JP4063015B2 - Method for producing liquid crystalline polyester - Google Patents

Description

（ＩＶ）

（Ｖ）
（式中、Ｒ₁、Ｒ₃は置換されていてもよいアリーレン基を表わし、Ｒ₂は、置換されていてもよいアリーレン基または下記式（Ｖ）で示される基を表わし、Ｒ₄〜Ｒ₇は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ヒドロキシメチル基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表わし、Ｒ₈、Ｒ₉は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、炭素数１〜６のアシルオキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｘは、−Ｏ―、−Ｓ−、―ＳＯ２―、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ１０−またはアルキレン基を表わす。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、液晶性ポリエステルは、上記式（Ｉ）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸と上記式(II)で示される芳香族ジオールとを上記式(IV)で示されるイミダゾール化合物の存在下に炭素数９以下の脂肪酸無水物でアシル化してアシル化物を得、該アシル化物と上記式(III)で示される芳香族ジカルボン酸とを上記式(IV)で示されるイミダゾール化合物の存在下にエステル交換することによって製造される。
式（Ｉ）中、Ｒ_１は、置換されていてもよいアリーレン基を表わす。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【０００７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１―ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸などが挙げられ、これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、パラヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が入手が容易であるため好ましく使用される。
【０００８】
式(II)中、Ｒ_２は、置換されていてもよいアリーレン基または下記式(V)

(V)
で示される基を表わす。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基などが挙げられ、これらの基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、フェニル基またはニトロ基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
炭素数１〜６のアシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピルオキシ基などが挙げられる。
また、式(V)中、Xは、−Ｏ―、−Ｓ−、―ＳＯ_２―、−ＣＯ−、−Ｃ_６Ｈ_１０−またはアルキレン基を表わし、R_８、R_９は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【０００９】
Ｒ_２としては、例えば、下記の基などが挙げられる。

