JP3938906B2 - Chloroprene copolymer - Google Patents

Description

（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は互いに同一であっても異なってもよく、炭素数１〜５の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基である）。
【００１３】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランは、下記の通りにして合成することができる。
溶媒中で、下記の式で示される２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリド：
【化３】

と、下記の式で示される３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシラン：
【化４】

（Ｘはハロゲン原子である。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、上に定義したのと同じである）とをカップリング反応させることによって４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランが得られる。
【００１４】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成において用いる２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドとは、２−クロロ−１，３−ブタジエンのグリニャール試薬のことである。
【００１５】
２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの合成方法の一例を示す。マグネシウム粉末と、２−クロロ−１，３−ブタジエンと、溶媒と、塩化亜鉛とを混合して加熱することによって、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの溶液を得る。反応温度は４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。４０℃より低いと、反応率が低くなる可能性があり、１００℃よりも高いと、原料化合物の揮発や２−クロロ−１，３−ブタジエンの重合が著しく起こり収率が低下する可能性がある。この反応では、系内に水分があると誘導期があったり反応率が低下したりする傾向があるため、使用する原料試薬は全て乾燥または脱水したものを使用することが好ましい。使用する溶媒は、原料試薬を溶解することができるものであれば、特に限定しないが、沸点が４０℃以上の有機溶媒が好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＩＭＳＯ）、ジグライム、トリグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ｏ−キシレン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。このうち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が、蒸留分離が容易であるため最も好ましい。２−クロロ−１，３−ブタジエンの量は、溶媒に対して、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この範囲であれば、安全に高い濃度の２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリド溶液を得ることが出来る。２−クロロ−１，３−ブタジエンの反応率は１００％とすることが好ましい。未反応の２−クロロ−１，３−ブタジエンが残ると、蒸留操作が複雑になる。
【００１６】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランは、下記の式で表される化合物である：
【化５】

（Ｘはハロゲン原子であり、塩素及びヨウ素であるのが一般的であり；Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、上に定義したのと同じである）。
【００１７】
３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの具体例として、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメチルシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３−ヨードプロピルトリプロポキシシランなどを挙げることができる。
【００１８】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランは、アルコキシ基の炭素数が小さい方が最終目的物の沸点が低くなり、精製操作が容易となることから、アルコキシ基の炭素数が小さいものを使用するのが好ましい。この関係で、本発明において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランにおけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５であり、好ましくは１〜２である。
【００１９】
３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランにおけるハロゲン原子は、塩素及びヨウ素が一般的であるが、塩素化されたものよりもヨウ素化されたものの方がカップリング反応の反応速度が速い。これらの理由から、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシランを使用するのが好ましい。
【００２０】
カップリング反応速度を高めるために、３−クロロプロピルトリアルコキシシランにおける塩素を、あらかじめヨウ素に置換して３−ヨードプロピルトリアルコキシシランとして用いてもよい。このような置換反応は、ヨウ化ナトリウムのような金属ヨウ化物と３−クロロプロピルトリアルコキシシランとを、脱水アセトンのような溶媒に溶解させ、温度４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃において、反応させることによって実施することができる。ヨウ素への置換は、ガスクロマトグラフィーによって確認することができる。反応液を冷却した後に、反応液を過剰のヘキサンのような溶媒に入れて塩化ナトリウムを析出させた後に、蒸留を行って３−ヨードプロピルトリアルコキシシランを得ることができる。
【００２１】
カップリング反応速度を高めるために、また、触媒を用いても構わない。触媒としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、塩化リチウム、塩化ニッケル（II）などを挙げることができる。触媒を用いる場合、その使用量は、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシラン、及び２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリド１ｍｏｌに対して、０．０５〜０．２０ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．１５ｍｏｌである。この範囲であれば、高い収率で目的とする化合物を得ることが出来る。
【００２２】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成におけるカップリング反応は、下記のようにして実施する。まず、反応容器において、必要に応じて触媒を溶媒中に溶解させる。反応温度は４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。４０℃よりも低いと、反応率が低くなる可能性があり、１００℃よりも高いと、４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの重合が起こる可能性がある。使用する溶媒は、沸点が４０℃以上の有機溶媒が好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＩＭＳＯ）、ジグライム、トリグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ｏ−キシレン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。このうち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が、蒸留分離が容易であるため最も好ましい。次いで、反応容器に、上述した通りにして合成した２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの溶液を加えた後に、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの溶液を滴下して加える。３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの添加量は、溶媒に対して、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この範囲であれば、高い収率で４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランを得ることが出来る。また、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの量と、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの量とは等モルにすることが好ましい。後者が過剰であると、ケイ素原子上でも置換反応が起こり、下式に示すような二量体が生成する場合がある。
【化６】

