JP2004210994A - Silica-composite polychloroprene rubber composition and its crosslinked molded article - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new silica-composite polychloroprene rubber composition having excellent mechanical properties and its vulcanized molded article. <P>SOLUTION: The silica-composite polychloroprene rubber composition contains silica, a chloroprene polymer and a polymer having alkoxysilyl group. The amount of the silica is 2-100 pts. mass and that of the alkoxysilyl-containing polymer is 0.5-25 pts. mass based on 100 pts. mass of the chloroprene polymer. The polychloroprene rubber composition may be further incorporated with a vulcanizing agent. The molded article is produced by the crosslinking molding of the silica-composite polychloroprene rubber composition compounded with the vulcanizing agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は互いに同一であっても異なってもよく、炭素数１〜５の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基である）。
【００２２】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランは、下記の通りにして合成することができる。
溶媒中で、下記の式で示される２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリド：
【化２】

と、下記の式で示される３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシラン：
【化３】

（Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、上に定義したのと同じである）
とをカップリング反応させることによって４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランが得られる。
【００２３】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成において用いる２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドとは、２−クロロ−１，３−ブタジエンのグリニャール試薬のことである。
【００２４】
２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの合成方法の一例を示す。マグネシウム粉末と、２−クロロ−１，３−ブタジエンと、溶媒と、塩化亜鉛とを混合して加熱することによって、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの溶液を得る。反応温度は４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。４０℃より低いと、反応率が低くなる可能性があり、１００℃よりも高いと、原料化合物の揮発や２−クロロ−１，３−ブタジエンの重合が著しく起こり収率が低下する可能性がある。この反応では、系内に水分があると誘導期があったり反応率が低下したりする傾向があるため、使用する原料試薬は全て乾燥または脱水したものを使用することが好ましい。使用する溶媒は、原料試薬を溶解することができるものであれば、特に限定しないが、沸点が４０℃以上の有機溶媒が好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＩＭＳＯ）、ジグライム、トリグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ｏ−キシレン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。このうち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が、蒸留分離が容易であるため最も好ましい。２−クロロ−１，３−ブタジエンの量は、溶媒に対して、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この範囲であれば、安全に高い濃度の２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリド溶液を得ることが出来る。２−クロロ−１，３−ブタジエンの反応率は１００％とすることが好ましい。未反応の２−クロロ−１，３−ブタジエンが残ると、蒸留操作が複雑になる。
【００２５】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランは、下記の式で表される化合物である：
【化４】

（Ｘはハロゲン原子であり、塩素及びヨウ素であるのが一般的であり；Ｒ，Ｒ’，Ｒ”は、上に定義したのと同じである）。
【００２６】
３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの具体例として、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメチルシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３−ヨードプロピルトリプロポキシシランなどを挙げることができる。
【００２７】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランは、アルコキシ基の炭素数が小さい方が最終目的物の沸点が低くなり、精製操作が容易となることから、アルコキシ基の炭素数が小さいものを使用するのが好ましい。この関係で、本発明において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランにおけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５であり、好ましくは１〜２である。
【００２８】
３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランにおけるハロゲン原子は、塩素及びヨウ素が一般的であるが、塩素化されたものよりもヨウ素化されたものの方がカップリング反応の反応速度が速い。これらの理由から、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシランを使用するのが好ましい。
【００２９】
カップリング反応速度を高めるために、３−クロロプロピルトリアルコキシシランにおける塩素を、あらかじめヨウ素に置換して３−ヨードプロピルトリアルコキシシランとして用いてもよい。このような置換反応は、ヨウ化ナトリウムのような金属ヨウ化物と３−クロロプロピルトリアルコキシシランとを、脱水アセトンのような溶媒に溶解させ、温度４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃において、反応させることによって実施することができる。ヨウ素への置換は、ガスクロマトグラフィーによって確認することができる。反応液を冷却した後に、反応液を過剰のヘキサンのような溶媒に入れて塩化ナトリウムを析出させた後に、蒸留を行って３−ヨードプロピルトリアルコキシシランを得ることができる。
【００３０】
カップリング反応速度を高めるために、また、触媒を用いても構わない。触媒としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化リチウム、塩化ニッケル（ＩＩ）などを挙げることができる。触媒を用いる場合、その使用量は、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシラン、及び２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリド１ｍｏｌに対して、０．０５〜０．２０ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．１５ｍｏｌである。この範囲であれば、高い収率で目的とする化合物を得ることが出来る。
【００３１】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成におけるカップリング反応は、下記のようにして実施する。まず、反応容器において、必要に応じて触媒を溶媒中に溶解させる。反応温度は４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。４０℃よりも低いと、反応率が低くなる可能性があり、１００℃よりも高いと、４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの重合が起こる可能性がある。使用する溶媒は、沸点が４０℃以上の有機溶媒が好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＩＭＳＯ）、ジグライム、トリグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ｏ−キシレン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。このうち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が、蒸留分離が容易であるため最も好ましい。次いで、反応容器に、上述した通りにして合成した２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの溶液を加えた後に、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの溶液を滴下して加える。３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの添加量は、溶媒に対して、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この範囲であれば、高い収率で４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランを得ることが出来る。また、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの量と、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの量とは等モルにすることが好ましい。後者が過剰であると、ケイ素原子上でも置換反応が起こり、下式に示すような二量体が生成する場合がある。
【化５】

カップリング反応は発熱反応であるため、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの溶液を滴下する速度は、反応液の温度を上昇させ過ぎないように、調節する。カップリング反応の進行は、ガスクロマトグラフィーによって確認することができる。
【００３２】
カップリング反応が終了したことを確認した後に、塩化アンモニウムなどの塩の水溶液と、ジエチルエーテルなどの有機溶媒とを用いて、一般的な抽出操作を行って生成物を精製する。精製操作を行った後に蒸留することによって、４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランが高い純度で得られる。
【００３３】
アルコキシシリル基含有重合体としては、クロロプレンとアルコキシシリル基含有ジエン単量体との共重合体を用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明において、クロロプレン系重合体及びアルコキシシリル基含有重合体を製造する際の重合方法は特に限定されず、塊重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれでもよい。特に、重合体をラテックス状態で得ることができるために、乳化重合がより好ましい。ラテックスの状態で利用することの利点は、ゾルゲル反応に必要な水を既に含んでいることと、容易に均一混合が可能であることである。
【００３５】
本発明において用いるクロロプレン系重合体及びアルコキシシリル基含有重合体は、開始剤、乳化剤及び／または分散剤、反応溶媒、連鎖移動剤、重合停止剤、重合温度、最終重合率、脱モノマーなどを適切に選定、制御することで、溶剤可溶部の分子量、溶剤不溶分（ゲル含有量）などを調整することが可能である。
【００３６】
開始剤は、過酸化物、アゾ系化合物などの従来ラジカル重合において公知の開始剤から適宜選択すれば良い。
過酸化物の一例を挙げれば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、イソブチリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがある。
【００３７】
アゾ系化合物の一例を挙げれば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などがある。
【００３８】
乳化重合によってラテックス状態で重合体を製造する場合には、乳化剤及び／または分散剤が必要となる。この場合の乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、各種アニオン系、ノニオン系、カチオン系が使用できる。アニオン系としては、カルボン酸型、硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物などが挙げられる。ノニオン系の具体例としては、水溶性高分子、エーテル型、エステル型、ソルビタンエステル型、ソルビタンエステルエーテル型、アルキルフェノール型などがあり、例えば、ポリビニルアルコール及びその共重合体、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンモノオレート等を挙げることができる。カチオン系の具体的としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アミン塩、芳香族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
クロロプレン系重合体ラテックスの製造では、安定に重合することが可能であるロジン酸のアルカリ金属塩を使用することが好ましい。
一方、アルコキシシリル基含有重合体ラテックスの製造では、乳化重合中にアルコキシシリル基の加水分解を起こさないように、反応系のｐＨを中性付近に維持することが好ましい。この場合には、ｐＨが中性付近でも乳化安定性を維持し易いことから、ノニオン系乳化剤または硫酸エステル型アニオン系乳化剤が、より好適である。
【００３９】
乳化重合に使用される乳化剤及び分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好適である。０．５質量部よりも少ないと、乳化が不十分である可能性があり、２０質量部よりも多いと、撹拌時の発泡が問題となったり、最終的なゴム製品の物性に悪影響したりする可能性が考えられる。
【００４０】
溶液重合の場合に用いる反応溶媒としての有機溶剤は特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、２種類以上の有機溶剤を混合しても良い。
【００４１】
連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００４２】
重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンなどが使用できる。
【００４３】
重合時の重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を１０℃以上５０℃以下とすることが好ましい。
【００４４】
最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができる。未反応の単量体は減圧加熱等の公知の方法によって除去でき、その方法は特に限定するものではない。
【００４５】
本発明におけるアルコキシシリル基含有重合体の使用量は特に限定されないが、クロロプレン系重合体を固形分換算で１００質量部に対して、アルコキシシリル基含有重合体を固形分換算で０．５〜２５質量部の添加量が好ましい。０．５質量部よりも少ない場合には、添加効果が得られにくく、２５質量部を超える場合には、ゴムの加工性を低下させてしまう可能性がある。
【００４６】
本発明のゴム組成物中におけるシリカの含有量は特に限定されないが、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、２質量部以上１００質量部以下が好ましい。２質量部よりも少ないと補強効果が得られにくいが、１００質量部よりも多いと加工性が低下する可能性がある。
【００４７】
