JP2004207657A

JP2004207657A - Thermoelectric element, its manufacturing method and thermoelectric module

Info

Publication number: JP2004207657A
Application number: JP2002377899A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yamashita; 博之山下
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoelectric element being capable of obtaining an excellent solderability and having a high joint strength in a thermoelectric module assembly process, and to provide its manufacturing method. <P>SOLUTION: An element of at least one kind selected from a group composed of Bi and Sb and an element of at least one kind selected from a group composed of Te and Se are prepared in a desired composition and used as a raw material (a step 1a). The raw material is heated, dissolved and cooled, and the ingot of a thermoelectric material is formed (a step 2a). The ingot is sliced and the wafer of the thermoelectric material is cut out (a step 3a). The wafer is polished (a step 4a), and the polished wafer is plated and worked (a step 5a), thus manufacturing the themoelectric element. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電発電及び電子冷却等に応用される熱電素子及びその製造方法に関し、特に、熱電モジュール組立工程で良好なハンダ付け性を得ることができるめっき接合強度が高い熱電素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱エネルギーを電気エネルギーに変換したり、逆に電気エネルギーを供給することにより熱エネルギーを移動し冷却作用を及ぼしたりする熱電材料として、ＢｉＴｅ系の半導体が良好な熱電性能を有する熱電材料として利用されている。特に、この半導体の持つ熱電効果の１種であるペルチェ効果を利用した電子冷却素子及びゼーベック効果を利用した熱電素子は、構造が簡単で小型化及び軽量化が容易であること並びに無音及び無振動でメンテナンスも不要であることから、特殊な用途向けの小型冷蔵庫及び半導体レーザ等の半導体装置内部の温度調整器への適用等、広範囲に利用できる可能性がある。
【０００３】
このようなペルチェ効果を利用した電子冷却及びゼーベック効果を利用した熱電発電に使用する熱電モジュールは、例えば、両面セラミックタイプの平面型一段モジュール等に組み立てられて使用されるのが一般的である。図５は、両面セラミックタイプの平面型一段モジュールを示す斜視図である。この平面型一段モジュール１００においては、下側のセラミック基板１０１ａ上に複数個の下部電極１０２ａが配置されており、各下部電極１０２ａ上には、１対のｎ型半導体熱電素子１０３ｎと、ｐ型半導体熱電素子１０３ｐとがハンダにより接合されている。なお、隣接する１対の下部電極１０２ａにおいて、一方の下部電極１０２ａのｎ型半導体熱電素子１０３ｎと他方の下部電極１０２ａのｐ型半導体熱電素子１０３ｐとが相互に隣接するように、これらの熱電素子１０３ｎ、１０３ｐが配置されている。そして、隣接する１対の下部電極１０２ａ上の隣接するｎ型熱電素子１０３ｎとｐ型熱電素子１０３ｐとがその上端で１個の上部電極１０２ｂにハンダにより接合されている。この上部電極１０２ｂは上側のセラミック基板１０１ｂ上に配置されている。これにより、複数個のｎ型熱電素子１０３ｎとｐ型熱電素子１０３ｐとは、夫々下部電極１０２ａ及び上部電極１０２ｂにより素子の下部及び上部で交互に接続されて、直列に接続されている。
【０００４】
この直列接続体の両端部において、その端部の熱電素子が配置された下部電極１０２ａにはリード１０４ａ、１０４ｂが接続されており、このリード１０４ａ、１０４ｂを介して熱電素子の直列接続体に電流が印加され、各熱電素子には、一方の基板１０１ａ又は１０１ｂが吸熱、他方の基板１０１ａ又は１０１ｂが発熱となるように、ペルチェ効果により熱流が生じる。
【０００５】
図５は、このような両面セラミックタイプの平面型一段モジュール１００の一般的な製造方法を示すフローチャートである。平面型一段モジュール１００を製造する方法は、図５に示すように、熱電素子１０３を製造する材料加工工程とセラミック基板１２１を製造する基板工程とに分けることができる。材料加工工程では、先ず、ＢｉＴｅ系等の半導体熱電材料を一方向凝固したインゴットを形成する（ステップ１ａ）。次に、このインゴットを素子の長さに相当する厚さの円盤状にスライシングし（ステップ２ａ）、熱電材料のウエハを切り出す。この熱電材料のウエハの表面に、良好なハンダ付け性を得るためのＮｉめっきを施し（ステップ３ａ）、このＮｉめっきを施された熱電材料のウエハを升目状の熱電素子形状にダイシングする（ステップ４ａ）。このようにして、向かい合う２面にのみＮｉめっき層が形成された熱電素子１０３を製造する。この熱電素子１０３は、原料インゴットを形成する半導体熱電材料の組成を調整することによって、ｎ型半導体熱電素子１０３ｎ又はｐ型半導体熱電素子１０３ｐとすることができる。
【０００６】
一方、基板工程では、先ず、下側基板１０１ａ及び上側基板１０１ｂとなる１対のセラミック基板１０１を用意し（ステップ１ｂ）、これらのセラミック基板上の熱電素子搭載部分をメタライズしてＣｕ電極を形成した（ステップ２ｂ）後、このメタライズ部にＮｉめっきを施す（ステップ３ｂ）。このセラミック基板１０１上のメタライズ部は、下部電極１０２ａ又は上部電極１０２ｂとなる。このようにして、下部電極１０２ａが搭載された下側基板１０１ａ又は上部電極１０２ｂが搭載された上側基板１０１ｂとして使用するセラミック基板１２１が製造される。
【０００７】
次に、下側基板１０１ａ用のセラミック基板１２１に搭載された下部電極１０２ａ上に、上述の材料加工工程において製造されたｎ型半導体熱電素子１０３ｎとｐ型半導体熱電素子１０３ｐとを交互に隣接するように並べてモジュールを組み立て（ステップ５）、下部電極１０２ａとｎ型半導体熱電素子１０３ｎ及びｐ型半導体熱電素子１０３ｐのＮｉめっき層形成面とが接するようにしてハンダで接合する。また、これらｎ型半導体熱電素子１０３ｎ及びｐ型半導体熱電素子１０３ｐのＮｉめっき層が形成された他の面と上側基板１０１ｂ用のセラミック基板１２１に搭載された上部電極１０２ｂとをハンダにより接合する（ステップ６）。更に、下部電極１０２ａ及び上部電極１０２ｂにより直列接続された熱電素子１０３の端部に配置された熱電素子が配置された下部電極１０２ａにリード１０４ａ及び１０４ｂを接続し（ステップ７）、両面セラミックタイプの平面型一段モジュール１００の製造を完了する。
【０００８】
