JP4696028B2 - Resin composition using lignophenol derivative - Google Patents
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Description
本発明は、リグノフェノール誘導体を利用した樹脂組成物に関する。より詳しくは、木材などのリグノセルロース系材料から得られる、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体を利用した樹脂組成物であって、特に、木質成形材料のバインダーなどの接着剤として有用な樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition using a lignophenol derivative. More specifically, the present invention relates to a resin composition using a lignophenol derivative or modified lignophenol derivative or a complex of a lignophenol derivative or modified lignophenol derivative and a partially hydrolyzed carbohydrate obtained from a lignocellulosic material such as wood. In particular, the present invention relates to a resin composition useful as an adhesive such as a binder for a woody molding material.
近年、石油などの資源に代わり、永続的使用が可能な森林資源に対する関心が高まっており、森林資源の再利用技術の研究・開発が盛んに行われている。森林資源である、木材などのリグノセルロース系材料は、セルロースやヘミセルロース等の親水性炭水化物と疎水性のリグニンとから構成され、これらは細胞壁中で相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）構造をとり、複雑に絡みあって複合体を形成した状態となっている。
最近、このようなリグノセルロース系材料から親水性の炭水化物と疎水性のリグニンとを効率的に分離する技術として、相分離変換システムが開発されている（特許文献１、特許文献２など）。この相分離変換システムは、リグノセルロース系材料にクレゾールなどのフェノール誘導体を添加した後、濃硫酸やリン酸などの濃酸を添加して混合攪拌することにより、フェノール誘導体相と濃酸相の２相を生成させ、フェノール誘導体相から、リグニンがフェノール誘導体で誘導体化されたリグノフェノール誘導体を回収し、濃酸相からは、セルロースやヘミセルロース等の部分加水分解された炭水化物を回収する技術である。
In recent years, instead of oil and other resources, there has been an increasing interest in forest resources that can be used permanently, and research and development of technology for reusing forest resources has been actively conducted. Lignocellulosic materials such as wood, which are forest resources, are composed of hydrophilic carbohydrates such as cellulose and hemicellulose and hydrophobic lignins, which have an interpenetrating polymer network (IPN) structure in the cell wall and are complex. Is in a state where a complex is formed.
Recently, phase separation conversion systems have been developed as techniques for efficiently separating hydrophilic carbohydrates and hydrophobic lignins from such lignocellulosic materials (Patent Document 1, Patent Document 2, etc.). In this phase separation conversion system, after adding a phenol derivative such as cresol to a lignocellulosic material, a concentrated acid such as concentrated sulfuric acid or phosphoric acid is added and mixed and stirred, whereby a phenol derivative phase and a concentrated acid phase are added. In this technique, a phase is generated, a lignophenol derivative in which lignin is derivatized with a phenol derivative is recovered from the phenol derivative phase, and a partially hydrolyzed carbohydrate such as cellulose or hemicellulose is recovered from the concentrated acid phase.
このような相分離変換システムによりリグノセルロース系材料から得られるリグノフェノール誘導体や部分加水分解された炭水化物を再利用する技術が精力的に行われている。例えば、リグノフェノール誘導体に更にメチロール基を導入した変性リグニンを接着剤として利用する試みがなされている（特許文献３）。セルロースなどのパルプを成形材料としてボートなどの成形体を成形し、その成形体にリグノフェノール誘導体を添着させて強力な成形体を製造して、リグノフェノール誘導体を利用する試みもなされている（特許文献４）。また、リグノセルロース系材料から得られるリグノフェノール誘導体とセルロース成分からなるリグノセルロース系組成物を樹脂材料として木材製品の修復剤などに利用することも提案されている（特許文献５）。
本発明の課題は、リグノセルロース材料から得られるリグノフェノール誘導体を有効利用した新たな樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a new resin composition that effectively uses a lignophenol derivative obtained from a lignocellulose material.
