JP4139692B2 - Polychloroprene adhesive composition and adhesive structure - Google Patents

Description

（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は互いに同一であっても異なってもよく、炭素数１〜５の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基である）。
【００２１】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランは、下記の通りにして合成することができる。
溶媒中で、下記の式で示される２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリド：
【化２】

と、下記の式で示される３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシラン：
【化３】

（Ｘはハロゲン原子である。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、上に定義したのと同じである）とをカップリング反応させることによって４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランが得られる。
【００２２】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成において用いる２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドとは、２−クロロ−１，３−ブタジエンのグリニャール試薬のことである。
【００２３】
２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの合成方法の一例を示す。マグネシウム粉末と、２−クロロ−１，３−ブタジエンと、溶媒と、塩化亜鉛とを混合して加熱することによって、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの溶液を得る。反応温度は４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。４０℃より低いと、反応率が低くなる可能性があり、１００℃よりも高いと、原料化合物の揮発や２−クロロ−１，３−ブタジエンの重合が著しく起こり収率が低下する可能性がある。この反応では、系内に水分があると誘導期があったり反応率が低下したりする傾向があるため、使用する原料試薬は全て乾燥または脱水したものを使用することが好ましい。使用する溶媒は、原料試薬を溶解することができるものであれば、特に限定しないが、沸点が４０℃以上の有機溶媒が好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＩＭＳＯ）、ジグライム、トリグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ｏ−キシレン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。このうち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が、蒸留分離が容易であるため最も好ましい。２−クロロ−１，３−ブタジエンの量は、溶媒に対して、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この範囲であれば、安全に高い濃度の２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリド溶液を得ることが出来る。２−クロロ−１，３−ブタジエンの反応率は１００％とすることが好ましい。未反応の２−クロロ−１，３−ブタジエンが残ると、蒸留操作が複雑になる。
【００２４】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランは、下記の式で表される化合物である：
【化４】

（Ｘはハロゲン原子であり、塩素及びヨウ素であるのが一般的であり；Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、上に定義したのと同じである）。
【００２５】
３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの具体例として、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメチルシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３−ヨードプロピルトリプロポキシシランなどを挙げることができる。
【００２６】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランは、アルコキシ基の炭素数が小さい方が最終目的物の沸点が低くなり、精製操作が容易となることから、アルコキシ基の炭素数が小さいものを使用するのが好ましい。この関係で、本発明において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランにおけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５であり、好ましくは１〜２である。
【００２７】
３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランにおけるハロゲン原子は、塩素及びヨウ素が一般的であるが、塩素化されたものよりもヨウ素化されたものの方がカップリング反応の反応速度が速い。これらの理由から、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシランを使用するのが好ましい。
【００２８】
カップリング反応速度を高めるために、３−クロロプロピルトリアルコキシシランにおける塩素を、あらかじめヨウ素に置換して３−ヨードプロピルトリアルコキシシランとして用いてもよい。このような置換反応は、ヨウ化ナトリウムのような金属ヨウ化物と３−クロロプロピルトリアルコキシシランとを、脱水アセトンのような溶媒に溶解させ、温度４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃において、反応させることによって実施することができる。ヨウ素への置換は、ガスクロマトグラフィーによって確認することができる。反応液を冷却した後に、反応液を過剰のヘキサンのような溶媒に入れて塩化ナトリウムを析出させた後に、蒸留を行って３−ヨードプロピルトリアルコキシシランを得ることができる。
【００２９】
カップリング反応速度を高めるために、また、触媒を用いても構わない。触媒としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、塩化リチウム、塩化ニッケル（II）などを挙げることができる。触媒を用いる場合、その使用量は、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシラン、及び２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリド１ｍｏｌに対して、０．０５〜０．２０ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．１５ｍｏｌである。この範囲であれば、高い収率で目的とする化合物を得ることが出来る。
【００３０】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成におけるカップリング反応は、下記のようにして実施する。まず、反応容器において、必要に応じて触媒を溶媒中に溶解させる。反応温度は４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。４０℃よりも低いと、反応率が低くなる可能性があり、１００℃よりも高いと、４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの重合が起こる可能性がある。使用する溶媒は、沸点が４０℃以上の有機溶媒が好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＩＭＳＯ）、ジグライム、トリグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ｏ−キシレン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。このうち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が、蒸留分離が容易であるため最も好ましい。次いで、反応容器に、上述した通りにして合成した２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの溶液を加えた後に、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの溶液を滴下して加える。３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの添加量は、溶媒に対して、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この範囲であれば、高い収率で４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランを得ることが出来る。また、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの量と、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの量とは等モルにすることが好ましい。後者が過剰であると、ケイ素原子上でも置換反応が起こり、下式に示すような二量体が生成する場合がある。
【化５】

