (RMPE) capable of reacting with a compound having active hydrogen (hereinafter, polyester resin is also simply referred to as polyester) includes, for example, a polyester resin having a functional group that reacts with active hydrogen such as an isocyanate group. Polymers and the like. The polyester prepolymer preferably used in the present invention is a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. The isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) is produced by reacting a polyester having an active hydrogen group, which is a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC), with a polyisocyanate (PIC). . Examples of the active hydrogen group contained in the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0028]
Examples of the polyol include diol (DIO) and tri- or higher valent polyol (TO). DIO alone or a mixture of DIO and a small amount of TO is preferable. Particularly preferred diols are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Is a combination of Examples of the trivalent or higher polyol include trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (trisphenol PA, Phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0029]
Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DIC) and tricarboxylic or higher polycarboxylic acid (TC), and DIC alone or a mixture of DIC and a small amount of TC is preferable. Particularly preferred dicarboxylic acids are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). As the polycarboxylic acid, the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester) may be used to react with the polyol.
[0030]
The ratio between the polyol and the polycarboxylic acid is usually 2/1 to 1/1, preferably 1.5 / 1 to 1/1, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0031]
Examples of the polyisocyanate (PIC) include aliphatic polyisocyanates (such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate); alicyclic polyisocyanates (such as isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate); Aromatic diisocyanates (such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate); araliphatic diisocyanates (such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate); isocyanurates; And combinations of two or more of these.
[0032]
The ratio of the polyisocyanate is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1 to 1 as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester. .2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. If [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (PIC) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If the content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are both disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0033]
The urea-modified polyester-based resin (UMPE) can be obtained from the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group by reacting it with the amines (B). This shows an excellent effect as a toner binder.
If necessary, the molecular weight of a modified polyester such as a urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine and the like), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0034]
The ratio of the amines (B) is defined as the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and the amino groups [NHx] in the amines (B). , Usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester modified with a urea bond may contain a urethane bond together with the urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually from 100/0 to 10/90, preferably from 80/20 to 20/80, and more preferably from 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance deteriorates.
[0035]
The urea-modified polyester used in the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the modified polyester such as the urea modified polyester is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of a modified polyester such as a urea modified polyester is not particularly limited when an unmodified polyester described later is used, and may be a number average molecular weight that is easily obtained to obtain the weight average molecular weight. In the case of a modified polyester alone such as a urea-modified polyester, the number average molecular weight is usually 20,000 or less, preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 8,000. If it exceeds 20,000, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device deteriorate.
[0036]
(Unmodified polyester)
In the present invention, not only the modified polyester (MPE) such as the polyester modified by the urea bond may be used alone, but also an unmodified polyester (PE) may be contained as a toner binder component. The combined use of PE improves low-temperature fixability and glossiness when used in a full-color device, and is more preferable than single use. Examples of the PE include polycondensates of a polyol and a polycarboxylic acid, which are the same as the polyester component of the MPE. The PE may be modified not only with unmodified polyester but also with a chemical bond other than a urea bond. For example, the PE may be modified with a urethane bond. It is preferable that at least a part of MPE and PE be compatible with each other in view of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, it is preferable that the polyester component of the MPE and the PE have similar compositions. When PE is contained, the weight ratio of MPE to PE is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, and particularly preferably 7/93. ２０20/80. When the weight ratio of the MPE is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and the heat storage stability and the low-temperature fixability are disadvantageous.
[0037]
The peak molecular weight of PE is generally from 1,000 to 30,000, preferably from 1500 to 10,000, and more preferably from 2,000 to 8,000. If it is less than 1,000, the heat-resistant preservability deteriorates, and if it exceeds 10,000, the low-temperature fixability deteriorates. The hydroxyl value of PE is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of compatibility between heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of PE is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By having an acid value, it tends to be negatively chargeable.
[0038]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the binder (toner binder) in the toner is usually 50 to 70 ° C, preferably 55 to 65 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of a modified polyester such as a urea-modified polyester-based resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even at a low glass transition point, as compared with known polyester-based toners.
[0039]
(Colorant)
As the colorant used in the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow Iron oxide, loess, graphite, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), Pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast Yellow (5G, R), Tartrazine lake, Quinoline yellow lake, Anthrazan yellow BGL, Isoindolinone yellow, Bengala, Lead red, Lead red, Cadmium red, Cadmium mercury red, Antimony red, Permanent red 4R , Para-red, phi-sa-red, parac Luoruto Nitroaniline Red, Risor Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine Min BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Lisor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlett 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Media, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pi Zolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal-Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indance Renblue (RS, BC), indigo, ultramarine, navy blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green , Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithobon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0040]
The colorant used in the present invention can be used as a masterbatch combined with a resin. Examples of the binder resin to be manufactured or kneaded with the master batch include, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, polymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene, and polymers substituted with styrene; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer, Tylene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. can be used alone or in combination. You.
