JP2004210816A

JP2004210816A - Adhesive material and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004210816A
Application number: JP2002378541A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Ebata; 康高江端
Original assignee: Araco Co Ltd
Current assignee: Araco Co Ltd
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive material suppressed in deterioration in heat resistance and water resistance using lignin. <P>SOLUTION: The adhesive material comprises a phenolated lignin and a crosslinking agent. A phenolic compound can be added to lignin without cleaving the aromatic ring of lignin. Thus, the phenolated lignin is endowed with the aromatic ring originating from lignin and the aromatic ring of the phenolic compound resulting in a larger ratio of the aromatic rings in the molecule and exhibits good heat resistance. The increase in the aromatic ring ratio enhances hydrophobicity, that is, water resistance. As the phenolic hydroxy group of the phenolated lignin satisfactorily reacts with the crosslinking agent, the phenolated lignin forms a three-dimensional structure to exhibit adhesiveness when the phenolated lignin and the crosslinking agent are mixedly fed between members to be glued. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、非石油資源を利用した接着材料に関し、特にリグニンを用いた接着材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境への負荷を考慮した接着材料の開発が進められるにあたり、非石油資源に由来する材料を用いたり、有機溶媒を用いない水系溶液に調製したりすることが、検討されている。木質材料から抽出できるリグニンは、製紙業などで代表されるように廃棄されることが多い一方、高粘着性を発揮することが知られており、接着材料としての利用が考えられている。例えば、パルプの製造過程においてクラフト法（硫酸処理）によってセルロースから分離されたリグニン、いわゆるクラフトリグニンをオゾン酸化して、グリセロールポリグリシジルエーテルと組合わせて接着材料を製造する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
細谷修二、他２名，「オゾン酸化クラフトリグニン／エポキシ樹脂接着剤の開発」，木材工業Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．９，ｐ．４１２−４１７，１９９１
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、クラフトリグニンは、オゾン酸化によってリグニンのフェニルプロパン単位の芳香環が開裂によって消失し、代わってカルボキシル基を備えている。一般に、芳香環は耐熱性に、カルボキシル基などの極性基は親水性の低下に、それぞれ影響するため、芳香環をより多く有し、カルボキシル基は、少ない方が好ましい。
【０００５】
そこで、本発明では、芳香環をより多く含み、カルボキシル基等による極性部分の生成が低減されているリグニンを用いた接着材料を提供することを課題とする。
また、本発明では、芳香環をより多く含み、カルボキシル基などによる極性部分の生成を抑制してリグニンを用いて接着材料を製造する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、リグニンの構造の破壊が少なく、架橋活性を有するリグニン誘導体を得るため鋭意研究した結果、フェノール類が付加されたリグニン、すなわちフェノール化リグニンのフェノール水酸基が架橋反応活性であることを見出して、以下の発明を完成するに至った。