カップリング反応は発熱反応であるため、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの溶液を滴下する速度は、反応液の温度を上昇させ過ぎないように、調節する。カップリング反応の進行は、ガスクロマトグラフィーによって確認することができる。
【００２３】
カップリング反応が終了したことを確認した後に、塩化アンモニウムなどの塩の水溶液と、ジエチルエーテルなどの有機溶媒とを用いて、一般的な抽出操作を行って生成物を精製する。精製操作を行った後に蒸留することによって、４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランが高い純度で得られる。
【００２４】
本発明のクロロプレン系共重合体中におけるアルコキシシリル基含有共役ジエン単量体の共重合量は、０．１モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。本発明のクロロプレン系共重合体は、シリカとポリマーの複合材料の原料として有用であるが、この用途に使用する場合、０．１モル％よりも少ないと、アルコキシシリル基の導入効果が得られにくい。また、アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体は比較的高価であるため、６０モル％よりも多く共重合させようとすると、経済的に不利となるため好ましくない。本発明の共重合体は、０．１質量％テトラヒドロフラン溶液をＧＰＣ測定（スチレン換算）することによって得られる数平均分子量が、５，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、更に好ましくは５，０００以上２００，０００以下である。この範囲であれば、重合反応中における共重合体のゲル化が起こりにくい。
【００２５】
本発明において、アルコキシシリル基含有単量体の合計の１モル％以上５０モル％以下の範囲で、アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体の一部をアルコキシシリル基含有ビニル単量体に代えて用いてもよい。このようなアルコキシシリル基含有ビニル単量体の例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシランなどを挙げることができる。
【００２６】
本発明のクロロプレン系共重合体は、クロロプレン及びアルコキシシリル基含有共役ジエン単量体を必須単量体とするが、必要に応じて、これら以外の単量体を共重合させてもよい。
【００２７】
クロロプレン及びアルコキシシリル基含有単量体以外の単量体としては、クロロプレンと共重合可能であることが公知の単量体が挙げられ、具体的には、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、２−フロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロム−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリル酸及びアクリル酸エステル類、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、硫黄などがある。クロロプレン及びアルコキシシリル基含有単量体以外の単量体は、クロロプレン系共重合体中１０モル％以下にするのが好ましい。
【００２８】
本発明において、クロロプレン単位とアルコキシシリル基含有共役ジエン単量体単位との共重合反応は、ラジカル重合によって進行する。クロロプレン単位とアルコキシシリル基含有共役ジエン単量体単位とを共重合させる方法は、特に限定されず、塊重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれでもよい。特に、安定に共重合反応を進行させることが可能であることや、共重合体をラテックスとして得ることができるために幅広い用途に利用可能であることなどから、乳化重合がより好ましい。なお、乳化重合の場合には、アルコキシシリル基の加水分解が起こらないように、系のｐＨを中性付近に維持することが好ましい。
【００２９】
共重合反応は、重合開始剤、乳化剤及び／または分散剤、連鎖移動剤、重合停止剤、重合温度、最終重合率、脱モノマーなどを適切に選定、制御することで、溶剤可溶部の分子量、溶剤不溶分（ゲル含有量）などを調整することが可能である。
【００３０】
重合開始剤は、過酸化物、アゾ系化合物などの従来ラジカル重合において公知の重合開始剤から適宜選択すればよい。
過酸化物の一例を挙げれば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、イソブチリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがある。
【００３１】
アゾ系化合物の一例を挙げれば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などがある。
【００３２】
乳化重合の場合には、クロロプレン単位、アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体単位、必要に応じてその他のコモノマーを水中で乳化剤及び／または分散剤の存在において共重合させることができる。反応は、温度５〜５０℃で行うのが一般的である。必要に応じて、水以外の溶媒を用いてもよい。乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用できる。アニオン型としては、カルボン酸型、硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物などが挙げられる。ノニオン型の具体例としては、水溶性高分子、エーテル型、エステル型、ソルビタンエステル型、ソルビタンエステルエーテル型、アルキルフェノール型などがあり、例えば、ポリビニルアルコール及びその共重合体、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンモノオレート等を挙げることができる。カチオン型の具体的としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アミン塩、芳香族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００３３】
乳化重合の場合、使用する乳化剤及び／又は分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好適である。０．５質量部よりも少ないと、乳化が不十分となり易く、２０質量部よりも多いと、撹拌時の発泡が問題となったり、最終的なゴム製品の物性に悪影響を与える可能性がある。
【００３４】
溶液重合の場合には、クロロプレン単位、アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体単位、必要に応じてその他のコモノマーを有機溶剤に溶解させて共重合させることができる。反応は、温度５〜５０℃で行うのが一般的である。用いる有機溶剤は特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、二種類以上の有機溶剤を混合してもよい。
【００３５】
連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００３６】
重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンなどが使用できる。
【００３７】
重合時の重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を１０〜５０℃とすることが好ましい。
【００３８】
最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができ、未反応の単量体は減圧加熱等の公知の方法によって除去でき、その方法は特に限定するものではない。
【００３９】
本発明のクロロプレン系共重合体には、ポリマーに対して通常用いられる添加剤、助剤などを添加することができる。好適な添加剤、助剤としては酸化防止剤、滑剤、加硫剤、加硫促進剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、充填剤、発泡剤などが挙げられる。
【００４０】
本発明のクロロプレン系共重合体は、用途は特に限定されず、従来のクロロプレン系重合体が用いられている一般工業用ゴム製品、自動車部品、接着剤、工業用部品などに利用可能なだけでなく、高分子量型シランカップリング剤として、従来の低分子量型シランカップリング剤と同様の利用が可能である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００４２】
［実験例１］
ヨウ化ナトリウム１３５．０ｇ（０．９ｍｏｌ）と３−クロロプロピルトリメトキシシラン５９．６ｇ（０．３ｍｏｌ）とを、脱水アセトン９００ｍｌに溶解させた。８０℃で４日間還流させた。ガスクロマトグラフィーによって、全量ハロゲン置換したことを確認した後、冷却した。反応液を過剰のヘキサンに入れて塩化ナトリウムを析出させた後、蒸留をおこなった。３−ヨードプロピルトリメトキシシランは、７７℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として８０．５ｇ得られた。
【００４３】
［実験例２］
ヨウ化ナトリウム１３５．０ｇ（０．９ｍｏｌ）と３−クロロプロピルトリエトキシシラン７２．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を、脱水アセトン９００ｍｌに溶解させた。８０℃で４日間還流させた。ガスクロマトグラフィーによって、全量ハロゲン置換したことを確認した後、冷却した。反応液を過剰のヘキサンに入れて塩化ナトリウムを析出させた後に、蒸留を行った。３−ヨードプロピルトリメトキシシランは、８６℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として８０．５ｇ得られた。
【００４４】
［実験例３］
２−クロロ−１，３−ブタジエン３０．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１７０ｍｌ、マグネシウム粉末６．２ｇ、塩化亜鉛５．０ｇを混合して約８０℃で加熱した。２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液を得た。このＴＨＦ溶液の一部を、ＨＣｌ水溶液とＮａＯＨ水溶液で滴定した結果、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであることが分かった。
【００４５】
［参考例１］
５００ｍｌ丸底フラスコに、無水塩化リチウム０．６４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、無水塩化銅（II）１．０１ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ｍｌを入れて溶解させた。続いて、実験例１で作製した３−ヨードプロピルトリメトキシシランを４３．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）添加した。実験例３で作製した２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１５０ｍｌを、滴下漏斗を用いて、少量ずつ添加した。滴下速度は、反応液が４０〜５０℃程度になるように調節した。ガスクロマトグラフィーにより、カップリング反応の反応率が１００％であることを確認した後、塩化アンモニウムの２０質量％水溶液２００ｍｌに、反応液を添加して混合した。ジエチルエーテルで５回抽出操作を行い、蒸留した。