上述したように、従来の熱電モジュールの製造工程においては、図５に示したように、ハンダ付工程（ステップ６）におけるハンダ付け性を向上させるために、スライシング後の熱電材料のウエハにＮｉめっきを施す工程（ステップ３ａ）が実施されるのが一般的である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記Ｎｉめっき工程においては、Ｎｉめっき層と熱電材料表面との接合界面におけるめっき接合強度が不十分であったり、又はめっき接合強度のバラツキが大きかったりする等の問題点がある。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、熱電モジュール組立工程で良好なハンダ付け性を得ることができるめっき接合強度の高い熱電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明に係る熱電素子は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料からなる熱電素子において、その端面にはめっきにより金属層が形成されており、前記端面は平坦化及び粗面化されていることを特徴とする。
【００１２】
前記端面の表面粗さが４μｍより小さいことが好ましい。また、前記熱電材料は、更に、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有していてもよい。更に、前記熱電材料は、ｐ型又はｎ型の半導体であることが好ましい。
【００１３】
本願第２発明に係る熱電素子の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料を固化して成形体にする工程と、前記成形体を板状に切り出す工程と、前記板状の成形体の切断面を研磨する工程と、その研磨面にめっき処理する工程と、前記めっき面が端面になるように前記板状成形体をチップ形状に切断する工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
前記固化成形する工程は、熱電材料の原料をインゴット化する工程と、液体急冷法により薄片状の熱電材料を作製する工程と、前記薄片状の熱電材料を加熱しながら加圧する工程と、を有することが好ましい。また、前記固化成形する工程の後に、塑性加工する工程を有していてもよい。
【００１５】
本願第３発明に係る熱電素子の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料を、加熱しながら加圧することにより、所定の寸法の熱電材料ブロックにする工程と、前記ブロックの表面を研磨する工程と、その研磨面にめっき処理を施す工程と、めっき面が端面になるようにブロックをチップ形状に切断する工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
前記固化成形する工程は、熱電材料の原料をインゴット化する工程と、液体急冷法により薄片状の熱電材料を作製する工程と、前記薄片状の熱電材料を加熱しながら加圧する工程と、を有することが好ましい。
【００１７】
本願第４発明に係る熱電モジュールは、前記熱電素子を使用して製造されたことを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、固化成形された熱電材料から切り出されたウエハ又はブロックの表面を研磨することにより、前記ウエハ又はブロックの表面粗度を均一化される。これにより、研磨工程後のめっき処理において、前記熱電材料とめっき層との界面における接合強度を著しく向上させることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る熱電素子について添付の図面を参照して具体的に説明する。本実施形態に係る熱電素子は、以下の方法により製造される。本実施形態の熱電素子は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とからなる組成を有する熱電材料を使用する。
【００２０】
本実施形態においては、前記熱電材料の製造に液体急冷法を使用する。前記液体急冷法としては、例えば、ロール急冷法又はガスアトマイズ法等を使用することができる。図１はロール急冷法により熱電素材の粉末を製造する方法を示す模式図である。ロール急冷法による熱電材料の製造方法は、図１に示すように、先ず、水冷された銅製ロール３０２を回転させつつ、その射出頂部３０５に、先端にスリット又は複数の孔からなる射出口が設けられた石英ノズル３０１内に貯留した熱電素材の溶湯３０３をＡｒガスにより加圧して供給する。これにより、溶湯３０３が銅製ロール３０２に接触して急冷され、急冷薄片３０４となってロール３０２の回転により送り出される。次に、急冷されて得られた急冷薄片３０４を、必要に応じて水素ガス中又はＡｒガス中で熱処理する。その後、急冷薄片３０４を必要に応じて粉砕し、分級して粒度を揃えることにより、薄片又は粉末状の熱電材料を得る。
【００２１】
次に、前記薄片又は粉末を固化成形し、熱電材料の成形体にする。その方法としては、例えば、熱間据え込み鍛造法等を使用することができる。図２（ａ）及び（ｂ）は熱間据え込み鍛造法を示す模式図である。前記熱間据え込み鍛造法は、熱電材料４０３ａをダイ４０２の間に置き（図２（ａ））、不活性ガス雰囲気中又は真空中で加熱しながら、上からパンチ４０１で加圧し熱電材料４０３ａを押しつぶす（図２（ｂ））ものである。このようにして得られる熱電材料４０３ｂは、押圧方向と垂直な方向に低抵抗の結晶方位が成長し、高い性能指数を示す。
【００２２】
次に、前記成形体をスライシングして板状に切り出し、その切断面を研磨する。この研磨により、平均表面粗さ（Ｒａ）が８μｍより大きい状態であった切断面の平均表面粗さ（Ｒａ）が４μｍより小さくなる。その後、前記研磨面にめっき処理を施し、めっき面が端面になるように升目状にダイシングして熱電素子とする。
【００２３】
本実施形態におけるめっき工程において、めっきの種類は特に限定されるものではなく、電解めっき及び無電解めっきのいずれも適用することができるが、大面積を均一な厚さでめっき層を成長させることができる無電解めっき法を適用するのが好ましい。また、めっき層の種類も特に限定されるものではなく、Ｎｉ及びＡｕ等の金属めっきが適用できる。更に、無電解めっき法を適用する場合には、公知のＰ含有Ｎｉめっき及びＢ含有Ｎｉめっき等を使用することができるが、特にＰ含有Ｎｉめっきを採用することによりコストを低減させることができる。更にまた、無電解めっき法によりＮｉめっき層を成長させる場合には、このＮｉめっき層を形成する前にＰｄ等の触媒付与等の前処理を実施することにより、より接合強度の高い無電解Ｎｉめっき層を形成することができる。
【００２４】
上述の方法により製造された本実施形態の熱電素子は、その端面が平坦化及び粗面化されており、更に前記端面にはめっきにより金属層が形成されている。前記端面の平均表面粗さ（Ｒａ）は４μｍより小さいことが好ましい。前記端面の平均表面粗さが４μｍ以上になるように加工を施すと、熱電素子の破損又ははんだ付け特性の低下が生じる。
【００２５】
更に、本実施形態の熱電素子に使用する熱電材料としては、更に、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を有していてもよい。
【００２６】
本実施形態の熱電素子は、成形体から切り出された板状の熱電材料の切断面を研磨することにより、熱電素子の端面が平坦化され、その表面粗さを均一にすることができる。更に、ウエハを研磨した後に、その研磨面にめっき処理を施すことにより、熱電材料とめっき層との界面における接合強度を著しく向上させることができる。
【００２７】
本実施形態の熱電素子は、例えば、メッキ等により電極が形成されたセラミックス等の絶縁性の下基板及び上基板を、電極が対向するように平行に配置し、両者の間に複数個配置されて熱電モジュールとなる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。
【００２９】
第１実施例