【００１０】
芳香族ジオール(II)としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが入手が容易であるため好ましく使用される。
【００１１】
式(III)中、Ｒ_３は、置換されていてもよいアリーレン基を表わす。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸(III)としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸などが挙げられ、これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸が入手が容易であるため好ましく使用される。
【００１３】
イミダゾール化合物(IV)中、R₄〜R₇は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ヒドロキシメチル基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表わす。
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
炭素数２〜５のシアノアルキル基としては、例えば、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基などが挙げられる。
炭素数２〜５のシアノアルコキシ基としては、例えば、シアノメトキシ基、シアノエトキシ基、シアノブトキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜４のアミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基などが挙げられる。
炭素数１〜４のアミノアルコキシ基としては、例えば、アミノメトキシ基、アミノエトキシ基、アミノブトキシ基などが挙げられる。
【００１４】
イミダゾール化合物(IV)としては、例えば、イミダゾール、１―メチルイミダゾール、２―メチルイミダゾール、４―メチルイミダゾール、１―エチルイミダゾール、２―エチルイミダゾール、４―エチルイミダゾール、１，２―ジメチルイミダゾール、1，４―ジメチルイミダゾール、２，４―ジメチルイミダゾール、１―メチル−２−エチルイミダゾール、１―メチル−４エチルイミダゾール、１―エチル−２−メチルイミダゾール、１―エチル−２−エチルイミダゾール、１―エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１―ベンジル−２―メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−アルキル−４−フォルミルイミダゾール、２，４−ジアルキル−５−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾールなどが挙げられ、中でも入手の容易性、取り扱い性の観点から、1-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾールが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明で用いられる炭素数９以下の脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中で、価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
【００１６】
本発明における芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール(II)、芳香族ジカルボン酸(III)の合計量に対して、３０〜８０モル％であることが好ましく、４０〜７０モル％であることがより好ましく、５０〜６５モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジオール(II)の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール(II)、芳香族ジカルボン酸(III)の合計量に対して、３５〜１０モル％であることが好ましく、３０〜１５モル％であることがより好ましく、２５〜１７．５モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジカルボン酸(III)の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール(II)、芳香族ジカルボン酸(III)の合計量に対して、３５〜１０モル％であることが好ましく、３０〜１５モル％であることがより好ましく、２５〜１７．５モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジオール(II)と芳香族ジカルボン酸(III)とのモル比（(II)／(III)）は、９０／１００〜１００／９０であることが好ましい。９０／１００未満であったり、１００／９０より大きい場合には耐熱性、流動性が不良となる傾向がある。
【００１７】
本発明における脂肪酸無水物の使用量は、フェノール性水酸基に対して0.9〜1.2倍当量であることが好ましく、1.0〜1.2倍であることがより好ましい。脂肪酸無水物の使用量が、0.9倍当量未満の場合には、アシル化時の平衡が脂肪酸無水物側に移動してポリエステルへの重合が進行が遅くなる傾向があり、1.2倍当量を超える場合には、得られる液晶性ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００１８】
アシル化の際のイミダゾール化合物（ＩＶ）の添加量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）と芳香族ジオール（ＩＩ）との合計量に対して、１０〜３００ｐｐｍであり、３０〜３００ｐｐｍであることがより好ましい。
添加量が１０ｐｐｍ未満では、アシル化反応が十分に進行しない傾向があり、５００ｐｐｍを超える場合は反応の制御が困難となる傾向がある。
イミダゾール化合物（ＩＶ）は、アシル化反応の少なくとも一期間に存在していればよい。
【００１９】
エステル交換（重縮合）の際のイミダゾール化合物（ＩＶ）の添加量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール（ＩＩ）、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計量に対して、３００〜５０００ｐｐｍであることが必要であり、３００〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。
添加量が１００ｐｐｍ未満では、脂肪酸と同伴する原料の抑制効果が少なく、５０００ｐｐｍを超える場合は反応の制御が困難となる。
イミダゾール化合物（ＩＶ）は、エステル交換（重縮合）反応の少なくとも一期間に存在していればよい。
【００２０】
本発明においては、アシル化の際のイミダゾール化合物(IV)の添加量を、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）と芳香族ジオール(II)との合計量に対して10〜500ppmとして、かつエステル交換（重縮合）の際のイミダゾール化合物(IV)の添加量を、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール(II)、芳香族ジカルボン酸(III)の合計量に対して100〜5000ppmとすることにより、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料の量をさらに抑制することができる。
【００２１】
アシル化反応は、１２０℃〜１５０℃で１０分〜３時間行なうことが好ましく、１４０〜１６０℃で２０分〜１時間行なうことがより好ましい。
エステル交換（重縮合）反応は、１２０〜１５０℃から３００〜３５０℃までを、0.1〜10℃／分かけて昇温しながら反応させることが好ましく、１３０℃から３３０℃までを、０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら反応させることがより好ましい。
エステル交換（重縮合）反応は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
【００２２】
イミダゾール化合物(IV)の添加方法は、特に限定されず、反応、物性に影響を与えない溶剤に混合してから添加してもよい。該溶剤としては、例えば、酢酸などが挙げられる。
【００２３】
本発明の製造方法においては、アシル化された脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換反応させる際、平衡を移動させるために、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物を蒸発または昇華させて系外へ留去させるが、この際、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料は少ない（１重量％以下）ので、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料を凝縮または逆昇華して反応器に戻すことは特に必要ではない。
【００２４】
得られる液晶性ポリエステルは、耐熱性及び機械強度のバランスから、重量平均分子量が１００００〜５００００であることが好ましい。
該液晶性ポリエステルは、耐熱性及び機械強度に優れており、品質のバラツキも少ないので、電気・電子部品の材料として好適である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。なお、実施例中の液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析条件は以下のとおりである。