すなわち、本発明では、フェノール化リグニンと、架橋剤とを含有する接着材料を提供する。リグニンには、リグニンの芳香環を開裂させずにフェノール類を付加することができる。これにより、フェノール化リグニンは、リグニン由来の芳香環とフェノール類の芳香環とを備えており、分子中の芳香環の割合がより大きくなっている。また、フェノール化リグニンのフェノール水酸基は架橋剤と良好に反応するため、接着しようとする部材の間にフェノール化リグニンと架橋剤とを混合して供給することで、フェノール化リグニンが三次元構造を形成して、接着性を発揮する。この芳香環の割合がより多く、極性部分がより少ないフェノールかリグニンでは、良好な耐熱性や疎水性、すなわち耐水性が期待できる。
フェノール化リグニンは、好ましくはアルカリ水溶液に調製されていると、流動性が大きく、接着材料として種々の部材に良好に添加することができる。また、アルカリ水溶液では、フェノール水酸基がイオン化しており、反応活性がより高い状態になっている。したがって、架橋剤との反応が早く、硬化速度のより早い接着材料とすることができる。
架橋剤としては、水溶性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。比較的反応活性の高いグリシジル部位を備え、かつ水溶性であると、水溶液に調製されたフェノール化リグニンに良好に接触でき、架橋反応が良好に進行し、常温で硬化可能な接着材料となる。また、環境に優しい水系接着剤とすることができる。
フェノール化リグニンは、リグノセルロース材料をフェノール類と濃酸とで処理して用意することにより、高熱、高圧を加えずにセルロース等の炭水化物からリグニンを分離してフェノール化することができる。したがって、分子量の減少と、変色とを抑制でき、得られるフェノール化リグニンは、分子量がより大きく、淡色である。したがって、無色の架橋剤を用いることで、淡色で、接着しようとする部材に染み込みにくく、かつ接着性が良好な接着材料を製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる接着材料は、フェノール化リグニン、すなわち、フェノール類が付加されたリグニンと、架橋剤とを備えている。
リグニンは、種々の木本類、草本類に由来するものを用いることができ、いわゆるリグノセルロースから抽出されたものが一般的である。例えば、スギ、ヒノキなどを初めとする種々の木材原料や、ケナフ、サイザル、イネワラなど１年草を用いることができる。リグニンは、由来する原料によって、その構造がリニアであったり三次元的であったりするが、特に限定されない。自然環境の保護や資源の有効利用の観点からは、サイザル、ケナフ、イネワラなどの草本類から生成することが好ましい。
【０００８】
リグニンに付加されるフェノール類は、特に限定されないが、少なくとも１つのフェノール水酸基の水素が置換されていない１価フェノール、２価フェノール、３価フェノールを利用できる。例えば、１価フェノールとしては、フェノール、ナフトール、アルキル基またはアルコキシル基が付与されたフェノールまたはナフトール、例えば、クレゾールやメトキシフェノールを挙げることができる。また、２価フェノールとしては、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、およびアルキル基が付与されたアルキルカテコール、アルキルレゾルシノール、アルキルハイドロキノンなどを挙げることができる。３価フェノールとしては、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノンを挙げることができる。フェノール類に付加される置換基は、フェノール水酸基の反応活性を妨げない位置、大きさであり、アルキル基など疎水性の置換基が好ましい。この意味で、フェノール類は１価フェノールであると、疎水性が大きく、好ましい。疎水性が大きいフェノール類の具体例としては、クレゾールを挙げることができる。
【０００９】
リグニンのフェノール化は、公知の種々の方法を利用できるが、リグニンの芳香環の開裂やリグニンの分子量の低下を抑制してフェノール類を付加できる方法が好ましい。例えば、リグノセルロース材料に濃酸とフェノール類とを添加して、フェノール化させる方法が好ましい。この方法では、リグニンをセルロース等の炭水化物から分離する工程とフェノール化の工程とを１つの作業として行うことができ、作業行程数を低減できるとともに、リグニンの分解を抑制できる。
【００１０】
具体的には、チップ状、粉状、繊維状などに細分したリグノセルロース材料（草木類）に、予めフェノール類を添加しておき、次いで、濃酸で処理する。フェノール類の添加方法は、特に限定されず、液状のフェノール類または有機溶媒に溶解したフェノール類溶液をスプレーなどによって供給したり、浸漬させたりすることができる。
【００１１】
乾燥後（フェノール類溶液の溶媒を除去（留去）した後）、濃酸を添加する。濃酸は、典型的には、塩酸、硫酸またはその混合酸を用いることができ、例えば、７２％硫酸を良好に使用できる。フェノール類が添加されたリグノセルロース材料を濃酸に接触させると、セルロース等が濃酸に溶解して膨潤し、リグニンが部分的に分解するとともにフェノール化する。フェノール化リグニンとなったリグニンは、セルロース等から分離している。セルロース等は、濃酸に可溶であるが、フェノール化リグニンは濃酸に不溶であるため、セルロース等とフェノール化リグニンとは固液分離によって容易に分離できる。分離後、さらに精製して、より純粋なフェノール化リグニンを得ることができる。
