JP4866280B2 - Image forming toner and process cartridge filled with the toner - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー及び該トナーを保持するプロセスカートリッジに関する。更に詳しくは、直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される画像形成用トナー、及びプロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to a toner used as a developer for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and a process cartridge that holds the toner. More specifically, the present invention relates to an image forming toner and a process cartridge used for a copying machine, a laser printer, a plain paper fax machine, and the like using a direct or indirect electrophotographic developing system.
近年、市場からの高画質化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、小粒径で粒子径の揃ったトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。粒径の揃ったトナーの製造方法として近年重合トナー工法が注目されている。 重合トナー工法には、懸濁重合の他、異型化が比較的容易な乳化重合法や溶解懸濁法などがある。即ち、トナーとしては、従来は粉砕トナーが用いられ、粉砕トナーを熱処理することによって球形化する技術は特公平4−27897号公報(特許文献2)、特開平6−317928号公報(特許文献3)などで提案されている。また、形成画像の高画質化や転写性の向上のために、トナーの小径化や球形化を図る技術が開発されており、懸濁重合法の他に、異型化が比較的容易な乳化重合法、溶解懸濁法など湿式中で球形トナーを製造する技術が特開平1−257857号公報(特許文献1)などで提案されている。 In recent years, the strong demand for higher image quality from the market has spurred the development of an electrophotographic apparatus suitable for it and a toner developer used therefor. As a toner corresponding to high image quality, it is essential that the toner has a small particle size and a uniform particle size. When the toner particle size is uniform and the particle size distribution becomes sharp, the behavior of individual toner particles during development is aligned, and the reproducibility of minute dots is remarkably improved. In recent years, a polymerized toner method has attracted attention as a method for producing a toner having a uniform particle diameter. As the polymerized toner method, there are an emulsion polymerization method and a dissolution suspension method, which are relatively easy to be modified, in addition to suspension polymerization. That is, conventionally, pulverized toner has been used as the toner, and the technology for making the pulverized toner spherical by heat treatment is disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-27897 (Patent Document 2) and JP-A-6-317928 (Patent Document 3). ) Etc. In addition, in order to improve the image quality of formed images and improve transferability, technologies for reducing the diameter and spheroidization of toners have been developed. In addition to suspension polymerization, emulsification weight is relatively easy to modify. A technique for producing a spherical toner in a wet method such as a combination method or a dissolution suspension method has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-257857 (Patent Document 1).
トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。しかしながら、小粒径で粒子径の揃ったトナーでは、クリーニングブレードと像担持体(感光体)の表面とのニップ部において、クリーニングブレードのエッジ部近傍の隙間からのクリーニング不良が発生し易くなる。
そこで、トナーの工夫によってクリーニング性を改善する方法が様々なかたちで提案されている。その中の一つとしてトナーを球形から異形にかえて対応する方法である。トナー形状を異形化することによって、トナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによってせき止めやすくするものである。ただし、トナーの異形の度合を大きくすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり微少ドット再現性が悪化することになる。また、トナーの形状を凹凸状にした場合には、流動化剤として添加したシリカの凹部での付着が弱いことや、使用中の凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染の問題や定着ローラへのトナー付着問題が発生しやすくなる。
When the toner particle size is uniform and the particle size distribution is sharp, the behavior of individual toner particles during development is uniform, and the reproducibility of minute dots is remarkably improved. However, in a toner having a small particle size and a uniform particle size, a cleaning failure is likely to occur from a gap near the edge of the cleaning blade at the nip portion between the cleaning blade and the surface of the image carrier (photosensitive member).
In view of this, various methods have been proposed for improving the cleaning property by devising the toner. One of them is a method of changing the toner from a spherical shape to a different shape. By changing the shape of the toner, the powder fluidity of the toner is lowered, and it is easy to stop by blade cleaning. However, if the degree of toner irregularity is too large, the behavior of the toner becomes unstable during development and the like, and the fine dot reproducibility deteriorates. In addition, when the shape of the toner is uneven, contamination of the photoconductor by the toner is caused by weak adhesion of the silica added as a fluidizing agent to the recesses or movement of the silica to the recesses in use. And the problem of toner adhesion to the fixing roller are likely to occur.
また、トナーを異形化することで、クリーニングに対するトナーの信頼性は向上するが、一方で定着の面で不具合が生じるようになる。即ち、トナーの形状を異形化すると、定着前の転写材上のトナー層における、トナーの充填密度が小さくなり、定着の際にトナー層中での熱伝導度が遅くなり、低温定着性が悪化してしまう。特に、定着の際の圧が従来に比べ小さい場合は、更に熱伝導度が悪くなり低温定着が阻害されてしまうことになる。特開平11−133665号公報(特許文献4)においては、Wadell実用球形度が0.90〜1.00のポリエステルからなるトナーを提案しているが、実質的に球形であるために、前述したトナーのクリーニング性の課題は解決されていない。 In addition, by changing the shape of the toner, the reliability of the toner with respect to cleaning is improved, but on the other hand, a problem occurs in terms of fixing. In other words, when the shape of the toner is changed, the toner filling density in the toner layer on the transfer material before fixing is reduced, the thermal conductivity in the toner layer is lowered during fixing, and the low-temperature fixability is deteriorated. Resulting in. In particular, when the pressure at the time of fixing is smaller than the conventional pressure, the thermal conductivity is further deteriorated and the low-temperature fixing is hindered. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-133665 (Patent Document 4) proposes a toner made of polyester having a Wadell practical sphericity of 0.90 to 1.00. The problem of toner cleaning properties has not been solved.
トナーの低温定着化という点について、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている。しかし、更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度(Tg)を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂を軟化温度〔T(F1/2)〕を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、低温定着性に優れるポリエステル樹脂でも、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
また、熱特性をコントロールした結果、長時間の画像出力により複写機中の現像剤は長期間攪拌されるため、トナー中の離型剤や低融点ポリエステル成分がキャリアに付着しキャリアの帯電能力を低下させるために現像剤の帯電量が低下する傾向が強い。
In terms of the low-temperature fixing of toner, an attempt has been made to use a polyester resin having excellent low-temperature fixability and relatively good heat-resistant storage, in place of styrene-acrylic resins that have been frequently used. However, for further low-temperature fixing, it is necessary to control the thermal characteristics of the resin itself. However, if the glass transition temperature (Tg) is lowered too much, the heat-resistant storage stability is deteriorated or the molecular weight is decreased. If the softening temperature [T (F1 / 2)] of the resin is lowered too much, there are problems such as lowering the hot offset occurrence temperature. For this reason, even a polyester resin excellent in low-temperature fixability has not yet obtained a toner having excellent low-temperature fixability and high hot offset occurrence temperature by controlling the thermal characteristics of the resin itself.
In addition, as a result of controlling the thermal characteristics, the developer in the copying machine is stirred for a long time due to long-time image output, so the release agent and low-melting-point polyester component in the toner adheres to the carrier and increases the charging ability of the carrier. There is a strong tendency for the developer charge amount to decrease.
前記の溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。そして、それらの問題はまだ解消されていない。特に、溶解懸濁法においては、特開平9−15903公報(特許文献5)で、トナー表面形状について球形且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善を図ることが提案されているが、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性にかけ、さらに基本的な耐久品質や離型性確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質のトナーは得られていないのが実情である。 In the above-mentioned dissolution suspension method, there is a merit that a polyester resin capable of low-temperature fixing can be used, but in order to achieve oil-less fixing, polymer control and coloration are performed in the production and polymer control for widening the mold release width. Since the high molecular weight component is added in the step of dissolving or dispersing the agent in the solvent, the viscosity of the liquid rises and productivity problems are likely to occur. And those problems are not solved yet. In particular, in the solution suspension method, JP-A-9-15903 (Patent Document 5) proposes to improve the cleaning by making the toner surface shape spherical and uneven, but the regularity In fact, it is not a regular toner, so it is difficult to obtain a toner with satisfactory quality because it has not been designed with a high molecular weight to ensure basic durability and releasability. .
本発明は、上記の従来技術が有する問題点に鑑みてなされたものであって、その第1の目的は、微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができる小粒径かつシャープな粒径分布を有する画像形成用トナーを提供することである。第2の目的は、クリーニング性および低温定着性に優れたかつ、長期の使用においてもキャリアへのトナー成分の付着が少なく、帯電能力を低下させない画像形成用トナーを提供することである。第3の目的は、上記画像形成用トナーを用いるプロセスカートリッジを提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art. The first object of the present invention is to provide a small particle size and sharpness capable of obtaining a high-quality image with excellent microdot reproducibility. It is to provide an image forming toner having a proper particle size distribution. A second object is to provide an image forming toner which is excellent in cleaning property and low temperature fixing property, and has little adhesion of a toner component to a carrier even in long-term use, and does not deteriorate charging ability. A third object is to provide a process cartridge using the image forming toner.
上記の課題は、下記(1)〜(6)の発明によって解決される。
(1)少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び無機フィラーを含有する画像形成用トナーであって、該離型剤が融点60〜90℃のパラフィンワックスであり、該無機フィラーがモンモリロナイト若しくはその変性物であり、該トナーのDSC測定における離型剤由来の吸熱ピークの吸熱量が3.0〜6.0J/gの範囲であり、該トナーの平均円形度が0.94以上であり、かつ、該トナー粉体相を予め圧密手段により圧密状態にした後、表面に溝が切ってある円錐ロータを回転させながら圧密状態にしたトナー粉体相に侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクを測定することによりトナーの流動性を評価するトナー評価方法において、内径60mmの円筒容器に投入し圧密荷重585gで60秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が60°の円錐ロータを回転数1rpm、侵入速度5mm/minで粉体相に20mm侵入させたときのトルクが1.4〜2.0mNmである,
ことを特徴とする画像形成用トナー。
(2)前記トナーは、少なくとも有機溶媒中に、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤及び無機フィラ−を溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び/又は伸長反応させて得られるものであり、該トナーの形状係数SF−1が130〜160の範囲にあり、かつ形状係数SF−2が110〜140の範囲にあることを特徴とする上記(1)に記載の画像形成用トナー。
(3)前記トナーは、重量平均粒径(D4)が3〜8μmで、重量平均粒径(D4)と個数平均粒径(Dn)との比(D4/Dn)が1.00〜1.30の範囲にあることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の画像形成用トナー。
(4)前記トナーのガラス転移点が40〜60℃であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の画像形成用トナー。
(5)前記トナーの2μm以下の粒子が1〜10個数%であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の画像形成用トナー。
(6)像担持体、該像担持体の表面を帯電させる帯電手段、該像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段、該像担持体上に書き込まれた潜像をトナーで現像する現像手段、現像されたトナー像を中間転写体又は印刷用紙に転写する転写手段、及び転写し切れなかった該像担持体上転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段のうち少なくとも、像担持体と該現像手段とを有するプロセスカートリッジであって、該現像手段がトナー若しくはトナーとキャリアからなる現像剤を充填し、かつ、該トナーが上記(1)〜(5)のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
Said subject is solved by invention of following (1)-(6).
(1) An image forming toner containing at least a binder resin, a colorant, a release agent and an inorganic filler, wherein the release agent is a paraffin wax having a melting point of 60 to 90 ° C., and the inorganic filler is montmorillonite or The endothermic peak of the endothermic peak derived from the release agent in the DSC measurement of the toner is in the range of 3.0 to 6.0 J / g, and the average circularity of the toner is 0.94 or more. In addition, the toner powder phase is preliminarily brought into a compacted state by a compacting means, and then the conical rotor is intruded into the compacted toner powder phase while rotating the conical rotor having a groove on the surface. In a toner evaluation method for evaluating the fluidity of toner by measuring the torque generated when moving inside, the toner put into a cylindrical container having an inner diameter of 60 mm and compacted for 60 seconds with a compaction load of 585 g Body phase, apex angle rotation speed 1rpm the conical rotor of 60 °, the torque obtained while 20mm penetrate the powder phase at an entry speed 5 mm / min is 1.4~2.0MNm,
An image forming toner characterized by the above.
(2) In the toner, a toner material solution in which a polyester prepolymer having a functional group containing a nitrogen atom, polyester, a colorant, a release agent, and an inorganic filler is dissolved or dispersed in at least an organic solvent is used as an aqueous medium. The toner has a shape factor SF-1 in the range of 130 to 160 and a shape factor SF-2 in the range of 110 to 140. The image forming toner according to (1) above.
(3) The toner has a weight average particle diameter (D4) of 3 to 8 μm and a ratio (D4 / Dn) of the weight average particle diameter (D4) to the number average particle diameter (Dn) of 1.00 to 1.n. The toner for image formation as described in (1) or (2) above, which is in the range of 30.
(4) The toner for image formation as described in any one of (1) to (3) above, wherein the toner has a glass transition point of 40 to 60 ° C.
(5) The toner for image formation as described in any one of (1) to (4) above, wherein 1 to 10% by number of particles of 2 μm or less of the toner is included.
(6) Image carrier, charging means for charging the surface of the image carrier, exposure means for writing a latent image by exposing the image carrier, and latent image written on the image carrier with toner At least an image carrier among developing means for developing, transfer means for transferring the developed toner image to an intermediate transfer body or printing paper, and cleaning means for cleaning the transfer residual toner on the image carrier that has not been completely transferred A process cartridge having the developing unit, wherein the developing unit is filled with a toner or a developer composed of a toner and a carrier, and the toner forms the image according to any one of the above (1) to (5). A process cartridge characterized by being a toner for use.