本発明のシリカは、接着後の乾燥被膜（接着剤層）中において、最大凝集粒子径が０．００５μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは、０．００５μｍ以上０．５μｍ以下の凝集粒子として分散していることが好ましい。この範囲であれば、高い耐熱接着力を発現させることができる。
なお、シリカの最大凝集粒子径とは、本発明のゴム組成物を接着剤として用いた場合の乾燥被膜（接着剤層）中に分散しているシリカの凝集粒子の最大径のことであり、乾燥被膜の破断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察して測定する。
【００４８】
本発明のシリカは、最大一次粒子径が０．００５μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、耐熱接着力を著しく向上させることができる。
なお、シリカの最大一次粒子径とは、上記凝集粒子を構成する粒子で、分子間の結合を切断することなく存在する最小単位の粒子の最大サイズのことである。乾燥被膜中では、一次粒子の凝集体（凝集粒子）として分散しており、破断面の観察から最大一次粒子径を判定することは困難である。そこで、本発明では、乾燥被膜を酸素または空気雰囲気中で７００℃以上で完全に燃焼させ、燃焼残分（灰分）に含まれているシリカを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察して、最大一次粒子径を判定する。
【００４９】
本発明のシリカは、クロロプレン系重合体及びアルコキシシリル基含有重合体及び水の存在下において、アルコキシシラン類化合物の加水分解及び縮合反応、いわゆるゾルゲル反応を進行させることによって生成させることが好ましい。
好適な具体例としては、クロロプレン系重合体ラテックスにアルコキシシリル基含有重合体ラテックス及びアルコキシシラン類化合物を混合する工程と、アルコキシシラン類化合物をシリカに転化させる工程と、乾燥させる工程を備えた製造方法によって、シリカを配合する方法が挙げられる。
【００５０】
アルコキシシラン類化合物とは、同一分子内に１つ以上のケイ素原子と２つ以上のアルコキシ基を有する、分子量１００〜１０００の低分子量化合物である。四官能性アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）等が挙げられる。
三官能性アルコキシシランとしては、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
二官能性アルコキシシランとしては、ジエトキシジメチルシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ等が挙げられる。
本発明では、二種類以上のアルコキシシラン類化合物を混合して用いてもよい。上記の化合物うち、安価であり、大気中で容易に取り扱うことができることから、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が最も好ましい。
アルコキシシラン類化合物の添加量は、シリカの配合量を考慮して決定すれば良い。
【００５１】
クロロプレン系重合体及びアルコキシシリル基含有重合体及び水及びアルコキシシラン類化合物を混合する工程（以下、混合工程と記す）では、固形のクロロプレン系重合体及びアルコキシシリル基含有重合体、水、アルコキシシリル化合物をバンバリーミキサーや押出機などの中で混合する方法、または、クロロプレン系重合体ラテックスとアルコキシシリル基含有ラテックスの混合ラテックスにアルコキシシラン化合物を直接添加・乳化させる方法などが挙げられる。後者の方が低温での作業であり、簡便であるため好ましい。
また、前記のアルコキシシラン類化合物をある程度予め重縮合反応させて低分子量のポリシロキサンの状態でラテックスに添加する方法でも良い。
【００５２】
アルコキシシラン類化合物をシリカに転化させる工程では、上記の混合工程で得られた混合物を任意の温度及び時間で熟成させ、ゾルゲル反応を進行させる。反応温度は特に限定しないが、１０℃以上５０℃以下が好ましい。１０℃よりも低いとゾルゲル反応速度が遅過ぎる可能性があり、５０℃よりも高いとポリマーの劣化やゲル化が起こる可能性が考えられる。反応時間は特に限定されない。反応時間は、アルコキシシラン化合物の添加量によって変化するので、反応混合物の固形分測定や比重測定等の手段によって、アルコキシシラン類化合物の反応率を確認して決めればよい。
【００５３】
反応系は、密閉系である必要はなく、開放系であっても構わない。ゾルゲル反応中は、反応混合物を撹拌または振盪することによって、より微細なシリカ粒子を形成することが出来る。
【００５４】
また、塩酸、硫酸等の酸触媒、またはアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基触媒を添加することによって、効率的にゾルゲル反応を進行させることができる。酸触媒ではアルコキシラン類化合物が線状の重合体（ポリシロキサン）となり易いのに対して、塩基触媒ではアルコキシシラン類化合物が網目状に重縮合したゲル体となり易いことから、塩基触媒が好適である。
【００５５】
ラテックス系または溶液系でゾルゲル反応を行う場合には、反応が終了した後に、反応液を乾燥させる工程が必要である。乾燥方法は、公知のポリクロロプレン系ラテックスの仕上げ方法を適用することができ、そのまま蒸発乾燥させる方法や、一旦凍結させた後に水洗・乾燥させる方法等が可能である。ゾルゲル反応中に反応系が凝固する場合には、凝固物をそのまま乾燥させることによって目的とするシリカ複合化ポリクロロプレン系ゴムが得られる。
【００５６】
本発明に用いる加硫剤としては、酸化亜鉛または酸化マグネシウムが好ましいが、それ以外に有機過酸化物、トリアジン化合物、ビスマレイミド化合物、酸化鉛、三酸化鉄、酸化チタン、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類などの、ゴム加工分野で広く知られた架橋剤が用いられる。
有機過酸化物の一例を挙げれば、イソブチリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがある。
【００５７】
トリアジン化合物の具体例としては、１，３，５−トリメルカプトトリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジメチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−アニリノ−３，５−ジメルカプトトリアジンなどがある。
【００５８】
以上に示してきた加硫剤の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。この範囲であれば、安定かつ効率的に加硫することが可能である。
【００５９】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを配合することによって、より補強性を高めることが出来る。この場合のカーボンブラックは、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックのいずれでも良く、比重、平均粒子径、粒子形状、比表面積などの性状についても制限はない。
【００６０】
カーボンブラックの添加量は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、５質量部以上７０質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下が更に好ましい。７０質量部を超えると加工性が低下する可能性があり、スコーチを起こしやすくなる。５質量部よりも少ないと添加効果が得られにくい。
【００６１】
上記加硫剤及びカーボンブラックの他、一般的に用いられる加硫促進剤を併用すれば、効率的に加硫することができるため好ましい。加硫促進剤としては、チオウレア化合物、グアニジン化合物、チアゾール化合物、チウラム化合物などを適宜選択できる。なかでもＣＲを効率よく加硫することができるチオウレア化合物が好ましい。
チオウレア化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレアなどがある。
グアニジン化合物の具体例としては、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニドジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩などがある。
チアゾール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどがある。
チウラム化合物の具体例としては、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどがある。
【００６２】
加硫促進剤を配合する場合、その添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。この範囲であれば、安定な加硫することが可能である。
【００６３】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤などを配合することができる。
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルトなどの石油系軟化剤、菜種油、亜麻仁油、ヒマシ油、椰子油などの脂肪油系軟化剤があり、可塑剤としては、フタル酸誘導体であるジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレートなど、ジイソフタル酸誘導体であるジイソオクチルイソフタレートなど、アジピン酸誘導体であるジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ−オクチル）アジペートなど、アゼライン酸誘導体であるジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなど、ゼバシン酸誘導体であるジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなど、この他、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、リン酸誘導体、グリセリン誘導体などがあり、クロロプレン系重合体１００質量部に対して最大４０質量部程度まで添加することができる。
【００６４】
加工助剤としては、ステアリン酸などの脂肪酸、ステアロアミドの脂肪酸アミド、ブチルステアレートなどの脂肪酸エステルなどが用いられ、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度まで添加することができる。
【００６５】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックスなどが使用でき、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度添加することができる。
【００６６】
本発明のＣＲ系ゴム組成物の特性を損なわない範囲で、他種ゴムをブレンドすることも可能である。ブレンド可能なゴムの一例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、クリロロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられる。
【００６７】
本発明のポリクロロプレン系ゴム組成物は、通常のポリクロロプレンゴムと同様に、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーなどの密閉混合機などを用いて各種配合剤を混練添加することによって得られる。本発明においては、こうして得られるポリクロロプレン系ゴム組成物を、該組成物に含まれる加硫剤の加硫開始温度以上に加熱することにより架橋成形物とすることができる。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができ、例えば、加硫温度は、１３０〜２２０℃の範囲である。
【００６８】
このようにして得られた架橋成形物は、特に機械的性質に優れ、従来のクロロプレン系重合体が用いられている用途、特に一般工業用ゴム製品、自動車部品、接着剤、工業用部品などに利用可能であり、これらに限定されない。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００７０】
実験例１
内容積１０リットルの反応器に、窒素雰囲気中で、水１００質量部、ロジン酸のナトリウム塩５質量部、水酸化ナトリウム０．３質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．３質量部、亜硫酸ナトリウム０．５質量部を仕込み、これらを溶解させた後に、クロロプレン単量体１００質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０３質量部を撹拌しながら加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下３５℃で重合し、最終重合率が６５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレン系ラテックスを得た。下記の方法で固形分濃度を測定し、固形分濃度が２５．０質量％になるように純水で希釈した。このラテックスをラテックスＡとする。
【００７１】
［固形分濃度］
アルミ皿だけを秤量してＡとした。ラテックス試料を２ｍｌ入れたアルミ皿を秤量しＢとした。ラテックス試料を入れたアルミ皿を１１０℃雰囲気下で２時間乾燥させた後、秤量しＣとした。固形分濃度（質量％）は下式により求めた。
固形分濃度＝｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００
【００７２】
得られた重合体の数平均分子量を、下記の方法で測定したところ、１５．２万であった。
［数平均分子量］
ラテックス試料をテフロン製のシャーレに入れ、−３０℃の冷凍庫内で２４時間凍結した後、２３℃で２４時間真空乾燥させ、厚さ１ｍｍの乾燥シートを得た。この乾燥シートを鋏で刻み、０．１質量％となるように、テトラヒドロフランに溶解させ、下記の条件で数平均分子量を測定した。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、プレカラム：ＴＳＫガードカラムＨ_ＨＲ−Ｈ、分析カラム：ＨＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ、サンプルポンプ圧：８．０〜９．５ＭＰａ。
【００７３】
実験例２
内容積１０リットルの反応器に、窒素雰囲気中で、水１００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩１．５質量部、水酸化ナトリウム１．５質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩１質量部を仕込み、溶解させた後に、撹拌しながらクロロプレン単量体９６質量部、メタクリル酸ブチル単量体２質量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体２質量部、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．６質量部を加えた。過硫酸カリウム０．２質量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下３５℃で重合し、最終重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレン系ラテックスを得た。実験例１と同様の方法で固形分濃度を測定し、固形分濃度が２５質量％になるように純水で希釈した。このラテックスをラテックスＢとする。実験例１と同様の方法で数平均分子量を測定したところ、１６．０万であった。
【００７４】
実験例３
内容積１０リットルの反応器に、窒素雰囲気中で、水１００質量部、ラウリル硫酸ナトリウム塩１．２質量部、水酸化ナトリウム１．５質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩１質量部を仕込み、溶解させた後に、撹拌しながらクロロプレン単量体９６質量部、アクリロニトリル単量体２質量部、１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体２質量部、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．６質量部を加えた。過硫酸カリウム０．２質量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下３０℃で重合し、最終重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレン系ラテックスを得た。実験例１と同様の方法で固形分濃度を測定し、固形分濃度が２５質量％になるように純水で希釈した。このラテックスをラテックスＣとする。実験例１と同様の方法で数平均分子量を測定したところ、１５．８万であった。
【００７５】
実験例４
ヨウ化ナトリウム１３５．０ｇ（０．９ｍｏｌ）と３−クロロプロピルトリメトキシシラン５９．６ｇ（０．３ｍｏｌ）とを、脱水アセトン９００ｍｌに溶解させた。８０℃で４日間還流させた。ガスクロマトグラフィーによって、全量ハロゲン置換したことを確認した後、冷却した。反応液を過剰のヘキサンに入れて塩化ナトリウムを析出させた後、蒸留をおこなった。３−ヨードプロピルトリメトキシシランは、７７℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として８０．５ｇ得られた。