【００４６】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリメトキシシランを、７０℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として２５．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）得た。ガスクロマトグラフィーにて純度を測定した結果、９９．５％以上であった。蒸留による回収率は７８．５％であった。
【００４７】
［参考例２］
５００ｍｌ丸底フラスコに、無水塩化リチウム０．６４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、無水塩化銅（II）１．０１ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ｍｌを入れて溶解させた。続いて、実験例１で作製した３−ヨードプロピルトリエトキシシランを４９．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）添加した。実験例３で作製した２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１５０ｍｌを、滴下漏斗を用いて、少量ずつ添加した。滴下速度は、反応液が４０〜５０℃程度になるように調節した。ガスクロマトグラフィーにより、カップリング反応の反応率が１００％であることを確認した後、塩化アンモニウムの２０質量％水溶液２００ｍｌに、反応液を添加して混合した。ジエチルエーテルで５回抽出操作を行い、蒸留した。
【００４８】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシランを、７５℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として３１．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）得た。ガスクロマトグラフィーにて純度を測定した結果、９９．５％以上であった。蒸留による回収率は８０．６％であった。
【００４９】
［実施例１］
２０ｍｌシュレンク管を反応器として用いて、これに、窒素雰囲気中で、クロロプレン０．９３ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、参考例２で得た４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシラン１０．８６ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）、Ｖ−７０（和光純薬工業株式会社製、化合物名：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１６２ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、トルエン０．２４ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）を仕込み溶解させ、４０℃で６０分間反応させた。ガスクロマトグラフィーによって未反応モノマー濃度を測定し、重合率を計算したところ５％であった。反応が終了した後に、反応器を氷冷し、メタノールとベンゼンで２回精製し、ベンゼン溶液を−６０℃で凍結後、真空乾燥させた。この精製ポリマーは有機溶剤に可溶であった。分子量及び共重合体中のモノマー組成を表１に示す。
【００５０】
精製ポリマーの分子量は、装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、プレカラム：ＴＳＫガードカラムＨ_HR−Ｈ、分析カラム：ＨＳＫｇｅｌＧＭＨ_HR−Ｈ、サンプルポンプ圧：８．０〜９．５ＭＰａ、サンプル調整濃度０．１質量％で測定した。
【００５１】
共重合体中のモノマー組成は、ＪＮＭ−ＧＳＸ−４００（日本電子株式会社製）を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
【００５２】
［実施例２］
２０ｍｌシュレンク管を反応器として用いて、これに、窒素雰囲気中で、クロロプレン３．３２ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、参考例２で得た４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシラン９．６９ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、Ｖ−７０（和光純薬工業株式会社製、化合物名：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２３１ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、トルエン０．３５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を仕込み溶解させ、４０℃で５０分間反応させた。ガスクロマトグラフィーによって未反応モノマー濃度を測定し、重合率を計算したところ１１％であった。反応が終了した後に、反応器を氷冷し、メタノールとベンゼンで２回精製し、ベンゼン溶液を−６０℃で凍結後、真空乾燥させた。この精製ポリマーは有機溶剤に可溶であった。分子量及び共重合体中のモノマー組成の分析結果を表１に示す。
分子量及び共重合体中のモノマー組成の分析方法は実施例１と同じである。
【００５３】
［実施例３］
２０ｍｌシュレンク管を反応器として用いて、これに、窒素雰囲気中で、クロロプレン７．９７ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、参考例２で得た４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシラン５．８１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、Ｖ−７０（和光純薬工業株式会社製、化合物名：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３４８ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、トルエン０．５３ｇ（５．７５ｍｍｏｌ）を仕込み溶解させ、４０℃で１５分間反応させた。ガスクロマトグラフィーによって未反応モノマー濃度を測定し、重合率を計算したところ１１％であった。反応が終了した後に、反応器を氷冷し、メタノールとベンゼンで２回精製し、ベンゼン溶液を−６０℃で凍結後、真空乾燥させた。この精製ポリマーは有機溶剤に可溶であった。分子量及び共重合体中のモノマー組成の分析結果を表１に示す。
分子量及び共重合体中のモノマー組成の分析方法は実施例１と同じである。
【００５４】
［実施例４］
３Ｌガラス製丸底フラスコを反応器として用いて、これに窒素雰囲気中で、クロロプレン９４３．８ｇ（１０．６ｍｏｌ）、参考例２で得た４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシラン５６．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール２．２ｇ、純水１１５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４０．０ｇを仕込み乳化させた。乳化後、過硫酸カリウム１ｇを開始剤として用い、窒素雰囲気下３５℃で重合し、最終重合率が５９％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、クロロプレン系重合体ラテックスを得た。
【００５５】
メタノールによってポリマーを析出させた後、ベンゼンによる溶解とメタノールによる析出を２回繰り返して精製し、ベンゼン溶液を−６０℃で凍結後、真空乾燥させた。この精製ポリマーはテトラヒドロフラン及びクロロホルムに約３０質量％可溶であった。可溶部分子量及び共重合体中のモノマー組成の分析結果を表１に示す。
溶剤可溶部の分子量及び共重合体中のモノマー組成の分析方法は実施例１と同じである。
【００５６】
［実施例５］
３Ｌガラス製丸底フラスコを反応器として用いて、これに窒素雰囲気中で、クロロプレン８５３．９ｇ（９．６ｍｏｌ）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン５２．７ｇ（０．４３ｍｏｌ）、１−クロロ−１，３−ブタジエン３８．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）、参考例２で得た４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシラン５５．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール２．２ｇ、純水１１５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４０．０ｇを仕込み乳化させた。乳化させた後に、過硫酸カリウム１ｇを開始剤として用い、窒素雰囲気下３５℃で共重合させ、最終重合率が６２％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、クロロプレン系重合体ラテックスを得た。
【００５７】
メタノールによってポリマーを析出させた後、ベンゼンによる溶解とメタノールによる析出を２回繰り返して精製し、ベンゼン溶液を−６０℃で凍結させた後に、真空乾燥させた。この精製ポリマーはテトラヒドロフラン及びクロロホルムに約４０質量％可溶であった。可溶部分子量及び共重合体中のモノマー組成の分析結果を表１に示す。
溶剤可溶部の分子量及び共重合体中のモノマー組成の分析方法は実施例１と同じである。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明のクロロプレン系共重合体は、部分的にアルコキシシリル基を含有している。アルコキシシリル基が導入されたクロロプレン系共重合体は、シリカとの親和性に優れたゴム組成物の原料となるほか、高分子型シランカップリング剤としても有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chloroprene copolymer comprising an alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer unit and a chloroprene unit.
[0002]
[Prior art]
Conventional means for improving the properties of chloroprene polymers include changing the composition ratio of the polymer microstructure by changing the polymerization temperature, changing the polymer structure using comonomers, It is known to change the polymer terminal structure by changing the transfer agent, and there are many cases (see, for example, Non-Patent Document 1).
[0003]
