【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン及び２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位から構成される芳香族ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気電子部品や自動車部品等の用途として、耐熱性の高い芳香族ポリエステルが有用であることが知られており、その一種として、下記構造単位（１）〜（３）から構成される芳香族ポリエステルが特許文献１に知られている。
同文献には、パラヒドロキシ安息香酸（１）０．３モル、ヒドロキノン（２）０．１モル、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸０．１モルを重合して得られる芳香族ポリエステル、並びに該芳香族ポリエステルを射出成形してなる成形体が具体的に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許４，０６７，８５２号公報 第１０欄〜第１１欄 実施例１
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが、上記公報に記載の芳香族ポリエステルを製造し、さらに耐熱性を向上せしめるため、固相重合したところ、得られた芳香族ポリエステルの流動開始温度は３３５℃と、耐熱性が向上した芳香族ポリエステルが得られるものの、得られた芳香族ポリエステルと充填材とからなる樹脂組成物は流動性が著しく悪化し、該樹脂組成物を成形して、例えばコネクター等の精密部品などの成形体を得ることが困難であった。
本発明の目的は、構造単位（１）〜（３）から構成される芳香族ポリエステルにおいて、耐熱性の優れた芳香族ポリエステル、該芳香族ポリエステルと充填剤とからなる流動性に優れた樹脂組成物、及び該樹脂組成物を射出成形してなる成形体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者らが鋭意検討した結果、構造単位（１）〜（３）を特定のモル比で用いて得られる芳香族ポリエステルが、かかる課題を解決するとともに、得られた成形体は高い荷重たわみ温度を示すという優れた効果を見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記構造単位（１）〜（３）から構成される芳香族ポリエステルにおいて、芳香族ポリエステルを構成する全ての構造単位１００モルに対し、構造単位（１）〜（３）の合計が１００モルであり、構造単位（１）の含有量が４５〜５５モル、構造単位（２）の含有量が２２．５〜２７．５モル、構造単位（３）の含有量が２２．５〜２７．５モルであることを特徴とする芳香族ポリエステル；
該芳香族ポリエステルと充填剤とを含有する樹脂組成物；並びに
該樹脂組成物を射出成形してなる成形体である。
【０００７】
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられる構造単位（１）とは、下記一般式（１）で表される構造単位である。
構造単位（１）を与える単量体としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸の水酸基を無水酢酸などのカルボン酸無水物でアシル化されたもの、パラヒドロキシ安息香酸及び／又はアシル化されたパラヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基が、メチルエステルなどの低級アルキル基でエステル化されたものなどが挙げられる。中でも、アシル化されたパラヒドロキシ安息香酸が縮重合の反応速度が速いことから好ましい。
【０００９】
構造単位（１）の含有量としては、構造単位（１）〜（３）の合計１００モルに対して、構造単位（１）４５〜５５モルである。構造単位（１）の含有量が４５モル以上であると溶融粘度が低くかつ荷重たわみ温度が高くなる傾向があることから好ましく、５５モル以下であると溶融粘度が低くかつ荷重たわみ温度が高くなる傾向があることから好ましい。
【００１０】
本発明で用いられる構造単位（２）とは、下記一般式（２）で表される構造単位である。
構造単位（２）を与える単量体としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンの水酸基を無水酢酸などのカルボン酸無水物でアシル化されたものなどが挙げられる。中でも、アシル化されたヒドロキノンが縮重合の反応速度が速いことから好ましい。
【００１１】
構造単位（２）の含有量としては、構造単位（１）〜（３）の合計１００モルに対して、構造単位（２）２２．５〜２７．５モルである。構造単位（２）の含有量が２２．５モル以上であると溶融粘度が低くかつ荷重たわみ温度が高くなる傾向があることから好ましく、２７．５モル以下であると溶融粘度が低くかつ荷重たわみ温度が高くなる傾向があることから好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる構造単位（３）とは、下記一般式（３）で表される構造単位である。
構造単位（３）を与える単量体としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のカルボキシル基が、メチルエステルなどの低級アルキル基でエステル化されたものなどが挙げられる。中でも、２，６−ナフタレンジカルボン酸が縮重合の反応速度が速いことから好ましい。
【００１３】
構造単位（３）の含有量としては、構造単位（１）〜（３）の合計１００モルに対して、構造単位（３）２２．５〜２７．５モルである。構造単位（３）の含有量が２２．５モル以上であると溶融粘度が低くかつ荷重たわみ温度が高くなる傾向があることから好ましく、２７．５モル以下であると溶融粘度が低くかつ荷重たわみ温度が高くなる傾向があることから好ましい。
構造単位（２）と（３）のモル比としては、［構造単位（２）］／［構造単位（３）］＝０．９５〜１．０５程度であり、好ましくは、０．９８〜１．０２、とりわけ好ましくは、等モルである。
【００１４】
本発明の芳香族ポリエステルは、構造単位（１）〜（３）を上記のモル比で含有し、構造単位（１）〜（３）からのみ構成される芳香族ポリエステルである。
芳香族ポリエステルの製造方法としては、通常、パラヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン及び２，６−ナフタレンジカルボン酸を、カルボン酸無水物でアシル化したのち、副生するカルボン酸を留去しながら、エステル交換反応によって縮重合して得ることができる。
【００１５】
アシル化に用いられるカルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバリン酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水プロピオン酸などが挙げられ、中でも、無水酢酸は、縮重合時における反応速度が高いことから好ましい。
