JP2005003751A - Electrostatic charge image developing toner, developer, developing device, image forming apparatus, and image forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide toner with which electrostatic chargeability, developability, transferability, and cleanability are made compatible in spite of the toner which is made spherical and smaller in grain size by controlling the fine ruggedness of the surfaces of toner particles, a developer, and a developing device, image forming apparatus and image forming method using the same. <P>SOLUTION: The electrostatic charge image developing toner constitutes a toner set for full colors composed of three or more color toners of at least magenta, cyan and yellow in which the respective color toners contain at least binder resins, coloring agents, and release agents. The toner particles of the at least one non-spherical toner (A) in the toner set have the rugged surfaces having pickled plum-like wrinkles. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（ここで、Ｌは投影された被測定粒子の長径長、Ｃは周囲長、Ａは投影面積を表わす）」；
（５）「前記非真球形状のトナーの形状係数ＳＦ−１が１４０以下であることを特徴とする前記第（４）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（６）「前記トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが２〜８μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（７）「前記トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．５０以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（８）「前記トナーのトナー粒子の平均円形度ψ_ａｖが０．９４〜０．９９であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（９）「前記トナーは、円形度ψが０．９４未満のトナー粒子の割合が３０％以下であることを特徴とする前記第（８）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（１０）「前記非真球形状のカラートナーは、少なくともバインダー用の樹脂材料又は／及びそのプレポリマー、着色剤、離型剤を含むトナー材料の有機溶媒液を水系媒体中に分散させた後、該有機溶媒及び水系媒体を除去することにより得られたもの、又は／及び該分散している間若しくはその後にプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させた後、該有機溶媒及び水系媒体を除去することにより得られたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（１１）「前記非真球形状のカラートナーは、そのトナー母体粒子が、少なくともトナー母体粒子表面にトナーバインダー樹脂とは異なる材料が存在することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（１２）「前記トナーバインダー樹脂とは異なる材料が、樹脂材料であることを特徴とする前記第（１１）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（１３）「前記トナーバインダー樹脂とは異なる材料が、トナー母体粒子表面に付着した無機微粒子であることを特徴とする前記第（１１）項又は第（１２）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（１４）「前記非真球形状のカラートナーは、離型剤が内包されているものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」により解決される。
【００１２】
また、上記課題は、本発明の（１５）「潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、該現像剤は、前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、磁性キャリアとからなる二成分現像剤であることを特徴とする現像剤」；
（１６）「潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、該現像剤は、前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載のトナーを使用した一成分現像剤であることを特徴とする現像剤」により解決される。
【００１３】
また、上記課題は、本発明の（１７）「現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において交互電界が印加され、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、該現像装置は、前記第（１５）項又は第（１６）項に記載の現像剤を使用することを特徴とする現像装置」により解決される。
【００１４】
また、上記課題は、本発明の（１８）「潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、該現像手段は、前記第（１７）項に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置」により解決される。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の（１９）「潜像担持体上に潜像を形成する工程と、静電潜像が形成された該潜像担持体表面にカラー画像用トナーを供給する工程と、供給されたトナーにより静電潜像を可視像化する現像工程と、受像媒体を搬送手段によりトナー転写位置に供給する工程と、現像された該トナー像を、中間転写媒体に一旦転写し該中間転写体から又は中間転写媒体に一旦転写することなく直接、受像媒体に転写する工程と、潜像担持体、中間転写体及び／又は受像媒体搬送手段をクリーニングする工程を含むカラー画像形成方法であって、前記現像工程で前記第（１５）項又は第（１６）項に記載の現像剤が使用されることを特徴とする画像形成方法」により解決される。
【００１６】
また、上記課題は、本発明の（２０）「前記中間転写媒体に３色以上のカラートナーが順次転写され、つぎに該転写されたカラートナーが一括して受像媒体に転写されるカラー画像形成方法であって、該中間転写媒体に少なくとも最初に転写されるカラートナーが、梅干し状の皺のある凹凸表面を有するトナー粒子からなる前記非真球形状のトナー（Ａ）であることを特徴とする前記第（１９）項に記載の画像形成方法」により解決される。
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
上記のように、本発明のトナーは、それぞれのカラートナーが、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、離型剤を含み、少なくともマゼンタ、シアン及びイエローの３つ以上のカラートナーからなるフルカラー用のトナーセットを構成する静電荷像現像用トナーであって、トナーセットのうちの少なくともいずれか１つの非真球形状のトナー（Ａ）のトナー粒子が、梅干し状の皺のある凹凸表面を有する不定形のものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーであることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明によるフルカラーの複写のためには、最低限マゼンタ、シアン及びイエローの３色のカラートナーが用いられ、通常は、これらに加えてブラックのトナーも用いられるが、さらにこの４色に加えて例えばブルー、レッド、グリーンののトナーを用いることができる。本発明においてはこれらのカラートナーのうち少なくともマゼンタ、シアン、イエローの３色のカラートナー（及びブラックトナーも用いられるときには４色のカラートナーのうちの少なくとも１つのトナー、好ましくはマゼンタ、シアン及びイエローの３色のカラートナー）のうちの少なくとも１つのトナーが、図１及び図２に典型的に示されるように、特徴的な梅干し状の皺のある凹凸表面を有する非真球形状トナー（Ａ）である。
【００１９】
この非真球形状トナー（Ａ）は、全てのカラートナーのうち、好ましくは２つ以上であり得る。例えば２つのトナーがそのような非真球形状トナー（Ａ）であるときは、残りの１つのカラートナー（ブラックトナーを含む４色のフルカラー用トナーセットに用いるときには残りの２つのカラートナー）はその余の種類のカラートナーとならざるを得ないが、このようなその余の種類のカラートナーとしては、球形のカラートナー（Ｂ）であることが転写性確保や高画質カラー画像を形成する観点等からは好ましい。
【００２０】
前記のように、この非真球形状トナー（Ａ）は、全てのカラートナーのうち、１つであって無論よいが、この場合、中間転写体に順次一旦転写した後に更に最終的に一括して紙等の受像媒体に転写するときには中間転写体表面に最初に形成されるカラートナー層がこの非真球形状トナー（Ａ）であることが好ましい。この非真球形状トナー（Ａ）は転写性に優れているだけでなく転写性と同時にクリーニング性にも優れているので、転写操作後に中間転写体表面をクリーニングする際に、より有利となる。
【００２１】
そして、中間転写体表面に最初に形成される最下層のカラートナー層は、紙等の受像媒体に転写されると最上層のカラートナー層となるため、典型的にはマゼンタトナーとすることが好ましい。フルカラー画像の場合、最上層のカラートナー層には、その下に位置するカラーに対して過大な隠ぺい力を発揮せず、下層のカラーと比較的よく混色するあるいは下層のカラーをよく発現させるものが適している。
【００２２】
勿論、このような転写性やクリーニング性を考慮に入れた選択的対応のための考え方は、本発明において必要不可欠な要件ではないけれども、例えばカラートナーとして複数の該非真球形状トナー（Ａ）を用いる際にも適用することができ、また、中間転写体に限らず、しばしば望ましくないトナー付着やトナー残留が起り得る他の部材、例えば直接転写方式における現像面としての潜像担持体表面、あるいは供排紙用の受像媒体搬送手段についても適用することができる。
【００２３】
本発明における非真球形状カラートナー（Ａ）は、図１、図２に示されるように、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を観察すると、梅干し型をしており、円環がゆがんでおり、内部が黒くなりきらずムラがある。この点で、該非真球形状カラートナー（Ａ）と併用することができるその余のトナーのうちでは好ましく用いられる球形のカラートナー（Ｂ）と対照的である。球形のカラートナー（Ｂ）は、図３に示されるように、中央部が黒く、周辺が明るい円環状の独特の影を示す。
【００２４】
また、本発明における非真球形状カラートナー（Ａ）は、そのトナー粒子が、次の式で表わされるトナーの形状係数ＳＦ−１と形状係数ＳＦ−２の比ＳＦ−２／ＳＦ−１が０．９１以上であることが好ましい。
【数３】

ここで、図４に示されるように、Ｌは投影された被測定粒子の長径長、Ｃは周囲長、Ａは投影面積を表わす。
【００２５】
形状係数ＳＦ−１は、トナー粒子の丸さの度合いを表わす指標であり、ＳＦ−２はトナー粒子の凹凸の度合いを表わす指標である。而して、本発明における形状係数ＳＦ−１と形状係数ＳＦ−２の比ＳＦ−２／ＳＦ−１が０．９１以上は、分母の形状係数ＳＦ−１の値がかなり小さく、かつ、分子の形状係数ＳＦ−２の値がかなり大きいことを意味している。
【００２６】
例えば、従来の粉砕法によるトナーは、形状係数ＳＦ−１値が１６０程度以上になり、これは大略、卵型以上に変形した細長い楕円形等の非球形の外郭の粒子に相当し、形状係数ＳＦ−１が２００を越えるとかなり扁平な外郭の粒子であることを意味しているが、本発明においては、１４０以下であることが好ましい。
また、形状係数ＳＦ−２について見ると、このＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー形状の凹凸が顕著になる。ＳＦ−２の値が１４０を超えると画像上にトナーが散ってしまい画像品位が低下するため、１００〜１４０の範囲が好ましい。また、本発明においては、該非真球形状トナー（Ａ）は、真球トナーとの区別され、而して該非真球形状トナー（Ａ）の形状係数ＳＦ−１の値は１２０以上、形状係数ＳＦ−１と形状係数ＳＦ−２の比ＳＦ−２／ＳＦ−１は０．９９以下であることが好ましい。
これらは、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）にて解析し算出するものである。
【００２７】
また、本発明の非真球形状トナーは、小粒径トナーであり、トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが２〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜７μｍである。体積平均粒径Ｄｖが８μｍを越える場合には、画像荒れ等のため高品質の画像が得られ難く、トナー粒子の均一な帯電ができず、２μｍ未満の場合には、トナーの取り扱いが難かしくなり、トナーが飛散し易くなる。
【００２８】
本発明の非真球形状トナーは、該トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．５０以下であり、１．２５で以下あることが好ましい。トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．５０を越えると、粒径分布がブロードになり、また、混入された粗粒トナーによる問題が顕在化する。
【００２９】
本発明の非真球形状トナーは、該トナーのトナー粒子の平均円形度ψ_ａｖが０．９４〜０．９９であることが好ましく、また、円形度ψが０．９４未満のトナー粒子の割合が３０％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の非真球形状トナーは、そのトナー母体粒子が、少なくともトナー母体粒子表面にトナーバインダー樹脂とは異なる材料が存在するものであり得る。このようなトナーバインダー樹脂とは異なる材料は、樹脂材料、特に超微粒子の形の樹脂材料であることが好ましく、または、トナー母体粒子表面に付着した無機微超粒子であることが好ましい。
さらに、本発明の非真球形状のカラートナーは、離型剤が内包されているものであることが好ましい。
【００３１】
このような本発明の非真球形状トナー（Ａ）は、例えば、少なくともバインダー用の樹脂材料又は／及びそのプレポリマー、着色剤、離型剤を有機溶媒中に含むトナー材料の有機溶媒液を水系媒体中に微細液滴状に分散させた後、該有機溶媒及び水系媒体を除去することにより得られたのもの、又は／及び該分散している間若しくはその後に該液滴中のプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させた後、該有機溶媒及び水系媒体を除去することにより製造することができる。
好適には、少なくとも有機溶媒中に、活性水素を有する化合物及びこれと反応可能な部位を有する重合体、又は、分子内に活性水素及びこれと反応可能な部位を有すると同時に有する自己重合性材料、着色剤、離型剤を、好ましくはこれらを含有した組成物の形で、溶解又は分散させ、該活性水素と反応可能な部位を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒及び水系媒体を除去し、洗浄、乾燥することができる。樹脂材料又は／及びそのプレポリマーとしては、各種の材料を用いることができ、特にポリエステル樹脂又は／及びポリエステルプレポリマーを好ましく用いることができる。
これらは単なる１例であって、非真球形状トナー（Ａ）は、このような製法以外の方法で製造しても無論、かまわない。
【００３２】
本発明の梅干し状の皺のある凹凸表面を有する非真球形状トナー（Ａ）を、上記有機溶媒／水系媒体の分散物から製造する際、上記のような形状係数ＳＦ−１と形状係数ＳＦ−２は、いくつかの手段、技法をパラメータとしてこれらを適宜組み合わせ、調節することができる。以下に提示する。
ｉ）． 重合体に対する親和性が高くかつ揮発性が比較的高い有機溶媒は、少量の除去によってもトナー粒子を急速に析出／固化し勝ちであるためか、求める形状を得やすい。
ｉｉ）． プレポリマーを用いる場合、重合体を充分に反応させるまで有機溶媒を保持させ、その後有機溶媒を除去すると、求める形状を得やすい。
Ｉｉｉ）． 反応させながら又は反応が終了したのちに有機溶媒を除去する肯定において、有機溶媒の除去速度を早くとることでトナー粒子の収縮を促がすことにより、求める形状を得やすい。
Ｉｖ）． 重合体に架橋し易い成分を少量添加することにより、反応途中でトナーの形状が球形に保持され、その後、有機溶媒を除去することで、均一な収縮を阻害し、除去前は球形であったトナーを、求める形状にし易い。
ｖ）． ただし、形状と光沢との関係は、ほぼ同じ熱特性のトナーを同じ定着装置で定着した場合、光沢度計による数値で、１０〜３０％程度、光沢度が低下する。
【００３３】
本発明のトナーは、上記に示す形状を有するトナー母体粒子に、他の材料例えば無機微粒子を添加してなる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらいずれか、又はいくつかの無機微粒子を組み合わせて用いることにより、トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を向上させることができる。また、トナー粒子の前記形状を調節するのに役立つ。
【００３４】