【００２６】
【実施例】
実施例１
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた２００Lの反応器に、窒素雰囲気下で無水酢酸 ３８．３ｋｇ（０．３７５ｋｍｏｌ）を仕込んだ後、ｐ―ヒドロキシ安息香酸 ２８．６ｋｇ（０．２０７ｋｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル １２．４ｋｇ（０．０６６ｋｍｏ）、テレフタル酸 ８．６ｋｇ（０．０５２ｋｍｏｌ）、イソフタル酸２．９ｋｇ（０．０１７ｋｍｏｌ）を仕込んだ。その後反応器内に、酢酸０．１５４ｋｇに５．３ｇの１−メチルイミダゾールを混合した液を添加し、その後、窒素ガス気流下で１４０℃まで昇温し、温度を保持して３０分間、還流させた。
その後、反応器内に酢酸１．５４ｋｇに溶解した １−メチルイミダゾール５３ｇを溶かした後添加し、酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら３時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃到達後２２分で内容物を取り出した。留去された未反応の無水酢酸を含む酢酸４８．７ｋｇ中の、系外へ留出した原料をＬＣにより分析した結果を表１に示す。
得られた固形分（樹脂）は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９０℃まで５時間かけて昇温し、２９０℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。
得られた樹脂について、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、光学異方性を有する溶融相を形成する液晶性ポリエステルであった。
【００２７】
比較例１
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた２００Lの反応器に、窒素雰囲気下で無水酢酸 ３８．３ｋｇ（０．３７５ｋｍｏｌ）を仕込んだ後、ｐ―ヒドロキシ安息香酸 ２８．６ｋｇ（０．２０７ｋｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル １２．４ｋｇ（０．０６６ｋｍｏ）、テレフタル酸 ８．６ｋｇ（０．０５２ｋｍｏｌ）、イソフタル酸２．９ｋｇ（０．０１７ｋｍｏｌ）を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で１４０℃まで昇温し、温度を保持して３時間、還流させた。
その後、酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら３時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃到達後５５分で内容物を取り出した。留去された未反応の無水酢酸を含む酢酸４８．７ｋｇ中の、系外へ留出した原料をＬＣにより分析した結果を表１に示す。
得られた固形分（樹脂）は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８０℃まで５時間かけて昇温し、２８０℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。
得られた樹脂について、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、光学異方性を有する溶融相を形成する液晶性ポリエステルであった。
【００２８】
【表１】

ＰＨＢ：ｐ―ヒドロキシ安息香酸
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰ：テレフタル酸
ＩＰ：イソフタル酸
ＰＨＢ−ＡＣ：ｐ―ヒドロキシ安息香酸のアセチル化物
ＢＰ−ｄｉＡＣ：４，４’−ジヒドロキシビフェニルのアセチル化物
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、反応中に副生する脂肪酸を反応系外から留去する際、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料が少ない液晶性ポリエステルの製造方法を提供することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a liquid crystalline polyester.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystalline polyesters having optical anisotropy are widely used in electrical and electronic parts because of their excellent moldability, mechanical properties, and electrical properties. The liquid crystalline polyester is obtained by acylating an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic diol with a lower fatty acid anhydride to obtain an acylated product, and transesterifying the acylated product with an aromatic carboxylic acid to remove a by-product fatty acid. While being manufactured.
However, when distilling off the fatty acid produced as a by-product during the reaction from the outside of the reaction system, there is a problem in that the raw material evaporates or sublimates with the fatty acid.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a liquid crystalline polyester with a small amount of raw material that evaporates or sublimes with a fatty acid when distilling off the fatty acid produced as a by-product during the reaction.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to find a method for producing a liquid crystalline polyester having no problems as described above, the present inventors added a specific amount of an imidazole compound when transesterifying an acylated product with an aromatic dicarboxylic acid. As a result, it was found that when the fatty acid produced as a by-product during the reaction is distilled off from outside the reaction system, the raw material can be prevented from being evaporated or sublimated together with the fatty acid, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention provides an aromatic hydroxycarboxylic acid represented by the following formula (I) and an aromatic diol represented by the following formula (II) in the presence of an imidazole compound represented by the following formula (IV). A liquid crystal is obtained by acylating with the following fatty acid anhydride to obtain an acylated product, and transesterifying the acylated product and an aromatic dicarboxylic acid represented by the following formula (III) in the presence of an imidazole compound represented by the following formula (IV): The amount of imidazole compound (IV) added during acylation is 10 to 300 ppm relative to the total weight of aromatic hydroxycarboxylic acid (I) and aromatic diol (II). There, the amount of imidazole compound (IV) during the transesterification, aromatic aromatic hydroxycarboxylic acid (I) and an aromatic diol (II) dicarboxylic There is provided a method for producing a liquid crystalline polyester which is a 300 ～5000Ppm the total weight of the acid (III).
HO-R ₁ -COOH (I)
HO—R ₂ —OH (II)
HOOC-R ₃ -COOH (III)

