【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’―ビフェニルジカルボン酸などの反応性の低いモノマーから得られる芳香族ポリエステルに好適な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族環骨格からなる芳香族ポリエステルは、耐熱性および引張り強度に優れた材料として、近年、電気、電子分野で汎用されている。
芳香族ポリエステルの製造方法としては、通常、パラヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸及び４，４’―ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオールのフェノール性水酸基を無水酢酸にてアシル化して得られたアシル化物と、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とを縮重合反応する方法などが知られている。
そして、芳香族ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン酸などの反応性の低いモノマーを使用した製造例も特許文献１に報告されている。具体的には、芳香族ヒドロキシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸０．３モル（６０モル％）、芳香族ジオールとして４，４’―ヒドロキシビフェニル０．１モル（２０モル％）、芳香族ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン酸０．１モル（２０モル％）を用いアシル化反応し、次いで、ジブチルスズオキサイドを触媒とする縮重合反応として、２００℃で約１時間、続いて７時間かけて２６０℃まで昇温し、同温度で１５時間保温し、さらに３３５℃まで５時間かけて昇温する、芳香族ポリエステルの製造方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許公報第４０６７８５２号（第１０〜１１欄、実施例１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近、触媒としてスズ化合物を使用することは、環境意識の高まりとともに敬遠されていることから、反応性の低いモノマーを用いてもスズ化合物を用いない方法が求められている。しかも、工業的な観点から縮重合の反応時間については、該公報に記載の時間よりも短縮化することが求められている。
このような状況下、本発明者らが２，６−ナフタレンジカルボン酸（３０モル％）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３０モル％）、及び、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（４０モル％）を用い、触媒であるスズ化合物を用いないで芳香族ポリエステルの製造方法について検討したところ、縮重合反応の段階でポリマーの固化が生じて攪拌が困難になり、結果として、反応性が低いモノマーである２，６−ナフタレンジカルボン酸が未反応のまま多く芳香族ポリエステル中に残存するという問題が明らかになった。
本発明の目的は、反応性の低いモノマーを用いても縮重合反応を短時間で実施することができ、縮重合反応の段階でポリマーの固化が生じることがなく、しかも、該モノマーの残存量が低減された芳香族ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化反応させてアシル化物を得、次いで該アシル化物と芳香族ジカルボン酸とを縮重合反応させて得られる芳香族ポリエステルの製造方法において、縮重合反応を下記式（１）で表されるホスホロアミドの存在下に実施することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法である。
（式中、Ｅは酸素又は硫黄を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ここで、置換基とはハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を意味する。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、第１段階として、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化反応させてアシル化物を製造する。
【０００７】
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１―ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸等が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸として異なる２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いてもよい。
【０００８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の中でも、パラヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が容易に入手し得ることから好適である。
芳香族ヒドロキシカルボン酸の使用量としては、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の原料モノマー合計１００モルに対し、通常、３０〜８０モル程度である。
ところで、実用プラスチック事典 第１４章液晶ポリエステル 原料の項 第４７１頁（１９９３年（株）産業調査会発行）には、芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはパラヒドロキシ安息香酸が用いられ、その使用量は原料モノマー合計１００モルに対し、５０モルを超える量とされている。
本発明の製造方法を用いるとカルボキシル基の反応性を高めることから、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を芳香族ヒドロキシカルボン酸として使用することができる。
さらに、芳香族ヒドロキシカルボン酸３０〜５０モル以下の量を用いても、芳香族ポリエステルに未反応モノマーがほとんど残存することなく製造することができる。
【０００９】
芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００１０】
芳香族ジオールとして異なる２種以上の芳香族ジオールを用いてもよい。芳香族ジオールの中でも、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが容易に入手し得ることから好適である。
芳香族ジオールの使用量としては、通常、後述する芳香族ジカルボン酸と、ほぼ同モル数程度、具体的には、芳香族ジカルボン酸１モルに対し、０．９〜１．１モル程度、好ましくは、０．９５〜１．０５モル程度、とりわけ好ましくは０．９８〜１．０２モル程度である。
【００１１】
脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等等が挙げられる。脂肪酸無水物として異なる２種以上の脂肪酸無水物を用いてもよい。
脂肪酸無水物の中でも、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が取扱い易いことから好ましく、とりわけ、無水酢酸が好適である。
【００１２】
芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基当量の合計１に対して、脂肪酸無水物を、通常、１．０〜１．２モル程度用いる。
脂肪酸無水物の使用量が上記範囲内であると、得られる芳香族ポリエステルの着色が低減する傾向にあることから好ましい。また、脂肪酸無水物の使用量が、１．０〜１．１モルであると成形品の衝撃強度が向上する傾向にあることから好ましい。
【００１３】
アシル化反応は、通常、１３０〜１８０℃程度、好ましくは１４０〜１６０℃程度にて、３０分〜２０時間程度、好ましくは１〜５時間程度反応させる。
アシル化反応において、後述する式（１）で表されるホスホロアミドの存在下に実施してもよい。
【００１４】
アシル化反応の速度を向上させるために、窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物存在下にアシル反応することが、推奨される。
ここで、窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物としては、例えば、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ジピリジリル化合物、フェナントロリン化合物、ジアザフェナントレン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７―セン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００１５】
イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、１―メチルイミダゾール、２―メチルイミダゾール、４―メチルイミダゾール、１―エチルイミダゾール、２―エチルイミダゾール、４―エチルイミダゾール、１，２―ジメチルイミダゾール、１，４―ジメチルイミダゾール、２，４―ジメチルイミダゾール、１―メチル−２−エチルイミダゾール、１―メチル−４エチルイミダゾール、１―エチル−２−メチルイミダゾール、１―エチル−２−エチルイミダゾール、１―エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１―ベンジル−２―メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’―ウンデシルイミダゾリル（−（１’））−エチル−Ｓ−トリアジン］、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２，４−ジアルキルイミダゾール−ジチオカルボン酸、１，３―ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ビス（シアノエトキシメチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’―メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−アルキル−４−フォルミルイミダゾール、２，４−ジアルキル−５−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ヘプタデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−フェニルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−フェニル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−［２−メチルイミダゾリル（１）−エチル］−アジポイルジアミド、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾールなどが挙げられる。
【００１６】
トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３―トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
ジピリジリル化合物としては、例えば、２，２’−ジピリジリル、４，４’−ジピリジリルなどが挙げられる。
フェナントロリン化合物としては、例えば、ピリミジン、プリン、１，７−フェナントロリン、１，１０―フェナントロリンなどが挙げられる。
ジアザフェナントレン化合物としては、例えば、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、１，８―ジアザフェナントレンなどが挙げられる。
【００１７】
窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の中でも、下記式（３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４程度のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数１〜４程度のシアノアルキル基、炭素数１〜４程度のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４程度のアミノアルキル基、炭素数１〜４程度のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基又はフォルミル基等を表す。）
で表されるイミダゾール化合物が好ましく、色調の観点から式（３）で表されるＲ１が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２〜Ｒ３が水素原子であるイミダゾール化合物がとりわけ好ましく、さらに入手が容易であるため、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールが最も好ましい。
【００１８】
複素環状含有機塩基化合物の含有量としては、本発明に用いられるモノマー合計１００重量部に対し、通常、０．００１〜１重量部程度であり、色調、生産性の観点から、０．０５〜０．５重量部程度であることが好ましい。
使用量が０．００１重量部以上であると、得られる成形品の衝撃強度が改善する傾向があることから好ましく、１重量部以下であると、反応終点の制御が容易となる傾向があることから好ましい。
窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物は、アシル化反応する際の一時期に存在しておればよく、具体的な該化合物の添加時期としては、例えば、アシル化反応前、アシル化反応中などが挙げられる。
また、窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物は、縮重合反応の速度も向上させることから、縮重合反応時に該化合物を存在させてもよい。
【００１９】
本発明の第２段階は、前記第１段階で得られたアシル化物と芳香族ジカルボン酸とを、下記式（１）で表されるホスホロアミドの存在下に縮重合反応させ、目的の芳香族ポリエステルを製造する方法である。
（式中、Ｅは酸素又は硫黄を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ここで、置換基とはハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を意味する。）
【００２０】
ここで、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’―ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸として異なる２種以上の芳香族ジカルボン酸を用いてもよい。芳香族ジカルボン酸の中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸が容易に入手し得ることから好適である。