[Non-Patent Document 1]
“Rubber Chemistry and Technology”, 1976, 49, p. 670
[0004]
Conventional chloroprene polymers have been used in the fields of general industrial rubber products, automobile parts, adhesives, etc. by compounding silica in order to improve the mechanical properties, but have no affinity for silica. It was sufficient, and even if silica was blended, there was a possibility that the mechanical properties were not sufficiently expressed. It is known that mechanical properties can be improved to some extent by using a low molecular weight compound (molecular weight 100 to 500) containing an alkoxysilyl group called a silane coupling agent in combination. A conventional silane coupling agent is a low molecular weight (molecular weight 100 to 500) substance having a functional group (alkoxysilyl group) that reacts with the silica surface. When treated with this, silica is a low molecular weight organic affinity group. (For example, refer nonpatent literature 2). In other words, since the organic affinity group has a low molecular weight, the surface area that can modify one reactive site is small, and in order to obtain a sufficient effect, a large amount of silane coupling agent must be used. The prescription has become expensive.
[0005]
[Non-Patent Document 2]
Edited by Japan Rubber Association, “Basics of Rubber Technology”, first edition, 1983, p. 25-26
[0006]
In the present invention, in order to enhance the effect of the silane coupling agent, it is necessary to increase the molecular weight of the organic affinity group and increase the alkoxysilyl group in one molecule. If a polymer having a group (alkoxysilyl group) can be used as a high molecular silane coupling agent, a wide surface can be modified at one reaction point, compared with a conventional low molecular silane coupling agent. It has been found that the efficiency is improved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a chloroprene-based copolymer that has a capability as a high molecular silane coupling agent, has high affinity with silica, and can fully express mechanical properties by blending silica. There is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to enhance the effect of the silane coupling agent, it was necessary to increase the molecular weight of the organic affinity group and increase the number of alkoxysilyl groups in one molecule. Ideally, if a polymer having a functional group that reacts with the silica surface (alkoxysilyl group) can be used as the polymer silane coupling agent, a wide surface can be modified at one reaction point, The efficiency is improved as compared with the conventional low molecular silane coupling agent. Based on such knowledge, the present inventors have introduced a chloroprene copolymer having a capability as a high molecular silane coupling agent by partially introducing an alkoxysilyl group into the chloroprene polymer. By performing a sol-gel reaction of an alkoxysilane compound in the presence of a polymer, it is possible to provide a chloroprene copolymer that can be modified on the silica surface by cohydrolysis-condensation, and to solve the above-described problems. As a result, the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention includes 40 to 99.9 mol% of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene) units and 60 to 0.1 mol% of alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer units. A chloroprene copolymer having a number average molecular weight of 5,000 to 300,000.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The chloroprene of the present invention is 2-chloro-1,3-butadiene. The copolymerization ratio of chloroprene in the copolymer is 40 mol% or more and 99.9 mol% or less, and preferably 80 mol% or more and 99 mol% or less. When the copolymerization ratio of chloroprene is in the range of 40 mol% or more and 99.9 mol% or less, the copolymer can be produced stably.
[0011]
In the present invention, the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer copolymerized with chloroprene means a hydrocarbon having a structure containing a conjugated double bond and an alkoxysilyl group in the molecule, and is significantly increased through chloroprene and the double bond. Any monomer may be used as long as it is a copolymerizable monomer.
Examples of the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer include 1-trimethoxysilyl-1,3-butadiene, 1-triethoxysilyl-1,3-butadiene, 1-tripropoxysilyl-1,3-butadiene, 1-alkoxysilyl-1,3-butadienes such as 1-triisopropoxysilyl-1,3-butadiene, 2-trimethylsilyl-1,3-butadiene, 2-triethoxysilyl-1,3-butadiene, 2- 2-alkoxysilyl-1,3-butadienes such as tripropoxysilyl-1,3-butadiene, 2-triisopropoxysilyl-1,3-butadiene, or 4-methylene-5-hexenyltrimethoxysilane, 4 -Methylene-5-hexenyltriethoxysilane, 4-methylene-5-hexenyltripropoxysila , 4-methylene-5-hexenyl alkoxysilanes such as 4-methylene-5-hexenyl triisopropoxysilane.
Among the above, 4-methylene-5-hexenylalkoxysilanes are preferable for efficiently proceeding the copolymerization reaction.
[0012]
4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane is a novel substance and is represented by the following formula:
[Chemical 2]