[0041]
(Release agent)
The toner of the present invention may contain wax together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used, and examples thereof include polyolefin waxes (eg, polyethylene wax and polypropylene wax); long-chain hydrocarbons (eg, paraffin wax, Sasol wax); and carbonyl group-containing waxes. Preferred among these are carbonyl group-containing waxes. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 Polyalkanol esters (such as tristearyl trimellitate and distearyl maleate); polyalkanoic acid amides (such as ethylenediamine dibehenylamide); and polyalkylamides (such as trimellitic acid tristearyl amide). And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Preferred among these carbonyl group-containing waxes are polyalkanoic esters. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat-resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause cold offset at the time of fixing at a low temperature. The melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a value measured at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor improvement effects on hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0042]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may optionally contain a charge control agent. As the charge control agent, any known charge control agents can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified) Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus alone or compounds, tungsten alone or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and salicylic acid derivative metal salts. In the present invention, the amount of the charge control agent used is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, the toner manufacturing method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Preferably, the range is 0.2 to 5 parts by weight. If the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too large, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller increases, the fluidity of the developer decreases, and the image density decreases. Causes a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded together with the masterbatch and the resin, or may be added when directly dissolving and dispersing in an organic solvent, or may be fixed after forming toner particles on the toner surface. You may.
[0043]
(External additives)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored resin particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The inorganic particles preferably have a primary particle diameter of 5 nm to 2000 nm. The specific surface area by the BET method is 20 to 500 m. ² / G. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, and diatomaceous Examples include earth, chromium oxide, cerium oxide, pengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. In addition, polymer-based fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, polycondensation systems such as silicone, benzoguanamine, and nylon, and methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymers, and thermosetting resins Polymer particles.
[0044]
Such an external additive can be subjected to a surface treatment to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluorinated alkyl group, organic titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, silicone oil, modified silicone oil, and the like are preferable surface treatment agents. .
[0045]
Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor and the primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, for example, polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, and the like. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization of the above. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0046]
(Toner binder production method)
The toner binder can be manufactured by the following method. Polyols and polycarboxylic acids are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate and dibutyltin oxide, and if necessary, the resulting water is distilled off while reducing the pressure, thereby obtaining a polyester having a hydroxyl group. Get. Next, at 40 to 140 ° C., a polyisocyanate is reacted therewith to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, this A is reacted with an amine (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urea bond. When reacting the polyisocyanate and when reacting A and B, a solvent can be used if necessary. Solvents that can be used include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethyl formamide, dimethyl acetamide, etc.) and ethers And the like (e.g., tetrahydrofuran). When a polyester (PE) not modified with a urea bond is used in combination, this PE is produced in the same manner as in the case of the polyester having a hydroxyl group, and this PE is dissolved in a solution after the reaction of the urea-modified polyester, Mix.
[0047]
(Method of manufacturing toner in aqueous medium)
The dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
First, as the aqueous medium, water alone may be used, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohols (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (eg, methylcellosolve), lower ketones (eg, acetone, methylethylketone), and the like.
[0048]
The toner particles can be formed by reacting a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group with an amine (B) in an aqueous medium. As a method for stably forming a dispersion comprising a urea-modified polyester or prepolymer (A) in an aqueous medium, a composition of a toner raw material comprising a urea-modified polyester or prepolymer (A) is added to an aqueous medium. And a method of dispersing by a shearing force. The prepolymer (A) and other toner components (hereinafter referred to as toner raw materials) such as a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, and an unmodified polyester resin are dispersed in an aqueous medium. The toner may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in an aqueous medium. Further, in the present invention, other toner raw materials such as a coloring agent, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, and after the particles are formed. May be added. For example, after forming particles containing no coloring agent, a coloring agent can be added by a known dyeing method.