また、本発明の製造方法は、カルボキシル基の反応性を高めることから、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの縮重合反応における反応性が低く、未反応のモノマーとして残存しやすいモノマーについても、ほとんど残存することなく反応させることができる。
【００２１】
ホスホロアミドとしては、中でも下記式（２）で表されるジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサゾイル）ホスホネート（以下、ＤＤＴＰと称する場合がある。）が好ましい。
【００２２】
第２段階の縮重合反応におけるホスホロアミドの存在量は、用いられる芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸などの原料モノマー合計１００重量部に対して、通常、０．００５〜１重量部程度であり、色調、生産性の観点から０．０５〜０．５重量部で好適に用いられる。
存在量が０．００５重量部以上であると縮重合反応の反応温度が３２０℃以下であっても、得られる芳香族ポリエステルにおける未反応モノマーの残存量が低減する傾向にあることから好ましく、１重量部以下であると縮重合反応の制御が容易となる傾向があることから好ましい。
ホスホロアミドは、縮重合反応において存在しておればよいことから、アシル化反応時に予め添加してもよい。
【００２３】
縮重合反応についてさらに詳しく説明すると、通常、１３０〜４００℃程度の範囲で０．１〜５０℃／分程度の割合で昇温させ、副生する脂肪酸を留去させながら反応させる。好ましくは、１５０〜３５０℃程度の範囲で０．３〜５℃／分程度の割合で昇温しながら反応させることがより好ましい。
留出する脂肪酸の一部を還流させて縮重合反応器に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華するモノマーなどを反応器に戻すことができる。
【００２４】
縮重合反応を促進して重合速度を増加させる目的で、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で微量の触媒を添加してもよいが、本発明はこれらの触媒を用いることがなくともカルボキシル基の反応性を高めることから、通常は、用いられる芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸などの原料モノマー合計１００重量部に対して、通常、０．００１重量部以下、とりわけ好ましくは、実質的に用いないことが好ましい。
添加することのできる触媒としては、例えば、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、しゅう酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物などのスズ化合物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンケイ酸類などのチタン化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄などの有機酸の金属塩、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、アミン類、アミド類、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。
【００２５】
アシル化反応および縮重合反応は、例えば、アンカー翼、ファウドラー翼、櫛型攪拌翼などの攪拌装置を備えた回分式重合装置等を用いることができる。
【００２６】
かくして得られた芳香族ポリエステルを更に固相重合することが推奨される。固相重合法としては、例えば、縮重合反応後の芳香族ポリエステルを冷却、粉砕した後、固体状態のまま、通常、２３０℃〜３７０℃程度に加熱する方法などが挙げられる。固相重合は通常、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。
なお、縮重合反応や固相重合における反応温度および反応時間、ならびに、縮重合反応において副生する脂肪酸などを留去する速度などを調節することにより、得られる芳香族ポリエステルの流動開始温度を調節することができ、例えば固相重合における反応時間を短くすれば流動開始温度の低い芳香族ポリエステルを得ることができ、長くすれば流動開始温度の高い芳香族ポリエステルを得ることができる。
【００２７】
本発明における芳香族ポリエステルの流動開始温度は、通常、２５０〜４００℃程度であり、とりわけ２７０〜３７０℃程度が好ましい。
ここで流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下において昇温速度４℃／分で芳香族ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度である。
また、得られた芳香族ポリエステルの重量平均分子量は、通常、１００００〜５００００程度である。
【００２８】
本発明の方法によって得られた芳香族ポリエステルは、必要に応じて充填材などを加えて、繊維、フィルム、各種形状を持つものに成形することができる。また、成形性、機械的性質、電気的性質、耐薬品性、耐熱性、耐油性および耐衝撃性に優れていることから、得られた成形品は、例えば、歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品等の機械部品、スイッチ、コイルボビン、リレー、コネクター、スイッチ、ソケット等の電気・電子部品、プリンター、複写機、ファクシミリ、ビデオデッキ、ビデオカメラ、フレキシブルディスクドライブ、ハードディスクドライブ、ＣＤ−ＲＯＭドライブ、光磁気ディスクドライブ等の事務・情報機器部品、ＩＣトレー、ウエハーキャリヤー等の半導体製造プロセス関連部品、マイクロ波調理用鍋、オーブン用耐熱食器等の調理用器具等、大型成形品や複雑な形状の成形品などして用いることができる。
また、フィルム状またはシート状に成形することにより、表示装置用部品、電気絶縁用フィルム、フレキシブル回路基板用フィルム、包装用フィルム、記録媒体用フィルム等に用いることができる。
また、連続繊維、短繊維、パルプ等の繊維状に成形された成形品は、衣料、耐熱断熱材、ＦＲＰ用補強材、ゴム補強材、ロープ、ケーブル、不織布等に用いることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでない。
なお、ポリマー中の未反応モノマーの分析は、以下の方法により測定した。
【００３０】
＜液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析＞
４００μｍ以下の粒径に粉砕した芳香族ポリエステル３０ｍｇをＮ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解し、溶液をフィルター濾過した。カラムとしてＳＵＭＩＰＡＸ Ａ−２１２（５μｍ、６ｍｍφ×１５ｃｍ）を用い、移動相として２．５ｖｏｌ％酢酸を含有するメタノール水を用い、ＵＶ検出器を具備したＬＣにて、面積百分率法によって未反応モノマーの含有量を測定した。
【００３１】
