JP3916640B2

JP3916640B2 - Dialkylacetic acid tin compounds

Info

Publication number: JP3916640B2
Application number: JP2005217599A
Authority: JP
Inventors: 博征中村; 浩下地頭所; 知志森田
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 2005-07-27
Filing date: 2005-07-27
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: JP2005325134A

Description

本発明は、シリル基含有有機重合体硬化性組成物の硬化触媒として有用なジアルキル酢酸錫化合物に関する。さらに詳しくは、シリル基含有有機重合体と硬化触媒からなる、シーリング剤、接着剤などとして用いるのに好適なシリル基含有有機重合体硬化性組成物の硬化触媒として有用なジアルキル酢酸錫化合物に関する。 The present invention relates to a dialkyltin acetate compound useful as a curing catalyst for a silyl group-containing organic polymer curable composition. More specifically, the present invention relates to a dialkyltin acetate compound useful as a curing catalyst for a silyl group-containing organic polymer curable composition suitable for use as a sealing agent, an adhesive, or the like, comprising a silyl group-containing organic polymer and a curing catalyst.

接着剤やシーリング剤に有用な硬化性組成物として、ポリエーテル、ポリエステル、あるいはエチレン性不飽和化合物やジエン系化合物の重合体などを主鎖とする架橋可能な加水分解性ケイ含有基を有する有機重合体を主成分として用いるものが知られている。これら加水分解性ケイ素含有基を有する有機重合体は、触媒の存在下で、室温において大気中の水分により加水分解性ケイ素含有基が加水分解を起こし、シロキサン結合を形成することで硬化させる。この加水分解性ケイ素含有基を有する有機重合体を用いる硬化性組成物は、硬化性、貯蔵安定性、耐候性などに優れている。 As a curable composition useful for adhesives and sealants, organic compounds having a crosslinkable hydrolyzable siliceous group having a main chain of polyether, polyester, polymer of ethylenically unsaturated compound or diene compound, etc. Those using a polymer as a main component are known. These organic polymers having a hydrolyzable silicon-containing group are cured by the hydrolysis of the hydrolyzable silicon-containing group by moisture in the atmosphere at room temperature in the presence of a catalyst to form a siloxane bond. The curable composition using the organic polymer having a hydrolyzable silicon-containing group is excellent in curability, storage stability, weather resistance and the like.

前記加水分解性ケイ含有基を有する有機重合体の硬化触媒としては、２−エチルヘキサン酸錫、ｎ−オクチル酸錫などのカルボン酸錫（II）化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートなどの有機錫（IV）化合物や、ナフテン酸鉄、オクチル酸鉛などのその他の金属化合物が用いられる。中でも有機錫（IV）化合物、カルボン酸錫（II）化合物は、硬化速度および硬化物性に優れているので、汎用されている。 Examples of the curing catalyst for the organic polymer having a hydrolyzable siliceous group include organic compounds such as tin (II) carboxylate compounds such as tin 2-ethylhexanoate and tin n-octylate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin maleate. Tin (IV) compounds and other metal compounds such as iron naphthenate and lead octylate are used. Among these, organic tin (IV) compounds and carboxylic acid tin (II) compounds are widely used because of their excellent curing speed and cured physical properties.

しかし、有機錫化合物、鉛化合物はいずれも環境、人体へ及ぼす影響が大きいことから、使用に際しては充分な注意が必要となる。ナフテン酸鉄などの鉄塩では硬化物が着色してしまう問題があった。また従来は、錫化合物として主にビス（２−エチルヘキサン酸）錫、ビス（ｎ−オクチル酸）錫などのカルボン酸錫（II）が用いられていた（例えば特許文献１）。しかし、これらを使用すると、タック（塗布された組成物表面のべたつき）が長時間解消されないという問題があった。この問題を解決する手段として３級カルボン酸錫化合物を硬化触媒として使用することが提案されている（特許文献２）。しかし、この３級カルボン酸錫化合物は従来品と比較して活性が高いために、大気中の湿度によっては充分な可使時間が取れない場合があり、夏場と冬場で配合設計を変える必要がある点や高粘度であるために製造工程中の取り扱い性能が劣るなどの点で、実用性の面から必ずしも充分でなかった。 However, since both organic tin compounds and lead compounds have a large influence on the environment and the human body, sufficient caution is required when using them. The iron salt such as iron naphthenate has a problem that the cured product is colored. Conventionally, tin (II) carboxylates such as bis (2-ethylhexanoic acid) tin and bis (n-octylic acid) tin have been mainly used as tin compounds (for example, Patent Document 1). However, when these are used, there is a problem that tack (stickiness of the applied composition surface) is not eliminated for a long time. As means for solving this problem, it has been proposed to use a tertiary carboxylic acid tin compound as a curing catalyst (Patent Document 2). However, this tertiary carboxylic acid tin compound has higher activity than conventional products, so there may be cases where sufficient usable time cannot be obtained depending on the humidity in the atmosphere, and it is necessary to change the formulation design in summer and winter. In terms of practicality, it is not always sufficient in that it has a certain point or high viscosity, and handling performance during the manufacturing process is poor.

特公昭６１−６０８６７号公報Japanese Patent Publication No. 61-60867 特開２００２−２８５０１８号公報JP 2002-285018 A

前記の点に鑑みて、本発明の課題は、実用的な硬化速度の範囲内で可使時間の設定が可能で、取り扱い性がよく、かつ短時間で表面タックが解消される硬化性組成物の硬化触媒として有用なジアルキル酢酸錫化合物を提供することにある。 In view of the above points, the object of the present invention is to provide a curable composition in which the pot life can be set within the range of a practical curing rate, the handling property is good, and the surface tack is eliminated in a short time. It is an object of the present invention to provide a dialkyltin acetate compound useful as a curing catalyst.

そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、硬化触媒として、従来の３級カルボン酸錫化合物を用いる場合に比べて実用的な硬化速度の範囲内で可使時間の幅広い設定が可能であり、取り扱い性がよく、かつ従来のビス（２−エチルヘキサン酸）錫、ビス（ｎ−オクチル酸）錫などを用いる場合に比べて短時間で表面タックが解消される、シリル基含有有機重合体硬化性組成物の硬化触媒として有用なジアルキル酢酸錫化合物を見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have been able to set a wide range of pot life within a practical curing rate range as compared with the case where a conventional tertiary tin carboxylate compound is used as a curing catalyst. A silyl group-containing organic polymer that is easy to handle and has a surface tack that can be eliminated in a short period of time compared to the case of using conventional bis (2-ethylhexanoic acid) tin, bis (n-octylic acid) tin, etc. The inventors have found a dialkyltin acetate compound useful as a curing catalyst for the curable composition, and have completed the present invention.

すなわち本発明は、スタナスビス（２−ブチルオクタノエート）、スタナスビス（２−ヘキシルデカノエート）、またはスタナスビス（２−デシルテトラデカノエート）であるジアルキル酢酸錫化合物を提供する。 That is, the present invention provides a dialkyltin acetate compound that is stannabis (2-butyloctanoate), stannabis (2-hexyldecanoate), or stannabis (2-decyltetradecanoate).

後記実施例の結果から明らかなように、本発明のジアルキル酢酸錫化合物を硬化触媒として含有する硬化性組成物では、実用的な範囲内で硬化時間を大幅に変えることができる。また、実用的な範囲に硬化時間を設定できることで、可使時間の幅広い設定が可能となり現場施工上の問題を改善することが可能となる。また、硬化触媒の粘度が低いため、取り扱い性が良好である。かつ従来の硬化触媒を用いる場合と比べて短時間で表面タックが解消できる。 As will be apparent from the results of Examples described later, in the curable composition containing the dialkyltin acetate compound of the present invention as a curing catalyst, the curing time can be significantly changed within a practical range. In addition, since the curing time can be set within a practical range, a wide range of pot life can be set, and problems on site construction can be improved. Moreover, since the viscosity of a curing catalyst is low, handling property is favorable. And surface tack can be eliminated in a short time compared with the case where the conventional curing catalyst is used.

本発明のジアルキル酢酸錫化合物は、硬化触媒として、つぎのシリル基含有有機重合体硬化性組成物に有利に使用される。
（１）加水分解性基と結合したケイ素原子を有する基を、分子末端または側鎖に、１分子当たり少なくとも１個有するシリル基含有有機重合体（ａ）１００重量部と、ジアルキル酢酸錫化合物（ｂ）０．１〜２０重量部とからなることを特徴とするシリル基含有有機重合体硬化性組成物。
（２）さらにアミン系硬化剤を含有する前記（１）項に記載のシリル基含有有機重合体硬化性組成物。
（３）さらに充填剤を含有する前記（１）または（２）項に記載のシリル基含有有機重合体硬化組成物。
（４）前記シリル基含有有機重合体（ａ）が、ポリエーテル、エチレン性不飽和化合物の重合体またはジエン系化合物の重合体を主鎖とするものである前記（１）〜（３）項のいずれかに記載のシリル基含有有機重合体硬化性組成物。 The dialkyltin acetate compound of the present invention is advantageously used in the following silyl group-containing organic polymer curable composition as a curing catalyst.
(1) 100 parts by weight of a silyl group-containing organic polymer (a) having at least one group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group per molecule end or side chain, and a dialkyltin acetate compound ( b) A silyl group-containing organic polymer curable composition comprising 0.1 to 20 parts by weight.
(2) The silyl group-containing organic polymer curable composition as described in (1) above, further containing an amine-based curing agent.
(3) The silyl group-containing organic polymer cured composition as described in (1) or (2) above, further containing a filler.
(4) Items (1) to (3), wherein the silyl group-containing organic polymer (a) has a main chain of a polyether, a polymer of an ethylenically unsaturated compound, or a polymer of a diene compound. The silyl group-containing organic polymer curable composition according to any one of the above.

本発明に用いる有機重合体（ａ）は、加水分解性基と結合したケイ素原子を有する基（以下、加水分解性基と結合したケイ素基という場合がある）を、分子末端または側鎖に、１分子当たり少なくとも１個有する有機重合体であり、該重合物の主鎖としては、アルキレンオキシド重合体ないしポリエーテル、エーテル・エステルブロック共重合体などが挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物、ジエン系化合物の重合体などが挙げられる。これら主鎖重合体は室温で液状のものが好ましい。 The organic polymer (a) used in the present invention has a group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group (hereinafter sometimes referred to as a silicon group bonded to a hydrolyzable group) at the molecular end or side chain. An organic polymer having at least one molecule per molecule. Examples of the main chain of the polymer include alkylene oxide polymers or polyethers, ether / ester block copolymers, and the like. Moreover, the polymer of an ethylenically unsaturated compound, a diene type compound, etc. are mentioned. These main chain polymers are preferably liquid at room temperature.

前記アルキレンオキシド重合体ないしポリエーテルとしては、
［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］ｎ
［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］ｎ
［ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂Ｏ］ｎ
［ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］ｎ
などの繰り返し単位の１種または２種以上を有するものが例示される。ここで、ｎは２以上の整数である。これらアルキレンオキシド重合体ないしポリエーテルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the alkylene oxide polymer or polyether,
[CH ₂ CH ₂ O] n
[CH (CH ₃ ) CH ₂ O] n
[CH (C ₂ H ₅ ) CH ₂ O] n
[CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O] n
Those having one type or two or more types of repeating units such as are exemplified. Here, n is an integer of 2 or more. These alkylene oxide polymers or polyethers may be used alone or in combination of two or more.