[0049]
The dispersing method is not particularly limited, but known equipment such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferred. When a high-speed shearing disperser is used, the number of rotations is not particularly limited, but is generally 1,000 to 30,000 rpm, preferably 5,000 to 20,000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 minutes in the case of a batch system. The temperature at the time of dispersion is usually 0 to 150 ° C (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred in that the dispersion of the urea-modified polyester or prepolymer (A) has a lower viscosity and is easier to disperse. The amount of the aqueous medium to be used is usually 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts of the toner component (composition) containing the urea-modified polyester and the prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 20,000 parts by weight, it is not economical. In addition, a dispersant can be used if necessary. The use of a dispersant is preferred because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0050]
An oily phase in which the toner component is dispersed is emulsified and dispersed in a liquid containing water, as a dispersant for alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, anionic surfactant such as phosphate ester, Amine salt types such as alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazoline, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt-type cationic surfactants such as fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N- Al Le -N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0051]
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be improved with a very small amount. Preferred examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkyl carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, and 3- [omega-fluoroalkyl (C6 to C11). ) Sodium] oxy] -1-alkyl (C3-C4) sulfonate, Sodium 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonate, Fluoroalkyl (C11-C20) carboxy Acid and metal salt, perfluoroalkylcarboxylic acid (C7-C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4-C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. The trade names include Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-101, DS-102, (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dai Nippon Ink Co., Ltd.) Top EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306 , 501,201,204, (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Ftergent F-100, F150 (manufactured by Neos Co., Ltd.).
[0052]
Examples of the cationic surfactant include an aliphatic quaternary ammonium salt such as an aliphatic primary, secondary or secondary amine acid which pertains to a fluoroalkyl group, and a perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt. Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names are Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidine DS-202 (manufactured by Daikin Industries) ), Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ectop EF-132 (manufactured by Tochem Products), Futagent F-300 (manufactured by Neos) and the like.
[0053]
Calcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, and the like can also be used as the inorganic compound dispersant that is hardly soluble in water.
[0054]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer-based protective colloid. For example, an acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloroacrylate 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or esters of vinyl alcohol and compounds containing a carboxyl group, for example, Pinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, ethyleneimine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or a heterocycle thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester And celluloses such as polyoxyethylene, methylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose.
[0055]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. I do. In addition, it can be removed by an operation such as decomposition with an enzyme. When a dispersant is used, the dispersant can be left on the surface of the toner particles, but it is preferable to remove the dispersant by washing after the elongation and / or cross-linking reaction from the charged surface of the toner.
[0056]
Further, in order to lower the viscosity of the liquid containing the toner component, a solvent in which the urea-modified polyester or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferred in that the particle size distribution becomes sharp. It is preferable that the solvent is volatile having a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The amount of the solvent to be used relative to 100 parts of the prepolymer (A) is usually 0 to 300 parts, preferably 0 to 100 parts, more preferably 25 to 70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0057]
When an amine (B) as a compound having active hydrogen is reacted with a modified polyester capable of reacting with a compound having active hydrogen, the elongation and / or crosslinking reaction time depends on the isocyanate group structure of the prepolymer (A). It is selected depending on the reactivity in combination with the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. The reaction temperature is generally 0-150C, preferably 40-98C. In addition, a known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0058]
(Deformation process)
In order to obtain a desired shape, for example, an emulsified dispersion (oil phase) is mixed with a high-viscosity aqueous solution (aqueous phase) to which a thickener, an activator, and the like are added. The emulsified particles can be deformed by utilizing a difference in viscosity between the oil phase and the aqueous phase by using a device that applies a shearing force by a milder or the like. Conditions at this time include a method for adjusting the shearing force of the apparatus, for example, a treatment time and the number of treatments, or a method for adjusting the viscosity difference between the oil phase and the aqueous phase, for example, a water-insoluble organic solvent in the oil phase. The desired shape can be controlled by optimizing the concentration, temperature, thickener, activator and temperature in the aqueous phase.
[0059]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely evaporating and removing the organic solvent in the droplets can be adopted. Alternatively, it is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere, completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and collectively evaporate and remove the aqueous dispersant. . As a drying atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, or the like, particularly various air streams heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Satisfactory target quality can be obtained by short-time treatment such as spray dryer, belt dryer and rotary kiln. The particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide, and when washing and drying are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
[0060]
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by cyclone, decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder after drying, but it is preferable to perform the classification operation in a liquid in terms of efficiency. The obtained unnecessary fine particles or coarse particles can be returned to the kneading step again and used for forming particles. At this time, the fine particles or coarse particles may be in a wet state.
[0061]
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but is preferably carried out simultaneously with the classification operation described above. By mixing the resulting dried toner powder with different kinds of particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by applying a mechanical impact force to the mixed powder. Immobilization and fusion at the surface can prevent the dissociation of foreign particles from the surface of the resulting composite particles.
