JP2005179627A - Liquid crystal polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition.
液晶ポリエステル樹脂組成物は、電気的特性、機械的性質、加工性に優れていることから、各種の電気・電子分野で幅広く利用されている。これらの電気・電子分野に加えて、近年では液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品をキセノンランプ、高圧水銀灯下等の耐光性を必要とする用途に検討されてきているが、未だその性能は十分なものではない（特許文献１）。 Liquid crystal polyester resin compositions are widely used in various electrical and electronic fields because of their excellent electrical characteristics, mechanical properties, and processability. In addition to these electric and electronic fields, in recent years, molded products made of liquid crystal polyester resin compositions have been studied for applications requiring light resistance such as under xenon lamps and high-pressure mercury lamps, but their performance is still satisfactory. (Patent Document 1).
本発明の目的は、高温および強い光、特にキセノンランプや高圧水銀灯による高温および強い光に暴露された場合であっても、優れた耐光性を示す成形品を製造し得る液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal polyester resin composition capable of producing a molded product exhibiting excellent light resistance even when exposed to high temperature and strong light, particularly high temperature and strong light from a xenon lamp or a high pressure mercury lamp. It is to provide.
即ち、本発明は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部およびシリカ・酸化セリウム複合充填材０．１〜１０重量部を含む液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention provides a liquid crystal polyester resin composition comprising 100 parts by weight of a liquid crystal polyester resin and 0.1 to 10 parts by weight of a silica / cerium oxide composite filler.
本発明によれば、高温および強い光、特にキセノンランプや高圧水銀灯等による高温および強い光に暴露された場合であっても優れた耐光性を示す成形品を与える液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a liquid crystal polyester resin composition that provides a molded article exhibiting excellent light resistance even when exposed to high temperature and strong light, particularly high temperature and strong light such as a xenon lamp or a high pressure mercury lamp. be able to.
本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。
液晶ポリエステル樹脂としては、例えば、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを重合して得られるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを重合して得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの
等が挙げられる。
なお、本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂は、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用して得られたものであってもよい。
The liquid crystal polyester resin used in the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer, and forms an anisotropic melt at a temperature of 450 ° C. or lower.
As a liquid crystal polyester resin, for example,
(1) What is obtained by polymerizing aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid and aromatic diol,
(2) those obtained by polymerizing different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids,
(3) those obtained by polymerizing aromatic dicarboxylic acids and aromatic diols,
(4) Crystalline polyesters such as polyethylene terephthalate are reacted with aromatic hydroxycarboxylic acid.
The liquid crystal polyester resin used in the present invention is obtained by using these ester-forming derivatives instead of these aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids or aromatic diols. Also good.
芳香族カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基とのポリエステル生成反応を促進することができる酸塩化物、酸無水物等の反応性が高いものや、カルボキシル基とのエステル交換反応によりポリエステルを生成することができる、アルコール類やグリコール等とエステルを形成しているもの等が挙げられる。
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ジオールのフェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成することができる、芳香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ジオールのフェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているもの等が挙げられる。
As ester-forming derivatives of aromatic carboxylic acids, for example, highly reactive compounds such as acid chlorides and acid anhydrides that can promote polyester formation reaction with carboxyl groups, and transesterification reactions with carboxyl groups That can form a polyester, and those that form esters with alcohols, glycols, and the like.
Examples of the ester-forming derivative of the phenolic hydroxyl group of the aromatic hydroxycarboxylic acid and / or aromatic diol include, for example, an aromatic hydroxycarboxylic acid and / or aromatic diol capable of producing a polyester by transesterification. In which the phenolic hydroxyl group forms an ester with a carboxylic acid.
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールは、エステル形成性を阻害しない程度であれば、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等で置換されていてもよい。 In addition, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids and aromatic diols may be halogen atoms such as chlorine atoms and fluorine atoms, alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups, phenyl groups and the like, as long as they do not inhibit ester formation. It may be substituted with an aryl group such as a group.
該液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the repeating structural unit of the liquid crystalline polyester resin include the following, but are not limited thereto.
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
なお、上記のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、上記のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。 In addition, as said alkyl group, a C1-C10 alkyl group is preferable, and as said aryl group, a C6-C20 aryl group is preferable.