また、エチレン性不飽和化合物、ジエン系化合物の重合体としては、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの単独重合体、またはこれらの２種以上の共重合体が挙げられる。より具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。 In addition, as a polymer of an ethylenically unsaturated compound and a diene compound, a homopolymer such as ethylene, propylene, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, isobutylene, butadiene, isoprene, chloroprene, or These 2 or more types of copolymers are mentioned. More specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid. Ester copolymer, polyisoprene, styrene-isoprene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, polychloroprene, styrene-chloroprene copolymer, acrylonitrile-chloroprene copolymer, polyisobutylene, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid Examples include esters. These may be used alone or in combination of two or more.

前記加水分解性基と結合したケイ素基は、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することにより縮合反応を起こす基のことである。具体的には、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基などが挙げられる。ここで、１つのケイ素原子に結合したこれらの加水分解性基の数は１〜３の範囲から選択される。また、１つのケイ素原子に結合した加水分解性基は１種であってもよく、複数種であってもよい。さらに加水分解性基と非加水分解性基が１つのケイ素原子に結合していてもよい。加水分解性基と結合したケイ素基としては、取り扱いが容易である点で、特にアルコキシシリル基（モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を含む）が好ましい。加水分解性基と結合したケイ素基は重合体分子の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、さらに末端と側鎖の両方に存在していてもよい。加水分解性基と結合したケイ素基は、重合体の１分子当たり少なくとも１個あればよいが、硬化速度、硬化物性の点からは、１分子当たり平均して１．５個以上あるのが好ましい。加水分解性基と結合したケイ素基を前記主鎖重合体に結合させる方法としては公知の方法が採用できる。 The silicon group bonded to the hydrolyzable group is a group that causes a condensation reaction by using a catalyst or the like as necessary in the presence of moisture or a crosslinking agent. Specific examples include a halogenated silyl group, an alkoxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an aminosilyl group, an aminooxysilyl group, an oximesilyl group, and an amidosilyl group. Here, the number of these hydrolyzable groups bonded to one silicon atom is selected from the range of 1 to 3. Further, the hydrolyzable group bonded to one silicon atom may be one kind or plural kinds. Furthermore, the hydrolyzable group and the non-hydrolyzable group may be bonded to one silicon atom. The silicon group bonded to the hydrolyzable group is particularly preferably an alkoxysilyl group (including a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group) from the viewpoint of easy handling. The silicon group bonded to the hydrolyzable group may be present at the terminal of the polymer molecule, may be present at the side chain, and may be present at both the terminal and side chain. The number of silicon groups bonded to the hydrolyzable group may be at least one per molecule of the polymer, but from the viewpoint of curing speed and cured physical properties, it is preferable that the average number is 1.5 or more per molecule. . As a method for bonding a silicon group bonded to a hydrolyzable group to the main chain polymer, a known method can be adopted.

本発明で用いる有機重合体（ａ）の分子量は、特に制約はないが、過度に高分子のものは高粘度であり、硬化性組成物とした場合の取り扱い性に劣るので、数平均分子量として３００００以下が望ましい。一方、過度に低分子量のものは、
流動性が高いため施行性が著しく劣るので、数平均分子量として１０００以上が望ましい。このような有機重合体は、公知の方法によって製造することができるが、鐘淵化学工業（株）製のカネカＭＳポリマーなどの市販品を使用することができる。 The molecular weight of the organic polymer (a) used in the present invention is not particularly limited, but an excessively high molecular weight polymer has a high viscosity and is inferior in handleability when used as a curable composition. 30000 or less is desirable. On the other hand, excessively low molecular weight
Since the fluidity is high and the effectiveness is remarkably inferior, the number average molecular weight is preferably 1000 or more. Such an organic polymer can be produced by a known method, and commercially available products such as Kaneka MS polymer manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd. can be used.

本発明のジアルキル酢酸錫化合物は、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素原子数１〜１９の直鎖または分岐アルキル基であり、相互に同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｒ¹とＲ²の炭素原子数の合計が１０以上である）で表される化合物のうち、Ｒ¹がブチル基で、Ｒ²がヘキシル基であるスタナスビス（２−ブチルオクタノエート）、Ｒ¹がヘキシル基で、Ｒ²がオクチル基であるスタナスビス（２−ヘキシルデカノエート）、またはＲ¹がデシル基で、Ｒ²がドデシル基であるスタナスビス（２−デシルテトラデカノエート）である。 The dialkyltin acetate compound of the present invention has the following general formula (1):

(Wherein R ¹ and R ² are each a linear or branched alkyl group having 1 to 19 carbon atoms, and may be the same or different from each other, and the carbon atoms of R ¹ and R ² In which R ¹ is a butyl group, R ² is a hexyl group, stannous bis (2-butyloctanoate), R ¹ is a hexyl group, and R ² is a hexyl group. Is stannous bis (2-hexyldecanoate) in which octyl group is present, or stannous bis (2-decyltetradecanoate) in which R ¹ is decyl group and R ² is dodecyl group.

本発明のジアルキル酢酸錫化合物としては、一般式（１）で表される、ジアルキル酢酸（すなわち、カルボン酸のα位の炭素原子が第二級炭素であるカルボン酸）の錫化合物の１種または２種以上が使用される。 As the dialkyl tin acetate compound of the present invention, one of tin compounds of dialkyl acetic acid (that is, a carboxylic acid in which the α-position carbon atom of the carboxylic acid is a secondary carbon) represented by the general formula (1) or Two or more are used.