[0062]
As specific means, there are a method of applying an impact force to the mixture by a blade rotating at a high speed, a method of throwing the mixture into a high-speed air flow, accelerating, and colliding particles or composite particles with an appropriate collision plate. is there. As the equipment, Angmill (manufactured by Hosokawa Micron), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic) was modified to reduce the pulverizing air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron system (Manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and automatic mortars.
[0063]
The shape obtained by such a deforming step is not particularly limited. However, in the case of an irregular shape or a flat shape in which the shape of the toner is not constant, the powder fluidity is poor and triboelectric charging cannot be carried out smoothly. Further, when developing minute latent image dots, it is difficult to obtain a dense and uniform toner arrangement, so that dot reproducibility is poor. In addition, the electrostatic transfer method is less susceptible to the lines of electric force, resulting in poor transfer efficiency.
[0064]
Further, when the toner is close to a true sphere, the powder fluidity is too good and excessively acts on an external force, so that during development and transfer, there is a problem that the toner particles are easily scattered outside the dots. is there. Further, the spherical toner has a problem in that the toner easily rolls on the photoreceptor, so that the toner often slips between the photoreceptor and the cleaning member, resulting in poor cleaning. From the viewpoint of solving such a problem, it is particularly preferable that the shape obtained by the deforming step is a spindle shape.
[0065]
This spindle-shaped toner has a powder fluidity adjusted appropriately, so that triboelectric charging is performed smoothly and does not cause background stains, and is developed in order to fine latent image dots, Thereafter, the transfer is performed efficiently and the dot reproducibility is excellent. Further, with respect to the scattering at that time, the powder fluidity applies an appropriate brake to prevent the scattering. The spindle-shaped toner has a limited number of rolling axes as compared with the spherical toner, so that cleaning defects such as sunk under the cleaning member are less likely to occur.
[0066]
Such a toner has a ratio of the major axis to the minor axis (r ₂ / R ₁ ) Is 0.5 to 0.8, and the ratio of the thickness to the minor axis (r ₃ / R ₂ ) Is preferably a spindle shape represented by 0.7 to 1.0. Here, the major axis is r shown in FIG. 2B showing a cross section in the X axis-Z axis direction shown in FIG. ₁ Is equivalent to The thickness is r ₃ It is. In addition, the short axis is r shown in FIG. 2C showing a cross section cut at a right angle at the center of the long axis. ₂ Is equivalent to
[0067]
The ratio of the major axis to the minor axis (r ₂ / R ₁ If the value of ()) is less than 0.5, the cleaning property is high due to separation from a true spherical shape, but high-quality image cannot be obtained due to poor dot reproducibility and transfer efficiency.
The ratio of the major axis to the minor axis (r ₂ / R ₁ If) exceeds 0.8, the shape becomes close to a sphere, and in particular, poor cleaning may occur in a low-temperature and low-humidity environment. Also, the ratio of the thickness to the minor axis (r ₃ / R ₂ ) Is less than 0.7, the shape is close to a flat shape and scattering is small like an irregular toner, but a high transfer rate like a spherical toner cannot be obtained. In particular, the ratio of the thickness to the minor axis (r ₃ / R ₂ ) Is 1.0, the rotating body has a long axis as a rotation axis. By adopting a spindle-like shape similar to this, it is not an irregular shape, a flat shape, and a shape that is not a true sphere, and both shapes have triboelectric charging, dot reproducibility, transfer efficiency, scattering prevention, cleaning properties A shape that satisfies all.
Note that r ₁ , R ₂ , R ₃ Was measured with a scanning electron microscope (SEM) while changing the angle of the field of view and observing.
[0068]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used in a two-component developer, the toner may be used as a mixture with a magnetic carrier. Parts are preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, and magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Further, polyvinyl and polyvinylidene resins, for example, acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins such as polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, polychlorinated resins Halogenated olefin resin such as vinyl, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins. If necessary, a conductive powder or the like may be contained in the coating resin. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide and the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle size of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control the electric resistance.