図３（ａ）は、本発明の第１実施例に係る熱電素子の製造方法を示すフローチャートである。本実施例においては、先ず、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂＩ_３を秤量し、Ｂｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.85Ｓｅ_0.15中にＳｂＩ_３を０．０６質量％含有する組成とした原料を調整した（ステップ１ａ）。次に、この原料をアンプルに挿入し、アンプル内を真空引きした後に、アンプルの口を封じ切ることにより、原料をこのアンプル内部に封入した。この原料を封入したアンプルを７００℃の管状炉内に入れ、原料を溶解させながらアンプルを揺動して原料融液を撹拌した。その後、この原料融液を冷却して凝固させることにより、原料をインゴット化した（ステップ２ａ）。次に、ワイヤーソーを使用して前記インゴットをスライスし、厚さが１．６ｍｍのウエハ状の熱電材料を作製した（ステップ３ａ）。次に、前記ウエハ状の熱電材料の一方の切断面を、＃２５００のダイヤモンド砥粒を使用して平面研削した後、粒径が０．５μｍのダイヤモンド砥粒を含むダイヤモンドスラリーをＣｕ定盤上に滴下しながらラッピングすることにより０．１ｍｍの深さで研磨し、平均表面粗さを４μｍより小さくした（ステップ４ａ）。熱電材料の研磨を行った面に電解めっき法によりＮｉめっき層を形成した（ステップ５ａ）後、ガラス基板に固定してからダイシングして１辺が１ｍｍの実施例１の熱電素子を作製した。また、実施例１で作製したウエハ状の熱電材料を、切断面の研磨工程（ステップ４ａ）を行わずに、切断面にめっき処理を施した（ステップ５ａ）後、ガラス基板に固定してからダイシングして１辺が１ｍｍの比較例１の熱電素子を作製した。
【００３０】
上述の方法により作製された実施例１及び比較例１の熱電素子における熱電材料表面とＮｉめっき層との界面における接合強度を評価した。評価は、実施例１及び比較例１の熱電素子上のＮｉめっき層表面にフラックスを塗布し、直径０．３ｍｍのスズめっき針金を１００ｍｍの長さに切断したものを、前記熱電素子表面に垂直になるようにハンダ付けした。次に、前記熱電素子をガラス基板ごと固定し、ハンダ付けされたスズめっき針金を１０ｍｍ／秒の速度で引っ張り、その接合部が破壊されるときの破壊モードの種類によって、熱電材料とＮｉめっき層との界面での接合強度を評価した。即ち、熱電材料とＮｉめっき層との界面又は界面近傍での破壊が最も接合強度が低く、熱電材料自身の破壊は接合強度が中程度であり、針金自身が断線し熱電材料とＮｉめっき層との接合界面に変化がない場合が最も接合強度が高いと評価できる。表１は、その結果として、各破壊モードにおける破壊頻度を示したものである。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１に示すように、実施例１の熱電素子は、熱電材料とＮｉめっき層との接合強度が最も弱いと評価される熱電材料−めっき界面又は界面近傍破壊モードが０％であり、比較例１の熱電素子に比べ、中程度の接合強度と評価される熱電材料破壊モードの発生頻度と最高接合強度と評価される針金断線モードの発生頻度とが増加した。よって、実施例１の熱電素子は、研磨を行っていない比較例１の熱電素子に比べ熱電材料とＮｉめっき層との接合強度が向上しており、熱電モジュール製造工程におけるハンダ付け性も向上させることができる。
【００３３】
第２実施例
図３（ｂ）は、本発明の第２実施例に係る熱電素子の製造方法を示すフローチャートである。本実施例においては、先ず、Ｂｉ、Ｓｂ及びＴｅを秤量し、Ｂｉ_1.5Ｓｂ_0.5Ｔｅ₃中にＴｅを更に４質量％含有する組成とした原料を調整した（ステップ１ｂ）。次に、この原料をアンプルに挿入し、アンプル内を真空引きした後に、アンプルの口を封じ切ることにより、原料をこのアンプル内部に封入した。この原料を封入したアンプルを７００℃の管状炉内に入れ、原料を溶解させながらアンプルを揺動して原料融液を撹拌した。その後、この原料融液を冷却して凝固させることにより、原料をインゴット化した（ステップ２ｂ）。次に、このインゴットを液体急冷法により薄片化した（ステップ３ｂ）後、４５０℃に加熱しながら３４．３Ｎ／ｍｍ^２で３０分間加圧することによりホットプレス加工した（ステップ４ｂ）。次に、ワイヤーソーを使用してこのホットプレス加工された熱電材料をスライスし、厚さが１．６ｍｍのウエハ状の熱電材料を作製した（ステップ５ｂ）。次に、前記ウエハ状の熱電材料の一方の切断面を、＃２５００のダイヤモンド砥粒を使用して平面研削した後、粒径が０．５μｍのダイヤモンド砥粒を含むダイヤモンドスラリーをＣｕ定盤上に滴下しながらラッピングすることにより０．１ｍｍの深さで研磨して表面を平坦化した（ステップ６ｂ）。最後に、この平坦化された熱電材料の表面に電解めっき法によりＮｉめっき層を形成した（ステップ７ｂ）後、ガラス基板に固定してからダイシングして１辺が１ｍｍの実施例２の熱電素子を作製した。更に、実施例２で作製したウエハ状の熱電材料を、切断面の研磨工程（ステップ６ｂ）を行わずに、切断面にめっき処理を施した（ステップ７ｂ）後、ガラス基板に固定してからダイシングして１辺が１ｍｍの比較例２の熱電素子を作製した。
【００３４】
また、原料をＢｉ_1.9Ｓｂ_0.1Ｔｅ_2.85Ｓｅ_0.15中にＳｂＩ_３を０．０６質量％含有する組成とし、実施例２と同様の方法で実施例３を、比較例２と同様の方法で比較例３の熱電素子を作製した。
【００３５】
上述の方法により作製された実施例２及３並びに比較例２及び３の熱電素子における熱電材料表面とＮｉめっき層との界面における接合強度を、前記第１実施例と同様の方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
表２に示すように、実施例２の熱電素子は、熱電材料−めっき界面又は界面近傍破壊モードが２％及び熱電材料破壊モードが８１％まで減少し、針金断線モードの発生頻度が１７％と増加した。また、実施例３の熱電素子は、針金断線モードは比較例３の熱電素子と同程度であったが、熱電材料破壊モードが６６％に増加し、熱電材料−めっき界面又は界面付近破壊モードは４％と大幅に減少した。よって、実施例２及び３の熱電素子は、研磨を行っていない比較例２及び３の熱電素子に比べ、熱電材料とＮｉめっき層との接合強度が向上していた。
【００３８】
第３実施例
図３（ｃ）は、本発明の第３実施例に係る熱電素子の製造方法を示すフローチャートである。本実施例においては、先ず、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂＩ_３を秤量し、Ｂｉ_1.8Ｓｂ_0.2Ｔｅ_2.8Ｓｅ_0.2中にＳｂＩ_３を０．０６質量％含有する組成とした原料を調整した（ステップ１ｃ）。次に、この原料をアンプルに挿入し、アンプル内を真空引きした後に、アンプルの口を封じ切ることにより、原料をアンプル内部に封入した。この原料を封入したアンプルを７００℃の管状炉内に入れ、原料を溶解させながらアンプルを揺動して原料融液を撹拌した。その後、この原料融液を冷却して凝固させることにより、原料をインゴット化した（ステップ２ｃ）。次に、このインゴットを液体急冷法により薄片化した（ステップ３ｃ）後、４５０℃に加熱しながら３４．３Ｎ／ｍｍ^２で３０分間加圧することによりホットプレス加工し、１．６ｍｍ厚さの薄板状の熱電材料を作製した（ステップ４ｃ）。次に、この薄板状の熱電材料の一方の表面を、＃２５００のダイヤモンド砥粒を使用して平面研削した後、粒径が０．５μｍのダイヤモンド砥粒を含むダイヤモンドスラリーをＣｕ定盤上に滴下しながらラッピングすることにより０．１ｍｍの深さで研磨して表面を平坦化した（ステップ５ｃ）。最後に、この平坦化された熱電材料表面に電解めっき法によりＮｉめっき層を形成した（ステップ６ｃ）後、ガラス基板に固定してからダイシングして１辺が１ｍｍの実施例４の熱電素子を作製した。また、実施例４で作製した薄板状の熱電材料を、研磨工程（ステップ５ｃ）を行わずに、その表面にめっき処理を施した（ステップ６ｃ）後、ガラス基板に固定してからダイシングして１辺が１ｍｍの比較例４の熱電素子を作製した。
【００３９】
上述の方法により作製された実施例４及び比較例４の熱電素子における熱電材料表面とＮｉめっき層との界面における接合強度を、前記第１実施例と同様の方法で評価した。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】