前記ジアルキル酢酸の錫化合物は公知の方法によって製造することができる。たとえば、ジアルキル酢酸２モルと塩化第一錫約１モルとを、約２モルのアルカリ化合物の存在下で、溶媒中において３０〜７０℃程度の温度で加熱することによって、製造することができる。原料のジアルキル酢酸としては、相当するジアルキル酢酸の１種または２種以上の混合物を使用すればよい。市販品も使用でき、たとえば、サソール社製のＩＳＯＣＡＲＢ１２、ＩＳＯＣＡＲＢ１６、ＩＳＯＣＡＲＢ２０、ＩＳＯＣＡＲＢ２４などが挙げられる。 The tin compound of the dialkylacetic acid can be produced by a known method. For example, it can be produced by heating 2 mol of dialkylacetic acid and about 1 mol of stannous chloride in a solvent at a temperature of about 30 to 70 ° C. in the presence of about 2 mol of an alkali compound. As the raw material dialkylacetic acid, one or a mixture of two or more of the corresponding dialkylacetic acids may be used. Commercial products can also be used, and examples include ISOCARB 12, ISOCARB 16, ISOCARB 20, ISOCARB 24 and the like manufactured by Sasol.

本発明において用いる硬化触媒（ｂ）は、取り扱い性の面から常温、常圧下で液状のものが好ましい。とくに製造工程中における取り扱い性の面から粘度が３０００（ｍＰａ・ｓ/２５℃）以下のものが好ましく、とりわけ１００〜２０００（ｍＰａ・ｓ/２５℃）のものが好ましい。粘度が３０００（ｍＰａ・ｓ/２５℃）を超えると製造工程中の取り扱い性が著しく低下する。 The curing catalyst (b) used in the present invention is preferably liquid at normal temperature and normal pressure from the viewpoint of handleability. In particular, the viscosity is preferably 3000 (mPa · s / 25 ° C.) or less, particularly preferably 100 to 2000 (mPa · s / 25 ° C.) in terms of handleability during the production process. When the viscosity exceeds 3000 (mPa · s / 25 ° C.), the handleability during the production process is significantly lowered.

本発明において、硬化触媒（ｂ）は、シリル基含有有機重合体（ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部の割合で使用するのが好ましい。硬化触媒（ｂ）の量が前記範囲に満たないと、硬化性能が劣り、表面タックが改善されないことがある。また、前記範囲を超えると硬化物の物性、安定性が低下することがある。 In this invention, it is preferable to use a curing catalyst (b) in the ratio of 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of silyl group containing organic polymers (a), especially 1-10 weight part. If the amount of the curing catalyst (b) is less than the above range, the curing performance may be inferior and the surface tack may not be improved. Moreover, when the said range is exceeded, the physical property and stability of hardened | cured material may fall.

本発明の硬化性組成物においては、前記硬化触媒（ｂ）に加えて、さらに硬化促進剤を配合するのが好ましい。硬化促進剤としては、たとえば、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の使用量は、硬化触媒（ｂ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、とくに好ましくは１０〜１００重量部である。硬化促進剤の使用量が前記範囲未満では、硬化促進効果が充分に発揮されない傾向があり、一方前記範囲より多いと、可使時間が短くなりすぎ作業性の点から好ましくなく、また硬化後に表面タックが残存するなどの傾向がある。 In the curable composition of the present invention, it is preferable to further add a curing accelerator in addition to the curing catalyst (b). Examples of the curing accelerator include butylamine, octylamine, laurylamine, n-hexadecylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylamino Propylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, polyoxyethylenediamine, polyoxypropylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4 Examples include amine compounds such as -methylimidazole and 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU). These amine compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of the curing accelerator used is preferably 1 to 200 parts by weight, particularly preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curing catalyst (b). If the amount of the curing accelerator used is less than the above range, the curing acceleration effect tends not to be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds the above range, the pot life is too short, which is not preferable from the viewpoint of workability, and the surface after curing is not preferred. There is a tendency for tack to remain.

本発明の硬化性組成物においては、通常、シリル基含有有機重合体（ａ）の硬化物の用途に応じて、各種充填剤が使用される。充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタンなどが挙げられる。充填剤の使用量は、硬化物の用途、要求性能に応じて広範に変わるものであるが、たとえば、シリル基含有有機重合体（ａ）１００重量部に対して１０〜３００重量部程度の範囲から適宜選択される。 In the curable composition of the present invention, various fillers are usually used according to the use of the cured product of the silyl group-containing organic polymer (a). Specific examples of the filler include calcium carbonate, kaolin, talc, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, clay, calcined clay, glass, bentonite, organic bentonite, shirasu balloon, and glass fiber. , Asbestos, glass filament, pulverized quartz, diatomaceous earth, aluminum silicate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, titanium dioxide and the like. The amount of the filler used varies widely depending on the use of the cured product and the required performance. For example, the amount used is about 10 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the silyl group-containing organic polymer (a). Is appropriately selected.

さらに本発明の硬化性組成物では、硬化を促進し基材への密着性を良くするため、公知の種々のアミノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を配合することができ、具体的には、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、δ−アミノブチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’―ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンおよびこれらの部分加水分解物などが挙げられる。また、基材への密着性の向上のために、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどのビニルアルコキシシラン化合物を使用できる。 Furthermore, in the curable composition of the present invention, various known amino group-substituted alkoxysilane compounds or condensates thereof can be blended in order to accelerate curing and improve adhesion to the substrate. Γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, δ-aminobutyl (methyl) diethoxysilane, N, N′-bis (trimethoxysilylpropyl) ) Ethylenediamine and partial hydrolysates thereof. In addition, vinyl alkoxysilane compounds such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriisopropoxysilane can be used to improve adhesion to the substrate.