[0069]
(Image forming device)
The image forming apparatus of the present invention has a charging device, an exposing device, a developing device, a transfer device and a cleaning device centered on a photoconductor, and the cleaning device is cleaned and removed by a blade cleaning system in contact with the photoconductor. This is an image forming method in which the step of repeating is repeated. The contact pressure between the cleaning blade and the photoreceptor has a linear pressure of 20 g / cm or more and 70 g / cm or less, but the contact pressure between the photoreceptor and the cleaning blade having a linear pressure of 30 g / cm or less is low. In this case, it can be said that the image forming method has a low margin for the cleaning performance. When the linear pressure is 70 g / cm or more, the cleaning property is enhanced, but the wear of the surface of the outermost layer of the photoreceptor is increased, so that the life of the photoreceptor is shortened. It can be said that it is a low system. The image forming apparatus used in the present embodiment has an abutment pressure of 35 g / cm. The contact pressure is measured by a method in which a load converter is attached to a pseudo photoreceptor, a cleaning blade is pressed against the surface of the photoreceptor, and the load can be measured as a linear pressure. The details of the image forming apparatus conditions used in this embodiment will be described later.
[0070]
(Process cartridge)
FIG. 3 shows a schematic configuration of an image forming apparatus having the process cartridge of the present invention. In FIG. 3, reference numeral 1 denotes the entire process cartridge, 2 denotes a photosensitive member, 3 denotes a charging unit, 4 denotes a developing unit, and 5 denotes a cleaning unit.
In the present invention, a plurality of components, such as the photoreceptor 2, the charging unit 3, the developing unit 4, and the cleaning unit 5, are integrally connected as a process cartridge. It is configured to be detachable from an image forming apparatus main body such as a printer.
[0071]
In the image forming apparatus having the process cartridge of the present invention, the photosensitive member is driven to rotate at a predetermined peripheral speed. In the process of rotating the photoreceptor, the peripheral surface thereof is uniformly charged with a predetermined positive or negative potential by the charging means, and then receives image exposure light from image exposure means such as slit exposure or laser beam scanning exposure, and thus the photosensitive element is exposed. An electrostatic latent image is formed on the peripheral surface of the body, and the formed electrostatic latent image is then developed with toner by a developing unit, and the developed toner image is transferred between a photoreceptor and a transfer unit from a paper feeding unit. The image is sequentially transferred to a transfer material fed in synchronization with the rotation of the photoconductor by a transfer unit. The transfer material having undergone the image transfer is separated from the photoreceptor surface, introduced into an image fixing means, where the image is fixed, and printed out of the apparatus as a copy (copy). The surface of the photoreceptor after the image transfer is cleaned and cleaned by removing the untransferred toner by a cleaning means, and is further subjected to charge elimination, and then used repeatedly for image formation.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The embodiment of the present invention is not limited to this.
[Example 1]
[Preparation of developer]
Next, a toner, a carrier, and a two-component developer composed of the toner and the carrier used in the present embodiment will be described.
The toner used in the examples was produced by a polymerization method. Specifically, the toner was produced by a method described below.
[0073]
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
683 parts of water, 11 parts of sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate (Eleminor RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 83 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer. 110 parts of butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The mixture was heated to a temperature in the system of 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours to give an aqueous solution of a vinyl resin (copolymer of sodium salt of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-ethylene methacrylate ethylene oxide adduct). A dispersion liquid [fine particle dispersion liquid 1] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 1] measured by LA-920 was 105 nm. A part of [fine particle dispersion 1] was dried to isolate a resin component. The Tg of the resin component was 59 ° C., and the weight average molecular weight was 150,000.
[0074]
~ Adjustment of aqueous phase ~
990 parts of water, 83 parts of [Particle Dispersion 1], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyletherdisulfonate (Eleminol MON-7) (manufactured by Sanyo Chemical Industries), and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred, and milky white is stirred. A liquid was obtained. This is designated as [aqueous phase 1].
~ Synthesis of low molecular polyester ~
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen inlet pipe, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, 208 parts of terephthalic acid, 46 parts of adipic acid and dibutyl After adding 2 parts of tin oxide and reacting at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and further reacting at 5:00 under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 44 parts of trimellitic anhydride were added to the reaction vessel, and the reaction was carried out at 180 ° C. and normal pressure. After reacting for 2 hours, [low-molecular polyester 1] was obtained. [Low-molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6,700, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 25.
~ Synthesis of Intermediate Polyester ~
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 81 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 283 parts of terephthalic acid, and 22 parts of trimellitic anhydride 22 And 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at normal pressure and 230 ° C. for 8 hours, and further reacted at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain [intermediate polyester 1]. [Intermediate polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, a Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 51.
Next, 410 parts of [intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. The free isocyanate weight% of [Prepolymer 1] was 1.53%.
[0075]
~ Synthesis of Ketimine ~
170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.