【００４１】
表３に示すように、実施例４の熱電素子は、接合強度が最も弱いと評価される熱電材料−めっき界面又は界面近傍破壊モードが０％であり、比較例４の熱電素子に比べ、熱電材料破壊モード及び針金断線モードの発生頻度が増加した。よって、実施例４の熱電素子は、研磨を行っていない比較例４の熱電素子に比べ、熱電材料とＮｉめっき層との接合強度が向上していた。
【００４２】
第４実施例
図３（ｄ）は、本発明の第４実施例に係る熱電素子の製造方法を示すフローチャートである。本実施例においては、先ず、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｂＩ_３を秤量し、Ｂｉ₂Ｔｅ₃中にＳｂＩ_３を０．０６質量％含有する組成とした原料を調整した（ステップ１ｄ）。次に、この原料をアンプルに挿入し、アンプル内を真空引きした後に、アンプルの口を封じ切ることにより、原料をこのアンプル内部に封入した。この原料を封入したアンプルを７００℃の管状炉内に入れ、原料を溶解させながらアンプルを揺動して原料融液を撹拌した。その後、この原料融液を冷却して凝固させることにより、原料をインゴット化した（ステップ２ｄ）。次に、このインゴットを液体急冷法により薄片化した（ステップ３ｄ）後、４５０℃に加熱しながら３４．３Ｎ／ｍｍ^２で３０分間加圧することによりホットプレス加工した（ステップ４ｄ）。次に、このホットプレス加工された熱電材料をＡｒ雰囲気中で４６０℃に加熱しながら歪速度０．０５／分で据え込み鍛造することにより塑性変形させた（ステップ５ｄ）。次に、ワイヤーソーを使用して、この塑性変形加工された熱電材料をスライスし、厚さが１．６ｍｍのウエハ状の熱電材料を作製した（ステップ６ｄ）。次に、前記ウエハ状の熱電材料の一方の切断面を、＃２５００のダイヤモンド砥粒を使用して平面研削した後、粒径が０．５μｍのダイヤモンド砥粒を含むダイヤモンドスラリーをＣｕ定盤上に滴下しながらラッピングすることにより０．１ｍｍの深さで研磨して表面を平坦化した（ステップ７ｄ）。最後に、この平坦化された熱電材料表面に電解めっき法によってＮｉめっき層を形成した（ステップ８ｄ）後、ガラス基板に固定してからダイシングして１辺が１ｍｍの実施例５の熱電素子を作製した。また、実施例５で作製したウエハ状の熱電材料を、切断面の研磨工程（ステップ７ｄ）を行わずに、切断面にめっき処理を施した（ステップ８ｄ）後、ガラス基板に固定してからダイシングして１辺が１ｍｍの比較例５の熱電素子を作製した。
【００４３】
実施例５と同様の製造方法により、熱電材料の組成が異なる実施例６乃至１０の熱電素子を作製した。また、実施例５乃至１０と同じ組成の熱電材料を使用し、研磨工程を行わずに比較例５乃至１０の熱電素子を作製した。実施例５乃至１０及び比較例５乃至１０の熱電素子に使用した熱電材料の組成を表４に示す。
【００４４】
【表４】