本発明の硬化性組成物においては、さらに、着色剤、可塑剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤など、硬化性組成物に通常添加される各種添加剤を配合することができる。 In the curable composition of the present invention, various additives usually added to the curable composition, such as a colorant, a plasticizer, a curing retarder, an anti-sagging agent, an anti-aging agent, and a solvent, may be further blended. it can.

着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。 Specific examples of the colorant include iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.

可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソデシル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのポリオール化合物のエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィンなどが挙げられる。 Specific examples of the plasticizer include phthalates such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, and butyl benzyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, diisodecyl sebacate, and butyl oleate. Esters of polyol compounds such as aliphatic carboxylic acid esters and pentaerythritol esters, phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate, epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxy stearate, and chlorination Examples include paraffin.

タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカなどが挙げられる。 Specific examples of the sagging inhibitor include hydrogenated castor oil, silicic anhydride, organic bentonite, and colloidal silica.

さらに他の添加剤として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤などを使用することができる。 Furthermore, as other additives, adhesion imparting agents such as phenol resins and epoxy resins, ultraviolet absorbers, radical chain inhibitors, peroxide decomposing agents, various anti-aging agents, and the like can be used.

本発明の硬化性組成物の硬化処理は、通常環境雰囲気下での湿気硬化による。硬化処理における硬化触媒の可使時間は、現場施工上の面から１時間以上であることが好ましく、さらに好ましくは１〜８時間である。本発明においては、前記特定の硬化触媒（ｂ）を用いることにより、可使時間を１時間以上に設定することが可能であり、かつ短期間内に表面のベタツキを解消することができる。 The curing treatment of the curable composition of the present invention is usually based on moisture curing under an environmental atmosphere. The pot life of the curing catalyst in the curing treatment is preferably 1 hour or more, more preferably 1 to 8 hours from the viewpoint of on-site construction. In the present invention, by using the specific curing catalyst (b), the pot life can be set to 1 hour or more, and surface stickiness can be eliminated within a short period of time.

本発明の硬化性組成物は、通常前記シリル基含有有機重合体（ａ）を含有する主剤成分と、前記硬化触媒を含有する硬化触媒成分とからなる２成分系硬化性組成物として使用される。もとより１成分系硬化性組成物として使用できる。 The curable composition of the present invention is usually used as a two-component curable composition comprising a main component containing the silyl group-containing organic polymer (a) and a curing catalyst component containing the curing catalyst. . It can be used as a one-component curable composition.

前記主剤成分には、前記シリル基含有有機重合体（ａ）の他に、必要に応じて前記アミノ基置換アルコキシシラン化合物、ビニルアルコキシシラン化合物、充填剤、着色剤、可塑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、老化防止剤、溶剤などの１種または２種以上を適宜配合することができる。前記硬化触媒成分には、前記硬化触媒（ｂ）の他に、必要に応じて前記アミノ基置換アルコキシシラン化合物、ビニルアルコキシシラン化合物、充填剤、着色剤、可塑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、老化防止剤、溶剤などの１種または２種以上を適宜配合することができる。 In addition to the silyl group-containing organic polymer (a), the main component component includes the amino group-substituted alkoxysilane compound, vinylalkoxysilane compound, filler, colorant, plasticizer, curing accelerator, if necessary. One type or two or more types of curing retarder, anti-sagging agent, adhesion-imparting agent, ultraviolet absorber, radical chain inhibitor, peroxide decomposer, anti-aging agent, solvent and the like can be appropriately blended. In addition to the curing catalyst (b), the curing catalyst component includes the amino group-substituted alkoxysilane compound, vinylalkoxysilane compound, filler, colorant, plasticizer, curing accelerator, curing retarder as necessary. 1 type, or 2 or more types, such as an anti-sagging agent, an adhesion imparting agent, an ultraviolet absorber, a radical chain inhibitor, a peroxide decomposing agent, an anti-aging agent, and a solvent, can be appropriately blended.

本発明の硬化性組成物は、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤などの用途に使用できる。 The curable composition of the present invention can be used for applications such as a sealing agent, a coating agent, and an elastic adhesive.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, the scope of the present invention is not limited by this.

製造例１
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナスフラスコに、一般式（１）におけるＲ¹が炭素原子数４のアルキル基、Ｒ²が炭素原子数６のアルキル基であり、Ｒ¹とＲ²の炭素原子数の合計が１０であるジアルキル酢酸［ＩＳＯＣＡＲＢ１２（サソール社製、２−ブチルオクタン酸、酸価２８０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）］４００ｇと水酸化ナトリウム水溶液１７０ｇ（水酸化ナトリウム：２モル）を量り込み、マグネチックスターラーにて充分に混合した後、塩化第一錫２２５ｇ（１モル）を加え、６０℃で２０分反応させ、反応混合物をトルエンにて抽出し、減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体の錫化合物ａを得た。 Production Example 1
In a 1000 ml eggplant flask equipped with a nitrogen inlet tube, R ¹ in the general formula (1) is an alkyl group having 4 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 6 carbon atoms, and the number of carbon atoms in R ¹ and R ² 400 g of dialkylacetic acid [ISOCARB12 (manufactured by Sasol, 2-butyloctanoic acid, acid value 280.2 mgKOH / g)] and 170 g of sodium hydroxide aqueous solution (sodium hydroxide: 2 mol) are weighed. After thorough mixing with a tic stirrer, 225 g (1 mol) of stannous chloride was added and reacted at 60 ° C. for 20 minutes. The reaction mixture was extracted with toluene and concentrated under reduced pressure to give a pale yellow transparent liquid. The tin compound a was obtained.