【００１２】
例えば、ケナフの茎を数ｍｍの長さに切断したものにフェノール類としてクレゾールをスプレーで供給し、乾燥後、７２％硫酸に加えて混合することで、クレゾールが付加したリグニンを生成することができる。硫酸添加状態では、フェノール類相と硫酸相（水相）とに分離しており、クレゾール化リグニンは、フェノール類相に存在する。これを分離するため、例えば、大過剰のエチルエーテルにフェノール類相を投入して沈殿させることができる。さらに、精製する場合は、例えば、アセトンに溶解して不溶部を除去後、アセトンに大過剰のエチルエーテルを加えて、析出させ、この析出物を乾燥させる。これにより精製したクレゾール化リグニンを得ることができる。
【００１３】
この方法では、リグニンの分解の際に、主要な基本構造であるフェニルプロパン単位中のプロピル鎖のα位が酸との接触によって活性化する。したがって、芳香環が開裂することなくフェノール類が付加されたリグニンが得られる。このリグニンは、リグニン本来の芳香環およびフェノール類に由来する芳香環によって、分子全体に対する芳香環の割合が良好に増加されている。これにより、フェノール化リグニンは、より耐熱性および耐水性に優れていると考えられる。また、この方法では、製紙業で、廃棄材料として抽出されるリグニンと比較して、分子量が大きいリグニンが得られる。このより大きい分子量によって、良好な耐熱性や耐水性が付与されていることが期待できる。また、リグニンが変色しにくい温度範囲での処理が可能であり、淡色を呈するフェノール化リグニンを得ることができる。
【００１４】
なお、リグニンとしては、製紙業におけるクラフト法、有機溶媒法、あるいは、蒸気爆砕法などによって抽出されるリグニンを用いても良い。この場合も、フェノール類を添加することによって、分子量を増大させるとともに、芳香環の割合を増大させることができる。これにより、耐熱性や耐水性がフェノール化によって向上されたリグニンを得ることができる。
【００１５】
フェノール化リグニンは、アセトン、アルコールなどに溶解する。また、アルカリ性の水に可溶である。したがって、フェノール化リグニンは、水溶液に調製することが可能である。水溶液であると、接着材料として利用する場合に、作業環境がより安全であり、また接着後の溶媒の蒸発においても環境が悪化するおそれがなく、好ましい。また、アルカリ水溶液中では、フェノール化リグニンのフェノール水酸基はイオン化している。このため、後述する架橋反応に対する活性がより高くなっており、好ましい。
【００１６】
フェノール化したリグニンは、フェノールの水酸基に架橋剤を反応させることで、接着性を発揮する。ここで、架橋剤は、特に限定されず、アミノアルデヒドやエポキシ化合物を用いることができる。また、水溶性であると、有機溶媒を用いる必要がないため、環境への負荷が小さくなり、好ましい。具体的には、グリシジル基を複数備えるエポキシ樹脂が好ましく、例えば、グリセロールポリグリシジルエーテル類（ＧＰＥ）は、水溶性であり、好ましい。また、脂肪族系エポキシ樹脂であると、接着材料全体に、生分解性を付与できることが期待でき、グリセロールポリグリシジルエーテル類は、この面においても好ましい。グリシジルエーテル類としては、例えば、具体的にはグリセリンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００１７】
架橋剤は、種々の調製方法で用意することができる。例えば、フェノール化リグニン溶液に、分散質として添加しても良い。フェノール化リグニンは、架橋剤との活性が高く、常温で反応する組み合わせもあるため、好ましくは、別々に調製する。例えば、架橋剤を粉状で用意したり、フェノール化リグニン溶液と異なる溶液に調製したりすることができる。好ましくは、フェノール化リグニンが溶解できる溶媒に架橋剤を溶解させてフェノール化リグニンとは別の溶液に調製する。フェノール化リグニンの溶媒と架橋剤の溶媒とが同一種であることが好ましく、水系であると、環境にも良く、容易に混合できるため、より好ましい。
【００１８】
例えば、上述のクレゾールで処理したフェノール化リグニンは、アルカリ水溶液に溶解するため、架橋剤として水溶性の架橋剤、例えば、ＧＰＥを用いて水溶液とすることが好ましい。また、フェノール化リグニン溶液と架橋剤溶液とを混合したときに、フェノール化リグニンが析出することを防ぐために、アルカリ性水溶液に調製しても良い。
なお、接着材料においては、適宜、重合開始剤や触媒を添加できることはもちろんである。
【００１９】
フェノール化したリグニンはフェノール水酸基で架橋剤と反応する。これにより、フェノール化リグニンの間に、架橋剤、例えばエポキシ樹脂を介して架橋構造が形成される。架橋によって、フェノール化リグニンは、三次元構造を形成して硬い構造となり、接着性を発揮する。フェノール化リグニンをアルカリ水溶液に調製して架橋剤を添加すると、活性部位であるフェノール水酸基がイオン化しているため、より速やかに架橋反応が進行する。特に、架橋剤が水溶性エポキシ樹脂であると、水中において速やかに反応する。
なお、フェノール化リグニンの分解等によって生成されているカルボキシル基や水酸基などが存在する場合は、これらも架橋剤と反応して架橋構造を形成する。
【００２０】