（実施例１）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸４５１．６３ｇ（２．４モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３３５．１８ｇ（１．８モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ） ３８９．１４ｇ（１．８モル）、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサゾイル）ホスホネート（ＤＤＴＰ）１．１７６ｇ及び無水酢酸 ７４６．６９ｇ（７．３モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物として１−メチルイミダゾール１．１７６ｇを添加し、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら３時間３０分かけて内温３１０℃まで昇温し、同温度にて１時間１０分保持してもトルクの上昇は１ｋｇ・ｃｍ以下であった。そこで同温度にて２時間保持してもこれ以上のトルクの上昇がみられなったため、内容物を取り出し、得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で４００μｍ以下の粒径に粉砕した。この芳香族ポリエステルの流動開始温度を測定したところ２５６℃であった。次いでこの芳香族ポリエステル３０ｍｇを採取し、Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解し、溶液をフィルター濾過しＬＣ測定を行ったところ残存ＮＤＣＡ量は対仕込み比で３ｍｏｌ％であった（ＮＤＣＡ反応率９７％）。
【００３２】
（比較例１）
ＤＤＴＰを用いない以外は実施例１と同様に実施した。
内温が３１０℃まで昇温し、同温度にて１時間１０分保持したところ、内容物の急激な増粘が生じ、トルク値が５ｋｇ・ｃｍまで達し、攪拌が停止した。内容物を取り出し、得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で４００μｍ以下の粒径に粉砕した。この芳香族ポリエステルの流動開始温度を測定したところ２５７℃であった。次いでこの芳香族ポリエステル３０ｍｇを採取し、Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解し、溶液をフィルター濾過しＬＣ測定を行ったところ残存ＮＤＣＡ量は対仕込み比で１０ｍｏｌ％であった（ＮＤＣＡ反応率９０％）。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、スズ化合物を触媒として用いなくとも、２，６−ナフタレンジカルボン酸など、カルボキシル基の反応性の低いモノマーについても、５時間程度の短時間で縮重合させることができる。また、縮重合反応を短時間で実施してもポリマーの固化が生じることがなく、しかも、得られる芳香族ポリエステルに含まれるモノマーの残存量を抑制させることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aromatic polyester. More specifically, it relates to a production method suitable for an aromatic polyester obtained from a monomer having low reactivity such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART In recent years, aromatic polyesters having an aromatic ring skeleton have been widely used in the electric and electronic fields as materials having excellent heat resistance and tensile strength.
The method for producing an aromatic polyester is usually obtained by acylating phenolic hydroxyl groups of an aromatic hydroxycarboxylic acid such as parahydroxybenzoic acid and the like and an aromatic diol such as 4,4'-hydroxybiphenyl with acetic anhydride. A method of performing a polycondensation reaction between an acylated product and an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid is known.
A production example using a low-reactive monomer such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as an aromatic dicarboxylic acid is also reported in Patent Document 1. Specifically, 0.3 mol (60 mol%) of parahydroxybenzoic acid as an aromatic hydroxycarboxylic acid, 0.1 mol (20 mol%) of 4,4′-hydroxybiphenyl as an aromatic diol, and an aromatic dicarboxylic acid , An acylation reaction using 0.1 mol (20 mol%) of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, followed by a polycondensation reaction using dibutyltin oxide as a catalyst at 200 ° C for about 1 hour, and then for 7 hours A method for producing an aromatic polyester is disclosed in which the temperature is raised to 260 ° C., kept at the same temperature for 15 hours, and further raised to 335 ° C. over 5 hours.
[0003]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,067,852 (columns 10-11, Example 1)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Recently, the use of tin compounds as catalysts has been shunned as environmental consciousness has increased, and there is a need for a method that does not use tin compounds even with low-reactivity monomers. Moreover, from the industrial point of view, it is required that the reaction time of the polycondensation be shorter than the time described in the publication.