【００１６】
アシル化反応は通常、無溶媒で行われ、アシル化反応温度としては、通常、１００〜２００℃程度、好ましくは１３０〜１６０℃である。
アシル化反応には、触媒として、窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物を含有せしめてもよい。
ここで、窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物としては、例えば、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ジピリジリル化合物、フェナントロリン化合物、ジアザフェナントレン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７―セン、N,N-ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００１７】
イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、イミダゾール、１―メチルイミダゾール、２―メチルイミダゾール、４―メチルイミダゾール、１―エチルイミダゾール、２―エチルイミダゾール、４―エチルイミダゾール、１，２―ジメチルイミダゾール、1，４―ジメチルイミダゾール、２，４―ジメチルイミダゾール、１―メチル−２−エチルイミダゾール、１―メチル−４エチルイミダゾール、１―エチル−２−メチルイミダゾール、１―エチル−２−エチルイミダゾール、１―エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１―ベンジル−２―メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−[2-(2-メチル-1-イミダゾリル)エチル]尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−（１'）]−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'―ウンデシルイミダゾリル（−（１'））−エチル−S−トリアジン］、２，４−ジアミノ−６−[２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１'）]−エチル−Ｓ−トリアジン、
【００１８】
１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ'−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２，４−ジアルキルイミダゾール−ジチオカルボン酸、１，３―ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ビス（シアノエトキシメチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２'―メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−アルキル−４−フォルミルイミダゾール、２，４−ジアルキル−５−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ヘプタデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−フェニルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−フェニル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ'−［２−メチルイミダゾリル（１）−エチル］−アジポイルジアミド、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾールなどが挙げられる。
【００１９】
トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３―トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。ジピリジリル化合物としては、例えば、２，２'−ジピリジリル、４，４'−ジピリジリルなどが挙げられる。フェナントロリン化合物としては、例えば、ピリミジン、プリン、１，７−フェナントロリン、１，１０―フェナントロリンなどが挙げられる。ジアザフェナントレン化合物としては、例えば、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、１，８―ジアザフェナントレンなどが挙げられる。
【００２０】
窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物としては、イミダゾール化合物が好ましく、さらに入手が容易であるため、1−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールが最も好ましい。
【００２１】
縮重合温度は、通常、２００〜４００℃程度であり、好ましくは２５０〜３２０℃程度である。
縮重合反応においては、前記の窒素原子を２原子以上含む複素環状含有機塩基化合物存在下に実施することが推奨される。本発明に用いられる、パラヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン及び２，６−ナフタレンジカルボン酸などの構造単位（１）〜（３）を与える単量体の合計１００重量部に対して、複素環状含有機塩基化合物の使用量は、前記のアシル化反応に用いられた複素環状含有機塩基化合物と合わせて、０．００５〜１重量部が好ましく、とりわけ０．０５〜０．５重量部であることが好適である。使用量が０．００５重量部以上であると、得られる成形体の衝撃強度が向上する傾向にあることから好ましく、１重量部以下であると、縮重合反応の制御が容易となる傾向がある。窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物は、アシル化反応及び／又は縮重合反応の一時期に存在していればよく、例えば、反応開始の直前であっても、反応中に添加してもよい。特に、３００℃以上で窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物を添加して縮重合反応の行なうことにより、成形体とした場合、成形体の収縮率を低減することが可能となる。
【００２２】
かくして本発明の芳香族ポリエステルが生成するが、縮重合させた後、得られた芳香族ポリエステルを、耐熱性を向上せしめるため、さらに固相重合させることが推奨される。固相重合させるには、得られた芳香族ポリエステルを粉末とし、加熱すればよい。