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、リグノセルロース系材料から得られる、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体と、フェノール樹脂系接着剤などの合成樹脂系接着剤とをアルカリ性水溶液に溶解して得られる樹脂組成物が、特に木質成形材料のバインダーなどの接着剤として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体、アルカリ性水溶液に溶解する合成樹脂系接着剤およびアルカリ性水溶液からなる樹脂組成物に関する。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have obtained lignophenol derivatives, modified lignophenol derivatives, lignophenol derivatives or modified lignophenol derivatives and partially hydrolyzed carbohydrates obtained from lignocellulosic materials. It has been found that a resin composition obtained by dissolving a composite and a synthetic resin adhesive such as a phenol resin adhesive in an alkaline aqueous solution is particularly useful as an adhesive for a wood molding material binder, etc. The invention has been completed.
That is, the present invention relates to a resin comprising a lignophenol derivative or a modified lignophenol derivative or a complex of a lignophenol derivative or a modified lignophenol derivative and a partially hydrolyzed carbohydrate, a synthetic resin adhesive that dissolves in an alkaline aqueous solution, and an alkaline aqueous solution. Relates to the composition.
本発明の樹脂組成物は、木材などのリグノセルロース系材料から得られる、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体と、フェノール樹脂系接着剤などの合成樹脂系接着剤とをアルカリ性水溶液に溶解して得られるものであり、従ってリグノセルロース材料から得られるリグノフェノール誘導体および部分加水分解された炭水化物を接着剤などに有効利用するものであって、森林資源の再利用技術として意義のあるものである。また、本発明の樹脂組成物を、例えば、木質成形材料のバインダーとして使用して成形体を製造した場合に、得られる成形体の強度は、従来の合成樹脂系接着剤を使用した場合と同等もしくはそれ以上である。また、本発明の樹脂組成物をバインダーなどの接着剤として使用した成形体をアルカリ分解処理することにより、合成樹脂系接着剤とともに、架橋・高分子化されたリグノフェノール誘導体や変性リグノフェノール誘導体を低分子化して、容易に分解・剥離することができ、従って、本発明の樹脂組成物を接着剤として用いた成形体では、使用後に有効にリサイクルすることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、適当な顔料などを添加して塗装用に用いることもでき、本発明の樹脂組成物そのものを主として用いて適当な成形体を作成することもでき、各方面に利用できるものでもある。
The resin composition of the present invention comprises a lignophenol derivative or a modified lignophenol derivative or a complex of a lignophenol derivative or a modified lignophenol derivative and a partially hydrolyzed carbohydrate obtained from a lignocellulosic material such as wood, and phenol. It is obtained by dissolving a synthetic resin-based adhesive such as a resin-based adhesive in an alkaline aqueous solution. Therefore, the lignophenol derivative obtained from lignocellulosic material and a partially hydrolyzed carbohydrate are effectively used for the adhesive. It is also meaningful as a technology for reusing forest resources. In addition, when a molded body is produced using the resin composition of the present invention, for example, as a binder for a wood molding material, the strength of the molded body obtained is equivalent to that when a conventional synthetic resin adhesive is used. Or more. In addition, by subjecting a molded product using the resin composition of the present invention as an adhesive such as a binder to an alkali decomposition treatment, a crosslinked / polymerized lignophenol derivative or a modified lignophenol derivative is synthesized with a synthetic resin adhesive. It can be reduced in molecular weight and can be easily decomposed and peeled. Therefore, a molded article using the resin composition of the present invention as an adhesive can be effectively recycled after use.
In addition, the resin composition of the present invention can be used for coating by adding an appropriate pigment or the like, and an appropriate molded article can be prepared mainly using the resin composition of the present invention. Also available for use.
