JP2004210950A

JP2004210950A - Silyl group-containing organic polymeric curable composition

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Publication number: JP2004210950A
Application number: JP2002382215A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Nakamura; 博征中村; Hiroshi Shitajitoushiyo; 浩下地頭所; Tomoshi Morita; 知志森田
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP3892396B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silyl group-containing organic polymeric curable composition having excellent adhesive property, especially in water-resistant adhesion, and a high curing rate without coloring a cured product. <P>SOLUTION: This silyl group-containing organic polymeric curable composition comprises a silyl group-containing an organic polymer (a) of 100 pts.wt. and a reaction product (b) of 0.1-20 pts.wt. as a curing catalyst obtained by a reaction between a dialkyl tin acetate represented by general formula (I):(R<SP>1</SP>)<SB>2</SB>Sn(OCOCH<SB>3</SB>)<SB>2</SB>and a tetraalkoxysilane represented by general formula (II):Si(OR<SP>2</SP>)<SB>4</SB>in a molar ratio of 1/1-1/1.5. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリル基含有有機重合体硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、シリル基含有有機重合体と硬化触媒からなる、シーリング剤、接着剤などとして用いるのに好適なシリル基含有有機重合体の硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤やシーリング剤に有用な硬化性組成物として、ポリエーテル、ポリエステル、あるいはエチレン性不飽和化合物やジエン系化合物の重合体などを主鎖とする架橋可能な加水分解性ケイ素含有基を有する有機重合体を主成分として用いるものが知られている。これら加水分解性ケイ素含有基を有する有機重合体は、触媒の存在下で、室温において大気中の水分により加水分解性ケイ素含有基が加水分解を起こし、シロキサン結合を形成することで硬化される。この加水分解性ケイ素含有基を有する有機重合体を用いる硬化性組成物は、ポリウレタン系硬化性組成物に比べ貯蔵安定性、耐候性、耐発泡性、耐変色性が良好であり、ポリサルファイド系硬化性組成物に比べ、硬化性に優れ、周囲への汚染性が少なく、毒性がない。また、通常のシリコーン系硬化性組成物に比べ周囲への汚染性が少なく、硬化物表面への塗装性が良好である。
【０００３】
前記加水分解性ケイ素含有基を有する有機重合体の硬化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫、ビス（ｎ−オクチル酸）錫、ビス（ナフテン酸）錫、ビス（ステアリン酸）錫、ビス（バーサチック酸）錫、ジブチル錫オキサイドなどの錫化合物、ビスマス化合物などの金属化合物、およびこれら金属化合物のアミン塩などが使用されてきた。なかでも、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）は、硬化速度および硬化物性に優れ、かつ、可使時間と硬化性のバランスが良いため、汎用されてきた（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００４】
しかし、これらの硬化触媒では、接着性、特に、耐水接着性が著しく劣り、プライマーなどを使用する必要がある（例えば特許文献６〜１０参照）。また、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）を使用すると、硬化性組成物の配合によっては硬化物が淡黄色に着色するという問題点があった。
【０００５】
これらの問題を解消できる硬化触媒として、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）などのオルガノ錫シリケート化合物が提案されている（例えば特許文献５参照）。これらのオルガノ錫シリケート化合物を使用すると、オルガノ錫カルボキシレートを使用する場合に比べて硬化速度が速くなり、硬化物の着色も少ない。しかし、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）と比べると硬化速度が十分ではないことから、さらに速い硬化速度を持つ触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２２６７８９号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０７０１８号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９２０５７号公報
【特許文献４】
特開平５−３３１３７０号公報
【特許文献５】
特開平７−１１１５５号公報
【特許文献６】
特公昭５９−３８９８９号公報
【特許文献７】
特公平１−５８２１９号公報
【特許文献８】
特公平２−２２１０５号公報
【特許文献９】
特開昭５８−５７４６０号公報
【特許文献１０】
特公昭６３−１８９７５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来技術に鑑みて、本発明は、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）などのオルガノ錫シリケート化合物を硬化触媒として使用する場合に比べて硬化速度が大きく、かつ従来より汎用されているジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）を硬化触媒として使用する場合にみられる硬化物の着色がなく、さらに接着性、とくに耐水接着性が優れているシリル基含有有機重合体硬化性組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）などのオルガノ錫シリケート化合物を硬化触媒として使用する場合に比べて硬化速度が大きく、かつ従来より汎用されているジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）を硬化触媒として使用する場合にみられる硬化物の着色がなく、さらに接着性、とくに耐水接着性が優れているシリル基含有有機重合体の硬化物を与える硬化触媒を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明はつぎのシリル基含有有機重合体の硬化性組成物を提供する。
（１）加水分解性基と結合したケイ素原子を有する基を、分子末端または側鎖に、１分子当たり少なくとも１個有するシリル基含有有機重合体（ａ）１００重量部、および硬化触媒として、一般式（Ｉ）：
（Ｒ^１）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ_３）_２（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基であり、２個のＲ^１は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるジアルキル錫アセテートと、
一般式（ＩＩ）：
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４（ＩＩ）
（式中、Ｒ^２は炭素原子数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、４個のＲ^２は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるテトラアルコキシシランとを１／１〜１／１．５のモル比で反応させることにより得られる反応生成物（ｂ）０．１〜２０重量部からなることを特徴とするシリル基含有有機重合体硬化性組成物。