(IV)

(V)
Wherein R ₁ and R ₃ represent an optionally substituted arylene group, R ₂ represents an optionally substituted arylene group or a group represented by the following formula (V), and R _{4 to} R ₇ each independently represents a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a hydroxymethyl group, a cyanoalkyl group having 2 to 5 carbon atoms, a cyanoalkoxy group having 2 to 5 carbon atoms, a carboxyl group A group, an amino group, an aminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, a phenylpropyl group, or a formyl group, and R ₈ and R ₉ are each independently Represents a hydrogen atom or a halogen atom, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X is -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C6H1 - or an alkylene group).
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the liquid crystalline polyester comprises an aromatic hydroxycarboxylic acid represented by the above formula (I) and an aromatic diol represented by the above formula (II) in the presence of an imidazole compound represented by the above formula (IV). An acylated product is obtained by acylation with a fatty acid anhydride having 9 or less carbon atoms, and the acylated product and an aromatic dicarboxylic acid represented by the above formula (III) are esterified in the presence of an imidazole compound represented by the above formula (IV). Manufactured by exchanging.
In formula (I), R ₁ represents an optionally substituted arylene group.
Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthalene group, and a diphenylene group. These groups may be substituted with a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group.
[0007]
Examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid (I) include parahydroxybenzoic acid, metahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 1-hydroxy-4-naphthoic acid, 2,6-dichloro-parahydroxybenzoic acid, 2-chloro-parahydroxybenzoic acid, 2,6-difluoro-parahydroxybenzoic acid, 4-hydroxy-4′-biphenylcarboxylic acid, and the like can be mentioned. Two or more kinds may be used in combination.
Among these, parahydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid are preferably used because they are easily available.
[0008]
In the formula (II), R ₂ represents an optionally substituted arylene group or the following formula (V)

(V)
Represents a group represented by
Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthalene group, and a diphenylene group. These groups are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a nitro group. May be substituted.
Examples of the halogen atom and the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are the same as those described above.
Examples of the acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms include formyloxy group, acetyloxy group, and propyloxy group.
In the formula (V), X represents —O—, —S—, —SO ₂ —, —CO—, —C ₆ H ₁₀ — or an alkylene group, and R ₈ and R _{9 each} represents a hydrogen atom or It represents a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the halogen atom and the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are the same as those described above.
[0009]
Examples of R ₂ include the following groups.