本発明では、樹脂組成物の構成成分の一つとして、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体を用いる。これらのうちで、リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体は、リグノセルロース系材料から相分離変換システム技術により得ることができる。相分離変換システム技術による方法としては、特開平２−２３３７０１号公報に詳細に記載されている方法が挙げられる。この方法では、木粉、廃材、端材などのリグノセルロース系材料に液体状のクレゾールなどのフェノール誘導体を浸透させ、リグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次に、リグノセルロース系材料を濃硫酸などの濃酸を添加して、炭水化物成分を溶解し、リグニンを溶媒和したフェノール誘導体と、炭水化物成分を溶解した濃酸とがフェノール誘導体相と濃酸相との２相分離系を形成する。フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンは、フェノール誘導体相が濃酸相と接触する界面においてのみ、酸と接触し、この際生じたリグニンの高反応サイト（α位）のカチオンが、さらにフェノール誘導体により攻撃されて形成されるリグノフェノール誘導体がフェノール誘導体相に生成される。濃酸相に部分加水分解されたセルロースなどの炭水化物成分が生成される。
あるいは、リグノセルロース系材料に、固体状あるいは液体状のフェノール誘導体を溶解した溶媒、例えば、エタノールあるいはアセトンなどを浸透させた後、溶媒を留去して、フェノール誘導体をリグノセルロース系材料に収着させ、次に、このリグノセルロース系材料に濃酸を添加して炭水化物成分を溶解し、上記した方法と同様に、フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンは、フェノール誘導体と濃酸とが接触する界面において、酸と接触し、フェノール誘導体により攻撃されて、フェノール誘導体相にリグノフェノール誘導体が生成される。そして、濃酸相に部分加水分解されたセルロースなどの炭水化物成分が生成される。
In the present invention, a lignophenol derivative or modified lignophenol derivative or a complex of a lignophenol derivative or modified lignophenol derivative and a partially hydrolyzed carbohydrate is used as one of the components of the resin composition. Among these, lignophenol derivatives or complexes of lignophenol derivatives and partially hydrolyzed carbohydrates can be obtained from lignocellulosic materials by phase separation conversion system technology. Examples of the method based on the phase separation conversion system technique include the method described in detail in JP-A-2-233701. In this method, a phenol derivative such as liquid cresol is infiltrated into a lignocellulosic material such as wood flour, waste wood, millwood, etc., lignin is solvated with the phenol derivative, and then the lignocellulosic material is concentrated sulfuric acid or the like. The concentrated acid is added to dissolve the carbohydrate component, and the phenol derivative solvated with lignin and the concentrated acid dissolved with the carbohydrate component form a two-phase separation system of the phenol derivative phase and the concentrated acid phase. The lignin solvated by the phenol derivative is in contact with the acid only at the interface where the phenol derivative phase is in contact with the concentrated acid phase, and the cation at the highly reactive site (α position) of the lignin generated at this time is further reduced by the phenol derivative. Lignophenol derivatives formed upon attack are produced in the phenol derivative phase. Carbohydrate components such as cellulose partially hydrolyzed to a concentrated acid phase are produced.
Alternatively, a lignocellulosic material is infiltrated with a solvent in which a solid or liquid phenol derivative is dissolved, such as ethanol or acetone, and then the solvent is distilled off to sorb the phenol derivative to the lignocellulosic material. Next, concentrated acid is added to the lignocellulosic material to dissolve the carbohydrate component, and the lignin solvated with the phenol derivative is the interface between the phenol derivative and the concentrated acid in the same manner as described above. In contact with an acid and attacked by a phenol derivative to produce a lignophenol derivative in the phenol derivative phase. And carbohydrate components, such as a cellulose partially hydrolyzed to the concentrated acid phase, are produced | generated.
本発明では、上記した方法において使用するフェノール誘導体の量は、リグノセルロース系材料中に存在するリグニンと反応するのに必要な量のみを用いるのが好ましく、通常、リグノセルロース系材料中に存在するリグニンの予想量の１モル倍から２０モル倍の量が好ましい。 In the present invention, the amount of the phenol derivative used in the above-described method is preferably only an amount necessary for reacting with the lignin present in the lignocellulosic material, and is usually present in the lignocellulosic material. An amount of 1 to 20 mol times the expected amount of lignin is preferred.