この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、２−ブチルオクタン酸のカルボニル基の吸収１７３８ｃｍ^-1が消失し、１６５０ｃｍ^-1に−ＣＯ−Ｏ−Ｓｎ−Ｏ−ＣＯ−中のカルボニル基の吸収を確認した。また、次の元素分析の結果より、２−ブチルオクタン酸の錫塩［スタナス（２−ブチルオクタノエート）］であることを確認した。
Ｓｎ（％）Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）
測定値２２．７％５５．９％９．１％１２．２％
理論値２２．９％５５．７％８．９％１２．４％ The compound was analyzed by FT-IR, the disappearance absorption 1738 cm ^-1 of the carbonyl group of 2-butyl octanoic acid, the absorption of -CO-O-Sn-O- CO- group in the medium to 1650 cm ^-1 confirmed. Moreover, from the result of the following elemental analysis, it confirmed that it was a tin salt of 2-butyloctanoic acid [stannas (2-butyloctanoate)].
Sn (%) C (%) H (%) O (%)
Measured value 22.7% 55.9% 9.1% 12.2%
Theoretical value 22.9% 55.7% 8.9% 12.4%

製造例２（参考製造例）
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナスフラスコに、一般式（１）におけるＲ¹が炭素原子数２のアルキル基、Ｒ²が炭素原子数１０のアルキル基であり、Ｒ¹とＲ²の炭素原子数の合計が１２であるジアルキル酢酸（２−エチルドデカン酸）４５６ｇと水酸化ナトリウム水溶液１７０ｇ（水酸化ナトリウム：２モル）を量り込み、マグネチックスターラーにて充分に混合した後、塩化第一錫２２５ｇ（１モル）を加え、６０℃で２０分反応させ、反応混合物をトルエンにて抽出し、減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体の錫化合物ｂを得た。 Production Example 2 (Reference Production Example)
In a 1000 ml eggplant flask equipped with a nitrogen inlet tube, R ¹ in the general formula (1) is an alkyl group having 2 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 10 carbon atoms, and the number of carbon atoms in R ¹ and R ² 456 g of dialkylacetic acid (2-ethyldodecanoic acid) having a total of 12 and 170 g of sodium hydroxide aqueous solution (sodium hydroxide: 2 mol) were weighed and mixed well with a magnetic stirrer, and then 225 g of stannous chloride. (1 mol) was added and reacted at 60 ° C. for 20 minutes. The reaction mixture was extracted with toluene and concentrated under reduced pressure to obtain a pale yellow transparent liquid tin compound b.

この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、２−エチルドデカン酸のカルボニル基の吸収１７３８ｃｍ^-1が消失し、１６５０ｃｍ^-1に−ＣＯ−Ｏ−Ｓｎ−Ｏ−ＣＯ−中のカルボニル基の吸収を確認した。また、次の元素分析の結果より、２−エチルドデカン酸の錫塩［スタナス（２−エチルドデカノエート）］であることを確認した。
Ｓｎ（％）Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）
測定値２０．９％５８．７％９．３％１１．４％
理論値２０．７％５８．６％９．４％１１．２％ The compound was analyzed by FT-IR, the disappearance absorption 1738 cm ^-1 of the carbonyl group of 2-ethyl dodecanoate, the absorption of -CO-O-Sn-O- CO- group in the medium to 1650 cm ^-1 confirmed. Moreover, from the result of the following elemental analysis, it confirmed that it was a tin salt of 2-ethyldodecanoic acid [stannas (2-ethyldodecanoate)].
Sn (%) C (%) H (%) O (%)
Measured value 20.9% 58.7% 9.3% 11.4%
Theoretical value 20.7% 58.6% 9.4% 11.2%

製造例３
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナスフラスコに、一般式（１）におけるＲ¹が炭素原子数６のアルキル基、Ｒ²が炭素原子数８のアルキル基であり、Ｒ¹とＲ²の炭素原子数の合計が１４であるジアルキル酢酸［ＩＳＯＣＡＲＢ１６（サソール社製、２−ヘキシルデカン酸、酸価２１５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）］５１２ｇと水酸化ナトリウム水溶液１７０ｇ（水酸化ナトリウム：２モル）を量り込み、マグネチックスターラーにて充分に混合した後、塩化第一錫２２５ｇ（１モル）を加え、６０℃で２０分反応させ、反応混合物をトルエンにて抽出し、減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体の錫化合物ｃを得た。 Production Example 3
In a 1000 ml eggplant flask equipped with a nitrogen inlet tube, R ¹ in the general formula (1) is an alkyl group having 6 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 8 carbon atoms, and the number of carbon atoms of R ¹ and R ² The total amount of dialkylacetic acid [ISOCARB16 (manufactured by Sasol, 2-hexyldecanoic acid, acid value 215.8 mgKOH / g)] 512 g and sodium hydroxide aqueous solution 170 g (sodium hydroxide: 2 mol) were weighed and magnetically added. After thorough mixing with a stirrer, 225 g (1 mol) of stannous chloride was added and reacted at 60 ° C. for 20 minutes. The reaction mixture was extracted with toluene and concentrated under reduced pressure to give a pale yellow transparent liquid. Tin compound c was obtained.

この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、２−ヘキシルデカン酸のカルボニル基の吸収１７３８ｃｍ^-1が消失し、１６５０ｃｍ^-1に−ＣＯ−Ｏ−Ｓｎ−Ｏ−ＣＯ−中のカルボニル基の吸収を確認した。また、次の元素分析の結果より、２−ヘキシルデカン酸の錫塩［スタナス（２−ヘキシルデカノエート）］であることを確認した。
Ｓｎ（％）Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）
測定値１８．９％６１．２％９．６％１０．２％
理論値１８．９％６１．０％９．８％１０．２％ The compound was analyzed by FT-IR, 2-absorption of the carbonyl group of hexyldecanoate 1738 cm ^-1 disappeared, confirming the absorption of -CO-O-Sn-O- CO- group in the medium to 1650 cm ^-1 did. Moreover, from the result of the following elemental analysis, it confirmed that it was a tin salt of 2-hexyl decanoic acid [stannas (2-hexyl decanoate)].
Sn (%) C (%) H (%) O (%)
Measured value 18.9% 61.2% 9.6% 10.2%
Theoretical value 18.9% 61.0% 9.8% 10.2%