~ Synthesis of masterbatch ~
1200 parts of water, 40 parts of carbon black (manufactured by Cabot Corporation, Regal 400R) and 60 parts of a polyester resin (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., RS801), and further 30 parts of water were added, and mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). The mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulperizer to obtain [Master Batch 1].
[0076]
~ Preparation of oil phase ~
In a vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 378 parts of [low-molecular polyester 1], carnauba WAX110, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industries), and 947 parts of ethyl acetate were charged, and stirred under 80 parts. The temperature was raised to 80 ° C., the temperature was kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in one hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [raw material solution 1].
[Material Dissolution 1] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.) was used to feed the liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Under the conditions of filling and three passes, carbon black and WAX were dispersed. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low-molecular polyester 1] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [pigment / WAX dispersion liquid 1]. The solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of [Pigment / WAX dispersion liquid 1] was 50%.
[0077]
~ Emulsification ~
[Pigment / WAX Dispersion 1] 648 parts, [Prepolymer 1] 154 parts, [Ketimine Compound 1] 6.6 parts are placed in a container, and are mixed with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute. After mixing, 1200 parts of [aqueous phase 1] was added to the container, and the mixture was mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [emulsified slurry 1].
~ Deformation ~
[Emulsified slurry 1] is mixed with an aqueous solution in which ion-exchanged water, an activator, and a thickener are put into a container at an appropriate ratio and stirred, and mixed at 2,000 rpm for 1 hour using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika). Then, [deformed slurry 1] was obtained.
~ Desolvation ~
[Deformed slurry 1] was charged into a container in which a stirrer and a thermometer were set, and the solvent was removed at 30 ° C for 8 hours, followed by aging at 45 ° C for 4 hours to obtain [dispersed slurry 1].
[0078]
~ Washing → Drying ~
[Dispersion Slurry 1] After 100 parts of filtered under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water were added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 30 minutes), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): 300 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (3), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered twice to obtain [Filter cake 1]. Was.
[Filter cake 1] was dried with a circulating drier at 45 ° C. for 48 hours, and sieved with a mesh having a mesh size of 75 μm to obtain final [Toner 1].
[0079]
~ Addition of external additives ~
Then, 100 parts by weight of the toner 1 and 0.5 part by weight of a charge controlling agent (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry) are mixed at 1000 rpm using a Henschel mixer, and then mixed with a Q-type mixer (Mitsui Metals Industry). And CCA was fixed on the surface of the toner. Further, 0.7 part of hydrophobic titanium oxide was mixed at 1500 rpm with a Henschel mixer to complete the preparation of the toner.
~ Control of toner particle shape ~
Regarding the particle size of the completed toner particles, aiming at a small particle size in response to high image quality, however, if the diameter is too small or too large, the transfer rate decreases and toner scattering control is poor. In the application of the present invention, it is assumed that an average particle diameter in the range of 3.0 to 8.0 μm is used.
[0080]
In the toners of the present embodiment and the comparative example, the toner particle diameter, the average circularity, and the toner shape factor (SF-1) are changed depending on the process conditions. The conditions of the toner particle size were varied mainly by adjusting the various conditions of the organic fine particle dispersion. The average circularity and the toner shape factor (SF-1) are changed to some level mainly by adjusting the number of revolutions in a TK homomixer and various conditions at the time of desolvation when obtaining an emulsified slurry. I let it.
[0081]
On the other hand, the carrier used in this example is a coating solution in which 200 parts of a silicon resin solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3 parts of carbon black (manufactured by Cabot Corporation) are dissolved and dispersed in toluene with respect to a ferrite core material. After coating by a fluidized-bed spray method and coating the surface of the core material, it was baked in an electric furnace at 300 ° C. for 2 hours to obtain a silicon resin-coated carrier. As for the carrier particle size, it is preferable to use a carrier having a relatively sharp particle size distribution and an average particle size of 30 to 60 μm, and this is also used in the present example.
The toner and carrier described above were mixed to obtain a developer used in this example. The physical properties such as the particle size, circularity, and shape factor of the toner used in the developer and the developer were determined by the above-described measurement methods.