例えば、クレゾール化したリグニン１０００ｇを５％ＮａＯＨ水溶液２０００ｍｌに投入し、約３時間１００℃に加熱して攪拌することでフェノール化リグニン水溶液を調製することができる。この水溶液を２０００ｍｌまで蒸留濃縮して接着材料用の溶液とすることができる。次に、得られるフェノール化リグニンにグリセリンポリグリシジルエーテルをスポイトで添加して、常温で、フェノール化リグニンとグリセリンポリグリシジルエーテルのとの重量比が１０:１〜３:１、好ましくは６：１となるようにして、１０分間攪拌する。これにより、接着材料を接着可能状態に調製することができる。
この混合体を接着しようとする部材に刷毛で塗布し、接着する部材を貼り合わせて、室温下で２４時間静置することで接着が完了する。
【００２１】
この接着材料が含有するフェノール化リグニンは、リグニンの芳香環の開裂がなく、リグニン本来の構造の破壊が抑制されて、良好な粘性を備えている。さらに、フェノールの付加によってより硬い構造を形成しやすくなっている。このフェノール化リグニンに架橋構造を付加することにより、接着に利用できる強度を得ることができる。この材料では、リグニンの芳香環およびフェノール化によって付加された芳香環によって、分子全体に対する芳香環の割合がより高くなっている。これにより、耐熱性と耐水性の低下が抑制されている接着材料となっている。
【００２２】
また、リグニン由来の接着材料であるため、木質材料との相性が良い。例えば、板材どうしの接着など木工用に好適である。また、集成材などの接着剤として用いることも好ましい。特に、有機溶媒を用いない水系に調製した接着材料では、接着物を使用するときに、溶媒が徐々に揮発しても、有害でなく、アレルギー症状を起こすおそれがなく、建材や家具など人間が居住する閉鎖された空間での利用に好適である。
【００２３】
また、フェノール類と濃酸との処理によって生成したフェノール化リグニンは、分子量の低下が抑制されているため、硬化前、接着しようとする材料に吸収されにくい。このため、界面などに良好にフェノール化リグニンを保持させて接着することができる。また、この方法では、良好に淡色のフェノール化リグニンが得られるため、この淡色のフェノール化リグニンを用いることで、接着後に透明または淡色の接着材料を得ることが可能である。このような接着材料は、接着部分が目立ちにくくなり、また、接着される材料の色や風合いを保持させることができ、好ましい。したがって、例えば、コーティングなどの用途に使用することも可能である。
【００２４】
なお、接着材料は、本実施形態に限定されず、種々の形態で提供することが可能である。例えば、フェノール化リグニンは、粉末状で提供されても良い。フェノール化リグニンと、アルカリ性塩、および架橋剤とをそれぞれ粉状で用意し、使用時に、適量の水を加えて液状、ゼリー状などに調製して、接着しようとする部分に塗布できる形態とすることができる。また、フェノール化リグニンをアルカリ水溶液とし、水溶性の架橋剤を粉末状で用意し、使用時に混合する形態でも良い。
【００２５】
【実施例】
数ｍｍの長さに切断したケナフコアにクレゾールをスプレーで供給し、乾燥後、７２％硫酸に加えて混合して、クレゾールが付加したリグニン（クレゾール化リグニン）を生成した。精製したクレゾール化リグニン１０００ｇを５％水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍｌに投入し、３時間１００℃に加熱して溶解させた。次に、この水溶液を全量が２０００ｍｌになるまで蒸留濃縮した。
このクレゾール化リグニンを、グリセリンポリグリシジルエーテル（ＳＲ-ＧＬＧ、阪本薬品工業（株）製）を架橋剤とする接着材料として用意した。
この接着材料について、ＪＩＳ−Ｋ６８０６に準拠して圧縮せん断接着強さを測定した。なお、材料片は、規定されている厚さ１０ｍｍのかばまさ目材に代えて厚さ５ｍｍのアガチスまさ目材を用い、また接着時の加圧力を１ｋｇｆ/ｃｍ²に変更して、５つの試料について測定した。
結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】

表１に示すように、常態においては、７１０Ｎ／ｃｍ²という十分な接着強さが得られることが明らかとなった。一方、温水や煮繰後では、接着強さは常態と比較して低下しているが、接着強さを発揮し難い条件、すなわち、より剛性が小さい試験片に、常温で、かつより小さい圧力で接着した本実施例において、従来のオゾン酸化リグニンを接着剤とした場合（例えば、非特許文献１参照。）と同様の接着強さが得られた。したがって、本実施例では、温水、煮繰における接着強さも向上していると考えられる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明では、芳香環をより多く含み、カルボキシル基等による極性部分の生成が低減されているリグニンを用いた接着材料、および芳香環をより多く含み、カルボキシル基などによる極性部分の生成を抑制してリグニンを用いて接着材料を製造する方法を提供することにより、リグニンを用いた接着材料を種々の用途に良好に利用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive material using non-petroleum resources, and more particularly to an adhesive material using lignin.