カップリング反応は発熱反応であるため、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの溶液を滴下する速度は、反応液の温度を上昇させ過ぎないように、調節する。カップリング反応の進行は、ガスクロマトグラフィーによって確認することができる。
【００３１】
カップリング反応が終了したことを確認した後に、塩化アンモニウムなどの塩の水溶液と、ジエチルエーテルなどの有機溶媒とを用いて、一般的な抽出操作を行って生成物を精製する。精製操作を行った後に蒸留することによって、４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランが高い純度で得られる。
【００３２】
アルコキシシリル基含有重合体としては、クロロプレンとアルコキシシリル基含有ジエン単量体との共重合体を用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明において、クロロプレン系重合体及びアルコキシシリル基含有重合体を製造する際の重合方法は特に限定されず、塊重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれでもよい。特に、重合体をラテックス状態で得ることができるために、乳化重合がより好ましい。ラテックスの状態で利用することの利点は、ゾルゲル反応に必要な水を既に含んでいることと、容易に均一混合が可能であることである。
【００３４】
本発明において用いるクロロプレン系重合体及びアルコキシシリル基含有重合体は、開始剤、乳化剤及び／または分散剤、反応溶媒、連鎖移動剤、重合停止剤、重合温度、最終重合率、脱モノマーなどを適切に選定、制御することで、溶剤可溶部の分子量、溶剤不溶分（ゲル含有量）などを調整することが可能である。
【００３５】
開始剤は、過酸化物、アゾ系化合物などの従来ラジカル重合において公知の開始剤から適宜選択すれば良い。
過酸化物の一例を挙げれば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、イソブチリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがある。
【００３６】
アゾ系化合物の一例を挙げれば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などがある。
【００３７】
乳化重合によってラテックス状態で重合体を製造する場合には、乳化剤及び／または分散剤が必要となる。この場合の乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、各種アニオン系、ノニオン系、カチオン系が使用できる。アニオン系としては、カルボン酸型、硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物などが挙げられる。ノニオン系の具体例としては、水溶性高分子、エーテル型、エステル型、ソルビタンエステル型、ソルビタンエステルエーテル型、アルキルフェノール型などがあり、例えば、ポリビニルアルコール及びその共重合体、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンモノオレート等を挙げることができる。カチオン系の具体的としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アミン塩、芳香族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
クロロプレン系重合体ラテックスの製造では、安定に重合することが可能であるロジン酸のアルカリ金属塩を使用することが好ましい。
一方、アルコキシシリル基含有重合体ラテックスの製造では、乳化重合中にアルコキシシリル基の加水分解を起こさないように、反応系のｐＨを中性付近に維持することが好ましい。この場合には、ｐＨが中性付近でも乳化安定性を維持し易いことから、ノニオン系乳化剤または硫酸エステル型アニオン系乳化剤が、より好適である。
【００３８】
乳化重合に使用される乳化剤及び分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好適である。０．５質量部よりも少ないと、乳化が不十分である可能性があり、２０質量部よりも多いと、撹拌時の発泡が問題となったり、最終的なゴム製品の物性に悪影響したりする可能性が考えられる。
【００３９】
溶液重合の場合に用いる反応溶媒としての有機溶剤は特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、２種類以上の有機溶剤を混合しても良い。
【００４０】
連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００４１】
重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンなどが使用できる。
【００４２】
重合時の重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を１０℃以上５０℃以下とすることが好ましい。
【００４３】
最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができる。未反応の単量体は減圧加熱等の公知の方法によって除去でき、その方法は特に限定するものではない。
【００４４】
本発明では、クロロプレン系重合体及びアルコキシシリル基含有重合体をラテックス状態で使用することが好ましいが、この両者のラテックスは、濃縮したり、水等を添加して希釈したりすることで、固形分濃度を必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。乳化安定性を考慮すると、両者のラテックスの固形分濃度は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００４５】
本発明におけるアルコキシシリル基含有重合体の使用量は特に限定されないが、クロロプレン系重合体を固形分換算で１００質量部に対して、アルコキシシリル基含有重合体を固形分換算で０．５〜２５質量部の添加量が好ましい。０．５質量部よりも少ない場合には、添加効果が得られにくく、２５質量部を超える場合には、ゴムの加工性を低下させてしまう可能性がある。
【００４６】
本発明のゴム組成物中におけるシリカの含有量は特に限定されないが、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、２質量部以上１００質量部以下が好ましい。２質量部よりも少ないと補強効果が得られにくいが、１００質量部よりも多いと加工性が低下する可能性がある。
【００４７】
本発明のシリカは、接着後の乾燥被膜（接着剤層）中において、最大凝集粒子径が０．００５μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは、０．００５μｍ以上０．５μｍ以下の凝集粒子として分散していることが好ましい。この範囲であれば、高い耐熱接着力を発現させることができる。
なお、シリカの最大凝集粒子径とは、本発明の接着剤組成物の乾燥被膜（接着剤層）中に分散しているシリカの凝集粒子の最大径のことであり、乾燥被膜の破断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察して測定する。
【００４８】
本発明のシリカは、最大一次粒子径が０．００５μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、耐熱接着力を著しく向上させることができる。
なお、シリカの最大一次粒子径とは、上記凝集粒子を構成する粒子で、分子間の結合を切断することなく存在する最小単位の粒子の最大サイズのことである。乾燥被膜中では、一次粒子の凝集体（凝集粒子）として分散しており、破断面の観察から最大一次粒子径を判定することは困難である。そこで、本発明では、乾燥被膜を酸素または空気雰囲気中で７００℃以上で完全に燃焼させ、燃焼残分（灰分）に含まれているシリカを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察して、最大一次粒子径を判定する。
【００４９】
本発明のシリカは、クロロプレン系重合体及びアルコキシシリル基含有重合体及び水の存在下において、アルコキシシラン類化合物の加水分解及び縮合反応、いわゆるゾルゲル反応を進行させることによって生成させることが好ましい。
好適な具体例としては、クロロプレン系重合体ラテックスにアルコキシシリル基含有重合体ラテックス及びアルコキシシラン類化合物を混合する工程と、アルコキシシラン類化合物をシリカに転化させる工程と、乾燥させる工程を備えた製造方法によって、シリカを配合する方法が挙げられる。
【００５０】
アルコキシシラン類化合物とは、同一分子内に１つ以上のケイ素原子と２つ以上のアルコキシ基を有する、分子量１００〜１０００の低分子量化合物である。
四官能性アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）等が挙げられる。
三官能性アルコキシシランとしては、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
二官能性アルコキシシランとしては、ジエトキシジメチルシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ等が挙げられる。
本発明では、二種類以上のアルコキシシラン類化合物を混合して用いてもよい。上記の化合物うち、安価であり、大気中で容易に取り扱うことができることから、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が最も好ましい。
アルコキシシラン類化合物の添加量は、シリカの配合量を考慮して決定すれば良い。
【００５１】
クロロプレン系重合体及びアルコキシシリル基含有重合体及び水及びアルコキシシラン類化合物を混合する工程（以下、混合工程と記す）では、固形のクロロプレン系重合体及びアルコキシシリル基含有重合体、水、アルコキシシリル化合物をバンバリーミキサーや押出機などの中で混合する方法、または、クロロプレン系重合体ラテックスとアルコキシシリル基含有ラテックスの混合ラテックスにアルコキシシラン化合物を直接添加・乳化させる方法などが挙げられる。後者の方が低温での作業であり、簡便であるため好ましい。
また、前記のアルコキシシラン類化合物をある程度予め重縮合反応させて低分子量のポリシロキサンの状態でラテックスに添加する方法でも良い。
【００５２】
アルコキシシラン類化合物をシリカに転化させる工程では、上記の混合工程で得られた混合物を任意の温度及び時間で熟成させ、ゾルゲル反応を進行させる。反応温度は特に限定しないが、１０℃以上５０℃以下が好ましい。１０℃よりも低いとゾルゲル反応速度が遅過ぎる可能性があり、５０℃よりも高いとポリマーの劣化やゲル化が起こる可能性が考えられる。反応時間は特に限定されない。反応時間は、アルコキシシラン化合物の添加量によって変化するので、反応混合物の固形分測定や比重測定等の手段によって、アルコキシシラン類化合物の反応率を確認して決めればよい。
【００５３】
反応系は、密閉系である必要はなく、開放系であっても構わない。ゾルゲル反応中は、反応混合物を撹拌または振盪することによって、より微細なシリカ粒子を形成することが出来る。
【００５４】
また、塩酸、硫酸等の酸触媒、またはアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基触媒を添加することによって、効率的にゾルゲル反応を進行させることができる。酸触媒ではアルコキシラン類化合物が線状の重合体（ポリシロキサン）となり易いのに対して、塩基触媒ではアルコキシシラン類化合物が網目状に重縮合したゲル体となり易いことから、塩基触媒が好適である。
【００５５】
ラテックス系または溶液系でゾルゲル反応を行う場合には、反応が終了した後に、反応液を乾燥させる工程が必要である。乾燥方法は、公知のポリクロロプレン系ラテックスの仕上げ方法を適用することができ、そのまま蒸発乾燥させる方法や、一旦凍結させた後に水洗・乾燥させる方法等が可能である。ゾルゲル反応中に反応系が凝固する場合には、凝固物をそのまま乾燥させることによって目的とするシリカ複合化ポリクロロプレン系ゴムが得られる。
【００５６】
次に、上述した通りにして得たシリカ複合化ポリクロロプレン系ゴムを有機溶剤に溶解させる。本発明において用いる有機溶剤は、特に限定されず、シリカ複合化ポリクロロプレン系ゴムの溶解性を考慮して選定すればよい。
有機溶剤の例としては、具体的には、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、２種類以上の有機溶剤を混合してもよい。
【００５７】
有機溶剤の添加量は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、１５０質量部以上１９００質量部以下が好ましい。更に好ましくは、２００質量部以上１０００質量部以下である。１５０質量部よりも少ないと固形分濃度及び粘度が高過ぎて塗工性に問題が生じる可能性がある。また１９００質量部よりも多いと、接着剤組成物の固形分濃度が低くなり過ぎ接着性能が低下する恐れがある。
【００５８】
本発明のシリカ複合化ポリクロロプレン系ゴム接着剤組成物は、粘着付与樹脂を配合することによって、常態接着力を更に向上させることができる。粘着付与樹脂は、溶剤系接着剤の分野において一般的に使用されているものであり、その種類は限定されない。具体的には、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ₅留分系石油樹脂、Ｃ₉留分系石油樹脂、Ｃ₅／Ｃ₉留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などがある。例えば、履き物の靴底や部品の接着に使用する場合には、耐熱接着力を考慮して、軟化点が８０〜１５０℃のものが好ましい。
【００５９】
粘着付与樹脂の添加量は、クロロプレン重合体１００質量部に対して５質量部以上１００質量部以下、好ましくは２０質量部以上８０質量部以下が適切である。５質量部以上用いると初期接着力及び常態接着力の向上が認められるが、８０質量部を超えると接着剤被膜の可撓性を損なう可能性がある。
【００６０】
本発明のポリクロロプレン系接着剤組成物は、要求性能に合わせて、上述の化合物以外に、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属酸化物、充填剤、補強剤、加硫剤、加硫促進剤、硬化剤、抗菌剤、防黴剤などを任意に添加することができる。
【００６１】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックスなどが使用でき、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の範囲で好適に添加することができる。複数の老化防止剤を組み合わせて添加してもよい。
【００６２】
アミン系の具体例としては、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどがある。
【００６３】
イミダゾール系の具体例としては、２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール亜鉛などがある。
カルバミン酸塩系の具体例としては、ジエチルジチオカルバミン酸ニックル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどがある。
【００６４】
フェノール系の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（またはジまたはトリ）（α−メチル−ベンジル）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシアミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルエチルホスホネート）カルシウム塩、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イゾシアヌレート、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチル−シクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタンなどであり、二種類以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明のポリクロロプレン系接着剤組成物に、耐光変色性を付与する目的で紫外線吸収剤を０．１質量部〜１０質量部の範囲で好適に添加することができる。紫外線吸収剤は、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、無機微粒子系などを適宜選択でき、複数の紫外線吸収剤を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
ヒンダードアミン系としては、具体的には、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートなどである。
【００６７】
ベンゾトリアゾール系としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールの縮合物などである。
【００６８】
ベンゾフェノン系としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等が挙げられる。この中では、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンがポリクロロプレン系重合体の耐光変色性改良に有効であることが知られており好ましい。
無機微粒子系としては、粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子状酸化チタン、微粒子状酸化亜鉛、微粒子状酸化セリウムなどがある。
上記に示した紫外線吸収剤は、二種類以上を組み合わせて添加してもよい。
【００６９】
金属酸化物としては、酸化亜鉛または酸化マグネシウムが好ましいが、それ以外に酸化鉛、三酸化鉄、酸化カルシウムなど、ＣＲ溶剤系接着剤の分野で広く知られた金属酸化物が用いられる。
金属酸化物を添加する場合、その添加量は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、０．０５質量部〜２０質量部が好ましい。０．０５質量部よりも少ないと、受酸剤または加硫剤としての効果が得られにくい。２０質量部を超える添加量は、接着剤組成物を長期貯蔵した場合に沈降や分離を起こす可能性があるので好ましくない。
【００７０】
充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、合成粘土などがあり、補強剤としてはカーボンブラックなどがある。これらは、接着剤組成物に要求される性能や色調に合わせて適宜選定することができる。塗工性を考慮すれば、充填剤または補強剤の添加量は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、５質量部〜５０質量部が好ましい。
【００７１】
加硫剤としては、有機過酸化物、トリアジン化合物、ビスマレイミド化合物、及びその他の、ポリクロロプレンゴムの加硫で広く知られた架橋剤が用いられる。
【００７２】
有機過酸化物の一例を挙げれば、イソブチリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがある。
【００７３】
トリアジン化合物の具体例としては、１，３，５−トリメルカプトトリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジメチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−アニリノ−３，５−ジメルカプトトリアジンなどがある。
またマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドなど、また、メタクリル酸またはアクリル酸のアルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウムの金属塩なども用いられる。その他、ハイドロタルサイト類などを適宜使用することができる。
【００７４】
加硫剤を添加する場合、その添加量は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、０．０５質量部〜２０質量部が好適である。この範囲であれば、接着剤組成物の貯蔵安定性を安定に維持することができる。
【００７５】
加硫促進剤を添加する場合には、ポリクロロプレンゴムに対して一般的に用いられる加硫促進剤を、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で適宜添加することができる。
加硫促進剤としては、チオウレア化合物、グアニジン化合物、チアゾール化合物、チウラム化合物などを選択できる。
チオウレア化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレアなどがある。
グアニジン化合物の具体例としては、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニドジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩などがある。
チアゾール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどがある。
チウラム化合物の具体例としては、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどがある。
【００７６】
硬化剤を用いる場合には、公知の各種架橋剤を、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜２０質量部の範囲で好適に添加することができる。複数の硬化剤を併用してもよく、また、主剤と硬化剤を分離して保管しておき、使用時に二液を混合する、いわゆる二液型接着剤としてもよい。
具体的には、メラミン樹脂等のメチロール基を有する化合物、エポキシ樹脂等のエポキシ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物（イソシアネート化合物）、オキサゾリン基を有する化合物、フェノール樹脂やグリコール類のような分子内に２個以上の水酸基を有する化合物、イミノ基を有する化合物（イミン化合物）等が挙げられる。これらの中でもイソシアネート化合物は、クロロプレン系重合体が有する水酸基などと容易に結合するため、大きな耐熱接着力の向上を期待することができ、最も好適である。
【００７７】
脂肪族及び／または脂環族イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、重合ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＰＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。中でも、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩは、工業的に入手し易く良好である。
【００７８】
接着剤の調製は、既述の方法によって既にシリカが充填されたゴムを素練りし、それを粘着付与樹脂などと共に溶剤に溶解させつつ混合することにより行われる。また、金属酸化物や老化防止剤その他の添加剤を用いる場合には、通常、ゴムと金属酸化物や老化防止剤その他の添加剤を予め混練しておき、得られた混練物を溶剤に溶解させる調製方法を採用することができる。
【００７９】
本発明の接着剤組成物の使用条件は特に限定されない。
被着体としては、木材、コンクリート、ゴム、陶器などが挙げられ、例えば履き物では、布類（ナイロン、ポリエステル、綿などの編織布、不織布）、天然皮革（牛皮、カンガルー皮など）、人工皮革（ポリウレタン、ポリ塩化ビニル樹脂など）、加硫ゴム（ＳＢＲ，ＣＲ，ＩＲ，ＩＩＲ，ＮＢＲ，ＢＲ）、樹脂（ポリウレタン、ＥＶＡなどの発泡体または非発泡体）などの同種または異種の接着に用いることができる。
【００８０】
塗布する方法及び装置仕様は特に限定されない。具体的にはカーテンフローコーター法、バーコーター法、ロールコーター法、スプレー法などが挙げられ、更にロールコーター法には、グラビアロールコーター法、リバースグラビアロールコーター法などがある。用途に合った塗布方法を選択すれば良いが、例えば、連続的に均一に塗布する用途ではロールコーター法が好ましく、靴底や小型部品の接着のように塗布面積が小さい用途では刷毛による手作業が好ましい。