(In the formula, R, R ′ and R ″ may be the same or different and are each a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group).
[0013]
4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane can be synthesized as follows.
2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride represented by the following formula in a solvent:
[Chemical 3]

And 3-halogenated propyltrialkoxysilane represented by the following formula:
[Formula 4]

(X is a halogen atom. R, R ′, and R ″ are the same as defined above) to give a 4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane.
[0014]
The 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride used in the synthesis of 4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane is a Grignard reagent of 2-chloro-1,3-butadiene.
[0015]
An example of a method for synthesizing 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride is shown. A magnesium powder, 2-chloro-1,3-butadiene, a solvent, and zinc chloride are mixed and heated to obtain a solution of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride. The reaction temperature is 40 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C, the reaction rate may be lowered. When the temperature is higher than 100 ° C, the raw material compound may be volatilized or 2-chloro-1,3-butadiene may be significantly polymerized, resulting in a decrease in yield. is there. In this reaction, if there is moisture in the system, there is a tendency that there is an induction period or the reaction rate is lowered. Therefore, it is preferable to use all the raw material reagents used after being dried or dehydrated. The solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material reagent, but an organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or higher is preferable, and specifically, tetrahydrofuran (THF), N-methyl-2- Pyrrolidone (NMP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), dimethyl sulfoxide (DIMS), diglyme, triglyme, N, N-dimethylacetamide (DMAC), o-xylene, dibenzyl ether, diphenyl ether, etc. Is mentioned. Of these, tetrahydrofuran (THF) is most preferable because it can be easily separated by distillation. The amount of 2-chloro-1,3-butadiene is preferably 0.5 to 2.5 mol / L with respect to the solvent. Within this range, a 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride solution having a high concentration can be obtained safely. The reaction rate of 2-chloro-1,3-butadiene is preferably 100%. If unreacted 2-chloro-1,3-butadiene remains, the distillation operation becomes complicated.
[0016]
The 3-halogenated propyltrialkoxysilane used in the synthesis of 4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane is a compound represented by the following formula:
[Chemical formula 5]

(X is a halogen atom, typically chlorine and iodine; R, R ′, R ″ are the same as defined above).
[0017]
Specific examples of 3-halogenated propyltrialkoxysilane include 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-iodopropyltrimethylsilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-iodopropyltriethoxysilane, and 3-chloropropyltripropoxy. Examples thereof include silane and 3-iodopropyltripropoxysilane.
[0018]
The 3-halogenated propyltrialkoxysilane used in the synthesis of 4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane has a lower boiling point of the final product when the number of carbon atoms of the alkoxy group is smaller, and the purification operation becomes easier. It is preferable to use an alkoxy group having a small carbon number. In this relation, the carbon number of the alkoxy group in the 3-halogenated propyltrialkoxysilane used in the present invention is 1 to 5, preferably 1 to 2.
[0019]
As halogen atoms in 3-halogenated propyltrialkoxysilane, chlorine and iodine are generally used. However, the reaction rate of the coupling reaction is higher in the case of iodination than in the case of chlorination. For these reasons, it is preferable to use 3-iodopropyltrimethoxysilane or 3-iodopropyltriethoxysilane.
[0020]
In order to increase the coupling reaction rate, chlorine in 3-chloropropyltrialkoxysilane may be substituted with iodine in advance and used as 3-iodopropyltrialkoxysilane. Such a substitution reaction involves dissolving a metal iodide such as sodium iodide and 3-chloropropyltrialkoxysilane in a solvent such as dehydrated acetone at a temperature of 40 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C. Can be carried out by reaction. Substitution with iodine can be confirmed by gas chromatography. After cooling the reaction solution, the reaction solution is put into a solvent such as excess hexane to precipitate sodium chloride, and then distilled to obtain 3-iodopropyltrialkoxysilane.
[0021]
In order to increase the coupling reaction rate, a catalyst may be used. Examples of the catalyst include copper (I) chloride, copper (II) chloride, lithium chloride, nickel (II) chloride and the like. When using a catalyst, the amount used is preferably 0.05 to 0.20 mol with respect to 1 mol of 3-halogenated propyltrialkoxysilane and 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride, Preferably it is 0.10-0.15 mol. If it is this range, the target compound can be obtained with a high yield.
[0022]
The coupling reaction in the synthesis of 4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane is carried out as follows. First, in a reaction vessel, a catalyst is dissolved in a solvent as necessary. The reaction temperature is 40 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C, the reaction rate may be lowered. When the temperature is higher than 100 ° C, polymerization of 4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane may occur. The solvent to be used is preferably an organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or more. Specifically, tetrahydrofuran (THF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) ), Dimethyl sulfoxide (DIMSO), diglyme, triglyme, N, N-dimethylacetamide (DMAC), o-xylene, dibenzyl ether, diphenyl ether and the like. Of these, tetrahydrofuran (THF) is most preferable because it can be easily separated by distillation. Next, a solution of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride synthesized as described above is added to the reaction vessel, and then a solution of 3-halogenated propyltrialkoxysilane is added dropwise. The addition amount of 3-halogenated propyltrialkoxysilane is preferably 0.5 to 2.5 mol / L with respect to the solvent. Within this range, 4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane can be obtained with high yield. The amount of 3-halogenated propyltrialkoxysilane and the amount of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride are preferably equimolar. If the latter is excessive, a substitution reaction may occur even on a silicon atom, and a dimer as shown in the following formula may be generated.
[Chemical 6]