これらの微粒子の一次粒子径は、５×１０^−３〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０^−３〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。このような微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３５】
トナー粒子の平均円形度は、０．９４〜０．９９であることがドット再現性に優れ、転写性も良好なことから高画質を得られる観点から好ましい。このような平均円形度の高いトナーは、磁性キャリア等の摩擦帯電部材の表面で滑りを生じやすく、帯電速度、帯電レベルの面では不利である。しかしながら、請求項１に記載のトナー粒子の表面性状を有することで、充分な摩擦帯電性が得られ、現像性、転写性に優れたトナーとすることができる。
平均円形度が０．９４未満でトナーが球形から離れた形状である場合は、充分な転写性又はチリのない高品位の画像が得られにくい。このような不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こる。また残されたトナーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリーニング装置が必要であったり、トナーイールド（画像形成に使用されるトナーの割合）が低かったりする不具合点が生じる。
【００３６】
トナーの円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行なう。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
【００３７】
また、本発明のトナーは、上記平均円形度の範囲であることに加え、円形度が０．９４未満のトナー粒子の割合が３０％以下であることが好ましい。上記割合が３０％を超えるような円形度のばらつきが大きいトナーでは、帯電速度、レベルに広がりが生じ、帯電量分布が広くなるため好ましくない。
【００３８】
トナーは、体積平均粒径Ｄｖが２．０〜８．０μｍであって、個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが１．５０以下、好ましくは１．２５以下である。好適には体積平均粒径３．０〜７．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．００〜１．１５であり、このようなトナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の優れた光沢性が得られる。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分系現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分系現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し、特にトナーの粒子径が３μｍ以下の粒子が１０％を超えると、磁性キャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合、支障となる。
逆に、トナーの体積平均粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。
また、Ｄｖ／Ｄｎが１．５０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
【００３９】
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を用いて測定することができる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）に接続し、測定した。
【００４０】
本発明のトナーは液体媒体中で造粒することにより製造される。乾式粉砕法により製造されるトナーは、トナー形状が不定形である上、粒径分布も広くなる。従って、円形度分布、粒径分布を狭くし、トナーの帯電量分布を狭めるためには、トナーは液体媒体中で造粒して製造することが好ましい。具体的には、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等を用い、液体媒体中で液滴を形成し、造粒する方法を用いることができる。
【００４１】
トナー母体粒子の表面形状を制御するには、上記ｉ）〜ｖ）の形状調節パラメータ及び無機微粒子の他に、トナー母体粒子表面にトナーバインダー樹脂とは異なる樹脂を付着させる方法を用いることが容易であり好ましい。トナーバインダー樹脂とは異なる樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。
【００４２】
上記の樹脂成分を用い、有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー組成物を、水系媒体中に分散すると、存在する油滴の周りに樹脂成分が微粒子となって付着し、油滴の合一を防止して、粒径が均一に揃った油滴が作製されるなど分散の安定化に寄与する。また、添加する樹脂成分の量、形成される樹脂微粒子の粒径を制御することにより、トナー母体粒子の表面粗さＲａを制御することができる。
【００４３】
また、画像形成プロセスの定着工程で問題となるトナーのホットオフセットを防止する手段として、トナーに離型剤を含有させる方法が挙げられる。トナーに含有された離型剤は、定着時に熱と圧力を受けてトナーが変形するのに伴い、トナーの表面に出て定着部材との離型性を発現する。このような離型剤は、トナー表面に露出することなく内包されていることが好ましい。表面に露出したワックスは、磁性キャリア等の摩擦帯電部材表面に付着してトナーの摩擦帯電性を低下させたり、凝集性を示してトナー流動性を悪化させたりするからである。
更に、上述した樹脂微粒子をトナー母体粒子表面に付着させる方法を用いることにより、トナーに内包された離型剤が定着時にのみ染み出すような効果を付与することが可能となり、表面形状の制御に加えて、トナーの帯電性低下などの不具合を解消することができる。
【００４４】
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００４５】
本発明のトナーは、好適には、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。以下に、トナーの構成材料及び好適な製造方法について説明する。
【００４６】
（ポリエステル）
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４７】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００４８】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、重量平均分子量１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００４９】
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５０】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００５１】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５２】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
【００５３】
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００５４】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置１００に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５５】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不充分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５６】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５７】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５８】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００５９】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００６０】
離形剤、無機微粒子は、既述の物質を用いることができる。
【００６１】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００６２】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００６３】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６５】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６６】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００６７】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００６９】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行なわせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７０】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行なうことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００７１】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、帯電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
帯電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行なわれる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状から紡錘形状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００７２】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００７３】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７４】
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００７５】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図５は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置（１００）は、原稿読み取り部（２０）、画像形成部（３０）、給紙部（４０）からなる。画像形成部（３０）には、潜像担持体である感光体（１）と、感光体（１）の周辺に、帯電装置（２）、露光装置（３）、現像装置（４）、転写装置（６）、定着装置（７）及びクリーニング装置（８）が配置されている。感光体（１）の表面を帯電装置（２）によって均一に帯電し、帯電した表面に露光装置（３）の露光光によって静電潜像を形成し、形成された潜像の極性と同じ極性を有するトナーを現像装置（４）より供給して現像して、その後搬送された紙等の記録部材に転写装置（６）により転写する。記録部材はその後定着装置（７）に搬送され、熱と圧力によりトナーが記録部材上に定着される。一方、転写後に感光体（１）上に残留したトナーはクリーニング装置（８）により除去される。
【００７６】
現像装置（４）には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置（４）は、現像剤担持体（４ａ）が現像剤を担持、搬送して、感光体（１）との対向位置において交互電界を印加して感光体（１）上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」は重量部を示す。
（有機微粒子エマルションの合成）
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【００７８】
（水相の調整）
製造例２
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００７９】
（低分子ポリエステルの合成）
製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００８０】
（中間体ポリエステルの合成）
製造例４
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は１．５３％であった。
【００８１】
（ケチミンの合成）
製造例５
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【００８２】
（マスターバッチ（ＭＢ）の合成）
製造例６
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ製）５４０部［ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５］、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００８３】
（油相の作成）
製造例７
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液を１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８４】
（乳化⇒脱溶剤）
製造例８
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００８５】
（洗浄⇒乾燥）
製造例９
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。その後、［トナー母体粒子１］１００部、平均一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン製）１．０部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。
【００８６】
実施例１
（乳化⇒脱溶剤）
製造例８
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行なってトナーを収縮させてトナー表面に皺を形成した後、４５℃で７時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００８７】
実施例２
実施例１において、上記工程中で乳化スラリーを得た後、６０℃で２時間密閉容器内で攪拌保持して重合反応を促進させた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００８８】
実施例３
実施例１において、上記工程中で乳化スラリーを得た後、８０℃で２時間密閉容器内で攪拌保持して重合反応を促進させた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００８９】
実施例４
実施例１において、上記工程中で乳化スラリーを得た後、撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、５０℃で８時間攪拌して、重合反応と脱溶剤を行ない、［分散スラリー］を得た。
【００９０】
実施例５
（マスターバッチ（ＭＢ）の合成）
製造例６
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
上記マスターバッチの製造工程において、カーボンブラックに代えて イエロー着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＶ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ
ＨＧ：クラリアント）に変更した。
【００９１】
実施例６
上記マスターバッチの製造工程において、マゼンタ着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ：クラリアント）に変更した。
【００９２】
実施例７
上記マスターバッチの製造工程において、シアン着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｌｉｏｎｏｌ ＢｌｕｅＦＧ−７３５１：東洋インキ）に変更した。
【００９３】
トナーの物性評価は以下の要領で行なった。
（株）リコー製 ＩＰＳＩＯ−ＣＯＬＯＲ ８１００のトナーとして使用した。
（評価項目）
（１）平均円形度Ｅ
フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１０００：東亜医用電子株式会社製）により平均円形度Ｅが計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１２０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．３ｍｌ加え、更に測定試料を０．２ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約２分間分散処理を行ない、分散液濃度を約５０００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００９４】
（２）円形度ＳＦ−１、ＳＦ−２
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行ない求めた。
【００９５】
（３）クリーニング性
１００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０のものを○、０．０１１〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
【００９６】
（４）画像濃度
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、普通紙の転写紙（リコー製、タイプ６２００）に０．５±０．１ｍｇ／ｃｍ^２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度１．４以上を○、それ未満を×とした。
【００９７】
（５）画像粒状性、鮮鋭性
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
【００９８】
（６）カブリ