（２）前記ジアルキル錫アセテートがジブチル錫アセテートであり、テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランである前記（１）項記載のシリル基含有有機重合体硬化組成物。
（３）さらに充填剤を含有する前記（１）または（２）項記載のシリル基含有有機重合体硬化性組成物。
（４）前記シリル基含有有機重合体（ａ）が、ポリエーテル、エチレン性不飽和化合物の重合体またはジエン系化合物の重合体を主鎖とするものである前記（１）〜（３）項のいずれかに記載のシリル基含有有機重合体硬化性組成物。
（５）前記反応生成物（ｂ）が、一般式（Ｉ）で表されるジアルキル錫アセテートと一般式（ＩＩ）で表されるテトラアルコキシシランとを、８０〜１３０℃の温度で１〜３時間反応させて得られるものである前記（１）〜（４）項のいずれかに記載のシリル基含有有機重合体硬化性組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる有機重合体（ａ）は、加水分解性基と結合したケイ素原子を有する基（以下、加水分解性ケイ素含有基という場合がある）を、分子末端または側鎖に、１分子当たり少なくとも１個有する有機重合体であり、該重合物の主鎖としては、アルキレンオキシド重合体ないしポリエーテル、エーテル・エステルブロック共重合体などが挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物、ジエン系化合物の重合体などが挙げられる。これら主鎖重合体は室温で液状のものが好ましい。
【００１１】
前記アルキレンオキシド重合体ないしポリエーテルとしては、
〔ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ〕ｎ
〔ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ〕ｎ
〔ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２Ｏ〕ｎ
〔ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ〕ｎ
などの繰り返し単位の１種または２種以上を有するものが例示される。ここで、ｎは２以上の整数である。これらアルキレンオキシド重合体ないしポリエーテルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの２種以上の共重合体も使用できる。
【００１２】
また、エチレン性不飽和化合物、ジエン系化合物の重合体としては、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの単独重合体、またはこれらの２種以上の共重合体が挙げられる。より具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
前記加水分解性ケイ素含有基は、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することにより縮合反応を起こす基のことである。具体的には、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基などが挙げられる。ここで、１つのケイ素原子に結合した加水分解性基の数は１〜３の範囲から選択される。また、１つのケイ素原子に結合した加水分解性基は１種であってもよく、複数種であってもよい。さらに加水分解性基と非加水分解性基が１つのケイ素原子に結合していてもよい。加水分解性ケイ素含有基としては、取り扱いが容易である点で、特にアルコキシシリル基（モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を含む）が好ましい。加水分解性ケイ素含有基は重合体分子の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、さらに末端と側鎖の両方に存在していてもよい。加水分解性ケイ素含有基は、重合体の１分子当たり少なくとも１個あればよいが、硬化速度、硬化物性の点からは、１分子当たり平均して１．５個以上あるのが好ましい。加水分解性ケイ素含有基を前記主鎖重合体に結合させる方法としては公知の方法が採用できる。
【００１４】
本発明で用いる有機重合体（ａ）の分子量は、特に制約はないが、過度に高分子のものは高粘度であり、硬化性組成物とした場合の取扱い性に劣るので、数平均分子量として３００００以下が望ましい。一方、過度に低分子量のものは、流動性が高いため施工性が劣るので、数平均分子量として１０００以上が望ましい。このような有機重合体は、公知の方法によって製造することができるが、鐘淵化学工業（株）製のカネカＭＳポリマーなどの市販品を使用することができる。
【００１５】
本発明で硬化触媒として使用するジアルキル錫アセテートとテトラアルコキシシランの反応生成物（ｂ）は、ジアルキル錫アセテートとテトラアルコキシシランを１／１〜１／１．５のモル比で反応させることによって得られるものである。好ましくは、ジアルキル錫アセテートとテトラアルコキシシランを１／１〜１／１．５のモル比で混合し、８０〜１３０℃、１〜３時間で反応を行った後、酢酸アルキルエステルを留去する方法により製造されるものである。前記反応は通常溶媒の不存在下で行なわれる。ジアルキル錫アセテートのテトラアルコキシシランに対するモル比が１／１より大きい範囲で反応させて得られた反応生成物は、触媒活性が劣り硬化速度が遅くなり、かつ接着性が低下するなどの問題点があるため、好ましくない。また、ジアルキル錫アセテートのテトラアルコキシシランに対するモル比が１／１．５より小さい範囲で反応させて得られた反応生成物は、分解速度が速く不安定であり、かつ過度に高粘度になるため、取り扱い性が劣る。
【００１６】
ジアルキル錫アセテートは、対応するジアルキル錫オキシドと無水酢酸から容易に製造できる。
【００１７】
反応生成物（ｂ）は２種以上の反応生成物からなる混合物であり、常温で液状のものである。想定される反応生成物を具体的に構造式で示すと、たとえばつぎのものがあげられる。下式において、ｍは１以上の整数を示す。
【００１８】
【化１】

【００１９】
反応生成物（ｂ）の製造に使用するジアルキル錫アセテートは一般式（Ｉ）で表されるものである。一般式（Ｉ）において、Ｒ^１で表される炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。そのうち炭素原子数４〜８のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。ジアルキル錫アセテートの具体例としては、たとえば、ジメチル錫アセテート、ジエチル錫アセテート、ジプロピル錫アセテート、ジイソプロピル錫アセテート、ジブチル錫アセテート、ジペンチル錫アセテート、ジヘキシル錫アセテート、ジヘプチル錫アセテート、ジオクチル錫アセテート、ジノニル錫アセテート、ジデシル錫アセテート、メチルエチル錫アセテート、エチルプロピル錫アセテート、エチルブチル錫アセテートなどがあげられる。特にジブチル錫アセテートが好ましい。
【００２０】
反応生成物（ｂ）の製造に使用するテトラアルコキシシランは一般式（ＩＩ）で表されるものである。一般式（ＩＩ）において、Ｒ^２で表される炭素原子数１〜４の直鎖または分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基があげられる。特にエチル基が好ましい。テトラアルコキシシランの具体例としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリエトキシプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジエトキシジブトキシシランなどがあげられる。特にテトラエトキシシランが好ましい。
【００２１】
本発明において、硬化触媒（ｂ）は、シリル基含有有機重合体（ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部の割合で使用するのが好ましい。硬化触媒（ｂ）の使用量が前記範囲未満では硬化性能が不十分であり、一方前記範囲を超えると硬化後の硬化物の復元率、耐候性などの物性、貯蔵中の安定性が低下することがある。
【００２２】
本発明の硬化性組成物においては、通常、硬化物の用途に応じて、各種充填剤が配合される。充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタンなどがあげられる。これら充填剤は単独または２種以上を混合して使用することができる。充填剤の使用量は、硬化物の用途、要求性能に応じて広範に変わるものであるが、たとえば、シリル基含有有機重合体（ａ）１００重量部に対して１０〜３００重量部程度の範囲で適宜配合される。
【００２３】