【００４５】
上述の方法により作製された実施例５乃至１０及び比較例５乃至１０の熱電素子における熱電材料表面とＮｉめっき層との界面における接合強度を、前記第１実施例と同様の方法で評価した。その結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】

【００４７】
表５に示すように、熱電材料−めっき界面又は界面近傍破壊モードは、実施例５、７、８及び９の熱電素子で０％であり、実施例６及び１０の熱電素子においても、比較例の熱電素子に比べ大幅に減少していた。また、実施例８及び９の熱電材料では、針金断線モードが大幅に増加していた。実施例５乃至７及び実施例１０の熱電素子は、針金断線モードは比較例と同程度であったが、熱電材料破壊モードが大幅に増加していた。よって、実施例５乃至１０の熱電素子は、切断面を研磨していない比較例５乃至１０の熱電素子に比べ、熱電材料とＮｉめっき層との接合強度が向上していた。
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、熱電素子製造工程において、めっき層形成工程実施前に熱電材料の表面を研磨し、平坦化して表面粗度のバラツキを低減することにより、熱電材料とめっき層との界面での接合強度を向上させることができる。これによって、後工程である熱電モジュール組立工程におけるハンダ付け性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ロール急冷法を示す模式図である。
【図２】熱間熱間据え込み鍛造法を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例に係る熱電素子の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】両面セラミックタイプの平面型一段モジュールを示す斜視図である。
【図５】両面セラミックタイプの平面型一段モジュールの製造方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１００；両面セラミックタイプの平面型一段モジュール１０１；セラミック基板１０１ａ；下側基板１０１ｂ；上側基板１０２；Ｃｕ電極板１０２ａ；下部電極１０２ｂ；上部電極１０３ｎ；ｎ型半導体熱電素子１０３ｐ；ｐ型半導体熱電素子１０３；半導体熱電素子１０４ａ，１０４ｂ；リード１２１；Ｃｕ電極搭載セラミック基板３０１；石英ノズル３０２；水冷された銅製ロール３０３；熱電素材の溶湯３０４；急冷薄片３０５；射出頂部４０１；パンチ４０２；ダイ４０３ａ；塑性変形前の熱電素材のインゴット４０３ｂ；塑性変形後の熱電材料のインゴット[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric element applied to thermoelectric power generation, electronic cooling, and the like, and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a thermoelectric element having high plating bonding strength and capable of obtaining good solderability in a thermoelectric module assembly process, and a method of manufacturing the same. .
[0002]
[Prior art]
BiTe semiconductors are used as thermoelectric materials having good thermoelectric performance as thermoelectric materials that convert heat energy into electric energy or conversely supply electric energy to transfer heat energy and exert a cooling action. ing. In particular, the thermoelectric element using the Peltier effect and the thermoelectric element using the Seebeck effect, which are one of the thermoelectric effects of this semiconductor, have a simple structure, are easy to reduce in size and weight, and have no sound and vibration. And no maintenance is required, so that it can be used in a wide range such as a small refrigerator for special applications and a temperature controller inside a semiconductor device such as a semiconductor laser.
[0003]
The thermoelectric module used for the electronic cooling using the Peltier effect and the thermoelectric generation using the Seebeck effect is generally used by being assembled into, for example, a two-sided ceramic type flat single-stage module. FIG. 5 is a perspective view showing a two-sided ceramic type planar single-stage module. In the planar single-stage module 100, a plurality of lower electrodes 102a are disposed on a lower ceramic substrate 101a, and a pair of n-type semiconductor thermoelectric elements 103n and a p-type The semiconductor thermoelectric element 103p is joined by solder. Note that, in a pair of adjacent lower electrodes 102a, these thermoelectric elements are arranged such that the n-type semiconductor thermoelectric element 103n of one lower electrode 102a and the p-type semiconductor thermoelectric element 103p of the other lower electrode 102a are adjacent to each other. 103n and 103p are arranged. The adjacent n-type thermoelectric element 103n and p-type thermoelectric element 103p on a pair of adjacent lower electrodes 102a are joined to one upper electrode 102b at the upper end by soldering. The upper electrode 102b is disposed on the upper ceramic substrate 101b. Thus, the plurality of n-type thermoelectric elements 103n and p-type thermoelectric elements 103p are alternately connected at the lower and upper parts of the element by the lower electrode 102a and the upper electrode 102b, respectively, and are connected in series.
[0004]
At both ends of the series connection body, leads 104a and 104b are connected to the lower electrode 102a on which the thermoelectric element at the end is disposed, and current is supplied to the series connection body of thermoelectric elements via the