[0082]
[Image forming apparatus]
An embodiment of a charging device of an image forming apparatus according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 4 shows a cross section of the image forming apparatus, and a charging roller 12 which charges the photosensitive drum 11 with uniform charge by approaching or contacting the periphery of the photosensitive drum 11 as an image carrier. An exposing device 13 as an exposing means for forming an electrostatic latent image on the photosensitive drum 11, a developing device 14 for developing the electrostatic latent image into a toner image, and transferring the toner image to a transfer paper Belt 16, cleaning device 18 for removing residual toner on photoconductor drum 11, static elimination lamp 19 for eliminating residual charge on photoconductor drum 11, optical sensor 20 for controlling charging roller application voltage and developing toner concentration Is arranged. The developing device 14 is supplied with toner from a toner supply device (not shown) through a toner supply port. The image forming operation is performed as follows. The photoconductor 11 rotates counterclockwise. The photoconductor 11 is neutralized by the neutralizing light 19, and its surface potential is averaged to a reference potential of 0 to -150V. Next, it is charged by the charging roller 12, and the surface potential becomes about -1000V. Next, the portion (image portion) exposed by the exposure device 13 and irradiated with light has a surface potential of 0 to -200V. The toner on the sleeve adheres to the image portion by the developing device 14. The photoreceptor 11 on which the toner image has been formed is rotated, and the transfer paper is sent from the paper supply unit 15 at a timing such that the leading end of the paper coincides with the leading end of the image on the transfer belt 16. The toner image on the surface is transferred to the transfer paper. Thereafter, the transfer paper is sent to the fixing unit 17, where the toner is fused to the transfer paper by heat and pressure and discharged as a copy. The residual toner remaining on the photoreceptor 11 is scraped off by the cleaning blade 18. Thereafter, the residual charge is removed from the photoreceptor 11 by the static elimination light 19, so that the photoreceptor 11 is in an initial state with no toner.
[0083]
[Evaluation item]
The following items were evaluated for the polymerized toner and developer having a Dv of 3.0 to 8.0 μm using the above-described image forming apparatus.
1) Cleanability
The cleaning performance was as follows. In a test room where the temperature / humidity was 10 ° C./15%, 5000 sheets of paper were passed by a Ricoh image forming apparatus, and then the blank image was stopped during the passing of the paper and passed through the cleaning process. The transfer residual toner on the photoreceptor is transferred to a blank sheet of paper with a scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) and measured with a Macbeth reflection densitometer RD514. The difference from the blank is less than 0.010 and the cleaning property is good. Was evaluated as ○, 0.01 to 0.02 indicating poor cleaning performance but acceptable, and Δ exceeding 0.02 and poor cleaning performance as X.
2) Image quality
The image quality was comprehensively determined based on the image quality deterioration of the image after passing (specifically, poor transfer, occurrence of background stain image). The transfer failure was determined by passing 5,000 sheets through a Ricoh image forming apparatus, then passing a solid black image, and visually ranking the transfer failure level of the image. For the background stain image, 5,000 sheets were passed through a Ricoh image forming apparatus, and then the blank image was stopped during development, and the developer on the photoreceptor after development was tape-transferred and untransferred. The difference from the image density of the tape was measured and quantitatively evaluated by a spectrodensitometer (manufactured by X-Rite Co.). . By combining these two, those with good image quality were evaluated as ○, those with poor image quality but acceptable were evaluated as Δ, and those with poor image quality were evaluated as ×.
[0084]
[Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 6]
In the above toner production, the degree of deformation of the toner shape was changed to several levels by changing various conditions in the deformation and solvent removal steps, and the evaluation was performed. Specifically, the conditions such as the mixing ratio of ion-exchanged water, activator, and thickener during the deforming step, the number of revolutions of the TK homomixer, the time required for desolvation during the desolvation step, and details of the desolvation method By successively changing various conditions, toners having different shape factors (SF-1) and circularities were obtained. Table 1 summarizes these properties and the evaluation results. In addition, as a premise (though not described), those having a volume average particle size in the range of 3.0 to 8.0 μm were used in both the present example and the comparative example. In Examples 1 to 6, the degree of circularity is low / the shape factor (SF-1) is high (that is, deformed), and they are arranged in this order. It has been described. From Table 1, it can be seen that the particle content of the toner particles having a circle equivalent diameter of 2.0 μm or less on a number basis is 20% or less, the circularity of the toner particles is 0.96 or less, and the shape factor of the toner ( For the experimental examples that simultaneously satisfy that SF-1) is 140 or more and 180 or less, the cleaning property is ○ and the image quality is △ or more (acceptable range). Among them, there was a tendency that the higher the shape factor (SF-1), the better the evaluation level of the cleaning property. More specifically, the small particle size toner having a circle equivalent diameter of 2.0 to 4.5 μm in Examples 1 to 5 having a circularity of 0.97 or less has good cleaning properties and is evaluated as ○. In Example 7 where this was larger than 0.97, the evaluation was Δ.