さらに本発明の硬化性組成物では、硬化を促進し基材への密着性を良くするため、公知の種々のアミノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を配合することができ、具体的には、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、δ−アミノブチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’―ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンおよびこれらの部分加水分解物などがあげられる。また、基材への密着性の向上のために、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどのビニルアルコキシシラン化合物などを配合することができる。これら添加剤は単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
本発明の硬化性組成物においては、さらに、着色剤、可塑剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤など、硬化性組成物に通常添加される各種添加剤を適宜選択して配合することができる。
【００２５】
着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどがあげられる。
【００２６】
可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソデシル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのポリオール化合物のエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィンなどがあげられる。
【００２７】
タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカなどがあげられる。
【００２８】
溶剤としては、具体的には、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤などがあげられる。
【００２９】
さらに他の添加剤として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤などを適宜選択して配合することができる。
【００３０】
本発明の硬化性組成物の硬化処理は、通常環境雰囲気下での湿気硬化による。本発明においては、前記特定の硬化触媒を用いることにより、速硬化性が発揮されるので、現場施工上有利である。
【００３１】
本発明の硬化性組成物は１液型硬化性組成物として好適に使用できるが、２液型硬化性組成物としても使用できる。
【００３２】
２液型硬化性組成物は、通常前記シリル基含有有機重合体（ａ）を含有する主剤成分と、前記硬化触媒（ｂ）を含有する硬化触媒成分とで構成される。主剤成分には、前記シリル基含有有機重合体（ａ）の他に、前記アミノ基置換アルコキシシラン化合物、ビニルアルコキシシラン化合物、充填剤、着色剤、可塑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、老化防止剤、溶剤などの１種または２種以上を適宜配合することができる。硬化触媒成分には、前記硬化触媒（ｂ）の他に、前記アミノ基置換アルコキシシラン化合物、ビニルアルコキシシラン化合物、充填剤、着色剤、可塑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、老化防止剤、溶剤などの１種または２種以上を適宜配合することができる。
【００３３】
本発明の硬化性組成物は、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤などの用途に好適に使用できる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。
【００３５】
製造例１
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに窒素気流下で、ジブチル錫オキシド４９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水酢酸２０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｇを仕込み、１１２℃で２時間反応させた後、減圧下でトルエンを留去した。ついでテトラエトキシシラン４１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で３時間反応させ、減圧下で生成した酢酸エチルを留去して、淡黄色液体の錫化合物Ａの７４．３ｇを得た。
【００３６】
製造例２
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに窒素気流下で、ジブチル錫オキシド４９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水酢酸２０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｇを仕込み、１１２℃で２時間反応させた後、減圧下でトルエンを留去した。ついでテトラエトキシシラン４１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、１００℃で３時間反応させ、減圧下で生成した酢酸エチルを留去して、淡黄色液体の錫化合物Ｂの９１．４ｇを得た。
【００３７】
製造例３
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに窒素気流下で、ジブチル錫オキシド４９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水酢酸２０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｇを仕込み、１１２℃で２時間反応させた後、減圧下でトルエンを留去した。ついでテトラエトキシシラン６２．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で３時間反応させ、減圧下で生成した酢酸エチルを留去して、淡黄色液体の錫化合物Ｃの８９．３ｇを得た。
【００３８】
製造例４
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに窒素気流下で、ジブチル錫オキシド４９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水酢酸２０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｇを仕込み、１１２℃で２時間反応させた後、減圧下でトルエンを留去した。ついでテトラエトキシシラン５０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で３時間反応させ、減圧下で生成した酢酸エチルを留去して、淡黄色液体の錫化合物Ｄの８１．８ｇを得た。
【００３９】
製造例５
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに窒素気流下で、ジブチル錫オキシド４９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水酢酸２０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｇを仕込み、１１２℃で２時間反応させた後、減圧下でトルエンを留去した。ついでテトラエトキシシラン６２．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込み、１００℃で１時間反応させ、減圧下で生成した酢酸エチルを留去して、淡黄色液体の錫化合物Ｅの１１０．５ｇを得た。
【００４０】
製造例６
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに窒素気流下で、ジブチル錫オキシド４９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水酢酸２０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｇを仕込み、１１２℃で２時間反応させた後、減圧下でトルエンを留去した。ついでテトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で３時間反応させ、減圧下で生成した酢酸エチルを留去して、淡黄色液体の錫化合物Ｆの５４．４ｇを得た。
【００４１】
製造例７
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに窒素気流下で、ジブチル錫オキシド４９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水酢酸２０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｇを仕込み、１１２℃で２時間反応させた後、減圧下でトルエンを留去した。ついでテトラエトキシシラン８３．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で２時間反応させ、減圧下で生成した酢酸エチルを留去して、淡黄色液体の錫化合物Ｇの１１６．０ｇを得た。
【００４２】
実施例１〜５