圧着装置や圧着条件、プレス圧力は特に限定されず、２つの被着体を重ねた後の圧着操作は、加熱プレスまたは常温プレスのいずれであっても好適に使用される。
【００８１】
上述した本発明の接着剤組成物によって接着された接着剤構造物は、接着剤層中において、シリカが従来達成されない微細な粒子として分散されていることから、優れた接着性能を有する。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００８３】
実験例１
内容積１０リットルの反応器に、窒素雰囲気中で、水１００質量部、ロジン酸のナトリウム塩５質量部、水酸化ナトリウム０．３質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．６質量部、亜硫酸ナトリウム０．５質量部を仕込み、これらを溶解させた後に、撹拌しながらクロロプレン単量体１００質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１２質量部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレン系ラテックスを得た。下記の方法で固形分濃度を測定し、固形分濃度が２５質量％になるように純水で希釈した。このラテックスをラテックスＡとする。
【００８４】
[固形分濃度]
アルミ皿だけを秤量してＡとした。ラテックス試料を２ｍｌ入れたアルミ皿を秤量しＢとした。ラテックス試料を入れたアルミ皿を１１０℃雰囲気下で２時間乾燥させた後、秤量しＣとした。固形分濃度（質量％）は下式により求めた。
固形分濃度＝｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００
【００８５】
得られた重合体の数平均分子量を、下記の方法で測定したところ、２１．０万であった。
［数平均分子量］
ラテックス試料をテフロン製のシャーレに入れ、−３０℃の冷凍庫内で２４時間凍結した後、２３℃で２４時間真空乾燥させ、厚さ１ｍｍの乾燥シートを得た。この乾燥シートを鋏で刻み、０．１質量％となるように、テトラヒドロフランに溶解させ、下記の条件で数平均分子量を測定した。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、プレカラム：ＴＳＫガードカラムＨ_HR−Ｈ、分析カラム：ＨＳＫｇｅｌＧＭＨ_HR−Ｈ、サンプルポンプ圧：８．０〜９．５ＭＰａ。
【００８６】
実験例２
内容積１０リットルの反応器に、窒素雰囲気中で、水１００質量部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム塩１質量部、水酸化ナトリウム２．０質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩１質量部を仕込み、これらを溶解させた後に、撹拌しながらクロロプレン単量体９７質量部、メタクリル酸メチル単量体３質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部を加えた。過硫酸ナトリウム０．２質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が６５％に達したところでジエチルヒドロキシルアミンを１００ｐｐｍ加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレン系ラテックスを得た。実験例１と同様の方法で固形分濃度を測定し、固形分濃度が２５質量％になるように純水で希釈した。実験例１と同様の方法で得られた共重合体の数平均分子量を測定した結果、２１．６万であった。このラテックスをラテックスＢとする。
【００８７】
実験例３
内容積１０リットルの反応器に、窒素雰囲気中で、水１００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩１質量部、水酸化ナトリウム１．５質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩１質量部を仕込み、これらを溶解させた後に、撹拌しながらクロロプレン単量体９５質量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体１質量部、１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体１質量部、アクリロニトリル単量体３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１８質量部を加えた。過硫酸ナトリウム０．２質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が７０％に達したところでジエチルヒドロキシルアミンを１００ｐｐｍ加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレン系ラテックスを得た。実験例１と同様の方法で固形分濃度を測定し、固形分濃度が２５質量％になるように純水で希釈した。実験例１と同様の方法で得られた共重合体の数平均分子量を測定した結果、２０．８万であった。このラテックスをラテックスＣとする。
【００８８】
実験例４
ヨウ化ナトリウム１３５．０ｇ（０．９ｍｏｌ）と３−クロロプロピルトリメトキシシラン５９．６ｇ（０．３ｍｏｌ）とを、脱水アセトン９００ｍｌに溶解させた。８０℃で４日間還流させた。ガスクロマトグラフィーによって、全量ハロゲン置換したことを確認した後、冷却した。反応液を過剰のヘキサンに入れて塩化ナトリウムを析出させた後、蒸留をおこなった。３−ヨードプロピルトリメトキシシランは、７７℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として８０．５ｇ得られた。
【００８９】
実験例５
ヨウ化ナトリウム１３５．０ｇ（０．９ｍｏｌ）と３−クロロプロピルトリエトキシシラン７２．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を、脱水アセトン９００ｍｌに溶解させた。８０℃で４日間還流させた。ガスクロマトグラフィーによって、全量ハロゲン置換したことを確認した後、冷却した。反応液を過剰のヘキサンに入れて塩化ナトリウムを析出させた後に、蒸留を行った。３−ヨードプロピルトリメトキシシランは、８６℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として８０．５ｇ得られた。
【００９０】
実験例６
２−クロロ−１，３−ブタジエン３０．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１７０ｍｌ、マグネシウム粉末６．２ｇ、塩化亜鉛５．０ｇを混合して約８０℃で加熱した。２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液を得た。このＴＨＦ溶液の一部を、ＨＣｌ水溶液とＮａＯＨ水溶液で滴定した結果、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであることが分かった。
【００９１】
参考例１
５００ｍｌ丸底フラスコに、無水塩化リチウム０．６４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、無水塩化銅（II）１．０１ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ｍｌを入れて溶解させた。続いて、実験例４で作製した３−ヨードプロピルトリメトキシシランを４３．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）添加した。実験例６で作製した２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１５０ｍｌを、滴下漏斗を用いて、少量ずつ添加した。滴下速度は、反応液が４０〜５０℃程度になるように調節した。ガスクロマトグラフィーにより、カップリング反応の反応率が１００％であることを確認した後、塩化アンモニウムの２０質量％水溶液２００ｍｌに、反応液を添加して混合した。ジエチルエーテルで５回抽出操作を行い、蒸留した。
【００９２】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリメトキシシランを、７０℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として２５．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）得た。ガスクロマトグラフィーにて純度を測定した結果、９９．５％以上であった。蒸留による回収率は７８．５％であった。
【００９３】
参考例２
５００ｍｌ丸底フラスコに、無水塩化リチウム０．６４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、無水塩化銅（II）１．０１ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ｍｌを入れて溶解させた。続いて、実験例４で作製した３−ヨードプロピルトリエトキシシランを４９．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）添加した。実験例６で作製した２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１５０ｍｌを、滴下漏斗を用いて、少量ずつ添加した。滴下速度は、反応液が４０〜５０℃程度になるように調節した。ガスクロマトグラフィーにより、カップリング反応の反応率が１００％であることを確認した後、塩化アンモニウムの２０質量％水溶液２００ｍｌに、反応液を添加して混合した。ジエチルエーテルで５回抽出操作を行い、蒸留した。
【００９４】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシランを、７５℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として３１．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）得た。ガスクロマトグラフィーにて純度を測定した結果、９９．５％以上であった。蒸留による回収率は８０．６％であった。
【００９５】
実験例７
３Ｌガラス製丸底フラスコを反応器として用いて、窒素雰囲気中で、クロロプレン９４３．８ｇ（１０．６ｍｏｌ）、４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシラン５６．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール２．２ｇ、純水１１５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４０．０ｇを仕込み乳化させた。乳化後、過硫酸カリウム１ｇを開始剤として用い、窒素雰囲気下３５℃で重合し、最終重合率が５９％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、アルコキシシリル基含有重合体ラテックスを得た。実験例１と同様の方法によって、このラテックスの固形分濃度を測定したところ、３２．６質量％であった。このラテックスをラテックスＤとする。
メタノール析出とベンゼン溶解を繰り返し行い、ラテックスＤから精製ポリマーを取り出し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって、共重合体の溶剤可溶分のモノマー組成比を調べた。共重合体中におけるクロロプレン共重合量は９８．７モル％で、４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシランの共重合量は１．３％であった。実験例１と同様の方法で得られた共重合体の溶剤可溶分の数平均分子量を測定した結果、８．４万であった。
【００９６】
実験例８
実験例１で得られたラテックスＡ２１２６．９ｇ（見掛け質量（ウエット質量、すなわち水を含む質量））に対して、実験例７で得られたラテックスＤを３３．１ｇ（見掛け質量）混合した。つまり、固形分換算でのクロロプレン系重合体とアルコキシシリル基含有重合体との質量比は、１００対２．０である。
この混合ラテックスに対して、テトラエトキシシランを２０８．１ｇ添加した。ホモジナイザーで１０００ｒｐｍ、３０分間撹拌した後、２９質量％のアンモニア水溶液を１８．３ｇ添加し、２５℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応乳化液を−６０℃で１日間凍結させ、真空乾燥させた。
以下の方法でシリカ含有率を測定したところ、１０質量％であった。このシリカ複合化ゴムを、シリカ複合化ゴムＡとする。
【００９７】
［シリカ含有率］
ＴＧ／ＤＴＡ２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、空気雰囲気における１５０℃残分率と８００℃残分率を測定し、下式により算出した。試料量は約１５ｍｇ、昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、空気流量は５００ｍｌ／ｍｉｎ、到達温度は８０５℃である。
シリカ含有率＝（８００℃残分率／１５０℃残分率）×１００
【００９８】
実験例９
実験例１で得られたラテックスＡ１８９０．５ｇ（見掛け質量）に対して、実験例７で得られたラテックスＤを２９．４ｇ（見掛け質量）混合した。つまり、固形分換算でのクロロプレン系重合体とアルコキシシリル基含有重合体とｓの質量比は、１００対２．０である。
この混合ラテックスに対して、テトラエトキシシランを４１６．１ｇ添加した。ホモジナイザーで１０００ｒｐｍ、３０分間撹拌した後、２９質量％のアンモニア水溶液を１８．６ｇ添加し、２５℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応乳化液を−６０℃で１日間凍結させ、真空乾燥させた。
実験例５と同じ方法でシリカ含有率を測定したところ、２０質量％であった。このシリカ複合化ゴムを、シリカ複合化ゴムＢとする。
【００９９】
実験例１０
実験例２で得られたラテックスＢ１８９０．５ｇ（見掛け質量）に対して、実験例４で得られたラテックスＤを２９．４ｇ（見掛け質量）混合した。つまり、固形分換算でのクロロプレン系重合体とアルコキシシリル基含有重合体との質量比は、１００対２．０である。
この混合ラテックスに対して、テトラエトキシシランを４１６．１ｇ添加した。ホモジナイザーで１０００ｒｐｍ、３０分間撹拌した後、２９質量％のアンモニア水溶液を１８．３ｇ添加し、２５℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応乳化液を−６０℃で１日間凍結させ、真空乾燥させた。
実験例８と同じ方法でシリカ含有率を測定したところ、２０質量％であった。このシリカ複合化ゴムを、シリカ複合化ゴムＣとする。
【０１００】
実験例１１
実験例３で得られたラテックスＣ１８９０．５ｇ（見掛け質量）に対して、実験例７で得られたラテックスＤを２９．４ｇ（見掛け質量）混合した。つまり、固形分換算でのクロロプレン系重合体とアルコキシシリル基含有重合体との質量比は、１００対２．０である。
この混合ラテックスに対して、テトラエトキシシランを４１６．１ｇ添加した。ホモジナイザーで１０００ｒｐｍ、３０分間撹拌した後、２９質量％のアンモニア水溶液を１８．６ｇ添加し、２５℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応乳化液を−６０℃で１日間凍結させ、真空乾燥させた。
実験例８と同じ方法でシリカ含有率を測定したところ、２０質量％であった。このシリカ複合化ゴムを、シリカ複合化ゴムＤとする。
【０１０１】
実験例１２
実験例１で得られたラテックスＡ３６００ｇ（見掛け質量）に対して、テトラエトキシシランを３４６．８ｇ添加した。ホモジナイザーで１０００ｒｐｍ、３０分間撹拌した後、２９質量％のアンモニア水溶液を３０．５ｇ添加し、２５℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応乳化液を−６０℃で１日間凍結させ、真空乾燥させた。
実験例８と同じ方法でシリカ含有率を測定したところ、１０質量％であった。このシリカ複合化ゴムを、シリカ複合化ゴムＥとする。
【０１０２】
実験例１３
実験例１で得られたラテックスＡ３２００ｇ（見掛け質量）に対して、テトラエトキシシランを６９３．５ｇ添加した。ホモジナイザーで１０００ｒｐｍ、３０分間撹拌した後、２９質量％のアンモニア水溶液を３０．９ｇ添加し、２５℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応乳化液を−６０℃で１日間凍結させ、真空乾燥させた。
実験例８と同じ方法でシリカ含有率を測定したところ、２０質量％であった。このシリカ複合化ゴムを、シリカ複合化ゴムＦとする。
【０１０３】
実施例１
実験例８のシリカ複合化ゴムＡを用いて、表１に示す処方で接着剤組成物を調製した。老化防止剤の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）は、Ｎｏｃｒａｃ２００（大内新興化学工業株式会社製）を使用し、酸化マグネシウムは、Ｋｙｏｗａｍａｇ１５０（協和化学工業株式会社製）を使用し、酸化亜鉛は、亜鉛華２種（堺化学工業株式会社製）を使用した。調製手順としては、シリカ複合化ゴム、ＢＨＴ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛をミキシングロールで混練し、次にその混練物をトルエンと共にボールミルに入れて、２日間溶解させた。得られた接着剤組成物を接着剤１Ａとする。
【０１０４】
接着評価方法を説明する。まず、被着体として、２枚の綿帆布を用意した。糊代部の大きさは、幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍである。この２枚の被着体の両方に、塗布量が２４００ｇ／ｍ²となるように、接着剤１Ａを刷毛で塗布した。２５℃で３０分間のオープンタイムを置いた後、両者を張り合わせ、１０ポンドロールを５往復させて接着した。
接着性能の評価結果を表１に示した。初期接着力は、張り合わせてから５時間養生後の２５℃雰囲気中でのＴ型剥離強度である。また、耐熱接着力は、張り合わせてから７日間養生した後の６０℃雰囲気中におけるＴ型剥離強度である。引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
【０１０５】
また、評価を終えた試験片の剥離面に付着している接着剤（乾燥皮膜）を剥がし、以下の方法によって、接着剤層中における凝集粒子径と、最大一次粒子径とを測定した。その結果を表１に示した。
【０１０６】
［最大凝集粒子径］
乾燥被膜の一部を液体窒素中で破断した時の破断面を、走査型電子顕微鏡で観察し、ポリクロロプレン系ゴム組成物中におけるシリカの凝集粒子の最大径を測定した。観察対象物がシリカであることは、エネルギー分散型Ｘ線スペクトロメーター（ＥＤＳ）で確認した。
【０１０７】
［最大一次粒子径］
乾燥被膜約１５ｍｇを、ＴＧ／ＤＴＡ２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）にセットして、空気雰囲気で燃焼させた。昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、空気流量は５００ｍｌ／ｍｉｎ，到達温度は９００℃である。
燃焼残分（灰分）を走査型電子顕微鏡で観察し、最大一次粒子径を判定した。シリカ粒子であることはエネルギー分散型Ｘ線スペクトロメーター（ＥＤＳ）によって確認した。
【０１０８】
実施例２
実験例９のシリカ複合化ゴムＢを用いたこと以外は、全て実施例１と同じ条件で、表１に示す処方で接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を接着剤２Ａとする。実施例１と同じ方法によって接着剤２Ａの接着性能及びシリカの形態観察を行い、その結果を表１に示した。
【０１０９】
実施例３
実験例１０のシリカ複合化ゴムＣを用いたこと以外は、全て実施例１と同じ条件で、表１に示す処方で接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を接着剤３Ａとする。実施例１と同じ方法によって接着剤３Ａの接着性能及びシリカの形態観察を行い、その結果を表１に示した。
【０１１０】
実施例４
実験例１１のシリカ複合化ゴムＤを用いたこと以外は、全て実施例１と同じ条件で、表１に示す処方で接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を接着剤４Ａとする。実施例１と同じ方法によって接着剤４Ａの接着性能及びシリカの形態観察を行い、その結果を表１に示した。
【０１１１】
比較例１
実験例１２のシリカ複合化ゴムＥを用いたこと以外は、全て実施例１と同じ条件で、表１に示す処方で接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を接着剤５Ａとする。実施例１と同じ方法によって接着剤５Ａの接着性能及びシリカの形態観察を行い、その結果を表１に示した。
【０１１２】
比較例２
実験例１３のシリカ複合化ゴムＦを用いたこと以外は、全て実施例１と同じ条件で、表１に示す処方で接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を接着剤６Ａとする。実施例１と同じ方法によって接着剤６Ａの接着性能及びシリカの形態観察を行い、その結果を表１に示した。
【０１１３】
実施例５
実験例８のシリカ複合化ゴムＡを用いて、表２に示す処方で接着剤組成物を調製した。老化防止剤の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）は、Ｎｏｃｒａｃ２００（大内新興化学工業株式会社製）を、酸化マグネシウムは、Ｋｙｏｗａｍａｇ１５０（協和化学工業株式会社製）を、酸化亜鉛は、亜鉛華２種（堺化学工業株式会社製）を、粘着付与樹脂のアルキルフェノール樹脂（融点８３℃）はＳＰ−５５１（日本触媒株式会社製）を使用した。調製手順としては、まず、トルエンに粘着付与樹脂と酸化マグネシウムをボールミルで２日間溶解させてトルエン溶液を作製しておいた。次にシリカ複合化ゴム、ＢＨＴ、酸化亜鉛をミキシングロールで混練し、その混練物を、予め作製しておいたトルエン溶液と共にボールミルに入れて、２日間溶解させた。得られた接着剤組成物を接着剤１Ｂとする。実施例１と同じ方法によって接着剤１Ｂの接着性能及びシリカの形態観察を行い、その結果を表２に示した。
【０１１４】
実施例６
実験例９のシリカ複合化ゴムＢを用いたこと以外は、全て実施例５と同じ条件で、表２に示す処方で接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を接着剤２Ｂとする。実施例１と同じ方法によって接着剤２Ｂの接着性能及びシリカの形態観察を行い、その結果を表２に示した。
【０１１５】
実施例７
実験例１０のシリカ複合化ゴムＣを用いたこと以外は、全て実施例５と同じ条件で、表２に示す処方で接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を接着剤３Ｂとする。実施例１と同じ方法によって接着剤３Ｂの接着性能及びシリカの形態観察を行い、その結果を表２に示した。
【０１１６】
実施例８
実験例１１のシリカ複合化ゴムＤを用いたこと以外は、全て実施例５と同じ条件で、表２に示す処方で接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を接着剤４Ｂとする。実施例１と同じ方法によって接着剤４Ｂの接着性能及びシリカの形態観察を行い、その結果を表２に示した。
【０１１７】
比較例３
実験例１２のシリカ複合化ゴムＥを用いたこと以外は、全て実施例５と同じ条件で、表２に示す処方で接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を接着剤５Ｂとする。実施例１と同じ方法によって接着剤５Ｂの接着性能及びシリカの形態観察を行い、その結果を表２に示した。
【０１１８】
比較例４
実験例１３のシリカ複合化ゴムＦを用いたこと以外は、全て実施例５と同じ条件で、表２に示す処方で接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を接着剤６Ｂとする。実施例１と同じ方法によって接着剤６Ｂの接着性能及びシリカの形態観察を行い、その結果を表２に示した。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
【表２】