[0085]
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, although the shape factor (SF-1) and the content rate of the equivalent circle diameter of 2.0 μm or less satisfy the conditions, either the average circularity or the shape factor (SF-1) is a condition. And the evaluation of the cleaning property at this time was x. Comparative Examples 5 and 6 are experimental examples in which the content of particles having an equivalent circle diameter of 2 μm or less was more than 20%, and as a result, both the cleaning property and the image quality were evaluated as × (or Δ). In Comparative Example 7, the shape factor (SF-1) of the toner was 180 or more, and the cleaning property was naturally good. However, image deterioration such as transfer failure was observed in the image after passing, and the image quality was low. Became x.
[0086]
[Table 1]

[0087]
【The invention's effect】
In the present invention, the volume average particle diameter of the toner particles is 3.0 to 8.0 μm, the particle content of which the equivalent circle diameter is 2.0 μm or less based on the number is 20% or less, and By satisfying the condition that the average circularity is 0.96 or less and the shape factor (SF-1) is 140 or more, it is more preferable that the toner has a small circle toner having an equivalent circle diameter of 2.0 to 4.5 μm. By satisfying the condition that the circularity of the particles is 0.97 or less, even when a polymerized toner having a high sphericity and a smooth surface unevenness is used, particularly, the polymerized toner is brought into contact with the cleaning blade and the photosensitive member. Even when used in an image forming method in which the pressure is low and the cleaning performance is disadvantageous, the cleaning performance is good over a long period of time, and toner and development that prevent image quality deterioration such as transfer failure and background contamination are prevented. , It is possible to provide an image forming apparatus.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a relationship between circularity and cleaning property of toner particles having an equivalent circle diameter of 2.0 to 4.5 μm.
FIG. 2 is a conceptual diagram showing a spindle-shaped toner according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of an image forming apparatus having a toner cartridge according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a configuration diagram of an image forming apparatus using the image forming method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Process cartridge
2 Photoconductor
4 Developing means
11 Photoconductor drum
12 Charging roller
13 Exposure equipment
14 Developing device
16 Transfer belt
18 Cleaning device
19 Static elimination lamp
20 Optical sensor

Claims

A toner for developing an electrostatic image, wherein toner particles containing at least a colorant and a binder resin satisfy the following conditions (1) to (4).
{Circle around (1)} The volume average particle diameter Dv of the toner particles is 3.0 to 8.0 μm.
{Circle around (2)} The particle content of the toner particles having a circle equivalent diameter of 2.0 μm or less on a number basis is 20% or less;
(3) the circularity of the toner particles is 0.96 or less;
(4) The shape factor (SF-1) of the toner is 140 or more and 180 or less.

2. The toner according to claim 1, wherein the circularity of the toner particles having a circle equivalent diameter of 2.0 to 4.5 [mu] m is 0.97 or less.

Dissolving or dispersing a toner component containing a toner binder composed of a modified polyester resin capable of reacting with a compound having active hydrogen in an organic solvent, dispersing the dissolved or dispersed substance in an aqueous medium containing fine resin particles, and The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner is obtained by a method of reacting with a compound having active hydrogen and removing a solvent from the obtained dispersion.

4. The toner for developing an electrostatic image according to claim 3, wherein the toner contains at least a polyester resin.

A two-component developer comprising at least the toner for developing an electrostatic image according to claim 1 and a carrier comprising magnetic particles.

After transferring the toner image obtained by developing the electrostatic image formed by performing the charge exposure on the photoreceptor with a developer onto a transfer material, the residual toner remaining after transfer on the photoreceptor is transferred onto the photoreceptor surface. An image forming apparatus which repeats a step of cleaning and removing by an abutting blade cleaning method, wherein a developer used in the image forming apparatus is a carrier composed of magnetic particles and an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 4. An image forming apparatus comprising a two-component developer comprising a developing toner.

An electrostatic image formed by performing charge exposure on the photoreceptor is developed with a two-component developer comprising a carrier composed of magnetic particles and the toner for developing an electrostatic image according to any one of claims 1 to 4. An image forming method comprising: repeating the step of transferring the obtained toner image onto a transfer material, and then removing and removing residual toner remaining on the photoconductor by a blade cleaning method in contact with the photoconductor surface. .

In a process cartridge which is configured by integrally combining a developing means and at least one of the components selected from a photosensitive member, a charging means, and a cleaning means, and which is detachable from the image forming apparatus main body, A process cartridge, wherein the developing means holds the toner according to claim 1 or the developer according to claim 5.