leads

104a and 104b. Is applied to each thermoelectric element, and a heat flow is generated by the Peltier effect such that one substrate 101a or 101b absorbs heat and the other substrate 101a or 101b generates heat.
[0005]
FIG. 5 is a flow chart showing a general method for manufacturing such a double-sided ceramic type planar single-stage module 100. As shown in FIG. 5, the method of manufacturing the planar single-stage module 100 can be divided into a material processing step of manufacturing the thermoelectric element 103 and a substrate step of manufacturing the ceramic substrate 121. In the material processing step, first, an ingot obtained by unidirectionally solidifying a semiconductor thermoelectric material such as a BiTe-based material is formed (step 1a). Next, the ingot is sliced into a disk having a thickness corresponding to the length of the element (step 2a), and a wafer of thermoelectric material is cut out. The surface of the thermoelectric material wafer is subjected to Ni plating for obtaining good solderability (step 3a), and the Ni-plated thermoelectric material wafer is diced into a grid-like thermoelectric element shape (step 3a). 4a). Thus, the thermoelectric element 103 in which the Ni plating layers are formed only on the two opposing surfaces is manufactured. This thermoelectric element 103 can be made into an n-type semiconductor thermoelectric element 103n or a p-type semiconductor thermoelectric element 103p by adjusting the composition of the semiconductor thermoelectric material forming the raw material ingot.
[0006]
On the other hand, in the substrate process, first, a pair of ceramic substrates 101 serving as a lower substrate 101a and an upper substrate 101b are prepared (step 1b), and a thermoelectric element mounting portion on these ceramic substrates is metallized to form a Cu electrode. After this (Step 2b), the metallized portion is plated with Ni (Step 3b). The metallized portion on the ceramic substrate 101 becomes the lower electrode 102a or the upper electrode 102b. Thus, the ceramic substrate 121 used as the lower substrate 101a on which the lower electrode 102a is mounted or the upper substrate 101b on which the upper electrode 102b is mounted is manufactured.
[0007]
Next, on the lower electrode 102a mounted on the ceramic substrate 121 for the lower substrate 101a, the n-type semiconductor thermoelectric elements 103n and the p-type semiconductor thermoelectric elements 103p manufactured in the above-described material processing step are alternately adjacent to each other. Then, the modules are assembled (step 5), and the lower electrode 102a and the n-type semiconductor thermoelectric element 103n and the p-type semiconductor thermoelectric element 103p are joined by solder so that the surfaces on which the Ni plating layers are formed are in contact with each other. Further, the other surfaces of the n-type semiconductor thermoelectric element 103n and the p-type semiconductor thermoelectric element 103p on which the Ni plating layer is formed and the upper electrode 102b mounted on the ceramic substrate 121 for the upper substrate 101b are joined by soldering ( Step 6). Further, leads 104a and 104b are connected to the lower electrode 102a on which a thermoelectric element arranged at the end of the thermoelectric element 103 connected in series by the lower electrode 102a and the upper electrode 102b (step 7), and a double-sided ceramic type is used. The manufacture of the planar single-stage module 100 is completed.
[0008]
As described above, in the conventional thermoelectric module manufacturing process, as shown in FIG. 5, in order to improve the solderability in the soldering process (step 6), the Ni-plated wafer of the slicing thermoelectric material is used. (Step 3a) is generally performed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the Ni plating process, there are problems such as insufficient plating bonding strength at the bonding interface between the Ni plating layer and the surface of the thermoelectric material, or large variations in plating bonding strength.
[0010]
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a thermoelectric element having high plating bonding strength and a method for manufacturing the same, which can obtain good solderability in a thermoelectric module assembly process. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The thermoelectric element according to the first invention of the present application is a thermoelectric element made of a thermoelectric material containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. In the element, a metal layer is formed on an end face by plating, and the end face is flattened and roughened.
[0012]
It is preferable that the surface roughness of the end face is smaller than 4 μm. Further, the thermoelectric material may further contain at least one element selected from the group consisting of I, Cl, Hg, Br, Ag, and Cu. Further, the thermoelectric material is preferably a p-type or n-type semiconductor.
[0013]
The method for manufacturing a thermoelectric element according to the second invention of the present application is directed to a thermoelectric material including at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. Solidifying into a molded body, cutting the molded body into a plate, polishing a cut surface of the plate-shaped molded body, plating the polished surface, and plating the plated surface. Cutting the plate-like molded body into a chip shape so that the end face becomes an end face.
[0014]
The step of solidifying and forming includes a step of forming a raw material of the thermoelectric material into an ingot, a step of producing a flaky thermoelectric material by a liquid quenching method, and a step of heating and applying pressure to the flaky thermoelectric material. Is preferred. Further, after the step of solidifying and forming, a step of plastic working may be provided.
[0015]
The method for manufacturing a thermoelectric element according to the third invention of the present application is directed to a thermoelectric material including at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. Is pressurized while heating to form a thermoelectric material block of a predetermined size, a step of polishing the surface of the block, a step of plating the polished surface, and a step of plating the end surface. And cutting the block into chip shapes.
[0016]
The step of solidifying and forming includes a step of forming a raw material of the thermoelectric material into an ingot, a step of producing a flaky thermoelectric material by a liquid quenching method, and a step of heating and applying pressure to the flaky thermoelectric material. Is preferred.
[0017]
A thermoelectric module according to a fourth aspect of the present invention is characterized by being manufactured using the thermoelectric element.
[0018]
In the present invention, the surface roughness of the wafer or block is made uniform by polishing the surface of the wafer or block cut out from the solidified thermoelectric material. Thereby, in the plating treatment after the polishing step, the bonding strength at the interface between the thermoelectric material and the plating layer can be significantly improved.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. The thermoelectric element according to the present embodiment is manufactured by the following method. The thermoelectric element of the present embodiment uses a thermoelectric material having a composition including at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. I do.
[0020]
In the present embodiment, a liquid quenching method is used for manufacturing the thermoelectric material. As the liquid quenching method, for example, a roll quenching method or a gas atomizing method can be used. FIG. 1 is a schematic view showing a method for producing a thermoelectric material powder by a roll quenching method. As shown in FIG. 1, a method for producing a thermoelectric material by a roll quenching method is as follows. First, while rotating a water-cooled copper roll 302, an injection port formed of a slit or a plurality of holes is provided at the tip of the injection top 305. The melt 303 of the thermoelectric material stored in the quartz nozzle 301 is supplied under pressure by Ar gas. As a result, the molten metal 303 comes into contact with the copper roll 302 and is quenched, becomes a quenched flake 304, and is sent out by rotation of the roll 302. Next, the quenched flake 304 obtained by quenching is heat-treated in a hydrogen gas or an Ar gas as necessary. Thereafter, the quenched flakes 304 are pulverized as necessary, and classified to uniform particle size, thereby obtaining a flake or powdery thermoelectric material.
[0021]
Next, the flake or powder is solidified and formed into a molded body of thermoelectric material. As the method, for example, a hot upsetting forging method or the like can be used. FIGS. 2A and 2B are schematic diagrams showing a hot upsetting forging method. In the hot upsetting forging method, the thermoelectric material 403a is placed between the dies 402 (FIG. 2A), and pressurized with a punch 401 from above while heating in an inert gas atmosphere or vacuum. Is crushed (FIG. 2B). The thermoelectric material 403b thus obtained has a crystal orientation with low resistance growing in a direction perpendicular to the pressing direction, and exhibits a high figure of merit.
[0022]
Next, the formed body is sliced and cut into a plate shape, and the cut surface is polished. By this polishing, the average surface roughness (Ra) of the cut surface having the average surface roughness (Ra) of more than 8 μm becomes smaller than 4 μm. Thereafter, plating is performed on the polished surface, and dicing is performed in a grid shape so that the plated surface is an end surface to obtain a thermoelectric element.
[0023]
In the plating step in the present embodiment, the type of plating is not particularly limited, and any of electrolytic plating and electroless plating can be applied, but it is necessary to grow the plating layer over a large area with a uniform thickness. It is preferable to apply an electroless plating method capable of performing the following. The type of the plating layer is not particularly limited, and metal plating such as Ni and Au can be applied. Furthermore, when the electroless plating method is applied, known P-containing Ni plating and B-containing Ni plating can be used, but the cost can be reduced particularly by adopting the P-containing Ni plating. . Furthermore, when a Ni plating layer is grown by an electroless plating method, a pretreatment such as application of a catalyst such as Pd is performed before forming the Ni plating layer, so that the electroless Ni having a higher bonding strength is obtained. A plating layer can be formed.
[0024]
The end face of the thermoelectric element of the present embodiment manufactured by the above-described method is flattened and roughened, and a metal layer is formed on the end face by plating. The end surface preferably has an average surface roughness (Ra) of less than 4 μm. If processing is performed so that the average surface roughness of the end face becomes 4 μm or more, breakage of the thermoelectric element or deterioration of the soldering characteristics occurs.
[0025]
Furthermore, the thermoelectric material used for the thermoelectric element of the present embodiment may further have at least one element selected from the group consisting of I, Cl, Hg, Br, Ag, and Cu.
[0026]
In the thermoelectric element of the present embodiment, the end face of the thermoelectric element is flattened by polishing the cut surface of the plate-like thermoelectric material cut out from the molded body, and the surface roughness can be made uniform. Furthermore, by subjecting the polished surface to a plating treatment after polishing the wafer, the bonding strength at the interface between the thermoelectric material and the plating layer can be significantly improved.
[0027]
The thermoelectric element of the present embodiment, for example, an insulating lower substrate and an upper substrate such as ceramics having electrodes formed by plating or the like are arranged in parallel so that the electrodes face each other, and a plurality of the lower and upper substrates are arranged between the two. It becomes a thermoelectric module.
[0028]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described in comparison with comparative examples that are out of the scope of the present invention.
[0029]
First Embodiment FIG. 3A is a flowchart illustrating a method for manufacturing a thermoelectric element according to a first embodiment of the present invention. In this example, first, Bi, Sb, Te, Se and SbI ₃ were weighed to prepare a raw material having a composition containing 0.06% by mass of SbI ₃ in Bi _1.9 Sb _0.1 Te _2.85 Se _0.15 ( Step 1a). Next, this raw material was inserted into an ampoule, the inside of the ampoule was evacuated, and then the mouth of the ampoule was completely sealed, so that the raw material was sealed inside the ampoule. The ampoule in which the raw material was sealed was placed in a tube furnace at 700 ° C., and the raw material melt was stirred by rocking the ampoule while dissolving the raw material. Thereafter, the raw material melt was cooled and solidified to convert the raw material into an ingot (step 2a). Next, the ingot was sliced using a wire saw to produce a wafer-like thermoelectric material having a thickness of 1.6 mm (step 3a). Next, one cut surface of the thermoelectric material in the form of a wafer is subjected to surface grinding using # 2500 diamond abrasive grains, and then a diamond slurry containing diamond abrasive grains having a particle diameter of 0.5 μm is placed on a Cu platen. The surface was polished at a depth of 0.1 mm by lapping while being dropped on the substrate, so that the average surface roughness was smaller than 4 μm (Step 4a). After a Ni plating layer was formed on the polished surface of the thermoelectric material by an electrolytic plating method (Step 5a), it was fixed to a glass substrate and then diced to produce a thermoelectric element of Example 1 having a side of 1 mm. Further, the wafer-shaped thermoelectric material prepared in Example 1 was plated on the cut surface (Step 5a) without performing the step of polishing the cut surface (Step 4a), and then fixed to a glass substrate. By dicing, a thermoelectric element of Comparative Example 1 having a side of 1 mm was produced.
[0030]
The bonding strength at the interface between the thermoelectric material surface and the Ni plating layer in the thermoelectric elements of Example 1 and Comparative Example 1 produced by the above method was evaluated. The evaluation was performed by applying a flux to the surface of the Ni plating layer on the thermoelectric elements of Example 1 and Comparative Example 1 and cutting a tin-plated wire having a diameter of 0.3 mm into a length of 100 mm, perpendicularly to the surface of the thermoelectric element. Soldered to become. Next, the thermoelectric element is fixed together with the glass substrate, and the soldered tin-plated wire is pulled at a speed of 10 mm / sec. The bonding strength at the interface with was evaluated. That is, the breaking strength at or near the interface between the thermoelectric material and the Ni plating layer has the lowest bonding strength, the breaking of the thermoelectric material itself has a medium bonding strength, the wire itself is disconnected, and the thermoelectric material and the Ni plating layer are not bonded. Can be evaluated as having the highest bonding strength when there is no change in the bonding interface. Table 1 shows the breakdown frequency in each breakdown mode as a result.
[0031]
[Table 1]