【０１２１】
【発明の効果】
表１と表２より明らかな如く、本発明の接着剤組成物（実施例１〜８）は、シリカが微細に分散しており、また、アルコキシシリル基含有重合体を使用しない従来の接着剤組成物（比較例１〜４）よりも初期接着力及び耐熱接着力が優れることが明らかである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polychloroprene adhesive composition and an adhesive structure. Specifically, the present invention relates to a silica-containing polychloroprene adhesive composition and an adhesive structure in which silica particles are finely dispersed by applying a sol-gel reaction of a metal alkoxide.
[0002]
[Prior art]
Since silica is effective as a reinforcing agent, it is often used as a compounding agent for polychloroprene (CR) solvent-based adhesives (see, for example, Non-Patent Document 1). Non-Patent Document 1 shows that the normal adhesive strength is improved by adding silica to the CR solvent-based adhesive.
[0003]
[Non-Patent Document 1]
`` Double Liaison-Physique et Chimie des Peintures et Adhesifs '', 1985, 32, 361, p. 365-375
[0004]
However, the conventional silica compounding technique is a kneading compounding method. In other words, conventionally, it is produced by a dry process silica produced by a method such as thermal decomposition of a halogenated silicon compound or an organosilicon compound, heat evaporation of silica sand and air oxidation, or a production method such as thermal decomposition or acid decomposition of silicate. A commercially available silica powder such as a wet process silica was blended into polychloroprene rubber using a mixing roll or a Banbury mixer, and then dissolved in an organic solvent to produce a CR solvent-based adhesive.
In this method, the adhesive performance is improved by making the aggregated particle diameter of the silica dispersed in the adhesive or the adhesive film after drying as small as possible, but in reality it is difficult to make the maximum aggregated particle diameter smaller than 50 μm. Therefore, there was a limit to the improvement of the adhesion performance.
[0005]
The inventors of the present invention have invented the use of a sol-gel method to make the aggregate particle diameter of silica dispersed in an adhesive or an adhesive film after drying smaller than 50 μm (see Patent Document 1). Since the adhesive composition produced by this technique can finely disperse silica having a small particle size in the adhesive film, the adsorption area between the silica and the polymer and the silica in the adhesive film can be improved as compared with the conventional kneading method. The volume ratio increases. As a result, the elastic modulus of the adhesive film increased and the coefficient of thermal expansion decreased, so that the initial adhesive force and the heat resistant adhesive force could be improved. However, the technique disclosed in Patent Document 1 has poor interaction between the silica polymer phase and the silica phase. That is, the development of an adhesive composition that imparts a covalent bond to the polymer phase and the silica phase and further has excellent adhesion performance has been a problem.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application No. 2002-360475
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel silica-containing CR solvent-based adhesive composition having excellent adhesion performance as a result of finely dispersed silica particles.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors finely disperse the silica in the film with a maximum aggregate particle diameter of 50 μm or less or a maximum primary particle diameter of 0.2 μm or less, which could not be achieved by the kneading method, and use an alkoxysilyl group-containing polymer. Thus, the present invention has been achieved by imparting a siloxane bond between the silica and the polymer to improve the affinity between the silica and the polymer.
[0009]
That is, the present invention includes silica, a chloroprene polymer, an alkoxysilyl group-containing polymer, and an organic solvent, and silica is present in an amount of 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer. An alkoxysilyl group-containing polymer is present in an amount of 0.5 to 25 parts by mass, and an organic solvent is present in an amount of 150 to 1900 parts by mass.
[0010]
In the polychloroprene adhesive composition of the present invention, the silica is agglomerated particles having a maximum agglomerated particle size of 0.005 to 5 μm or a maximum primary particle size of 0.005 to 0.2 μm in the adhesive layer after bonding. Are dispersed as particles.
[0011]
Furthermore, this invention also provides the adhesive structure adhere | attached by said adhesive composition.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The chloroprene polymer used in the adhesive composition of the present invention is a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene) or one or more monomers copolymerizable with chloroprene. Is a copolymer obtained by copolymerization.
[0013]
The monomer copolymerizable with chloroprene may be any monomer that significantly copolymerizes with chloroprene, but this does not include an alkoxysilyl group conjugated diene-containing monomer. A copolymer of chloroprene and an alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer is regarded as an alkoxy group-containing polymer.
Examples of monomers that can be copolymerized with chloroprene include conjugated diene monomers such as 1-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, 2-Fluoro-1,3-butadiene, 2-bromo-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, etc., and vinyl monomers include acrylonitrile, styrene and styrene derivatives, acrylic acid and Examples include acrylic acid esters, methacrylic acid, and methacrylic acid esters. Furthermore, there are maleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, sulfur and the like. These monomers may be used in combination of two or more as required. The amount of the monomer other than chloroprene is not particularly limited, but it is preferable that the monomer other than chloroprene is 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less in the total 100 parts by mass of the monomers. By copolymerizing a monomer other than chloroprene in an amount of 0.01 parts by mass or more, a reactive functional group can be introduced or the crystallization rate of the polymer can be lowered. However, since the polymerization rate of chloroprene is significantly higher than the polymerization rate of other monomers, it is often difficult to copolymerize more than 10 parts by mass of monomers other than chloroprene. The chloroprene polymer preferably has a number average molecular weight of 100,000 or more and 1,000,000 or less obtained by GPC measurement (styrene conversion) of a 0.1% by mass tetrahydrofuran solution.
[0014]
In the present invention, the alkoxysilyl group-containing polymer means a homopolymer of an alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer or one or more monomers copolymerizable with an alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer. It is a polymer obtained by copolymerization.
[0015]
The alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer may be any compound as long as it has a structure containing a conjugated double bond and an alkoxysilyl group in the molecule, and two or more types may be used in combination.
Examples of the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer include 1-trimethoxysilyl-1,3-butadiene, 1-triethoxysilyl-1,3-butadiene, 1-tripropoxysilyl-1,3-butadiene, 1-alkoxysilyl-1,3-butadienes such as 1-triisopropoxysilyl-1,3-butadiene, 2-trimethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-triethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-alkoxysilyl-1,3-butadienes such as 2-tripropoxysilyl-1,3-butadiene, 2-triisopropoxysilyl-1,3-butadiene, or 4-methylene-5-hexenyltrimethoxysilane 4-methylene-5-hexenyltriethoxysilane, 4-methylene-5-hexenyltripropoxy Down, there is a 4-methylene-5-hexenyl alkoxysilanes such as 4-methylene-5-hexenyl triisopropoxysilane.
[0016]
Examples of monomers copolymerizable with alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomers include 1-chloro-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene (ie, chloroprene), 2,3- Dichloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, 2-fluoro-1,3-butadiene, 2-bromo-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, acrylonitrile, styrene and styrene derivatives, acrylic Examples include acids and acrylic acid esters, methacrylic acid and methacrylic acid esters, maleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-laurylmaleimide. Two or more copolymerizable monomers may be used. The copolymerization amount of the monomer copolymerizable with the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer is preferably 40 mol% or more and 99.9 mol% or less.
[0017]
The copolymerization amount of the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer in the alkoxysilyl group-containing polymer used in the present invention is preferably 0.1 mol% or more and 60 mol% or less. When the amount of the alkoxysilyl group-containing polymer is less than 0.1 mol%, it is difficult to obtain the effect of introducing the alkoxysilyl group. Further, since the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer is relatively expensive, it is not preferable to copolymerize more than 60 mol% because it is economically disadvantageous. The alkoxysilyl group-containing polymer preferably has a number average molecular weight of 5,000 or more and 300,000 or less, more preferably 5 or less, obtained by GPC measurement (styrene conversion) of a 0.1% by mass tetrahydrofuran solution. , And not less than 200,000. If it is this range, the gelatinization of the copolymer during a polymerization reaction will hardly occur.
[0018]
In the present invention, a part of the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer is replaced with an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer in the range of 1 mol% to 50 mol% of the total of the alkoxysilyl group-containing monomers. It may be used. Examples of such alkoxysilyl group-containing vinyl monomers include trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyl. Dimethylmethoxysilane, (meth) acryloxymethyltriethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxysilane, (meth) acryloxy Methylmethyldipropoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- ( T) Acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) ) Acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylpropoxysilane, and the like. .
[0019]
Among the above, 4-methylene-5-hexenylalkoxysilane is preferable as the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer used in the production of the alkoxysilyl group-containing polymer.
[0020]
4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane is a novel substance and is represented by the following formula:
[Chemical 1]