Since the coupling reaction is an exothermic reaction, the rate at which the solution of 3-halogenated propyltrialkoxysilane is dropped is adjusted so as not to raise the temperature of the reaction solution excessively. The progress of the coupling reaction can be confirmed by gas chromatography.
[0023]
After confirming that the coupling reaction has been completed, the product is purified by performing a general extraction operation using an aqueous solution of a salt such as ammonium chloride and an organic solvent such as diethyl ether. By performing distillation after the purification operation, 4-methylene-5-hexenyltrialkoxysilane is obtained with high purity.
[0024]
The copolymerization amount of the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer in the chloroprene copolymer of the present invention is preferably 0.1 mol% or more and 60 mol% or less. The chloroprene copolymer of the present invention is useful as a raw material for a composite material of silica and polymer, but when used in this application, if it is less than 0.1 mol%, an effect of introducing an alkoxysilyl group can be obtained. Hateful. Further, since the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer is relatively expensive, it is not preferable to copolymerize more than 60 mol% because it is economically disadvantageous. The copolymer of the present invention preferably has a number average molecular weight of 5,000 or more and 300,000 or less, more preferably 5 or less, obtained by GPC measurement (styrene conversion) of a 0.1% by mass tetrahydrofuran solution. , And not less than 200,000. If it is this range, the gelatinization of the copolymer during a polymerization reaction will hardly occur.
[0025]
In the present invention, a part of the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer is replaced with an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer in the range of 1 mol% to 50 mol% of the total of the alkoxysilyl group-containing monomers. It may be used. Examples of such alkoxysilyl group-containing vinyl monomers include trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyl. Dimethylmethoxysilane, (meth) acryloxymethyltriethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxysilane, (meth) acryloxy Methylmethyldipropoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- ( T) Acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) ) Acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylpropoxysilane, and the like. .
[0026]
The chloroprene copolymer of the present invention uses chloroprene and an alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer as essential monomers, but other monomers may be copolymerized as necessary.
[0027]
Examples of monomers other than chloroprene and alkoxysilyl group-containing monomers include monomers known to be copolymerizable with chloroprene, specifically, 1-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, 2-fluoro-1,3-butadiene, 2-bromo-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, acrylonitrile, styrene and Examples include styrene derivatives, acrylic acid and acrylic esters, methacrylic acid and methacrylic esters, maleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, and sulfur. Monomers other than chloroprene and alkoxysilyl group-containing monomers are preferably 10 mol% or less in the chloroprene copolymer.
[0028]
In the present invention, the copolymerization reaction between the chloroprene unit and the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer unit proceeds by radical polymerization. The method for copolymerizing the chloroprene unit and the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer unit is not particularly limited, and any of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like may be used. In particular, emulsion polymerization is more preferable because the copolymerization reaction can proceed stably, and the copolymer can be obtained as a latex, so that it can be used in a wide range of applications. In the case of emulsion polymerization, it is preferable to maintain the pH of the system near neutral so that hydrolysis of the alkoxysilyl group does not occur.
[0029]
The copolymerization reaction is carried out by appropriately selecting and controlling the polymerization initiator, emulsifier and / or dispersant, chain transfer agent, polymerization terminator, polymerization temperature, final polymerization rate, demonomer, etc. It is possible to adjust the solvent insoluble content (gel content) and the like.
[0030]
The polymerization initiator may be appropriately selected from known polymerization initiators in conventional radical polymerization such as peroxides and azo compounds.
Examples of peroxides include hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, isobutyryl peroxide, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodeca Noate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4 -T-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, di-2-ethoxyhexylperoxydicarbonate, di (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, t- Hexyl peroxyneodecane Dimethoxybutyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, succinic peroxide Oxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2- Ethyl hexanoate, 4-methylbenzoyl par Oxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, m-toluoylbenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 2- Methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) ) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis ( t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butyl -Oxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) Hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t- Butyl peroxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxide) valerate, di-t-butylper Oxyisophthalate, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroper Examples thereof include oxide, t-hexyl hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide.
[0031]
Examples of azo compounds include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2 '-Azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis [N -(2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 1-[(Cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′- Zobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxy) Ethyl) propionamide], 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′- Azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazoli) -2-yl) propane], 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) )and so on.
[0032]
In the case of emulsion polymerization, a chloroprene unit, an alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer unit, and, if necessary, other comonomers can be copolymerized in water in the presence of an emulsifier and / or a dispersant. The reaction is generally performed at a temperature of 5 to 50 ° C. If necessary, a solvent other than water may be used. The emulsifier and / or dispersant is not particularly limited, and various anionic, nonionic, and cationic types can be used. Examples of the anion type include a carboxylic acid type and a sulfate ester type. For example, an alkali metal salt of rosin acid, an alkyl sulfonate having 8 to 20 carbon atoms, an alkyl aryl sulfate, a condensate of sodium naphthalene sulfonate and formaldehyde Etc. Specific examples of nonionic types include water-soluble polymers, ether types, ester types, sorbitan ester types, sorbitan ester ether types, alkylphenol types, and the like, such as polyvinyl alcohol and copolymers thereof, polyoxyethylene tridecyl ether. , Polyoxyethylene monostearate, sorbitan monooleate and the like. Specific examples of the cation type include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary amine salts, and aromatic quaternary ammonium salts. For example, octadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, dilauryl. Examples thereof include dimethylammonium chloride.