【００７６】
実験例５
ヨウ化ナトリウム１３５．０ｇ（０．９ｍｏｌ）と３−クロロプロピルトリエトキシシラン７２．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を、脱水アセトン９００ｍｌに溶解させた。８０℃で４日間還流させた。ガスクロマトグラフィーによって、全量ハロゲン置換したことを確認した後、冷却した。反応液を過剰のヘキサンに入れて塩化ナトリウムを析出させた後に、蒸留を行った。３−ヨードプロピルトリメトキシシランは、８６℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として８０．５ｇ得られた。
【００７７】
実験例６
２−クロロ−１，３−ブタジエン３０．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１７０ｍｌ、マグネシウム粉末６．２ｇ、塩化亜鉛５．０ｇを混合して約８０℃で加熱した。２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液を得た。このＴＨＦ溶液の一部を、ＨＣｌ水溶液とＮａＯＨ水溶液で滴定した結果、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであることが分かった。
【００７８】
参考例１
５００ｍｌ丸底フラスコに、無水塩化リチウム０．６４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、無水塩化銅（ＩＩ）１．０１ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ｍｌを入れて溶解させた。続いて、実験例４で作製した３−ヨードプロピルトリメトキシシランを４３．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）添加した。実験例６で作製した２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１５０ｍｌを、滴下漏斗を用いて、少量ずつ添加した。滴下速度は、反応液が４０〜５０℃程度になるように調節した。ガスクロマトグラフィーにより、カップリング反応の反応率が１００％であることを確認した後、塩化アンモニウムの２０質量％水溶液２００ｍｌに、反応液を添加して混合した。ジエチルエーテルで５回抽出操作を行い、蒸留した。
【００７９】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリメトキシシランを、７０℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として２５．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）得た。ガスクロマトグラフィーにて純度を測定した結果、９９．５％以上であった。蒸留による回収率は７８．５％であった。
【００８０】
参考例２
５００ｍｌ丸底フラスコに、無水塩化リチウム０．６４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、無水塩化銅（ＩＩ）１．０１ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ｍｌを入れて溶解させた。続いて、実験例４で作製した３−ヨードプロピルトリエトキシシランを４９．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）添加した。実験例６で作製した２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１５０ｍｌを、滴下漏斗を用いて、少量ずつ添加した。滴下速度は、反応液が４０〜５０℃程度になるように調節した。ガスクロマトグラフィーにより、カップリング反応の反応率が１００％であることを確認した後、塩化アンモニウムの２０質量％水溶液２００ｍｌに、反応液を添加して混合した。ジエチルエーテルで５回抽出操作を行い、蒸留した。
【００８１】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシランを、７５℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として３１．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）得た。ガスクロマトグラフィーにて純度を測定した結果、９９．５％以上であった。蒸留による回収率は８０．６％であった。
【００８２】
実験例７
３Ｌガラス製丸底フラスコを反応器に、窒素雰囲気中で、クロロプレン単量体９４３．８ｇ（１０．６ｍｏｌ）、４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシラン単量体５６．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール２．２ｇ、純水１１５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４０．０ｇを仕込み乳化させた。乳化後、過硫酸カリウム１ｇを開始剤として用い、窒素雰囲気下３５℃で重合し、最終重合率が５９％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、アルコキシシリル基含有重合体ラテックスを得た。実験例１と同様の方法によって、このラテックスの固形分濃度を測定したところ、３２．６質量％であった。このラテックスをラテックスＤとする。実験例１と同様の方法で数平均分子量を測定した結果、８．４万であった。
メタノール析出とベンゼン溶解を繰り返し行い、ラテックスＢから精製ポリマーを取り出し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、共重合体の溶剤可溶分のモノマー組成比を調べた。共重合体中におけるクロロプレン共重合量は９８．７モル％で、４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシランの共重合量は１．３％であった。
【００８３】
実施例１
実験例１で得られたラテックスＡを４２５３．７ｇ（見掛け質量（ウエット質量、すなわち水を含む質量））に対して、実験例７で得られたラテックスＤを６６．３ｇ（見掛け質量）混合した。つまり、固形分換算でのクロロプレン系重合体とアルコキシシリル基含有重合体の質量比は、１００対２．０である。
この混合ラテックスに対して、テトラエトキシシランを４１６．１ｇ添加した。ホモジナイザーで８００ｒｐｍ，１５分間撹拌した後、２９質量％のアンモニア水溶液を３６．６ｇ添加し、２５℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応乳化液を−６０℃で１日間凍結させ、真空乾燥させた。
以下の方法でシリカ含有率を測定したところ、１０質量％であった。
【００８４】
［シリカ含有率］
ＴＧ／ＤＴＡ２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、空気雰囲気における１５０℃残分率と８００℃残分率を測定し、下式により算出した。試料量は約１５ｍｇ，昇温速度は２０℃／ｍｉｎ，空気流量は５００ｍｌ／ｍｉｎ，到達温度は８０５℃である。
シリカ含有率＝（８００℃残分率／１５０℃残分率）×１００
【００８５】
このゴムの最大凝集粒子径、機械的特性を測定し、その結果を表１に示す。機械的特性の測定方法は、以下のとおりである。
【００８６】
［機械的特性］
ゴム１００質量部に対して、加硫剤として酸化亜鉛（ＺｎＯ＃２／堺化学工業株式会社製）１０質量部及び加硫促進剤としてエチレンチオウレア（Ａｃｃｅｌ２２Ｓ／川口化学工業株式会社製）０．５質量部を、８インチロールを用いて配合し、この配合物を油圧プレスを用いて１７０℃で３０分間加硫し、厚さ２ｍｍの加硫シートを得た。ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、２００％伸長時の引張応力（Ｍ_２００）及び４００％伸長時の引張応力（Ｍ_４００）を測定した。
【００８７】
最大凝集粒子径の測定方法は、以下のとおりである。
［最大凝集粒子径］
加硫物の一部を液体窒素中で破断した時の破断面を、走査型電子顕微鏡で観察し、ポリクロロプレン系ゴム組成物中におけるシリカの凝集粒子の最大径を測定した。
【００８８】
実施例２
実験例１で得られたラテックスＡを３７８１．１ｇ（見掛け質量）に対して、実験例７で得られたラテックスＤを５８．９ｇ（見掛け質量）混合した。つまり、固形分換算でのクロロプレン系重合体とアルコキシシリル基含有重合体の質量比は、１００対２．０である。
この混合ラテックスに対して、テトラエトキシシランを８３２．２ｇ添加した。ホモジナイザーで８００ｒｐｍ，１５分間撹拌した後、２９質量％のアンモニア水溶液を３７．１ｇ添加し、３０℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応乳化液を−６０℃で１日間凍結させ、真空乾燥させた。
実施例１と同様の方法で、機械的特性を測定し、その結果を表１に示す。実施例１と同様の方法で、シリカ含有率、最大凝集粒子径を測定し、その結果を表１に示す。
【００８９】
実施例３
実験例２で得られたラテックスＢを３６９２．７ｇ（見掛け質量）に対して、実験例７で得られたラテックスＤを１４７．３ｇ（見掛け質量）混合した。つまり、固形分換算でのクロロプレン系重合体とアルコキシシリル基含有重合体の質量比は、１００対５．２である。
この混合ラテックスに対して、テトラエトキシシランを８３２．２ｇ添加した。ホモジナイザーで８００ｒｐｍ，１５分間撹拌した後、２９質量％のアンモニア水溶液を３７．１ｇ添加し、３５℃で２０時間撹拌した。２４時間後、反応乳化液を−６０℃で１日間凍結させ、真空乾燥させた。
実施例１と同様の方法で、機械的特性を測定し、その結果を表１に示す。実施例１と同様の方法で、シリカ含有率、最大凝集粒子径を測定し、その結果を表２に示す。
【００９０】
実施例４
実験例３で得られたラテックスＣを３６９２．７ｇ（見掛け質量）に対して、実験例７で得られたラテックスＤを１４７．３ｇ（見掛け質量）混合した。つまり、固形分換算でのクロロプレン系重合体とアルコキシシリル基含有重合体の質量比は、１００対５．２である。
この混合ラテックスに対して、テトラエトキシシランを８３２．２ｇ添加した。ホモジナイザーで８００ｒｐｍ，１５分間撹拌した後、２９質量％のアンモニア水溶液を３７．１ｇ添加し、４０℃で２０時間撹拌した。２４時間後、反応乳化液を−６０℃で１日間凍結させ、真空乾燥させた。
実施例１と同様の方法で、機械的特性を測定し、その結果を表１に示す。実施例１と同様の方法で、シリカ含有率、最大凝集粒子径を測定し、その結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
比較例１
表面温度を５０℃に調節したミキシングロールを用いて、市販のデンカクロロプレンＭ−４０ ５００ｇに対して、市販シリカ粉末のニプシルＶＮ−３（日本シリカ工業株式会社製）を５５．６ｇ配合した。Ｍ−４０の数平均分子量（スチレン換算）をＧＰＣ測定したところ、１５．３万であった。実施例１と同様の方法によって、この配合物の機械的特性を、また、実施例１と同様の方法によって、シリカ含有率、最大凝集粒子径を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００９３】
比較例２
表面温度を５０℃に調節したミキシングロールを用いて、市販のデンカクロロプレンＭ−４０ ５００ｇに対して、市販シリカ粉末のニプシルＶＮ−３（日本シリカ工業株式会社製）を１２５．０ｇ配合した。実施例１と同様の方法によって、この配合物の機械的特性を、また、実施例１と同様の方法によって、シリカ含有率、最大凝集粒子径を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】

【００９５】
【発明の効果】
表１及び２から分かる通りに、クロロプレン系重合体とアルコキシシリル基含有重合体とシリカとからなる本発明のゴム組成物（実施例１〜４）は、アルコキシシリル基含有重合体を含有しない従来のゴム組成物（比較例１及び２）よりも、シリカ粒子が微細に分散していることが明らかであり、優れた機械的特性を示すことも明らかである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel silica-composite polychloroprene rubber composition and a vulcanized molded product thereof. More specifically, the present invention relates to a novel silica-composite polychloroprene rubber composition having excellent mechanical properties and a vulcanized molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
Silica is very effective as a rubber reinforcing agent because it has the reinforcing property next to carbon black. Conventionally, a kneading method has been used as a method of compounding silica with a polychloroprene rubber (CR). The kneading method is a dry method silica manufactured by a method such as thermal decomposition of a silicon halide compound or an organic silicon compound, heating vaporization of silica sand and air oxidation, or a manufacturing method such as a thermal decomposition or acid decomposition of a silicate. This is a method in which commercially available silica powder such as wet-process silica is compounded into rubber using a roll or a Banbury mixer. In this method, mechanical properties are improved by minimizing the aggregated particle size of silica dispersed in the rubber composition, but in practice, the maximum aggregated particle size in the rubber composition is set to 50 μm or less. Is difficult, and there is a limit in improving the mechanical strength.
[0003]
On the other hand, in recent years, research on a technique for producing a composite material in which silica fine particles are uniformly dispersed in a polymer using a sol-gel reaction of an alkoxysilane compound has been actively performed. Research on rubber materials has been advanced in this field. For example, a latex of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) is mixed with tetraethoxysilane, and a sol-gel reaction proceeds in the latex to obtain a silica-composite SBR. (For example, see Non-Patent Document 1). However, in the above-mentioned study on SBR, at the stage where the alkoxysilane compound is added to the latex and stirred, the reaction solution is uniformly emulsified, but the reaction system solidifies (gels) during the progress of the sol-gel reaction. are doing. Therefore, the solidified (gelled) material is chopped, taken out, and then dried. Large-scale production is not possible with such a process.
[0004]
[Non-patent document 1]