シリル基含有有機重合体（鐘淵化学工業（株）製ＭＳポリマーＡ２０）１００重量部に対して、製造例１、２、３、４、５で得られた錫化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅおよび各種添加剤を表１に示される部数（重量部数）で配合し、混練した。材料の配合および混練は温度２５℃、湿度６０％ＲＨの恒温室で行なった。
【００４３】
得られた硬化性組成物について、下記の触媒活性試験、張引接着性試験を行ない、さらに色差計（東京電色（株）製、カラーエースＭＯＤＥＬＴＣ−ＰＩＩＩ）を用いて白色度、黄色度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１〜４
シリル基含有有機重合体（鐘淵化学工業（株）製ＭＳポリマーＡ２０）１００重量部に対して、製造例６、７で得られた錫化合物Ｆ、Ｇ、従来からシリル基含有有機重合体の硬化触媒として用いられているジブチル錫ビスセチルアセトナート、ジブチル錫ジアセテート、および各種添加剤を表１に示される部数（重量部数）で配合し、混練した。材料の配合および混練は温度２５℃、湿度６０％ＲＨの恒温室で行なった。
【００４５】
得られた硬化性組成物について、実施例１〜５と同様にして触媒活性試験、張引接着性試験を行ない、さらに白色度、黄色度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
触媒活性試験
前記の各硬化性組成物について、硬化時間（半ゲル化し流動性のなくなるまでの時間）およびタックフリータイム（表面タックが解消されるのに要する時間）を測定した。測定は温度２５℃、湿度６０％ＲＨの恒温室で行なった。
【００４７】
張引接着性試験
前記の各硬化性組成物について、ＪＩＳＡ５７５８に準拠し引張接着性を試験した。
すなわち、各硬化性組成物を用いて所定の試験片を作製し、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの恒温室で４８時間放置して硬化させた（標準養生）。得られた硬化試験片について、最大引張応力を測定し、かつ破断状況を観察した。また、硬化試験片を１３日間常温で水中養生した後、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの恒温室で１４日間放置した後に前記と同様にして最大引張応力を測定し、かつ破断状況を観察した。被着体としては、アルミニウム板を使用した。破断状況は、以下の略号で示した。
ＣＦ：材料破断
ＴＣＦ：材料薄層破断
ＡＦ：被着体―材料界面剥離
【００４８】
表１に示される材料の詳細はつぎのとおりである。
ＭＳポリマーＡ２０：主鎖重合体であるポリエーテルの末端に加水分解性ケイ素含有基を有するシリル基含有有機重合体
炭酸カルシウム：充填剤
二酸化チタン：充填剤
水添ヒマシ油：可塑剤
ノクラックＮＳ−６：老化防止剤（大内新興化学工業（株）製）
ビニルアルコキシシラン：（日本ユニカー（株）製）
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート（可塑剤）
Ａ−１１００：アミノ基置換アルコキシシラン化合物（日本ユニカー（株）製）
ネオスタンＵ−２００：ジブチル錫ジアセテート（日東化成（株）製）
ネオスタンＵ−２２０：ジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製）
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
表１に示される結果から明らかなように、実施例１〜５の硬化性組成物は、比較例１〜４の硬化性組成物に比べ何れも硬化速度が速く、かつ通常の接着性に優れるばかりでなく、耐水接着性にも優れている。また、硬化物の着色についても、実施例１〜５の硬化性組成物は比較例２の硬化性組成物（硬化触媒として汎用のジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）を使用）の白色度より高い値を示し、黄色度は低い値であり、耐着色性が改善されている。
【００５１】
このように本発明の硬化性組成物は、従来の硬化性組成物に比べ速硬化性であり、さらに接着性、特に耐水接着性に優れており、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silyl group-containing organic polymer curable composition. More specifically, the present invention relates to a curable composition of a silyl group-containing organic polymer suitable for use as a sealing agent, an adhesive or the like, comprising a silyl group-containing organic polymer and a curing catalyst.
[0002]
[Prior art]
As a curable composition useful for an adhesive or a sealing agent, an organic compound having a crosslinkable hydrolyzable silicon-containing group having a main chain of a polyether, polyester, or a polymer of an ethylenically unsaturated compound or a diene compound, etc. Those using a polymer as a main component are known. These organic polymers having a hydrolyzable silicon-containing group are cured by the hydrolysis of the hydrolyzable silicon-containing group by atmospheric moisture at room temperature in the presence of a catalyst to form a siloxane bond. The curable composition using the organic polymer having a hydrolyzable silicon-containing group has better storage stability, weather resistance, foaming resistance, and discoloration resistance than the polyurethane-based curable composition, and has a polysulfide-based curable composition. As compared with the water-soluble composition, the curable composition has excellent curability, less contamination to the surroundings, and has no toxicity. In addition, compared to a normal silicone-based curable composition, it has less contamination to the surroundings, and has good paintability on the surface of the cured product.
[0003]
Examples of the curing catalyst for the organic polymer having a hydrolyzable silicon-containing group include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin bis (acetylacetonate), bis (2-ethylhexanoate) tin, and bis (n- Tin compounds such as tin octylate, bis (naphthenate), tin bis (stearate), tin (versatate), dibutyltin oxide, metal compounds such as bismuth compounds, and amine salts of these metal compounds Has been used. Above all, dibutyltin bis (acetylacetonate) has been widely used because of its excellent curing speed and cured physical properties and good balance between pot life and curability (for example, see Patent Documents 1 to 4).