Under such circumstances, the present inventors found that 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (30 mol%), 4,4′-dihydroxybiphenyl (30 mol%), and 2-hydroxy-6-naphthoic acid (40 mol%) %) And a method for producing an aromatic polyester without using a tin compound as a catalyst, the solidification of the polymer occurs at the stage of the polycondensation reaction, and the stirring becomes difficult. As a result, the reactivity is low. It has been clarified that a large amount of the monomer, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, remains unreacted and remains in the aromatic polyester.
An object of the present invention is to enable a polycondensation reaction to be carried out in a short time even when a monomer having low reactivity is used, so that no solidification of the polymer occurs at the stage of the polycondensation reaction, and furthermore, the residual amount of the monomer It is an object of the present invention to provide a method for producing an aromatic polyester in which is reduced.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an acylated product obtained by subjecting a phenolic hydroxyl group of an aromatic diol and an aromatic hydroxycarboxylic acid to an acylation reaction with a fatty acid anhydride, followed by a condensation polymerization reaction between the acylated product and an aromatic dicarboxylic acid. Wherein the polycondensation reaction is carried out in the presence of a phosphoramide represented by the following formula (1).
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the production method of the present invention, as a first step, an acylated product is produced by subjecting a phenolic hydroxyl group of an aromatic diol and an aromatic hydroxycarboxylic acid to an acylation reaction with a fatty acid anhydride.
[0007]
Here, as the aromatic hydroxycarboxylic acid, for example, parahydroxybenzoic acid, metahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 1-hydroxy-4-naphthoic acid, 4-hydroxy-4'-carboxydiphenyl ether, 2,6-dichloro-parahydroxybenzoic acid, 2-chloro-parahydroxybenzoic acid, 2,6-difluoro-parahydroxybenzoic acid, 4-hydroxy-4'-biphenylcarboxylic acid Acids and the like. Two or more different aromatic hydroxycarboxylic acids may be used as the aromatic hydroxycarboxylic acid.
[0008]
Among the aromatic hydroxycarboxylic acids, parahydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid are preferred because they are easily available.
The amount of the aromatic hydroxycarboxylic acid to be used is usually about 30 to 80 mol per 100 mol of the raw material monomers of the aromatic diol, the aromatic hydroxycarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid.
By the way, in Practical Plastics Encyclopedia, Chapter 14, Liquid Crystal Polyester, Raw Material, page 471 (issued by the Industrial Research Institute, Inc. in 1993), parahydroxybenzoic acid is used as the aromatic hydroxycarboxylic acid, The amount is more than 50 moles based on 100 moles of the total monomers.
Since the reactivity of the carboxyl group is increased by using the production method of the present invention, 2-hydroxy-6-naphthoic acid can be used as the aromatic hydroxycarboxylic acid.
Furthermore, even when the amount of the aromatic hydroxycarboxylic acid is from 30 to 50 mol or less, the aromatic polyester can be produced with almost no unreacted monomer remaining in the aromatic polyester.
[0009]
Examples of the aromatic diol include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, acetoxyhydroquinone, nitrohydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, and 1,6-dihydroxynaphthalene. Dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, Bis- (4-hydroxy Phenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane , Bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3-chlorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis- (4-hydroxyphenyl) ketone , Bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone, bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ketone, bis- (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis- (4-hydroxyphenyl) Sulfone and the like.
[0010]
Two or more different aromatic diols may be used as the aromatic diol. Among the aromatic diols, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcinol, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and bis- (4-hydroxyphenyl) sulfone are easily prepared. It is preferable because it can be obtained.
The amount of the aromatic diol to be used is generally about the same as the aromatic dicarboxylic acid described below, specifically, about the same mole number, specifically, about 0.9 to 1.1 mole, preferably about 1 mole of the aromatic dicarboxylic acid. Is about 0.95 to 1.05 mol, particularly preferably about 0.98 to 1.02 mol.
[0011]
Examples of the fatty acid anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, monochloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, and monobromo anhydride. Examples thereof include acetic acid, dibromoacetic acid, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, and β-bromopropionic anhydride. Two or more different fatty acid anhydrides may be used as the fatty acid anhydride.
Of the fatty acid anhydrides, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and isobutyric anhydride are preferred because they are easy to handle, and acetic anhydride is particularly preferred.
[0012]
The fatty acid anhydride is usually used in an amount of about 1.0 to 1.2 mol per 1 in total of the phenolic hydroxyl group equivalents of the aromatic diol and the aromatic hydroxycarboxylic acid.
It is preferable that the amount of the fatty acid anhydride used is within the above range, since coloring of the obtained aromatic polyester tends to be reduced. The amount of the fatty acid anhydride to be used is preferably 1.0 to 1.1 mol, since the impact strength of the molded article tends to be improved.