[0010]
Examples of the aromatic diol (II) include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, acetoxyhydroquinone, nitrohydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1 , 6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) ) Propane, bis- (4-hydro) Ciphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane Bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3-chlorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis- (4-hydroxyphenyl) ketone Bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone, bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ketone, bis- (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis- (4-hydroxyphenyl) Sulfone, bis- (4-hydroxyphenyl) ether, and the like. Two or more kinds may be used in combination.
Among these, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and bis- (4-hydroxyphenyl) sulfone are easily available. Therefore, it is preferably used.
[0011]
In formula (III), R ₃ represents an arylene group which may be substituted.
Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthalene group, and a diphenylene group. These groups may be substituted with a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the halogen atom and the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are the same as those described above.
[0012]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid (III) include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, methylterephthalic acid, and methylisophthalic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferably used because they are easily available.
[0013]
In the imidazole compound (IV), R _{4 to} R ₇ each independently represent a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a hydroxymethyl group, a cyanoalkyl group having 2 to 5 carbon atoms, C2-C5 cyanoalkoxy group, carboxyl group, amino group, C1-C4 aminoalkyl group, C1-C4 aminoalkoxy group, phenyl group, benzyl group, phenylpropyl group or formyl group .
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
Examples of the cyanoalkyl group having 2 to 5 carbon atoms include a cyanomethyl group, a cyanoethyl group, a cyanopropyl group, and the like.
Examples of the cyanoalkoxy group having 2 to 5 carbon atoms include a cyanomethoxy group, a cyanoethoxy group, a cyanobutoxy group, and the like.
Examples of the aminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include an aminomethyl group, an aminoethyl group, and an aminopropyl group.
Examples of the aminoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include an aminomethoxy group, an aminoethoxy group, and an aminobutoxy group.
[0014]
Examples of the imidazole compound (IV) include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-ethylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1 , 4-dimethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 1-methyl-4-ethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1-ethyl-2-ethylimidazole, 1- Ethyl-2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1- Cyanoethyl-2 Phenylimidazole, 4-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 2-alkyl-4-formylimidazole, 2,4-dialkyl-5-formylimidazole, 1- Benzyl-2-phenylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1-aminoethyl-2-ethylimidazole, 4-formylimidazole, 2-methyl-4-formylimidazole, 4-methyl-5-formyl Examples include milimidazole, 2-ethyl-4-methyl-5-formylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl-4-formylimidazole. Among them, 1-methyl is preferred from the viewpoint of easy availability and handling. Imidazole and 2-methylimidazole are preferably used.
[0015]
Examples of the fatty acid anhydride having 9 or less carbon atoms used in the present invention include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, and monochloroacetic anhydride. , Dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, monobromoacetic anhydride, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, β- Examples include bromopropionic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and isobutyric anhydride are preferred, and acetic anhydride is more preferred from the viewpoints of price and handleability.
[0016]
The amount of the aromatic hydroxycarboxylic acid (I) used in the present invention is 30 to 80 mol based on the total amount of the aromatic hydroxycarboxylic acid (I), the aromatic diol (II) and the aromatic dicarboxylic acid (III). %, More preferably 40 to 70 mol%, and still more preferably 50 to 65 mol%.
The amount of aromatic diol (II) used is 35 to 10 mol% with respect to the total amount of aromatic hydroxycarboxylic acid (I), aromatic diol (II) and aromatic dicarboxylic acid (III). Preferably, it is 30 to 15 mol%, more preferably 25 to 17.5 mol%.
The amount of aromatic dicarboxylic acid (III) used is 35 to 10 mol% with respect to the total amount of aromatic hydroxycarboxylic acid (I), aromatic diol (II) and aromatic dicarboxylic acid (III). Is preferable, it is more preferable that it is 30-15 mol%, and it is further more preferable that it is 25-17.5 mol%.
The molar ratio ((II) / (III)) between the aromatic diol (II) and the aromatic dicarboxylic acid (III) is preferably 90/100 to 100/90. If it is less than 90/100 or greater than 100/90, the heat resistance and fluidity tend to be poor.
[0017]
The amount of the fatty acid anhydride used in the present invention is preferably 0.9 to 1.2 times equivalent, more preferably 1.0 to 1.2 times the phenolic hydroxyl group. When the amount of fatty acid anhydride used is less than 0.9-fold equivalent, the equilibrium during acylation tends to shift to the fatty acid anhydride side and polymerization to polyester tends to slow, exceeding 1.2-fold equivalent There is a tendency that coloring of the obtained liquid crystalline polyester becomes remarkable.
[0018]
The amount of imidazole compound (IV) added during acylation is 10 to 300 ppm , and 30 to 300 ppm, based on the total amount of aromatic hydroxycarboxylic acid (I) and aromatic diol (II). It is more preferable.
When the addition amount is less than 10 ppm, the acylation reaction tends not to proceed sufficiently, and when it exceeds 500 ppm, the reaction tends to be difficult to control.
The imidazole compound (IV) may be present for at least one period of the acylation reaction.
[0019]
The amount of imidazole compound (IV) added during transesterification (polycondensation) is 300 with respect to the total amount of aromatic hydroxycarboxylic acid (I), aromatic diol (II), and aromatic dicarboxylic acid (III). It is necessary to be -5000ppm, and it is preferable that it is 300-3000ppm.
When the addition amount is less than 100 ppm, the effect of suppressing the raw material accompanying the fatty acid is small, and when it exceeds 5000 ppm, it becomes difficult to control the reaction.
The imidazole compound (IV) may be present for at least one period of the transesterification (polycondensation) reaction.
[0020]
In the present invention, the amount of imidazole compound (IV) added during acylation is 10 to 500 ppm relative to the total amount of aromatic hydroxycarboxylic acid (I) and aromatic diol (II), and transesterification is performed. The amount of imidazole compound (IV) added during (polycondensation) is 100 to 5000 ppm with respect to the total amount of aromatic hydroxycarboxylic acid (I), aromatic diol (II), and aromatic dicarboxylic acid (III). By doing so, the amount of the raw material that evaporates or sublimes with the fatty acid can be further suppressed.
[0021]
The acylation reaction is preferably performed at 120 ° C. to 150 ° C. for 10 minutes to 3 hours, more preferably at 140 to 160 ° C. for 20 minutes to 1 hour.
The transesterification (polycondensation) reaction is preferably performed while raising the temperature from 120 to 150 ° C. to 300 to 350 ° C. over 0.1 to 10 ° C./min. It is more preferable to carry out the reaction while raising the temperature at a rate of ˜5 ° C./min.
The transesterification (polycondensation) reaction can be performed using, for example, a batch apparatus or a continuous apparatus.
[0022]
The method for adding the imidazole compound (IV) is not particularly limited, and the imidazole compound (IV) may be added after being mixed with a solvent that does not affect the reaction and physical properties. Examples of the solvent include acetic acid.
[0023]
In the production method of the present invention, when transesterification of acylated fatty acid ester and carboxylic acid is performed, in order to shift the equilibrium, the by-product fatty acid and unreacted fatty acid anhydride are evaporated or sublimated. At this time, since there are few raw materials that evaporate or sublime with fatty acids (1% by weight or less), some of the distilled fatty acids are refluxed and returned to the reactor to be accompanied with fatty acids. Thus, it is not particularly necessary to condense or reverse sublimate the raw material to be evaporated or sublimated and return it to the reactor.
[0024]
The obtained liquid crystalline polyester preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 from the balance of heat resistance and mechanical strength.
The liquid crystalline polyester is excellent in heat resistance and mechanical strength, and has little variation in quality. Therefore, the liquid crystalline polyester is suitable as a material for electric / electronic parts.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited by an Example. The liquid chromatography (LC) analysis conditions in the examples are as follows.