[0004]
However, these curing catalysts have remarkably inferior adhesiveness, particularly water-resistant adhesiveness, and require the use of a primer or the like (for example, see Patent Documents 6 to 10). Further, when dibutyltin bis (acetylacetonate) is used, there is a problem that the cured product is colored pale yellow depending on the composition of the curable composition.
[0005]
As a curing catalyst capable of solving these problems, an organotin silicate compound such as dibutyltin bis (triethoxysilicate) has been proposed (for example, see Patent Document 5). When these organotin silicate compounds are used, the curing speed is higher and the color of the cured product is less than when an organotin carboxylate is used. However, since the curing rate is not sufficient as compared with dibutyltin bis (acetylacetonate), development of a catalyst having a faster curing rate has been desired.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-226789 A [Patent Document 2]
JP 2001-107018 A [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-292057 [Patent Document 4]
JP-A-5-331370 [Patent Document 5]
JP-A-7-11155 [Patent Document 6]
JP-B-59-38989 [Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No. 1-58219 [Patent Document 8]
Japanese Patent Publication No. 2-22105 [Patent Document 9]
JP-A-58-57460 [Patent Document 10]
Japanese Patent Publication No. 63-18975
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned prior art, the present invention has a higher curing rate than a case where an organotin silicate compound such as dibutyltin bis (triethoxysilicate) is used as a curing catalyst, and has been used in general. It is an object of the present invention to provide a silyl group-containing organic polymer curable composition having no coloring of a cured product, which is observed when (acetylacetonate) is used as a curing catalyst, and further having excellent adhesiveness, particularly excellent water-resistant adhesiveness. And
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the curing speed is higher than when an organotin silicate compound such as dibutyltin bis (triethoxysilicate) is used as a curing catalyst, and There is no coloring of the cured product seen when using dibutyltin bis (acetylacetonate), which has been widely used as a curing catalyst, as well as a silyl group-containing organic polymer that has excellent adhesiveness, especially excellent water-resistant adhesiveness. The present inventors have found a curing catalyst that gives a cured product, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides the following curable composition of a silyl group-containing organic polymer.
(1) 100 parts by weight of a silyl group-containing organic polymer (a) having at least one silicon atom bonded to a hydrolyzable group at a molecular terminal or a side chain per molecule, and a curing catalyst, Formula (I):
(R ¹ ) ₂ Sn (OCOCH ₃ ) ₂ (I)
(Wherein R ¹ is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and two R ^{1 s} may be the same or different from each other) When,
General formula (II):
Si (OR ² ) ₄ (II)
(Wherein R ² is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the four R ^{2 s} may be the same or different from each other) Characterized by comprising 0.1 to 20 parts by weight of a reaction product (b) obtained by reacting the above with a molar ratio of 1/1 to 1 / 1.5. object.
(2) The silyl group-containing organic polymer cured composition according to (1), wherein the dialkyltin acetate is dibutyltin acetate, and the tetraalkoxysilane is tetraethoxysilane.
(3) The silyl group-containing organic polymer curable composition according to the above (1) or (2), further comprising a filler.
(4) The above (1) to (3), wherein the silyl group-containing organic polymer (a) has a main chain of a polyether, a polymer of an ethylenically unsaturated compound or a polymer of a diene compound. The curable composition for an organic polymer containing a silyl group according to any of the above.
(5) The reaction product (b) is a mixture of a dialkyltin acetate represented by the general formula (I) and a tetraalkoxysilane represented by the general formula (II) at a temperature of 80 to 130 ° C and 1 to 3 The silyl group-containing organic polymer curable composition according to any one of the above (1) to (4), which is obtained by reacting for a time.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The organic polymer (a) used in the present invention comprises a group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group (hereinafter sometimes referred to as a hydrolyzable silicon-containing group) at a molecular end or a side chain per molecule. It is an organic polymer having at least one polymer, and the main chain of the polymer includes an alkylene oxide polymer, a polyether, and an ether / ester block copolymer. Further, a polymer of an ethylenically unsaturated compound, a diene-based compound, or the like can be given. These main-chain polymers are preferably liquid at room temperature.
[0011]
As the alkylene oxide polymer or polyether,
[CH ₂ CH ₂ O] n
[CH (CH ₃ ) CH ₂ O] n
[CH (C ₂ H ₅ ) CH ₂ O] n
[CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O] n
And those having one or more kinds of repeating units. Here, n is an integer of 2 or more. These alkylene oxide polymers or polyethers may be used alone or in combination of two or more. Further, two or more of these copolymers can also be used.
[0012]
Further, as the polymer of the ethylenically unsaturated compound and the diene compound, ethylene, propylene, an acrylic ester, a methacrylic ester, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, isobutylene, butadiene, isoprene, a homopolymer such as chloroprene, or These include two or more copolymers. More specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid Ester copolymer, polyisoprene, styrene-isoprene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, polychloroprene, styrene-chloroprene copolymer, acrylonitrile-chloroprene copolymer, polyisobutylene, polyacrylate, polymethacrylic acid Esters and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The hydrolyzable silicon-containing group is a group that causes a condensation reaction by using a catalyst or the like as necessary in the presence of moisture or a crosslinking agent. Specific examples include a halogenated silyl group, an alkoxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an aminosilyl group, an aminooxysilyl group, an oximesilyl group, and an amidosilyl group. Here, the number of hydrolyzable groups bonded to one silicon atom is selected from the range of 1-3. The number of hydrolyzable groups bonded to one silicon atom may be one or more. Further, a hydrolyzable group and a non-hydrolyzable group may be bonded to one silicon atom. As the hydrolyzable silicon-containing group, an alkoxysilyl group (including a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group) is particularly preferable in terms of easy handling. The hydrolyzable silicon-containing group may be present at the terminal of the polymer molecule, may be present on the side chain, and may be present on both the terminal and the side chain. The number of hydrolyzable silicon-containing groups may be at least one per molecule of the polymer, but from the viewpoint of curing speed and cured physical properties, it is preferable that the number is 1.5 or more per molecule on average. A known method can be adopted as a method of bonding the hydrolyzable silicon-containing group to the main chain polymer.