(In the formula, R, R ′ and R ″ may be the same or different and are each a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group).
[0021]
4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane can be synthesized as follows.
2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride represented by the following formula in a solvent:
[Chemical 2]

And 3-halogenated propyltrialkoxysilane represented by the following formula:
[Chemical 3]

(X is a halogen atom. R, R ′, and R ″ are the same as defined above) to give a 4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane.
[0022]
The 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride used in the synthesis of 4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane is a Grignard reagent of 2-chloro-1,3-butadiene.
[0023]
An example of a method for synthesizing 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride is shown. A magnesium powder, 2-chloro-1,3-butadiene, a solvent, and zinc chloride are mixed and heated to obtain a solution of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride. The reaction temperature is 40 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C, the reaction rate may be lowered. When the temperature is higher than 100 ° C, the raw material compound may be volatilized or 2-chloro-1,3-butadiene may be significantly polymerized, resulting in a decrease in yield. is there. In this reaction, if there is moisture in the system, there is a tendency that there is an induction period or the reaction rate is lowered. Therefore, it is preferable to use all the raw material reagents used after being dried or dehydrated. The solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material reagent, but an organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or higher is preferable, and specifically, tetrahydrofuran (THF), N-methyl-2- Pyrrolidone (NMP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), dimethyl sulfoxide (DIMSO), diglyme, triglyme, N, N-dimethylacetamide (DMAC), o-xylene, dibenzyl ether, diphenyl ether, etc. Is mentioned. Of these, tetrahydrofuran (THF) is most preferable because it can be easily separated by distillation. The amount of 2-chloro-1,3-butadiene is preferably 0.5 to 2.5 mol / L with respect to the solvent. Within this range, a 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride solution having a high concentration can be obtained safely. The reaction rate of 2-chloro-1,3-butadiene is preferably 100%. If unreacted 2-chloro-1,3-butadiene remains, the distillation operation becomes complicated.
[0024]
The 3-halogenated propyltrialkoxysilane used in the synthesis of 4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane is a compound represented by the following formula:
[Formula 4]

(X is a halogen atom, typically chlorine and iodine; R, R ′, R ″ are the same as defined above).
[0025]
Specific examples of 3-halogenated propyltrialkoxysilane include 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-iodopropyltrimethylsilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-iodopropyltriethoxysilane, and 3-chloropropyltripropoxy. Examples thereof include silane and 3-iodopropyltripropoxysilane.
[0026]
The 3-halogenated propyltrialkoxysilane used in the synthesis of 4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane has a lower boiling point of the final product when the number of carbon atoms of the alkoxy group is smaller, and the purification operation becomes easier. It is preferable to use an alkoxy group having a small carbon number. In this relation, the carbon number of the alkoxy group in the 3-halogenated propyltrialkoxysilane used in the present invention is 1 to 5, preferably 1 to 2.
[0027]
As halogen atoms in 3-halogenated propyltrialkoxysilane, chlorine and iodine are generally used. However, the reaction rate of the coupling reaction is higher in the case of iodination than in the case of chlorination. For these reasons, it is preferable to use 3-iodopropyltrimethoxysilane or 3-iodopropyltriethoxysilane.
[0028]
In order to increase the coupling reaction rate, chlorine in 3-chloropropyltrialkoxysilane may be substituted with iodine in advance and used as 3-iodopropyltrialkoxysilane. Such a substitution reaction involves dissolving a metal iodide such as sodium iodide and 3-chloropropyltrialkoxysilane in a solvent such as dehydrated acetone at a temperature of 40 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C. Can be carried out by reaction. Substitution with iodine can be confirmed by gas chromatography. After cooling the reaction solution, the reaction solution is put into a solvent such as excess hexane to precipitate sodium chloride, and then distilled to obtain 3-iodopropyltrialkoxysilane.
[0029]
In order to increase the coupling reaction rate, a catalyst may be used. Examples of the catalyst include copper (I) chloride, copper (II) chloride, lithium chloride, nickel (II) chloride and the like. When using a catalyst, the amount used is preferably 0.05 to 0.20 mol with respect to 1 mol of 3-halogenated propyltrialkoxysilane and 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride, Preferably it is 0.10-0.15 mol. If it is this range, the target compound can be obtained with a high yield.
[0030]
The coupling reaction in the synthesis of 4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane is carried out as follows. First, in a reaction vessel, a catalyst is dissolved in a solvent as necessary. The reaction temperature is 40 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C, the reaction rate may be lowered. When the temperature is higher than 100 ° C, polymerization of 4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane may occur. The solvent to be used is preferably an organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or more. Specifically, tetrahydrofuran (THF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) ), Dimethyl sulfoxide (DIMSO), diglyme, triglyme, N, N-dimethylacetamide (DMAC), o-xylene, dibenzyl ether, diphenyl ether and the like. Of these, tetrahydrofuran (THF) is most preferable because it can be easily separated by distillation. Next, a solution of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride synthesized as described above is added to the reaction vessel, and then a solution of 3-halogenated propyltrialkoxysilane is added dropwise. The addition amount of 3-halogenated propyltrialkoxysilane is preferably 0.5 to 2.5 mol / L with respect to the solvent. Within this range, 4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane can be obtained with high yield. The amount of 3-halogenated propyltrialkoxysilane and the amount of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride are preferably equimolar. If the latter is excessive, a substitution reaction may occur even on a silicon atom, and a dimer as shown in the following formula may be generated.
[Chemical formula 5]