[0026]
【Example】
Example 1
In a 200 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 38.3 kg (0.375 kmol) of acetic anhydride was charged in a nitrogen atmosphere, and then 28.6 kg of p-hydroxybenzoic acid. (0.207 kmol), 4,4′-dihydroxybiphenyl 12.4 kg (0.066 kmol), terephthalic acid 8.6 kg (0.052 kmol), and isophthalic acid 2.9 kg (0.017 kmol) were charged. Then, a solution prepared by mixing 5.34 g of 1-methylimidazole with 0.154 kg of acetic acid was added to the reactor, and then the temperature was raised to 140 ° C. under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained and refluxed for 30 minutes. I let you.
Thereafter, 53 g of 1-methylimidazole dissolved in 1.54 kg of acetic acid was dissolved in the reactor and then added, and the temperature was raised to 300 ° C. over 3 hours while distilling off acetic acid and unreacted acetic anhydride. The contents were taken out after 22 minutes. Table 1 shows the results of LC analysis of the raw material distilled out of the system in 48.7 kg of acetic acid containing unreacted acetic anhydride distilled off.
The obtained solid content (resin) was cooled to room temperature, pulverized with a coarse pulverizer, heated in a nitrogen atmosphere from room temperature to 250 ° C. over 1 hour, and then heated from 250 ° C. to 290 ° C. over 5 hours. And it hold | maintained at 290 degreeC for 3 hours, and advanced the polymerization reaction by the solid layer.
When the liquid crystallinity of the obtained resin was measured with a polarizing microscope, it was a liquid crystalline polyester forming a melt phase having optical anisotropy.
[0027]
Comparative Example 1
In a 200 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 38.3 kg (0.375 kmol) of acetic anhydride was charged in a nitrogen atmosphere, and then 28.6 kg of p-hydroxybenzoic acid. (0.207 kmol), 4,4′-dihydroxybiphenyl 12.4 kg (0.066 kmol), terephthalic acid 8.6 kg (0.052 kmol), and isophthalic acid 2.9 kg (0.017 kmol) were charged. Then, it heated up to 140 degreeC under nitrogen gas stream, and it was made to recirculate | reflux for 3 hours, hold | maintaining temperature.
Thereafter, the temperature was raised to 300 ° C. over 3 hours while distilling off acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the contents were taken out 55 minutes after reaching 300 ° C. Table 1 shows the results of LC analysis of the raw material distilled out of the system in 48.7 kg of acetic acid containing unreacted acetic anhydride distilled off.
The obtained solid content (resin) was cooled to room temperature, pulverized by a coarse pulverizer, heated from room temperature to 250 ° C. over 1 hour in a nitrogen atmosphere, and heated from 250 ° C. to 280 ° C. over 5 hours. And it hold | maintained at 280 degreeC for 3 hours, and advanced the polymerization reaction by the solid layer.
When the liquid crystallinity of the obtained resin was measured with a polarizing microscope, it was a liquid crystalline polyester forming a melt phase having optical anisotropy.
[0028]
[Table 1]