Kazumasa Yoshikai, Tetsuro Osaki, Azusa Sueyoshi: Journal of the Rubber Society of Japan, 2000, Vol. 73, No. 3, p. 144-151
[0005]
Further, the use limit temperature of the vulcanized SBR is about 110 ° C., and it is hardly used for applications exposed to a higher temperature. In such applications, it is necessary to use a rubber having excellent heat resistance, such as a chloroprene polymer.
[0006]
On the other hand, the present applicant has found that the alkoxysilyl group-containing polymer itself can be used as a rubber material, and that when used as a rubber composition, the mechanical strength of rubber can be increased. A new polychloroprene rubber composition comprising a silyl group-containing polymer and a cross-linked molded product thereof were filed on the same date as the present application with a patent application entitled "Polychloroprene rubber composition and a cross-linked molded product thereof" .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel polychloroprene-based rubber composition containing the above-mentioned alkoxysilyl group-containing polymer and a cross-linked molded product thereof, which further provide a rubber composition having excellent mechanical strength and a molded product thereof.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have proposed that a novel polychloroprene rubber composition containing an alkoxysilyl group-containing polymer further contains silica, and that the silica is preferably made of fine particles by applying a sol-gel reaction of a metal alkoxide. It has been found that the mechanical strength of rubber can be further increased by dispersing as rubber, and the present invention has been achieved.
[0009]
That is, the present invention includes silica, a chloroprene-based polymer and an alkoxysilyl group-containing polymer, and the silica is present in an amount of 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based polymer, and the alkoxysilyl group is present. A silica-composite polychloroprene rubber composition, characterized in that the polymer is present in an amount of 0.5 to 25 parts by mass.
[0010]
Further, the present invention provides the silica-composite polychloroprene-based rubber composition, wherein the silica is dispersed as aggregated particles having a maximum aggregated particle size of 0.005 to 5 μm or particles having a maximum primary particle size of 0.005 to 0.2 μm. And a silica-composite polychloroprene rubber composition.
[0011]
Furthermore, the present invention is a silica-composite polychloroprene-based rubber composition further containing a vulcanizing agent in an amount of 0.05 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the chloroprene-based polymer.
[0012]
Still further, the present invention is a molded product obtained by crosslinking and molding the above silica-composite polychloroprene rubber composition.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The chloroprene-based polymer used in the present invention is a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter, referred to as chloroprene) or a copolymer of chloroprene and one or more monomers copolymerizable therewith. It is a copolymer obtained by
[0014]
The monomer copolymerizable with chloroprene may be any monomer that significantly copolymerizes with chloroprene, but does not include an alkoxysilyl group-conjugated diene-containing monomer. A copolymer of chloroprene and an alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer is considered as an alkoxy group-containing polymer.
As an example of a monomer copolymerizable with chloroprene, conjugated diene monomers include 1-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, There are 2-fluoro-1,3-butadiene, 2-bromo-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene and the like. Examples of vinyl monomers include acrylonitrile, styrene and styrene derivatives, acrylic acid and There are acrylic esters, methacrylic acid and methacrylic esters. Furthermore, there are maleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, sulfur and the like. These monomers may be used in combination of two or more as necessary. The amount of the monomer other than chloroprene is not particularly limited, but the monomer other than chloroprene is preferably 0.01 to 10 parts by mass of the total 100 parts by mass of the monomer. By copolymerizing a monomer other than chloroprene in an amount of 0.01 parts by mass or more, a reactive functional group can be introduced, or the crystallization rate of the polymer can be reduced. However, since the polymerization rate of chloroprene is remarkably faster than the polymerization rate of other monomers, it is often difficult to copolymerize more than 10 parts by mass of monomers other than chloroprene. The chloroprene-based polymer preferably has a number average molecular weight of 100,000 to 1,000,000 obtained by GPC measurement (in terms of styrene) of a 0.1% by mass tetrahydrofuran solution.
[0015]
The alkoxysilyl group-containing polymer in the present invention is a homopolymer of an alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer or one or more monomers copolymerizable with an alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer. It is a polymer obtained by copolymerization.
[0016]
The alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer may be any compound having a structure containing a conjugated double bond and an alkoxysilyl group in the molecule, and two or more kinds may be used in combination.
Examples of the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer include 1-trimethoxysilyl-1,3-butadiene, 1-triethoxysilyl-1,3-butadiene, 1-tripropoxysilyl-1,3-butadiene, 1-alkoxysilyl-1,3-butadiene such as 1-triisopropoxysilyl-1,3-butadiene, 2-trimethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-triethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-alkoxysilyl-1,3-butadienes such as 2-tripropoxysilyl-1,3-butadiene and 2-triisopropoxysilyl-1,3-butadiene, or 4-methylene-5-hexenyltrimethoxysilane 4-methylene-5-hexenyltriethoxysilane, 4-methylene-5-hexenyltripropoxy Down, there is a 4-methylene-5-hexenyl alkoxysilanes such as 4-methylene-5-hexenyl triisopropoxysilane.
[0017]
Examples of monomers copolymerizable with the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer include 1-chloro-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene (ie, chloroprene), 2,3- Dichloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, 2-fluoro-1,3-butadiene, 2-bromo-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, acrylonitrile, styrene and styrene derivatives, acrylic Examples include acids and acrylic esters, methacrylic acid and methacrylic esters, maleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, and the like. Two or more copolymerizable monomers may be used. The copolymerization amount of the monomer copolymerizable with the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer is preferably 40 mol% or more and 99.9 mol% or less.
[0018]
The copolymerization amount of the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer in the alkoxysilyl group-containing polymer used in the present invention is preferably from 0.1 mol% to 60 mol%. When the content of the polymer containing an alkoxysilyl group is less than 0.1 mol%, it is difficult to obtain an effect of introducing an alkoxysilyl group. Further, since the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer is relatively expensive, it is not preferable to copolymerize the conjugated diene monomer in an amount of more than 60 mol% because it is economically disadvantageous. The alkoxysilyl group-containing polymer preferably has a number average molecular weight obtained by GPC measurement (in terms of styrene) of a 0.1 mass% tetrahydrofuran solution of 5,000 to 300,000, more preferably 5 to 300,000. 2,000 to 200,000. Within this range, the copolymer is unlikely to gel during the polymerization reaction.