Since the coupling reaction is an exothermic reaction, the rate at which the solution of 3-halogenated propyltrialkoxysilane is dropped is adjusted so as not to raise the temperature of the reaction solution excessively. The progress of the coupling reaction can be confirmed by gas chromatography.
[0031]
After confirming that the coupling reaction has been completed, the product is purified by performing a general extraction operation using an aqueous solution of a salt such as ammonium chloride and an organic solvent such as diethyl ether. By performing distillation after the purification operation, 4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane is obtained with high purity.
[0032]
As the alkoxysilyl group-containing polymer, a copolymer of chloroprene and an alkoxysilyl group-containing diene monomer is preferably used.
[0033]
In the present invention, the polymerization method for producing the chloroprene polymer and the alkoxysilyl group-containing polymer is not particularly limited, and any of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like may be used. In particular, emulsion polymerization is more preferred because the polymer can be obtained in a latex state. The advantage of using it in the latex state is that it already contains water necessary for the sol-gel reaction and that uniform mixing can be easily performed.
[0034]
For the chloroprene polymer and alkoxysilyl group-containing polymer used in the present invention, an initiator, an emulsifier and / or a dispersant, a reaction solvent, a chain transfer agent, a polymerization terminator, a polymerization temperature, a final polymerization rate, a monomer removal, and the like are appropriate. By selecting and controlling, it is possible to adjust the molecular weight of the solvent-soluble part, the solvent-insoluble content (gel content), and the like.
[0035]
The initiator may be appropriately selected from known initiators in conventional radical polymerization such as peroxides and azo compounds.
Examples of peroxides include hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, isobutyryl peroxide, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodeca Noate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4 -T-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, di-2-ethoxyhexylperoxydicarbonate, di (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, t- Hexyl peroxyneodecane Dimethoxybutyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, succinic peroxide Oxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2- Ethyl hexanoate, 4-methylbenzoyl par Oxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, m-toluoylbenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 2- Methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) ) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis ( t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butyl -Oxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) Hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t- Butyl peroxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxide) valerate, di-t-butylper Oxyisophthalate, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroper Examples thereof include oxide, t-hexyl hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide.
[0036]
Examples of azo compounds include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2 '-Azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis [N -(2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 1-[(Cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′- Zobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2 , 2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) ) Propionamide], 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline) 2-yl) propane], 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) and so on.
[0037]
When a polymer is produced in the latex state by emulsion polymerization, an emulsifier and / or a dispersant is required. The emulsifier and / or dispersant in this case is not particularly limited, and various anionic, nonionic and cationic systems can be used. Examples of the anionic system include carboxylic acid type and sulfuric acid ester type. For example, alkali metal salt of rosin acid, alkyl sulfonate having 8 to 20 carbon atoms, alkyl aryl sulfate, condensate of sodium naphthalene sulfonate and formaldehyde Etc. Specific examples of nonionic types include water-soluble polymers, ether types, ester types, sorbitan ester types, sorbitan ester ether types, alkylphenol types, and the like, for example, polyvinyl alcohol and copolymers thereof, polyoxyethylene tridecyl ether, and the like. , Polyoxyethylene monostearate, sorbitan monooleate and the like. Specific examples of the cationic system include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary amine salts, and aromatic quaternary ammonium salts. For example, octadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, dilauryl. Examples thereof include dimethylammonium chloride.
In the production of the chloroprene polymer latex, it is preferable to use an alkali metal salt of rosin acid that can be stably polymerized.
On the other hand, in the production of the alkoxysilyl group-containing polymer latex, it is preferable to maintain the pH of the reaction system in the vicinity of neutrality so as not to cause hydrolysis of the alkoxysilyl group during emulsion polymerization. In this case, a nonionic emulsifier or a sulfate ester type anionic emulsifier is more preferable because the emulsion stability is easily maintained even when the pH is near neutral.
[0038]
0.5-20 mass parts is suitable for the addition amount of the emulsifier used for emulsion polymerization, and a dispersing agent with respect to a total of 100 mass parts of initial preparation monomers. If the amount is less than 0.5 parts by mass, emulsification may be insufficient. If the amount is more than 20 parts by mass, foaming during stirring may be a problem, or the physical properties of the final rubber product may be adversely affected. There is a possibility of doing.
[0039]
The organic solvent as a reaction solvent used in the case of solution polymerization is not particularly limited. Specific examples include toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexane, dichloromethane, tetrahydrofuran (THF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like. An organic solvent may be mixed.
[0040]
The type of chain transfer agent is not particularly limited, and those usually used for emulsion polymerization of chloroprene can be used. And dialkylxanthogen disulfides such as diethyl xanthogen disulfide, and known chain transfer agents such as iodoform can be used.
[0041]
The polymerization terminator (polymerization inhibitor) is not particularly limited. For example, 2,6-tertiarybutyl-4-methylphenol, phenothiazine, 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) ) Hydroquinone, N-nitrosophenylhydroxylamine and the like can be used.
[0042]
Although the polymerization temperature at the time of superposition | polymerization is not specifically limited, In order to perform a polymerization reaction smoothly, it is preferable to make superposition | polymerization temperature into 10 to 50 degreeC.
[0043]
The final polymerization rate is not particularly limited and can be arbitrarily adjusted. The unreacted monomer can be removed by a known method such as heating under reduced pressure, and the method is not particularly limited.
[0044]
In the present invention, it is preferable to use a chloroprene-based polymer and an alkoxysilyl group-containing polymer in a latex state, but both of these latexes are solidified by being concentrated or diluted by adding water or the like. The fractional concentration can be controlled to the required concentration. The concentration method includes, but is not limited to, vacuum concentration. Considering the emulsion stability, the solid content concentration of both latexes is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
[0045]
Although the usage-amount of the alkoxysilyl group containing polymer in this invention is not specifically limited, A chloroprene type polymer is 100-25 mass parts in conversion of solid content, and an alkoxysilyl group containing polymer is 0.5-25 in conversion of solid content. The addition amount of parts by mass is preferable. When the amount is less than 0.5 parts by mass, it is difficult to obtain the effect of addition, and when it exceeds 25 parts by mass, the processability of rubber may be reduced.
[0046]
Although content of the silica in the rubber composition of this invention is not specifically limited, 2 mass parts or more and 100 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of chloroprene polymers. If the amount is less than 2 parts by mass, it is difficult to obtain a reinforcing effect, but if it is more than 100 parts by mass, the workability may be reduced.
[0047]
The silica of the present invention is dispersed as aggregated particles having a maximum aggregated particle size of 0.005 μm or more and 5 μm or less, more preferably 0.005 μm or more and 0.5 μm or less in the dried film (adhesive layer) after bonding. Preferably it is. If it is this range, high heat-resistant adhesive force can be expressed.
The maximum aggregated particle diameter of silica is the maximum diameter of the aggregated silica particles dispersed in the dry film (adhesive layer) of the adhesive composition of the present invention. Measured by observation with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM) or an atomic force microscope (AFM).
[0048]
The silica of the present invention preferably has a maximum primary particle size of 0.005 μm or more and 0.2 μm or less. If it is this range, a heat resistant adhesive force can be improved remarkably.
Note that the maximum primary particle diameter of silica is the maximum size of particles constituting the aggregated particles and present in a minimum unit without breaking bonds between molecules. In the dry film, it is dispersed as aggregates (aggregated particles) of primary particles, and it is difficult to determine the maximum primary particle diameter from observation of the fracture surface. Therefore, in the present invention, the dried coating is completely burned in an oxygen or air atmosphere at 700 ° C. or higher, and silica contained in the combustion residue (ash) is removed by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope. (TEM) or atomic force microscope (AFM) to determine the maximum primary particle size.
[0049]
The silica of the present invention is preferably produced by a hydrolysis and condensation reaction of an alkoxysilane compound, so-called sol-gel reaction, in the presence of a chloroprene polymer, an alkoxysilyl group-containing polymer and water.
Preferable specific examples include a step of mixing an alkoxysilyl group-containing polymer latex and an alkoxysilane compound with a chloroprene polymer latex, a step of converting the alkoxysilane compound into silica, and a step of drying. Examples of the method include a method of blending silica.
[0050]
An alkoxysilane compound is a low molecular weight compound having a molecular weight of 100 to 1000 and having one or more silicon atoms and two or more alkoxy groups in the same molecule.
Examples of the tetrafunctional alkoxysilane include tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), and tetrapropoxysilane (TPOS).
Trifunctional alkoxysilanes include phenyltriethoxysilane (PTEOS), octadecyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane. , Γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxy Silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxy Examples include propyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.
Examples of the bifunctional alkoxysilane include diethoxydimethylsilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-methacryloxy. Examples thereof include propylmethyldiethoxysilane and γ-mercaptopropylmethyldimethoxy.
In the present invention, two or more kinds of alkoxysilane compounds may be mixed and used. Of the above compounds, tetraethoxysilane (TEOS) is most preferred because it is inexpensive and can be easily handled in the air.
What is necessary is just to determine the addition amount of an alkoxysilane compound considering the compounding quantity of a silica.
[0051]
In the step of mixing a chloroprene polymer, an alkoxysilyl group-containing polymer, water and an alkoxysilane compound (hereinafter referred to as a mixing step), a solid chloroprene polymer, an alkoxysilyl group-containing polymer, water, alkoxysilyl Examples thereof include a method of mixing a compound in a Banbury mixer or an extruder, or a method of directly adding and emulsifying an alkoxysilane compound to a mixed latex of a chloroprene polymer latex and an alkoxysilyl group-containing latex. The latter is preferable because it is a low-temperature operation and is simple.
Alternatively, a method may be used in which the alkoxysilane compound is subjected to a polycondensation reaction to some extent in advance and added to the latex in the form of a low molecular weight polysiloxane.
[0052]
In the step of converting the alkoxysilane compound into silica, the mixture obtained in the above mixing step is aged at an arbitrary temperature and time to advance the sol-gel reaction. Although reaction temperature is not specifically limited, 10 degreeC or more and 50 degrees C or less are preferable. If it is lower than 10 ° C, the sol-gel reaction rate may be too slow, and if it is higher than 50 ° C, the polymer may be deteriorated or gelled. The reaction time is not particularly limited. Since the reaction time varies depending on the amount of the alkoxysilane compound added, the reaction rate of the alkoxysilane compound may be determined by means such as solid content measurement or specific gravity measurement of the reaction mixture.
[0053]
The reaction system does not need to be a closed system, and may be an open system. During the sol-gel reaction, finer silica particles can be formed by stirring or shaking the reaction mixture.
[0054]
Further, by adding an acid catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or a base catalyst such as aqueous ammonia, sodium hydroxide, or potassium hydroxide, the sol-gel reaction can be advanced efficiently. In the case of an acid catalyst, an alkoxylane compound is likely to be a linear polymer (polysiloxane), whereas in the case of a base catalyst, an alkoxysilane compound is likely to be a gel polycondensed in a network form. is there.
[0055]
When the sol-gel reaction is performed in a latex system or a solution system, a step of drying the reaction solution is necessary after the reaction is completed. As a drying method, a known finishing method of polychloroprene latex can be applied, and a method of evaporating and drying as it is, a method of once freezing and washing and drying are possible. When the reaction system coagulates during the sol-gel reaction, the desired silica composite polychloroprene rubber is obtained by drying the coagulated product as it is.
[0056]
Next, the silica composite polychloroprene rubber obtained as described above is dissolved in an organic solvent. The organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and may be selected in consideration of the solubility of the silica complexed polychloroprene rubber.
Specific examples of the organic solvent include toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexane, dichloromethane, tetrahydrofuran (THF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the like. Two or more organic solvents may be mixed.
[0057]
The addition amount of the organic solvent is preferably 150 parts by mass or more and 1900 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer. More preferably, it is 200 mass parts or more and 1000 mass parts or less. When the amount is less than 150 parts by mass, the solid content concentration and the viscosity are too high, and there is a possibility that a problem occurs in the coatability. Moreover, when more than 1900 mass parts, there exists a possibility that the solid content density | concentration of an adhesive composition may become low too much and adhesive performance may fall.
[0058]
The silica-complexed polychloroprene rubber adhesive composition of the present invention can further improve the normal adhesive force by blending a tackifier resin. The tackifying resin is one generally used in the field of solvent-based adhesives, and the type thereof is not limited. Specifically, rosin resin, polymerized rosin resin, α-pinene resin, β-pinene resin, terpene phenol resin, C _Five Fraction-based petroleum resin, C ₉ Fraction-based petroleum resin, C _Five / C ₉ Examples thereof include a fraction petroleum resin, a DCPD petroleum resin, an alkylphenol resin, a xylene resin, a coumarone resin, and a coumarone indene resin. For example, when using for the adhesion | attachment of the shoe sole of shoes or components, a thing with a softening point of 80-150 degreeC is considered in consideration of heat resistant adhesive force.
[0059]
The addition amount of the tackifying resin is 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and preferably 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer. When 5 parts by mass or more is used, the initial adhesive force and the normal state adhesive force are improved, but when it exceeds 80 parts by mass, the flexibility of the adhesive film may be impaired.
[0060]
In addition to the above-mentioned compounds, the polychloroprene-based adhesive composition of the present invention includes an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a metal oxide, a filler, a reinforcing agent, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator. Further, a curing agent, an antibacterial agent, an antifungal agent and the like can be arbitrarily added.
[0061]
As the anti-aging agent, amine-based, imidazole-based, carbamic acid metal salt, phenol-based, wax and the like can be used, and it is preferable in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based polymer. Can be added. A plurality of antioxidants may be added in combination.
[0062]
Specific examples of amine-based compounds include phenyl-1-naphthylamine, alkylated diphenylamine, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p-toluenesulfonylamido) diphenylamine, N, N′— Di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N ′-(1,3-dimethyl) Butyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N ′-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N- (methylheptyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, etc. There is.
[0063]
Specific examples of the imidazole series include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, and 2-mercaptobenzimidazole zinc.
Specific examples of the carbamate system include nickle diethyldithiocarbamate and nickel dibutyldithiocarbamate.
[0064]
Specific examples of phenolic compounds include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, mono (or di or tri) (α-methyl- Benzyl) phenol, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di) -T-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis -(N-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphos Nate-diethyl ester, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,5-di-t -Butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-methylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t) -Butylphenol), butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, tetrakis [ Tylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2 {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -Propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, triethylene glycol-bis [3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3 5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydroxyamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bi (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylethylphosphonate) calcium salt, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,2′-dihydroxy-3,3 '-Di (α-methyl-cyclohexyl) -5,5'-dimethyldiphenylmethane and the like, and two or more of them may be used in combination.
[0065]
An ultraviolet absorbent can be suitably added to the polychloroprene-based adhesive composition of the present invention in the range of 0.1 to 10 parts by mass for the purpose of imparting light discoloration resistance. As the ultraviolet absorber, a hindered amine type, a benzotriazole type, a benzophenone type, an inorganic fine particle type and the like can be appropriately selected, and a plurality of ultraviolet absorbers may be used in combination.
[0066]
Specific examples of the hindered amine system include dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{6- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N′-bis- (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebacate, screw (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl-1,2 3,4-butanetetracarboxylate and the like.
[0067]
Examples of benzotriazoles include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2 -(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2, (2′-hydroxy-5) '-T-octylphenyl) benzotriazole, methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydride Kishifeniru] condensates of propionate and polyethylene glycol, and the like.
[0068]
The benzophenone series includes 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy- 4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane), 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy- 3-methacryloxy) propoxy Benzophenone, and the like. Of these, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone is known and effective for improving the light discoloration resistance of polychloroprene polymers.
Examples of the inorganic fine particle system include fine particle titanium oxide having a particle size of 100 nm or less, fine particle zinc oxide, fine particle cerium oxide and the like.
You may add the ultraviolet absorber shown above in combination of 2 or more types.
[0069]
As the metal oxide, zinc oxide or magnesium oxide is preferable, but metal oxides widely known in the field of CR solvent-based adhesives such as lead oxide, iron trioxide, and calcium oxide are also used.
When adding a metal oxide, the addition amount is preferably 0.05 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer. When the amount is less than 0.05 parts by mass, it is difficult to obtain an effect as an acid acceptor or a vulcanizing agent. An addition amount exceeding 20 parts by mass is not preferable because it may cause sedimentation or separation when the adhesive composition is stored for a long period of time.
[0070]
Examples of the filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, titanium oxide, barium sulfate, and synthetic clay. Examples of the reinforcing agent include carbon black. These can be appropriately selected according to the performance and color tone required for the adhesive composition. If coating property is considered, the addition amount of a filler or a reinforcing agent is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer.
[0071]
As the vulcanizing agent, organic peroxides, triazine compounds, bismaleimide compounds, and other crosslinking agents widely known for vulcanizing polychloroprene rubber are used.
[0072]
Examples of organic peroxides include isobutyryl peroxide, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropyl Peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl -1-methylethylperoxyneodecanoate, di-2-ethoxyhexylperoxydicarbonate, di (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, dimethoxybutylperoxydicarbonate , Di (3-methyl 3-methoxybutylperoxy) dicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl Peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2 -Ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 4-methylbenzoyl peroxide, t-butyl Peroxy-2-ethylhexanoate, m -Toluoyl benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (T-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropylmono Carbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5 Trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoyl peroxy) hexane, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2 -Ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butyl peroxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane , T-butyl peroxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butyl peroxide) valerate, di-t-butyl peroxyisophthalate, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropyl Benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl) Luperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene Examples thereof include hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide.
[0073]
Specific examples of the triazine compound include 1,3,5-trimercaptotriazine, 1-hexylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-diethylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-cyclohexylamino-3, Examples include 5-dimercaptotriazine, 1-dibutylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-dimethylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-anilino-3,5-dimercaptotriazine.
As the maleimide compound, N, N′-m-phenylene dimaleimide and the like, and metal salts of methacrylic acid or acrylic acid such as aluminum, zinc, calcium, and magnesium are also used. In addition, hydrotalcite can be used as appropriate.
[0074]
When adding a vulcanizing agent, the addition amount is suitably 0.05 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer. If it is this range, the storage stability of an adhesive composition can be maintained stably.
[0075]
When adding a vulcanization accelerator, the vulcanization accelerator generally used for polychloroprene rubber is in the range of 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer. Can be added as appropriate.
As the vulcanization accelerator, a thiourea compound, a guanidine compound, a thiazole compound, a thiuram compound, or the like can be selected.
Specific examples of the thiourea compound include N, N′-diphenylthiourea, trimethylthiourea, N, N′-diethylthiourea and the like.
Specific examples of the guanidine compound include 1,3-diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, and di-o-tolylguanidine salt of 1-o-tolylbiguanide dicatechol borate.
Specific examples of the thiazole compound include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzazole, 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzo Thiazole, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole, and the like.
Specific examples of the thiuram compound include dipentamethylene thiuram tetrasulfide, tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide and the like.