【００２３】
得られた芳香族ポリエステルを粉末とするには、例えば芳香族ポリエステルを冷却固化した後に粉砕すればよい。粉末の粒子径は、例えば０．０５ｍｍ以上３ｍｍ程度以下である。固相重合は、かかる粉末を固相状態のまま加熱することによって行なわれ、通常２５０〜４００℃程度、好ましくは３１０〜３３０℃程度の温度に加熱すればよい。固相重合温度が２５０℃以上であると、得られる成形体の荷重たわみ温度が２９０℃以上と耐熱性に優れる傾向にあることから好ましく、４００℃以下であると、粉末の融着が抑制される傾向にあることから好ましい。
加熱は、通常、昇温しながら行われ、昇温速度は通常７℃／時間以上である。加熱によって、固相状態のまま芳香族ポリエステルの重合が進行して、その重合度が高くなる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物とは、芳香族ポリエステル１００重量部に対し、通常、充填剤２５〜４５重量部程度、好ましくは、３０〜４５重量部、より好ましくは、３０〜４０重量部程度含有する樹脂組成物である。
充填剤が２５重量部以上であると得られる成形体の荷重たわみ温度が向上する傾向にあり、４５重量部以上であると、成形時における流動性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００２５】
ここで、本発明に使用される充填剤としては、例えば、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、マイカ、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、ウォラスナイト、炭酸カルシウム（重質、軽質、膠質等）、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸ソーダ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、けい酸カルシウム、けい砂、けい石、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、アスベスト、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、炭素繊維、カーボンブラック、ホワイトカーボン、けいそう土、ベントナイト、セリサイト、シラス、黒鉛等の無機充填剤、チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化けい素ウイスカ、窒化けい素ウイスカ等の金属または非金属系ウイスカ類等が挙げられる。中でもガラス繊維、ガラス粉末、マイカ、タルク、炭素繊維等が好適である。
充填剤として、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
充填剤は、表面処理をされたものであってもよい。表面処理の方法としては、例えば、充填剤表面に表面処理剤を吸着させる方法、芳香族ポリエステルと充填剤を混練する際に表面処理剤を添加する方法などが挙げられる。
表面処理剤としてはシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等の反応性カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の潤滑剤等があげられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は流動性に優れることから、コネクターなどの精密部品等の成形体に成形することができる。中でも、樹脂組成物の流動開始温度が、３１２〜３２２℃程度、とりわけ３１８〜３２１℃程度であると、流動性に優れるとともに得られる成形体の荷重たわみ温度に優れることから好ましい。
ここで流動開始温度とは、樹脂組成物を２軸押出機にて３５０℃でペレット状に造粒し、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、９.８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で得られるペレットをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度である。
【００２８】
本発明の成形体は、かくして得られた樹脂組成物を射出成形してなるものである。中でも、成形温度が３５０℃以下で得られた成形体であって、その荷重たわみ温度が２９０℃以上である成形体は、熱安定性に優れかつ耐熱性にも優れる傾向にあることから好ましい。
【００２９】
本発明の成形体は、添加剤および熱可塑性樹脂などを含有してもよい。添加剤としてはフッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、着色防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤および難燃剤などが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物及び成形体の製造方法としては、例えば、芳香族ポリエステル、充填剤および添加剤などの原料を一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、ニーダー等の混練機に添加し、溶融混練したのち、押出成形機、射出成形機、圧縮成形機、ブロー成形機などの成形機に供給し成形する方法；原料を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等を用いて予備混合した後、上記の同様に、添加、溶融混練、成形する方法；原料を反応容器中に添加し混合する方法；成形機中に原料を供給し、溶融混合しながら成形する方法などが挙げられる。
【００３１】
成形機は、芳香族ポリエステルの種類により異なるが、通常、芳香族ポリエステルの流動開始温度から流動開始温度の２０℃以上に調整して使用される。成形機が３５０℃以上であると、成形時における芳香族ポリエステルの熱分解が低下する傾向にあることから好ましい。
【００３２】
本発明の成形体は、成形性、機械的性質、電気的性質、耐薬品性、耐熱性、耐油性および耐衝撃性に優れていることから、歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品等の機械部品、スイッチ、コイルボビン、リレー、コネクター、スイッチ、ソケット等の電気・電子部品、プリンター、複写機、ファクシミリ、ビデオデッキ、ビデオカメラ、フレキシブルディスクドライブ、ハードディスクドライブ、ＣＤ−ＲＯＭドライブ、光磁気ディスクドライブ等の事務・情報機器部品、ＩＣトレー、ウエハーキャリヤー等の半導体製造プロセス関連部品、マイクロ波調理用鍋、オーブン用耐熱食器等の調理用器具等、大型成形体や複雑な形状の精密部品などに用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでない。