本発明の画像形成用トナーは、クリーニング性および低温定着性に優れ、かつ、長期の使用においてもキャリアへのトナー成分の付着が少なく、帯電能力を低下させないため、多数枚の良質のコピーが得られる。特に、トナーが水系で造粒された球形で小粒径のものであっても、十分にクリーニング可能な画像形成装置或いはプロセスカートリッジに用いることができる。 The toner for image formation of the present invention is excellent in cleaning properties and low-temperature fixability, has little toner component adhesion to the carrier even during long-term use, and does not deteriorate the charging ability. It is done. In particular, even if the toner has a spherical shape with a small particle size and is granulated in water, it can be used in an image forming apparatus or a process cartridge that can be sufficiently cleaned.
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の画像形成用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び無機フィラーを含有するものである。
The present invention is described in further detail below.
The image forming toner of the present invention contains at least a binder resin, a colorant, a release agent, and an inorganic filler.
〔結着樹脂〕
結着樹脂としては、公知の樹脂が使用でき、例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂等がある。これらの樹脂は単独で用いても併用してもよい。 本発明で使用される結着樹脂は、好ましくは、後記の水系媒体中で架橋又は伸長反応させて得られる樹脂である。
本発明において、結着樹脂のガラス転移点(Tg)は、通常40〜70℃、好ましくは40〜60℃である。40℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、70℃を超えると低温定着性が不十分となる。後記のウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
[Binder resin]
As the binder resin, known resins can be used, for example, styrene resin, vinyl chloride resin, rosin modified maleic acid resin, phenol resin, epoxy resin, saturated polyester resin, unsaturated polyester resin, low molecular weight polyethylene, low molecular weight. Examples include polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin, and polyvinyl butyral resin. These resins may be used alone or in combination. The binder resin used in the present invention is preferably a resin obtained by crosslinking or elongation reaction in an aqueous medium described later.
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the binder resin is usually 40 to 70 ° C, preferably 40 to 60 ° C. If it is less than 40 ° C., the heat resistance of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of a modified polyester such as a urea-modified polyester resin to be described later, the toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even when the glass transition point is low, as compared with a known polyester-based toner.
〔着色剤〕
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15質量%、好ましくは3〜10質量%である。
[Colorant]
As the colorant, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher , Yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Phi Sayred, Parachlor Ortonito Aniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine B, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R , Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thio Indigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pyrazolone Red Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), indigo, ultramarine blue, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Lid Russian nin green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by mass, preferably 3 to 10% by mass with respect to the toner.
前記着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−p−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。 The colorant can also be used as a master batch combined with a resin. As a binder resin to be kneaded together with the production of the master batch or the master batch, a polymer of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene or the like, or a copolymer of these and a vinyl compound, Polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, fat Aromatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, paraffin waxes and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
上記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。 The masterbatch can be obtained by mixing and kneading a masterbatch resin and a colorant under high shear. In this case, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. In addition, a so-called flushing method, which is a wet cake of a colorant, is a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a colorant together with a resin and an organic solvent, transferring the colorant to the resin side, and removing moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
〔離型剤〕
離型剤としては、融点60〜90℃のパラフィンワックスが使用される。パラフィンワックスは結着樹脂との分散の中で離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。なお、本発明におけるパラフィンワックスの融点は、DSC(示差走査熱量計)による最大吸熱ピークとした。パラフィンワックスの含有量は少なすぎるとトナーの離型作用に乏しく、不具合である。
また、本発明のトナーは、そのトナーのDSC測定における離型剤(パラフィンワックス)由来の吸熱ピークの吸熱量が3.0〜6.0J/gの範囲にあることが必要である。
〔Release agent〕
As the release agent, paraffin wax having a melting point of 60 to 90 ° C. is used. Paraffin wax effectively acts as a release agent in the dispersion with the binder resin between the fixing roller and the toner interface, thereby preventing high temperature offset resistance without applying a release agent such as oil to the fixing roller. The effect is shown. The melting point of the paraffin wax in the present invention is the maximum endothermic peak by DSC (differential scanning calorimeter). If the content of the paraffin wax is too small, the toner releasing action is poor, which is a problem.
Further, the toner of the present invention needs to have an endothermic amount of an endothermic peak derived from a release agent (paraffin wax) in the DSC measurement of the toner in a range of 3.0 to 6.0 J / g.
〔無機フィラー〕
トナー形状を制御するための無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、チタニアなどが挙げられるが、好ましくは、モンモリロナイトもしくはその有機変性物(クレイトンAPA)が用いられる。無機フィラーの機能は、トナー表面に凹凸を形成させることであり、そのメカニズムは下記のとおりである.即ち、本発明のトナーがトナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させるトナー製造方法においては、乳化時にトナー材料液中の無機フィラーが有機溶媒と水系溶媒の界面に移動し、乳化分散体(反応物)の表面形状に集まる。次に、乳化分散体(反応物)から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する工程において、表面に存在する無機フィラーが反応物表面に凸凹を形成する。
従って、このような形状を得る上で、無機フィラー量は、結着樹脂100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲で制御し形状を変化させることが出来、無機フィラー量が多いほどSF−1、SF−2の値が大きくなり異形化する。
[Inorganic filler]
Examples of the inorganic filler for controlling the toner shape include silica, alumina, and titania. Preferably, montmorillonite or an organic modified product thereof (Clayton APA) is used. The function of the inorganic filler is to form irregularities on the toner surface, and the mechanism is as follows. That is, in the toner manufacturing method in which the toner of the present invention emulsifies the toner material liquid in an aqueous medium in the presence of a surfactant and resin fine particles, the inorganic filler in the toner material liquid is an interface between the organic solvent and the aqueous solvent at the time of emulsification. And gather in the surface shape of the emulsified dispersion (reactant). Next, in the step of removing the organic solvent from the emulsified dispersion (reactant), washing and drying, the inorganic filler present on the surface forms irregularities on the surface of the reaction product.
Therefore, in obtaining such a shape, the amount of the inorganic filler can be controlled and changed in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and the amount of the inorganic filler is large. As the values of SF-1 and SF-2 become larger, they are deformed.
本発明のトナーには、必要に応じて、荷電制御剤を含有することができ、また必要に応じて、外添剤を外添させることができる。 The toner of the present invention can contain a charge control agent as required, and an external additive can be externally added as necessary.
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、4級アンモニウム塩のコピーチャージPSYVP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、4級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂100質量部に対して、0.1〜10質量部の範囲で用いられる。好ましくは、0.2〜5質量部の範囲がよい。10質量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
[Charge control agent]
Known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified 4 Secondary ammonium salt or compound, tungsten simple substance or compound, fluorine-based activator, salicylic acid metal salt, metal salt of salicylic acid derivative, and the like. Specifically, Bontron 03 of a nigrosine dye, Bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, Bontron S-34 of a metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, E-84 of a salicylic acid metal complex , Phenolic condensate E-89 (above, Orient Chemical Industries, Ltd.), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium salt copy Charge PSYVP2038, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (manufactured by Nippon Carlit) ), Copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo face And other polymeric compounds having functional groups such as sulfonic acid groups, carboxyl groups, and quaternary ammonium salts. Of these, substances that control the negative polarity of the toner are particularly preferably used.
The amount of charge control agent used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the dispersion method, and is not limited uniquely. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Preferably, the range of 0.2-5 mass parts is good. When the amount exceeds 10 parts by mass, the chargeability of the toner is too high, the effect of the charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the developer fluidity is lowered, and the image density is lowered. Invite.
〔外添剤〕
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、5mμ〜3μmが好ましく、特に5〜500mμであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、100〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5質量%が好ましく、特に0.01〜2.0質量%であることが好ましい。
(External additive)
Inorganic fine particles are preferably used as an external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the toner particles. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 mμ to 3 μm, particularly preferably 5 to 500 mμ. Moreover, it is preferable that the specific surface area by BET method is 100-500 m < 2 > / g. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5% by mass of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by mass.
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
In addition, polymer fine particles, such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, methacrylic acid ester, acrylic acid ester copolymer, polycondensation system such as silicone, benzoguanamine, nylon, thermosetting Examples thereof include polymer particles made of a resin.
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。 Such external additives can be surface treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. . In particular, it is preferable to use hydrophobic silica and hydrophobic titanium oxide obtained by subjecting silica and titanium oxide to the above surface treatment.
本発明のトナーは、結着樹脂、離型剤(パラフィンワックス)、帯電制御剤等を混合溶融した後、これを粉砕し、分級し、これに外添剤を添加して製造することもできるが、好ましくは、トナーは、少なくとも有機溶媒中に、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤及び無機フィラ−を溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び/又は伸長反応させて製造することができる。 The toner of the present invention can also be produced by mixing and melting a binder resin, a release agent (paraffin wax), a charge control agent and the like, then pulverizing and classifying the mixture, and adding an external additive thereto. However, the toner preferably contains a toner material solution in which a polyester prepolymer having a functional group containing a nitrogen atom, a polyester, a colorant, a release agent, and an inorganic filler are dissolved or dispersed in at least an organic solvent. It can be produced by crosslinking and / or elongation reaction in a medium.
前記のトナーを水系で製造する方法について説明すれば以下のとおりである。
このトナーは、具体的には、有機溶媒中に少なくとも活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるバインダー成分(結着樹脂)及び着色剤からなるトナー組成分を溶解又は分散させて形成した溶解又は分散物を、分散剤を含む水素媒体中で架橋剤及び/又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより製造される。
The method for producing the toner in water will be described as follows.
Specifically, this toner is formed by dissolving or dispersing a toner component consisting of a binder component (binder resin) composed of a modified polyester resin capable of reacting at least with active hydrogen and a colorant in an organic solvent. Alternatively, it is produced by reacting the dispersion with a crosslinking agent and / or an extender in a hydrogen medium containing a dispersant and removing the solvent from the obtained dispersion.
〔変性ポリエステル系樹脂〕
本発明のトナーはバインダー成分として変性ポリエステル(i)を含む。変性ポリエステル(i)としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
[Modified polyester resin]
The toner of the present invention contains a modified polyester (i) as a binder component. The modified polyester (i) refers to a state in which a bonding group other than an ester bond is present in the polyester resin, or resin components having different configurations are bonded to the polyester resin by a covalent bond, an ionic bond, or the like. Specifically, the polyester terminal is modified by introducing a functional group such as a carboxylic acid group or an isocyanate group that reacts with a hydroxyl group into the polyester terminal and further reacting with an active hydrogen-containing compound.
変性ポリエステル(i)としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物(PIC)と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。 Examples of the modified polyester (i) include urea-modified polyester obtained by a reaction between a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and amines (B). As the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group, a polyester having a polycondensate of a polyhydric alcohol (PO) and a polyvalent carboxylic acid (PC) and having an active hydrogen group is further added to a polyvalent isocyanate compound (PIC). And those reacted with. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物(PO)としては、2価アルコール(DIO)及び3価以上の多価アルコール(TO)が挙げられ、(DIO)単独、又は(DIO)と少量の(TO)との混合物が好ましい。2価アルコール(DIO)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上の多価アルコール(TO)としては、3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
The urea-modified polyester is produced as follows.
Examples of the polyhydric alcohol compound (PO) include dihydric alcohol (DIO) and trihydric or higher polyhydric alcohol (TO). (DIO) alone or a mixture of (DIO) and a small amount of (TO) preferable. Examples of the dihydric alcohol (DIO) include alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide bisphenol (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. As trihydric or higher polyhydric alcohol (TO), trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohol (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
多価カルボン酸(PC)としては、2価カルボン酸(DIC)及び3価以上の多価カルボン酸(TC)が挙げられ、(DIC)単独、及び(DIC)と少量の(TC)との混合 物が好ましい。
2価カルボン酸(DIC)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。
3価以上の多価カルボン酸(TC)としては、炭素数9〜20の芳香族多価カルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、多価カルボン酸(PC)としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いて多価アルコール(PO)と反応させてもよい。
Examples of the polyvalent carboxylic acid (PC) include divalent carboxylic acid (DIC) and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (TC). (DIC) alone and (DIC) and a small amount of (TC) Mixtures are preferred.
Divalent carboxylic acids (DIC) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (TC) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as polyhydric carboxylic acid (PC), you may make it react with polyhydric alcohol (PO) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (Methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.).
多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。 The ratio of the polyhydric alcohol (PO) to the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, preferably as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. Is 1.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
多価イソシアネート化合物(PIC)としては、脂肪族多価イソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアネート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;及びこれら2種以上の併用が挙げられる。 Examples of the polyvalent isocyanate compound (PIC) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.) ); Aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanates; phenol derivatives, oximes, polyisocyanates; Those blocked with caprolactam or the like; and combinations of two or more of these.
多価イソシアネート化合物(PIC)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 The ratio of the polyvalent isocyanate compound (PIC) is usually 5/1 to 1/1, preferably as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 4/1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. When the molar ratio of [NCO] is less than 1, when a urea-modified polyester is used, the urea content in the ester is lowered and hot offset resistance is deteriorated.
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の多価イソシアネート化合物(PIC)構成成分の含有量は、通常0.5〜40質量%、好ましくは1〜30質量%、さらに好ましくは2〜20質量%である。0.5質量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、40質量%を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
The content of the polyvalent isocyanate compound (PIC) component in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 0.5 to 40% by mass, preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass. %. If it is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the low-temperature fixability deteriorates.