製造例４
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナスフラスコに、一般式（１）におけるＲ¹が炭素原子数１０のアルキル基、Ｒ²が炭素原子数１２のアルキル基であり、Ｒ¹とＲ²の炭素原子数の合計が２２であるジアルキル酢酸［ＩＳＯＣＡＲＢ２４（サソール社製、２−デシルテトラデカン酸、酸価１４４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）］７３７ｇと水酸化ナトリウム水溶液１７０ｇ（水酸化ナトリウム：２モル）を量り込み、マグネチックスターラーにて充分に混合した後、塩化第一錫２２５ｇ（１モル）を加え、６０℃で２０分反応させ、反応混合物をトルエンにて抽出し、減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体の錫化合物ｄを得た。 Production Example 4
In a 1000 ml eggplant flask equipped with a nitrogen inlet tube, R ¹ in the general formula (1) is an alkyl group having 10 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 12 carbon atoms, and the number of carbon atoms of R ¹ and R ² 737 g of dialkylacetic acid [ISOCARB24 (manufactured by Sasol, 2-decyltetradecanoic acid, acid value 144.3 mgKOH / g)] and 170 g of sodium hydroxide aqueous solution (sodium hydroxide: 2 mol), After thorough mixing with a tic stirrer, 225 g (1 mol) of stannous chloride was added and reacted at 60 ° C. for 20 minutes. The reaction mixture was extracted with toluene and concentrated under reduced pressure to give a pale yellow transparent liquid. The tin compound d was obtained.

この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、２−デシルテトラデカン酸のカルボニル基の吸収１７３８ｃｍ^-1が消失し、１６５０ｃｍ^-1に−ＣＯ−Ｏ−Ｓｎ−Ｏ−ＣＯ−中のカルボニル基の吸収を確認した。また、次の元素分析の結果より、炭素２−デシルテトラデカン酸の錫塩［スタナス（２−デシルテトラデカノエート）］であることを確認した。
Ｓｎ（％）Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）
測定値１３．６％６７．７％１１．４％７．３％
理論値１３．９％６７．４％１１．２％７．５％ The compound was analyzed by FT-IR, 2-decyl absorption 1738 cm ^-1 of the carbonyl group of the tetra-decanoic acid disappeared, the absorption of -CO-O-Sn-O- CO- group in the medium to 1650 cm ^-1 confirmed. Moreover, from the result of the following elemental analysis, it confirmed that it was a tin salt of carbon 2-decyl tetradecanoic acid [stannas (2-decyl tetradecanoate)].
Sn (%) C (%) H (%) O (%)
Measured value 13.6% 67.7% 11.4% 7.3%
Theoretical value 13.9% 67.4% 11.2% 7.5%

製造例５（比較製造例）
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナスフラスコに、ラウリン酸２００ｇと水酸化ナトリウム水溶液１７０ｇ（水酸化ナトリウム：２モル）を量り込み、マグネチックスターラーにて充分に混合した後、塩化第一錫２２５ｇ（１モル）を加え、６０℃で２０分反応させ、反応混合物をトルエンにて抽出し、減圧下で濃縮して白色の固体の錫化合物ｅを得た。 Production Example 5 (Comparative Production Example)
To a 1000 ml eggplant flask equipped with a nitrogen inlet tube, 200 g of lauric acid and 170 g of an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide: 2 mol) were weighed and mixed thoroughly with a magnetic stirrer, and then 225 g of stannous chloride (1 The reaction mixture was extracted with toluene and concentrated under reduced pressure to obtain a white solid tin compound e.

この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、ラウリン酸のカルボニル基の吸収１７３８ｃｍ^-1が消失し、１６５０ｃｍ^-1に−ＣＯ−Ｏ−Ｓｎ−Ｏ−ＣＯ−中のカルボニル基の吸収を確認した。また、次の元素分析の結果より、ラウリン酸錫塩であることを確認した。
Ｓｎ（％）Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）
測定値２３．２％５５．６％８．７％１２．４％
理論値２２．９％５５．７％８．９％１２．４％ The compound was analyzed by FT-IR, the disappearance absorption 1738 cm ^-1 of the carbonyl group of lauric acid, was confirmed absorption of -CO-O-Sn-O- CO- group in the medium to 1650 cm ^-1. Moreover, it confirmed that it was a lauric acid tin salt from the result of the following elemental analysis.
Sn (%) C (%) H (%) O (%)
Measured value 23.2% 55.6% 8.7% 12.4%
Theoretical value 22.9% 55.7% 8.9% 12.4%

実施例１〜８
シリル基含有有機重合体（鐘淵化学工業（株）製ＭＳポリマーＡ２０）１００重量部に対して、表１に示される各種添加剤を表１に示される部数（重量部数）添加し、混練して主剤成分を調製した。一方、製造例１〜４で得られた錫化合物ａ〜ｄおよび各種添加剤を表１に示される部数［シリル基含有有機重合体（鐘淵化学工業（株）製ＭＳポリマーＡ２０）１００重量部に対する重量部数］で混合し、混練して硬化触媒成分を調製した。なお、製造例２で得られた錫化合物ｂを硬化触媒として使用する実施例３、４は参考実施例である。 Examples 1-8
To 100 parts by weight of a silyl group-containing organic polymer (MS polymer A20 manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), various additives shown in Table 1 are added in the number of parts (parts by weight) shown in Table 1 and kneaded. The main ingredient component was prepared. On the other hand, the tin compounds a to d obtained in Production Examples 1 to 4 and various additives are 100 parts by weight of the parts shown in Table 1 [silyl group-containing organic polymer (MS polymer A20 manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.). And then kneaded to prepare a curing catalyst component. Examples 3 and 4 using the tin compound b obtained in Production Example 2 as a curing catalyst are reference examples.