PHB: p-hydroxybenzoic acid BP: 4,4′-dihydroxybiphenyl TP: terephthalic acid IP: isophthalic acid PHB-AC: acetylated product of p-hydroxybenzoic acid BP-diAC: acetylated product of 4,4′-dihydroxybiphenyl [0029]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when distilling out the fatty acid byproduced during reaction from the outside of a reaction system, it becomes possible to provide the manufacturing method of liquid crystalline polyester with few raw materials accompanying a fatty acid and evaporating or sublimating.

Claims (2)

In the presence of an imidazole compound represented by the following formula (IV), an aromatic hydroxycarboxylic acid represented by the following formula (I) and an aromatic diol represented by the following formula (II) are used as a fatty acid anhydride having 9 or less carbon atoms. An acylated product is obtained by acylation, and the acylated product and an aromatic dicarboxylic acid represented by the following formula (III) are transesterified in the presence of an imidazole compound represented by the following formula (IV): The amount of imidazole compound (IV) added during acylation is 10 to 300 ppm based on the total weight of aromatic hydroxycarboxylic acid (I) and aromatic diol (II). The amount of imidazole compound (IV) added is aromatic hydroxycarboxylic acid (I), aromatic diol (II) and aromatic dicarboxylic acid (III). Method for producing a liquid crystalline polyester which is a 300 ～5000Ppm relative to the total weight.
HO-R ₁ -COOH (I)
HO—R ₂ —OH (II)
HOOC-R ₃ -COOH (III)

(IV)

(V)
Wherein R ₁ and R ₃ represent an optionally substituted arylene group, R ₂ represents an optionally substituted arylene group or a group represented by the following formula (V), and R _{4 to} R ₇ each independently represents a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a hydroxymethyl group, a cyanoalkyl group having 2 to 5 carbon atoms, a cyanoalkoxy group having 2 to 5 carbon atoms, Represents a carboxyl group, an amino group, an aminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, a phenylpropyl group, or a formyl group, and R ₈ and R ₉ are each independently Represents a hydrogen atom or a halogen atom, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—. , -C6H Represent 0 or an alkylene group.) The aromatic hydroxycarboxylic acid (I) is 30 to 80 mol% of the total of the aromatic hydroxycarboxylic acid (I), the aromatic diol (II) and the aromatic dicarboxylic acid (III), and the aromatic diol (II) 2. The production method according to claim 1, wherein the molar ratio ((II) / (III)) of the aromatic dicarboxylic acid (III) is 90/100 to 100/90 .