[0013]
The acylation reaction is usually performed at about 130 to 180 ° C, preferably about 140 to 160 ° C, for about 30 minutes to 20 hours, preferably for about 1 to 5 hours.
In the acylation reaction, the reaction may be carried out in the presence of a phosphoramide represented by the following formula (1).
[0014]
In order to improve the speed of the acylation reaction, it is recommended to perform the acyl reaction in the presence of a heterocyclic organic base compound containing two or more nitrogen atoms.
Here, examples of the heterocyclic organic base compound containing two or more nitrogen atoms include imidazole compounds, triazole compounds, dipyridyl compounds, phenanthroline compounds, diazaphenanthrene compounds, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonone. -5-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7-cene, N, N-dimethylaminopyridine and the like.
[0015]
Examples of the imidazole compound include, for example, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-ethylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,4- Dimethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 1-methyl-4-ethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1-ethyl-2-ethylimidazole, 1-ethyl-2 -Phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1- Shi Noethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 4-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1- (cyanoethylaminoethyl) -2-methyl Imidazole, N- [2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl] urea, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole Trimellitate, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-Ethyl-S-triazine, 2,4 -Diamino-6- [2'-undecylimidazolyl (-(1 '))-ethyl-S-triazine], 2,4-diamino-6- [2-ethyl-4-methylimidazolyl- (1')] -Ethyl-S-triazine, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, N, N'-bis (2-methyl-1-imidazolylethyl) urea, N, N '-(2-methyl- 1-imidazolylethyl) adipamide, 2,4-dialkylimidazole-dithiocarboxylic acid, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium chloride, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4 , 5-Dihydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-bis (cyanoethoxymethyl) imidazole, 2 Methylimidazole / isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2-alkyl-4-formylimidazole, 2,4-dialkyl-5-formylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, imidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2-methylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2-undecylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2-heptadecylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2-phenylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, 4-methylimidazole-5-dithiocarboxylic acid, 4-dimethylimidazole -5-dithiocarboxylic acid, 2-ethyl-4 Methylimidazole-5-dithiocarboxylic acid, 2-undecyl-4-methylimidazole-5-dithiocarboxylic acid, 2-phenyl-4-methylimidazole-5-dithiocarboxylic acid, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, -(Cyanoethylaminoethyl) -2-methylimidazole, N- (2-methylimidazolyl-1-ethyl) urea, N, N '-[2-methylimidazolyl (1) -ethyl] -adipoyldiamide, 1- Aminoethyl-2-ethylimidazole, 4-formylimidazole, 2-methyl-4-formylimidazole, 4-methyl-5-formylimidazole, 2-ethyl-4-methyl-5-formylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-4-formylimidazole and the like.
[0016]
Examples of the triazole compound include 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, benzotriazole and the like.
Examples of the dipyridyl compound include 2,2′-dipyridyl and 4,4′-dipyridyl.
Examples of the phenanthroline compound include pyrimidine, purine, 1,7-phenanthroline, and 1,10-phenanthroline.
Examples of the diazaphenanthrene compound include pyridazine, triazine, pyrazine, 1,8-diazaphenanthrene and the like.
[0017]
Among the heterocyclic organic base compounds containing two or more nitrogen atoms, the following formula (3)
An imidazole compound represented by the following formula is preferable, and R represented by the formula (3) is preferred from the viewpoint of color tone. 1 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 ~ R 3 Is particularly preferably an imidazole compound, which is a hydrogen atom, and 1-methylimidazole and 1-ethylimidazole are most preferable because they are easily available.
[0018]
The content of the heterocyclic-containing organic base compound is usually about 0.001 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used in the present invention, and from the viewpoint of color tone and productivity, 0.05 to 1 part by weight. It is preferably about 0.5 parts by weight.
When the amount is at least 0.001 part by weight, the impact strength of the obtained molded article tends to be improved. When the amount is at most 1 part by weight, the reaction end point tends to be easily controlled. Is preferred.
The heterocyclic organic base compound containing two or more nitrogen atoms may be present at one time during the acylation reaction, and specific addition times of the compound include, for example, before the acylation reaction and during the acylation reaction. And the like.
In addition, a heterocyclic organic base compound containing two or more nitrogen atoms may increase the rate of the condensation polymerization reaction, and thus may be present during the condensation polymerization reaction.