得られた主剤成分と硬化触媒成分とを混合した湿気硬化型組成物について、硬化時間（両成分の混合後半ゲル化し流動性のなくなるまでの時間）および薄層硬化性を評価した。なお、主剤成分および硬化触媒成分の調製、両成分の混合から硬化までの操作は、室温２５℃、湿度６０％の恒温室にて行った。結果を表１に示す。また使用した硬化触媒について粘度測定を行なった。結果を表２に示す。 The moisture curable composition obtained by mixing the obtained main component and the curing catalyst component was evaluated for curing time (time until gelation in the latter half of mixing of both components and loss of fluidity) and thin layer curability. The preparation of the main agent component and the curing catalyst component and the operations from mixing and curing both components were performed in a thermostatic chamber at room temperature of 25 ° C. and humidity of 60%. The results are shown in Table 1. The viscosity of the used curing catalyst was measured. The results are shown in Table 2.

＜薄層硬化性＞
両成分の混合後塗布して２０μｍの厚さの塗膜を形成し、３０℃で２４時間放置した後、指触にて表面のベタツキを判定した。
○：表面のベタツキが認められない。
×：表面のベタツキが認められる。 <Thin layer curability>
The two components were mixed and applied to form a coating film having a thickness of 20 μm. After being left at 30 ° C. for 24 hours, surface stickiness was determined by finger touch.
○: Surface stickiness is not recognized.
X: Surface stickiness is recognized.

＜粘度測定＞
２５℃における粘度をＢＭ型粘度計（（株）東京計器製造所製）により測定した。 <Viscosity measurement>
The viscosity at 25 ° C. was measured with a BM viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Seisakusho).

比較例１〜８
シリル基含有有機重合体（鐘淵化学工業（株）製ＭＳポリマーＡ２０）１００重量部に対して、表１に示される各種添加剤を表１に示される部数（重量部数）添加し、混練して主剤成分を調製した。一方、製造例５で得られた錫化合物ｅ、従来から用いられている、ビス（ネオデカン酸錫）、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫またはビス（ｎ−オクチル酸）錫、および各種添加剤を表１に示される部数［シリル基含有有機重合体（鐘淵化学工業（株）製ＭＳポリマーＡ２０）１００重量部に対する重量部数］で混合し、混練して硬化触媒成分を調製した。 Comparative Examples 1-8
To 100 parts by weight of a silyl group-containing organic polymer (MS polymer A20 manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), various additives shown in Table 1 are added in the number of parts (parts by weight) shown in Table 1 and kneaded. The main ingredient component was prepared. On the other hand, the tin compound e obtained in Production Example 5, conventionally used bis (tindecanoate), bis (2-ethylhexanoate) tin or bis (n-octylate) tin, and various additives Were mixed in the number of parts shown in Table 1 [parts by weight based on 100 parts by weight of silyl group-containing organic polymer (MS polymer A20 manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.)] and kneaded to prepare a curing catalyst component.

得られた主剤成分と硬化触媒成分とを混合した湿気硬化型樹脂組成物について、実施例１〜８と同様にして硬化時間および薄層硬化性を評価した。結果を表１に示す。また、使用した硬化触媒について実施例１〜８と同様にして粘度を測定した。結果を表２に示す。 About the moisture curable resin composition which mixed the obtained main ingredient component and the curing catalyst component, it carried out similarly to Examples 1-8, and evaluated hardening time and thin layer curability. The results are shown in Table 1. Moreover, the viscosity was measured like Example 1-8 about the used curing catalyst. The results are shown in Table 2.

表１に示される材料の詳細はつぎのとおりである。
ＭＳポリマーＡ２０：主鎖重合体であるポリエーテルの末端に加水分解性ケイ素含有基を有するシリル基含有有機重合体
炭酸カルシウム：充填剤
ノクラックＮＳ−６：老化防止剤（大内新興化学工業（株）製）
スモイルＰ３５０：流動性パラフィン（村松石油（株）製）
チヌビン３２７：紫外線吸収剤（東京ファインケミカル（株）製ＬＦ−１０１）
Ａ−１７１：ビニルアルコキシシラン化合物（日本ユニカー（株）製）
Ａ−１１００：アミノ基置換アルコキシシラン化合物（日本ユニカー（株）製）
ラウリルアミン：関東化学（株）製１級試薬
ビス（ネオデカン酸）錫：日東化成（株）製
ビス（２−エチルヘキサン酸）錫：日東化成（株）製
ビス（ｎ−オクタン酸）錫：日東化成（株）製 The details of the materials shown in Table 1 are as follows.
MS polymer A20: silyl group-containing organic polymer having a hydrolyzable silicon-containing group at the end of the polyether as the main chain polymer calcium carbonate: filler NOCRACK NS-6: anti-aging agent (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. ) Made)
Sumoyle P350: Liquid paraffin (Muramatsu Oil Co., Ltd.)
Tinuvin 327: UV absorber (LF-101 manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.)
A-171: Vinyl alkoxysilane compound (Nihon Unicar Co., Ltd.)
A-1100: Amino group-substituted alkoxysilane compound (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
Laurylamine: first grade reagent bis (neodecanoic acid) tin manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: bis (2-ethylhexanoic acid) tin manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd .: bis (n-octanoic acid) tin manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd .: Nitto Kasei Co., Ltd.

Claims

A dialkyltin acetate compound which is stannabis (2-butyloctanoate), stannabis (2-hexyldecanoate), or stannabis (2-decyltetradecanoate).