[0019]
In the present invention, a part of the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer is replaced with the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer in the range of 1 mol% to 50 mol% of the total of the alkoxysilyl group-containing monomer. May be used. Examples of such an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer include trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyl Dimethylmethoxysilane, (meth) acryloxymethyltriethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxysilane, (meth) acryloxy Methylmethyldipropoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- ( T) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meta) ) Acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylpropoxysilane, etc. .
[0020]
Among the above-mentioned 4-methylene-5-hexenylalkoxysilanes, the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer used in the production of the alkoxysilyl group-containing polymer is preferably used in order to efficiently promote the copolymerization reaction.
[0021]
4-Methylene-5-hexenyl trialkoxysilane is a novel substance, represented by the following formula:
Embedded image

(In the formula, R, R ′ and R ″ may be the same or different and are each a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group).
[0022]
4-methylene-5-hexenyl trialkoxysilane can be synthesized as follows.
In a solvent, 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride represented by the following formula:
Embedded image

And a 3-halogenated propyl trialkoxysilane represented by the following formula:
Embedded image

(X is a halogen atom, and R, R ′ and R ″ are the same as defined above)
To give a 4-methylene-5-hexenyl trialkoxysilane.
[0023]
The 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride used in the synthesis of 4-methylene-5-hexenyl trialkoxysilane is a Grignard reagent of 2-chloro-1,3-butadiene.
[0024]
An example of a method for synthesizing 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride will be described. By mixing and heating magnesium powder, 2-chloro-1,3-butadiene, a solvent, and zinc chloride, a solution of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride is obtained. The reaction temperature is from 40 to 100C, preferably from 50 to 80C. If the temperature is lower than 40 ° C., the reaction rate may decrease. If the temperature is higher than 100 ° C., volatilization of the raw material compound and polymerization of 2-chloro-1,3-butadiene may occur remarkably and the yield may decrease. is there. In this reaction, if there is water in the system, an induction period tends to occur or the reaction rate tends to decrease. Therefore, it is preferable to use all dried or dehydrated raw material reagents. The solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material reagent, but is preferably an organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or higher, and specifically, tetrahydrofuran (THF), N-methyl-2- Pyrrolidone (NMP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), dimethyl sulfoxide (DIMSO), diglyme, triglyme, N, N-dimethylacetamide (DMAC), o-xylene, dibenzyl ether, diphenyl ether, etc. Is mentioned. Of these, tetrahydrofuran (THF) is the most preferable because distillation separation is easy. The amount of 2-chloro-1,3-butadiene is preferably 0.5 to 2.5 mol / L with respect to the solvent. Within this range, a 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride solution having a high concentration can be safely obtained. Preferably, the conversion of 2-chloro-1,3-butadiene is 100%. If unreacted 2-chloro-1,3-butadiene remains, the distillation operation becomes complicated.
[0025]
The 3-halogenated propyl trialkoxysilane used in the synthesis of 4-methylene-5-hexenyl trialkoxysilane is a compound represented by the following formula:
Embedded image

(X is a halogen atom, typically chlorine and iodine; R, R ′, R ″ are as defined above).
[0026]
Specific examples of 3-halogenated propyltrialkoxysilanes include 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-iodopropyltrimethylsilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-iodopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltripropoxy Examples thereof include silane and 3-iodopropyltripropoxysilane.
[0027]
As for the 3-halogenated propyl trialkoxysilane used in the synthesis of 4-methylene-5-hexenyl trialkoxysilane, the smaller the carbon number of the alkoxy group is, the lower the boiling point of the final target product becomes, and the purification operation becomes easier. It is preferable to use an alkoxy group having a small carbon number. In this connection, the number of carbon atoms of the alkoxy group in the 3-halogenated propyl trialkoxysilane used in the present invention is from 1 to 5, preferably from 1 to 2.
[0028]
The halogen atom in the 3-halogenated propyl trialkoxysilane is generally chlorine and iodine, but the reaction rate of the coupling reaction is higher in the iodinated one than in the chlorinated one. For these reasons, it is preferable to use 3-iodopropyltrimethoxysilane and 3-iodopropyltriethoxysilane.
[0029]
In order to increase the coupling reaction rate, chlorine in 3-chloropropyl trialkoxysilane may be substituted with iodine in advance and used as 3-iodopropyl trialkoxysilane. Such a substitution reaction is performed by dissolving a metal iodide such as sodium iodide and 3-chloropropyl trialkoxysilane in a solvent such as dehydrated acetone, at a temperature of 40 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C. The reaction can be carried out. The substitution with iodine can be confirmed by gas chromatography. After cooling the reaction solution, the reaction solution is placed in an excess solvent such as hexane to precipitate sodium chloride, followed by distillation to obtain 3-iodopropyl trialkoxysilane.
[0030]
In order to increase the coupling reaction rate, a catalyst may be used. Examples of the catalyst include copper (I) chloride, copper (II) chloride, lithium chloride, nickel (II) chloride and the like. When a catalyst is used, its amount is preferably 0.05 to 0.20 mol based on 1 mol of 3-halogenated propyl trialkoxysilane and 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride. Preferably it is 0.10 to 0.15 mol. Within this range, the desired compound can be obtained with a high yield.
[0031]
The coupling reaction in the synthesis of 4-methylene-5-hexenyl trialkoxysilane is performed as follows. First, in a reaction vessel, a catalyst is dissolved in a solvent as needed. The reaction temperature is from 40 to 100C, preferably from 50 to 80C. If it is lower than 40 ° C., the conversion may be low, and if it is higher than 100 ° C., polymerization of 4-methylene-5-hexenyl trialkoxysilane may occur. The solvent used is preferably an organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or higher. Specifically, tetrahydrofuran (THF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) ), Dimethylsulfoxide (DIMSO), diglyme, triglyme, N, N-dimethylacetamide (DMAC), o-xylene, dibenzylether, diphenylether and the like. Of these, tetrahydrofuran (THF) is the most preferable because distillation separation is easy. Next, a solution of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride synthesized as described above is added to the reaction vessel, and a solution of 3-halogenated propyltrialkoxysilane is added dropwise. The addition amount of the 3-halogenated propyl trialkoxysilane is preferably 0.5 to 2.5 mol / L with respect to the solvent. Within this range, 4-methylene-5-hexenyl trialkoxysilane can be obtained with a high yield. It is preferable that the amount of 3-halogenated propyl trialkoxysilane and the amount of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride are equimolar. If the latter is in excess, a substitution reaction may occur even on silicon atoms, resulting in the formation of a dimer as shown in the following formula.
Embedded image

Since the coupling reaction is an exothermic reaction, the rate at which the solution of the 3-halogenated propyltrialkoxysilane is dropped is adjusted so that the temperature of the reaction solution is not excessively increased. The progress of the coupling reaction can be confirmed by gas chromatography.
[0032]
After confirming that the coupling reaction has been completed, the product is purified by performing a general extraction operation using an aqueous solution of a salt such as ammonium chloride and an organic solvent such as diethyl ether. By distilling after performing the purification operation, 4-methylene-5-hexenyl trialkoxysilane is obtained with high purity.
[0033]
As the alkoxysilyl group-containing polymer, it is preferable to use a copolymer of chloroprene and an alkoxysilyl group-containing diene monomer.
[0034]
In the present invention, the polymerization method for producing the chloroprene-based polymer and the alkoxysilyl group-containing polymer is not particularly limited, and may be any of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In particular, emulsion polymerization is more preferable because the polymer can be obtained in a latex state. The advantage of using it in the latex state is that it already contains the water required for the sol-gel reaction, and that it can be easily homogeneously mixed.
[0035]
The chloroprene-based polymer and the alkoxysilyl group-containing polymer used in the present invention have appropriate initiator, emulsifier and / or dispersant, reaction solvent, chain transfer agent, polymerization terminator, polymerization temperature, final polymerization rate, demonomer, etc. It is possible to adjust the molecular weight of the solvent-soluble portion, the solvent-insoluble content (gel content), and the like by selecting and controlling the above.
[0036]
The initiator may be appropriately selected from known initiators in conventional radical polymerization such as peroxides and azo compounds.
Examples of peroxides include hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, isobutyryl peroxide, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodeca Noate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy neodecanoate, bis (4 -T-butylcyclohexyl) peroxy dicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neodecanoate, di-2-ethoxyhexyl peroxy dicarbonate, di (2-ethylhexyl peroxy) dicarbonate, t- Hexyl peroxy neodecanoe G, dimethoxybutyl peroxy dicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl peroxy) dicarbonate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy pivalate , 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, succinic par Oxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2- Ethyl hexanoate, 4-methylbenzoyl par Oxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, m-toluoylbenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 2- Methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) ) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis ( t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butyl -Oxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) Hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t- Butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxide) valerate, di-t-butylperoxide Oxyisophthalate, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexine-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroper Oxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and the like.
[0037]
Examples of azo compounds include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2 '-Azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis [N -(2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 1-[(cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′- Zobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, , 2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl ) Propionamide], 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline 2-yl) propane], 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) and so on.
[0038]
When a polymer is produced in a latex state by emulsion polymerization, an emulsifier and / or a dispersant are required. The emulsifier and / or dispersant in this case is not particularly limited, and various anionic, nonionic and cationic types can be used. Examples of the anionic system include a carboxylic acid type and a sulfate type. Examples thereof include alkali metal salts of rosin acid, alkyl sulfonates having 8 to 20 carbon atoms, alkyl aryl sulfates, and condensates of sodium naphthalene sulfonate and formaldehyde. And the like. Specific examples of the nonionic type include a water-soluble polymer, an ether type, an ester type, a sorbitan ester type, a sorbitan ester ether type, and an alkylphenol type.For example, polyvinyl alcohol and its copolymer, polyoxyethylene tridecyl ether , Polyoxyethylene monostearate, sorbitan monooleate and the like. Specific examples of the cationic type include an aliphatic amine salt, an aliphatic quaternary amine salt, an aromatic quaternary ammonium salt, and the like. Dimethylammonium chloride and the like.