（実施例１）
＜芳香族ポリエステルの製造例１＞
重合槽に、パラヒドロキシ安息香酸８２８．７２ｇ（（１）、６．００モル）、ヒドロキノン３３０．３３ｇ（（２）、３．００モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸６４８．５７ｇ（（３）、３．００モル）、無水酢酸１４０８．８４（１３．８モル）および触媒として１−メチルイミダゾール（以下、ＭＩという）０．１８１ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま３０分間攪拌した。次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間かけて昇温した。その後、ＭＩ１．８０８ｇをさらに加えたのち、同温度で１時間保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
上記で得た粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１０℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族ポリエステル）をフローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて、流動開始温度を測定したところ、３３０℃であった。
【００３４】
＜樹脂組成物及び成形体の製造例１＞
得られた芳香族ポリエステル１００重量部にミルドガラス４０重量部を配合した後、２軸押出機を用いて３５０℃で造粒し、ペレット状の樹脂組成物を得た。次に、樹脂組成物をシリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、成形体を得た。得られた成形体について、流動開始温度を前記と同様に測定するとともに、下記に示すように引張強度、衝撃強度及び荷重たわみ温度を測定した。結果を表１にまとめた。
【００３５】
（１）引張強度
ＡＳＴＭ４号ダンベルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
（２）衝撃強度
６．４×１２．７×６４ｍｍの試験片（ノッチなし）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
（３）熱変形温度
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、１．８２ＭＰａ（１８．６ｋｇ／ｃｍ２荷重）で測定した。
【００３６】
（実施例２〜７、比較例１）
実施例２〜７及び比較例１は表１に記載された重量の単量体（１）〜（３）を用いた以外は、実施例１に準じて、芳香族ポリエステル、樹脂組成物及び成形体を製造し、結果を表１にまとめた。
比較例１については、芳香族ポリエステルとミルドガラスとの造粒を３５０℃で実施しても、芳香族ポリエステルの粘度が高いため、３５０℃での造粒が困難であり、樹脂組成物及び成形体を製造することができなかった。
【００３７】
【表１】
（１）：４−ヒドロキシ安息香酸
（２）：ヒドロキノン
（３）：２，６−ナフタレンジカルボン酸
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、パラヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン及び２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位のみからなり、これら３つの構造単位を特定のモル比で含有することにより、得られる芳香族ポリエステルの耐熱性が優れ、該芳香族ポリエステルと充填剤とを含有する樹脂組成物は流動性に優れ、該樹脂組成物を成形してなる成形体は荷重たわみ温度が高い上、成形性、機械的性質、電気的性質、耐薬品性、耐熱性、耐油性および耐衝撃性に優れている。
このような優れた性質を有する成形体は、大型成形体や複雑な形状の精密部品として、使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polyester composed of structural units derived from parahydroxybenzoic acid, hydroquinone and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
[0002]
[Prior art]
It is known that aromatic polyesters having high heat resistance are useful for applications such as electric and electronic parts and automobile parts. As one type, aromatic polyesters composed of the following structural units (1) to (3) Is known from US Pat.
[0003]
[Patent Document 1] U.S. Pat. No. 4,067,852 Columns 10 to 11 Example 1
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors produced the aromatic polyester described in the above-mentioned publication, and in order to further improve the heat resistance, when subjected to solid-phase polymerization, the flow start temperature of the obtained aromatic polyester is 335 ℃, heat resistance is Although an improved aromatic polyester can be obtained, the resin composition comprising the obtained aromatic polyester and the filler significantly deteriorates in fluidity, and the resin composition is molded to form, for example, a precision component such as a connector. It was difficult to obtain a molded body.