耐熱性、機械物性のバランスから液晶ポリエステル樹脂は、前記Ａ１式で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂としては、例えば、下記（ａ）〜（ｆ）に示すものが挙げられる。
（ａ）：構造単位（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｃ３）の組み合わせ、または、構造単位（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ３）の組み合わせからなる液晶ポリエステル樹脂
（ｂ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ１）に置き換えた液晶ポリエステル樹脂
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ２）に置き換えた液晶ポリエステル樹脂
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）に置き換えた液晶ポリエステル樹脂
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）と（Ｃ５）の混合物に置き換えた液晶ポリエステル樹脂
（ｆ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ａ１）の一部を（Ａ2）に置き換えた液晶ポリエステル樹脂
Heat resistance, liquid crystal polyester resin of the balance of mechanical properties, preferably contains a repeating unit represented by A 1 expression at least 30 mol%.
As liquid crystal polyester resin used for this invention, what is shown to following (a)-(f) is mentioned, for example.
(A): consisting of a combination of structural units (A 1 ), (B 1 ) and (C 3 ), or a combination of structural units (A 1 ), (B 1 ), (B 2 ) and (C 3 ) in those combinations of structural units of the liquid crystal polyester resin (b) :( a), the structural units of (C 3) of the part or a liquid crystal polyester resin obtained by replacing all the (C 1) (c) :( a) in combination with those, the ones of the combination of structural units of (C 3) a liquid crystal polyester resin obtained by replacing part or all of the (C 2) (d) :( a), part or all of (C 3) in a (C 4) to replace liquid-crystalline polyester resin (e) as a combination of the structural units of :( a), substituting a mixture of (C 3) of some or all the (C 4) (C 5) Liquid crystal polyester In those combinations of structural units of the resin (f) :( a), liquid crystal polyester resin obtained by replacing a part of (A 1) to (A 2)
本発明に用いられる液晶ポリエステル樹脂としては、液晶性発現の観点から、ｐ―ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し構造単位３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％からなることが好ましい。 As the liquid crystal polyester resin used in the present invention, from the viewpoint of liquid crystallinity expression, 30 to 80 mol% of repeating structural units derived from p-hydroxybenzoic acid, hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, bisphenol A and bisphenol 10 to 35 mol% of repeating structural units derived from at least one compound selected from the group consisting of S, and 10 to 10 repeating structural units derived from at least one compound selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid It is preferable to consist of ~ 35 mol%.
また、本発明に用いられる液晶ポリエステル樹脂としては、耐熱性の観点から、ｐ―ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し構造単位３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノンおよび４，４’―ジヒドロキシビフェニルからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％からなることが好ましい。 The liquid crystal polyester resin used in the present invention is selected from the group consisting of 30 to 80 mol% of repeating structural units derived from p-hydroxybenzoic acid, hydroquinone and 4,4′-dihydroxybiphenyl from the viewpoint of heat resistance. It is preferable that it consists of 10 to 35 mol% of repeating structural units derived from at least one compound and 10 to 35 mol% of repeating structural units derived from at least one compound selected from the group consisting of terephthalic acid and isophthalic acid.
また、液晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜５００００であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the liquid crystalline polyester resin is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 50,000.
本発明に用いられる液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換（重縮合）することにより溶融重合する方法が挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい。 The method for producing the liquid crystal polyester resin used in the present invention is not particularly limited. For example, at least one selected from the group consisting of an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic diol is acylated with an excess amount of fatty acid anhydride. And a method of melt polymerization by transesterification (polycondensation) of the acylated product obtained and at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids. As the acylated product, a fatty acid ester obtained by acylation in advance may be used.
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が少ないと、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、多すぎると、得られる液晶性ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。 In the acylation reaction, the addition amount of the fatty acid anhydride is preferably 1.0 to 1.2 times equivalent, more preferably 1.05 to 1.1 times equivalent to the phenolic hydroxyl group. If the amount of fatty acid anhydride added is small, acylated products, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, etc. will sublimate during transesterification (polycondensation), and the reaction system tends to block, and if too much, The resulting liquid crystalline polyester tends to be markedly colored.