[0076]
When using a hardening | curing agent, well-known various crosslinking agents can be suitably added in 0.5 mass part-20 mass parts with respect to 100 mass parts of chloroprene polymers. A plurality of curing agents may be used in combination, or a main component and a curing agent may be separated and stored, and a so-called two-component adhesive in which two components are mixed at the time of use.
Specifically, a compound having a methylol group such as a melamine resin, a compound having an epoxy group such as an epoxy resin, a compound having an isocyanate group (isocyanate compound), a compound having an oxazoline group, a molecule such as a phenol resin or glycols Examples thereof include a compound having two or more hydroxyl groups, a compound having an imino group (imine compound), and the like. Among these, the isocyanate compound is most preferable because it can be expected to greatly improve the heat-resistant adhesive force because it easily binds to the hydroxyl group or the like of the chloroprene polymer.
[0077]
Examples of the aliphatic and / or alicyclic isocyanate include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate (LDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and hydrogenated xylylene diene. Isocyanate (hydrogenated XDI), tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymerized MDI, xylylene diisocyanate (XDI), naphthylene diisocyanate (NDI), paraphenylene diisocyanate (PPDI), tetra Methylxylylene diisocyanate (TMXDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), isopropylidene Bis (4-cyclohexyl isocyanate) (IPC), cyclohexyl diisocyanate (CHPI), tolidine diisocyanate (TODI) and the like can be mentioned. Among these, HDI, MDI, IPDI, and hydrogenated XDI are industrially easily available and good.
[0078]
The adhesive is prepared by kneading rubber already filled with silica by the above-described method and mixing it with a tackifier resin or the like while dissolving it in a solvent. Also, when using metal oxides, anti-aging agents and other additives, usually rubber and metal oxides, anti-aging agents and other additives are kneaded in advance, and the resulting kneaded material is dissolved in a solvent. The preparation method can be adopted.
[0079]
The conditions for using the adhesive composition of the present invention are not particularly limited.
Examples of adherends include wood, concrete, rubber, and ceramics. For footwear, for example, fabrics (knitted and non-woven fabrics such as nylon, polyester, and cotton), natural leather (cowhide, kangaroo leather, etc.), artificial leather (Polyurethane, polyvinyl chloride resin, etc.), vulcanized rubber (SBR, CR, IR, IIR, NBR, BR), resin (polyurethane or EVA foam or non-foam), etc. be able to.
[0080]
There are no particular restrictions on the application method and apparatus specifications. Specifically, the curtain flow coater method, the bar coater method, the roll coater method, the spray method and the like can be mentioned. Further, the roll coater method includes a gravure roll coater method, a reverse gravure roll coater method and the like. You can select a coating method that suits your application. For example, the roll coater method is preferable for applications that apply continuously and uniformly. For applications where the application area is small, such as bonding of shoe soles or small parts, manual work with a brush is required. Is preferred.
The pressure bonding apparatus, pressure bonding conditions, and press pressure are not particularly limited, and the pressure bonding operation after stacking the two adherends is preferably used regardless of whether it is a heating press or a room temperature press.
[0081]
The adhesive structure bonded by the above-described adhesive composition of the present invention has excellent bonding performance because silica is dispersed in the adhesive layer as fine particles that cannot be achieved conventionally.
[0082]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, these Examples do not limit this invention.
[0083]
Experimental example 1
In a reactor having an internal volume of 10 liters, in a nitrogen atmosphere, 100 parts by mass of water, 5 parts by mass of sodium salt of rosin acid, 0.3 parts by mass of sodium hydroxide, 0.6 mass of sodium salt of formaldehyde naphthalenesulfonic acid condensate And 0.5 parts by mass of sodium sulfite were charged and dissolved, and then 100 parts by mass of chloroprene monomer and 0.12 parts by mass of n-dodecyl mercaptan were added with stirring. Using 0.1 parts by mass of potassium persulfate as a polymerization initiator, polymerization was performed at 10 ° C. in a nitrogen atmosphere, and when the final polymerization rate reached 70%, an emulsion of phenothiazine was added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain polychloroprene latex. The solid content concentration was measured by the following method, and diluted with pure water so that the solid content concentration was 25% by mass. This latex is designated as Latex A.
[0084]
[Solid content]
Only the aluminum dish was weighed and designated as A. An aluminum dish containing 2 ml of the latex sample was weighed and designated as B. The aluminum dish containing the latex sample was dried at 110 ° C. for 2 hours and then weighed to obtain C. The solid content concentration (% by mass) was determined by the following formula.
Solid content concentration = {(C−A) / (B−A)} × 100
[0085]
When the number average molecular weight of the obtained polymer was measured by the following method, it was 21 million.
[Number average molecular weight]
The latex sample was placed in a Teflon petri dish and frozen in a −30 ° C. freezer for 24 hours, and then vacuum dried at 23 ° C. for 24 hours to obtain a dry sheet having a thickness of 1 mm. This dried sheet was chopped with a scissors, dissolved in tetrahydrofuran so that the content was 0.1% by mass, and the number average molecular weight was measured under the following conditions.
Apparatus: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation), pre-column: TSK guard column H _HR -H, analytical column: HSKgelGMH _HR -H, sample pump pressure: 8.0-9.5 MPa.
[0086]
Experimental example 2
In a 10 liter reactor, in a nitrogen atmosphere, 100 parts by weight of water, 1 part by weight of sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, 2.0 parts by weight of sodium hydroxide, sodium formaldehyde naphthalenesulfonic acid condensate 1 part by weight of salt was charged and dissolved, and then 97 parts by weight of chloroprene monomer, 3 parts by weight of methyl methacrylate monomer and 0.15 part by weight of n-dodecyl mercaptan were added while stirring. Using 0.2 parts by mass of sodium persulfate as a polymerization initiator, polymerization was performed at 10 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the final polymerization rate reached 65%, 100 ppm of diethylhydroxylamine was added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain polychloroprene latex. The solid content concentration was measured in the same manner as in Experimental Example 1, and diluted with pure water so that the solid content concentration was 25% by mass. The number average molecular weight of the copolymer obtained by the same method as in Experimental Example 1 was measured and found to be 216,000. This latex is designated as Latex B.
[0087]
Experimental example 3
In a reactor having an internal volume of 10 liters, in a nitrogen atmosphere, 100 parts by mass of water, 1 part by mass of sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 1.5 parts by mass of sodium hydroxide, 1 part by mass of sodium salt of formaldehyde naphthalenesulfonic acid condensate The components were charged and dissolved, and then stirred with 95 parts by mass of chloroprene monomer, 1 part by mass of 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer, and 1-chloro-1,3-butadiene alone. 1 part by mass of a monomer, 3 parts by mass of an acrylonitrile monomer, and 0.18 parts by mass of n-octyl mercaptan were added. Using 0.2 parts by mass of sodium persulfate as a polymerization initiator, polymerization was performed at 10 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the final polymerization rate reached 70%, 100 ppm of diethylhydroxylamine was added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain polychloroprene latex. The solid content concentration was measured in the same manner as in Experimental Example 1, and diluted with pure water so that the solid content concentration was 25% by mass. The number average molecular weight of the copolymer obtained by the same method as in Experimental Example 1 was measured and found to be 208,000. This latex is designated as Latex C.
[0088]
Experimental Example 4
135.0 g (0.9 mol) of sodium iodide and 59.6 g (0.3 mol) of 3-chloropropyltrimethoxysilane were dissolved in 900 ml of dehydrated acetone. Reflux at 80 ° C. for 4 days. After confirming that the entire amount was replaced with halogen by gas chromatography, the mixture was cooled. The reaction solution was placed in excess hexane to precipitate sodium chloride, and then distilled. 3-Iodopropyltrimethoxysilane was distilled at 77 ° C. and 5 mmHg to obtain 80.5 g as a main fraction.
[0089]
Experimental Example 5
135.0 g (0.9 mol) of sodium iodide and 72.2 g (0.3 mol) of 3-chloropropyltriethoxysilane were dissolved in 900 ml of dehydrated acetone. Reflux at 80 ° C. for 4 days. After confirming that the entire amount was replaced with halogen by gas chromatography, the mixture was cooled. The reaction solution was placed in excess hexane to precipitate sodium chloride, and then distilled. 3-Iodopropyltrimethoxysilane was distilled at 86 ° C. and 5 mmHg to obtain 80.5 g as a main fraction.
[0090]
Experimental Example 6
2-chloro-1,3-butadiene 30.0 g (0.34 mol), tetrahydrofuran (THF) 170 ml, magnesium powder 6.2 g, and zinc chloride 5.0 g were mixed and heated at about 80 ° C. A THF solution of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride was obtained. As a result of titrating a part of this THF solution with an aqueous HCl solution and an aqueous NaOH solution, it was found that the concentration of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride was 1.0 mol / L.
[0091]
Reference example 1
In a 500 ml round bottom flask, 0.64 g (0.015 mol) of anhydrous lithium chloride, 1.01 g (0.0075 mol) of anhydrous copper (II) chloride and 75 ml of dehydrated tetrahydrofuran (THF) were added and dissolved. Subsequently, 43.5 g (0.15 mol) of 3-iodopropyltrimethoxysilane prepared in Experimental Example 4 was added. 150 ml of a THF solution of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride prepared in Experimental Example 6 was added little by little using a dropping funnel. The dropping speed was adjusted so that the reaction solution was about 40-50 ° C. After confirming that the reaction rate of the coupling reaction was 100% by gas chromatography, the reaction solution was added to and mixed with 200 ml of a 20% by mass aqueous solution of ammonium chloride. Distillation was performed 5 times with diethyl ether and distilled.
[0092]
4-Methylene-5-hexenyltrimethoxysilane was distilled at 70 ° C. and 5 mmHg to obtain 25.5 g (0.12 mol) as a main fraction. As a result of measuring purity by gas chromatography, it was 99.5% or more. The recovery rate by distillation was 78.5%.
[0093]
Reference example 2
In a 500 ml round bottom flask, 0.64 g (0.015 mol) of anhydrous lithium chloride, 1.01 g (0.0075 mol) of anhydrous copper (II) chloride and 75 ml of dehydrated tetrahydrofuran (THF) were added and dissolved. Subsequently, 49.8 g (0.15 mol) of 3-iodopropyltriethoxysilane prepared in Experimental Example 4 was added. 150 ml of a THF solution of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride prepared in Experimental Example 6 was added little by little using a dropping funnel. The dropping speed was adjusted so that the reaction solution was about 40-50 ° C. After confirming that the reaction rate of the coupling reaction was 100% by gas chromatography, the reaction solution was added to and mixed with 200 ml of a 20% by mass aqueous solution of ammonium chloride. Distillation was performed 5 times with diethyl ether and distilled.
[0094]
4-methylene-5-hexenyltriethoxysilane was distilled at 75 ° C. and 5 mmHg to obtain 31.3 g (0.12 mol) as a main fraction. As a result of measuring purity by gas chromatography, it was 99.5% or more. The recovery rate by distillation was 80.6%.
[0095]
Experimental Example 7
Using a 3 L glass round bottom flask as a reactor, in a nitrogen atmosphere, 943.8 g (10.6 mol) of chloroprene, 56.2 g (0.22 mol) of 4-methylene-5-hexenyltriethoxysilane, 1-dodecane 2.2 g of thiol, 1150 g of pure water and 40.0 g of sodium lauryl sulfate were charged and emulsified. After emulsification, 1 g of potassium persulfate was used as an initiator and polymerized at 35 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the final polymerization rate reached 59%, an emulsion of phenothiazine was added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain alkoxysilyl group-containing polymer latex. When the solid content concentration of this latex was measured by the same method as in Experimental Example 1, it was 32.6% by mass. This latex is designated as Latex D.
Repeat methanol precipitation and benzene dissolution, take out the purified polymer from Latex D, ¹ The monomer composition ratio of the solvent-soluble component of the copolymer was examined by H-NMR measurement. The copolymerization amount of chloroprene in the copolymer was 98.7 mol%, and the copolymerization amount of 4-methylene-5-hexenyltriethoxysilane was 1.3%. It was 84,000 as a result of measuring the number average molecular weight of the solvent soluble part of the copolymer obtained by the method similar to Experimental example 1. FIG.
[0096]
Experimental Example 8
33.1 g (apparent mass) of the latex D obtained in Experimental Example 7 was mixed with 2126.9 g of the latex A obtained in Experimental Example 1 (apparent mass (wet mass, that is, water-containing mass)). That is, the mass ratio of the chloroprene polymer and the alkoxysilyl group-containing polymer in terms of solid content is 100 to 2.0.
To this mixed latex, 208.1 g of tetraethoxysilane was added. After stirring for 30 minutes at 1000 rpm with a homogenizer, 18.3 g of 29 mass% ammonia aqueous solution was added and stirred at 25 ° C for 24 hours. After 24 hours, the reaction emulsion was frozen at −60 ° C. for 1 day and vacuum dried.
It was 10 mass% when the silica content rate was measured with the following method. This silica composite rubber is referred to as silica composite rubber A.
[0097]
[Silica content]
Using TG / DTA20 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), the 150 ° C. residual rate and the 800 ° C. residual rate in the air atmosphere were measured and calculated according to the following formula. The sample amount is about 15 mg, the temperature rising rate is 20 ° C./min, the air flow rate is 500 ml / min, and the ultimate temperature is 805 ° C.
Silica content = (800 ° C. residual rate / 150 ° C. residual rate) × 100
[0098]
Experimental Example 9
29.4 g (apparent mass) of latex D obtained in Experimental Example 7 was mixed with 1890.5 g (apparent mass) of Latex A obtained in Experimental Example 1. That is, the mass ratio of chloroprene-based polymer, alkoxysilyl group-containing polymer and s in terms of solid content is 100 to 2.0.
416.1 g of tetraethoxysilane was added to this mixed latex. After stirring at 1000 rpm for 30 minutes with a homogenizer, 18.6 g of 29 mass% ammonia aqueous solution was added and stirred at 25 ° C for 24 hours. After 24 hours, the reaction emulsion was frozen at −60 ° C. for 1 day and vacuum dried.
When the silica content was measured by the same method as in Experimental Example 5, it was 20% by mass. This silica composite rubber is referred to as silica composite rubber B.
[0099]
Experimental Example 10
29.4 g (apparent mass) of latex D obtained in Experimental Example 4 was mixed with 1890.5 g (apparent mass) of Latex B obtained in Experimental Example 2. That is, the mass ratio of the chloroprene polymer and the alkoxysilyl group-containing polymer in terms of solid content is 100 to 2.0.
416.1 g of tetraethoxysilane was added to this mixed latex. After stirring for 30 minutes at 1000 rpm with a homogenizer, 18.3 g of 29 mass% ammonia aqueous solution was added and stirred at 25 ° C for 24 hours. After 24 hours, the reaction emulsion was frozen at −60 ° C. for 1 day and vacuum dried.
It was 20 mass% when the silica content rate was measured by the same method as Experimental Example 8. This silica composite rubber is referred to as silica composite rubber C.
[0100]
Experimental Example 11
29.4 g (apparent mass) of the latex D obtained in Experimental Example 7 was mixed with 1890.5 g (apparent mass) of the latex C obtained in Experimental Example 3. That is, the mass ratio of the chloroprene polymer and the alkoxysilyl group-containing polymer in terms of solid content is 100 to 2.0.
416.1 g of tetraethoxysilane was added to this mixed latex. After stirring at 1000 rpm for 30 minutes with a homogenizer, 18.6 g of 29 mass% ammonia aqueous solution was added and stirred at 25 ° C for 24 hours. After 24 hours, the reaction emulsion was frozen at −60 ° C. for 1 day and vacuum dried.
It was 20 mass% when the silica content rate was measured by the same method as Experimental Example 8. This silica composite rubber is referred to as silica composite rubber D.
[0101]
Experimental Example 12
346.8 g of tetraethoxysilane was added to 3600 g (apparent mass) of latex A obtained in Experimental Example 1. After stirring for 30 minutes at 1000 rpm with a homogenizer, 30.5 g of 29 mass% ammonia aqueous solution was added and stirred for 24 hours at 25 ° C. After 24 hours, the reaction emulsion was frozen at −60 ° C. for 1 day and vacuum dried.
When the silica content was measured by the same method as in Experimental Example 8, it was 10% by mass. This silica composite rubber is referred to as silica composite rubber E.
[0102]
Experimental Example 13
693.5 g of tetraethoxysilane was added to 3200 g (apparent mass) of latex A obtained in Experimental Example 1. After stirring at 1000 rpm for 30 minutes with a homogenizer, 30.9 g of 29 mass% ammonia aqueous solution was added and stirred at 25 ° C for 24 hours. After 24 hours, the reaction emulsion was frozen at −60 ° C. for 1 day and vacuum dried.
It was 20 mass% when the silica content rate was measured by the same method as Experimental Example 8. This silica composite rubber is referred to as silica composite rubber F.
[0103]
Example 1
Using the silica composite rubber A of Experimental Example 8, an adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 1. The anti-aging agent 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) uses Nocrac 200 (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), and magnesium oxide is Kyowamag 150 (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.). ) And zinc oxide 2 types (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) were used as the zinc oxide. As a preparation procedure, silica composite rubber, BHT, magnesium oxide, and zinc oxide were kneaded with a mixing roll, and then the kneaded material was placed in a ball mill together with toluene and dissolved for 2 days. Let the obtained adhesive composition be the adhesive 1A.
[0104]
An adhesion evaluation method will be described. First, two cotton canvases were prepared as adherends. The size of the adhesive margin is 25 mm wide × 50 mm long. The application amount is 2400 g / m on both of these two adherends. ² Then, the adhesive 1A was applied with a brush. After an open time of 30 minutes at 25 ° C., they were bonded together and bonded by reciprocating a 10 pound roll 5 times.
The evaluation results of the adhesion performance are shown in Table 1. The initial adhesive strength is a T-type peel strength in a 25 ° C. atmosphere after curing for 5 hours after bonding. The heat resistant adhesive strength is a T-type peel strength in a 60 ° C. atmosphere after curing for 7 days after bonding. The tensile speed is 50 mm / min.
[0105]
Moreover, the adhesive agent (dry film) adhering to the peeling surface of the test piece which finished evaluation was peeled off, and the aggregated particle diameter and the maximum primary particle diameter in the adhesive layer were measured by the following method. The results are shown in Table 1.
[0106]
[Maximum aggregate particle size]
The fracture surface when a part of the dried film was broken in liquid nitrogen was observed with a scanning electron microscope, and the maximum diameter of the aggregated particles of silica in the polychloroprene rubber composition was measured. It was confirmed with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) that the observation object was silica.
[0107]
[Maximum primary particle size]
About 15 mg of the dried coating was set on TG / DTA20 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) and burned in an air atmosphere. The heating rate is 20 ° C./min, the air flow rate is 500 ml / min, and the ultimate temperature is 900 ° C.
The combustion residue (ash content) was observed with a scanning electron microscope to determine the maximum primary particle size. The silica particles were confirmed by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS).
[0108]
Example 2
An adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 1 under the same conditions as in Example 1 except that the silica composite rubber B of Experimental Example 9 was used. Let the obtained adhesive composition be the adhesive 2A. The adhesive performance of the adhesive 2A and the morphology of the silica were observed by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0109]
Example 3
An adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 1 under the same conditions as in Example 1 except that the silica composite rubber C of Experimental Example 10 was used. Let the obtained adhesive composition be the adhesive 3A. The adhesive performance of the adhesive 3A and the morphology of the silica were observed by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0110]
Example 4
An adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 1 under the same conditions as in Example 1 except that the silica composite rubber D of Experimental Example 11 was used. Let the obtained adhesive composition be the adhesive 4A. The adhesive performance of the adhesive 4A and the morphology of the silica were observed by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0111]
Comparative Example 1
An adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 1 under the same conditions as in Example 1 except that the silica composite rubber E of Experimental Example 12 was used. Let the obtained adhesive composition be the adhesive 5A. The adhesive performance of the adhesive 5A and the morphology of the silica were observed by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0112]
Comparative Example 2
An adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 1 under the same conditions as in Example 1 except that the silica composite rubber F of Experimental Example 13 was used. Let the obtained adhesive composition be the adhesive 6A. The adhesive performance of the adhesive 6A and the morphology of the silica were observed by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0113]
Example 5
Using the silica composite rubber A of Experimental Example 8, an adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 2. The anti-aging agent 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) is Nocrac200 (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), and the magnesium oxide is Kyowamag 150 (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.). As the zinc oxide, two kinds of zinc white (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and SP-551 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) were used as the alkylphenol resin (melting point 83 ° C.) of the tackifying resin. As a preparation procedure, first, a toluene solution was prepared by dissolving a tackifying resin and magnesium oxide in toluene with a ball mill for 2 days. Next, silica composite rubber, BHT, and zinc oxide were kneaded with a mixing roll, and the kneaded product was placed in a ball mill together with a previously prepared toluene solution and dissolved for 2 days. Let the obtained adhesive composition be the adhesive 1B. The adhesive performance of the adhesive 1B and the morphology of the silica were observed by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0114]
Example 6
An adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 2 under the same conditions as in Example 5 except that the silica composite rubber B of Experimental Example 9 was used. Let the obtained adhesive composition be the adhesive 2B. The adhesive performance of the adhesive 2B and the morphology of the silica were observed by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0115]
Example 7
An adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 2 under the same conditions as in Example 5 except that the silica composite rubber C of Experimental Example 10 was used. Let the obtained adhesive composition be the adhesive 3B. The adhesive performance of the adhesive 3B and the morphology of the silica were observed by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0116]
Example 8
An adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 2 under the same conditions as in Example 5 except that the silica composite rubber D of Experimental Example 11 was used. Let the obtained adhesive composition be the adhesive 4B. The adhesive performance of the adhesive 4B and the morphology of the silica were observed by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0117]
Comparative Example 3
An adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 2 under the same conditions as in Example 5 except that the silica composite rubber E of Experimental Example 12 was used. Let the obtained adhesive composition be the adhesive 5B. The adhesive performance of the adhesive 5B and the morphology of the silica were observed by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0118]
Comparative Example 4
An adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 2 under the same conditions as in Example 5 except that the silica composite rubber F of Experimental Example 13 was used. Let the obtained adhesive composition be the adhesive 6B. The adhesive performance of the adhesive 6B and the morphology of the silica were observed by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0119]
[Table 1]