温度３５℃、湿度９５％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１００，０００枚出力耐久試験を実施後の転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視（ルーペ）にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題となはならい、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【００９９】
【表１−１】

【０１００】
【表１−２】

【０１０１】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明の静電荷像現像用トナー並びに現像剤、これらを用いる現像装置、画像形成装置及び画像形成方法は、クリーニング性に優れ、画像濃度が高く、画像粒状性が少なく、鮮鋭性に優れ、地肌かぶりが少ないという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における非真球形状カラートナーの一例を示すＳＥＭ写真である。（ＳＦ−１：１３８、ＳＦ−２：１２９、球形度：０．９６４、ＳＦ−２／ＳＦ−１＝０．９３５）
【図２】本発明における非真球形状カラートナーの他の例を示すＳＥＭ写真である。（ＳＦ−１：１３６、ＳＦ−２：１３２、球形度：０．９７１、ＳＦ−２／ＳＦ−１＝０．９７０）
【図３】本発明における真球形状カラートナーの一例を示すＳＥＭ写真である。（ＳＦ−１：１１６、ＳＦ−２：１１２、球形度：０．９７１、ＳＦ−２／ＳＦ−１＝０．９６６）
【図４】本発明において、トナーの形状係数を説明するための図である。
【図５】本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 感光体（潜像担持体）
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
４ａ 現像剤担持体
６ 転写装置
７ 定着装置
８ クリーニング装置
２０ 原稿読み取り部
３０ 画像形成部
４０ 給紙部
１００ 画像形成装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner and a developer for developing an electrostatic image used for image formation in an electrostatic copying process such as a copying machine, a facsimile machine, and a printer, and further, a developing device, an image forming device, and an image using the developer. It relates to a forming method.
[0002]
[Prior art]
An electrophotographic image forming method includes a charging step for applying a charge to the surface of a photoconductor as an image carrier, an exposure step for exposing the charged photoconductor surface to form an electrostatic latent image, and a photoconductor A developing process for supplying toner to the electrostatic latent image formed on the surface and developing; a transfer process for transferring the toner image on the surface of the photoreceptor to the surface of the transfer body; and a fixing process for fixing the toner image on the surface of the transfer body; And a cleaning step for removing toner remaining on the surface of the image carrier after the transfer step.
[0003]
In recent years, color image forming apparatuses using an electrophotographic method have become widespread, and further high definition of printed images has been demanded due to the fact that digitized images can be easily obtained. ing. As higher resolution and gradation of images are being studied, as a toner-side improvement that visualizes latent images, further spheroidization and smaller particle size have been studied in order to form high-definition images. ing. Since toners produced by the pulverization method have limitations in these properties, polymerized toners produced by suspension polymerization method, emulsion polymerization method, dispersion polymerization method, etc. that can be made spherical or reduced in particle size are employed. It's getting on.
[0004]
The toner having a nearly spherical shape is easily affected by the lines of electric force in the electrostatic development method, and is faithfully developed along the lines of electric force of the electrostatic latent image on the photosensitive member. When reproducing minute latent image dots, fine line reproducibility is enhanced because it is easy to obtain a dense and uniform toner arrangement. In addition, since the electrostatic transfer system has a smooth surface, good powder flowability, and low adhesion between toner particles or between toner particles and a photoreceptor, it is easily affected by lines of electric force. High transferability due to easy transfer faithfully along the lines of electric force.
[0005]
However, at the same particle size, the closer the toner shape is to a true spherical shape, the smaller the surface area of the toner particles compared to the irregular toner, which can be effectively used for friction charging by contact with a friction charging member such as a magnetic carrier or a developer regulating member. There are few surfaces. In addition, when it is spherical, slipping is likely to occur on the surface of the friction charging member, and the charging speed and charging level are lowered. For this reason, the amount of the charge control agent added to the toner surface is required to be a certain amount or more.
In addition, in order to improve the reproducibility of minute dots, the smaller the toner particle size, the lower the triboelectric chargeability of the toner particles. Therefore, it is important to balance these chargeability, developability and transferability. It has become.
[0006]
Various proposals have been made for controlling the shape of spherical and small-diameter toners. For example, shape factors SF-1 and SF-2 are used (see, for example, Patent Documents 1 to 3). This is to control the shape of the toner by defining one or both of the shape factors SF-1 and SF-2 as an index representing the shape of the toner. It is intended to achieve both charging properties, developing properties, transfer properties, and cleaning properties.
[0007]
In the technique described in Patent Document 4, the range of the shape factor of the toner particles is defined, and the surface area ratio represented by the following formula is defined.
Surface area ratio = ρ x D _50p × S
Where ρ is the specific gravity of the toner particles (g / m ³ ), D _50p Is the number average particle diameter (m) of the toner particles, S is the BET specific surface area of the toner particles (m ³ / G). This surface area ratio represents the unevenness of the toner particles on a scale different from the above-described shape factor. When the surface area ratio exceeds the specified range, the degree of unevenness on the surface of the toner particles increases, and external additives added to the toner particles gradually enter the recesses of the toner particles over time, and chargeability is maintained over a long period of time. The transferability cannot be maintained.
In order to obtain high-quality color images, there has been a demand for a developer that simultaneously satisfies a plurality of functions such as chargeability, developability, transferability, and cleanability. For example, a spherical toner is used as the developer. Has generally been desirable.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-9-179331
[Patent Document 2]
JP-A-10-142835
[Patent Document 3]
JP 11-327197 A
[Patent Document 4]
JP 2001-51444 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, attempts have been made to improve the chargeability, developability, transferability, or cleaning properties by controlling the shape of the toner particles, but all of them roughly grasp the surface shape of the toner particles. However, the conditions necessary for simultaneously satisfying a plurality of required different functions, such as transferability and microscopic unevenness, are not captured.
On the other hand, when using a toner having a small particle diameter as in the present invention in order to obtain a more precise high-quality color image, a specific attempt to realize the specific properties of the toner, which has been conventionally known, is as follows. However, it is not sufficient as a requirement for satisfying a plurality of functions at the same time. For example, high sphericity improves toner transferability while inhibiting cleaning performance, and thus can be viewed from the viewpoint of sphericity. For example, toner transferability and cleaning properties are two contradictory properties, and it is difficult to satisfy them simultaneously with only high sphericity. In particular, in the case of color toners, it is difficult to clean the transfer belt if all spheres are formed when a full color image is formed. Spherical toner is easy to slip through the cleaning blade, but it has been found that cleaning with a low-cost blade is possible if irregular toner is contained even in one color.
The spherical toner rolls between the blade and the transfer belt. However, when the toner is irregular, it is difficult to roll, and it seems that the spherical toner is also blocked by the irregular toner because the irregular toner is blocked by the blade. Even if the system does not use an intermediate transfer body, the same effect can be obtained by cleaning the paper transport body. If the shape factor SF-1 becomes too large, the shape factor SF-1 becomes indefinite, and it becomes difficult to obtain the effect of being spherical, high transfer characteristics, and the like, but the present invention aims to solve such problems. To do.