In the production of the chloroprene-based polymer latex, it is preferable to use an alkali metal salt of rosin acid that can be polymerized stably.
On the other hand, in the production of an alkoxysilyl group-containing polymer latex, it is preferable to maintain the pH of the reaction system near neutral so as not to cause hydrolysis of the alkoxysilyl group during emulsion polymerization. In this case, a nonionic emulsifier or a sulfate ester type anionic emulsifier is more preferable because the emulsion stability is easily maintained even when the pH is near neutrality.
[0039]
The addition amount of the emulsifier and the dispersant used in the emulsion polymerization is preferably 0.5 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the initially charged monomers in total. If the amount is less than 0.5 part by mass, the emulsification may be insufficient. If the amount is more than 20 parts by mass, foaming at the time of stirring may become a problem, or the physical properties of the final rubber product may be adversely affected. It is possible.
[0040]
The organic solvent used as a reaction solvent in the case of solution polymerization is not particularly limited. Specific examples include toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexane, dichloromethane, tetrahydrofuran (THF), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). An organic solvent may be mixed.
[0041]
The type of the chain transfer agent is not particularly limited, and those usually used for emulsion polymerization of chloroprene can be used. A known chain transfer agent such as dialkylxanthogen disulfides such as thiol or diethylxanthogen disulfide and iodoform can be used.
[0042]
The polymerization terminator (polymerization inhibitor) is not particularly limited. For example, 2,6-tert-butyl-4-methylphenol, phenothiazine, 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) ) Hydroquinone, N-nitrosophenylhydroxylamine and the like can be used.
[0043]
The polymerization temperature at the time of polymerization is not particularly limited, but it is preferable that the polymerization temperature be 10 ° C or higher and 50 ° C or lower in order to smoothly perform the polymerization reaction.
[0044]
The final polymerization rate is not particularly limited, and can be arbitrarily adjusted. Unreacted monomers can be removed by a known method such as heating under reduced pressure, and the method is not particularly limited.
[0045]
The amount of the alkoxysilyl group-containing polymer used in the present invention is not particularly limited, but the chloroprene-based polymer is 100 parts by mass in terms of solid content, and the alkoxysilyl group-containing polymer is 0.5 to 25 in terms of solid content. The addition amount by mass is preferred. If the amount is less than 0.5 part by mass, it is difficult to obtain the effect of addition. If the amount exceeds 25 parts by mass, the processability of the rubber may be reduced.
[0046]
The content of silica in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2 parts by mass or more and 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the chloroprene-based polymer. If it is less than 2 parts by mass, it is difficult to obtain a reinforcing effect, but if it is more than 100 parts by mass, workability may be reduced.
[0047]
The silica of the present invention is dispersed as aggregated particles having a maximum aggregated particle diameter of 0.005 μm or more and 5 μm or less, more preferably 0.005 μm or more and 0.5 μm or less, in the dried coating film (adhesive layer) after adhesion. Is preferred. Within this range, high heat-resistant adhesive strength can be exhibited.
The maximum aggregated particle diameter of silica is the maximum diameter of aggregated silica particles dispersed in a dry film (adhesive layer) when the rubber composition of the present invention is used as an adhesive, The cross section of the dried film is measured by observation with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or an atomic force microscope (AFM).
[0048]
The silica of the present invention preferably has a maximum primary particle diameter of 0.005 μm or more and 0.2 μm or less. Within this range, the heat resistance can be significantly improved.
The maximum primary particle diameter of silica refers to the maximum size of the particles constituting the above-mentioned aggregated particles and present in the minimum unit without breaking the bond between molecules. In the dried film, the particles are dispersed as aggregates of primary particles (agglomerated particles), and it is difficult to determine the maximum primary particle diameter from observation of the fracture surface. Therefore, in the present invention, the dried film is completely burned in an oxygen or air atmosphere at 700 ° C. or more, and the silica contained in the residue (ash) is removed by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope. (TEM) or atomic force microscope (AFM) to determine the maximum primary particle size.
[0049]
The silica of the present invention is preferably produced by a hydrolysis and condensation reaction of an alkoxysilane compound, that is, a so-called sol-gel reaction, in the presence of a chloroprene-based polymer, an alkoxysilyl group-containing polymer, and water.
A preferred specific example is a process comprising mixing an alkoxysilyl group-containing polymer latex and an alkoxysilane compound with a chloroprene polymer latex, converting the alkoxysilane compound into silica, and drying. Depending on the method, there is a method of blending silica.
[0050]
The alkoxysilane compound is a low molecular weight compound having one or more silicon atoms and two or more alkoxy groups in the same molecule and having a molecular weight of 100 to 1,000. Examples of the tetrafunctional alkoxysilane include tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), and tetrapropoxysilane (TPOS).
Examples of the trifunctional alkoxysilane include phenyltriethoxysilane (PTEOS), octadecyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane Γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxy Silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, γ-methacryloxyp Ropirtrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like. .
Examples of the bifunctional alkoxysilane include diethoxydimethylsilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxy Propylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxy and the like.
In the present invention, two or more kinds of alkoxysilane compounds may be used as a mixture. Of the above compounds, tetraethoxysilane (TEOS) is most preferred because it is inexpensive and can be easily handled in the atmosphere.
The amount of the alkoxysilane compound to be added may be determined in consideration of the amount of silica.
[0051]
In the step of mixing the chloroprene-based polymer, the alkoxysilyl group-containing polymer, water, and the alkoxysilane compound (hereinafter, referred to as a mixing step), a solid chloroprene-based polymer and an alkoxysilyl-group-containing polymer, water, and alkoxysilyl are used. Examples thereof include a method of mixing the compounds in a Banbury mixer or an extruder, and a method of directly adding and emulsifying an alkoxysilane compound to a mixed latex of a chloroprene-based polymer latex and an alkoxysilyl group-containing latex. The latter is preferable because it is a low-temperature operation and is simple.
Alternatively, a method may be employed in which the above-mentioned alkoxysilane compound is subjected to a polycondensation reaction to some extent in advance and added to the latex in the form of a low-molecular-weight polysiloxane.
[0052]
In the step of converting the alkoxysilane compound into silica, the mixture obtained in the above-mentioned mixing step is aged at an arbitrary temperature and time, and the sol-gel reaction proceeds. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably from 10 ° C to 50 ° C. If the temperature is lower than 10 ° C., the sol-gel reaction rate may be too slow. If the temperature is higher than 50 ° C., the polymer may be deteriorated or gelled. The reaction time is not particularly limited. Since the reaction time varies depending on the amount of the alkoxysilane compound added, it may be determined by confirming the reaction rate of the alkoxysilane compound by means such as measurement of the solid content of the reaction mixture or measurement of specific gravity.
[0053]
The reaction system does not need to be a closed system, and may be an open system. During the sol-gel reaction, finer silica particles can be formed by stirring or shaking the reaction mixture.
[0054]
Further, by adding an acid catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or a base catalyst such as an aqueous ammonia solution, sodium hydroxide, or potassium hydroxide, the sol-gel reaction can efficiently proceed. In the case of an acid catalyst, an alkoxysilane compound is likely to be a linear polymer (polysiloxane), whereas in the case of a base catalyst, an alkoxysilane compound is likely to be a gel formed by network polycondensation. is there.
[0055]
When a sol-gel reaction is performed in a latex system or a solution system, a step of drying the reaction solution after the reaction is completed is required. As a drying method, a known finishing method of polychloroprene-based latex can be applied, and a method of evaporating and drying as it is, a method of once freezing, washing with water and drying, and the like are possible. When the reaction system coagulates during the sol-gel reaction, the desired silica-complexed polychloroprene rubber can be obtained by drying the coagulate as it is.
[0056]
As the vulcanizing agent used in the present invention, zinc oxide or magnesium oxide is preferable, but in addition, organic peroxides, triazine compounds, bismaleimide compounds, lead oxide, iron trioxide, titanium oxide, calcium oxide, hydrotalcite Cross-linking agents widely used in the rubber processing field, such as phenols, are used.
Examples of organic peroxides include isobutyryl peroxide, α, α′-bis (neodecanylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropyl Peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl -1-methylethyl peroxy neodecanoate, di-2-ethoxyhexyl peroxy dicarbonate, di (2-ethylhexyl peroxy) dicarbonate, t-hexyl peroxy neodecanoate, dimethoxy butyl peroxy dicarbonate , Di (3-methyl 3-methoxybutylperoxy) dicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl Peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2 -Ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 4-methylbenzoyl peroxide, t-butyl Peroxy-2-ethylhexanoate, m -Toluoylbenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (T-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl mono Carbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5 Trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2 -Ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane , T-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxide) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropyl Benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl Luperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide, p-menthanehydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene Hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and the like.
[0057]
Specific examples of the triazine compound include 1,3,5-trimercaptotriazine, 1-hexylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-diethylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-cyclohexylamino-3, 5-dimercaptotriazine, 1-dibutylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-dimethylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-anilino-3,5-dimercaptotriazine and the like.
[0058]
The amount of the vulcanizing agent shown above is 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the chloroprene rubber. Within this range, vulcanization can be performed stably and efficiently.
[0059]
The rubber composition of the present invention can further enhance the reinforcing property by blending carbon black. In this case, the carbon black may be any of channel black, furnace black, thermal black, and acetylene black, and there is no limitation on properties such as specific gravity, average particle diameter, particle shape, and specific surface area.
[0060]
The addition amount of carbon black is preferably from 5 parts by mass to 70 parts by mass, more preferably from 10 parts by mass to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the chloroprene polymer. If it exceeds 70 parts by mass, workability may be reduced, and scorch is likely to occur. If the amount is less than 5 parts by mass, it is difficult to obtain the effect of addition.