[0019]
In the second step of the present invention, the acylated product obtained in the first step is subjected to a polycondensation reaction with an aromatic dicarboxylic acid in the presence of a phosphoramide represented by the following formula (1) to obtain a target aromatic polyester It is a method of manufacturing.
(Wherein E represents oxygen or sulfur, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. Ra and Rb are each independently Represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, wherein the substituent means a halogen atom, a nitro group, or a 1 to 4 carbon atom. It means an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
[0020]
Here, examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, methyl terephthalic acid, and methyl isophthalic acid , Diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylketone-4,4'-dicarboxylic acid, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-dicarboxylic acid and the like. No.
Two or more different aromatic dicarboxylic acids may be used as the aromatic dicarboxylic acid. Of the aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferred because they are easily available.
In addition, since the production method of the present invention increases the reactivity of the carboxyl group, the reaction in the condensation polymerization reaction of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, etc. A monomer having low reactivity and easily remaining as an unreacted monomer can be reacted with almost no remaining.
[0021]
As the phosphoramide, diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazoyl) phosphonate (hereinafter sometimes referred to as DDTP) represented by the following formula (2) is particularly preferable.
[0022]
The amount of the phosphoramide in the second-stage condensation polymerization reaction is usually 0.005 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the raw material monomers such as aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol and aromatic hydroxycarboxylic acid. Parts by weight, and is preferably used in an amount of 0.05 to 0.5 parts by weight from the viewpoint of color tone and productivity.
When the amount is 0.005 parts by weight or more, even if the reaction temperature of the polycondensation reaction is 320 ° C. or less, the residual amount of the unreacted monomer in the obtained aromatic polyester tends to decrease. It is preferable that the amount is not more than part by weight because the control of the condensation polymerization reaction tends to be easy.
Since the phosphoramide only needs to be present in the polycondensation reaction, it may be added in advance during the acylation reaction.
[0023]
The polycondensation reaction will be described in more detail. Usually, the temperature is raised at a rate of about 0.1 to 50 ° C./min in the range of about 130 to 400 ° C., and the reaction is performed while distilling off by-product fatty acids. More preferably, the reaction is carried out at a rate of about 0.3 to 5 ° C./min in a range of about 150 to 350 ° C. while heating.
By refluxing a part of the distilled fatty acid and returning it to the polycondensation reactor, monomers and the like that evaporate or sublime together with the fatty acid can be returned to the reactor.
[0024]
For the purpose of accelerating the polycondensation reaction to increase the polymerization rate, if necessary, a small amount of a catalyst may be added as long as the object of the present invention is not impaired, but the present invention uses these catalysts. Since it increases the reactivity of the carboxyl group at least, it is usually 0.001 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the raw material monomers such as aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol and aromatic hydroxycarboxylic acid used. In the following, it is particularly preferable not to use substantially.
Examples of the catalyst that can be added include, for example, germanium compounds such as germanium oxide, stannous oxalate, stannous acetate, dialkyltin oxide, tin compounds such as diaryltin oxide, titanium dioxide, titanium alkoxide, and alkoxy. Titanium compounds such as titanium silicic acids, antimony compounds such as antimony trioxide, metal salts of organic acids such as sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, zinc acetate and ferrous acetate; Lewis acids such as boron trifluoride and aluminum chloride , Amines, amides, and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
[0025]
For the acylation reaction and the polycondensation reaction, for example, a batch polymerization apparatus equipped with a stirring device such as an anchor blade, a Faudler blade, or a comb-shaped stirring blade can be used.
[0026]
It is recommended to further solid-state polymerize the aromatic polyester thus obtained. Examples of the solid phase polymerization method include, for example, a method of cooling and pulverizing the aromatic polyester after the polycondensation reaction, and then heating the aromatic polyester to about 230 ° C. to 370 ° C. in a solid state. The solid state polymerization is usually performed under reduced pressure or under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
The flow start temperature of the obtained aromatic polyester is adjusted by adjusting the reaction temperature and reaction time in the polycondensation reaction or solid-phase polymerization, and the rate at which fatty acids and the like produced as by-products in the polycondensation reaction are distilled off. For example, an aromatic polyester having a low flow start temperature can be obtained by shortening the reaction time in the solid phase polymerization, and an aromatic polyester having a high flow start temperature can be obtained by increasing the reaction time.
[0027]
The flow start temperature of the aromatic polyester in the present invention is usually about 250 to 400 ° C, and particularly preferably about 270 to 370 ° C.