[0010]
That is, in view of the above problems, the present invention controls the fine irregularities on the surface of the toner particles, so that the toner having a spherical shape and a small particle size can be charged, developed, transferred, and cleaned. It is an object of the present invention to provide a toner and a developer having compatible properties, and a developing device, an image forming apparatus, and an image forming method using the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problem is (1) “full-color toner in which each color toner includes at least a binder resin, a colorant, and a release agent, and includes at least three color toners of magenta, cyan, and yellow. A toner for developing an electrostatic charge image constituting a set, wherein the toner particles of the non-spherical toner (A) in at least one of the toner sets have an uneven surface with an umeboshi-shaped wrinkle A toner for developing an electrostatic charge image, characterized by being;
(2) The above-mentioned (1), wherein the toner particles of two or more non-spherical color toners (A) in the toner set have an uneven surface with a plum-dried wrinkle The toner for developing an electrostatic image according to the item);
(3) “When the non-spherical color toner (A) constitutes a full-color toner set with other color toners, the other color toners are spherical toners (B The electrostatic charge image developing toner according to item (1) or (2),
(4) “The non-spherical color toner has toner particles having a ratio SF-2 / SF-1 between the toner shape factor SF-1 and the shape factor SF-2 represented by the following formula: 0.91 The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of the items (1) to (3);
[Expression 2]

(Where L is the major axis length of the projected particle to be measured, C is the perimeter, and A is the projected area)];
(5) "The toner for developing an electrostatic charge image according to item (4) above, wherein a shape factor SF-1 of the non-spherical toner is 140 or less";
(6) "The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (5) above, wherein a volume average particle diameter Dv of the toner particles is 2 to 8 µm";
(7) Any of the above (1) to (6), wherein the ratio Dv / Dn of the volume average particle diameter Dv to the number average particle diameter Dn of the toner particles is 1.50 or less. The electrostatic image developing toner according to claim 1;
(8) “Average circularity ψ of toner particles of the toner _av The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (7) above, wherein the toner is 0.94 to 0.99;
(9) “The toner for developing an electrostatic charge image according to (8) above, wherein a ratio of toner particles having a circularity ψ of less than 0.94 is 30% or less”;
(10) “The non-spherical color toner is obtained by dispersing an organic solvent liquid of a toner material including at least a resin material for a binder and / or a prepolymer thereof, a colorant, and a release agent in an aqueous medium. Obtained by removing the organic solvent and the aqueous medium, and / or after the prepolymer is crosslinked and / or extended during or after the dispersion, the organic solvent and the aqueous medium are removed. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of the items (1) to (9), wherein the toner is obtained by:
(11) The items (1) to (1), wherein the toner base particles of the non-spherical color toner include a material different from the toner binder resin at least on the surface of the toner base particles. The toner for developing an electrostatic image according to any one of items 10);
(12) “Electrostatic image developing toner according to item (11), wherein the material different from the toner binder resin is a resin material”;
(13) The material for developing an electrostatic charge image according to (11) or (12), wherein the material different from the toner binder resin is inorganic fine particles attached to the surface of the toner base particles. toner";
(14) The electrostatic charge according to any one of (1) to (13) above, wherein the non-spherical color toner contains a release agent. This is solved by “image developing toner”.
[0012]
In addition, the above-described problem is (15) “Developer for developing an electrostatic latent image formed on a latent image carrier, wherein the developer includes the above-mentioned items (1) to (14). A developer that is a two-component developer comprising the electrostatic image developing toner according to any one of items 1) and a magnetic carrier;
(16) “A developer for developing an electrostatic latent image formed on a latent image carrier, wherein the developer is the toner according to any one of items (1) to (14). The developer is characterized by being a one-component developer using
[0013]
In addition, the above problem is (17) of the present invention “Developer is carried and conveyed by the developer carrier, and an alternating electric field is applied at a position facing the latent image carrier, so that the electrostatic latent image on the latent image carrier is A developing device for developing an image, which is solved by a developing device using the developer described in item (15) or (16).
[0014]
Further, the above-mentioned problems are solved by (18) “a latent image carrier that carries a latent image, a charging unit that uniformly charges the surface of the latent image carrier, and a surface of the charged latent image carrier. An exposure unit that performs exposure based on image data and writes an electrostatic latent image; a developing unit that supplies toner to the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image carrier to visualize the latent image; and the latent image In the image forming apparatus including a transfer unit that transfers the visible image on the surface of the carrier to the transfer target, and a fixing unit that fixes the visible image on the transfer target, the developing unit is the item (17). The image forming apparatus characterized in that it is a developing device described in 1).
[0015]
Further, the above-described problems are (19) “a step of forming a latent image on a latent image carrier, and a step of supplying color image toner to the surface of the latent image carrier on which an electrostatic latent image is formed. And a developing step for visualizing the electrostatic latent image with the supplied toner, a step for supplying the image receiving medium to the toner transfer position by the conveying means, and the developed toner image is temporarily transferred to the intermediate transfer medium. Color image formation including a step of transferring directly to the image receiving medium from the intermediate transfer member or without being transferred to the intermediate transfer medium, and a step of cleaning the latent image carrier, the intermediate transfer member and / or the image receiving medium conveying means. This method is solved by an image forming method characterized in that the developer described in item (15) or (16) is used in the developing step.
[0016]
Further, the above problem is (20) “color image formation in which three or more color toners are sequentially transferred to the intermediate transfer medium, and then the transferred color toners are collectively transferred to the image receiving medium. The method is characterized in that the color toner transferred at least first to the intermediate transfer medium is the non-spherical toner (A) comprising toner particles having an uneven surface with a plum-like ridge. This is solved by the “image forming method described in item (19)”.
[0017]
The present invention is described in detail below.
As described above, the toner of the present invention is a full-color toner in which each color toner includes at least a binder resin, a colorant, and a release agent, and includes at least three color toners of magenta, cyan, and yellow. An electrostatic image developing toner constituting a set, wherein at least one of the toner particles of the non-spherical toner (A) in the toner set has an irregular shape having an uneven surface with a plum-dried wrinkle It is a toner for developing an electrostatic charge image, characterized in that it is a toner.
[0018]
For full-color copying according to the present invention, at least three color toners of magenta, cyan, and yellow are used. Usually, in addition to these, black toner is also used. In addition to these four colors, For example, blue, red, and green toners can be used. In the present invention, at least magenta, cyan and yellow color toners among these color toners (and at least one of the four color toners when black toner is also used, preferably magenta, cyan and yellow). As shown in FIGS. 1 and 2, at least one of the three color toners is a non-spherical toner (A) having a characteristic umeboshi-shaped wrinkled uneven surface. ).
[0019]
This non-spherical toner (A) may be preferably two or more of all the color toners. For example, when two toners are such non-spherical toners (A), the remaining one color toner (the remaining two color toners when used in a four-color full-color toner set including black toner) is The other type of color toner is unavoidable, but as the other type of color toner, the spherical color toner (B) ensures transferability and forms a high-quality color image. It is preferable from the viewpoint.
[0020]
As described above, this non-spherical toner (A) is one of all the color toners, and it is of course possible. However, in this case, the toner is finally transferred to the intermediate transfer member once and then collectively. When transferring to an image receiving medium such as paper, the color toner layer formed first on the surface of the intermediate transfer member is preferably the non-spherical toner (A). This non-spherical toner (A) is not only excellent in transferability but also excellent in transferability and cleaning properties, so that it is more advantageous when cleaning the surface of the intermediate transfer member after the transfer operation.
[0021]
The lowermost color toner layer that is first formed on the surface of the intermediate transfer member becomes the uppermost color toner layer when transferred to an image receiving medium such as paper. Therefore, the magenta toner is typically used. preferable. In the case of a full-color image, the uppermost color toner layer does not exhibit excessive hiding power with respect to the underlying color, and mixes well with the underlying color or develops the underlying color well Is suitable.
[0022]
Of course, such a concept for selective treatment taking transferability and cleaning properties into consideration is not an indispensable requirement in the present invention. For example, a plurality of non-spherical toners (A) are used as color toners. In addition to the intermediate transfer member, it can also be applied to other members that can often cause undesirable toner adhesion and toner residue, such as the latent image carrier surface as a developing surface in the direct transfer system, or The present invention can also be applied to image receiving medium conveying means for paper delivery.
[0023]
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the non-spherical color toner (A) in the present invention has an umeboshi type, and the ring is distorted when the SEM (scanning electron microscope) photograph is observed. The inside is not completely black and uneven. This is in contrast to the spherical color toner (B) that is preferably used among the remaining toners that can be used in combination with the non-spherical color toner (A). As shown in FIG. 3, the spherical color toner (B) exhibits a unique shadow having an annular shape with a black central portion and a bright periphery.
[0024]
Further, in the non-spherical color toner (A) in the present invention, the toner particles have a ratio SF-2 / SF-1 between the toner shape factor SF-1 and the shape factor SF-2 represented by the following equation. It is preferably 0.91 or more.
[Equation 3]

Here, as shown in FIG. 4, L represents the major axis length of the projected measured particle, C represents the perimeter, and A represents the projected area.
[0025]
The shape factor SF-1 is an index representing the degree of roundness of the toner particles, and SF-2 is an index representing the degree of unevenness of the toner particles. Thus, when the ratio SF-2 / SF-1 of the shape factor SF-1 to the shape factor SF-2 in the present invention is 0.91 or more, the value of the shape factor SF-1 of the denominator is considerably small, and the numerator This means that the value of the shape factor SF-2 is considerably large.
[0026]
For example, a toner by a conventional pulverization method has a shape factor SF-1 value of about 160 or more, which roughly corresponds to a non-spherical outer shape particle such as an elongated ellipse deformed to an egg shape or more. When SF-1 exceeds 200, it means that the particles are fairly flat, but in the present invention, it is preferably 140 or less.
In terms of the shape factor SF-2, the toner shape irregularities become more conspicuous as the value of SF-2 increases. When the value of SF-2 exceeds 140, the toner is scattered on the image and the image quality is lowered. Therefore, the range of 100 to 140 is preferable. In the present invention, the non-spherical toner (A) is distinguished from the true spherical toner. Therefore, the shape factor SF-1 of the non-spherical toner (A) is 120 or more, and the shape coefficient The ratio SF-2 / SF-1 between SF-1 and the shape factor SF-2 is preferably 0.99 or less.
These are obtained by taking a photograph of the toner with a scanning electron microscope (S-800: manufactured by Hitachi, Ltd.), and analyzing and calculating it with an image analyzer (LUSEX 3: manufactured by Nireco).
[0027]
The non-spherical toner of the present invention is a small particle toner, and the volume average particle diameter Dv of the toner particles is preferably 2 to 8 μm, more preferably 3 to 7 μm. When the volume average particle diameter Dv exceeds 8 μm, it is difficult to obtain a high-quality image due to image roughness, and the toner particles cannot be uniformly charged. When the volume average particle diameter Dv is less than 2 μm, it is difficult to handle the toner. Thus, the toner is easily scattered.