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分間〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分間〜３時間反応させることがより好ましい。 The acylation reaction is preferably performed at 130 to 180 ° C. for 5 minutes to 10 hours, more preferably at 140 to 160 ° C. for 10 minutes to 3 hours.
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、または無水イソ酪酸が好ましく用いられ、より好ましくは、無水酢酸が用いられる。 The fatty acid anhydride used in the acylation reaction is not particularly limited, and examples thereof include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, anhydrous 2-ethylhexanoic acid, and monochloroacetic anhydride. , Dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, monobromoacetic anhydride, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, β- Examples thereof include bromopropionic acid, and two or more of these may be used in combination. From the viewpoint of price and handleability, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, or isobutyric anhydride is preferably used, and acetic anhydride is more preferably used.
エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。 In the transesterification, the acyl group of the acylated product is preferably 0.8 to 1.2 times the carboxyl group.
エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。 The transesterification is preferably performed while increasing the temperature at 130 to 400 ° C. at a rate of 0.1 to 50 ° C./min, and at 150 to 350 ° C. while increasing the temperature at a rate of 0.3 to 5 ° C./min. It is more preferable.
アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させる等の手法により系外へ留去することが好ましい。 When transesterifying the fatty acid ester and carboxylic acid obtained by acylation, the by-product fatty acid and the unreacted fatty acid anhydride can be distilled out of the system by a method such as evaporation. preferable.
なお、アシル化反応および／またはエステル交換は、触媒の存在下に行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒等を挙げることができる。該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行なうことができる。 The acylation reaction and / or transesterification may be performed in the presence of a catalyst. As the catalyst, those conventionally known as polyester polymerization catalysts can be used, such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide and the like. And organic compound catalysts such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole. The catalyst is usually added when the monomers are added, and it is not always necessary to remove the catalyst after acylation. If the catalyst is not removed, transesterification can be carried out as it is.
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程の後にポリマーを抜き出し、その後、該ポリマーを粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法等が挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた液晶ポリエステル樹脂は、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
液晶ポリエステル樹脂の製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
Polycondensation by transesterification is usually performed by melt polymerization, but melt polymerization and solid phase polymerization may be used in combination. The solid phase polymerization is preferably carried out by a known solid phase polymerization method after extracting the polymer after the melt polymerization step and then crushing the polymer to form a powder or flake. Specifically, for example, a method of heat-treating in a solid state at 20 to 350 ° C. for 1 to 30 hours under an inert atmosphere such as nitrogen can be used. Solid phase polymerization may be carried out while stirring or in a state of standing without stirring. In addition, by providing an appropriate stirring mechanism, the melt polymerization tank and the solid phase polymerization tank can be made the same reaction tank. After the solid phase polymerization, the obtained liquid crystal polyester resin may be pelletized and molded by a known method.
Manufacture of liquid crystalline polyester resin can be performed using a batch apparatus, a continuous apparatus, etc., for example.
次に本発明において使用するシリカ・酸化セリウム複合充填材について説明する。
本発明において使用するシリカ・酸化セリウム複合充填材は、通常該複合充填材の重量を基準として５〜６０重量％の不定形シリカを酸化セリウム粒子の表面に複合化したものである。
Next, the silica / cerium oxide composite filler used in the present invention will be described.
The silica / cerium oxide composite filler used in the present invention is usually a composite of 5 to 60% by weight of amorphous silica on the surface of cerium oxide particles based on the weight of the composite filler.
この様なシリカ・酸化セリウム複合充填材は、例えば、特開平９−１１８６１０号公報に記載の方法により製造することができる。
例えば、具体的には、最初に液温を６０℃以下、ｐＨを５以上に保った水にセリウム塩溶液とアルカリ溶液を添加して水酸化セリウムのスラリーを生成させ、次にこの水酸化セリウムのスラリーを８０℃以上に加熱しｐＨを９以上に保ちながら、ケイ酸ナトリウム溶液と鉱酸溶液を添加して不定形シリカのスラリーを生成させ、水洗、ろ過した後、乾燥又は焼成する方法によって製造される。
Such a silica / cerium oxide composite filler can be produced, for example, by the method described in JP-A-9-118610.
For example, specifically, a cerium hydroxide solution and an alkali solution are first added to water maintained at a liquid temperature of 60 ° C. or lower and a pH of 5 or higher to produce a cerium hydroxide slurry. By adding a sodium silicate solution and a mineral acid solution to produce a slurry of amorphous silica while heating the slurry to 80 ° C. or higher and maintaining the pH at 9 or higher, washing with water, filtering, and drying or firing. Manufactured.
上記の水酸化セリウムスラリーは、例えば次の方法により得ることができる。
最初に炭酸セリウムを塩酸や硝酸などの酸で溶解するか、塩化セリウムや硝酸セリウム等を水に溶解してセリウム塩溶液を調製する。このときのセリウム塩溶液の濃度は適宜定められるが、濃い方が水酸化セリウムの生成に有利である。この溶液のｐＨは、水酸化セリウムが析出しない程度まで高くした方がその生成に有利である。次に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の適当濃度の水溶液またはアンモニア水とセリウム塩溶液とを撹拌しながら液温６０℃以下、ｐＨ５以上に保った水に適当なスピードで滴下して水酸化セリウムスラリーを生成させる。このときの液ｐＨは５以上に保つことが好ましく、８以上であればさらに好ましい。
The cerium hydroxide slurry can be obtained, for example, by the following method.
First, cerium carbonate is dissolved with an acid such as hydrochloric acid or nitric acid, or cerium chloride or cerium nitrate is dissolved in water to prepare a cerium salt solution. The concentration of the cerium salt solution at this time is determined as appropriate, but a higher concentration is advantageous for the production of cerium hydroxide. The pH of this solution is advantageously increased to such an extent that cerium hydroxide is not precipitated. Next, an aqueous solution having an appropriate concentration of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an aqueous solution of ammonia and a cerium salt solution is stirred, and the water is kept at a temperature of 60 ° C. or lower and at a pH of 5 or higher. To form a cerium hydroxide slurry. The liquid pH at this time is preferably maintained at 5 or higher, more preferably 8 or higher.
続いて上記の方法で得られた水酸化セリウムスラリーを用いて、本発明で使用するシリカ・酸化セリウム複合充填材を得ることができる。
例えば、具体的には、３号ケイ酸ソーダ溶液を水で希釈して調製したケイ酸ナトリウム溶液と塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸を水で希釈した溶液を調整しておき、上記の水酸化セリウムスラリーを８０℃以上に加熱したものに適当なスピードで滴下して酸化セリウム粒子の表面に不定形シリカを生成させる。このときの液ｐＨは９以上に保つようにする。滴下するケイ酸ナトリウムの量は、スラリー中のＣｅＯ2 に対するＳｉＯ2 として換算して求めることができるが、その割合は５〜６０％が適当である。この不定形シリカ生成反応では前記した温度とｐＨ条件を守ることが重要であって、これを逸脱すると均一なシリカ・酸化セリウム複合充填材が得られない。続いて、反応液を水洗、ろ過、乾燥、粉砕すれば、目的とするシリカ・酸化セリウム複合充填材が得られる。この場合、乾燥、粉砕後に焼成してもよい。
Subsequently, the silica / cerium oxide composite filler used in the present invention can be obtained by using the cerium hydroxide slurry obtained by the above method.
For example, specifically, a sodium silicate solution prepared by diluting a No. 3 sodium silicate solution with water and a solution obtained by diluting a mineral acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid with water are prepared, and the above water An amorphous silica is formed on the surface of the cerium oxide particles by dripping the cerium oxide slurry at a suitable speed onto a slurry heated to 80 ° C. or higher. The liquid pH at this time is kept at 9 or more. The amount of added dropwise sodium silicate, but can be determined in terms as SiO 2 to CeO 2 in the slurry, the ratio is suitably from 5 to 60%. In this amorphous silica formation reaction, it is important to keep the above-mentioned temperature and pH conditions, and if it deviates from this, a uniform silica / cerium oxide composite filler cannot be obtained. Subsequently, the target silica / cerium oxide composite filler can be obtained by washing the reaction solution with water, filtering, drying and grinding. In this case, you may bake after drying and grinding | pulverization.
本発明で用いられるシリカ・酸化セリウム複合充填材の平均粒径は、通常は１〜３０μｍの範囲であり、５〜１５μｍの範囲のものであれば好ましい。
平均粒径が１μｍ未満では取扱い性が難しくなり、３０μｍを超えると分散性が低下する傾向がある。
The average particle diameter of the silica / cerium oxide composite filler used in the present invention is usually in the range of 1 to 30 μm, and preferably in the range of 5 to 15 μm.
When the average particle size is less than 1 μm, handling becomes difficult, and when it exceeds 30 μm, the dispersibility tends to decrease.
本発明で用いられるシリカ・酸化セリウム複合充填材の真比重は、通常は３．０〜４．０の範囲であり、３．２〜３．８の範囲のものであれば好ましい。 The true specific gravity of the silica / cerium oxide composite filler used in the present invention is usually in the range of 3.0 to 4.0, and preferably in the range of 3.2 to 3.8.
本発明で用いられるシリカ・酸化セリウム複合充填材は、例えば、日本電工株式会社からセリガードとして市販されているものを使用することができる。 As the silica / cerium oxide composite filler used in the present invention, for example, those commercially available as cerigard from Nippon Electric Works, Ltd. can be used.
本発明で用いられるシリカ・酸化セリウム複合充填材は、３５０〜１０００℃で３０分間以上熱処理して使用すると、液晶ポリエステル樹脂とのコンパウンド時に発泡が抑えられ、好適である。 When the silica / cerium oxide composite filler used in the present invention is heat-treated at 350 to 1000 ° C. for 30 minutes or more, foaming is suppressed at the time of compounding with the liquid crystal polyester resin, which is preferable.
次に本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物について説明する。
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記の液晶ポリエステル樹脂１００重量部および上記のシリカ・酸化セリウム複合充填材０．１〜１０重量部を含む組成物であるが、シリカ・酸化セリウム複合充填材の量は、好ましくは上記の液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲であり、より好ましくは１〜１０重量部の範囲であり、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲である。
シリカ・酸化セリウム複合充填材の量が０．１重量部より少ない場合や１０重量部より多い場合には、高温や強い光に暴露された場合に、成形品の表面が荒れたり、黄変する傾向がある。
特にシリカ・酸化セリウム複合充填材の量が１〜５重量部の範囲の場合には、優れた耐光性に加えて、得られた液晶ポリエステル樹脂組成物を用いた成形品の耐加水分解性が優れる。
Next, the liquid crystal polyester resin composition of the present invention will be described.
The liquid crystal polyester resin composition of the present invention is a composition comprising 100 parts by weight of the above liquid crystal polyester resin and 0.1 to 10 parts by weight of the above silica / cerium oxide composite filler, but the silica / cerium oxide composite filler. Is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, and still more preferably in the range of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin. Range.
When the amount of the silica / cerium oxide composite filler is less than 0.1 parts by weight or more than 10 parts by weight, the surface of the molded product becomes rough or yellowed when exposed to high temperature or strong light. Tend.
In particular, when the amount of the silica / cerium oxide composite filler is in the range of 1 to 5 parts by weight, in addition to excellent light resistance, the hydrolysis resistance of the molded product using the obtained liquid crystal polyester resin composition is Excellent.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、さらにカーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラックを含ませることにより色調変化が改良されるので好ましい。カーボンブラックとしては特には限定されないが、隠蔽性の観点から平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、特には３０ｎｍ以下であることが好ましい。 The liquid crystal polyester resin composition of the present invention may further contain carbon black. Inclusion of carbon black is preferable because color tone change is improved. The carbon black is not particularly limited, but the average particle size is preferably 100 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less, from the viewpoint of concealability.
カーボンブラックの含有量は液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．１〜１５重量部の範囲である。カーボンブラックの使用量が少ないと隠蔽効果が少なく、色調変化の改良が乏しいので好ましくない。また、多すぎると機械的物性が低下するので好ましくない。該含有量として好ましくは、１〜１０重量部の範囲である。 The content of carbon black is usually in the range of 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin. If the amount of carbon black used is small, the concealing effect is small and the improvement in color change is poor. On the other hand, if the amount is too large, the mechanical properties deteriorate, which is not preferable. The content is preferably in the range of 1 to 10 parts by weight.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、さらにガラス繊維を含ませることにより成形性が改良されるので好ましい。 The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention is preferable because the moldability is improved by further including glass fibers.
ガラス繊維を含ませる場合のその含有量は液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．１〜１５０重量部の範囲である。ガラス繊維の量が多すぎると却って成形性が悪くなるので好ましくない。該含有量として好ましくは、１０〜１００重量部の範囲である。 When glass fiber is included, the content is usually in the range of 0.1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin. On the other hand, if the amount of glass fiber is too large, the moldability deteriorates. The content is preferably in the range of 10 to 100 parts by weight.
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、機械的強度をさらに向上させるために、ガラス繊維以外の繊維状、粒状、板状等の無機充填剤、または有機充填剤等を配合することができる。
ガラス繊維以外の繊維状の無機充填剤としては、例えば、アルミニウム、チタン、銅等の金属の繊維状物質、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、黒鉛繊維などが挙げられる。
粒状の無機充填剤としては、例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、クレー、珪藻土、ウオラスナイト等のケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ、硫酸カルシウム等の各種金属粉末、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉などが挙げられる。
また、板状の無機充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔などが挙げられる。
有機充填材としては、例えば、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリアミド等からなる耐熱性高強度繊維等が挙げられる。
これらの充填剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよく、必要に応じて、予め従来公知の表面処理剤により処理して用いてもよい。また、繊維状の充填剤を用いる場合には、収束剤等と併用してもよい。
Moreover, in order to further improve the mechanical strength, the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention may be blended with inorganic fillers such as fibers, granules and plates other than glass fibers, or organic fillers. it can.
Examples of fibrous inorganic fillers other than glass fibers include metallic fibrous materials such as aluminum, titanium, and copper, asbestos fibers, silica fibers, silica alumina fibers, potassium titanate fibers, carbon fibers, and graphite fibers. Can be mentioned.
Examples of granular inorganic fillers include silicates such as calcium silicate, aluminum silicate, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, alumina, calcium sulfate, etc. Various metal powders, carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, milled glass fiber, glass balloon, glass powder and the like can be mentioned.
Examples of the plate-like inorganic filler include mica, glass flakes and various metal foils.
Examples of the organic filler include heat-resistant high-strength fibers made of aromatic polyester, aromatic polyimide, polyamide, and the like.
These fillers may be used alone or in admixture of two or more, and may be used by treating with a conventionally known surface treatment agent in advance, if necessary. Moreover, when using a fibrous filler, you may use together with a sizing agent etc.
充填剤を配合する場合、その配合量は液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常、ガラス繊維との総量が０．２〜１５０重量部の範囲であり、好ましくは１０〜１５０重量部である。
該配合量が多すぎると、却って成形性が低下する傾向がある。充填剤の配合方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
When the filler is blended, the blending amount is usually in the range of 0.2 to 150 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin.
On the other hand, if the amount is too large, moldability tends to decrease. The blending method of the filler is not particularly limited, and a known method can be adopted.
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、酸化防止剤、補強剤、顔料、増強剤、熱安定剤等の種々の公知の添加剤を配合してもよい。
また、上記した添加剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
Moreover, you may mix | blend various well-known additives, such as antioxidant, a reinforcing agent, a pigment, a enhancer, a heat stabilizer, with the liquid-crystal polyester resin composition of this invention.
Moreover, the above-mentioned additives may be used alone or in admixture of two or more.
さらに、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂の少なくとも一種を配合してもよい。 Furthermore, the liquid crystal polyester resin composition of the present invention includes polypropylene, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenyl ether and a modified product thereof, as long as the object of the present invention is not impaired. You may mix | blend at least 1 type of thermosetting resins, such as thermoplastic resins, such as polyetherimide, a phenol resin, an epoxy resin, a polyimide resin, and cyanate resin.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形等の溶融成形により、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどの成形品に加工される。
このようにして得られた成形品は、熱処理によって強度、弾性率を向上させることができる。
該熱処理は、不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等）中、酸素含有雰囲気（例えば、空気）中、または減圧下において、成形品を該液晶ポリエステル樹脂組成物の融点以下（液晶化温度以下）で加熱することによって行うことができる。
The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention is processed into molded products such as fibers, films, three-dimensional molded products, containers, and hoses by melt molding such as extrusion molding, injection molding, compression molding, and blow molding.
The molded product thus obtained can be improved in strength and elastic modulus by heat treatment.
The heat treatment is performed in an inert atmosphere (for example, nitrogen, argon, helium, etc.), an oxygen-containing atmosphere (for example, air), or under reduced pressure. The following can be performed by heating.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の物性は次の方法で測定した。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. In addition, the physical property in an Example was measured with the following method.
（１）流動開始温度：島津製作所製の高化式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重１００Ｋｇｆ／ｃｍ2 （９．８１ＭＰａ）のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出したときに、溶融粘度が４８，０００ポイズ（４，８００Ｐａ・ｓ）を示す温度を測定し、この温度を流動開始温度とした。 (1) Flow start temperature: Resin heated at a heating rate of 4 ° C./min using a Koka-type flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation under a load of 100 kgf / cm 2 (9.81 MPa) Then, a temperature at which the melt viscosity showed 48,000 poise (4,800 Pa · s) when extruded from a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm was measured, and this temperature was defined as a flow start temperature.
（２）算術平均粗さ差（ΔＲａ）：Ｐeｒｔｈeｎ社製 非接触表面粗さ計を用いて測定した。 (2) Arithmetic average roughness difference (ΔRa): measured using a non-contact surface roughness meter manufactured by Perthen.
（３）黄変度（ΔＹＩ）：日本電色工業株式会社製色差計から得られるＸＹＺの三刺激値から算出した。 (3) Yellowing degree (ΔYI): calculated from tristimulus values of XYZ obtained from a color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
（４）耐光性試験：スガ試験機株式会社製キセノンウェザーメーターＳＣ７００−ＷＮを用いて、放射照度１５６Ｗ／ｍ2 の条件で１００時間連続的にキセノンランプを照射した。内部の温度は概ね６５℃であった。 (4) Light resistance test: A xenon lamp was continuously irradiated for 100 hours under the condition of irradiance of 156 W / m 2 using a Xenon weather meter SC700-WN manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The internal temperature was approximately 65 ° C.
（５）耐加水分解性試験：タバイエスペック社製恒温恒湿槽ＰＬ−１Ｇを用いて１２１℃、１００ＲＨ％の条件下で２００時間処理後の引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）で評価した。 (5) Hydrolysis resistance test: Evaluated by tensile strength (ASTM D638) after treatment for 200 hours under conditions of 121 ° C. and 100 RH% using a constant temperature and humidity chamber PL-1G manufactured by Tabai Espec.
［実施例１、２、比較例１、２］
以下の各成分を表１に示す組成で、同方向２軸押出機（池貝鉄工株式会社製ＰＣＭ−３０）を用い、３４０℃で造粒した。得られたペレットを日精樹脂工業株式会社製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、平板厚み３ｍｍの成形品を得た。得られた成形品の耐光性試験を行い、キセノンランプ照射前後のΔＲａおよびΔＹＩにより耐光性を評価した。結果を表１に示す。
[Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2]
The following components were granulated at 340 ° C. using the same direction twin screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd. PCM-30) with the composition shown in Table 1. The obtained pellets were injection-molded at a cylinder temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. using a PS40E5ASE injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. to obtain a molded product having a flat plate thickness of 3 mm. The obtained molded article was subjected to a light resistance test, and the light resistance was evaluated by ΔRa and ΔYI before and after irradiation with a xenon lamp. The results are shown in Table 1.
（Ｄ１）液晶ポリエステル樹脂：前記構造単位（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）および（Ｃ1）からなり、（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）および（Ｃ1）のモル比がそれぞれ６０：１５：５：２０で、流動開始温度が３３２℃の液晶ポリエステル樹脂[比重１．３８]。事前に１２０℃で３時間加熱し乾燥させたものを実験に用いた。
（Ｄ２）シリカ・酸化セリウム複合充填材：日本電工製、商品名：セリガードＳＣ−６８３２。事前に４００℃で１時間加熱し乾燥させたものを実験に用いた。
（Ｄ３）ガラス繊維：セントラルガラス製ミルドファイバー、商品名：ＥＦＨ７５−０１。事前に１２０℃で３時間加熱し乾燥させたものを実験に用いた。
（Ｄ４）カーボンブラック：三菱化学製カーボンブラック、商品名：４５Ｂ（平均粒径＝２４ｎｍ）。
(D1) Liquid crystalline polyester resin: composed of the structural units (A 1 ), (B 1 ), (B 2 ) and (C 1 ), comprising (A 1 ), (B 1 ), (B 2 ) and (C 1 ) Liquid crystal polyester resin [specific gravity 1.38] having a molar ratio of 60: 15: 5: 20 and a flow start temperature of 332 ° C., respectively. What was previously heated at 120 ° C. for 3 hours and dried was used in the experiment.
(D2) Silica / cerium oxide composite filler: NIPPON Denko, trade name: Seriguard SC-6832. What was previously heated at 400 ° C. for 1 hour and dried was used in the experiment.
(D3) Glass fiber: Central glass milled fiber, trade name: EFH75-01. What was previously heated at 120 ° C. for 3 hours and dried was used in the experiment.
(D4) Carbon black: Carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical, trade name: 45B (average particle size = 24 nm).
［実施例３〜５、比較例３および参考例１］
以下の各成分を表２に示す組成で、同方向２軸押出機（池貝鉄工株式会社ＰＣＭ−３０）を用い、３４０℃で造粒した。得られたペレットを日精樹脂工業株式会社製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、ＡＳＴＭ４号ダンベルの成形品を得た。得られた成形品の耐加水分解性試験を実施した。
[Examples 3 to 5, Comparative Example 3 and Reference Example 1]
Each of the following components was granulated at 340 ° C. using the same direction twin screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd. PCM-30) with the composition shown in Table 2. The obtained pellets were injection molded at a cylinder temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. using a PS40E5ASE type injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. to obtain a molded product of ASTM No. 4 dumbbell. The obtained molded article was subjected to a hydrolysis resistance test.
（Ｄ１）液晶ポリエステル樹脂：前期構造単位（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）および（Ｃ1）からなり、（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）および（Ｃ1）のモル比がそれぞれ５０：１５：５：２０で、流動開始温度が３３２℃の液晶ポリエステル樹脂[比重１．３８]。事前に１２０℃で３時間加熱し乾燥させたものを実験に用いた。
（Ｄ２）シリカ・酸化セリウム複合充填材：日本電工製、商品名：セリガードＳＣ−６８３２。事前に４００℃で１時間加熱し乾燥させたものを実験に用いた。
（Ｄ３）ガラス繊維：セントラルガラス製ミルドファイバー、商品名：ＥＦＨ７５−０１。事前に１２０℃で３時間加熱し乾燥させたものを実験に用いた。
(D1) Liquid crystalline polyester resin: consisting of the structural units (A 1 ), (B 1 ), (B 2 ) and (C 1 ), and (A 1 ), (B 1 ), (B 2 ) and (C 1 ) ) Liquid crystal polyester resin having a molar ratio of 50: 15: 5: 20 and a flow start temperature of 332 ° C. [specific gravity 1.38]. What was previously heated at 120 ° C. for 3 hours and dried was used in the experiment.
(D2) Silica / cerium oxide composite filler: NIPPON Denko, trade name: Seriguard SC-6832. What was previously heated at 400 ° C. for 1 hour and dried was used in the experiment.
(D3) Glass fiber: Central glass milled fiber, trade name: EFH75-01. What was previously heated at 120 ° C. for 3 hours and dried was used in the experiment.
以上詳述したように本発明によれば、高温および強い光に暴露されるような用途、例えば、キセノンランプや高圧水銀灯等のランプ周りの部材、発光ダイオード周りの部材などに好適に使用される、優れた耐光性を示す成形品を製造し得る液晶ポリエステル樹脂組成物が提供される。
As described above in detail, according to the present invention, it is suitably used for applications exposed to high temperatures and intense light, for example, members around lamps such as xenon lamps and high pressure mercury lamps, members around light emitting diodes, and the like. A liquid crystal polyester resin composition capable of producing a molded product exhibiting excellent light resistance is provided.
Claims (6)
The liquid crystal polyester resin is an acylated product obtained by acylating at least one selected from the group consisting of an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic diol with a fatty acid anhydride, and a group consisting of an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid The liquid crystal polyester resin composition according to claim 1, which is a liquid crystal polyester resin obtained by transesterification with at least one selected from the group consisting of:
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