The number of isocyanate groups contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2 on average. Five. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester is lowered, and the hot offset resistance is deteriorated.
次に、ポリエステルプレポリマー(A)と反応させるアミン類(B)としては、2価アミン化合物(B1)、3価以上の多価アミン化合物(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、及びB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。
2価アミン化合物(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);及び脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。
3価以上の多価アミン化合物(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1及びB1と少量のB2の混合物である。
Next, as amines (B) to be reacted with the polyester prepolymer (A), a divalent amine compound (B1), a trivalent or higher polyvalent amine compound (B2), an amino alcohol (B3), an amino mercaptan (B4) ), Amino acid (B5), and amino acids B1 to B5 blocked (B6).
Examples of the divalent amine compound (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexyl). Methane, diamine cyclohexane, isophorone diamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.).
Examples of the trivalent or higher polyvalent amine compound (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.
Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline.
Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan.
Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
Examples of the compound (B6) obtained by blocking the amino group of B1 to B5 include ketimine compounds and oxazolidine compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.).
Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 The ratio of amines (B) is equivalent to the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the polyester prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). Is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester is lowered, and the hot offset resistance is deteriorated.
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常100/0〜10/90であり、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは、60/40〜30/70である。ウレア結合のモル比が10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。 The urea-modified polyester may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
本発明で用いられる変性ポリエステル(i)は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル(i)の重量平均分子量は、通常1万以上、好ましくは2万〜1000万、さらに好ましくは3万〜100万である。この時のピーク分子量は1000〜10000が好ましく、1000未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また、10000を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。
変性ポリエステル(i)の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル(ii)を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。(i)単独の場合は、数平均分子量は、通常20000以下、好ましくは1000〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。20000を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
The modified polyester (i) used in the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. The peak molecular weight at this time is preferably 1000 to 10000. When the molecular weight is less than 1000, the elongation reaction hardly occurs, the elasticity of the toner is small, and as a result, the resistance to hot offset deteriorates. On the other hand, if it exceeds 10,000, the problem in production becomes high in the case where the fixing property is lowered, the particles are formed or pulverized.
The number average molecular weight of the modified polyester (i) is not particularly limited when the unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color device are deteriorated.
変性ポリエステル(i)を得るためのポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との架橋及び/又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、及びそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。 In the crosslinking and / or extension reaction between the polyester prepolymer (A) and the amines (B) to obtain the modified polyester (i), a reaction terminator is used as necessary to adjust the molecular weight of the resulting urea-modified polyester. be able to. Examples of the reaction terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those blocked (ketimine compounds).
〔未変性ポリエステル〕
本発明においては、前記変性されたポリエステル(i)単独使用だけでなく、この(i)と共に、未変性ポリエステル(ii)をバインダー樹脂成分として含有させることもできる。(ii)を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
未変性ポリエステル(ii)としては、前記(i)のポリエステル成分と同様な多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも(i)と同様である。また、(ii)は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。(i)と(ii))は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、(i)のポリエステル成分と(ii)の未変性ポリエステル成分は類似の組成が好ましい。(ii)を含有させる場合の(i)と(ii)の重量比は、通常5/95〜80/20、好ましくは5/95〜30/70、さらに好ましくは5/95〜25/75、特に好ましくは7/93〜20/80である。(i)の重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
[Unmodified polyester]
In the present invention, not only the modified polyester (i) is used alone, but also the unmodified polyester (ii) can be contained as a binder resin component together with the (i). By using (ii) in combination, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device are improved, which is preferable to the single use.
Examples of the unmodified polyester (ii) include polycondensates of a polyhydric alcohol (PO) and a polycarboxylic acid (PC) similar to the polyester component (i), and preferred ones include (i) It is the same. Further, (ii) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, may be modified with a urethane bond. It is preferable that (i) and (ii)) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (i) and the unmodified polyester component (ii) preferably have similar compositions. In the case of containing (ii), the weight ratio of (i) to (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferred is 7/93 to 20/80. If the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
未変性ポリエステル(ii)のピーク分子量は、通常1000〜10000、好ましくは2000〜8000、さらに好ましくは2000〜5000である。1000未満では耐熱保存性が悪化し、10000を超えると低温定着性が悪化する。(ii)の水酸基価は5以上であることが好ましく、さらに好ましくは10〜120、特に好ましくは20〜80である。5未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。(ii)の酸価は1〜5が好ましく、より好ましくは2〜4である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダー樹脂は低酸価バインダーが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。 The peak molecular weight of unmodified polyester (ii) is usually 1000 to 10000, preferably 2000 to 8000, and more preferably 2000 to 5000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 10,000, low-temperature fixability will deteriorate. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. As for the acid value of (ii), 1-5 are preferable, More preferably, it is 2-4. Since a high acid value wax is used for the wax, the binder resin easily matches a toner used for a two-component developer because a low acid value binder leads to charging and high volume resistance.
本発明発明における結着樹脂のガラス転移点(Tg)は、通常35〜70℃、好ましくは55〜65℃である。35℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、70℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。 The glass transition point (Tg) of the binder resin in the present invention is usually 35 to 70 ° C, preferably 55 to 65 ° C. If the temperature is lower than 35 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Since the urea-modified polyester is likely to be present on the surface of the obtained toner base particles, the toner of the present invention tends to have good heat storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester-based toners. Show.
本発明のトナーは、平均円形度が0.94以上である。
(円形度の測定方法)
トナーの円形度は、次式、
円形度=粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周囲長/粒子投影像の輪郭長さ
で定義される。この円形度の測定方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮影部懸地帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知して解析する工学的検知方法が適当である。
The toner of the present invention has an average circularity of 0.94 or more.
(Measurement method of circularity)
The circularity of the toner is
Circularity = defined by the circumference of a circle having the same area as the projected area of the particle / the contour length of the projected particle image. As a method for measuring the circularity, an engineering detection method is suitable in which a suspension containing particles is passed through an imaging region suspension zone on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera.
更に、本発明のトナーは、トナー粉体相を予め圧密手段により圧密状態にした後、表面に溝が切ってある円錐ロータを回転させながら圧密状態にしたトナー粉体相に侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクを測定することによりトナーの流動性を評価するトナー評価方法において、内径60mmの円筒容器に投入し圧密荷重585gで60秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が60°の円錐ロータを回転数1rpm、侵入速度5mm/minで粉体相に20mm侵入させたときのトルクが1.4〜2.0mNmである。
トルクが1.4mNm未満又は2.0mNmを超えるとキャリアの帯電能力を低下させ易くなる。
Further, in the toner of the present invention, after the toner powder phase is preliminarily compacted by a compacting means, the conical rotor is intruded into the compacted toner powder phase while rotating the conical rotor having grooves cut on the surface. In a toner evaluation method for evaluating the fluidity of a toner by measuring the torque generated when the toner moves in the powder phase, the toner powder phase is put into a cylindrical container having an inner diameter of 60 mm and compacted for 60 seconds with a compaction load of 585 g. Further, when a conical rotor having an apex angle of 60 ° is caused to penetrate 20 mm into the powder phase at a rotation speed of 1 rpm and a penetration speed of 5 mm / min , the torque is 1.4 to 2.0 mNm.
When the torque is less than 1.4 mNm or exceeds 2.0 mNm, the charging ability of the carrier is easily lowered.
また、これまで見出されていなかった課題として、トナーを帯電させ現像する工程において、トナーの表面形状が平滑で、前本トルク評価法により評価したトルクが小さいほど、トナーとキャリアとの接触面積が小さい(二成分現像方式)、トナーと現像スリーブとの接触面積が小さい(1成分現像方式)ほど、同時に、トナーとキャリアまたは現像スリーブが点接触であるためキャリア粒子表面、現像スリーブ表面でトナーが転がりやすくなりるため、低融点のワックス、樹脂成分などがキャリア上に固着しやすくなる。このため、キャリアの帯電能力を低下させやすい。特に本トルク評価法により評価したトルクが1.2mNm未満ではこの問題が顕著になる。
また、トナーの表面形状が粗く、凹凸の多い形状で、本トルク評価法により評価したトルクが大きいほど、トナーとキャリア、現像スリーブが面接触となるため、キャリア粒子表面、現像スリーブ表面でトナーが転がりにくくなるが、同時にトナーとキャリアとの接触面積が大きいために低融点のワックス、樹脂成分などがキャリア上に固着しやすくなる。このため、キャリアの帯電能力を低下させやすくこの問題が顕著になる。本トルク評価法により評価したトルクが2.0mNmを超えると、この傾向が顕著となる。このため本トルク評価法により評価したトルクには最適範囲があり、その値は1.2mNm〜2.0mNm、特に好ましくは1.4mNm〜2.0mNmである。
Further, as a problem that has not been found so far, in the process of charging and developing the toner, the surface area of the toner is smoother, and the smaller the torque evaluated by the previous torque evaluation method, the smaller the contact area between the toner and the carrier. The smaller the contact area between the toner and the developing sleeve (one component developing system), the more the toner and the carrier or the developing sleeve are in point contact at the same time. Since it is easy to roll, low melting point wax, resin component, etc. are easily fixed on the carrier. For this reason, it is easy to reduce the charging ability of the carrier. In particular, when the torque evaluated by this torque evaluation method is less than 1.2 mNm, this problem becomes remarkable.
In addition, the toner has a rougher surface shape, more irregularities, and the larger the torque evaluated by this torque evaluation method, the more the toner, the carrier, and the developing sleeve are in surface contact. Although it is difficult to roll, at the same time, since the contact area between the toner and the carrier is large, wax having a low melting point, a resin component, and the like are easily fixed on the carrier. For this reason, this problem becomes prominent because the charging ability of the carrier is easily lowered. This tendency becomes remarkable when the torque evaluated by this torque evaluation method exceeds 2.0 mNm. For this reason, the torque evaluated by this torque evaluation method has an optimal range, and the value is 1.2 mNm to 2.0 mNm, and particularly preferably 1.4 mNm to 2.0 mNm.
また、本発明のトナーが前記水系媒体中で架橋及び/又は伸長反応により製造されるものでは、トナーの形状係数SF−1が130〜160の範囲にあり、かつ形状係数SF−2が110〜140の範囲にあることが好ましい。形状係数SF−1は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、形状係数SF−2は、トナー形状の凹凸の割合を示すものである。 When the toner of the present invention is produced by crosslinking and / or elongation reaction in the aqueous medium, the toner has a shape factor SF-1 in the range of 130 to 160 and a shape factor SF-2 of 110 to 110. Preferably it is in the range of 140. The shape factor SF-1 indicates the ratio of the roundness of the toner shape, and the shape factor SF-2 indicates the ratio of the unevenness of the toner shape.
前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、本発明ではトナーの形状係数SF−1及びSF−2の値を規定している。
ここで、まずトナー形状と転写性の関係について述べる。多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。更に通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び/又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては4色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
As described above, a toner having a small particle size and a uniform particle size is difficult to clean. Therefore, in the present invention, the values of the shape factors SF-1 and SF-2 of the toner are defined.
Here, the relationship between toner shape and transferability will be described first. When using a full-color copier that transfers images with multi-color development, the amount of toner on the photoconductor increases compared to the case of one-color black toner used in black-and-white copiers. It is difficult to improve transfer efficiency. In addition, when ordinary irregular toner is used, a shearing force or friction between the photosensitive member and the cleaning member, between the intermediate transfer member and the cleaning member, and / or between the photosensitive member and the intermediate transfer member. Due to the force, toner fusing or filming occurs on the surface of the photoreceptor or the intermediate transfer member, and transfer efficiency tends to deteriorate. When generating a full-color image, it is difficult to transfer the four-color toner images uniformly. Furthermore, when an intermediate transfer member is used, problems are likely to occur in terms of color unevenness and color balance, and high-quality full-color images are stabilized. Output is not easy.
ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの形状係数SF−1は130〜160でクリーニングと転写性の両立が計られる。クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので前記したSF−1の範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。しかしSF−1が130より低下するとブレードではクリーニングが困難になる。またSF−1が160を超えると、前述した転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し、転写の際のトナーの移動(感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等)がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。さらに現像剤中での微紛化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
トナーの形状は、形状係数SF−1が130〜160の範囲の中で紡錘形が好ましい。紡錘形は、表面の大きな凸凹が少ないために、球形に次いで転写性に優れている。転写性とトレードオフの関係にあるクリーニング性に関しても良好であり、非常にバランスの取れた形状であると言える。
From the viewpoint of the balance between blade cleaning and transfer efficiency, the toner shape factor SF-1 is 130 to 160, which achieves both cleaning and transferability. Cleaning and transferability are greatly related to the material of the blade and how to apply the blade, and transfer is also different depending on the process conditions. Therefore, the design according to the process can be performed within the range of SF-1. However, when SF-1 falls below 130, cleaning with a blade becomes difficult. On the other hand, when SF-1 exceeds 160, the aforementioned transferability is deteriorated. This phenomenon is caused by the shape of the toner being deformed and the movement of toner during transfer (photosensitive member surface to transfer paper, photosensitive member surface to intermediate transfer belt, first intermediate transfer belt to second intermediate transfer belt, etc.) Since the toner particles are not smooth and the behavior of the toner particles varies, uniform and high transfer efficiency cannot be obtained. In addition, unstable charging and brittleness of particles begin to appear. Furthermore, it becomes a fine phenomenon in the developer, which causes a decrease in the durability of the developer.