[0028]
In the non-spherical toner of the present invention, the ratio Dv / Dn of the volume average particle diameter Dv to the number average particle diameter Dn of the toner particles is 1.50 or less, preferably 1.25 or less. When the ratio Dv / Dn of the volume average particle diameter Dv and the number average particle diameter Dn of the toner particles exceeds 1.50, the particle diameter distribution becomes broad, and the problem due to the mixed coarse toner becomes obvious.
[0029]
The non-spherical toner of the present invention has an average circularity ψ of toner particles of the toner. _av Is preferably 0.94 to 0.99, and the proportion of toner particles having a circularity ψ of less than 0.94 is preferably 30% or less.
[0030]
In the non-spherical toner of the present invention, the toner base particles may have a material different from the toner binder resin on at least the surface of the toner base particles. Such a material different from the toner binder resin is preferably a resin material, particularly a resin material in the form of ultrafine particles, or is preferably inorganic fine ultraparticles adhered to the surface of the toner base particles.
Further, the non-spherical color toner of the present invention preferably contains a release agent.
[0031]
Such a non-spherical toner (A) of the present invention includes, for example, an organic solvent liquid of a toner material containing at least a resin material for a binder or / and a prepolymer, a colorant, and a release agent in an organic solvent. After being dispersed in the form of fine droplets in an aqueous medium, the organic solvent and the aqueous medium obtained by removing the aqueous medium, and / or the prepolymer in the droplets during or after the dispersion are dispersed. After the crosslinking and / or extension reaction, the organic solvent and the aqueous medium can be removed.
Preferably, at least in an organic solvent, a compound having active hydrogen and a polymer having a site capable of reacting with the compound, or a self-polymerizable material having active hydrogen and a site capable of reacting with it in the molecule at the same time The organic solvent and the aqueous system are dissolved or dispersed, preferably in the form of a composition containing them, after reacting with or reacting with the active hydrogen reactive site. The medium can be removed, washed and dried. As the resin material or / and its prepolymer, various materials can be used, and in particular, a polyester resin or / and a polyester prepolymer can be preferably used.
These are merely examples, and the non-spherical toner (A) may of course be manufactured by a method other than such a manufacturing method.
[0032]
When producing the non-spherical toner (A) having an uneven surface with umeboshi-like wrinkles according to the present invention from the dispersion of the organic solvent / aqueous medium, the shape factor SF-1 and the shape factor SF as described above are used. -2 can be adjusted by appropriately combining and adjusting several means and techniques as parameters. Presented below.
i). An organic solvent having a high affinity for the polymer and a relatively high volatility tends to obtain the desired shape because the toner particles are likely to be rapidly precipitated / solidified even by removing a small amount.
ii). When the prepolymer is used, the desired shape can be easily obtained by holding the organic solvent until the polymer is sufficiently reacted and then removing the organic solvent.
Iiii). In the affirmation of removing the organic solvent while reacting or after the reaction is completed, the desired shape can be easily obtained by promoting the shrinkage of the toner particles by increasing the removal rate of the organic solvent.
Iv). By adding a small amount of a component that easily crosslinks to the polymer, the shape of the toner is maintained in a spherical shape during the reaction, and then the organic solvent is removed to inhibit uniform shrinkage, which was spherical before the removal. It is easy to make the toner into the desired shape.
v). However, regarding the relationship between the shape and the gloss, when toners having substantially the same thermal characteristics are fixed by the same fixing device, the glossiness is reduced by about 10 to 30% as measured by a gloss meter.
[0033]
The toner of the present invention is obtained by adding other materials such as inorganic fine particles to the toner base particles having the shape shown above. Examples of inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, oxidation Examples thereof include chromium, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. By using any one of these or some inorganic fine particles in combination, the fluidity, developability and chargeability of the toner particles can be improved. It also helps to adjust the shape of the toner particles.
[0034]
The primary particle size of these fine particles is 5 × 10 ^-3 ˜2 μm, especially 5 × 10 ^-3 It is preferable that it is -0.5 micrometer. The specific surface area according to the BET method is 20 to 500 m. ² / G is preferable. The use ratio of such fine particles is preferably 0.01 to 5 wt% of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0 wt%.
[0035]
The average circularity of the toner particles is preferably 0.94 to 0.99 from the viewpoint of obtaining high image quality because of excellent dot reproducibility and good transferability. Such a toner having a high average circularity is liable to slip on the surface of a frictional charging member such as a magnetic carrier, which is disadvantageous in terms of charging speed and charging level. However, by having the surface properties of the toner particles according to claim 1, a sufficient triboelectric chargeability can be obtained, and a toner excellent in developability and transferability can be obtained.
When the average circularity is less than 0.94 and the toner is in a shape away from the spherical shape, it is difficult to obtain a high-quality image with sufficient transferability or dust. Such irregularly shaped particles have many points of contact with the smooth medium on the photoreceptor and the charge concentrates on the tip of the protrusion, so van der Waals force and mirror force are more than those with relatively spherical particles. Wearing power is high. For this reason, in the electrostatic transfer process, the spherical particles are selectively moved in the toner in which the amorphous particles and the spherical particles are mixed, and the character portion and the line portion image are lost. Further, the remaining toner has to be removed for the next development step, and there arises a problem that a cleaning device is necessary and the toner yield (the ratio of toner used for image formation) is low.
[0036]
The circularity of the toner is a value obtained by optically detecting particles and dividing by the circumference of an equivalent circle having the same projected area. Specifically, the measurement is performed using a flow type particle image analyzer (FPIA-2000; manufactured by Sysmex Corporation). In a predetermined container, 100 to 150 mL of water from which impure solids are removed in advance is added, 0.1 to 0.5 mL of a surfactant is added as a dispersant, and about 0.1 to 9.5 g of a measurement sample is further added. The suspension in which the sample is dispersed is subjected to dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the dispersion concentration is set to 3,000 to 10,000 / μL, and the shape and distribution of the toner are measured.
[0037]
In addition to the above average circularity range, the toner of the present invention preferably has a ratio of toner particles having a circularity of less than 0.94 of 30% or less. A toner having a large variation in circularity such that the ratio exceeds 30% is not preferable because the charging speed and level are widened and the charge amount distribution is widened.
[0038]
The toner has a volume average particle diameter Dv of 2.0 to 8.0 μm and a ratio Dv / Dn to the number average particle diameter Dn of 1.50 or less, preferably 1.25 or less. The volume average particle size is preferably 3.0 to 7.0 μm and Dv / Dn 1.00 to 1.15. By using such a toner, any of heat resistant storage stability, low temperature fixing property, and hot offset resistance can be obtained. In particular, when used in a full-color copying machine, excellent glossiness of an image can be obtained.
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. is there. In addition, when the volume average particle size is smaller than the range of the present invention, in the two-component developer, the toner is fused to the surface of the magnetic carrier during long-term stirring in the developing device, and the charging ability of the magnetic carrier is reduced. When used as a one-component developer, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
In addition, these phenomena are greatly related to the content of fine powder. Particularly, when the particle diameter of the toner exceeds 3%, the adhesion to the magnetic carrier and the stability of charging at a high level are hindered. It becomes.
On the contrary, when the volume average particle diameter of the toner is larger than the range of the present invention, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image and the balance of the toner in the developer is performed. In many cases, the variation in the particle diameter of the toner increases.
On the other hand, if Dv / Dn exceeds 1.50, the charge amount distribution becomes wide and the resolving power decreases, which is not preferable.
[0039]
The average particle size and particle size distribution of the toner can be measured using a Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter). In the present invention, a Coulter counter TA-II type was used and connected to an interface (manufactured by Nikka Giken) and a PC9801 personal computer (manufactured by NEC) to output the number distribution and volume distribution.
[0040]
The toner of the present invention is produced by granulating in a liquid medium. The toner produced by the dry pulverization method has an irregular toner shape and a wide particle size distribution. Therefore, in order to narrow the circularity distribution and particle size distribution and narrow the toner charge amount distribution, the toner is preferably produced by granulating in a liquid medium. Specifically, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, or the like can be used to form droplets in a liquid medium and granulate.
[0041]
In order to control the surface shape of the toner base particles, it is easy to use a method of adhering a resin different from the toner binder resin to the surface of the toner base particles in addition to the shape adjustment parameters and inorganic fine particles of i) to v) above. It is preferable. As the resin different from the toner binder resin, a known resin can be used as long as the resin can form an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Examples thereof include vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, silicon resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, and polycarbonate resins. As the resin, two or more of the above resins may be used in combination.
Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained. For example, vinyl resins are polymers obtained by homopolymerization or copolymerization of vinyl monomers, such as styrene- (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-butadiene copolymers, (meth) acrylic acid-acrylic acid esters. Examples thereof include resins such as a polymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-maleic anhydride copolymer, and a styrene- (meth) acrylic acid copolymer.
[0042]
When a toner composition dissolved or dispersed in an organic solvent using the above resin component is dispersed in an aqueous medium, the resin component adheres as fine particles around the existing oil droplets and coalesces the oil droplets. This contributes to the stabilization of dispersion, such as the production of oil droplets having a uniform particle size. Further, the surface roughness Ra of the toner base particles can be controlled by controlling the amount of the resin component to be added and the particle diameter of the resin fine particles to be formed.
[0043]
Further, as a means for preventing the hot offset of the toner, which is a problem in the fixing step of the image forming process, a method in which a release agent is contained in the toner can be mentioned. The release agent contained in the toner is exposed to heat and pressure at the time of fixing, and the toner is deformed by the heat and pressure. Thus, the release agent is released from the fixing member. Such a release agent is preferably included without being exposed on the toner surface. This is because the wax exposed on the surface adheres to the surface of a frictional charging member such as a magnetic carrier and reduces the frictional charging property of the toner, or exhibits cohesiveness and deteriorates the toner fluidity.
Further, by using the above-described method of adhering the resin fine particles to the toner base particle surface, it becomes possible to give an effect that the release agent contained in the toner oozes out only at the time of fixing, thereby controlling the surface shape. In addition, problems such as a decrease in chargeability of the toner can be solved.