Here, the flow start temperature is 9.8 MPa (100 kg / cm) using a capillary rheometer equipped with a die having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm. 2 When the aromatic polyester is extruded from the nozzle at a heating rate of 4 ° C./min under the load of (3), the melt viscosity is a temperature at which the melt viscosity is 4800 Pa · s (48,000 poise).
The weight average molecular weight of the obtained aromatic polyester is usually about 10,000 to 50,000.
[0028]
The aromatic polyester obtained by the method of the present invention can be formed into fibers, films, or those having various shapes by adding a filler or the like as necessary. In addition, because of its excellent moldability, mechanical properties, electrical properties, chemical resistance, heat resistance, oil resistance, and impact resistance, the resulting molded products include, for example, gears, gears, bearings, and motor parts. Electrical and electronic components such as switches, coil bobbins, relays, connectors, switches, sockets, etc., printers, copiers, facsimile machines, VCRs, video cameras, flexible disk drives, hard disk drives, CD-ROM drives, magneto-optics Office and information equipment parts such as disk drives, parts related to semiconductor manufacturing processes such as IC trays and wafer carriers, cooking utensils such as microwave cooking pots, heat-resistant dishes for ovens, etc. Can be used.
In addition, by being formed into a film or a sheet, it can be used for parts for display devices, films for electrical insulation, films for flexible circuit boards, films for packaging, films for recording media, and the like.
In addition, a molded article formed into a fibrous shape such as continuous fiber, short fiber, or pulp can be used for clothing, heat-insulating material, FRP reinforcing material, rubber reinforcing material, rope, cable, nonwoven fabric, and the like.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
The analysis of the unreacted monomer in the polymer was measured by the following method.
[0030]
<Liquid chromatography (LC) analysis>
30 mg of aromatic polyester pulverized to a particle size of 400 μm or less was dissolved in 10 ml of N-methylpyrrolidone, and the solution was filtered. SUMIPAX A-212 (5 μm, 6 mmφ × 15 cm) was used as a column, methanol water containing 2.5 vol% acetic acid was used as a mobile phase, and LC with a UV detector was used to analyze unreacted monomers by area percentage method. The content was measured.
[0031]
(Example 1)
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 451.63 g (2.4 mol) of 2-hydroxy-6-naphthoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl 335 were added. .18 g (1.8 mol), 389.14 g (1.8 mol) of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA), diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazoyl) phosphonate (DDTP) 1.176 g) and 746.69 g (7.3 mol) of acetic anhydride were charged. After sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained at reflux for 3 hours.
Thereafter, 1.176 g of 1-methylimidazole as a heterocyclic organic base compound containing two or more nitrogen atoms was added, and the distilling by-product and unreacted acetic anhydride were distilled off over 3 hours and 30 minutes while distilling off acetic anhydride. Even when the temperature was raised to 310 ° C. and held at the same temperature for 1 hour and 10 minutes, the increase in torque was 1 kg · cm or less. There was no further increase in torque even after holding at the same temperature for 2 hours, so the contents were taken out, and the obtained solid content was cooled to room temperature and pulverized to a particle size of 400 μm or less with a coarse pulverizer. did. The flow start temperature of this aromatic polyester was 256 ° C. Next, 30 mg of this aromatic polyester was collected and dissolved in 10 ml of N-methylpyrrolidone, and the solution was filtered and subjected to LC measurement. As a result, the amount of residual NDCA was 3 mol% with respect to the charged ratio (NDCA reaction rate: 97%). .
[0032]
(Comparative Example 1)
Except not using DDTP, it carried out similarly to Example 1.
When the internal temperature was raised to 310 ° C. and maintained at the same temperature for 1 hour and 10 minutes, the content rapidly increased in viscosity, the torque value reached 5 kg · cm, and stirring was stopped. The contents were taken out, and the obtained solid content was cooled to room temperature and pulverized by a coarse pulverizer to a particle size of 400 μm or less. The flow start temperature of this aromatic polyester was 257 ° C. Next, 30 mg of the aromatic polyester was collected and dissolved in 10 ml of N-methylpyrrolidone, and the solution was filtered and subjected to LC measurement. As a result, the amount of residual NDCA was 10 mol% with respect to the charged ratio (NDCA reaction rate: 90%). .
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, a monomer having low reactivity of a carboxyl group such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be polycondensed in a short time of about 5 hours without using a tin compound as a catalyst. Further, even if the polycondensation reaction is carried out in a short time, no solidification of the polymer occurs, and the residual amount of the monomer contained in the obtained aromatic polyester can be suppressed.