これらの方法に用いるフェノール誘導体としては、例えば、フェノール、クレゾールなどのアルキルフェノール、メトキシフェノール、ナフトールなどの１価フェノール；カテコール、アルキルカテコール、レゾルシノール、アルキルレゾルシノール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノンなどの２価フェノール；ピロガロールなどの３価フェノールを挙げることができる。例えば、フェノール誘導体としてクレゾールを用いた場合には、リグノフェノール誘導体としてリグノクレゾールが、レゾルシノールを用いた場合には、リグノレゾルシノールが得られる。 Phenol derivatives used in these methods include, for example, alkylphenols such as phenol and cresol, monohydric phenols such as methoxyphenol and naphthol; divalent phenols such as catechol, alkylcatechol, resorcinol, alkylresorcinol, hydroquinone, and alkylhydroquinone; pyrogallol And trivalent phenols. For example, when cresol is used as the phenol derivative, lignocresol is obtained as the lignophenol derivative, and lignoresorcinol is obtained when resorcinol is used.
本発明で使用するリグノフェノール誘導体は、上記したリグノセルロース系材料から相分離変換システム技術により生成されるフェノール誘導体相から抽出することにより得ることができる。リグノフェノール誘導体の抽出は、例えば、フェノール誘導体相を、大過剰のエチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のエチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集め、この沈殿区分から溶媒留去し、リグノフェノール誘導体を得ることができる。
リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体は、上記した相分離変換システム技術により生成されるフェノール誘導体相と濃酸相の２相を含む全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥することにより得ることが出来る。得られる複合体中には、リグノフェノール誘導体と部分加水分解されたセルロースなどの炭水化物成分が均一に存在している。
変性リグノフェノール誘導体あるいは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体は、上記のようにして得られたリグノフェノール誘導体あるいは複合体を、メチロール化処理などを行うことにより得ることが出来る。例えば、メチロール化するには、上記のようにして得られたリグノフェノール誘導体あるいは複合体に、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を加え、更にホルムアルデヒドを加えて、加熱下に反応させることにより得ることが出来る。
本発明で使用するリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体においては、部分加水分解された炭水化物が５重量％から７５重量％含有するのが好ましい。
The lignophenol derivative used in the present invention can be obtained by extraction from the above-described lignocellulosic material from a phenol derivative phase produced by a phase separation conversion system technique. In the extraction of the lignophenol derivative, for example, a precipitate obtained by adding the phenol derivative phase to a large excess of ethyl ether is collected and dissolved in acetone. The acetone insoluble part is removed by centrifugation, and the acetone soluble part is concentrated. The acetone-soluble part is dropped into a large excess of ethyl ether, and a precipitate section is collected, and the solvent is distilled off from the precipitate section to obtain a lignophenol derivative.
The complex of the lignophenol derivative and the partially hydrolyzed carbohydrate is charged with the entire reaction solution containing two phases of the phenol derivative phase and the concentrated acid phase generated by the phase separation conversion system technique described above in excess water, The insoluble sections can be collected by centrifugation, deoxidized and then dried. In the obtained composite, a lignophenol derivative and a partially hydrolyzed carbohydrate component such as cellulose are uniformly present.
A modified lignophenol derivative or a complex of a modified lignophenol derivative and a partially hydrolyzed carbohydrate can be obtained by subjecting the lignophenol derivative or complex obtained as described above to a methylolation treatment or the like. . For example, methylolation can be obtained by adding an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide to the lignophenol derivative or complex obtained as described above, further adding formaldehyde, and reacting under heating. I can do it.
In the complex of the lignophenol derivative or modified lignophenol derivative used in the present invention and the partially hydrolyzed carbohydrate, the partially hydrolyzed carbohydrate is preferably contained in an amount of 5 to 75% by weight.