[0044]
As a release agent, a low melting point wax having a melting point of 50 to 120 ° C. works more effectively as a release agent in the dispersion with the binder resin between the fixing roller and the toner interface. The effect on high temperature offset is exhibited without applying a release agent such as oil. Examples of such a wax component include the following. Examples of waxes and waxes include plant waxes such as carnauba wax, cotton wax, wood wax, rice wax, animal waxes such as beeswax and lanolin, mineral waxes such as ozokerite and cercin, and paraffin, microcrystalline, And petroleum waxes such as petrolatum. In addition to these natural waxes, synthetic hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax, and synthetic waxes such as esters, ketones, and ethers can be used. Furthermore, fatty acid amides such as 12-hydroxystearic acid amide, stearic acid amide, phthalic anhydride imide, chlorinated hydrocarbon, and low molecular weight crystalline polymer resin, poly-n-stearyl methacrylate, poly-n- A crystalline polymer having a long alkyl group in the side chain such as a homopolymer or copolymer of polyacrylate such as lauryl methacrylate (for example, a copolymer of n-stearyl acrylate-ethyl methacrylate, etc.) can also be used. .
[0045]
In the toner of the present invention, preferably, a toner material liquid in which at least a polyester prepolymer having a functional group containing a nitrogen atom, polyester, a colorant, and a release agent is dispersed in an organic solvent is contained in an aqueous solvent. It is a toner obtained by crosslinking and / or elongation reaction. Hereinafter, the constituent material of the toner and a suitable manufacturing method will be described.
[0046]
(polyester)
The polyester is obtained by a polycondensation reaction between a polyhydric alcohol compound and a polycarboxylic acid compound.
Examples of the polyhydric alcohol compound (PO) include dihydric alcohol (DIO) and trihydric or higher polyhydric alcohol (TO). (DIO) alone or a mixture of (DIO) and a small amount of (TO) preferable. Examples of the dihydric alcohol (DIO) include alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide bisphenol (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. The trihydric or higher polyhydric alcohol (TO) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0047]
Examples of the polyvalent carboxylic acid (PC) include divalent carboxylic acid (DIC) and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (TC). (DIC) alone and (DIC) with a small amount of (TC) Mixtures are preferred. Divalent carboxylic acids (DIC) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (TC) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as polyhydric carboxylic acid (PC), you may make it react with polyhydric alcohol (PO) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (Methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.).
[0048]
The ratio of the polyhydric alcohol (PO) to the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, preferably as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. Is 1.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
The polycondensation reaction between a polyhydric alcohol (PO) and a polycarboxylic acid (PC) is carried out in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and heated to 150 to 280 ° C. while reducing the pressure as necessary. The produced water is distilled off to obtain a polyester having a hydroxyl group. The hydroxyl value of the polyester is preferably 5 or more, and the acid value of the polyester is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By giving an acid value, it tends to be negatively charged, and furthermore, when fixing to a recording paper, the affinity between the recording paper and the toner is good and the low-temperature fixability is improved. However, when the acid value exceeds 30, there is a tendency to deteriorate with respect to the stability of charging, particularly environmental fluctuation.
The weight average molecular weight is 10,000 to 400,000, preferably 20,000 to 200,000. A weight average molecular weight of less than 10,000 is not preferable because offset resistance deteriorates. On the other hand, if it exceeds 400,000, the low-temperature fixability is deteriorated.
[0049]
In addition to the unmodified polyester obtained by the above polycondensation reaction, the polyester preferably contains a urea-modified polyester. The urea-modified polyester is obtained by reacting a terminal carboxyl group or hydroxyl group of the polyester obtained by the above polycondensation reaction with a polyvalent isocyanate compound (PIC) to obtain a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. It is obtained by cross-linking and / or extending the molecular chain by the reaction of the amine with amines.
Examples of the polyvalent isocyanate compound (PIC) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.) ); Aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanates; phenol derivatives, oximes, polyisocyanates; Those blocked with caprolactam or the like; and combinations of two or more of these.
The ratio of the polyvalent isocyanate compound (PIC) is usually 5/1 to 1/1, preferably as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 4/1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. When the molar ratio of [NCO] is less than 1, when a urea-modified polyester is used, the urea content in the ester is lowered and hot offset resistance is deteriorated.
The content of the polyvalent isocyanate compound (PIC) component in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 0.5 to 40 wt%, preferably 1 to 30 wt%, more preferably 2 to 20 wt%. . If it is less than 0.5 wt%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40 wt%, the low-temperature fixability deteriorates.
The number of isocyanate groups contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2 on average. Five. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0050]
Next, as amines (B) to be reacted with the polyester prepolymer (A), a divalent amine compound (B1), a trivalent or higher polyvalent amine compound (B2), an amino alcohol (B3), an amino mercaptan (B4) ), Amino acid (B5), and amino acid block of (B1) to (B5) (B6).
Examples of the divalent amine compound (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexyl). Methane, diamine cyclohexane, isophorone diamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyvalent amine compound (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. As (B6) which blocked the amino group of (B1) to (B5), ketimine compounds obtained from the amines and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) of (B1) to (B5), And oxazolidine compounds. Among these amines (B), preferred are (B1) and a mixture of (B1) and a small amount of (B2).
[0051]
The ratio of amines (B) is equivalent to the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the polyester prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). Is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester is lowered, and the hot offset resistance is deteriorated.
The urea-modified polyester may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
[0052]
The urea-modified polyester is produced by a one-shot method or the like. Polyhydric alcohol (PO) and polyvalent carboxylic acid (PC) are heated to 150-280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate, dibutyltin oxide, etc., and water generated while reducing the pressure as necessary. Distill off to obtain a polyester having a hydroxyl group. Subsequently, at 40-140 degreeC, this is made to react with polyvalent isocyanate (PIC), and the polyester prepolymer (A) which has an isocyanate group is obtained. Further, this (A) is reacted with amines (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a urea-modified polyester.
[0053]
When reacting (PIC) and when reacting (A) and (B), a solvent may be used if necessary. Usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And those inert to isocyanates (PIC), such as tetrahydrofuran (such as tetrahydrofuran).
In addition, in the crosslinking and / or extension reaction between the polyester prepolymer (A) and the amines (B), a reaction terminator can be used as necessary to adjust the molecular weight of the resulting urea-modified polyester. Examples of the reaction terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
The weight average molecular weight of the urea-modified polyester is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the urea-modified polyester or the like is not particularly limited when the above-mentioned unmodified polyester is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. When the urea-modified polyester is used alone, its number average molecular weight is usually 2000-15000, preferably 2000-10000, more preferably 2000-8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are deteriorated.
[0054]
By using the unmodified polyester and the urea-modified polyester in combination, the low-temperature fixability and the gloss when used in the full-color image forming apparatus 100 are improved. Therefore, it is preferable to use the urea-modified polyester alone. The unmodified polyester may include a polyester modified with a chemical bond other than a urea bond.
The unmodified polyester and the urea-modified polyester are preferably at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, it is preferable that the unmodified polyester and the urea-modified polyester have a similar composition.
The weight ratio of unmodified polyester to urea-modified polyester is usually 20/80 to 95/5, preferably 70/30 to 95/5, more preferably 75/25 to 95/5, and particularly preferably 80 /. 20-93 / 7. When the weight ratio of the urea-modified polyester is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
[0055]
The glass transition point (Tg) of the binder resin containing unmodified polyester and urea-modified polyester is usually 45 to 65 ° C, preferably 45 to 60 ° C. If it is less than 45 ° C., the heat resistance of the toner deteriorates, and if it exceeds 65 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient.
In addition, since the urea-modified polyester is likely to be present on the surface of the obtained toner base particles, the heat-resistant storage stability tends to be good even when the glass transition point is low as compared with known polyester-based toners.
[0056]
(Coloring agent)
As the colorant, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher , Yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Phi Sayred, Parachlor Ortonito Aniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmin Min BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R , Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thio Indigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pyrazolone Red Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), indigo, ultramarine blue, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Lid Russian nin green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0057]
The colorant can also be used as a master batch combined with a resin. As a binder resin to be kneaded together with the production of the master batch or the master batch, a polymer of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyl toluene or the like, or a copolymer of these and a vinyl compound, Polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, fat Aromatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, paraffin waxes and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
[0058]
(Charge control agent)
Known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified 4 Secondary ammonium salts or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Bontron 03 of a nigrosine dye, Bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, Bontron S-34 of a metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, E-84 of a salicylic acid metal complex , Phenolic condensate E-89 (above, Orient Chemical Industries, Ltd.), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium salt copy Charge PSY VP2038, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEGVP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (manufactured by Nippon Carlit) ), Copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo face And other polymeric compounds having functional groups such as sulfonic acid groups, carboxyl groups, and quaternary ammonium salts. Of these, substances that control the negative polarity of the toner are particularly preferably used.
The amount of the charge control agent used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the dispersion method, but is not uniquely limited. Preferably, it is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller is increased, the flowability of the developer is lowered, and the image density is lowered. Invite.
[0059]
(Release agent)
As a release agent, a low melting point wax having a melting point of 50 to 120 ° C. works more effectively as a release agent in the dispersion with the binder resin between the fixing roller and the toner interface. The effect on high temperature offset is exhibited without applying a release agent such as oil. Examples of such a wax component include the following. Examples of waxes and waxes include plant waxes such as carnauba wax, cotton wax, wood wax, rice wax, animal waxes such as beeswax and lanolin, mineral waxes such as ozokerite and cercin, and paraffin, microcrystalline, And petroleum waxes such as petrolatum. In addition to these natural waxes, synthetic hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax, and synthetic waxes such as esters, ketones, and ethers can be used. Furthermore, fatty acid amides such as 12-hydroxystearic acid amide, stearic acid amide, phthalic anhydride imide, chlorinated hydrocarbon, and low molecular weight crystalline polymer resin, poly-n-stearyl methacrylate, poly-n- A crystalline polymer having a long alkyl group in the side chain such as a homopolymer or copolymer of polyacrylate such as lauryl methacrylate (for example, a copolymer of n-stearyl acrylate-ethyl methacrylate, etc.) can also be used. .
The charge control agent and the release agent can be melt kneaded together with the master batch and the binder resin, or of course, may be added when dissolved and dispersed in the organic solvent.