[0002]
[Prior art]
As the development of an adhesive material in consideration of the burden on the environment is advanced, the use of a material derived from a non-petroleum resource or the preparation of an aqueous solution without using an organic solvent has been studied. Lignin that can be extracted from woody materials is often discarded as typified by the papermaking industry and the like, but is known to exhibit high tackiness, and is considered to be used as an adhesive material. For example, there has been proposed a method in which lignin separated from cellulose by a Kraft method (sulfuric acid treatment) in the pulp manufacturing process, so-called Kraft lignin, is subjected to ozone oxidation, and combined with glycerol polyglycidyl ether to produce an adhesive material ( For example, see Non-Patent Document 1.)
[0003]
[Non-patent document 1]
Shuji Hosoya and 2 others, "Development of ozone oxidation kraft lignin / epoxy resin adhesive", Wood Industry Vol. 46, no. 9, p. 412-417, 1991
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, kraft lignin has an aromatic ring of the phenylpropane unit of lignin which is lost by cleavage by ozone oxidation, and has a carboxyl group instead. Generally, an aromatic ring has an effect on heat resistance, and a polar group such as a carboxyl group has an effect on a decrease in hydrophilicity. Therefore, it is preferable that the aromatic ring has more aromatic rings and has less carboxyl groups.
[0005]
In view of the above, an object of the present invention is to provide an adhesive material using lignin that contains more aromatic rings and has reduced generation of polar moieties due to carboxyl groups and the like.
Another object of the present invention is to provide a method for producing an adhesive material using lignin while containing more aromatic rings and suppressing generation of a polar portion due to a carboxyl group or the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies to obtain a lignin derivative having a small amount of lignin structure and a cross-linking activity. Was found to have a crosslinking reaction activity, and completed the following invention.
That is, the present invention provides an adhesive material containing phenolated lignin and a crosslinking agent. Phenols can be added to lignin without cleaving the aromatic ring of lignin. Thereby, the phenolated lignin has an aromatic ring derived from lignin and an aromatic ring of phenols, and the ratio of the aromatic ring in the molecule is larger. In addition, since the phenolic hydroxyl groups of the phenolized lignin react well with the crosslinking agent, the phenolated lignin has a three-dimensional structure by mixing and supplying the phenolated lignin and the crosslinking agent between the members to be bonded. Form and demonstrate adhesion. Phenol or lignin having a higher proportion of the aromatic ring and a smaller polar portion can be expected to have good heat resistance and hydrophobicity, that is, water resistance.
Phenolized lignin, which is preferably prepared in an aqueous alkaline solution, has a high fluidity and can be favorably added to various members as an adhesive material. Further, in the alkaline aqueous solution, the phenol hydroxyl groups are ionized, and the reaction activity is higher. Accordingly, an adhesive material that reacts quickly with the crosslinking agent and has a faster curing rate can be obtained.
As the crosslinking agent, it is preferable to use a water-soluble epoxy resin. If it has a glycidyl moiety having a relatively high reaction activity and is water-soluble, it can be in good contact with phenolized lignin prepared in an aqueous solution, the crosslinking reaction proceeds well, and an adhesive material curable at room temperature can be obtained. Further, an environmentally friendly water-based adhesive can be obtained.
Phenolized lignin can be prepared by treating a lignocellulose material with phenols and a concentrated acid to prepare phenol by separating lignin from carbohydrates such as cellulose without applying high heat and high pressure. Therefore, a decrease in molecular weight and discoloration can be suppressed, and the resulting phenolated lignin has a higher molecular weight and is light-colored. Therefore, by using a colorless cross-linking agent, it is possible to produce a light-colored adhesive material that does not easily permeate into a member to be bonded and has good adhesiveness.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The adhesive material according to the present invention includes phenolized lignin, that is, lignin to which phenols are added, and a crosslinking agent.