本発明の樹脂組成物の構成成分の一つである、アルカリ性水溶液に溶解する合成樹脂系接着剤としては、通常使用されている合成樹脂系接着剤のうちで、アルカリ水溶液に溶解するものであればいずれでも使用できる。なかでも、フェノール樹脂系接着剤、レゾルシノール樹脂系接着剤、クレゾール系樹脂接着剤、タンニン系樹脂接着剤などが好ましいものとして挙げられ、特に、フェノール樹脂系接着剤、レゾルシノール樹脂系接着剤が好ましい。 The synthetic resin-based adhesive that is one of the constituent components of the resin composition of the present invention and is soluble in an alkaline aqueous solution is one of the commonly used synthetic resin-based adhesives that is soluble in an alkaline aqueous solution. Any can be used. Of these, phenol resin adhesives, resorcinol resin adhesives, cresol resin adhesives, tannin resin adhesives and the like are preferable, and phenol resin adhesives and resorcinol resin adhesives are particularly preferable.
本発明の樹脂組成物は、以上に説明した、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体と、アルカリ性水溶液に溶解する合成樹脂系接着剤とを、アルカリ性水溶液に溶解したものである。ここで用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられ、特に水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。また、アルカリ水溶液は、pＨ値が９から１４が好ましい。
アルカリ水溶液中には、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体とアルカリ性水溶液に溶解する合成樹脂系接着剤とが、通常、１０重量％から５０重量％含有しているのが好ましく、また、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいはリグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体と部分加水分解された炭水化物との複合体と、アルカリ性水溶液に溶解する合成樹脂系接着剤との使用割合は、重量比で、リグノフェノール誘導体もしくは変性リグノフェノール誘導体あるいは該複合体に対して、該合成樹脂系接着剤を０．５倍から５倍使用するのが好ましい。
The resin composition of the present invention is a synthetic resin that dissolves in an alkaline aqueous solution and a complex of a lignophenol derivative or modified lignophenol derivative or a lignophenol derivative or modified lignophenol derivative and a partially hydrolyzed carbohydrate, as described above. A system adhesive is dissolved in an alkaline aqueous solution. Examples of the alkaline aqueous solution used here include a sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and sodium carbonate. A sodium hydroxide aqueous solution is particularly preferable. The alkaline aqueous solution preferably has a pH value of 9 to 14.
In the alkaline aqueous solution, a lignophenol derivative or a modified lignophenol derivative or a complex of a lignophenol derivative or a modified lignophenol derivative and a partially hydrolyzed carbohydrate and a synthetic resin adhesive that dissolves in an alkaline aqueous solution, It is preferably contained in an amount of 10 to 50% by weight, and a lignophenol derivative or modified lignophenol derivative or a complex of lignophenol derivative or modified lignophenol derivative and a partially hydrolyzed carbohydrate, and an alkaline aqueous solution. Use ratio of the synthetic resin adhesive to dissolve is 0.5 to 5 times the weight of the synthetic resin adhesive with respect to the lignophenol derivative or modified lignophenol derivative or the composite. Is preferred.
本発明の樹脂組成物は、接着剤、塗料などに用いることができ、またそれ自体を成形して適当な成形体として用いることもできる。本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて、例えば、充填材、補強材、酸化防止剤、発泡剤、消泡剤、接着性付与剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、界面活性剤、エラストマー、染料、顔料、着色剤等の通常、接着剤、塗料、成形体などに添加される添加剤を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は接着剤として適しており、通常の接着剤と同様に用いることができる。本発明の樹脂組成物は、特に木質成形材料のバインダーとして有用である。木質成形材料のバインダーとして用い場合には、例えば、本発明の樹脂組成物を、成形前あるいは成形後の木質成形材料に含浸させ、次いで固形化することによって木質成形材料のバインダーとして使用することができる。
本発明の樹脂組成物を接着剤として用いて接着した接着体は、上記したと同様のアルカリ水溶液を用いて処理することにより、合成樹脂系接着剤とともに、架橋・高分子化されたリグノフェノール誘導体や変性リグノフェノール誘導体を低分子化して、容易に剥離することができ、従って、本発明の樹脂組成物を接着剤として用いた木質系複合材料では、使用後に有効にリサイクルすることができる。また、同様に、本発明の樹脂組成物を塗料や成形体に用いた場合にも、同様にして、架橋・高分子化されたリグノフェノール誘導体や変性リグノフェノール誘導体を低分子化して、容易に分解・剥離することができ、使用後に有効にリサイクルすることができる。
The resin composition of the present invention can be used for adhesives, paints and the like, or can be molded as such and used as a suitable molded product. The resin composition of the present invention can be used, for example, as a filler, a reinforcing material, an antioxidant, a foaming agent, an antifoaming agent, an adhesion imparting agent, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer, and a surface active agent. Additives usually added to adhesives, paints, molded articles, etc., such as agents, elastomers, dyes, pigments, and colorants may be contained.