[0060]
The aforementioned substances can be used as the release agent and the inorganic fine particles.
[0061]
Next, a toner manufacturing method will be described. Here, although a preferable manufacturing method is shown, it is not limited to this.
(Toner production method)
1) A toner material solution is prepared by dispersing a colorant, unmodified polyester, a polyester prepolymer having an isocyanate group, and a release agent in an organic solvent.
The organic solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal after toner base particle formation. Specifically, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The usage-amount of an organic solvent is 0-300 weight part normally with respect to 100 weight part of polyester prepolymers, Preferably it is 0-100 weight part, More preferably, it is 25-70 weight part.
[0062]
2) The toner material liquid is emulsified in an aqueous medium in the presence of a surfactant and resin fine particles.
The aqueous medium may be water alone or an organic solvent such as alcohol (methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.). It may be included.
The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts by weight of the toner material liquid is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner material liquid is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical.
[0063]
Further, in order to improve the dispersion in the aqueous medium, a dispersant such as a surfactant and resin fine particles is appropriately added.
As surfactants, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, fatty acid amide derivative, polyhydric alcohol Nonionic surfactants such as derivatives, for example, amphoteric surfactants such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine And the like.
[0064]
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [ω-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [ω-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carvone Acids and metal salts, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-Hydroxyethyl) Perful Olooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Can be mentioned.
Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fgentent F-100, F150 (manufactured by Neos).
[0065]
Further, as the cationic surfactant, aliphatic quaternary ammonium salts such as aliphatic primary, secondary or secondary amine acids having a fluoroalkyl group, and perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts. , Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (Daikin Industries) Manufactured), MegaFuck F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products), Footgent F-300 (Neos), and the like.
[0066]
The resin fine particles are added to stabilize the toner base particles formed in the aqueous medium. For this reason, it is preferable to add so that the coverage existing on the surface of the toner base particles is in the range of 10 to 90%. For example, polymethyl methacrylate fine particles 1 μm and 3 μm, polystyrene fine particles 0.5 μm and 2 μm, poly (styrene-acrylonitrile) fine particles 1 μm, trade names are PB-200H (manufactured by Kao), SGP (manufactured by Soken), Techno Examples include polymer SB (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), SGP-3G (manufactured by Sokensha), and micropearl (manufactured by Sekisui Fine Chemical Co., Ltd.).
In addition, inorganic compound dispersants such as tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite can also be used.
[0067]
As a dispersant that can be used in combination with the above resin fine particles and inorganic compound dispersant, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as acrylic acid-β-hydroxyethyl, methacrylic acid-β-hydroxyethyl, acrylic acid-β-hydroxypropyl, methacrylic acid-β-hydroxypropyl, acrylic acid-γ-hydroxypropyl, methacrylic acid-γ-hydroxy Propyl, acrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl, methacrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate Luric acid esters, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or compounds containing vinyl alcohol and a carboxyl group Esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl Nitrogen compounds such as imidazole and ethyleneimine, or homopolymers or copolymers such as those having a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, poly Xoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxy Polyoxyethylenes such as ethylene nonylphenyl ester, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.
[0068]
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. Among these, the high-speed shearing method is preferable in order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C.
[0069]
3) At the same time as the preparation of the emulsion, the amines (B) are added to react with the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group.
This reaction involves molecular chain crosslinking and / or elongation. The reaction time is selected depending on the reactivity between the isocyanate group structure of the polyester prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours.
The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0070]
4) After completion of the reaction, the organic solvent is removed from the emulsified dispersion (reactant), washed and dried to obtain toner base particles.
In order to remove the organic solvent, the temperature of the entire system is gradually raised in a laminar stirring state, and after giving strong stirring in a certain temperature range, the solvent-based toner base particles can be produced by removing the solvent. . Further, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble material is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is dissolved from the toner base particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. Remove. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.
[0071]
5) A charge control agent is injected into the toner base particles obtained above, and then inorganic fine particles such as silica fine particles and titanium oxide fine particles are externally added to obtain a toner.
The injection of the charge control agent and the external addition of the inorganic fine particles are performed by a known method using a mixer or the like.
Thereby, a toner having a small particle size and a sharp particle size distribution can be easily obtained. Furthermore, by giving strong agitation in the process of removing the organic solvent, the shape between the spherical shape and the spindle shape can be controlled, and the surface morphology is also controlled between the smooth shape and the umeboshi shape. Can do.
[0072]
The toner of the present invention can be mixed with a magnetic carrier and used as a two-component developer. In this case, the carrier to toner content ratio in the developer is preferably 1 to 10 parts by weight of toner with respect to 100 parts by weight of carrier. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resins such as vinyl, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride and non- Monomers including a fluoro terpolymers such, and silicone resins. Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.
[0073]
The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.
[0074]
In addition, when preparing the developer, in order to improve the fluidity, storage stability, developability, and transferability of the developer, the hydrophobic silica fine particles listed above are further listed in the developer produced as described above. Inorganic fine particles such as powder may be added and mixed. For mixing external additives, a general powder mixer is used, but it is preferable to equip a jacket or the like to adjust the internal temperature. In order to change the load history applied to the external additive, the external additive may be added in the middle or gradually. Of course, you may change the rotation speed of a mixer, rolling speed, time, temperature, etc. A strong load may be given first, then a relatively weak load, and vice versa.
Examples of the mixing equipment that can be used include a V-type mixer, a rocking mixer, a Ladige mixer, a Nauter mixer, a Henschel mixer, and the like.
[0075]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An image forming apparatus using the toner of the present invention as a developer will be described.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of an image forming apparatus according to the present invention. The image forming apparatus (100) includes a document reading unit (20), an image forming unit (30), and a paper feeding unit (40). The image forming unit (30) includes a photosensitive member (1) as a latent image carrier, a charging device (2), an exposure device (3), a developing device (4), a transfer device around the photosensitive member (1). A device (6), a fixing device (7) and a cleaning device (8) are arranged. The surface of the photoreceptor (1) is uniformly charged by the charging device (2), an electrostatic latent image is formed on the charged surface by the exposure light of the exposure device (3), and the same polarity as the polarity of the formed latent image Is supplied from the developing device (4) to be developed, and then transferred to a recording member such as paper conveyed by the transfer device (6). The recording member is then conveyed to the fixing device (7), and the toner is fixed on the recording member by heat and pressure. On the other hand, the toner remaining on the photoreceptor (1) after the transfer is removed by the cleaning device (8).
[0076]
For the developing device (4), the developer containing the toner is used. In the developing device (4), the developer carrying member (4a) carries and conveys the developer, and an alternating electric field is applied at a position facing the photoconductor (1) to form a latent image on the photoconductor (1). develop. By applying the alternating electric field, the developer is activated, the charge amount distribution of the toner can be narrowed, and the developability can be improved.
[0077]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. “Parts” indicates parts by weight.
(Synthesis of organic fine particle emulsion)
Production Example 1
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 166 parts of methacrylic acid, 110 butyl acrylate Parts and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 3800 rpm for 30 minutes to obtain a white emulsion. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 4 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 6 hours, and an aqueous dispersion of vinyl resin (methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer). A liquid [fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle size of the [fine particle dispersion 1] measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.) was 110 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The Tg of the resin was 58 ° C., and the weight average molecular weight was 130,000.
[0078]
(Adjustment of aqueous phase)
Production Example 2
990 parts of water, 83 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.3% aqueous solution of dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to give a milky white liquid. Got. This is designated as [Aqueous Phase 1].
[0079]
(Synthesis of low molecular weight polyester)
Production Example 3
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts terephthalic acid, 46 parts adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react at 230 ° C for 7 hours at normal pressure, and further react for 5 hours under reduced pressure of 10-15 mmHg, then add 44 parts of trimellitic anhydride to the reaction vessel at 180 ° C at normal pressure. By reacting for 3 hours, [low molecular weight polyester 1] was obtained. [Low molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2,300, a weight average molecular weight of 6,700, Tg of 43 ° C., and an acid value of 25.
[0080]
(Synthesis of intermediate polyester)
Production Example 4
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, trimellitic anhydride 22 And 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 7 hours, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg to obtain [Intermediate Polyester 1]. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2200, a weight average molecular weight of 9700, Tg of 54 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 52.
Next, 410 parts of [Intermediate Polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate weight percentage of 1.53%.
[0081]
(Synthesis of ketimine)
Production Example 5
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 4 hours and half to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 417.
[0082]
(Synthesis of master batch (MB))
Production Example 6
Add 1200 parts of water, 540 parts of carbon black (Printex35, manufactured by Dexa) [DBP oil absorption = 42 ml / 100 mg, pH = 9.5], 1200 parts of polyester resin, and mix with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.). Was kneaded at 130 ° C. for 1 hour using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].
[0083]
(Create oil phase)
Production Example 7
378 parts of [Low molecular weight polyester 1], 100 parts of carnauba wax, and 947 parts of ethyl acetate were charged in a container equipped with a stirring bar and a thermometer, heated to 80 ° C. with stirring, and maintained at 80 ° C. for 5 hours. It was cooled to 30 ° C at 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Raw material solution 1] 1324 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80% by volume. Carbon black and wax were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, and the mixture was subjected to two passes with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / Wax Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0084]
(Emulsification ⇒ Solvent removal)
Production Example 8
[Pigment / Wax Dispersion 1] 749 parts, [Prepolymer 1] 115 parts, [Ketimine Compound 1] 2.9 parts in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 2 minutes After mixing, 1200 parts of [Aqueous phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 25 minutes to obtain [Emulsion slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 7 hours to obtain [Dispersion slurry 1].
[0085]
(Washing ⇒ drying)
Production Example 9
[Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of deionized water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (rotation speed 12,000 rpm for 10 minutes), and then filter twice, and filter cake 1 Obtained.
[Filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating dryer. Thereafter, sieved with a mesh of 75 μm [toner base particle 1] was obtained. Thereafter, 100 parts of [toner base particle 1] and 1.0 part of hydrophobic silica (HDK H2000, manufactured by Clariant Japan) having an average primary particle diameter of 10 nm were mixed with a Henschel mixer to obtain a toner.