An object of the present invention is to provide an aromatic polyester composed of structural units (1) to (3), an aromatic polyester having excellent heat resistance, and a resin composition having excellent fluidity comprising the aromatic polyester and a filler. And a molded article obtained by injection molding the resin composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Under these circumstances, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, an aromatic polyester obtained by using the structural units (1) to (3) at a specific molar ratio has been obtained while solving such a problem. The molded article found an excellent effect of exhibiting a high deflection temperature under load, and completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides an aromatic polyester composed of the following structural units (1) to (3) with respect to 100 mol of all the structural units constituting the aromatic polyester. The total is 100 mol, the content of the structural unit (1) is 45 to 55 mol, the content of the structural unit (2) is 22.5 to 27.5 mol, and the content of the structural unit (3) is 22. Aromatic polyester characterized in that it is 5 to 27.5 mol;
A resin composition containing the aromatic polyester and a filler; and a molded article obtained by injection molding the resin composition.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The structural unit (1) used in the present invention is a structural unit represented by the following general formula (1).
[0009]
The content of the structural unit (1) is 45 to 55 mol of the structural unit (1) based on 100 mol of the total of the structural units (1) to (3). When the content of the structural unit (1) is at least 45 mol, the melt viscosity is low and the deflection temperature under load tends to increase. When the content is 55 mol or less, the melt viscosity is low and the deflection temperature under load increases. It is preferable because of the tendency.
[0010]
The structural unit (2) used in the present invention is a structural unit represented by the following general formula (2).
[0011]
The content of the structural unit (2) is 22.5 to 27.5 mol per 100 mol of the total of the structural units (1) to (3). When the content of the structural unit (2) is 22.5 mol or more, the melt viscosity is low and the deflection temperature under load tends to increase. When the content is 27.5 mol or less, the melt viscosity is low and the deflection under load. This is preferable because the temperature tends to increase.
[0012]
The structural unit (3) used in the present invention is a structural unit represented by the following general formula (3).
[0013]
The content of the structural unit (3) is 22.5 to 27.5 mol with respect to the total of 100 mol of the structural units (1) to (3). When the content of the structural unit (3) is 22.5 mol or more, the melt viscosity is low and the deflection temperature under load tends to increase. When the content is 27.5 mol or less, the melt viscosity is low and the deflection under load. This is preferable because the temperature tends to increase.
The molar ratio of the structural units (2) and (3) is [structural unit (2)] / [structural unit (3)] = about 0.95 to 1.05, preferably 0.98 to 1 .02, particularly preferably equimolar.
[0014]
The aromatic polyester of the present invention is an aromatic polyester containing the structural units (1) to (3) in the above molar ratio and composed only of the structural units (1) to (3).
As a method for producing an aromatic polyester, usually, after transesterification of parahydroxybenzoic acid, hydroquinone, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid with a carboxylic anhydride, the carboxylic acid produced as a by-product is distilled off. It can be obtained by condensation polymerization by a reaction.
[0015]
Examples of the carboxylic anhydride used for the acylation include, for example, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride. Acetic acid, trifluoroacetic anhydride, monochloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, monobromoacetic anhydride, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, propionic anhydride, and the like. Among them, acetic anhydride is preferred because of its high reaction rate during polycondensation.
[0016]
The acylation reaction is usually performed without a solvent, and the acylation reaction temperature is usually about 100 to 200 ° C, preferably 130 to 160 ° C.
The acylation reaction may contain a heterocyclic organic base compound containing two or more nitrogen atoms as a catalyst.
Here, examples of the heterocyclic organic base compound containing two or more nitrogen atoms include imidazole compounds, triazole compounds, dipyridyl compounds, phenanthroline compounds, diazaphenanthrene compounds, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonone. -5-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7-cene, N, N-dimethylaminopyridine and the like.