As lignin, those derived from various woody plants and herbs can be used, and those extracted from so-called lignocellulose are generally used. For example, various wood raw materials such as cedar and cypress, and annual plants such as kenaf, sisal, and rice straw can be used. Lignin has a linear or three-dimensional structure depending on the raw material from which it is derived, but is not particularly limited. From the viewpoint of protection of the natural environment and effective use of resources, it is preferable to produce from herbs such as sisal, kenaf and rice straw.
[0008]
The phenol added to the lignin is not particularly limited, but monohydric phenol, dihydric phenol, and trihydric phenol in which hydrogen of at least one phenol hydroxyl group is not substituted can be used. For example, examples of the monohydric phenol include phenol, naphthol, phenol or naphthol provided with an alkyl group or an alkoxyl group, for example, cresol and methoxyphenol. Examples of the dihydric phenol include catechol, resorcinol, hydroquinone, and alkyl catechol, alkyl resorcinol, and alkyl hydroquinone having an alkyl group. Examples of the trihydric phenol include pyrogallol and hydroxyhydroquinone. The substituent added to the phenol has a position and a size that do not hinder the reaction activity of the phenol hydroxyl group, and a hydrophobic substituent such as an alkyl group is preferable. In this sense, it is preferable that the phenol is a monohydric phenol because the phenol has high hydrophobicity. As a specific example of phenols having high hydrophobicity, cresol can be mentioned.
[0009]
Various known methods can be used for the phenolation of lignin, but a method capable of adding a phenol by suppressing cleavage of the aromatic ring of lignin or reduction in the molecular weight of lignin is preferred. For example, a method in which a concentrated acid and a phenol are added to a lignocellulose material to perform phenolation is preferable. In this method, the step of separating lignin from carbohydrates such as cellulose and the step of phenolation can be performed as one operation, so that the number of operation steps can be reduced and the decomposition of lignin can be suppressed.
[0010]
Specifically, a phenol is added in advance to a lignocellulosic material (plants) finely divided into chips, powders, fibers, and the like, and then treated with concentrated acid. The method of adding phenols is not particularly limited, and a phenol solution in liquid phenol or an organic solvent can be supplied by spraying or immersed.
[0011]
After drying (after removing (distilling off) the solvent of the phenol solution), a concentrated acid is added. As the concentrated acid, typically, hydrochloric acid, sulfuric acid or a mixed acid thereof can be used. For example, 72% sulfuric acid can be used favorably. When a lignocellulose material to which phenols are added is brought into contact with a concentrated acid, cellulose or the like dissolves in the concentrated acid and swells, and lignin is partially decomposed and phenolized. Lignin that has become phenolized lignin is separated from cellulose and the like. Cellulose and the like are soluble in concentrated acid, but phenolated lignin is insoluble in concentrated acid. Therefore, cellulose and the like and phenolized lignin can be easily separated by solid-liquid separation. After separation, it can be further purified to obtain purer phenolated lignin.
[0012]
For example, it is possible to produce lignin to which cresol has been added by spraying cresol as phenol to kenaf stem cut to a length of several mm and then mixing with 72% sulfuric acid after drying. it can. In the state of addition of sulfuric acid, it is separated into a phenol phase and a sulfuric acid phase (aqueous phase), and cresolated lignin is present in the phenol phase. In order to separate this, for example, a phenolic phase can be added to a large excess of ethyl ether to cause precipitation. Further, in the case of purification, for example, after dissolving in acetone to remove insoluble portions, a large excess of ethyl ether is added to acetone to precipitate, and the precipitate is dried. Thereby, purified cresolated lignin can be obtained.
[0013]
In this method, when lignin is decomposed, the α-position of the propyl chain in the phenylpropane unit, which is the main basic structure, is activated by contact with an acid. Accordingly, lignin to which phenols are added without cleavage of the aromatic ring is obtained. In the lignin, the ratio of the aromatic ring to the whole molecule is satisfactorily increased by the original aromatic ring of the lignin and the aromatic ring derived from phenols. Thereby, phenolated lignin is considered to be more excellent in heat resistance and water resistance. Further, in this method, lignin having a larger molecular weight than lignin extracted as waste material in the papermaking industry can be obtained. It can be expected that good heat resistance and water resistance are imparted by this larger molecular weight. In addition, the treatment can be performed in a temperature range in which lignin is not easily discolored, and phenolized lignin having a light color can be obtained.