The shape of the toner is preferably a spindle shape with a shape factor SF-1 in the range of 130 to 160. The spindle shape has excellent transferability after the spherical shape because there are few large irregularities on the surface. The cleaning property, which is in a trade-off relationship with the transfer property, is also good, and it can be said that the shape is very balanced.
粉砕トナーの場合、不定形(特定の整った形状でなく、丸みもない形状)で、かつトナーの形状係数SF−1が140を超えているが、一般にトナーの粒度分布がブロードであるため、D4/Dnを1.30以下にするには効率が悪い工法である。重合方法でトナーを得る場合には、たとえば懸濁重合、乳化重合ではまたポリエステル系のトナー化は難しく更なる低温定着に対しては対応できない。特開平11−149180号公報、2000−292981号公報でイソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および/または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該プレポリマー(A)の水系媒体中でのアミン類(B)による伸長反応および/または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーおよびその製法が提案されているが、本発明のトナー形状が得られていないために、転写性とクリーニング性の両立が図れていない。 In the case of the pulverized toner, the toner is indefinite shape (a shape that is not a specific and well-rounded shape) and the toner has a shape factor SF-1 exceeding 140. However, since the particle size distribution of the toner is generally broad, In order to make D4 / Dn 1.30 or less, this is an inefficient method. When a toner is obtained by a polymerization method, for example, suspension polymerization or emulsion polymerization makes it difficult to make a polyester toner, and it cannot cope with further low-temperature fixing. In a dry toner comprising a toner binder obtained by subjecting an isocyanate group-containing prepolymer to an extension reaction and / or a crosslinking reaction in JP-A Nos. 11-149180 and 2000-292981, and a colorant, the dry toner comprises the prepolymer ( A dry toner characterized by comprising particles formed by elongation reaction and / or cross-linking reaction with amines (B) in an aqueous medium of A) has been proposed, and the toner shape of the present invention is proposed. Therefore, transferability and cleaning performance cannot be achieved at the same time.
本発明のトナーは、重量平均粒径(D4)が3〜8μmで、重量平均粒径(D4)と個数平均粒径(Dn)との比(D4/Dn)が1.00〜1.30の範囲にあることが好ましく、これにより高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。D4/Dnが1.30を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、D4/Dnは1.00〜1.20の範囲であり、より良好な画像が得られる。 The toner of the present invention has a weight average particle diameter (D4) of 3 to 8 μm and a ratio (D4 / Dn) of the weight average particle diameter (D4) to the number average particle diameter (Dn) of 1.00 to 1.30. In this range, it is possible to obtain a high-resolution and high-quality toner. Furthermore, in the case of a two-component developer, even if a long-term balance of the toner is performed, fluctuations in the particle size of the toner in the developer are reduced, and good and stable developability even with long-term stirring in the developing device. Is possible. If D4 / Dn exceeds 1.30, the particle size variation of individual toner particles is large, and the behavior of the toner varies during development, and the reproducibility of minute dots is impaired. Therefore, a high-quality image cannot be obtained. More preferably, D4 / Dn is in the range of 1.00 to 1.20, and a better image can be obtained.
本発明のトナーにおいて、その重量平均粒径D4は3〜8μmであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に2μm以下の粒子が10%を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径/個数平均粒子径が1.30よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。 In the toner of the present invention, the weight average particle diameter D4 is preferably 3 to 8 μm. In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. is there. In addition, when the weight average particle diameter is smaller than the above range, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during long-term agitation in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced. When it is used, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur. In addition, these phenomena are greatly related to the content of fine powder. In particular, when the particle size of 2 μm or less exceeds 10%, it becomes an obstacle to the adhesion to the carrier and the stability of charging at a high level. Conversely, when the toner particle size is larger than the above range, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the toner particle size when the balance of the toner in the developer is performed. In many cases, fluctuations of It was also clarified that the same was true when the weight average particle diameter / number average particle diameter was larger than 1.30.
本発明のトナーは、そのガラス転移点(Tg)が40〜60℃であるのが好ましい。40℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、60℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。 The toner of the present invention preferably has a glass transition point (Tg) of 40 to 60 ° C. If it is less than 40 ° C., the heat resistance of the toner deteriorates, and if it exceeds 60 ° C., the low-temperature fixability is insufficient. Due to the coexistence of a modified polyester such as a urea-modified polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even when the glass transition point is low, as compared with a known polyester-based toner.
本発明のトナーは、2μm以下の粒子が1〜10個数%であることが好ましい。これにより、クリーニング性が改善されて鮮明な画像が得られるようになる。 The toner of the present invention preferably contains 1 to 10% by number of particles of 2 μm or less. As a result, the cleaning property is improved and a clear image can be obtained.
本発明のトナーには、必要に応じて、荷電制御剤を含有することができ、また必要に応じて、流動性や現像性、帯電性、環境安定性を補助するために外添剤が用いられている。 The toner of the present invention can contain a charge control agent as necessary, and an external additive is used as needed to assist fluidity, developability, chargeability, and environmental stability. It has been.
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、4級アンモニウム塩のコピーチャージPSYVP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、4級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂100質量部に対して、0.1〜10質量部の範囲で用いられる。好ましくは、0.2〜5質量部の範囲がよい。10質量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
[Charge control agent]
Known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified 4 Secondary ammonium salt or compound, tungsten simple substance or compound, fluorine-based activator, salicylic acid metal salt, metal salt of salicylic acid derivative, and the like. Specifically, Bontron 03 of a nigrosine dye, Bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, Bontron S-34 of a metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, E-84 of a salicylic acid metal complex , Phenolic condensate E-89 (above, Orient Chemical Industries, Ltd.), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium salt copy Charge PSYVP2038, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (manufactured by Nippon Carlit) ), Copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo face And other polymeric compounds having functional groups such as sulfonic acid groups, carboxyl groups, and quaternary ammonium salts. Of these, substances that control the negative polarity of the toner are particularly preferably used.
The amount of charge control agent used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the dispersion method, and is not limited uniquely. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Preferably, the range of 0.2-5 mass parts is good. When the amount exceeds 10 parts by mass, the chargeability of the toner is too high, the effect of the charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the developer fluidity is lowered, and the image density is lowered. Invite.
〔外添剤〕
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、5mμ〜3μmが好ましく、特に5〜500mμであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、100〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5質量%が好ましく、特に0.01〜2.0質量%であることが好ましい。
(External additive)
Inorganic fine particles are preferably used as an external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the toner particles. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 mμ to 3 μm, particularly preferably 5 to 500 mμ. Moreover, it is preferable that the specific surface area by BET method is 100-500 m < 2 > / g. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5% by mass of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by mass.
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
In addition, polymer fine particles, such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, methacrylic acid ester, acrylic acid ester copolymer, polycondensation system such as silicone, benzoguanamine, nylon, thermosetting Examples thereof include polymer particles made of a resin.
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。 Such external additives can be surface treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. . In particular, it is preferable to use hydrophobic silica and hydrophobic titanium oxide obtained by subjecting silica and titanium oxide to the above surface treatment.
次に、本発明のトナーの性状等に関する測定方法を示す。 Next, a measurement method relating to the properties and the like of the toner of the present invention will be shown.
(融点)
パラフィンワックスの融点 は、例えば、示差走査熱量計(「DSC−60」;島津製作所製など)を用いて、10℃/分で20〜150℃まで昇温した後、保持時間なしで、降温速度10℃/分で0℃まで冷却した後、昇温速度10℃/分で測定した際に、2回目の昇温時における吸熱ピーク温度を算出することにより求めることができる。
(Melting point)
The melting point of the paraffin wax is determined by, for example, using a differential scanning calorimeter (“DSC-60”; manufactured by Shimadzu Corporation, etc.) at a rate of 10 ° C./min to 20 to 150 ° C. After cooling to 0 ° C. at 10 ° C./min and then measuring at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, the endothermic peak temperature at the second temperature increase can be calculated.
(DSCによる離型剤由来の吸熱ピーク吸熱量)
測定装置として島津製作所製TA−60WS、及びDSC−60を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件:
サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン(フタあり)
サンプル量:5mg
リファレンス:アルミニウム製サンプルパン(アルミナ10mg)
雰囲気:窒素(流量50ml/min)
温度条件:
開始温度:20℃
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
保持時間:なし
降温温度:10℃/min
終了温度:20℃
保持時間:なし
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト(TA−60、バージョン1.52)を用いて解析を行った。解析方法は、2度目の昇温のDSC微分曲線であるDrDSC曲線において、離型剤の溶融時の吸熱に相当する吸熱ピークの低温側、高温側のベースラインの2箇所を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク吸熱量を求める。尚、離型剤の溶融時の吸熱に相当する吸熱ピークとは、離型剤単独のDSC測定を上記手順で行い得られる吸熱ピークである。
(Endothermic peak endotherm derived from release agent by DSC)
Using Shimadzu TA-60WS and DSC-60 as measuring devices, the measurement was performed under the following measurement conditions.
Measurement condition:
Sample container: Aluminum sample pan (with lid)
Sample amount: 5mg
Reference: Aluminum sample pan (alumina 10mg)
Atmosphere: Nitrogen (flow rate 50 ml / min)
Temperature conditions:
Starting temperature: 20 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C / min
End temperature: 150 ° C
Holding time: None Temperature drop: 10 ° C / min
End temperature: 20 ° C
Holding time: None Temperature increase rate: 10 ° C / min
End temperature: 150 ° C
The measurement results were analyzed using the data analysis software (TA-60, version 1.52) manufactured by Shimadzu Corporation. In the analysis method, in the DrDSC curve, which is the DSC differential curve of the second temperature increase, specify two locations on the low-temperature side and high-temperature side of the endothermic peak corresponding to the endotherm when the release agent melts. The peak endotherm is obtained using the peak analysis function. The endothermic peak corresponding to the endotherm at the time of melting of the release agent is an endothermic peak obtained by performing DSC measurement of the release agent alone by the above procedure.
(粒径分布)
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−IIやコールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径(D4)、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。また、2μm以下の超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置(「FPIA−2100」;シスメックス社製)を用いて計測し、解析ソフト(FPIA−2100Data Processing Program for FPIA version00−10)を用いて解析を行った。
(Particle size distribution)
Examples of the measuring device for the particle size distribution of toner particles by the Coulter counter method include Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter). The measurement method is described below.
First, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of an aqueous electrolytic solution. Here, the electrolytic solution is a solution prepared by preparing a 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride. For example, ISOTON-II (manufactured by Coulter) can be used. Here, 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes. Volume distribution and number distribution are calculated. From the obtained distribution, the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter of the toner can be obtained.
As channels, 2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to less than 3.17 μm; 3.17 to less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm; 5.04 to less than 6.35 μm; 6 Less than 35 to 8.00 μm; less than 8.00 to less than 10.08 μm; less than 10.08 to less than 12.70 μm; less than 12.70 to less than 16.00 μm; less than 16.00 to less than 20.20 μm; Uses 13 channels of less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; 32.00 to less than 40.30 μm, and targets particles having a particle size of 2.00 μm to less than 40.30 μm. In addition, a flow type particle image analyzer (“FPIA-2100”; manufactured by Sysmex Corporation) is used for measurement of ultrafine toner of 2 μm or less, and analysis software (FPIA-2100 Data Processing Program for FPIA version 00-10) is used. Analysis.
具体的には、ガラス製100mlビーカーに10wt%界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬性)を0.1〜0.5ml添加し、各トナー0.1〜0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(本多電子社製)で3分間分散処理した。前記分散液を前記FPIA−2100を用いて濃度を5000〜15000個/μlが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が5000〜15000個/μlにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が3〜7μmの場合、トナー量を0.1〜0.5g添加することにより分散液濃度を5000〜15000個/μlにあわせる事が可能となる。 Specifically, 0.1 to 0.5 ml of 10 wt% surfactant (alkylbenzene sulfonate Neogen SC-A; Daiichi Kogyo Seiyaku) is added to a glass 100 ml beaker, and each toner 0.1 to 0 is added. 0.5 g was added and stirred with a microspatel, and then 80 ml of ion-exchanged water was added. The obtained dispersion was subjected to a dispersion treatment for 3 minutes with an ultrasonic disperser (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). The shape and distribution of the toner were measured using the FPIA-2100 until the density of the dispersion was 5000 to 15000 / μl. In this measurement method, it is important that the concentration of the dispersion liquid is 5000 to 15000 / μl from the viewpoint of measurement reproducibility of the average circularity. In order to obtain the dispersion concentration, it is necessary to change the conditions of the dispersion, that is, the amount of surfactant to be added and the amount of toner. The amount of the surfactant varies depending on the hydrophobicity of the toner as in the measurement of the toner particle diameter described above. If it is added in a large amount, noise due to bubbles is generated. If the amount is too small, the toner cannot be sufficiently wetted. It becomes insufficient. Further, the toner addition amount differs from the particle size, and it is necessary to decrease the small particle size and increase the large particle size. When the toner particle size is 3 to 7 μm, the toner amount is 0.1 to 0. By adding 0.5 g, the dispersion concentration can be adjusted to 5000 to 15000 / μl.