The resin composition of the present invention is suitable as an adhesive and can be used in the same manner as a normal adhesive. The resin composition of the present invention is particularly useful as a binder for wood molding materials. When used as a binder for a wood molding material, for example, the resin composition of the present invention can be used as a binder for a wood molding material by impregnating the wood molding material before molding or after molding and then solidifying it. it can.
The bonded body bonded using the resin composition of the present invention as an adhesive is treated with an alkaline aqueous solution similar to that described above, and is combined with a synthetic resin adhesive to form a crosslinked / polymerized lignophenol derivative. And the modified lignophenol derivative can be reduced in molecular weight and can be easily peeled off. Therefore, the wood-based composite material using the resin composition of the present invention as an adhesive can be effectively recycled after use. Similarly, when the resin composition of the present invention is used in paints and molded articles, it can be easily reduced by reducing the molecular weight of a crosslinked / polymerized lignophenol derivative or modified lignophenol derivative. It can be decomposed and peeled off, and can be recycled effectively after use.
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
リグノレゾルシノールもしくはリグノレゾルシノールレゾールと部分加水分解セルロースとの複合体およびフェノール樹脂を用いた接着剤およびその物性
（１）リグノレゾルシノールもしくはリグノレゾルシノールレゾールと部分加水分解セルロースとの複合体の製造
リグノレゾルシノール（ＬＲＳ）はＢｉｒｃｈ木粉より１０容量％硫酸混合８５重量％リン酸を用いた、相分離変換システム技術による改良リン酸法により、ＬＲＳと部分加水分解セルロースとの複合体（ＬＲＳ ＬＣ）を製造した。この複合体は、約５０重量％の部分加水分解セルロースを含有していた。
具体的には、次のようにして製造した。脱脂木粉１００ｇに、リグニン量（脱脂木粉のリグニン量はＪＩＳ規格クラソン法により測定した）に対し３モル倍のレゾルシノールを収着し、これに、９８重量％濃硫酸と８５重量％濃リン酸とを１：９の容量比で含有する濃硫酸と濃リン酸との混合物１００ｍｌを加えて５０℃で激しく攪拌した。これに蒸留水５０００ｍｌを添加した後に、遠心分離して上澄みを除き、中性になるまで洗浄し、これを凍結乾燥した。
以上のようにして製造した、リグノレゾルシノール（ＬＲＳ）と部分加水分解セルロースとの複合体（ＬＲＳ ＬＣ）１ｇを２Ｎ ＮａＯＨ５ｍｌに溶かし、これにホルムアルデヒド１ｍｌを加え、５０℃で１５分間撹拌し、ゲルを得た。このゲルを、リグノレゾルシノールにメチロール基が導入された変性リグノフェノール誘導体であるリグノレゾルシノールレゾールと部分加水分解セルロースとの複合体（ＬＲＳレゾルシノール ＬＣ）とした。
Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
Example 1
Lignoresorcinol or lignoresorcinol resole / partially hydrolyzed cellulose composite and phenol resin-based adhesive and its physical properties (1) Production of lignoresorcinol or lignoresorcinol resole / partially hydrolyzed cellulose complex lignoresorcinol (LRS) ) Produced a complex of LRS and partially hydrolyzed cellulose (LRS LC) from Birch wood flour by a modified phosphoric acid method using a phase separation conversion system technique using 85% by weight sulfuric acid mixed with 10% by volume sulfuric acid. This composite contained about 50% by weight partially hydrolyzed cellulose.