[0032]
As shown in Table 1, the thermoelectric element of Example 1 had 0% in the thermoelectric material-plating interface or near interface destruction mode in which the bonding strength between the thermoelectric material and the Ni plating layer was evaluated to be the weakest. Compared with the thermoelectric element of No. 1, the frequency of occurrence of the thermoelectric material destruction mode evaluated as moderate bonding strength and the frequency of occurrence of the wire breaking mode evaluated as the highest bonding strength increased. Therefore, the thermoelectric element of Example 1 has improved bonding strength between the thermoelectric material and the Ni plating layer as compared with the thermoelectric element of Comparative Example 1 that is not polished, and also improves solderability in the thermoelectric module manufacturing process. be able to.
[0033]
Second Embodiment FIG. 3B is a flowchart showing a method for manufacturing a thermoelectric element according to a second embodiment of the present invention. In this example, first, Bi, Sb and Te were weighed to prepare a raw material having a composition further containing 4% by mass of Te in Bi _1.5 Sb _0.5 Te ₃ (step 1b). Next, this raw material was inserted into an ampoule, the inside of the ampoule was evacuated, and then the mouth of the ampoule was completely sealed, so that the raw material was sealed inside the ampoule. The ampoule in which the raw material was sealed was placed in a tube furnace at 700 ° C., and the raw material melt was stirred by rocking the ampoule while dissolving the raw material. Thereafter, the raw material melt was cooled and solidified to convert the raw material into an ingot (step 2b). Next, the ingot was sliced by a liquid quenching method (step 3b), and then hot pressed by applying a pressure of 34.3 N / mm ² for 30 minutes while heating to 450 ° C. (step 4b). Next, the hot-pressed thermoelectric material was sliced using a wire saw to produce a wafer-shaped thermoelectric material having a thickness of 1.6 mm (step 5b). Next, one cut surface of the thermoelectric material in the form of a wafer is subjected to surface grinding using # 2500 diamond abrasive grains, and then a diamond slurry containing diamond abrasive grains having a particle diameter of 0.5 μm is placed on a Cu platen. The surface was flattened by polishing at a depth of 0.1 mm by lapping while dripping into (step 6b). Finally, a Ni plating layer is formed on the flattened surface of the thermoelectric material by an electrolytic plating method (step 7b), and then fixed to a glass substrate and diced to obtain a thermoelectric element of Example 2 having a side of 1 mm. Was prepared. Further, the thermoelectric material in the form of a wafer prepared in Example 2 was plated (Step 7b) without being subjected to the step of polishing the cut surface (Step 6b), and then fixed to a glass substrate. By dicing, a thermoelectric element of Comparative Example 2 having a side of 1 mm was produced.
[0034]
Further, the raw material was made into a composition containing 0.06% by mass of SbI ₃ in Bi _1.9 Sb _0.1 Te _2.85 Se _0.15 , and Example 3 was produced in the same manner as in Example 2, and Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Comparative Example 2. The thermoelectric element of No. 3 was produced.
[0035]
The bonding strength at the interface between the thermoelectric material surface and the Ni plating layer in the thermoelectric elements of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3 manufactured by the above-described method was evaluated by the same method as in the first example. Table 2 shows the results.
[0036]
[Table 2]

[0037]
As shown in Table 2, in the thermoelectric element of Example 2, the thermoelectric material-plating interface or near interface destruction mode was reduced to 2% and the thermoelectric material destruction mode was reduced to 81%, and the frequency of wire break mode was 17%. Increased. In the thermoelectric element of Example 3, the wire breaking mode was almost the same as that of Comparative Example 3, but the thermoelectric material destruction mode increased to 66%, and the thermoelectric material-plating interface or the interface vicinity destruction mode was reduced. This is a significant decrease of 4%. Therefore, the thermoelectric elements of Examples 2 and 3 had improved bonding strength between the thermoelectric material and the Ni plating layer as compared with the thermoelectric elements of Comparative Examples 2 and 3, which were not polished.
[0038]
Third Embodiment FIG. 3C is a flowchart illustrating a method for manufacturing a thermoelectric element according to a third embodiment of the present invention. In this example, first, Bi, Sb, Te, Se and SbI ₃ were weighed to prepare a raw material having a composition containing 0.06% by mass of SbI ₃ in Bi _1.8 Sb _0.2 Te _2.8 Se _0.2 ( Step 1c). Next, this raw material was inserted into an ampoule, the inside of the ampoule was evacuated, and then the mouth of the ampoule was completely sealed, thereby enclosing the raw material inside the ampoule. The ampoule in which the raw material was sealed was placed in a tube furnace at 700 ° C., and the raw material melt was stirred by rocking the ampoule while dissolving the raw material. Thereafter, the raw material melt was cooled and solidified to convert the raw material into an ingot (step 2c). Next, this ingot was sliced by a liquid quenching method (step 3c), and then hot-pressed by applying pressure at 34.3 N / mm ² for 30 minutes while heating to 450 ° C., thereby performing a 1.6 mm-thick thin plate. A thermoelectric material in a shape of was prepared (step 4c). Next, after one surface of the thin plate-like thermoelectric material is surface-ground using # 2500 diamond abrasive grains, a diamond slurry containing diamond abrasive grains having a particle size of 0.5 μm is placed on a Cu platen. By lapping while dropping, the surface was flattened by polishing to a depth of 0.1 mm (step 5c). Finally, a Ni plating layer is formed on the flattened thermoelectric material surface by electrolytic plating (step 6c), and then fixed to a glass substrate and diced to obtain a thermoelectric element of Example 4 having a side of 1 mm. Produced. In addition, the thin plate-shaped thermoelectric material produced in Example 4 was plated (Step 6c) on its surface without performing the polishing step (Step 5c), and then fixed to a glass substrate and then diced. A thermoelectric element of Comparative Example 4 having one side of 1 mm was produced.
[0039]
The bonding strength at the interface between the thermoelectric material surface and the Ni plating layer in the thermoelectric elements of Example 4 and Comparative Example 4 manufactured by the above-described method was evaluated in the same manner as in the first example. Table 3 shows the results.
[0040]
[Table 3]