(トルク)
静電荷像現像用トナー及び電子写真現像剤を評価するための技術を開示する公知文献として、特開2004−177371号公報には、少なくとも樹脂、顔料からなる粉体トナーの流動性を、粉体相中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクまたは荷重を測定することにより測定する方法であって、円錐ロータの侵入速度(mm/min)/円錐ロータの回転数(rpm)の値が2/1〜20/1の条件でトルクまたは荷重を測定することを内容とする技術が記載され、特開2004−177850号公報には、粉体相中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクまたは荷重を測定することにより測定する装置であって、円錐ロータを予め回転させた後粉体相中に侵入させるようにしたことを内容とする技術が記載されているが、これら特許文献の技術をさらに改良したものとして特開2006−78257号公報ではトナーのように流動性のよいものを測定する場合にもトルクが小さく、測定バラツキの影響を強く受け、トナー間の違いを評価するに適した方法が提案されている。
(torque)
As a publicly known document disclosing a technique for evaluating a toner for developing an electrostatic image and an electrophotographic developer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-177371 describes the fluidity of a powder toner composed of at least a resin and a pigment. A method of measuring a conical rotor by rotating the conical rotor while rotating and measuring a torque or a load generated when the conical rotor moves in the powder phase. ) / Technology that measures the torque or load under the condition that the rotational speed (rpm) of the conical rotor is 2/1 to 20/1 is described, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-177850 describes An apparatus for measuring by measuring a torque or a load generated when a conical rotor is rotated into a body phase and the conical rotor moves in a powder phase. A technique is described in which the powder is rotated in advance and then entered into the powder phase. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-78257 discloses that the technique of these patent documents is further improved. As described above, a method suitable for evaluating the difference between toners has been proposed in which the torque is small even when measuring a material having good fluidity, and it is strongly influenced by measurement variations.
本発明者らはトナーの流動性を上記トルク評価法により精密に評価し、本トルク評価法により評価したトルクがクリーニング特性と密接な相関を有することを見出した。本トルク評価法により評価したトルクが大きいトナーでは、圧密条件下でのトナー粒子間の相互に作用する力が大きく、感光体上の転写残トナーをブクリーニングレード等でせき止める(クリーニングする)工程において、ブレードによりせき止められたトナーが凝集しトナー層を形成しやすい。したがって、転写残トナーがブレードのみでなく、ブレードでせき止められたこのトナー層によってもせき止められ、クリーニングブレードをすり抜けるトナー量が減少し良好なクリーニング性を得ることができる。
本トルク評価法により評価したトルクが1.2mNm未満ではクリーニング性が悪化し、一方で本トルク評価法により評価したトルクが2.0mNmを超えると、クリーニング以外にの工程で流動性が低いことによる不具合、具体的には配管内でのトナー詰まりの発生など不具合が顕著となる。このため本トルク評価法により評価したトルクには最適範囲があり、その値は1.2mNm〜2,0mNm、特に好ましくは1.4mNm〜2.0mNmである。
The inventors of the present invention precisely evaluated the fluidity of the toner by the torque evaluation method, and found that the torque evaluated by the torque evaluation method has a close correlation with the cleaning characteristics. In the toner having a large torque evaluated by this torque evaluation method, the interaction force between the toner particles under the compacting condition is large, and in the process of clogging (cleaning) the transfer residual toner on the photoreceptor with a cleaning blade or the like. The toner blocked by the blade is likely to aggregate and form a toner layer. Accordingly, the transfer residual toner is blocked not only by the blade but also by the toner layer blocked by the blade, and the amount of toner passing through the cleaning blade is reduced, so that a good cleaning property can be obtained.
When the torque evaluated by this torque evaluation method is less than 1.2 mNm, the cleaning performance deteriorates. On the other hand, when the torque evaluated by this torque evaluation method exceeds 2.0 mNm, fluidity is low in processes other than cleaning. Problems, such as the occurrence of toner clogging in the piping, are particularly noticeable. For this reason, there is an optimum range for the torque evaluated by this torque evaluation method, and the value is 1.2 mNm to 2,0 mNm, particularly preferably 1.4 mNm to 2.0 mNm.
本トルク評価法は、前記の特開2006−78257号公報に記載されたものであり、粉体相中に円錐ロータを回転させながら、侵入(下降)させたり、引抜(アップ)いたりさせ、そのときに円錐ロータやトナー粉体相が入っている容器にかかるトルクおよび荷重を測定し、そのトルクおよび荷重の関係により流動性を評価するものである。円錐ロータの形状は、円錐の頂角が60°であるものが適している。円錐ロータの長さは、トナー粉体相の中に円錐ロータ表面が連続的に存在するような、充分な長さが必要であり、本発明では30mmのものを用いた。また、円錐ロータ表面には溝が切ってある方がよい。円錐ロータの材質面とトナー粒子との摩擦成分を測定するのではなく、トナー粒子とトナー粒子との摩擦成分を測定する方がよい。そのためには、円錐ロータが回転しながらトナー粉体相の中に侵入していくとき、円錐ロータ表面に切ってある溝の中にトナー粒子が入り込んできて、その入り込んだトナー粒子と周りのトナー粒子との摩擦状態を測定するようにした方が適している。この溝の形状は問わないが、円錐ロータの材質面とトナー粒子との接触が小さくなるように工夫する必要がある。 This torque evaluation method is described in the aforementioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-78257. While rotating the conical rotor in the powder phase, the torque evaluation method is allowed to enter (lower) or withdraw (up). The torque and load applied to the container containing the conical rotor and the toner powder phase are sometimes measured, and the fluidity is evaluated based on the relationship between the torque and the load. A cone rotor having a cone apex angle of 60 ° is suitable. The length of the conical rotor needs to be long enough so that the conical rotor surface is continuously present in the toner powder phase. In the present invention, the conical rotor has a length of 30 mm. Further, the conical rotor surface should have grooves. Rather than measuring the friction component between the material surface of the conical rotor and the toner particles, it is better to measure the friction component between the toner particles and the toner particles. For this purpose, when the conical rotor rotates and enters the toner powder phase, the toner particles enter the grooves cut on the surface of the conical rotor, and the toner particles and the surrounding toner enter. It is more appropriate to measure the state of friction with the particles. The shape of the groove is not limited, but it is necessary to devise so that the contact between the material surface of the conical rotor and the toner particles becomes small.
図2に本発明における円錐ロータの形状を示す。これは円錐の頂点からまっすぐ底辺方向に溝を切ったもので、その溝の断面が三角形の凹凸からなるのこぎり歯形歯形状をしている。この場合、円錐ロータ材質面とトナー粒子との接触は、三角溝の山の先端部分のみとなる。ほとんどが溝に入り込んだトナー粒子とその周辺のトナー粒子との接触となる。円錐ロータの材質は何でもよいが、加工しやすくて、表面が固く、変質しない材質がよい。また、帯電性を帯びない材質が適している。本発明ではCu製のものを用いた。
トナー粉体のトルクおよび荷重は、円錐ロータの回転数や円錐ロータの侵入速度により変化する。本測定では測定の精度を上げるために、トナー粒子同士の微妙な接触状態が測定できるように、円錐ロータの回転数や侵入速度を下げて測定するようにした。そのため、本発明では測定条件は以下のようになった。
・円錐ロータの回転数:1rpm
・円錐ロータの侵入速度:5mm/min
FIG. 2 shows the shape of the conical rotor in the present invention. This is obtained by cutting a groove straight from the apex of the cone in the direction of the base, and the cross section of the groove has a sawtooth shape having triangular irregularities. In this case, the contact between the conical rotor material surface and the toner particles is only at the tip of the crest of the triangular groove. Most of the contact is between the toner particles that have entered the groove and the surrounding toner particles. Any material can be used for the conical rotor, but a material that is easy to process, has a hard surface, and does not change quality is preferable. A material that is not charged is suitable. In the present invention, those made of Cu were used.
The torque and load of the toner powder vary depending on the rotational speed of the conical rotor and the penetration speed of the conical rotor. In this measurement, in order to increase the accuracy of the measurement, the rotation speed and the penetration speed of the conical rotor are reduced so that the delicate contact state between the toner particles can be measured. Therefore, the measurement conditions in the present invention are as follows.
・ Rotation speed of conical rotor: 1 rpm
・ Intrusion speed of conical rotor: 5 mm / min
本発明における装置構成の概要は例えば図1のようになり、円錐ロータをシャフトの先端に取付け、トルクメータに固定する。そのトルクメータを昇降機により上下できるようにして、ステージの中央部にトナーを入れた容器を置くようにし、円錐ロータを下げることにより、容器の中央に円錐ロータが回転しながら侵入してくるようにする。円錐ロータにかかるトルクは上部にあるトルクメータにより検出し、トナーの入った容器にかかる荷重は容器の下にあるロードセルで検出する。円錐ロータの移動量は位置検出器で行う。この構成は一例であり、トナーの入った容器を昇降機により上下させたりするなど他の構成でもよい。図4に本発明における装置構成の概要の他の例を示す。 The outline of the apparatus configuration in the present invention is, for example, as shown in FIG. 1, and a conical rotor is attached to the tip of a shaft and fixed to a torque meter. The torque meter can be moved up and down by an elevator, a container filled with toner is placed in the center of the stage, and the conical rotor is lowered so that the conical rotor enters the center of the container while rotating. To do. Torque applied to the conical rotor is detected by a torque meter at the top, and a load applied to a container containing toner is detected by a load cell below the container. The amount of movement of the conical rotor is determined by a position detector. This configuration is an example, and other configurations such as moving a container containing toner up and down by an elevator are also possible. FIG. 4 shows another example of the outline of the apparatus configuration in the present invention.
図3に、本発明における円錐ロータの断面形状及び円錐頂角の変化の一例を示す。容器の材質については問わないが、粉体との帯電による影響が出ないように導電性の材質が適している。また、粉体を入れ替えながら測定するため、汚れを少なくするために表面が鏡面に近いものがよい。容器のサイズは重要であり、円錐ロータが回転しながら侵入するときに容器の壁の影響がでないように円錐ロータの直径に対して大き目の(直径)サイズを選択する必要があり、本発明では内径60mm、高さ30mmのアルミ製円筒容器を使用した。
トルクメータは高感度タイプのものが良く、非接触方式のものが適している。ロードセルは荷重レンジが広く、分解能の高いものが適している。位置検出器は、現在位置をモニタして検出された位置情報を、現在位置と予定位置とのズレをなくする制御のための制御信号としてエンコーダを介して昇降機のモータの駆動回路に帰還させることができるリニアスケール、光を用いた変位センサ等があるが、精度的に0.1mm以下の仕様が適している。昇降機は、サーボモータやステッピングモータを用いて、精度良く駆動できるものがよい。
FIG. 3 shows an example of changes in the cross-sectional shape and cone apex angle of the conical rotor in the present invention. The material of the container is not limited, but a conductive material is suitable so as not to be affected by charging with the powder. In addition, since the measurement is performed while changing the powder, the surface is preferably close to a mirror surface in order to reduce contamination. The size of the container is important, and it is necessary to select a larger (diameter) size with respect to the diameter of the conical rotor so that there is no influence of the container wall when the conical rotor enters while rotating, An aluminum cylindrical container having an inner diameter of 60 mm and a height of 30 mm was used.
The torque meter is preferably a high-sensitivity type, and a non-contact type is suitable. A load cell with a wide load range and high resolution is suitable. The position detector returns the position information detected by monitoring the current position to the motor drive circuit of the elevator via the encoder as a control signal for control to eliminate the deviation between the current position and the planned position. There are linear scales and displacement sensors that use light, but specifications of 0.1 mm or less are suitable for accuracy. The elevator can be driven with high accuracy using a servo motor or a stepping motor.
図4には圧密する機能を設けた装置の例を示す。装置は圧密ゾーンと測定ゾーンから成る。圧密ゾーンは、粉体を入れる容器(内経60mm、高さ30mmのアルミ製円筒容器)、その容器を上下させる昇降ステージ、圧密させるピストン、そのピストンに荷重を加えるおもり(重さ585gの60mm径の円柱形状おもり)から構成される。本構成では、容器にトナーを一定量(トナー相高さ23mmとなるよう)投入し、本装置にセットする。次に粉体を入れた試料容器を上昇させ、圧密用のピストンに接触させ、さらに上昇させてピストンにおもりの荷重が全てかかるようにおもりが支持板より浮いた状態になるようにし、一定時間(60秒)放置する。その後、粉体を入れた容器が載せてある昇降ステージを下げて、ピストンを粉体表面から離す。 FIG. 4 shows an example of an apparatus provided with a consolidation function. The device consists of a consolidation zone and a measurement zone. The compaction zone is a container for powder (inner diameter 60 mm, aluminum cylindrical container 30 mm in height), an elevating stage for moving the container up and down, a piston for compaction, and a weight for applying a load to the piston (60 mm diameter with a weight of 585 g) Columnar weight). In this configuration, a fixed amount of toner (so that the toner phase height is 23 mm) is charged into the container and set in the apparatus. Next, the sample container containing the powder is raised, brought into contact with the compacting piston, and further lifted so that the weight is lifted from the support plate so that all the weight load is applied to the piston. Leave for 60 seconds. Thereafter, the lifting stage on which the container containing the powder is placed is lowered to separate the piston from the powder surface.