[0017]
Specific examples of the imidazole compound include, for example, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-ethylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1 1,4-dimethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 1-methyl-4-ethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1-ethyl-2-ethylimidazole, 1- Ethyl-2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole , 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 4-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1- (cyanoethylaminoethyl) -2 -Methylimidazole, N- [2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl] urea, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2- Phenylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ′)]-Ethyl-S-triazine, 2,4-diamino 6- [2′-undecylimidazolyl (-(1 ′))-ethyl-S-triazine], 2,4-diamino-6- [2-ethyl-4-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl- S-triazine,
[0018]
1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, N, N′-bis (2-methyl-1-imidazolylethyl) urea, N, N ′-(2-methyl-1-imidazolylethyl) adipamide, 2,4-dialkylimidazole-dithiocarboxylic acid, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium chloride, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-bis (cyanoethoxymethyl) imidazole, 2-methylimidazole / isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6- [2 '-Methylimidazolyl- (1')]-ethyl-S-triazine isocyanate Annulic acid adduct, 2-alkyl-4-formylimidazole, 2,4-dialkyl-5-formylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, imidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2-methylimidazole-4 -Dithiocarboxylic acid, 2-undecylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2-heptadecylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2-phenylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, 4-methylimidazole-5-dithiocarboxylic acid , 4-dimethylimidazole-5-dithiocarboxylic acid, 2-ethyl-4-methylimidazole-5-dithiocarboxylic acid, 2-undecyl-4-methylimidazole-5-dithiocarboxylic acid, 2-phenyl-4-methylimidazole -5-dithiocarboxylic acid, 1-aminoethyl -2-methylimidazole, 1- (cyanoethylaminoethyl) -2-methylimidazole, N- (2-methylimidazolyl-1-ethyl) urea, N, N '-[2-methylimidazolyl (1) -ethyl]- Adipoyldiamide, 1-aminoethyl-2-ethylimidazole, 4-formylimidazole, 2-methyl-4-formylimidazole, 4-methyl-5-formylimidazole, 2-ethyl-4-methyl-5 -Formylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-4-formylimidazole and the like.
[0019]
Examples of the triazole compound include 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, benzotriazole and the like. Examples of the dipyridyl compound include 2,2′-dipyridyl and 4,4′-dipyridyl. Examples of the phenanthroline compound include pyrimidine, purine, 1,7-phenanthroline, and 1,10-phenanthroline. Examples of the diazaphenanthrene compound include pyridazine, triazine, pyrazine, 1,8-diazaphenanthrene and the like.
[0020]
As the heterocyclic organic base compound containing two or more nitrogen atoms, an imidazole compound is preferable, and 1-methylimidazole and 1-ethylimidazole are most preferable because they are easily available.
[0021]
The condensation polymerization temperature is usually about 200 to 400 ° C, preferably about 250 to 320 ° C.
In the polycondensation reaction, it is recommended to carry out the reaction in the presence of a heterocyclic-containing basic compound containing two or more nitrogen atoms. The heterocyclic-containing base is used with respect to 100 parts by weight of the total of the monomers providing the structural units (1) to (3) such as parahydroxybenzoic acid, hydroquinone and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid used in the present invention. The amount of the compound to be used is preferably 0.005 to 1 part by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5 part by weight, in combination with the heterocyclic-containing organic base compound used in the acylation reaction. It is. When the amount is 0.005 parts by weight or more, the impact strength of the obtained molded article tends to be improved, and when it is 1 part by weight or less, the control of the polycondensation reaction tends to be easy. . The heterocyclic organic base compound containing two or more nitrogen atoms may be present during the acylation reaction and / or the polycondensation reaction, and may be added during the reaction even immediately before the start of the reaction. Is also good. In particular, when a polycondensation reaction is performed by adding a heterocyclic organic base compound containing two or more nitrogen atoms at a temperature of 300 ° C. or more, when a molded article is formed, the shrinkage of the molded article can be reduced.
[0022]
Thus, the aromatic polyester of the present invention is produced. After condensation polymerization, it is recommended that the obtained aromatic polyester is further subjected to solid-phase polymerization in order to improve heat resistance. In order to carry out solid phase polymerization, the obtained aromatic polyester may be powdered and heated.
[0023]
In order to make the obtained aromatic polyester into a powder, for example, the aromatic polyester may be cooled and solidified and then pulverized. The particle size of the powder is, for example, not less than 0.05 mm and not more than about 3 mm. Solid phase polymerization is carried out by heating such a powder in a solid state, and may be heated to a temperature of usually about 250 to 400 ° C, preferably about 310 to 330 ° C. When the solid phase polymerization temperature is 250 ° C. or higher, the deflection temperature under load of the obtained molded article is preferably 290 ° C. or higher since the heat resistance tends to be excellent. When the temperature is 400 ° C. or lower, fusion of the powder is suppressed. This is preferable because of the tendency to occur.