Specifically, it was produced as follows. 100 g of defatted wood flour sorbs 3 moles of resorcinol with respect to the amount of lignin (the lignin amount of the defatted wood flour was measured by the JIS standard Krason method), and 98 wt% concentrated sulfuric acid and 85 wt% concentrated phosphorus 100 ml of a mixture of concentrated sulfuric acid and concentrated phosphoric acid containing an acid in a volume ratio of 1: 9 was added and stirred vigorously at 50 ° C. After adding 5000 ml of distilled water to this, it centrifuged and removed the supernatant, it was washed until it became neutral, and this was freeze-dried.
1 g of a complex of lignoresorcinol (LRS) and partially hydrolyzed cellulose (LRS LC) produced as described above was dissolved in 5 ml of 2N NaOH, 1 ml of formaldehyde was added thereto, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 minutes. Obtained. This gel was used as a complex (LRS resorcinol LC) of lignoresorcinol resole, which is a modified lignophenol derivative having a methylol group introduced into lignoresorcinol, and partially hydrolyzed cellulose.
（２）接着剤の製造
フェノール樹脂系接着剤として、（株）オーシカ ＪＩＳ、Ｐ・Ｆタイプボード用フェノール樹脂接着剤Ｂ−１３６０を使用した。
ＬＲＳ ＬＣ１ｇを２Ｎ ＮａＯＨ５ｍｌに溶かし、ホルムアルデヒド１ｍｌを加えた。５０℃で１５分間撹拌してゾルを得た。このゾルにＢ−１３６０ ２ｇを加えて、接着剤とした。
(2) Manufacture of adhesive As a phenol resin adhesive, Oshika JIS, phenol resin adhesive B-1360 for PF type boards was used.
1 g LRS LC was dissolved in 5 ml 2N NaOH and 1 ml formaldehyde was added. The mixture was stirred at 50 ° C. for 15 minutes to obtain a sol. B-1360 2g was added to this sol, and it was set as the adhesive agent.
（３）接着剤を用いたＭＤＦボードの作成
ＬＲＳ ＬＣおよびフェノール接着剤に少量のホルマリンを混合して、マリン混合系接着剤を用いて、以下に示す条件で、ＭＤＦボードの作成を行った。また、表１には、ＭＤＦボードの配合検討条件を示した。
ＭＤＦボード作成条件
ファイバー：ラジアータパイン
フェノール接着剤：（株）オーシカ ＪＩＳ、Ｐ・Ｆタイプボード用フェノール樹脂接
着剤 Ｂ−１３６０（不揮発分：４２％）
サイズ：２４ｃｍｘ２４ｃｍｘ０．４２ｃｍ
比重：０．７
接着剤量：１５重量％（フェノール接着剤のみ使用した場合）
ｗａｘ：０．８％
プレス温度：２００℃
最大プレス圧力：４Ｎ／ｍｍ２
(3) Preparation of MDF board using adhesive A small amount of formalin was mixed with LRS LC and a phenol adhesive, and an MDF board was prepared using the marine mixed adhesive under the conditions shown below. Table 1 shows the MDF board formulation study conditions.
MDF board preparation conditions Fiber: Radiata Pine Phenol adhesive: Oshika Co., Ltd. JIS, phenol resin contact for P / F type boards
Adhesive B-1360 (nonvolatile content: 42%)
Size: 24cmx24cmx0.42cm
Specific gravity: 0.7
Adhesive amount: 15% by weight (when only phenol adhesive is used)
Wax: 0.8%
Press temperature: 200 ° C
Maximum pressing pressure: 4 N / mm 2
（４）ＭＤＦボードの物性評価
ＭＤＦボードの特性評価は、３点曲げ試験による強度測定を行った。曲げ試験は、ＪＩＳ Ａ ５９０５に従い、５０ｍｍ×２００ｍｍ試験片を三点曲げでの中央集中荷重にて、破壊まで荷重（２ｍｍ／ｍｉｎ）した。
(4) Physical property evaluation of MDF board Characteristic evaluation of the MDF board was performed by measuring the strength by a three-point bending test. The bending test was carried out according to JIS A 5905 by applying a load (2 mm / min) to a 50 mm × 200 mm test piece with a central concentrated load by three-point bending.