ピストンは、どんな材質でもよいが、粉体を押付ける表面の表面性がスムーズである必要がある。そのため、加工しやすくて、表面が固く、変質しない材質がよい。また、帯電による粉体付着がないようにする必要があり、導電性の材質が適している。本装置ではCu性のものを用いた。測定ゾーンは、粉体を入れる容器、その容器を上下させる昇降ステージ、ステージには荷重を測定するロードセル、粉体のトルクを測定するトルクメータ等から構成される。 The piston may be made of any material, but the surface on which the powder is pressed needs to be smooth. Therefore, a material that is easy to process, has a hard surface, and does not change quality is preferable. Further, it is necessary to prevent the powder from adhering due to charging, and a conductive material is suitable. In this apparatus, a Cu type material was used. The measurement zone includes a powder container, an elevating stage for moving the container up and down, a load cell for measuring a load on the stage, a torque meter for measuring the torque of the powder, and the like.
トルクおよび荷重測定に入るときには、決められた回転数、侵入速度で行なう。円錐ロータの回転方向は任意である。円錐ロータの侵入距離は、浅いとトルクや荷重の値が小さく、データの再現性等に問題が生じるため、データの再現性のある領域まで深く円錐ロータを侵入させた方がよい。本発明における検討結果では20mm侵入させた時のトルクを測定値とした。
測定モードは下記のとおりである。
[1]容器にトナーを充填する。
[2]トナー粉体相を加圧して、圧密状態作り出す。
[3]円錐ロータを回転させながら侵入させ、そのときのトルクを測定する 。
[4]円錐ロータがトナー表面層から予め設定した深さ迄侵入したところで、侵入動作を止める。
[5]円錐ロータを引抜く動作を開始する。
[6]円錐ロータの先端がトナー粉体相表面から抜け、完全にフリーになった時点
(トナー相表面直上のセカンドポジション)で円錐ロータの引抜き動作を停止 し、回転も止める。
以上の[1]〜[6]の操作を繰返して、測定を行なう。
When entering the torque and load measurement, it is performed at the determined rotation speed and penetration speed. The rotational direction of the conical rotor is arbitrary. If the penetration distance of the conical rotor is shallow, the values of torque and load are small, which causes problems in data reproducibility and the like. Therefore, it is better to penetrate the conical rotor deeply into a region where the data is reproducible. In the examination results in the present invention, the torque when 20 mm is penetrated is taken as the measured value.
The measurement modes are as follows.
[1] Fill a container with toner.
[2] Pressurize the toner powder phase to create a compacted state.
[3] The conical rotor is rotated while entering, and the torque at that time is measured.
[4] When the conical rotor enters from the toner surface layer to a preset depth, the intrusion operation is stopped.
[5] The operation of pulling out the conical rotor is started.
[6] When the tip of the conical rotor comes off the surface of the toner powder phase and becomes completely free
At the second position just above the toner phase surface, the conical rotor is pulled out and stopped.
Measurement is performed by repeating the operations [1] to [6].
(SF−1、SF−2)
図1、図2は、形状係数SF−1、形状係数SF−2を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。形状係数SF−1は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式(1)で表される。トナーを2次元平面に投影してできる形状の最大長MXLNGの二乗を図形面積AREAで除して、100π/4を乗じた値である。
SF−1={(MXLNG)2/AREA}×(100π/4) ・・・式(1)
SF−1の値が100の場合トナーの形状は真球となり、SF−1の値が大きくなるほど不定形になる。
また、形状係数SF−2は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式(2)で表される。トナーを2次元平面に投影してできる図形の周長PERIの二乗を図形面積AREAで除して、100π/4を乗じた値である。
SF−2={(PERI)2/AREA}×(100π/4) ・・・式(2)
SF−2の値が100の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、SF−2の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡(S−800:日立製作所製)でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置(LUSEX3:ニレコ社製)に導入し該トナーの粒子100個について解析して計算した。
D/Sを15〜40% 、(L/M)>2のトナーをSF-1、SF-2で表現すると、SF−1が130〜160の範囲にあり、形状係数SF−2が110〜140の範囲にある
(SF-1, SF-2)
FIGS. 1 and 2 are diagrams schematically showing the shape of the toner in order to explain the shape factor SF-1 and the shape factor SF-2. The shape factor SF-1 indicates the ratio of the roundness of the toner shape and is represented by the following formula (1). This is a value obtained by dividing the square of the maximum length MXLNG of the shape formed by projecting the toner on a two-dimensional plane by the figure area AREA and multiplying by 100π / 4.
SF-1 = {(MXLNG) 2 / AREA} × (100π / 4) (1)
When the value of SF-1 is 100, the shape of the toner becomes a true sphere, and becomes larger as the value of SF-1 increases.
The shape factor SF-2 indicates the ratio of the unevenness of the toner shape, and is represented by the following formula (2). A value obtained by dividing the square of the perimeter PERI of the figure formed by projecting the toner on the two-dimensional plane by the figure area AREA and multiplying by 100π / 4.
SF-2 = {(PERI) 2 / AREA} × (100π / 4) Expression (2)
When the value of SF-2 is 100, there is no unevenness on the toner surface, and as the value of SF-2 increases, the unevenness of the toner surface becomes more prominent.
Specifically, the shape factor is measured by taking a photograph of the toner with a scanning electron microscope (S-800: manufactured by Hitachi, Ltd.) and introducing it into an image analyzer (LUSEX3: manufactured by Nireco). 100 pieces were analyzed and calculated.
When a toner having a D / S of 15 to 40% and (L / M)> 2 is expressed by SF-1 and SF-2, SF-1 is in a range of 130 to 160, and a shape factor SF-2 is 110 to 110. In the range of 140
(FPIA)
平均円形度の計測には、前出のフロー式粒子像分析装置(「FPIA−2100」;シスメックス社製)を用いて計測し、解析ソフト(FPIA−2100 Data Processing Program for FPIA version00−10)を用いて解析を行った。解析条件として、測定対象粒径限定を2〜400μmとして解析し手得られる平均円形度を用い、D/Sを15〜40% 、(L/M)>2のトナーを平均円形度で表現すると、0.94〜0.98の範囲にある.
(FPIA)
For the measurement of the average circularity, the above-mentioned flow type particle image analyzer (“FPIA-2100”; manufactured by Sysmex Corporation) is used for measurement, and the analysis software (FPIA-2100 Data Processing Program for FPIA version 00-10) is used. And analyzed. As an analysis condition, an average circularity obtained by analyzing a measurement target particle size limit of 2 to 400 μm is used, and a toner having a D / S of 15 to 40% and (L / M)> 2 is expressed by an average circularity. In the range of 0.94 to 0.98.
(トナー濃度)
フルカラーが造形性装置においては、現像剤中のトナー濃度としてはトナー濃度3〜12wt%の範囲で用いられることが多い。画像濃度の制御は現像剤中のトナーとキャリアの粒径、すなわち表面積を考慮し、キャリア表面積に締めるトナーの占有面積が100%以下となるよう制御されるが、これはトナーとキャリアの十分な接触を維持し、トナーとキャリアの接触不良によるトナーの帯電不足を防止するための処置である。ここで、高トナー濃度の現像剤においては、トナー中の低融点ワックス、樹脂などがキャリア表面上に固着しキャリアの帯電能力を下げるという問題が生じやすい。
(Toner density)
In a full-color molding apparatus, the toner concentration in the developer is often used in a toner concentration range of 3 to 12 wt%. The image density is controlled in consideration of the particle size of the toner and the carrier in the developer, that is, the surface area, and the occupied area of the toner to be tightened to the carrier surface area is controlled to be 100% or less. This is a measure for maintaining contact and preventing insufficient charging of the toner due to poor contact between the toner and the carrier. Here, in the developer having a high toner concentration, there is a problem that a low melting point wax, a resin or the like in the toner is fixed on the carrier surface and the charging ability of the carrier is lowered.
(2μm以下粒経)
本発明のトナーの2μm以下粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置FPIA−2000(東亜医用電子株式会社製)により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、分散液濃度を3000〜1万個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
(2μm or less grain size)
The particle ratio of 2 μm or less and the circularity of the toner of the present invention can be measured by a flow type particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and further measurement is performed. Add about 0.1-0.5g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is obtained by performing dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. .
(分子量)
本発明による分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により次のように測定される。40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、試料濃度として0.05〜0.6重量%に調製した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co.あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
(Molecular weight)
The molecular weight according to the present invention is measured by GPC (gel permeation chromatography) as follows. Stabilize the column in a heat chamber at 40 ° C., flow THF at a flow rate of 1 ml / min through the column at this temperature, and prepare a THF sample solution of resin prepared at a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. Is measured by injecting 50 to 200 μl. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of the prepared calibration curve and the count using several types of monodisperse polystyrene standard samples. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or molecular weight made by Toyo Soda Industry Co., Ltd. is 6 × 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4 , 1.1 × 10 5 , 3.9. It is suitable to use x10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6 , and use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
(酸価)
JIS K0070−1992に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整 :ポリエステル0.5g(酢酸エチル可溶成分では0.3g)をトルエン120mlに添加して室温(23℃)で約10時間撹拌して溶解する。更にエタノール30mlを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたN/10苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価=KOH(ml数)×N×56.1/試料重量
(ただしNはN/10KOHのファクター)
(Acid value)
Measurement is performed under the following conditions in accordance with the measurement method described in JIS K0070-1992.
Sample preparation: 0.5 g of polyester (0.3 g for ethyl acetate-soluble component) is added to 120 ml of toluene and dissolved by stirring at room temperature (23 ° C.) for about 10 hours. Further, 30 ml of ethanol is added to prepare a sample solution.
The measurement can be calculated by the apparatus described above, but specifically, the calculation is performed as follows.
Titrate with a pre-standardized N / 10 caustic potash to alcohol solution, and determine the acid value from the consumption of the alcohol potash solution by the following calculation.
Acid value = KOH (ml) x N x 56.1 / sample weight
(N is a factor of N / 10KOH)
(水酸基価)
試料0.5gを100mlのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mlを正しく加える。その後100℃±5℃の浴中に浸して加熱する。1〜2時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で10分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてN/2水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いOH価を求める(JISK0070−1966に準ずる。)。
(Hydroxyl value)
Weigh accurately 0.5 g of sample into a 100 ml volumetric flask and add 5 ml of acetylating reagent correctly. Then, it is immersed in a bath at 100 ° C. ± 5 ° C. and heated. After 1-2 hours, the flask is removed from the bath, allowed to cool, water is added and shaken to decompose acetic anhydride. Furthermore, in order to complete the decomposition, the flask is again heated in a bath for 10 minutes or more and allowed to cool, and then the wall of the flask is thoroughly washed with an organic solvent. This solution is subjected to potentiometric titration with an N / 2 potassium hydroxide ethyl alcohol solution using the electrode to determine the OH value (according to JISK0070-1966).
(ガラス転移点)
理学電機社製のRigaku THRMOFLEX TG8110により、昇温速度10℃/minの条件にて測定される。
Tgの測定方法について概説する。Tgを測定する装置として、理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を使用した。
まず試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置、室温まで試料を冷却して10min放置、窒素雰囲気下で再度150℃まで昇温速度10℃/minで加熱してDSC測定を行った。Tgは、TAS−100システム中の解析システムを用いて、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
(Glass transition point)
The temperature is measured with a Rigaku THRMOFLEX TG8110 manufactured by Rigaku Denki Co. under the condition of a heating rate of 10 ° C./min.
A method for measuring Tg will be outlined. As an apparatus for measuring Tg, a TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation was used.
First, about 10 mg of a sample is placed in an aluminum sample container, which is placed on a holder unit and set in an electric furnace. First, after heating from room temperature to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the sample was allowed to stand at 150 ° C. for 10 min, the sample was cooled to room temperature and left for 10 min, and the temperature rising rate was again increased to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. DSC measurement was performed by heating at min. Tg was calculated from the tangent of the endothermic curve near the Tg and the base line using the analysis system in the TAS-100 system.
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。 Next, a toner manufacturing method will be described. Here, although a preferable manufacturing method is shown, it is not limited to this.
〔バインダー樹脂の製造方法〕
バインダー樹脂は以下の方法などで製造することができる。多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで40〜140℃にて、これに多価イソシアネート化合物(PIC)を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)を得る。さらに(A)にアミン類(B)を0〜140℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
(PIC)を反応させ)などの多価イソシアネート化合物(PIC)に対して不活性なものが挙げられる。
未変性ポリエステル(ii)を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で(ii)を製造し、これを前記(i)の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
[Binder resin production method]
The binder resin can be produced by the following method. Polyhydric alcohol (PO) and polyvalent carboxylic acid (PC) are heated to 150-280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate, dibutyltin oxide, etc., and water generated while reducing the pressure as necessary. Distill off to obtain a polyester having a hydroxyl group. Subsequently, at 40-140 degreeC, this is made to react with a polyvalent isocyanate compound (PIC), and the prepolymer (A) which has an isocyanate group is obtained. Further, (A) is reacted with amines (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urea bond.
Inactive to the polyvalent isocyanate compound (PIC) such as (reacted with (PIC)).
When the unmodified polyester (ii) is used in combination, (ii) is produced in the same manner as the polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved and mixed in the solution after the completion of the reaction (i).
〔トナーの製造方法〕
(1)着色剤、未変性ポリエステル(i)、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー100質量部に対し、通常0〜300質量部、好ましくは0〜100質量部、さらに好ましくは25〜70質量部である。
[Toner Production Method]
(1) A toner material liquid is prepared by dispersing a colorant, unmodified polyester (i), a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group, and a release agent in an organic solvent.
The organic solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal after toner base particle formation. Specifically, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred.
The usage-amount of an organic solvent is 0-300 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polyester prepolymers, Preferably it is 0-100 mass parts, More preferably, it is 25-70 mass parts.