[0014]
As the lignin, lignin extracted by the kraft method, the organic solvent method, or the steam explosion method in the paper industry may be used. Also in this case, by adding phenols, the molecular weight can be increased and the proportion of aromatic rings can be increased. Thereby, lignin whose heat resistance and water resistance are improved by phenolization can be obtained.
[0015]
Phenolized lignin dissolves in acetone, alcohol, and the like. It is soluble in alkaline water. Therefore, phenolated lignin can be prepared in an aqueous solution. An aqueous solution is preferable because, when used as an adhesive material, the working environment is safer and the environment is not likely to be degraded even when the solvent is evaporated after bonding. In the aqueous alkaline solution, the phenolic hydroxyl groups of the phenolized lignin are ionized. For this reason, the activity to the later-described crosslinking reaction is higher, which is preferable.
[0016]
Phenolized lignin exhibits adhesiveness by reacting a crosslinking agent with a hydroxyl group of phenol. Here, the crosslinking agent is not particularly limited, and an aminoaldehyde or an epoxy compound can be used. In addition, when it is water-soluble, it is not necessary to use an organic solvent, so that the burden on the environment is reduced, which is preferable. Specifically, an epoxy resin having a plurality of glycidyl groups is preferable. For example, glycerol polyglycidyl ethers (GPE) are water-soluble and are preferable. In addition, when an aliphatic epoxy resin is used, it can be expected that biodegradability can be imparted to the entire adhesive material, and glycerol polyglycidyl ethers are also preferable in this aspect. As glycidyl ethers, for example, glycerin polyglycidyl ether is specifically preferred.
[0017]
The cross-linking agent can be prepared by various preparation methods. For example, it may be added as a dispersoid to a phenolated lignin solution. Phenolized lignin is preferably prepared separately because it has a high activity with a cross-linking agent and some combinations react at room temperature. For example, the cross-linking agent can be prepared in powder form, or prepared as a solution different from the phenolated lignin solution. Preferably, the crosslinking agent is dissolved in a solvent capable of dissolving phenolated lignin to prepare a solution different from phenolated lignin. It is preferable that the solvent of the phenolated lignin and the solvent of the cross-linking agent are of the same kind, and it is more preferable that the solvent is aqueous because it is good for the environment and can be easily mixed.
[0018]
For example, since the phenolized lignin treated with cresol described above dissolves in an aqueous alkaline solution, it is preferable to use a water-soluble cross-linking agent such as GPE as a cross-linking agent to prepare an aqueous solution. In addition, when a phenolated lignin solution and a crosslinking agent solution are mixed, an alkaline aqueous solution may be prepared in order to prevent phenolated lignin from being precipitated.
It is needless to say that a polymerization initiator and a catalyst can be appropriately added to the adhesive material.
[0019]
Phenolized lignin reacts with the crosslinking agent at the phenolic hydroxyl group. Thereby, a crosslinked structure is formed between the phenolated lignin via a crosslinker, for example, an epoxy resin. By cross-linking, the phenolated lignin forms a three-dimensional structure, becomes a hard structure, and exhibits adhesiveness. When phenolated lignin is prepared in an aqueous alkali solution and a crosslinking agent is added, the crosslinking reaction proceeds more rapidly because the phenolic hydroxyl group as an active site is ionized. In particular, when the crosslinking agent is a water-soluble epoxy resin, it reacts quickly in water.
If there are carboxyl groups or hydroxyl groups generated by the decomposition of phenolated lignin or the like, these also react with a crosslinking agent to form a crosslinked structure.
[0020]
For example, a phenolated lignin aqueous solution can be prepared by putting 1000 g of cresolated lignin into 2000 ml of a 5% NaOH aqueous solution, heating to 100 ° C. for about 3 hours and stirring. This aqueous solution can be distilled and concentrated to 2000 ml to obtain a solution for an adhesive material. Next, glycerin polyglycidyl ether is added to the obtained phenolated lignin with a dropper, and at normal temperature, the weight ratio of phenolated lignin to glycerin polyglycidyl ether is 10: 1 to 3: 1, preferably 6: 1. And stir for 10 minutes. Thereby, the adhesive material can be prepared in a bondable state.
The mixture is applied to a member to be bonded with a brush, and the members to be bonded are attached to each other and left at room temperature for 24 hours to complete the bonding.