（５）ＭＤＦボードの物性評価結果
ＪＩＳ Ａ ５９０５による曲げ試験の結果を図１、図２および図３に示した。曲げ強度は樹脂率が高くなるにつれて増加した。配合Ｅ（ＬＲＳ＋５／ＰＦ−５−９９％）は接着剤全量を塗布することができなかったため配合Ｃ，Ｄよりも低い値となった。配合Ｃ（ＬＲＳＬＣ／ＰＦ＝１／２−６８％）樹脂量としてはフェノール接着剤の６８％しかないものの曲げ強度は配合Ａ（ＰＦ）ほぼ同じレベルが得られた。曲げ弾性率は樹脂率４０％の配合Ｂではフェノール接着剤よりも若干低くなったが、配合Ｃ、Ｄ、Ｅでは樹脂量は少ないもののフェノール接着剤よりも高い値となった（図２）。
(5) Physical property evaluation result of MDF board The result of the bending test according to JIS A 5905 is shown in FIG. 1, FIG. 2 and FIG. The bending strength increased as the resin ratio increased. Formulation E (LRS + 5 / PF-5-99%) was lower than Formulations C and D because the entire amount of the adhesive could not be applied. Compound C (LRSLC / PF = 1 / 2-68%) As the resin amount, only 68% of the phenol adhesive was used, but the bending strength was almost the same as that of Compound A (PF). The flexural modulus was slightly lower than that of the phenol adhesive in the blend B having a resin ratio of 40%, but the blend C, D, and E were higher in value than the phenol adhesive although the amount of the resin was small (FIG. 2).
（６）ＭＤＦボードのアルカリ分解試験
配合Ａ〜ＥのＭＤＦボードを１０ｘ４０ｍｍにカットし、ステンレスオートクレーブ中でアルカリ分解処理を行った。反応条件は滅菌用オートクレーブ装置でも可能な０．５Ｎ ＮａＯＨ、１２０℃、１時間で行った。反応後の試験片は、すべての配合で図４に示すように褐色に変化した。配合Ａ（ＰＦ）は図５に示すようにピンセットで崩すことは可能であったが、硬く、ファイバーとして解繊することは不可能であった。一方、配合Ｂ（ＬＲＳＬＣ／ＰＦ＝１／２−４０）、配合Ｃ（ＬＲＳＬＣ／ＰＦ＝１／２−６８％）では、図６に示すようにアルカリ分解後の試験片はピンセットで容易に崩すことが可能であり、その後の水洗により容易に、図７に示すように解繊が可能であり、着色はしているもののファイバーとして回収可能であった。配合Ｃ（ＬＲＳＬＣ／ＰＦ＝１／２−６８％）は配合Ｂよりも若干硬くなっていた。
(6) Alkaline decomposition test of MDF board MDF boards of Formulations A to E were cut to 10 × 40 mm and subjected to alkali decomposition treatment in a stainless steel autoclave. The reaction conditions were 0.5N NaOH, 120 ° C., 1 hour, which can also be performed by a sterilization autoclave apparatus. The test pieces after the reaction turned brown as shown in FIG. The blend A (PF) could be broken with tweezers as shown in FIG. 5, but it was hard and could not be fibrillated. On the other hand, in the blend B (LRSLC / PF = 1 / 2-40) and the blend C (LRRSLC / PF = 1 / 2-68%), the test piece after alkali decomposition is easily broken with tweezers as shown in FIG. It was possible to defibrate easily by subsequent washing with water as shown in FIG. 7, and it could be recovered as a fiber although it was colored. Formulation C (LRSLC / PF = 1 / 2-68%) was slightly harder than Formulation B.
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