(2)トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール(メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液100質量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000質量部、好ましくは100〜1000質量部である。50質量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。20000質量部を超えると経済的でない。
(2) The toner material liquid is emulsified in an aqueous medium in the presence of a surfactant and resin fine particles.
The aqueous medium may be water alone or an organic solvent such as alcohol (methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.). It may be included.
The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts by mass of the toner material liquid is usually 50 to 2000 parts by mass, preferably 100 to 1000 parts by mass. If the amount is less than 50 parts by mass, the dispersion state of the toner material liquid is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by mass, it is not economical.
水系媒体に分散させる前記樹脂微粒子のガラス転移点(Tg)は、好ましくは50〜110℃、より好ましくは50〜90℃であり、ガラス転移点(Tg)が50℃未満の場合、トナー保存性の悪化、又はリサイクル時トナー回収経路にて固着、凝集する確率が高くなる。ガラス転移点(Tg)が110℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。更に好ましい範囲としては50〜70℃の範囲が挙げられる。また、その重量平均分子量は10万以下であることが望ましい。好ましくは5万以下である。その下限値は、通常、4000である。重量平均分子量が10万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。 The glass transition point (Tg) of the resin fine particles dispersed in the aqueous medium is preferably 50 to 110 ° C., more preferably 50 to 90 ° C. When the glass transition point (Tg) is less than 50 ° C., toner storage stability is obtained. Or the probability of fixing and aggregation in the toner recovery path during recycling increases. When the glass transition point (Tg) is higher than 110 ° C., the resin fine particles hinder the adhesion to the fixing paper, and the fixing minimum temperature is increased. A more preferred range is a range of 50 to 70 ° C. The weight average molecular weight is desirably 100,000 or less. Preferably it is 50,000 or less. The lower limit is usually 4000. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, the resin fine particles inhibit the adhesiveness with the fixing paper, and the minimum fixing temperature increases.
前記樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を2種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
樹脂微粒子において、その体積平均粒径は、光散乱光度計(大塚電子製)にて測定した値で、10〜200nm、好ましくは20〜80nmである。
As the resin fine particles, known resins can be used as long as they can form an aqueous dispersion, and thermoplastic resins or thermosetting resins may be used. Examples thereof include vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, and polyester resins. It is done. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Among these, those made of a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, or a combination resin thereof are preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
Vinyl resins are polymers obtained by homopolymerization or copolymerization of vinyl monomers, such as styrene-acrylic acid ester resins, styrene-methacrylic acid ester resins, styrene-butadiene copolymers, acrylic acid-acrylic acid ester polymers. Methacrylic acid-acrylic acid ester polymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, and the like.
In the resin fine particles, the volume average particle diameter is a value measured with a light scattering photometer (manufactured by Otsuka Electronics), and is 10 to 200 nm, preferably 20 to 80 nm.
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤を適宜加えることができる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
Further, a surfactant can be appropriately added in order to improve the dispersion in the aqueous medium.
As surfactants, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohols Nonionic surfactants such as derivatives, for example, amphoteric surfactants such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine And the like.
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パ ーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)などが挙げられる。
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkylcarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [ω-fluoroalkyl (C6- C11) Sodium oxy] -1-alkyl (C3-C4) sulfonate, sodium 3- [ω-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonate, fluoroalkyl (C11-C20) Carboxylic acid and metal salt, perfluoroalkyl carboxylic acid (C7 to C13) and metal salt thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid and metal salt thereof, perfluorooctane sulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2-hydroxyethyl) perf Olooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Can be mentioned.
Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fgentent F-100, F150 (manufactured by Neos).
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族1級、2級もしくは2級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6−C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンS−121(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキンエ業杜製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製)、エクトップEF−132(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)などが挙げられる。 Moreover, as the cationic surfactant, aliphatic quaternary ammonium such as aliphatic primary, secondary or secondary amic acid, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt which has a right fluoroalkyl group is used. Salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-202 (Daikin Industries) Smoke), Megafac F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products), Footage F-300 (Neos), and the like.
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるため、又は、ワックスのトナー最表面への露出を防ぐために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が10〜90%の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子1μm、及び3μm、ポリスチレン微粒子0.5μm及び2μm、ポリ(スチレン―アクリロニトリル)微粒子1μm、商品名では、PB−200H(花王社製)、SGP(総研社製)、テクノポリマーSB(積水化成品工業社製)、SGP−3G(総研社製)、ミクロパール(積水ファインケミカル社製)等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
The resin fine particles are added to stabilize the toner base particles formed in the aqueous medium or to prevent the wax from being exposed to the outermost surface of the toner. For this reason, it is preferable to add so that the coverage existing on the surface of the toner base particles is in the range of 10 to 90%. For example, polymethyl methacrylate
In addition, inorganic compound dispersants such as tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite can also be used.
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。 As a dispersant that can be used in combination with the above resin fine particles and inorganic compound dispersant, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as acrylic acid-β-hydroxyethyl, methacrylic acid-β-hydroxyethyl, acrylic acid-β-hydroxypropyl, methacrylic acid-β-hydroxypropyl, acrylic acid-γ-hydroxypropyl, methacrylic acid-γ-hydroxy Propyl, acrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl, methacrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate Acid esters, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or compounds containing vinyl alcohol and a carboxyl group Esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole , Nitrogen-containing compounds such as ethyleneimine, or homopolymers or copolymers such as those having a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypro Len, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene Polyoxyethylenes such as nonylphenyl ester, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは40〜98℃である。
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. Among these, the high-speed shearing method is preferable in order to make the particle size of the
(3)乳化液の作製と同時に、アミン類(B)を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び/又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)との反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは40〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
(3) At the same time as the preparation of the emulsion, the amines (B) are added to cause a reaction with the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group.
This reaction involves molecular chain crosslinking and / or elongation. The reaction time is selected depending on the reactivity between the isocyanate group structure of the polyester prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
(4)反応終了後、乳化分散体(反応物)から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
(4) After completion of the reaction, the organic solvent is removed from the emulsified dispersion (reactant), washed and dried to obtain toner base particles.
In order to remove the organic solvent, the temperature of the entire system is gradually raised in a laminar stirring state, and after giving strong stirring in a certain temperature range, the solvent base is removed to produce spindle-shaped toner base particles. . Further, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble material is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is dissolved from the toner base particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. Remove. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.
(5)上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
(5) A charge control agent is injected into the toner base particles obtained above, and then inorganic fine particles such as silica fine particles and titanium oxide fine particles are externally added to obtain a toner.
The injection of the charge control agent and the external addition of the inorganic fine particles are performed by a known method using a mixer or the like. Thereby, a toner having a small particle size and a sharp particle size distribution can be easily obtained. Furthermore, by giving strong agitation in the process of removing the organic solvent, the shape between the true spherical shape and the rugby ball shape can be controlled, and the surface morphology is also controlled between the smooth shape and the umeboshi shape. be able to.
本発明のプロセスカートリッジは、前記の画像形成用トナーが現像手段のトナー収納部に充填されてなるものである。 The process cartridge according to the present invention is such that the toner for image formation is filled in the toner storage portion of the developing means.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、ここでの部は質量部である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the part here is a mass part.
(実施例1)
(有機微粒子エマルションの合成)
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、3800回転/分で30分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、4時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で6時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920:堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は、110nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは58℃であり、重量平均分子量は13万であった。
Example 1
(Synthesis of organic fine particle emulsion)
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer were set, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 83 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid, When 110 parts of butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred at 3800 rpm for 30 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 4 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 6 hours, and then an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle size of the [fine particle dispersion 1] measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-920: manufactured by Horiba, Ltd.) was 110 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The Tg of the resin was 58 ° C., and the weight average molecular weight was 130,000.
(水相の調整)
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
(Adjustment of aqueous phase)
990 parts of water, 83 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.3% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to give a milky white liquid. Got. This is designated [Aqueous Phase 1].
(低分子ポリエステル1の合成)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、テレフタル酸276部を入れ、常圧下230℃で7時間重縮合し、さらに10〜15mmHgの減圧下で5時間反応して[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2300、重量平均分子量6700、ピーク分子量3800、Tg43℃、酸価4であった。
(Synthesis of low molecular weight polyester 1)
Into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introducing tube, 724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 276 parts of terephthalic acid were placed, polycondensed at 230 ° C. for 7 hours under normal pressure, and further 10-15 mmHg Was reacted for 5 hours under reduced pressure to obtain [Low molecular weight polyester 1]. [Low molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2300, a weight average molecular weight of 6700, a peak molecular weight of 3800, a Tg of 43 ° C., and an acid value of 4.
(中間体ポリエステルの合成)
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2200、重量平均分子量9700、ピーク分子量3000、Tg54℃、酸価0.5、水酸基価52であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート質量%は、1.53%であった。
(Synthesis of intermediate polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol
Next, 410 parts of [Intermediate Polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate mass% of 1.53%.
(ケチミンの合成)
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で4時間半反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は417であった。
(Synthesis of ketimine)
170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 4 and a half hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 417.
(マスターバッチの合成)
水1200部、カーボンブラック(Printex35:デクサ製)540部[DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5]、ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて130℃で1時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
(Synthesis of master batch)
1200 parts of water, 540 parts of carbon black (Printex35: manufactured by Dexa) [DBP oil absorption = 42 ml / 100 mg, pH = 9.5] and 1200 parts of polyester resin are added and mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). Was kneaded at 130 ° C. for 1 hour using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].
(油相の作製)
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、パラフィンワックス(融点70℃)100部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、有機変性モンモリロナイト30部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
(Production of oil phase)
In a container equipped with a stir bar and a thermometer, 378 parts of [Low molecular weight polyester 1], 100 parts of paraffin wax (melting point 70 ° C.), and 947 parts of ethyl acetate are charged, and the temperature is raised to 80 ° C. with stirring, and remains at 80 ° C. After holding for 5 hours, it was cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1], 30 parts of organically modified montmorillonite and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル:アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで2パスし、[顔料・ワックス分散液1]を得た。[顔料・ワックス分散液1]の固形分濃度は50%であった。 [Raw material solution 1] 1324 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill: manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80 vol%. Carbon black and wax were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, and the mixture was subjected to two passes by the bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / Wax Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 1] was 50%.
(乳化〜脱溶剤)
[顔料・ワックス分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで2分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで25分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で7時間脱溶剤した後、45℃で7時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
(Emulsification to solvent removal)
[Pigment / Wax Dispersion 1] 749 parts, [Prepolymer 1] 115 parts, [Ketimine Compound 1] 2.9 parts in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 2 minutes After mixing, 1200 parts of [Aqueous phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 25 minutes to obtain [Emulsion slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 7 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 7 hours to obtain [Dispersion slurry 1].
(洗浄〜乾燥)
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
I:濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
II:Iの濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。
III:IIの濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
IV:IIIの濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子1]を得た。その後、[トナー母体粒子1]100部に疎水性シリカ1部と、疎水化酸化チタン1部をヘンシェルミキサーにて混合して実施例1のトナーを得た。
(Washing-drying)
[Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
I: 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
II: 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of I and mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), followed by filtration under reduced pressure.
100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of III: II, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
To the filter cake of IV: III, 300 parts of ion-exchanged water was added, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes) and then filtered twice to obtain [Filter cake 1].
[Filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier and sieved with a mesh having a mesh size of 75 μm to obtain [Toner Base Particles 1]. Thereafter, 100 parts of [toner base particle 1] were mixed with 1 part of hydrophobic silica and 1 part of hydrophobic titanium oxide by a Henschel mixer to obtain the toner of Example 1.
(比較例1)
有機変性モンモリロナイト30部を0部に変更した以外は実施例1と同様にして比較例1のトナーを得た。
(Comparative Example 1)
A toner of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of the organically modified montmorillonite was changed to 0 part.
(比較例2)
離型剤であるパラフィンワックス(融点70℃)100部を、カルナバワックス(融点70℃)100部にした以外は実施例1と同様にして比較例2のトナーを得た。
(Comparative Example 2)
A toner of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of paraffin wax (melting point: 70 ° C.) as a release agent was changed to 100 parts of carnauba wax (melting point: 70 ° C.).
(比較例3)
有機変性モンモリロナイト30部を0部に、離型剤でパラフィンワックス(融点70℃)100部をパラフィンワックス(融点110℃)100部にした以外は実施例1と同様にして比較例3のトナーを得た。
(Comparative Example 3)
The toner of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of organically modified montmorillonite was changed to 0 part, and 100 parts of paraffin wax (melting point: 70 ° C.) was changed to 100 parts as a release agent. Obtained.
(比較例4)
有機変性モンモリロナイト30部を0部に、離型剤であるパラフィンワックス(融点70℃)100部をカルナバワックス(融点70℃)100部にした以外は実施例1と同様にして比較例4のトナーを得た。
(Comparative Example 4)
Toner of Comparative Example 4 in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of organically modified montmorillonite was changed to 0 part and 100 parts of paraffin wax (melting point 70 ° C.) as a release agent was changed to 100 parts of carnauba wax (melting point 70 ° C.). Got.
(実施例2)
有機変性モンモリロナイト30部を48部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例2のトナーを得た。
(Example 2)
A toner of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of the organically modified montmorillonite was changed to 48 parts.
(実施例3)
有機変性モンモリロナイト30部を12部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例3のトナーを得た。
(Example 3)
A toner of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of the organically modified montmorillonite was changed to 12 parts.