[0021]
The phenolized lignin contained in this adhesive material has no cleavage of the aromatic ring of the lignin, suppresses the destruction of the original structure of the lignin, and has good viscosity. Furthermore, the addition of phenol facilitates the formation of harder structures. By adding a crosslinked structure to this phenolated lignin, it is possible to obtain strength that can be used for adhesion. In this material, the ratio of the aromatic ring to the whole molecule is higher due to the aromatic ring of lignin and the aromatic ring added by phenolation. Thereby, the adhesive material has a reduced heat resistance and water resistance.
[0022]
Also, since it is an adhesive material derived from lignin, it has good compatibility with wood materials. For example, it is suitable for woodworking such as bonding between plate materials. It is also preferable to use it as an adhesive such as a laminated material. Particularly, in the case of an adhesive material prepared in an aqueous system without using an organic solvent, even when the adhesive is used, even if the solvent gradually evaporates, it is not harmful and does not cause allergic symptoms, and humans such as building materials and furniture can be used. Suitable for use in a closed space where you live.
[0023]
In addition, phenolized lignin generated by the treatment of phenols and concentrated acid is less likely to be absorbed by the material to be bonded before curing, because the decrease in molecular weight is suppressed. For this reason, it is possible to favorably hold and bond the phenolized lignin at the interface or the like. In addition, in this method, a light-colored phenolized lignin can be obtained favorably. Therefore, by using this light-colored phenolized lignin, a transparent or light-colored adhesive material can be obtained after bonding. Such an adhesive material is preferable because the adhesive portion becomes less noticeable and can maintain the color and texture of the material to be bonded. Therefore, for example, it can be used for applications such as coating.
[0024]
In addition, the adhesive material is not limited to this embodiment, and can be provided in various forms. For example, phenolated lignin may be provided in powder form. Phenolized lignin, alkaline salt, and cross-linking agent are each prepared in powder form, and at the time of use, an appropriate amount of water is added to prepare a liquid, jelly, etc., so that it can be applied to a portion to be bonded be able to. Alternatively, the phenolated lignin may be converted to an aqueous alkaline solution, a water-soluble crosslinking agent may be prepared in powder form, and mixed at the time of use.
[0025]
【Example】
Crenasol was supplied to the kenaf core cut to a length of several mm by spraying, and after drying, added to 72% sulfuric acid and mixed to produce lignin to which cresol was added (cresolated lignin). 1000 g of the purified cresolated lignin was put into 2000 ml of a 5% aqueous sodium hydroxide solution, and heated at 100 ° C. for 3 hours to dissolve. Next, this aqueous solution was concentrated by distillation until the total amount became 2000 ml.
This cresolated lignin was prepared as an adhesive material using glycerin polyglycidyl ether (SR-GLG, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo KK) as a crosslinking agent.
About this adhesive material, the compressive shear adhesive strength was measured based on JIS-K6806. In addition, the material piece uses a 5 mm-thick Agathis mesh material in place of the prescribed 10 mm-thick mesh material, and changes the pressing force at the time of bonding to 1 kgf / cm ² to obtain five pieces. The measurement was performed on the sample.
Table 1 shows the results.
[0026]
[Table 1]

As shown in Table 1, it was revealed that a sufficient adhesive strength of 710 N / cm ² was obtained in a normal state. On the other hand, after hot water or after boiling, the adhesive strength is lower than in the normal state, but it is difficult to exert the adhesive strength, that is, a test piece having a lower rigidity is applied at room temperature and a lower pressure. In this example, the same adhesive strength was obtained as in the case of using conventional ozone-oxidized lignin as an adhesive (for example, see Non-Patent Document 1). Therefore, in this example, it is considered that the adhesive strength in hot water and boiling was also improved.
[0027]
【The invention's effect】
In the present invention, the adhesive material using lignin, which contains more aromatic rings and has reduced generation of polar moieties due to carboxyl groups and the like, and contains more aromatic rings and suppresses the production of polar moieties such as carboxyl groups By providing a method for producing an adhesive material using lignin, the adhesive material using lignin can be favorably used for various applications.

Claims

An adhesive material having phenolated lignin and a crosslinking agent.

The adhesive material according to claim 1, wherein the phenolized lignin is prepared in an aqueous alkaline solution.

The adhesive material according to claim 1, wherein the crosslinking agent is a water-soluble epoxy resin.

A step of treating the lignocellulose material with phenols and a concentrated acid to prepare phenolized lignin;
Preparing the phenolated lignin in an aqueous alkaline solution,
Preparing a water-soluble epoxy resin into different aqueous solutions.