The heating is usually performed while increasing the temperature, and the rate of temperature increase is usually 7 ° C./hour or more. By heating, the polymerization of the aromatic polyester proceeds in a solid state, and the degree of polymerization increases.
[0024]
The resin composition of the present invention generally contains about 25 to 45 parts by weight, preferably about 30 to 45 parts by weight, and more preferably about 30 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polyester. It is a resin composition.
When the amount of the filler is 25 parts by weight or more, the deflection temperature under load of the obtained molded body tends to be improved, and when the amount is 45 parts by weight or more, the fluidity at the time of molding tends to be improved.
[0025]
Here, as the filler used in the present invention, for example, glass fiber such as milled glass fiber, chopped glass fiber, glass beads, hollow glass spheres, glass powder, mica, talc, clay, silica, alumina, titanic acid Potassium, wollastonite, calcium carbonate (heavy, light, oncotic, etc.), magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, sodium sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, silica Calcium oxide, silica sand, silica, quartz, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide graphite, molybdenum, asbestos, silica alumina fiber, alumina fiber, gypsum fiber, carbon fiber, carbon black, white carbon, diatomaceous earth, bentonite, Sericite, shi Scan, inorganic fillers such as graphite, potassium titanate whisker, alumina whisker, aluminum borate whisker, silicon carbide whisker, metallic or non-metallic whiskers such as silicon nitride-containing whisker, and the like. Among them, glass fiber, glass powder, mica, talc, carbon fiber and the like are preferred.
Two or more fillers may be used in combination.
[0026]
The filler may be surface-treated. Examples of the surface treatment method include a method of adsorbing the surface treatment agent on the surface of the filler, and a method of adding the surface treatment agent when kneading the aromatic polyester and the filler.
Reactive coupling agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, and borane coupling agents; higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid metal salts, and fluorocarbon surfactants, etc. Agents and the like.
[0027]
Since the resin composition of the present invention has excellent fluidity, it can be molded into a molded article such as a precision part such as a connector. Above all, it is preferable that the flow start temperature of the resin composition is about 312 to 322 ° C, especially about 318 to 321 ° C, because it is excellent in fluidity and also excellent in the deflection temperature under load of the obtained molded article.
Here, the flow start temperature is defined as 9.8 MPa (using a capillary rheometer equipped with a die having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm) by pelletizing the resin composition at 350 ° C. with a twin-screw extruder. When the pellets obtained at a rate of temperature increase of 4 ° C./min are extruded from a nozzle under a load of 100 kg / cm 2 ), the melt viscosity is a temperature at which the melt viscosity shows 4800 Pa · s (48000 poise).
[0028]
The molded article of the present invention is obtained by injection molding the resin composition thus obtained. Above all, a molded body obtained at a molding temperature of 350 ° C. or lower and having a deflection temperature under load of 290 ° C. or more is preferable because it tends to have excellent thermal stability and heat resistance.
[0029]
The molded article of the present invention may contain an additive, a thermoplastic resin, and the like. Additives include release improvers such as fluororesins and metal soaps, nucleating agents, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, coloring inhibitors, coloring agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants and And flame retardants.
Examples of the thermoplastic resin include a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polysulfone resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyphenylene ether resin, a polyether ketone resin, and a polyetherimide resin.
[0030]
As the method for producing the resin composition and the molded article of the present invention, for example, a raw material such as an aromatic polyester, a filler and an additive may be used in a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll, a Brabender, a kneader, or the like. A method of adding to a kneading machine, melt-kneading, and then supplying to a molding machine such as an extrusion molding machine, an injection molding machine, a compression molding machine, and a blow molding machine to perform molding; a raw material is mortar, a Henschel mixer, a ball mill, a ribbon blender, etc. A method of adding, melt-kneading, and molding in the same manner as described above; a method of adding and mixing the raw materials in a reaction vessel; a method of supplying the raw materials to a molding machine and molding while melting and mixing, etc. Is mentioned.
[0031]
The molding machine varies depending on the type of the aromatic polyester, but is usually used after adjusting the flow start temperature of the aromatic polyester to 20 ° C. or more of the flow start temperature. It is preferable that the temperature of the molding machine be 350 ° C. or higher, since the thermal decomposition of the aromatic polyester during molding tends to decrease.