(実施例4)
離型剤であるパラフィンワックス(融点70℃)100部を150部にした以外は実施例1と同様にして実施例4のトナーを得た。
(Example 4)
A toner of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of paraffin wax (melting point: 70 ° C.) as a release agent was changed to 150 parts.
(実施例5)
離型剤であるパラフィンワックス(融点70℃)100部を75部にした以外は実施例1と同様にして実施例5のトナーを得た。
(Example 5)
A toner of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of paraffin wax (melting point: 70 ° C.) as a release agent was changed to 75 parts.
(実施例6)
低分子量ポリエステル1を下記の低分子量ポリエステル2に変更した以外は実施例1と同様にして実施例6のトナーを得た。
(低分子量ポリエステル2の合成)
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物690部、テレフタル酸335部を投入し、常圧窒素気流下のもと、210℃で10時間縮合反応した。次いで10〜15mmHgの減圧下で脱水しながら5時間反応を継続した後に冷却し、低分子量ポリエステル2を得た。得られた低分子量ポリエステル2は重量平均分子量6,000、酸価20KOHmg/g、ガラス転移点55℃であった。
(Example 6)
A toner of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the low
(Synthesis of low molecular weight polyester 2)
690 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 335 parts of terephthalic acid are charged into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and condensed at 210 ° C. for 10 hours under a normal pressure nitrogen stream. Reacted. Next, the reaction was continued for 5 hours while dehydrating under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, followed by cooling to obtain a low
(実施例7)
TK式ホモミキサーでの攪拌回転数を上げて実施例1より粒径を小さくした以外は実施例1と同様にして実施例7のトナーを得た。
(Example 7)
A toner of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of stirring in the TK homomixer was increased to make the particle size smaller than in Example 1.
前記実施例及び比較例で得たトナーの性状を表1に示す。
(二成分型現像剤の製造例)
上記製造例、比較例のトナーと、下記製造法のキャリアをトナーとキャリアのそうりょうを1kg、トナー濃度3wt%、12wt%となるようをターブラーミキサーで攪拌強度最強で10分間混合し、表2に記載の評価に使用した。
(Example of production of two-component developer)
The toners of the above production examples and comparative examples and the carrier of the following production method were mixed for 10 minutes with a turbuler mixer at a maximum stirring intensity of 1 kg of toner and carrier so that the toner concentration was 3 wt% and 12 wt%. It was used for the evaluation described in 1.
キャリア製造法:
アクリル樹脂溶液(固形分50wt%) 21.0部
グアナミン溶液(固形分70wt%) 6.4部
アルミナ粒子[0.3μm、固有抵抗1014(Ω・cm)] 7.6部
シリコン樹脂溶液[固形分23wt%
(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 65.0部
アミノシラン[固形分100wt%
(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 0.3部
トルエン 60部
ブチルセロソルブ 60部
をホモミキサーで10分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉[(MgO)1.8(MnO)49.5(Fe2O3)48.0:平均粒径;35μm]を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚0.15μmになるようにスピラコーター(岡田精工社製)により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて150℃で1時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き106μmの篩を用いて解砕し、[キャリア1]とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
Carrier manufacturing method:
Acrylic resin solution (solid content 50 wt%) 21.0 parts Guanamin solution (solid content 70 wt%) 6.4 parts Alumina particles [0.3 μm, specific resistance 10 14 (Ω · cm)] 7.6 parts Silicon resin solution [solid 23wt% min
(SR2410: manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)] 65.0 parts aminosilane [solid content: 100 wt%
(SH6020: manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)] 0.3 parts Toluene 60 parts Butyl cellosolve 60 parts are dispersed with a homomixer for 10 minutes to obtain a blend coating film forming solution of acrylic resin and silicon resin containing alumina particles. It was. A fired ferrite powder [(MgO) 1.8 (MnO) 49.5 (Fe 2 O 3) 48.0 : average particle size; 35 μm] was used as the core material, and the coating film forming solution had a film thickness of 0. It was applied and dried with a Spira coater (Okada Seiko Co., Ltd.) so as to have a thickness of 15 μm. The obtained carrier was baked by standing in an electric furnace at 150 ° C. for 1 hour. After cooling, the ferrite powder bulk was crushed using a sieve having an aperture of 106 μm to obtain [Carrier 1]. The measurement of the binder resin film thickness was performed by observing the cross section of the carrier with a transmission electron microscope so that the coating film covering the carrier surface could be observed.
(トナー流動性の評価)
トナーの流動性は、図-4の本評価装置を用いて評価し、円錐ロータが圧密荷重585gで60秒間圧密したトナー粉体相表面から20mm侵入したときのトルクを測定した。円錐ロータの評価条件は以下のようにした。
・円錐ロータの頂角 :60°
・円錐ロータの回転数 :1rpm
・円錐ロータの侵入速度:5mm/min
(Evaluation of toner fluidity)
The fluidity of the toner was evaluated using this evaluation apparatus shown in FIG. 4, and the torque when the conical rotor entered 20 mm from the surface of the toner powder phase compacted for 60 seconds with a compaction load of 585 g was measured. The evaluation conditions for the conical rotor were as follows.
・ Vertical angle of conical rotor: 60 °
・ Rotary speed of conical rotor: 1rpm
・ Invasion speed of conical rotor: 5 mm / min
(クリーニング性の評価)
1.得られたトナー、装置を全て25℃、50%環境室に1日放置。
2.Imagio neo C600市販品PCUのトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残す。
3.キャリアのみになった現像装置中に、サンプルとなるブラックトナーを28g投入し、トナー濃度7%の現像剤を400g作成する。
4.Imagio neo C600本体に、現像装置を装着し、現像スリーブ線速300mm/sで、現像装置のみを5分間空回しさせる。
5.現像スリーブ、感光体ともに300mm/sトレーリングで回転させ、感光体上のトナー0.6±0.05mg/cm2となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
6.クリーニングブレードは、Imagio neo C600市販品PCU搭載のクリーニングブレード1枚のみとし、その弾性率は70%、厚さは2mm、カウンターで像担持体に対する当接角度は20°とした。
7.上記現像条件において、転写率が96±2%となるよう、転写電流を調整。
8.上記設定値を用いて、通紙方向に4cm、通紙幅方向に25cmの帯を入れたチャート(図7)を1000枚出力した。
9.最後に出力された画像について、白地部である印刷用紙通紙方向中央部、かつ、幅方向中央部の画質を評価し、クリーニング不良による異常画像発生の有無で評価した。
10.出力画像の評価には、画像ID(X−RITE社製 X−RITE938、v値)を測定した。
11.通紙していない紙の画像IDに比べ、通紙後の画像IDが0.01以下である時に、クリーニング性OK(○)、それ以上であるときに、クリーニング性NG(×)とランク評価した。
(Evaluation of cleaning properties)
1. The obtained toner and apparatus were all left in an environmental room at 25 ° C. for 50 days.
2. All toner on the Imageo neo C600 commercial product PCU is removed, leaving only the carrier in the development apparatus.
3. 28 g of black toner serving as a sample is put into a developing device having only a carrier, and 400 g of a developer having a toner concentration of 7% is prepared.
4). A developing device is attached to the main body of Imagio neo C600, and only the developing device is idled for 5 minutes at a developing sleeve linear velocity of 300 mm / s.
5. Both the developing sleeve and the photosensitive member were rotated at 300 mm / s trailing, and the charging potential and the developing bias were adjusted so that the toner on the photosensitive member was 0.6 ± 0.05 mg /
6). The cleaning blade was only one cleaning blade mounted on a commercially available Imagio neo C600 PCU, its elastic modulus was 70%, the thickness was 2 mm, and the contact angle with the image carrier at the counter was 20 °.
7). Under the above development conditions, the transfer current is adjusted so that the transfer rate is 96 ± 2%.
8). Using the above set values, 1000 charts (FIG. 7) with a band of 4 cm in the paper passing direction and 25 cm in the paper passing width direction were output.
9. The image output at the end was evaluated for the image quality in the central portion of the printing paper passing direction and the central portion in the width direction, which is a white background portion, and was evaluated based on whether or not an abnormal image was generated due to poor cleaning.
10. For evaluation of the output image, an image ID (X-RITE 938, v-value manufactured by X-RITE) was measured.
11. When the image ID after passing paper is 0.01 or less compared to the image ID of paper that has not passed, the cleaning performance is OK (◯), and when it is more than that, the cleaning performance is NG (×) and rank evaluation did.
(キャリアの帯電能力低下)
デジタルフルカラー複写機(リコー社製imagioColor2800)を用い、温度25℃、湿度50%の環境において単色モードで50%画像面積の画像チャートを30,000枚ランニング出力した後、現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、キャリアの帯電能力の低下量を評価した。30,000枚ランニング前後での帯電量の変化量が5μc/g未満の場合は○、5〜10μc/の場合は△、5〜10μc/を超える場合は×とした。また本試験において、トナー濃度を3wt%とした場合、12wt%とした場合の二通りの条件で試験を行った。
(Decrease in charging ability of carrier)
Using a digital full-color copier (imageColor 2800 manufactured by Ricoh), running 30,000 image charts with a 50% image area in a monochrome mode in an environment of temperature 25 ° C and humidity 50%, and then partially sampling the developer Then, the amount of charge was measured by the blow-off method, and the amount of decrease in the charging ability of the carrier was evaluated. When the amount of change in charge amount before and after running 30,000 sheets was less than 5 μc / g, it was evaluated as “◯”, when it was 5 to 10 μc /, Δ when it exceeded 5 to 10 μc /. Further, in this test, the test was performed under two conditions when the toner concentration was 3 wt% and 12 wt%.
(定着性評価)
定着ローラーとしてテフロン(登録商標)ローラーを使用した(株)リコー製複写機 MF2200定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ6200紙に未定着画像を作像したもの(トナー付着量1.0mg/cm2、2cm×7cmの長方形ベタ画像)を通紙し定着テストを行なった。
定着温度を5℃ずつ変化させてコールドオフセット発生温度とホットオフセット発生温度を求めた。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を120mm/sec、面圧1.2Kgf/cm2、ニップ幅3mm、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を50mm/sec、面圧2.0Kgf/cm2、ニップ幅4.5mmと設定した。
(Fixability evaluation)
Ricoh Copier Co., Ltd. using a Teflon (registered trademark) roller as a fixing roller MF2200 Using a machine with a modified fixing unit, an unfixed image was formed on Ricoh type 6200 paper (toner adhesion) A rectangular solid image (amount 1.0 mg /
The fixing temperature was changed by 5 ° C., and the cold offset generation temperature and the hot offset generation temperature were obtained. The evaluation conditions for low-temperature fixing are a paper feed linear velocity of 120 mm / sec, a surface pressure of 1.2 kgf / cm 2 , a nip width of 3 mm, and the high temperature offset is an evaluation condition of a paper feed linear velocity of 50 mm / sec and a surface pressure. It was set to 2.0 kgf / cm 2 and a nip width of 4.5 mm.
実施例1〜7及び比較例1〜4で得たトナーを用いた二成分型現像剤の性能評価結果を表2に示す。
前記実施例1〜7に記載の評価から明らかなように、本発明のトナーの使用によれば、キャリアの帯電能力の低下が殆どなく、またクリーニング性に優れているため、多数枚の高画質のコピーが得られる。 As is apparent from the evaluations described in Examples 1 to 7, the use of the toner of the present invention hardly reduces the charging ability of the carrier and is excellent in cleaning properties. A copy of is obtained.
Claims (6)
該離型剤が融点60〜90℃のパラフィンワックスであり、
該無機フィラーがモンモリロナイト若しくはその変性物であり、
該トナーのDSC測定における離型剤由来の吸熱ピークの吸熱量が3.0〜6.0J/gの範囲であり、
該トナーの平均円形度が0.94以上であり、かつ、
該トナー粉体相を予め圧密手段により圧密状態にした後、表面に溝が切ってある円錐ロータを回転させながら圧密状態にしたトナー粉体相に侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクを測定することによりトナーの流動性を評価するトナー評価方法において、内径60mmの円筒容器に投入し圧密荷重585gで60秒間圧密したトナー粉体相に、頂角が60°の円錐ロータを回転数1rpm、侵入速度5mm/minで粉体相に20mm侵入させたときのトルクが1.4〜2.0mNmである,
ことを特徴とする画像形成用トナー。 An image forming toner containing at least a binder resin, a colorant, a release agent and an inorganic filler,
The release agent is a paraffin wax having a melting point of 60 to 90 ° C .;
The inorganic filler is montmorillonite or a modified product thereof,
The endothermic peak of the endothermic peak derived from the release agent in the DSC measurement of the toner is in the range of 3.0 to 6.0 J / g;
The average circularity of the toner is 0.94 or more, and
The toner powder phase is preliminarily brought into a compacted state by a compacting means, and then the conical rotor having grooves cut on the surface is rotated to enter the compacted toner powder phase, and the conical rotor moves through the powder phase. In the toner evaluation method for evaluating the fluidity of the toner by measuring the torque generated at the time, the toner powder phase is put into a cylindrical container having an inner diameter of 60 mm and compacted for 60 seconds with a compaction load of 585 g. The torque when the conical rotor is intruded 20 mm into the powder phase at a rotation speed of 1 rpm and an intrusion speed of 5 mm / min is 1.4 to 2.0 mNm.
An image forming toner characterized by the above.
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