[0014]
The molecular weight of the organic polymer (a) used in the present invention is not particularly limited, but an excessively high molecular weight polymer has a high viscosity and is inferior in handleability when formed into a curable composition. It is desirably 30,000 or less. On the other hand, those having an excessively low molecular weight have a high fluidity and are inferior in workability. Therefore, the number average molecular weight is preferably 1,000 or more. Such an organic polymer can be produced by a known method, and a commercially available product such as Kaneka MS polymer manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
[0015]
The reaction product (b) of dialkyltin acetate and tetraalkoxysilane used as a curing catalyst in the present invention is obtained by reacting dialkyltin acetate and tetraalkoxysilane in a molar ratio of 1/1 to 1 / 1.5. It is something that can be done. Preferably, a dialkyltin acetate and a tetraalkoxysilane are mixed at a molar ratio of 1/1 to 1 / 1.5, and after reacting at 80 to 130 ° C for 1 to 3 hours, the alkyl acetate is distilled off. It is manufactured by a method. The reaction is usually performed in the absence of a solvent. The reaction product obtained by reacting the dialkyltin acetate with the molar ratio to the tetraalkoxysilane in a range of more than 1/1 has problems such as poor catalytic activity, slow curing speed, and reduced adhesiveness. This is not preferred. In addition, the reaction product obtained by reacting the dialkyltin acetate to the tetraalkoxysilane in a molar ratio of less than 1 / 1.5 has a high decomposition rate, is unstable, and has an excessively high viscosity. Inferior in handling.
[0016]
Dialkyltin acetate can be easily prepared from the corresponding dialkyltin oxide and acetic anhydride.
[0017]
The reaction product (b) is a mixture of two or more reaction products, and is a liquid at room temperature. Specific examples of the supposed reaction product represented by the structural formula include the following. In the following formula, m represents an integer of 1 or more.
[0018]
Embedded image

[0019]
The dialkyltin acetate used for producing the reaction product (b) is represented by the general formula (I). In the general formula (I), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ¹ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec group. -Butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like. Among them, an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and a butyl group is particularly preferable. Specific examples of dialkyltin acetate include, for example, dimethyltin acetate, diethyltin acetate, dipropyltin acetate, diisopropyltin acetate, dibutyltin acetate, dipentyltin acetate, dihexyltin acetate, diheptyltin acetate, dioctyltin acetate, dinonyltin acetate, dinonyltin acetate , Didecyltin acetate, methylethyltin acetate, ethylpropyltin acetate, ethylbutyltin acetate, and the like. Particularly, dibutyltin acetate is preferred.
[0020]
The tetraalkoxysilane used for producing the reaction product (b) is represented by the general formula (II). In the general formula (II), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ² include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec group. -Butyl group and tert-butyl group. Particularly, an ethyl group is preferable. Specific examples of tetraalkoxysilane include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, triethoxypropoxysilane, diethoxydimethoxysilane, diethoxydibutoxysilane and the like. Can be Particularly, tetraethoxysilane is preferable.
[0021]
In the present invention, the curing catalyst (b) is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, particularly 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silyl group-containing organic polymer (a). If the amount of the curing catalyst (b) used is less than the above range, the curing performance is insufficient, while if it exceeds the above range, the physical properties such as the recovery rate of the cured product after curing, the weather resistance, and the stability during storage are reduced. Sometimes.
[0022]
In the curable composition of the present invention, various fillers are usually blended depending on the use of the cured product. As the filler, specifically, calcium carbonate, kaolin, talc, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid, clay, calcined clay, glass, bentonite, organic bentonite, shirasu balloon, glass fiber , Asbestos, glass filament, crushed quartz, diatomaceous earth, aluminum silicate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, titanium dioxide and the like. These fillers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the filler varies widely depending on the use of the cured product and the required performance. For example, the amount of the filler ranges from about 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the silyl group-containing organic polymer (a). As appropriate.
[0023]
Furthermore, in the curable composition of the present invention, various known amino group-substituted alkoxysilane compounds or condensates thereof can be blended to promote curing and improve adhesion to a substrate. Are γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, δ-aminobutyl (methyl) diethoxysilane, N, N′-bis (trimethoxysilylpropyl) ) Ethylenediamine and partially hydrolyzed products thereof. In addition, a vinylalkoxysilane compound such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriisopropoxysilane can be blended to improve the adhesion to the substrate. These additives can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
In the curable composition of the present invention, further, a coloring agent, a plasticizer, a curing retarder, an anti-sagging agent, an antioxidant, a solvent, and the like, appropriately selecting various additives usually added to the curable composition. Can be blended.
[0025]
Specific examples of the coloring agent include iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
[0026]
As the plasticizer, specifically, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, phthalic esters such as butyl benzyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, diisodecyl sebacate, butyl oleate and the like Esters of polyol compounds such as aliphatic carboxylic esters and pentaerythritol esters, phosphates such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate, epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxy stearate, chlorination Paraffin and the like.