[0086]
Example 1
(Emulsification ⇒ Solvent removal)
Production Example 8
[Pigment / Wax Dispersion 1] 749 parts, [Prepolymer 1] 115 parts, [Ketimine Compound 1] 2.9 parts in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 2 minutes After mixing, 1200 parts of [Aqueous phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 25 minutes to obtain [Emulsion slurry 1].
[Emulsion slurry 1] is put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent is removed at 30 ° C. for 8 hours to shrink the toner to form wrinkles on the toner surface, followed by aging at 45 ° C. for 7 hours. And [Dispersion slurry 1] was obtained.
[0087]
Example 2
In Example 1, a toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that an emulsified slurry was obtained in the above process and then the polymerization reaction was promoted by stirring and holding in a sealed container at 60 ° C. for 2 hours.
[0088]
Example 3
In Example 1, a toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that after the emulsified slurry was obtained in the above-described process, the polymerization reaction was promoted by stirring and holding in an airtight container at 80 ° C. for 2 hours.
[0089]
Example 4
In Example 1, after the emulsified slurry was obtained in the above process, [Emulsified slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and stirred at 50 ° C. for 8 hours to polymerize and remove the solvent. And [Dispersion slurry] was obtained.
[0090]
Example 5
(Synthesis of master batch (MB))
Production Example 6
Add 1200 parts of water, 540 parts of carbon black (Printex35, manufactured by Dexa) [DBP oil absorption = 42 ml / 100 mg, pH = 9.5], 1200 parts of polyester resin, and mix with a Henschel mixer (made by Mitsui Mining Co., Ltd.). Was kneaded at 130 ° C. for 1 hour using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].
In the manufacturing process of the masterbatch, instead of carbon black, a yellow colorant: C.I. I. Pigment Yellow 180 (PV Fast Yellow
(HG: Clariant).
[0091]
Example 6
In the manufacturing process of the masterbatch, magenta colorant: C.I. I. Pigment Red 122 (Hostaperm Pink E: Clariant).
[0092]
Example 7
In the manufacturing process of the masterbatch, cyan colorant: C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (Lionol BlueFG-7351: Toyo Ink).
[0093]
The physical properties of the toner were evaluated as follows.
Used as a toner of IPSIO-COLOR 8100 manufactured by Ricoh Co., Ltd.
(Evaluation item)
(1) Average circularity E
The average circularity E can be measured by a flow type particle image analyzer (FPIA-1000: manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.3 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 120 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and about 0.2 g of a measurement sample is further added. . The suspension in which the sample is dispersed is obtained by performing a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 2 minutes, and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of about 5000 / μl.
[0094]
(2) Circularity SF-1, SF-2
300 toner SEM images obtained by measurement with Hitachi FE-SEM (S-4200) were randomly sampled, and the image information was sent to the Nireco image analyzer (Luzex AP) via the interface. It was introduced and analyzed.
[0095]
(3) Cleanability
The transfer residual toner on the photosensitive member that has passed the cleaning process after the output of 100 sheets is transferred to white paper with Scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), measured with a Macbeth reflection densitometer RD514, and the difference from the blank is Evaluation was made with ◎ for less than 0.005, を for 0.005-0.010, Δ for 0.011-0.02 and × for more than 0.02.
[0096]
(4) Image density
Ricoh IPSiO Color 8100 was converted to an oil-less fixing method and tuned to an evaluation machine, and 0.5 ± 0.1 mg / cm on plain paper transfer paper (Ricoh type 6200) ² After the solid image was output at the adhesion amount, the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). An image density of 1.4 or higher was evaluated as ◯, and an image density lower than that as X.
[0097]
(5) Image graininess and sharpness
Using an evaluation machine that was tuned by refining Ricoh IPSiO Color 8100 to an oilless fixing system, a photographic image was output in a single color, and the degree of graininess and sharpness was visually evaluated. Evaluations were made from GOOD, ◎, ○, Δ, and ×.並 is equivalent to offset printing, ◯ is slightly worse than offset printing, Δ is much worse than offset printing, and × is very bad compared to conventional electrophotographic images.
[0098]
(6) fog
In an environment with a temperature of 35 ° C and a humidity of 95%, using an evaluation machine that has been tuned by remodeling Ricoh's IPSiO Color 8100 to an oilless fixing system, each toner has an image area ratio of 7%. The degree of toner stain on the transfer paper upper surface after the test was visually evaluated (loupe). Evaluations were made from GOOD, ◎, ○, Δ, and ×. ◎ indicates that the toner stain is not observed at all and is in a good state, ○ indicates that the contamination is slightly observed, △ indicates that the contamination is slightly observed, and X indicates that the contamination is not within the allowable range. There is a problem.
[0099]
[Table 1-1]

[0100]
[Table 1-2]

[0101]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, the toner and developer for developing an electrostatic image of the present invention, the developing device, the image forming apparatus and the image forming method using these have excellent cleaning properties and an image density. High effects such as high image quality, low image graininess, excellent sharpness, and low background fogging.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a SEM photograph showing an example of a non-spherical color toner in the present invention. (SF-1: 138, SF-2: 129, sphericity: 0.964, SF-2 / SF-1 = 0.935)
FIG. 2 is an SEM photograph showing another example of a non-spherical color toner in the present invention. (SF-1: 136, SF-2: 132, sphericity: 0.971, SF-2 / SF-1 = 0.970)
FIG. 3 is an SEM photograph showing an example of a true spherical color toner in the present invention. (SF-1: 116, SF-2: 112, sphericity: 0.971, SF-2 / SF-1 = 0.966)
FIG. 4 is a diagram for explaining a shape factor of toner in the present invention.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor (latent image carrier)
2 Charging device
3 Exposure equipment
4 Development device
4a Developer carrier
6 Transfer device
7 Fixing device
8 Cleaning device
20 Document reader
30 Image forming unit
40 Paper feeder
100 Image forming apparatus

Claims (20)

Each of the color toners contains at least a binder resin, a colorant, and a release agent, and is an electrostatic charge image developing toner that constitutes a full-color toner set including at least three color toners of magenta, cyan, and yellow. The toner particles of the non-spherical toner (A) in at least any one of the toner sets have an uneven surface with umeboshi-like wrinkles and for electrostatic image development toner. 2. The electrostatic charge according to claim 1, wherein the toner particles of the two or more non-spherical color toners (A) in the toner set have an uneven surface with a umeboshi-shaped wrinkle. Toner for image development. When the non-spherical color toner (A) constitutes a full-color toner set with other color toners, the other color toners are spherical toners (B). The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein: The toner particles of the non-spherical color toner have a ratio SF-2 / SF-1 of the toner shape factor SF-1 and shape factor SF-2 represented by the following formula of 0.91 or more. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 3;

(Here, L is the major axis length of the projected particle to be measured, C is the perimeter length, and A is the projected area). The electrostatic charge image developing toner according to claim 4, wherein a shape factor SF-1 of the non-spherical toner is 140 or less. 6. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner particles have a volume average particle diameter Dv of 2 to 8 [mu] m. 7. The electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein a ratio Dv / Dn between the volume average particle diameter Dv and the number average particle diameter Dn of the toner particles is 1.50 or less. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 7, wherein an average circularity ψ _av of toner particles of the toner is 0.94 to 0.99. 9. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 8, wherein a ratio of toner particles having a circularity ψ of less than 0.94 is 30% or less. The non-spherical color toner is obtained by dispersing an organic solvent liquid of a toner material containing at least a resin material for a binder and / or a prepolymer thereof, a colorant, and a release agent in an aqueous medium, And / or obtained by removing the organic solvent and the aqueous medium after crosslinking and / or elongation reaction of the prepolymer during or after the dispersion. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner is for developing an electrostatic image. 11. The electrostatic charge according to claim 1, wherein the non-spherical color toner has toner base particles having a material different from the toner binder resin on at least the surface of the toner base particles. Toner for image development. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 11, wherein the material different from the toner binder resin is a resin material. 13. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 11, wherein the material different from the toner binder resin is inorganic fine particles attached to the surface of the toner base particles. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the non-spherical color toner contains a release agent. A developer for developing an electrostatic latent image formed on a latent image carrier, the developer comprising the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 14 and a magnetic carrier. A developer characterized by being a two-component developer. A developer for developing an electrostatic latent image formed on a latent image carrier, wherein the developer is a one-component developer using the toner according to any one of claims 1 to 14. Developer characterized. A developing device that carries and conveys a developer by a developer carrying member and that develops an electrostatic latent image on the latent image carrying member by applying an alternating electric field at a position facing the latent image carrying member. A developing apparatus using the developer according to claim 15 or 16. A latent image carrier that carries a latent image, a charging unit that uniformly charges the surface of the latent image carrier, and the surface of the charged latent image carrier is exposed based on image data, whereby an electrostatic latent image is obtained. An exposure unit for writing, a developing unit for supplying toner to the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image carrier and a visible image, and a visible image on the surface of the latent image carrier are transferred to a transfer target An image forming apparatus comprising: a transfer unit configured to transfer image data; and a fixing unit configured to fix a visible image on a transfer target, wherein the developing unit is the developing device according to claim 17. A step of forming a latent image on the latent image carrier, a step of supplying color image toner to the surface of the latent image carrier on which the electrostatic latent image is formed, and an electrostatic latent image can be formed by the supplied toner. A developing step for visualizing, a step of supplying the image receiving medium to the toner transfer position by the conveying means, and the developed toner image is temporarily transferred to the intermediate transfer medium and temporarily transferred from or to the intermediate transfer medium. A color image forming method comprising a step of directly transferring to an image receiving medium without cleaning, and a step of cleaning the latent image carrier, the intermediate transfer member and / or the image receiving medium transporting means, wherein the developing step comprises: 16. An image forming method, wherein the developer described in 16 is used. A color image forming method in which three or more color toners are sequentially transferred onto the intermediate transfer medium, and then the transferred color toners are collectively transferred to an image receiving medium. 20. The image forming method according to claim 19, wherein the color toner to be transferred is the non-spherical toner (A) composed of toner particles having an uneven surface with a umeboshi-like wrinkle.

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