[0061]
It is preferable to use a commonly used vulcanization accelerator in addition to the vulcanizing agent and carbon black, since vulcanization can be performed efficiently. As the vulcanization accelerator, a thiourea compound, a guanidine compound, a thiazole compound, a thiuram compound and the like can be appropriately selected. Among them, a thiourea compound that can efficiently vulcanize CR is preferable.
Specific examples of the thiourea compound include N, N'-diphenylthiourea, trimethylthiourea, and N, N'-diethylthiourea.
Specific examples of the guanidine compound include 1,3-diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, and di-o-tolylguanidine salt of 1-o-tolylbiguanide dicatechol borate.
Specific examples of the thiazole compound include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenthiazole, and 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzo. Thiazole, 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole and the like.
Specific examples of the thiuram compound include dipentamethylenethiuram tetrasulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, and the like.
[0062]
When the vulcanization accelerator is blended, the addition amount is 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the chloroprene rubber. Within this range, stable vulcanization is possible.
[0063]
The rubber composition of the present invention may optionally contain a reinforcing agent, a filler, a softener, a plasticizer, a processing aid, an antioxidant, and the like.
As the softener, lubricating oil, process oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum softener such as petroleum asphalt, rapeseed oil, linseed oil, castor oil, fatty oil softener such as coconut oil, and as the plasticizer, Di-n-butyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, adipic acid derivative such as dibutyl phthalate and diisooctyl isophthalate as diisophthalic acid derivatives such as dibutyl phthalate and di-n-octyl phthalate (N-octyl) adipate and the like, azelaic acid derivatives such as di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate and the like, and sebacic acid derivatives such as di-n-butyl sebacate and di- (2-ethylhexyl) sebacate; In addition, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, trimellit DOO acid derivatives, derivatives phosphoric acid, include glycerin derivative may be added up to about a maximum of 40 parts by mass relative to chloroprene polymer 100 parts by weight.
[0064]
As processing aids, fatty acids such as stearic acid, fatty acid amides of stearamide, fatty acid esters such as butyl stearate, and the like are used. can do.
[0065]
As the anti-aging agent, amine-based, imidazole-based, carbamate metal salts, phenol-based, wax and the like can be used, and about 0.1 to 10 parts by mass can be added to 100 parts by mass of the chloroprene-based polymer. .
[0066]
Other types of rubbers can be blended as long as the properties of the CR rubber composition of the present invention are not impaired. Examples of rubbers that can be blended include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene propylene rubber, nitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, chlorinated polyethylene, hydrogenated nitrile rubber, chlororosulfonated polyethylene, and the like.
[0067]
The polychloroprene rubber composition of the present invention can be obtained by kneading and adding various compounding agents using a closed mixer such as a mixing roll, a kneader, or a Banbury, similarly to a general polychloroprene rubber. In the present invention, the crosslinked molded article can be obtained by heating the polychloroprene-based rubber composition thus obtained to a temperature equal to or higher than the vulcanization start temperature of the vulcanizing agent contained in the composition. The temperature and vulcanization time at the time of vulcanization can be set as appropriate. For example, the vulcanization temperature is in the range of 130 to 220 ° C.
[0068]
The crosslinked molded product thus obtained is particularly excellent in mechanical properties, and is used for applications where conventional chloroprene polymers are used, particularly for general industrial rubber products, automobile parts, adhesives, industrial parts, and the like. Available, but not limited to.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but these examples do not limit the present invention.
[0070]
Experimental example 1
100 parts by mass of water, 5 parts by mass of sodium salt of rosin acid, 0.3 part by mass of sodium hydroxide, 0.3 part by mass of sodium salt of formaldehyde naphthalene sulfonic acid condensate in a nitrogen atmosphere in a reactor having an internal volume of 10 liters And 0.5 parts by mass of sodium sulfite, and after dissolving them, 100 parts by mass of a chloroprene monomer and 0.03 parts by mass of n-dodecylmercaptan were added with stirring. Using 0.1 parts by mass of potassium persulfate as a polymerization initiator, polymerization was carried out at 35 ° C. under a nitrogen atmosphere. When the final polymerization rate reached 65%, an emulsion of phenothiazine was added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain a polychloroprene-based latex. The solid content was measured by the following method, and the solid content was diluted with pure water so as to be 25.0% by mass. This latex is referred to as Latex A.
[0071]
[Solid content concentration]
Only the aluminum dish was weighed to A. An aluminum dish containing 2 ml of the latex sample was weighed and designated as B. The aluminum dish containing the latex sample was dried in an atmosphere at 110 ° C. for 2 hours, and weighed to obtain C. The solid content concentration (% by mass) was determined by the following equation.
Solid content concentration = {(CA) / (BA)} × 100
[0072]
When the number average molecular weight of the obtained polymer was measured by the following method, it was 15,000.
[Number average molecular weight]
The latex sample was placed in a Teflon petri dish, frozen in a freezer at −30 ° C. for 24 hours, and vacuum dried at 23 ° C. for 24 hours to obtain a dry sheet having a thickness of 1 mm. The dried sheet was cut with scissors, dissolved in tetrahydrofuran so as to be 0.1% by mass, and the number average molecular weight was measured under the following conditions.
Apparatus: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation), precolumn: TSK guard column _H HR -H, analytical column: HSKgelGMH _HR -H, sample pump pressure: 8.0~9.5MPa.
[0073]
Experimental example 2
100 parts by mass of water, 1.5 parts by mass of sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 1.5 parts by mass of sodium hydroxide, sodium salt of formaldehyde naphthalenesulfonic acid condensate in a 10 liter reactor in a nitrogen atmosphere After charging and dissolving 1 part by mass, chloroprene monomer 96 parts by mass, butyl methacrylate monomer 2 parts by mass, 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer 2 parts by mass with stirring, 0.6 parts by mass of diisopropylxanthogen disulfide was added. Polymerization was carried out at 35 ° C. in a nitrogen atmosphere using 0.2 parts by mass of potassium persulfate as an initiator. When the final polymerization rate reached 70%, an emulsion of phenothiazine was added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain a polychloroprene-based latex. The solid content was measured in the same manner as in Experimental Example 1, and the solid content was diluted with pure water so that the solid content became 25% by mass. This latex is referred to as Latex B. The number average molecular weight measured by the same method as in Experimental Example 1 was 16,000.
[0074]
Experimental example 3
100 parts by mass of water, 1.2 parts by mass of sodium lauryl sulfate, 1.5 parts by mass of sodium hydroxide, 1 part by mass of sodium salt of formaldehyde naphthalene sulfonic acid condensate in a nitrogen atmosphere in a reactor having an internal volume of 10 liters After charging and dissolving, 96 parts by mass of a chloroprene monomer, 2 parts by mass of an acrylonitrile monomer, 2 parts by mass of a 1-chloro-1,3-butadiene monomer, and 0.6 parts by mass of diisopropylxanthogen disulfide are stirred. Parts were added. Polymerization was carried out at 30 ° C. in a nitrogen atmosphere using 0.2 parts by mass of potassium persulfate as an initiator. When the final polymerization rate reached 70%, an emulsion of phenothiazine was added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain a polychloroprene-based latex. The solid content was measured in the same manner as in Experimental Example 1, and the solid content was diluted with pure water so that the solid content became 25% by mass. This latex is referred to as Latex C. The number average molecular weight measured by the same method as in Experimental Example 1 was 1580,000.
[0075]
Experimental example 4
135.0 g (0.9 mol) of sodium iodide and 59.6 g (0.3 mol) of 3-chloropropyltrimethoxysilane were dissolved in 900 ml of dehydrated acetone. Reflux at 80 ° C. for 4 days. After confirming that all of the halogen had been replaced by gas chromatography, the mixture was cooled. After the reaction solution was put into an excess of hexane to precipitate sodium chloride, distillation was performed. 3-iodopropyltrimethoxysilane was distilled at 77 ° C. and 5 mmHg to obtain 80.5 g as a main fraction.
[0076]
Experimental example 5
135.0 g (0.9 mol) of sodium iodide and 72.2 g (0.3 mol) of 3-chloropropyltriethoxysilane were dissolved in 900 ml of dehydrated acetone. Reflux at 80 ° C. for 4 days. After confirming that all of the halogen had been replaced by gas chromatography, the mixture was cooled. After the reaction solution was put into an excess of hexane to precipitate sodium chloride, distillation was performed. 3-iodopropyltrimethoxysilane was distilled at 86 ° C. and 5 mmHg to obtain 80.5 g as a main fraction.
[0077]
Experimental example 6
30.0 g (0.34 mol) of 2-chloro-1,3-butadiene, 170 ml of tetrahydrofuran (THF), 6.2 g of magnesium powder, and 5.0 g of zinc chloride were mixed and heated at about 80 ° C. A THF solution of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride was obtained. As a result of titrating a part of the THF solution with an aqueous HCl solution and an aqueous NaOH solution, it was found that the concentration of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride was 1.0 mol / L.
[0078]
Reference Example 1
In a 500 ml round bottom flask, 0.64 g (0.015 mol) of anhydrous lithium chloride, 1.01 g (0.0075 mol) of anhydrous copper (II) chloride and 75 ml of dehydrated tetrahydrofuran (THF) were put and dissolved. Subsequently, 43.5 g (0.15 mol) of the 3-iodopropyltrimethoxysilane prepared in Experimental Example 4 was added. Using a dropping funnel, 150 ml of a THF solution of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride prepared in Experimental Example 6 was added little by little. The dropping rate was adjusted so that the temperature of the reaction solution was about 40 to 50 ° C. After confirming that the reaction rate of the coupling reaction was 100% by gas chromatography, the reaction solution was added to and mixed with 200 ml of a 20% by mass aqueous solution of ammonium chloride. The extraction operation was performed five times with diethyl ether, and the mixture was distilled.