[0033]
In the case of emulsion polymerization, the amount of the emulsifier and / or dispersant to be used is preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the initial charged monomers. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the emulsification tends to be insufficient. If the amount is more than 20 parts by mass, foaming at the time of stirring may become a problem or the physical properties of the final rubber product may be adversely affected. .
[0034]
In the case of solution polymerization, a chloroprene unit, an alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer unit, and, if necessary, other comonomers can be dissolved in an organic solvent for copolymerization. The reaction is generally performed at a temperature of 5 to 50 ° C. The organic solvent to be used is not particularly limited. Specific examples include toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexane, dichloromethane, tetrahydrofuran (THF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the like. An organic solvent may be mixed.
[0035]
The type of chain transfer agent is not particularly limited, and those usually used for emulsion polymerization of chloroprene can be used. For example, long chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan, diisopropylxanthogen disulfide And dialkylxanthogen disulfides such as diethyl xanthogen disulfide, and known chain transfer agents such as iodoform can be used.
[0036]
The polymerization terminator (polymerization inhibitor) is not particularly limited. For example, 2,6-tertiarybutyl-4-methylphenol, phenothiazine, 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) ) Hydroquinone, N-nitrosophenylhydroxylamine and the like can be used.
[0037]
Although the polymerization temperature at the time of superposition | polymerization is not specifically limited, In order to perform a polymerization reaction smoothly, it is preferable that a superposition | polymerization temperature shall be 10-50 degreeC.
[0038]
The final polymerization rate is not particularly limited and can be arbitrarily adjusted. Unreacted monomers can be removed by a known method such as heating under reduced pressure, and the method is not particularly limited.
[0039]
In the chloroprene copolymer of the present invention, additives, auxiliaries and the like that are usually used for polymers can be added. Suitable additives and auxiliaries include antioxidants, lubricants, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, plasticizers, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, fillers, foaming agents and the like.
[0040]
The use of the chloroprene copolymer of the present invention is not particularly limited, and can be used only for general industrial rubber products, automobile parts, adhesives, industrial parts, etc. in which conventional chloroprene polymers are used. In addition, the high molecular weight silane coupling agent can be used in the same manner as a conventional low molecular weight silane coupling agent.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, these Examples do not limit this invention.
[0042]
[Experimental Example 1]
135.0 g (0.9 mol) of sodium iodide and 59.6 g (0.3 mol) of 3-chloropropyltrimethoxysilane were dissolved in 900 ml of dehydrated acetone. Reflux at 80 ° C. for 4 days. After confirming that the entire amount was replaced with halogen by gas chromatography, the mixture was cooled. The reaction solution was placed in excess hexane to precipitate sodium chloride, and then distilled. 3-Iodopropyltrimethoxysilane was distilled at 77 ° C. and 5 mmHg to obtain 80.5 g as a main fraction.
[0043]
[Experiment 2]
Sodium iodide 135.0 g (0.9 mol) and 3-chloropropyltriethoxysilane 72.2 g (0.3 mol) were dissolved in 900 ml of dehydrated acetone. Reflux at 80 ° C. for 4 days. After confirming that the entire amount was replaced with halogen by gas chromatography, the mixture was cooled. The reaction solution was placed in excess hexane to precipitate sodium chloride, and then distilled. 3-Iodopropyltrimethoxysilane was distilled at 86 ° C. and 5 mmHg to obtain 80.5 g as a main fraction.
[0044]
[Experiment 3]
2-chloro-1,3-butadiene 30.0 g (0.34 mol), tetrahydrofuran (THF) 170 ml, magnesium powder 6.2 g, and zinc chloride 5.0 g were mixed and heated at about 80 ° C. A THF solution of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride was obtained. As a result of titrating a part of this THF solution with an aqueous HCl solution and an aqueous NaOH solution, it was found that the concentration of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride was 1.0 mol / L.
[0045]
[Reference Example 1]
In a 500 ml round bottom flask, 0.64 g (0.015 mol) of anhydrous lithium chloride, 1.01 g (0.0075 mol) of anhydrous copper (II) chloride and 75 ml of dehydrated tetrahydrofuran (THF) were added and dissolved. Subsequently, 43.5 g (0.15 mol) of 3-iodopropyltrimethoxysilane prepared in Experimental Example 1 was added. 150 ml of a THF solution of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride prepared in Experimental Example 3 was added little by little using a dropping funnel. The dropping speed was adjusted so that the reaction solution was about 40-50 ° C. After confirming that the reaction rate of the coupling reaction was 100% by gas chromatography, the reaction solution was added to and mixed with 200 ml of a 20% by mass aqueous solution of ammonium chloride. Distillation was performed 5 times with diethyl ether and distilled.
[0046]
4-Methylene-5-hexenyltrimethoxysilane was distilled at 70 ° C. and 5 mmHg to obtain 25.5 g (0.12 mol) as a main fraction. As a result of measuring purity by gas chromatography, it was 99.5% or more. The recovery rate by distillation was 78.5%.
[0047]
[Reference Example 2]
In a 500 ml round bottom flask, 0.64 g (0.015 mol) of anhydrous lithium chloride, 1.01 g (0.0075 mol) of anhydrous copper (II) chloride and 75 ml of dehydrated tetrahydrofuran (THF) were added and dissolved. Subsequently, 49.8 g (0.15 mol) of 3-iodopropyltriethoxysilane prepared in Experimental Example 1 was added. 150 ml of a THF solution of 2- (1,3-butadienyl) magnesium chloride prepared in Experimental Example 3 was added little by little using a dropping funnel. The dropping speed was adjusted so that the reaction solution was about 40-50 ° C. After confirming that the reaction rate of the coupling reaction was 100% by gas chromatography, the reaction solution was added to and mixed with 200 ml of a 20% by mass aqueous solution of ammonium chloride. Distillation was performed 5 times with diethyl ether and distilled.