[0120]
[Table 2]

[0121]
【The invention's effect】
As can be seen from Tables 1 and 2, the adhesive compositions of the present invention (Examples 1 to 8) have a finely dispersed silica and do not use an alkoxysilyl group-containing polymer. It is clear that the initial adhesive force and the heat resistant adhesive force are superior to the compositions (Comparative Examples 1 to 4).

Claims (7)

  Including silica, chloroprene polymer, alkoxysilyl group-containing polymer, and organic solvent, silica is present in an amount of 2-100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of chloroprene polymer, and alkoxysilyl group-containing polymer Is present in an amount of 0.5 to 25 parts by mass, and the organic solvent is present in an amount of 150 to 1900 parts by mass.   2. The polychloroprene adhesive composition according to claim 1, wherein the silica is dispersed as aggregated particles having a maximum aggregated particle size of 0.005 to 5 [mu] m in the adhesive layer after bonding.   The polychloroprene adhesive composition according to claim 2, wherein the silica is dispersed as aggregated particles having a maximum aggregated particle size of 0.005 to 0.5 µm in the adhesive layer after bonding.   2. The polychloroprene adhesive composition according to claim 1, wherein the silica has a maximum primary particle size of 0.005 to 0.2 μm.   Furthermore, tackifying resin is contained in the quantity of 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of chloroprene polymers, The polychloroprene-type adhesive composition as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. .   The silica is obtained by blending an alkoxysilane compound in a chloroprene polymer latex and producing silica by a sol-gel reaction of the alkoxysilane compound. The polychloroprene adhesive composition according to Item.   An adhesive structure bonded with the polychloroprene adhesive composition according to any one of claims 1 to 6.