[0079]
4-methylene-5-hexenyltrimethoxysilane was distilled off at 70 ° C. and 5 mmHg to obtain 25.5 g (0.12 mol) as a main fraction. As a result of measuring the purity by gas chromatography, it was 99.5% or more. The recovery by distillation was 78.5%.
[0080]
Reference Example 2
In a 500 ml round bottom flask, 0.64 g (0.015 mol) of anhydrous lithium chloride, 1.01 g (0.0075 mol) of anhydrous copper (II) chloride and 75 ml of dehydrated tetrahydrofuran (THF) were put and dissolved. Subsequently, 49.8 g (0.15 mol) of the 3-iodopropyltriethoxysilane prepared in Experimental Example 4 was added. Using a dropping funnel, 150 ml of a THF solution of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride prepared in Experimental Example 6 was added little by little. The dropping rate was adjusted so that the temperature of the reaction solution was about 40 to 50 ° C. After confirming that the reaction rate of the coupling reaction was 100% by gas chromatography, the reaction solution was added to and mixed with 200 ml of a 20% by mass aqueous solution of ammonium chloride. The extraction operation was performed five times with diethyl ether, and the mixture was distilled.
[0081]
4-methylene-5-hexenyltriethoxysilane was distilled at 75 ° C. and 5 mmHg to obtain 31.3 g (0.12 mol) as a main fraction. As a result of measuring the purity by gas chromatography, it was 99.5% or more. The recovery by distillation was 80.6%.
[0082]
Experimental example 7
In a nitrogen atmosphere, a 3L glass round-bottomed flask was placed in a reactor under a nitrogen atmosphere, and 943.8 g (10.6 mol) of a chloroprene monomer and 56.2 g (0.22 mol) of a 4-methylene-5-hexenyltriethoxysilane monomer were used. , 1-dodecanethiol 2.2 g, pure water 1150 g, and sodium lauryl sulfate 40.0 g were charged and emulsified. After the emulsification, polymerization was carried out at 35 ° C. in a nitrogen atmosphere using 1 g of potassium persulfate as an initiator. When the final polymerization rate reached 59%, an emulsion of phenothiazine was added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain an alkoxysilyl group-containing polymer latex. When the solid content of this latex was measured by the same method as in Experimental Example 1, it was 32.6% by mass. This latex is referred to as Latex D. The number average molecular weight measured by the same method as in Experimental Example 1 was 84,000.
Methanol precipitation and benzene dissolution were repeated to remove the purified polymer from latex B, and the monomer composition ratio of the solvent-soluble component of the copolymer was examined by ¹ H-NMR measurement. The chloroprene copolymerization amount in the copolymer was 98.7 mol%, and the copolymerization amount of 4-methylene-5-hexenyltriethoxysilane was 1.3%.
[0083]
Example 1
66.3 g (apparent mass) of the latex D obtained in Experimental Example 7 was mixed with 4253.7 g (apparent mass (wet mass, that is, mass containing water)) of the latex A obtained in Experimental Example 1. . That is, the mass ratio of the chloroprene polymer to the alkoxysilyl group-containing polymer in terms of solid content is 100: 2.0.
To this mixed latex, 416.1 g of tetraethoxysilane was added. After stirring with a homogenizer at 800 rpm for 15 minutes, 36.6 g of a 29% by mass aqueous ammonia solution was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours. After 24 hours, the reaction emulsion was frozen at −60 ° C. for 1 day and dried under vacuum.
When the silica content was measured by the following method, it was 10% by mass.
[0084]
[Silica content]
Using TG / DTA20 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), the residue ratio at 150 ° C. and the residue ratio at 800 ° C. in an air atmosphere were measured and calculated by the following equation. The amount of the sample is about 15 mg, the heating rate is 20 ° C./min, the air flow rate is 500 ml / min, and the ultimate temperature is 805 ° C.
Silica content = (800 ° C. residual ratio / 150 ° C. residual ratio) × 100
[0085]
The maximum agglomerated particle size and mechanical properties of this rubber were measured, and the results are shown in Table 1. The measuring method of the mechanical properties is as follows.
[0086]
[Mechanical properties]
For 100 parts by mass of rubber, 10 parts by mass of zinc oxide (ZnO # 2 / made by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as a vulcanizing agent and 0.5 of ethylene thiourea (Accel22S / made by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) as a vulcanization accelerator. The parts by mass were compounded using an 8-inch roll, and the compound was vulcanized at 170 ° C. for 30 minutes using a hydraulic press to obtain a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm. In accordance with JIS K6251, a tensile stress at 200% elongation (M ₂₀₀ ) and a tensile stress at 400% elongation (M ₄₀₀ ) were measured.
[0087]
The method for measuring the maximum agglomerated particle size is as follows.
[Maximum agglomerated particle size]
The fracture surface when a part of the vulcanized product was broken in liquid nitrogen was observed with a scanning electron microscope, and the maximum diameter of aggregated silica particles in the polychloroprene rubber composition was measured.
[0088]
Example 2
To 3781.1 g (apparent mass) of the latex A obtained in Experimental Example 1, 58.9 g (apparent mass) of the latex D obtained in Experimental Example 7 was mixed. That is, the mass ratio of the chloroprene polymer to the alkoxysilyl group-containing polymer in terms of solid content is 100: 2.0.
To this mixed latex, 832.2 g of tetraethoxysilane was added. After stirring with a homogenizer at 800 rpm for 15 minutes, 37.1 g of a 29% by mass aqueous ammonia solution was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 24 hours. After 24 hours, the reaction emulsion was frozen at −60 ° C. for 1 day and dried under vacuum.
The mechanical properties were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. The silica content and the maximum agglomerated particle size were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0089]
Example 3
To 3692.7 g (apparent mass) of latex B obtained in Experimental Example 2, 147.3 g (apparent mass) of latex D obtained in Experimental Example 7 was mixed. That is, the mass ratio of the chloroprene polymer to the alkoxysilyl group-containing polymer in terms of solid content is 100: 5.2.
To this mixed latex, 832.2 g of tetraethoxysilane was added. After stirring with a homogenizer at 800 rpm for 15 minutes, 37.1 g of a 29% by mass aqueous ammonia solution was added, and the mixture was stirred at 35 ° C. for 20 hours. After 24 hours, the reaction emulsion was frozen at −60 ° C. for 1 day and dried under vacuum.
The mechanical properties were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. The silica content and the maximum agglomerated particle size were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0090]
Example 4
3692.7 g (apparent mass) of the latex C obtained in Experimental Example 3 was mixed with 147.3 g (apparent mass) of the latex D obtained in Experimental Example 7. That is, the mass ratio of the chloroprene polymer to the alkoxysilyl group-containing polymer in terms of solid content is 100: 5.2.
To this mixed latex, 832.2 g of tetraethoxysilane was added. After stirring with a homogenizer at 800 rpm for 15 minutes, 37.1 g of a 29% by mass aqueous ammonia solution was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 20 hours. After 24 hours, the reaction emulsion was frozen at −60 ° C. for 1 day and dried under vacuum.
The mechanical properties were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. The silica content and the maximum agglomerated particle size were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0091]
[Table 1]

[0092]
Comparative Example 1
Using a mixing roll whose surface temperature was adjusted to 50 ° C., 55.6 g of commercially available silica powder Nipsil VN-3 (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) was mixed with 500 g of commercially available denkachloroprene M-40. GPC measurement of the number average molecular weight (in terms of styrene) of M-40 showed 150,000. The mechanical properties of this blend were measured in the same manner as in Example 1, and the silica content and the maximum aggregated particle diameter were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0093]
Comparative Example 2
Using a mixing roll whose surface temperature was adjusted to 50 ° C., 125.0 g of commercially available silica powder Nipsil VN-3 (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) was blended with 500 g of commercially available dencachloroprene M-40. The mechanical properties of this blend were measured in the same manner as in Example 1, and the silica content and the maximum aggregated particle diameter were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0094]
[Table 2]

[0095]
【The invention's effect】
As can be seen from Tables 1 and 2, the rubber compositions (Examples 1 to 4) of the present invention comprising a chloroprene-based polymer, an alkoxysilyl group-containing polymer, and silica contain no conventional alkoxysilyl group-containing polymer. It is clear that the silica particles are more finely dispersed than the rubber composition (Comparative Examples 1 and 2), and that they exhibit excellent mechanical properties.

Claims (9)

It contains silica, a chloroprene-based polymer and an alkoxysilyl group-containing polymer, and silica is present in an amount of 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based polymer. A silica-composite polychloroprene-based rubber composition, which is present in an amount of 5 to 25 parts by mass. The silica-composite polychloroprene rubber composition according to claim 1, wherein the silica is dispersed as aggregated particles having a maximum aggregated particle size of 0.005 to 5 µm in the adhesive layer after bonding. The silica-composite polychloroprene rubber composition according to claim 2, wherein the silica is dispersed as aggregated particles having a maximum aggregated particle size of 0.005 to 0.5 µm in the adhesive layer after bonding. . The silica-composite polychloroprene-based rubber composition according to claim 1, wherein the silica has a maximum primary particle diameter of 0.005 to 0.2 µm. The silica according to any one of claims 1 to 4, wherein the silica is obtained by blending an alkoxysilane compound with a chloroprene-based polymer latex and generating silica by a sol-gel reaction of the alkoxysilane compound. 3. The silica-composite polychloroprene-based rubber composition described in 1. above. The silica composite according to any one of claims 1 to 5, further comprising a vulcanizing agent in an amount of 0.05 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the chloroprene-based polymer. Polychloroprene rubber composition. The silica-composite polychloroprene rubber composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising carbon black. The silica-composite polychloroprene rubber composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a vulcanization accelerator. A molded article obtained by crosslinking and molding the silica-composite polychloroprene rubber composition according to any one of claims 6 to 8.