[0048]
4-methylene-5-hexenyltriethoxysilane was distilled at 75 ° C. and 5 mmHg to obtain 31.3 g (0.12 mol) as a main fraction. As a result of measuring purity by gas chromatography, it was 99.5% or more. The recovery rate by distillation was 80.6%.
[0049]
[Example 1]
Using a 20 ml Schlenk tube as a reactor, 0.93 g (10.5 mmol) of chloroprene and 10.86 g of 4-methylene-5-hexenyltriethoxysilane obtained in Reference Example 2 (42. 0 mmol), V-70 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., compound name: 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) 0.162 g (0.53 mmol), toluene 0.24 g (2.60 mmol) was charged and dissolved, and reacted for 60 minutes at 40 ° C. The unreacted monomer concentration was measured by gas chromatography and the polymerization rate was calculated to be 5%. The vessel was ice-cooled and purified twice with methanol and benzene, and the benzene solution was frozen at −60 ° C. and then vacuum-dried. The molecular weight and the monomer composition in the copolymer are shown in Table 1.
[0050]
The molecular weight of the purified polymer is as follows: apparatus: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation), precolumn: TSK guard column H _HR -H, analytical column: HSKgelGMH _HR -H, sample pump pressure: 8.0 to 9.5 MPa, measured at a sample adjustment concentration of 0.1% by mass.
[0051]
The monomer composition in the copolymer was determined using JNM-GSX-400 (manufactured by JEOL Ltd.) ¹ Measured by 1 H-NMR.
[0052]
[Example 2]
A 20 ml Schlenk tube was used as a reactor. In a nitrogen atmosphere, 3.32 g (37.5 mmol) of chloroprene and 9.69 g of 4-methylene-5-hexenyltriethoxysilane obtained in Reference Example 2 (37. 5 mmol), V-70 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., compound name: 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) 0.231 g (0.75 mmol), toluene 0.35 g (3.75 mmol) was charged and dissolved, and reacted for 50 minutes at 40 ° C. The unreacted monomer concentration was measured by gas chromatography and the polymerization rate was calculated to be 11%. The vessel was ice-cooled and purified twice with methanol and benzene, and the benzene solution was frozen at −60 ° C. and then vacuum-dried. Table 1 shows the analysis results of the molecular weight and the monomer composition in the copolymer.
The analysis method of the molecular weight and the monomer composition in the copolymer is the same as in Example 1.
[0053]
[Example 3]
A 20 ml Schlenk tube was used as a reactor. In a nitrogen atmosphere, 7.97 g (90.0 mmol) of chloroprene and 5.81 g of 4-methylene-5-hexenyltriethoxysilane obtained in Reference Example 2 (22. 5 mmol), V-70 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., compound name: 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) 0.348 g (1.13 mmol), toluene 0.53 g (5.75 mmol) was charged and dissolved and reacted for 15 minutes at 40 ° C. The concentration of unreacted monomer was measured by gas chromatography and the polymerization rate was calculated to be 11%. The vessel was ice-cooled and purified twice with methanol and benzene, and the benzene solution was frozen at −60 ° C. and then vacuum-dried. Table 1 shows the analysis results of the molecular weight and the monomer composition in the copolymer.
The analysis method of the molecular weight and the monomer composition in the copolymer is the same as in Example 1.
[0054]
[Example 4]
Using a 3 L glass round bottom flask as a reactor, 943.8 g (10.6 mol) of chloroprene and 56.2 g of 4-methylene-5-hexenyltriethoxysilane obtained in Reference Example 2 (in a nitrogen atmosphere) 0.22 mol), 2.2 g of 1-dodecanethiol, 1150 g of pure water and 40.0 g of sodium lauryl sulfate were charged and emulsified. After emulsification, 1 g of potassium persulfate was used as an initiator and polymerized at 35 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the final polymerization rate reached 59%, an emulsion of phenothiazine was added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain a chloroprene polymer latex.
[0055]
After the polymer was precipitated with methanol, the dissolution with benzene and the precipitation with methanol were repeated twice to purify, and the benzene solution was frozen at −60 ° C. and vacuum dried. This purified polymer was soluble in tetrahydrofuran and chloroform by about 30% by mass. Table 1 shows the analysis results of the molecular weight of the soluble part and the monomer composition in the copolymer.
The method for analyzing the molecular weight of the solvent-soluble part and the monomer composition in the copolymer is the same as in Example 1.
[0056]
[Example 5]
Using a 3 L glass round bottom flask as a reactor, 853.9 g (9.6 mol) of chloroprene, 52.7 g (0.43 mol) of 2,3-dichloro-1,3-butadiene in a nitrogen atmosphere, 1-chloro-1,3-butadiene 38.0 g (0.43 mol), 4-methylene-5-hexenyltriethoxysilane obtained in Reference Example 55.4 g (0.15 mol), 1-dodecanethiol 2.2 g 1150 g of pure water and 40.0 g of sodium lauryl sulfate were charged and emulsified. After emulsification, 1 g of potassium persulfate was used as an initiator and copolymerized at 35 ° C. under a nitrogen atmosphere. When the final polymerization rate reached 62%, an emulsion of phenothiazine was added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain a chloroprene polymer latex.
[0057]
After the polymer was precipitated with methanol, purification by benzene dissolution and methanol precipitation was repeated twice, and the benzene solution was frozen at −60 ° C. and then vacuum-dried. This purified polymer was soluble in tetrahydrofuran and chloroform by about 40% by mass. Table 1 shows the analysis results of the molecular weight of the soluble part and the monomer composition in the copolymer.
The method for analyzing the molecular weight of the solvent-soluble part and the monomer composition in the copolymer is the same as in Example 1.
[0058]
[Table 1]

[0059]
【The invention's effect】
As is apparent from Table 1, the chloroprene copolymer of the present invention partially contains an alkoxysilyl group. The chloroprene copolymer having an alkoxysilyl group introduced is not only a raw material for a rubber composition having an excellent affinity with silica, but is also effective as a polymer silane coupling agent.

Claims (4)

Number average molecular weight consisting of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene) units of 40 to 99.9 mol% and alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer units of 60 to 0.1 mol% 000 to 300,000 chloroprene copolymer , wherein the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer is 4-methylene-5- hexenylalkoxysilane represented by the following formula:

(In the formula, R, R ′ and R ″ may be the same as or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms)
A chloroprene copolymer. The chloroprene copolymer according to claim 1, wherein the alkoxysilyl group-containing conjugated diene monomer is 4-methylene-5-hexenyltriethoxysilane.   The chloroprene copolymer according to claim 1 or 2, further comprising copolymerization of a conjugated diene monomer unit.   The chloroprene copolymer according to any one of claims 1 to 3, which is produced by emulsion copolymerization.