[0027]
Specific examples of the anti-sagging agent include hydrogenated castor oil, silicic anhydride, organic bentonite, colloidal silica and the like.
[0028]
Examples of the solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and butanol, aliphatic solvents such as hexane, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and acetone. And ketone solvents such as methyl ethyl ketone and ether solvents such as diethyl ether.
[0029]
Further, as other additives, an adhesion imparting agent such as a phenol resin and an epoxy resin, an ultraviolet absorber, a radical chain inhibitor, a peroxide decomposer, various antioxidants, and the like can be appropriately selected and blended.
[0030]
The curing treatment of the curable composition of the present invention is usually performed by moisture curing under an environmental atmosphere. In the present invention, by using the specific curing catalyst, rapid curing properties are exhibited, which is advantageous in on-site construction.
[0031]
The curable composition of the present invention can be suitably used as a one-part curable composition, but can also be used as a two-part curable composition.
[0032]
The two-part curable composition is usually composed of a main component containing the silyl group-containing organic polymer (a) and a curing catalyst component containing the curing catalyst (b). The main component includes, in addition to the silyl group-containing organic polymer (a), the amino-substituted alkoxysilane compound, vinylalkoxysilane compound, filler, colorant, plasticizer, curing accelerator, curing retarder, sagging One or more of an inhibitor, an adhesion-imparting agent, an ultraviolet absorber, a radical chain inhibitor, a peroxide decomposer, an antioxidant, and a solvent can be appropriately compounded. The curing catalyst component includes, in addition to the curing catalyst (b), the amino-substituted alkoxysilane compound, vinylalkoxysilane compound, filler, colorant, plasticizer, curing accelerator, curing retarder, anti-sagging agent, One or more of an adhesion promoter, an ultraviolet absorber, a radical chain inhibitor, a peroxide decomposer, an antioxidant, and a solvent can be appropriately compounded.
[0033]
The curable composition of the present invention can be suitably used for applications such as sealing agents, coating agents, and elastic adhesives.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[0035]
Production Example 1
Under a nitrogen stream, 49.8 g (0.2 mol) of dibutyltin oxide, 20.8 g (0.2 mol) of acetic anhydride, and 200 g of toluene were placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. After charging and reacting at 112 ° C. for 2 hours, toluene was distilled off under reduced pressure. Then, 41.7 g (0.2 mol) of tetraethoxysilane was charged and reacted at 130 ° C. for 3 hours. Ethyl acetate generated under reduced pressure was distilled off to obtain 74.3 g of tin compound A as a pale yellow liquid. .
[0036]
Production Example 2
Under a nitrogen stream, 49.8 g (0.2 mol) of dibutyltin oxide, 20.8 g (0.2 mol) of acetic anhydride, and 200 g of toluene were placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. After charging and reacting at 112 ° C. for 2 hours, toluene was distilled off under reduced pressure. Then, 41.7 g (0.2 mol) of tetraethoxysilane was charged and reacted at 100 ° C. for 3 hours. Ethyl acetate generated under reduced pressure was distilled off to obtain 91.4 g of tin compound B as a pale yellow liquid. .
[0037]
Production Example 3
Under a nitrogen stream, 49.8 g (0.2 mol) of dibutyltin oxide, 20.8 g (0.2 mol) of acetic anhydride, and 200 g of toluene were placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. After charging and reacting at 112 ° C. for 2 hours, toluene was distilled off under reduced pressure. Then, 62.5 g (0.3 mol) of tetraethoxysilane was charged and reacted at 130 ° C. for 3 hours. Ethyl acetate generated was distilled off under reduced pressure to obtain 89.3 g of tin compound C as a pale yellow liquid. .
[0038]
Production Example 4
Under a nitrogen stream, 49.8 g (0.2 mol) of dibutyltin oxide, 20.8 g (0.2 mol) of acetic anhydride, and 200 g of toluene were placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. After charging and reacting at 112 ° C. for 2 hours, toluene was distilled off under reduced pressure. Then, 50 g (0.24 mol) of tetraethoxysilane was charged and reacted at 130 ° C. for 3 hours. Ethyl acetate generated was distilled off under reduced pressure to obtain 81.8 g of tin compound D as a pale yellow liquid.
[0039]
Production Example 5
Under a nitrogen stream, 49.8 g (0.2 mol) of dibutyltin oxide, 20.8 g (0.2 mol) of acetic anhydride, and 200 g of toluene were placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. After charging and reacting at 112 ° C. for 2 hours, toluene was distilled off under reduced pressure. Then, 62.5 g (0.3 mol) of tetraethoxysilane was charged and reacted at 100 ° C. for 1 hour. Ethyl acetate generated was distilled off under reduced pressure to obtain 110.5 g of tin compound E as a pale yellow liquid. .
[0040]
Production Example 6
Under a nitrogen stream, 49.8 g (0.2 mol) of dibutyltin oxide, 20.8 g (0.2 mol) of acetic anhydride, and 200 g of toluene were placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. After charging and reacting at 112 ° C. for 2 hours, toluene was distilled off under reduced pressure. Then, 20.8 g (0.1 mol) of tetraethoxysilane was charged and reacted at 130 ° C. for 3 hours. Ethyl acetate produced was distilled off under reduced pressure to obtain 54.4 g of tin compound F as a pale yellow liquid. .