[0041]
As shown in Table 3, the thermoelectric element of Example 4 had a breaking mode of 0% in the thermoelectric material-plated interface or near-interface destruction mode evaluated to have the weakest bonding strength. The frequency of occurrence of the material breaking mode and the wire breaking mode has increased. Therefore, the thermoelectric element of Example 4 had improved bonding strength between the thermoelectric material and the Ni plating layer as compared with the thermoelectric element of Comparative Example 4 which was not polished.
[0042]
Fourth embodiment FIG. 3D is a flowchart illustrating a method for manufacturing a thermoelectric element according to a fourth embodiment of the present invention. In this example, Bi, Te and SbI ₃ were first weighed to prepare a raw material having a composition containing 0.06% by mass of SbI ₃ in Bi ₂ Te ₃ (step 1d). Next, this raw material was inserted into an ampoule, the inside of the ampoule was evacuated, and then the mouth of the ampoule was completely sealed, so that the raw material was sealed inside the ampoule. The ampoule in which the raw material was sealed was placed in a tube furnace at 700 ° C., and the raw material melt was stirred by rocking the ampoule while dissolving the raw material. Thereafter, the raw material melt was cooled and solidified to convert the raw material into an ingot (step 2d). Next, this ingot was sliced by a liquid quenching method (step 3d), and then hot pressed by applying a pressure of 34.3 N / mm ² for 30 minutes while heating to 450 ° C. (step 4d). Next, the hot-pressed thermoelectric material was plastically deformed by upsetting at a strain rate of 0.05 / min while heating to 460 ° C. in an Ar atmosphere (step 5d). Next, the plastically deformed thermoelectric material was sliced using a wire saw to produce a wafer-like thermoelectric material having a thickness of 1.6 mm (step 6d). Next, one cut surface of the thermoelectric material in the form of a wafer is subjected to surface grinding using # 2500 diamond abrasive grains, and then a diamond slurry containing diamond abrasive grains having a particle diameter of 0.5 μm is placed on a Cu platen. The surface was flattened by being polished at a depth of 0.1 mm by lapping while being dropped onto (step 7d). Finally, a Ni plating layer is formed on the flattened thermoelectric material surface by electrolytic plating (step 8d), and then fixed to a glass substrate and diced to obtain a thermoelectric element of Example 5 having a side of 1 mm. Produced. Further, the wafer-shaped thermoelectric material prepared in Example 5 was plated on the cut surface (Step 8d) without performing the step of polishing the cut surface (Step 7d), and then fixed to a glass substrate. By dicing, a thermoelectric element of Comparative Example 5 having a side of 1 mm was produced.
[0043]
By the same manufacturing method as in Example 5, the thermoelectric elements of Examples 6 to 10 having different compositions of the thermoelectric material were manufactured. Further, thermoelectric elements having the same composition as those of Examples 5 to 10 were used, and thermoelectric elements of Comparative Examples 5 to 10 were produced without performing a polishing step. Table 4 shows the compositions of the thermoelectric materials used in the thermoelectric elements of Examples 5 to 10 and Comparative Examples 5 to 10.
[0044]
[Table 4]

[0045]
The bonding strength at the interface between the thermoelectric material surface and the Ni plating layer in the thermoelectric elements of Examples 5 to 10 and Comparative Examples 5 to 10 manufactured by the above method was evaluated by the same method as in the first example. Table 5 shows the results.
[0046]
[Table 5]

[0047]
As shown in Table 5, the thermoelectric material-plating interface or near interface destruction mode was 0% in the thermoelectric elements of Examples 5, 7, 8 and 9, and the thermoelectric elements of Examples 6 and 10 were also comparative examples. Was significantly reduced as compared with the thermoelectric element. Moreover, in the thermoelectric materials of Examples 8 and 9, the wire breaking mode was significantly increased. In the thermoelectric elements of Examples 5 to 7 and Example 10, the wire breaking mode was almost the same as that of the comparative example, but the thermoelectric material destruction mode was significantly increased. Therefore, in the thermoelectric elements of Examples 5 to 10, the bonding strength between the thermoelectric material and the Ni plating layer was improved as compared with the thermoelectric elements of Comparative Examples 5 to 10 in which the cut surfaces were not polished.
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, in the thermoelectric element manufacturing process, the surface of the thermoelectric material is polished and flattened before the plating layer forming process is performed, thereby reducing the variation in the surface roughness. Bonding strength at the interface between the metal and the plating layer can be improved. Thus, the solderability in the subsequent thermoelectric module assembly process can be significantly improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a roll quenching method.
FIG. 2 is a schematic view showing a hot hot upsetting forging method.
FIG. 3 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a perspective view showing a two-sided ceramic type flat one-stage module.
FIG. 5 is a flowchart showing a method for manufacturing a double-sided ceramic type flat single-stage module.
[Explanation of symbols]
100; double-sided ceramic type planar single-stage module 101; ceramic substrate 101a; lower substrate 101b; upper substrate 102; Cu electrode plate 102a; lower electrode 102b; upper electrode 103n; n-type semiconductor thermoelectric element 103p; 103; semiconductor

thermoelectric elements

104a, 104b; lead 121; ceramic substrate 301 with Cu electrode; quartz nozzle 302; water-cooled copper roll 303; molten metal of thermoelectric material 304; quenched flake 305; injection top 401; punch 402; die 403a; Ingot 403b of thermoelectric material before plastic deformation; Ingot of thermoelectric material after plastic deformation

Claims

In a thermoelectric element made of a thermoelectric material containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, an end face of the thermoelectric element is formed by plating. A thermoelectric element, wherein a layer is formed, and the end face is flattened and roughened.

The thermoelectric element according to claim 1, wherein the surface roughness of the end face is smaller than 4 µm.

The thermoelectric element according to claim 1, wherein the thermoelectric material further contains at least one element selected from the group consisting of I, Cl, Hg, Br, Ag, and Cu.

The thermoelectric element according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoelectric material is a p-type or n-type semiconductor.

Solidifying a thermoelectric material containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se into a molded body; Cutting the body into a plate, polishing the cut surface of the plate-like molded body, plating the polished surface, and chipping the plate-shaped molded body so that the plated surface becomes an end surface. Cutting into a shape.

The step of solidifying and forming includes a step of forming a raw material of the thermoelectric material into an ingot, a step of producing a flaky thermoelectric material by a liquid quenching method, and a step of heating and applying pressure to the flaky thermoelectric material. The method for manufacturing a thermoelectric element according to claim 5, wherein

The method for manufacturing a thermoelectric element according to claim 5, further comprising a step of performing plastic working after the step of solidifying and forming.

A thermoelectric material containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se is pressed to a predetermined size while being heated. A step of forming a thermoelectric material block, a step of polishing the surface of the block, a step of plating the polished surface, and a step of cutting the block into a chip shape such that the plated surface becomes an end surface, A method for producing a thermoelectric element, comprising:

The step of solidifying and forming includes a step of forming a raw material of the thermoelectric material into an ingot, a step of producing a flaky thermoelectric material by a liquid quenching method, and a step of heating and applying pressure to the flaky thermoelectric material. The method for manufacturing a thermoelectric element according to claim 8, wherein:

A thermoelectric module manufactured using the thermoelectric element according to claim 1.