[0032]
Since the molded article of the present invention is excellent in moldability, mechanical properties, electrical properties, chemical resistance, heat resistance, oil resistance and impact resistance, mechanical parts such as gears, gears, bearings, motor parts, etc. , Switches, coil bobbins, relays, connectors, switches, sockets and other electrical and electronic parts, printers, copiers, facsimile machines, VCRs, video cameras, flexible disk drives, hard disk drives, CD-ROM drives, magneto-optical disk drives, etc. For use in office and information equipment parts, semiconductor manufacturing process related parts such as IC trays and wafer carriers, cooking utensils such as microwave cooking pots, heat-resistant dishes for ovens, etc., large molded products and precision parts with complex shapes. Can be.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
(Example 1)
<Production example 1 of aromatic polyester>
In a polymerization tank, 828.72 g ((1), 6.00 mol) of parahydroxybenzoic acid, 330.33 g ((2), 3.00 mol) of hydroquinone, 648.57 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid ((3 , 3.00 mol), 1408.84 (13.8 mol) of acetic anhydride and 0.181 g of 1-methylimidazole (hereinafter referred to as MI) as a catalyst, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes, and then with stirring. The temperature rose. When the internal temperature reached 145 ° C., the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the same temperature. Next, the temperature was raised from 145 ° C. to 310 ° C. over 3 hours while distilling off by-produced acetic acid and unreacted acetic anhydride. Thereafter, 1.808 g of MI was further added, and the mixture was kept at the same temperature for 1 hour to obtain an aromatic polyester. The obtained aromatic polyester was cooled to room temperature and pulverized by a pulverizer to obtain an aromatic polyester powder (particle diameter: about 0.1 mm to about 1 mm).
The temperature of the powder obtained above was raised from 25 ° C. to 250 ° C. over 1 hour, then from 5 ° C. to 310 ° C. over 5 hours, and then kept at the same temperature for 3 hours to perform solid phase polymerization. Thereafter, the powder after the solid phase polymerization was cooled, and the powder after cooling (aromatic polyester) was measured for the flow start temperature using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “CFT-500 type”). 330 ° C.
[0034]
<Production Example 1 of resin composition and molded article>
After blending 40 parts by weight of milled glass with 100 parts by weight of the obtained aromatic polyester, the mixture was granulated at 350 ° C. using a twin-screw extruder to obtain a pellet-shaped resin composition. Next, the resin composition was subjected to injection molding at a cylinder temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. to obtain a molded article. About the obtained molded object, while measuring the flow start temperature similarly to the above, the tensile strength, the impact strength, and the deflection temperature under load were measured as shown below. The results are summarized in Table 1.
[0035]
(1) Tensile strength Measured using an ASTM No. 4 dumbbell in accordance with ASTM D638.
(2) Impact strength was measured according to ASTM D256 using a test piece (without notch) of 6.4 × 12.7 × 64 mm.
(3) Heat deformation temperature Using a test piece having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 6.4 mm, it was measured at 1.82 MPa (18.6 kg / cm 2 load) in accordance with ASTM D648.
[0036]
(Examples 2 to 7, Comparative Example 1)
In Examples 2 to 7 and Comparative Example 1, the aromatic polyester, the resin composition, and the molding were the same as in Example 1 except that the monomers (1) to (3) having the weights shown in Table 1 were used. The bodies were prepared and the results are summarized in Table 1.
Regarding Comparative Example 1, even if granulation of the aromatic polyester and the milled glass was performed at 350 ° C., the granulation at 350 ° C. was difficult due to the high viscosity of the aromatic polyester, and the resin composition and the molding The body could not be manufactured.
[0037]
[Table 1]
(1): 4-hydroxybenzoic acid (2): hydroquinone (3): 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
【The invention's effect】
The present invention comprises only structural units derived from parahydroxybenzoic acid, hydroquinone, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. By containing these three structural units in a specific molar ratio, the heat resistance of the resulting aromatic polyester is improved. The resin composition containing the aromatic polyester and the filler is excellent in fluidity, and a molded article obtained by molding the resin composition has a high deflection temperature under load, and has high moldability, mechanical properties, Excellent electrical properties, chemical resistance, heat resistance, oil resistance and impact resistance.
A molded article having such excellent properties can be used as a large molded article or a precision part having a complicated shape.