[0041]
Production Example 7
Under a nitrogen stream, 49.8 g (0.2 mol) of dibutyltin oxide, 20.8 g (0.2 mol) of acetic anhydride, and 200 g of toluene were placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. After charging and reacting at 112 ° C. for 2 hours, toluene was distilled off under reduced pressure. Then, 83.4 g (0.4 mol) of tetraethoxysilane was charged and reacted at 110 ° C. for 2 hours. Ethyl acetate generated under reduced pressure was distilled off to obtain 116.0 g of tin compound G as a pale yellow liquid. .
[0042]
Examples 1 to 5
With respect to 100 parts by weight of a silyl group-containing organic polymer (MS Polymer A20 manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.), tin compounds A, B, C, and D obtained in Production Examples 1, 2, 3, 4, and 5 , E and various additives were blended in the number (parts by weight) shown in Table 1 and kneaded. The mixing and kneading of the materials were carried out in a constant temperature room at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH.
[0043]
The obtained curable composition was subjected to the following catalyst activity test and tensile adhesion test, and further, using a color difference meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd., Color Ace Model TC-PIII), whiteness and yellowness. Was measured. Table 1 shows the results.
[0044]
Comparative Examples 1-4
With respect to 100 parts by weight of the silyl group-containing organic polymer (MS Polymer A20 manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.), the tin compounds F and G obtained in Production Examples 6 and 7 and the silyl group-containing organic polymer conventionally Dibutyltin biscetylacetonate, dibutyltin diacetate, and various additives used as curing catalysts were blended in the parts (parts by weight) shown in Table 1 and kneaded. The mixing and kneading of the materials were carried out in a constant temperature room at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH.
[0045]
About the obtained curable composition, the catalyst activity test and the tension | pulling adhesion test were performed like Example 1-5, and also the whiteness and the yellowness were measured. Table 1 shows the results.
[0046]
Catalytic activity test For each of the curable compositions described above, the curing time (time until semi-gelling and no fluidity) and the tack-free time (time required for eliminating surface tack) were measured. The measurement was performed in a constant temperature room at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH.
[0047]
Tensile Adhesion Test Each of the above-mentioned curable compositions was tested for tensile adhesion in accordance with JIS A5758.
That is, a predetermined test piece was prepared using each of the curable compositions, and was left to cure in a constant temperature room at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 48 hours (standard curing). For the obtained cured test piece, the maximum tensile stress was measured, and the state of breakage was observed. The cured test piece was cured in water at room temperature for 13 days, left in a constant temperature room at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 14 days, and then the maximum tensile stress was measured in the same manner as described above, and the state of breakage was observed. . An aluminum plate was used as the adherend. The breaking conditions are indicated by the following abbreviations.
CF: material fracture TCF: material thin layer fracture AF: adherend-material interface peeling
The details of the materials shown in Table 1 are as follows.
MS polymer A20: Silyl group-containing organic polymer having a hydrolyzable silicon-containing group at the end of polyether which is a main chain polymer Calcium carbonate: Filler Titanium dioxide: Filler Hydrogenated castor oil: Plasticizer Nocrack NS-6 : Anti-aging agent (Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
Vinyl alkoxysilane: (Nippon Unicar Co., Ltd.)
DOP: dioctyl phthalate (plasticizer)
A-1100: Amino group-substituted alkoxysilane compound (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
Neostan U-200: dibutyltin diacetate (Nitto Kasei Co., Ltd.)
Neostan U-220: dibutyltin bisacetylacetonate (Nitto Kasei Co., Ltd.)
[0049]
[Table 1]

[0050]
【The invention's effect】
As is clear from the results shown in Table 1, the curable compositions of Examples 1 to 5 have a higher curing rate than the curable compositions of Comparative Examples 1 to 4, and are excellent in ordinary adhesiveness. Not only that, it is also excellent in water-resistant adhesiveness. Also, regarding the coloring of the cured product, the curable compositions of Examples 1 to 5 have higher whiteness than the curable composition of Comparative Example 2 (using general-purpose dibutyltin bis (acetylacetonate) as a curing catalyst). The yellowness is a low value, and the color fastness is improved.
[0051]
As described above, the curable composition of the present invention is faster-curing than conventional curable compositions, and furthermore has excellent adhesiveness, particularly excellent water-resistant adhesiveness, and is useful as a sealing agent, a coating agent, and an elastic adhesive. It is.

Claims

As a curing catalyst, 100 parts by weight of a silyl group-containing organic polymer (a) having at least one group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group at a molecular terminal or a side chain per molecule, and a curing catalyst ):
(R ¹ ) ₂ Sn (OCOCH ₃ ) ₂ (I)
(Wherein R ¹ is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and two R ^{1 s} may be the same or different from each other) When,
General formula (II):
Si (OR ² ) ₄ (II)
(Wherein R ² is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the four R ^{2 s} may be the same or different from each other) Characterized by comprising 0.1 to 20 parts by weight of a reaction product (b) obtained by reacting the above with a molar ratio of 1/1 to 1 / 1.5. object.

The silyl group-containing organic polymer cured composition according to claim 1, wherein the dialkyltin acetate is dibutyltin acetate, and the tetraalkoxysilane is tetraethoxysilane.

The silyl group-containing organic polymer curable composition according to claim 1 or 2, further comprising a filler.

The silyl according to any one of claims 1 to 3, wherein the silyl group-containing organic polymer (a) has a main chain of a polyether, a polymer of an ethylenically unsaturated compound, or a polymer of a diene compound. A curable composition of a group-containing organic polymer.

The reaction product (b) is reacted with dialkyltin acetate represented by the general formula (I) and tetraalkoxysilane represented by the general formula (II) at a temperature of 80 to 130 ° C for 1 to 3 hours. The silyl group-containing organic polymer curable composition according to any one of claims 1 to 4, which is obtained by: