【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アダマンタン樹脂及びそれを用いた絶縁膜形成用塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスは配線微細化に伴い、電子信号の伝達速度が遅くなる配線遅延が問題となっている。配線遅延の問題を解決するためには、配線自体の性能向上、配線間の干渉を低減する等の方策が挙げられる。配線間の干渉を低減する方法としては、絶縁膜の絶縁性能の向上が挙げられる。絶縁性能の向上のために、より比誘電率が低い絶縁膜の開発が望まれている。
【０００３】
また、半導体チップを製造する際には熱プロセシング工程が含まれることから絶縁膜にも耐熱性が要求される。絶縁膜の耐熱性が低いと熱プロセシングに耐えることができず、素子の信頼性が損なわれるという問題があった。
絶縁膜形成用の材料としては、ポリイミド樹脂が知られているが（特許文献１参照）、絶縁膜とした場合、比誘電率がなお十分でないという問題があった。
よって、比誘電率が低く、かつ耐熱性に優れた絶縁膜を製造し得る絶縁膜形成用の材料の開発が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１２１３９６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比誘電率が低く、耐熱性に優れた絶縁膜を製造し得るアダマンタン樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得るアダマンタン樹脂を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、下記式（２）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種と、下記式（１）及び／又は下記式（３）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種とからなる混合物を重合して得られるアダマンタン樹脂を用いると、比誘電率が低く、耐熱性に優れた絶縁膜を製造し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、式（２）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種と、式（１）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種及び／又は式（３）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種とからなる混合物を重合して得られることを特徴とするアダマンタン樹脂を提供するものである。
（式中、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ独立に、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい三価以上の芳香族環を表わし、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基を表わし、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基を表わし、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルケニレン基又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、ａ及びｄは、２〜５の整数を表わし、ｂ及びｃは、各々１〜４の整数を表わすが、ｂ＋ｃは２以上５以下である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のアダマンタン樹脂は、式（２）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種と、式（１）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種及び／又は式（３）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種とからなる混合物を重合して得られる。
式（１）〜（３）中、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ独立に、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表わすが、直接結合であることが好ましい。
炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
炭素数２〜６のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
炭素数２〜６のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ブタジニレン基等が挙げられる。
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、二重結合や三重結合を有する場合、その位置も特に限定されるものではない。
【０００９】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい三価以上の芳香族環を表わす。三価以上の芳香族環としては、例えば、以下に示すものなどが挙げられる。
なお、下記式において、ナフタレン環、アントラセン環における結合手は、任意の位置をとり得ることを表わす。
上記の芳香族環は、メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ヒドロキシ基；フェノキシ基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシ基；アミノ基の群から選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換されていてもよい。
【００１０】
Ａｒ４及びＡｒ５は、置換されていてもよいアリール基を表わす。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基又はビフェニル基等が挙げられ、これらの基は、メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ヒドロキシ基；フェノキシ基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシ基；アミノ基の群から選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換されていてもよい。
具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メチルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ジエチルナフチル基、トリメチルナフチル基、テトラメチルナフチル基、ペンタメチルナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、フェノキシナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、カルボキシナフチル基、メチルオキシカルボニルナフチル基、アミノナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００１１】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基を表わす。
炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブタジニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
炭素数２〜６のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、イソプロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
アルケニル基、アルキニル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、二重結合及び三重結合の位置も特に限定されるものではない。
【００１２】
Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルケニレン基又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表わす。炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基としては、それぞれ前記と同じものが挙げられる。
【００１３】
式（１）、（２）及び（３）で示されるアダマンタン化合物は、出発原料の工業的な入手しやすさ、製造の容易さなどから、それぞれ、式（４）、（５）及び（６）で示される化合物であることが好ましい。
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、前記と同じ意味を表わす。
【００１４】
式（１）、（２）及び（３）で示されるアダマンタン化合物は、重合時の反応性が高くなることから、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含むことが好ましく、Ｙ１及びＹ２が炭素数２〜６のアルキニル基であり、Ｙ３及びＹ４が炭素数２〜６のアルキニレン基であることがより好ましい。
【００１５】
また、式（１）、（２）及び（３）で示されるアダマンタン化合物は、重合して芳香族環、ポリビニレン骨格又はポリアセチレン骨格を形成し、得られる絶縁膜の機械的強度が高くなることから、Ｙ１及びＹ２がエチニル基であり、Ｙ３及びＹ４がエチニレン基であることがさらに好ましい。
【００１６】
さらに、式（１）、（２）及び（３）で示されるアダマンタン化合物は、分極性が低く、比誘電率が低い絶縁膜が得られることから、それぞれ、式（７）、（８）及び（９）で示される化合物であることが特に好ましい。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、前記と同じ意味を表わす。
【００１７】
中でも、式（１）、（２）及び（３）で示されるアダマンタン化合物は、原料であるアセチレン、エチニルベンゼン、ジエチニルベンゼン等の入手が容易であることから、ａ及びｄは各々２又は３であることが特に好ましく、ｂ＋ｃが２又は３であることが特に好ましい。
【００１８】
式（１）で示される化合物としては、例えば、ジエチニルフェニルアダマンタン、トリエチニルフェニルアダマンタン、テトラエチニルフェニルアダマンタン、ペンタエチニルフェニルアダマンタン等が挙げられる。
式（２）で示される化合物としては、例えば、エチニル−フェニルエチニルフェニルアダマンタン、ジエチニル−フェニルエチニルフェニルアダマンタン、トリエチニル−フェニルエチニルフェニルアダマンタン、テトラエチニル−フェニルエチニルフェニルアダマンタン、エチニル−ビス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、エチニル−トリス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、エチニル−テトラキス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、ジエチニル−ビス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、トリエチニル−ビス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、ジエチニル−トリス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン等が挙げられる。
式（３）で示される化合物としては、例えば、ビス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、トリス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、テトラキス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、ペンタキス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン等が挙げられる。
【００１９】
式（１）、（２）及び（３）で示されるアダマンタン化合物のうち、アダマンタンのメチレン基に置換基を有する化合物は、例えば、２−ハロゲノアダマンタンと、各々の置換基に対応する水素化物をリチウム等で活性化させたものを反応させることにより製造することができる。
原料の２−ハロゲノアダマンタンは、例えば、アダマンタンのメチレン基を硫酸、硝酸、発煙硫酸等の強酸で酸化してカルボニル基とし、これを水素化して水酸基とし、更に、この水酸基を塩素、臭素、ヨウ素等によりハロゲン化することにより製造することができる。
【００２０】
また、式（１）、（２）及び（３）で示されるアダマンタン化合物のうち、アダマンタンの橋かけメチン基に置換基を有する化合物は、例えば、１−ハロゲノアダマンタンと、各々の置換基に対応する水素化物とをカップリングさせることにより、製造することができる。該カップリング反応に際しては、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化スズ、臭化アンチモン、臭化チタン等のルイス酸を触媒として用いてもよく、該触媒に加えてｔ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルブロミド、ｔ−ブチルヨージド等を共存させてもよい。
原料の１−ハロゲノアダマンタンは、例えば、アダマンタンの橋かけメチン基を塩素、臭素、ヨウ素等を用いて常法によりハロゲン化することにより製造することができる。
【００２１】
本発明の絶縁膜形成用塗布液は、式（２）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種と式（１）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種及び／又は式（３）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種とからなる混合物を重合して得られるアダマンタン樹脂、式（２）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種を重合して得られるアダマンタン樹脂、またはこれらの混合物を有機溶剤に溶解することによって得ることができる。
また、本発明の絶縁膜形成用塗布液は、式（２）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種と式（１）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種及び／又は式（３）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種とからなる混合物を有機溶媒に溶解して得られた溶液を重合する、または式（２）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種を有機溶媒に溶解して得られた溶液を重合することにより得ることもできる。
【００２２】
重合方法としては、公知の重合方法を適用することが可能であり、例えば、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤によるラジカル重合、硫酸、リン酸、トリエチルアルミニウム等の触媒によるカチオン重合、リチウムナフタレン等の触媒によるアニオン重合、光照射等の光ラジカル重合、加熱することによる熱重合、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルト等の金属又は金属錯体等による触媒重合等を挙げることができる。
【００２３】
塗布液を得るために用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
更に、絶縁膜形成用塗布液には、式（１）、（２）及び（３）で示されるアダマンタン化合物の反応性、塗布性等を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加してもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシド、ペンチルパーオキシド、ヘキシルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。
フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
絶縁膜は、該塗布液を、スピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により、基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。
加熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
【００２６】
加熱処理によって、樹脂中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４からなる群から選ばれる少なくとも２つをカップリングして３次元構造を形成することにより、機械的強度、耐熱性に優れた絶縁膜を形成することが可能となる。
また、本発明の絶縁膜形成用塗布液に予め発泡剤を添加して多孔質膜を形成することもできる。
多孔質膜を形成するために添加する発泡剤としては、例えば、該塗布液の溶媒よりも高沸点の有機化合物や、本発明の樹脂よりも熱分解温度の低い樹脂等が挙げられる。
加熱処理の温度は、２００〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃であり、加熱時間は、通常、１分〜１０時間である。
このようにして得られる絶縁膜の比誘電率は、通常、２．５以下であり、高速演算デバイス用途に特に有用である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２８】
製造例１
３００ｍＬ四つ口フラスコに、１−ブロモアダマンタン２０．０ｇ、臭化アルミニウム４．６ｇ、及び、１，３−ジブロモベンゼン１００ｍＬを仕込み、氷浴で０℃を保ちながら、一晩攪拌した。その後１Ｎ塩酸１００ｍＬを仕込み、よく攪拌してから有機層を取り出し、水１００ｍＬで洗浄した。有機層にメタノール約４００ｍＬを加え、析出した結晶を濾別、乾燥し、１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン２２.４ｇを得た。
【００２９】
製造例２
２００ｍＬ四つ口フラスコに、製造例１で得られた１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン１０．０ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２２０ｍｇ、トリフェニルホスフィン４２０ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）１８０ｍｇ、及び、トリエチルアミン１００ｍＬを仕込み、８５℃を保ちながら、トリメチルシリルアセチレン３．２ｇとエチニルベンゼン３．３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後４時間同温度で攪拌を続けた。放冷後、溶媒を減圧除去し、残渣にジエチルエーテル１５０ｍＬを加え、不溶物を濾別した。濾液を１Ｎ塩酸１００ｍＬ、水１００ｍＬ×２、飽和食塩水１００ｍＬで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、１−（３，５−ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）アダマンタン、１−（３−（トリメチルシリルエチニル）−５−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタン及び１−（３，５−ジ（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタンの混合物９．６ｇを得た。
【００３０】
製造例３
５００ｍＬフラスコに、製造例２で得られた混合物９．６ｇを仕込み、メタノール２００ｍＬとＴＨＦ１００ｍＬ、及び、無水炭酸カリウム０．５ｇを仕込み、室温で約２時間攪拌した。溶媒をエバポレーターで完全に除去し、残渣を塩化メチレン２００ｍＬに溶解させ、１Ｎ塩酸１００ｍＬ及び水１００ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別後、溶媒を除去して、１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン、１−（３−エチニル−５−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタン及び１−（３，５−ジ（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタンの混合物７．６ｇを得た。
【００３１】
製造例４
１００ｍＬフラスコに、製造例３で得られた混合物の２．０ｇ、及び、アニソール１８ｇを仕込み、還流させながら１００時間加熱し、アダマンタン樹脂溶液を得た。ＧＰＣ分析の結果、この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は約２５００であった。
【００３２】
製造例５
製造例４と同様にして得られたアダマンタン樹脂溶液８５．５ｇをメタノール１ｋｇにチャージし、１時間攪拌した。析出した粉体を濾過して取り出し、減圧乾燥して、アダマンタン樹脂４．５ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果、この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は約２８００であった。
【００３３】
実施例１
製造例４で得られたアダマンタン樹脂溶液にアニソールを加え、固形分を１０％とした。次いで、０．２μｍフィルターでろ過して塗布液を調整した。得られた塗布液を４インチシリコンウェハーに回転数２０００ｒｐｍでスピンコートした後、１５０℃で１分間プリベークを行い、更に４００℃で３０分間加熱処理した。得られた絶縁膜の比誘電率を水銀プローブ法（日本エス・エス・エム ＳＳＭ４９５）で測定したところ、２．３４であった。
【００３４】
実施例２
製造例５で得られたアダマンタン樹脂を、固形分が１０％になるようにアニソールに溶解させた。次いで、０．２μｍフィルターでろ過して塗布液を調整した。得られた塗布液を４インチシリコンウェハーに回転数２０００ｒｐｍでスピンコートした後、１５０℃で１分間プリベークを行い、更に４００℃で３０分間加熱処理し、絶縁膜を得た。この絶縁膜の耐熱性を４００℃×３０分の熱サイクル試験によって評価したところ、単位サイクルあたりの膜減少率が０．３％以下であり、耐熱性に優れたものであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、比誘電率が低く、耐熱性に優れた絶縁膜を製造し得るアダマンタン樹脂を提供することが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adamantane resin and a coating liquid for forming an insulating film using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the miniaturization of wiring in semiconductor devices, wiring delay has become a problem, in which the transmission speed of electronic signals is reduced. In order to solve the problem of the wiring delay, measures such as improving the performance of the wiring itself and reducing interference between the wirings can be cited. As a method of reducing interference between wirings, there is an improvement in insulating performance of an insulating film. In order to improve insulation performance, development of an insulation film having a lower relative dielectric constant is desired.
[0003]
In addition, when a semiconductor chip is manufactured, a heat processing step is included, so that the insulating film is also required to have heat resistance. If the heat resistance of the insulating film is low, there is a problem in that it cannot withstand heat processing and the reliability of the device is impaired.
As a material for forming an insulating film, a polyimide resin is known (see Patent Document 1), but when used as an insulating film, there is a problem that the relative dielectric constant is still insufficient.
Therefore, development of a material for forming an insulating film capable of manufacturing an insulating film having a low relative dielectric constant and excellent heat resistance has been desired.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-5-121396 [0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an adamantane resin capable of producing an insulating film having a low relative dielectric constant and excellent heat resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to find an adamantane resin that can solve the above-described problems, and as a result, at least one adamantane compound represented by the following formula (2), and the following formulas (1) and (1). And / or using an adamantane resin obtained by polymerizing a mixture of at least one of the adamantane compounds represented by the following formula (3), it is possible to produce an insulating film having a low relative dielectric constant and excellent heat resistance. And completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides at least one kind of adamantane compound represented by the formula (2), at least one kind of the adamantane compound represented by the formula (1) and / or at least one kind of the adamantane compound represented by the formula (3) An adamantane resin characterized by being obtained by polymerizing a mixture comprising:
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The adamantane resin of the present invention comprises at least one kind of the adamantane compound represented by the formula (2), at least one kind of the adamantane compound represented by the formula (1) and / or at least one kind of the adamantane compound represented by the formula (3). It is obtained by polymerizing a mixture of seeds.
In the formulas (1) to (3), B 1 , B 2 and B 3 each independently represent a direct bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 6 represents an alkynylene group, preferably a direct bond.
Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
Examples of the alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms include a vinylene group, a propenylene group, and a butenylene group.
Examples of the alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms include an ethynylene group, a propynylene group, a butynylene group, and a butazinylene group.
The alkylene group, alkenylene group, or alkynylene group may be linear or branched, and when it has a double bond or a triple bond, its position is not particularly limited.
[0009]
Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 each independently represent an optionally substituted trivalent or higher aromatic ring. Examples of the trivalent or higher aromatic ring include those shown below.
In the following formula, the bond at the naphthalene ring or the anthracene ring indicates that the bond can take any position.
The aromatic ring includes an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; a halogeno group such as a fluoro group, a chloro group and a bromo group; an acyl group such as an acetyl group and a propionyl group; It may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; a hydroxy group; a phenoxy group; a nitro group; a cyano group;
[0010]
Ar 4 and Ar 5 represent an optionally substituted aryl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a biphenyl group and the like. These groups are an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; Chloro group, bromo group and other halogeno groups; acetyl group and propionyl group and other acyl groups; methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group and other alkoxycarbonyl groups; hydroxy group; phenoxy group; nitro group; cyano group; carboxy group; It may be substituted by at least one substituent selected from the group of groups.
Specific examples include phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, trimethylphenyl, tetramethylphenyl, pentamethylphenyl, hydroxyphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, Phenoxyphenyl, fluorophenyl, chlorophenyl, bromophenyl, iodophenyl, nitrophenyl, cyanophenyl, carboxyphenyl, methyloxycarbonylphenyl, aminophenyl, naphthyl, methylnaphthyl, dimethylnaphthyl Group, ethylnaphthyl group, diethylnaphthyl group, trimethylnaphthyl group, tetramethylnaphthyl group, pentamethylnaphthyl group, hydroxynaphthyl group, methoxynaphthyl group, ethoxynaphthyl group, Xinaphthyl group, fluoronaphthyl group, chloronaphthyl group, bromonaphthyl group, iodonaphthyl group, nitronaphthyl group, cyanonaphthyl group, carboxynaphthyl group, methyloxycarbonylnaphthyl group, aminonaphthyl group, biphenyl group, anthracenyl group and the like. .
[0011]
Y 1 and Y 2 each independently represent an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms.
Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a butazinyl group, and a hexenyl group.
Examples of the alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms include an ethynyl group, a propynyl group, an isopropynyl group, a butynyl group, and a hexynyl group.
The alkenyl group and the alkynyl group may be linear or branched, and the positions of the double bond and the triple bond are not particularly limited.
[0012]
Y 3 and Y 4 each independently represent an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms and the alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms are the same as those described above.
[0013]
The adamantane compounds represented by the formulas (1), (2) and (3) are prepared from the formulas (4), (5) and (6) from the viewpoint of industrial availability of starting materials, ease of production, and the like. ) Is preferred.
In the formula, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , a, b, c and d have the same meanings as described above.
[0014]
The adamantane compounds represented by the formulas (1), (2) and (3) preferably have at least one carbon-carbon triple bond since the reactivity at the time of polymerization is high, and Y 1 and Y 2 are preferably More preferably, it is an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, and Y 3 and Y 4 are alkynylene groups having 2 to 6 carbon atoms.
[0015]
Further, the adamantane compounds represented by the formulas (1), (2) and (3) are polymerized to form an aromatic ring, a polyvinylene skeleton or a polyacetylene skeleton, and the resulting insulating film has high mechanical strength. , Y 1 and Y 2 are more preferably ethynyl groups, and Y 3 and Y 4 are more preferably ethynylene groups.
[0016]
Further, the adamantane compounds represented by the formulas (1), (2) and (3) have low polarizability and an insulating film having a low relative dielectric constant, and are therefore obtained by the formulas (7), (8) and (8), respectively. Particularly preferred is the compound represented by (9).
In the formula, a, b, c and d represent the same meaning as described above.
[0017]
Above all, adamants of the adamantane compounds represented by the formulas (1), (2) and (3) are easy to obtain as raw materials such as acetylene, ethynylbenzene, diethynylbenzene and the like, and a and d are 2 or 3 respectively. Is particularly preferred, and b + c is particularly preferably 2 or 3.
[0018]
Examples of the compound represented by the formula (1) include diethynylphenyladamantane, triethynylphenyladamantane, tetraethynylphenyladamantane, and pentaethynylphenyladamantane.
Examples of the compound represented by the formula (2) include ethynyl-phenylethynylphenyladamantane, diethynyl-phenylethynylphenyladamantane, triethynyl-phenylethynylphenyladamantane, tetraethynyl-phenylethynylphenyladamantane, ethynyl-bis (phenylethynyl) phenyl Adamantane, ethynyl-tris (phenylethynyl) phenyladamantane, ethynyl-tetrakis (phenylethynyl) phenyladamantane, diethynyl-bis (phenylethynyl) phenyladamantane, triethynyl-bis (phenylethynyl) phenyladamantane, diethynyl-tris (phenylethynyl) phenyl Adamantane and the like can be mentioned.
Examples of the compound represented by the formula (3) include bis (phenylethynyl) phenyladamantane, tris (phenylethynyl) phenyladamantane, tetrakis (phenylethynyl) phenyladamantane, and pentakis (phenylethynyl) phenyladamantane.
[0019]
Among the adamantane compounds represented by the formulas (1), (2) and (3), a compound having a substituent on the methylene group of adamantane is, for example, 2-halogenoadamantane and a hydride corresponding to each substituent. It can be produced by reacting a product activated with lithium or the like.
The starting material 2-halogeno-adamantane is obtained by, for example, oxidizing a methylene group of adamantane with a strong acid such as sulfuric acid, nitric acid or fuming sulfuric acid to form a carbonyl group, hydrogenating this to a hydroxyl group, and further converting this hydroxyl group to chlorine, bromine or iodine It can be produced by halogenation with the like.
[0020]
Further, among the adamantane compounds represented by the formulas (1), (2) and (3), a compound having a substituent in the bridged methine group of adamantane corresponds to, for example, 1-halogenoadamantane and each substituent Can be produced by coupling with a hydride. In the coupling reaction, a Lewis acid such as aluminum chloride, tin chloride, antimony chloride, titanium chloride, aluminum bromide, tin bromide, antimony bromide or titanium bromide may be used as a catalyst. T-butyl chloride, t-butyl bromide, t-butyl iodide, and the like may coexist.
The starting material 1-halogeno-adamantane can be produced, for example, by halogenating a bridged methine group of adamantane with chlorine, bromine, iodine or the like by a conventional method.
[0021]
The coating liquid for forming an insulating film of the present invention comprises at least one kind of the adamantane compound represented by the formula (2) and at least one kind of the adamantane compound represented by the formula (1) and / or the adamantane compound represented by the formula (3) Dissolving an adamantane resin obtained by polymerizing a mixture comprising at least one of the following, an adamantane resin obtained by polymerizing at least one kind of an adamantane compound represented by the formula (2), or a mixture thereof in an organic solvent Can be obtained by
Further, the coating liquid for forming an insulating film of the present invention is represented by at least one kind of the adamantane compound represented by the formula (2) and at least one kind of the adamantane compound represented by the formula (1) and / or the formula (3). A solution obtained by dissolving a mixture comprising at least one adamantane compound in an organic solvent is polymerized, or a solution obtained by dissolving at least one adamantane compound represented by the formula (2) in an organic solvent Can be obtained by polymerizing
[0022]
As the polymerization method, it is possible to apply a known polymerization method, for example, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, radical polymerization with a radical initiator such as azobisisobutyronitrile, sulfuric acid, phosphoric acid, Cationic polymerization with a catalyst such as triethylaluminum, anionic polymerization with a catalyst such as lithium naphthalene, photo-radical polymerization such as light irradiation, thermal polymerization by heating, catalytic polymerization with a metal or metal complex such as palladium, nickel, iron, and cobalt And the like.
[0023]
Examples of the organic solvent used to obtain the coating liquid include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, 2-ethoxymethanol, and 3-methoxypropanol; acetylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Ketone solvents such as pentanone, 3-pentanone, 2-heptanone and 3-heptanone; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate; Ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone; diisopropyl ether, dibutyl ether, ethyl propyl ether, anisole; Enetoru, ether solvents such as veratrole; mesitylene, ethylbenzene, diethylbenzene, and aromatic hydrocarbon solvents such as propyl benzene. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Further, the coating liquid for forming an insulating film contains a radical generator and a nonionic surfactant within a range that does not impair the reactivity, coatability, etc. of the adamantane compounds represented by the formulas (1), (2) and (3). Further, additives such as a fluorine-based nonionic surfactant and a silane coupling agent may be added.
Examples of the radical generator include t-butyl peroxide, pentyl peroxide, hexyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, and azobisisobutyronitrile.
Examples of the nonionic surfactant include octyl polyethylene oxide, decyl polyethylene oxide, dodecyl polyethylene oxide, octyl polypropylene oxide, decyl polypropylene oxide, dodecyl polypropylene oxide, and the like.
Examples of the fluorine-based nonionic surfactant include perfluorooctyl polyethylene oxide, perfluorodecyl polyethylene oxide, and perfluorodecyl polyethylene oxide.
Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltriethoxysilane, divinyldiethoxysilane, trivinylethoxysilane and the like.
[0025]
The insulating film can be formed by applying the coating solution to the substrate by any method such as a spin coating method, a roller coating method, a dip coating method, and a scanning method, and then removing the solvent by heat treatment. .
The method of the heat treatment is not particularly limited, but a commonly used method such as hot plate heating, a method using a furnace furnace, or light irradiation heating using a xenon lamp by RTP (Rapid Thermal Processor) or the like is applied. Can be.
[0026]
By heat treatment, at least two members selected from the group consisting of Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 in the resin are coupled to form a three-dimensional structure, so that the resin has excellent mechanical strength and heat resistance. An insulating film can be formed.
Further, a porous film can be formed by adding a foaming agent to the coating solution for forming an insulating film of the present invention in advance.
Examples of the foaming agent added to form the porous film include an organic compound having a higher boiling point than the solvent of the coating solution, a resin having a lower thermal decomposition temperature than the resin of the present invention, and the like.
The temperature of the heat treatment is preferably from 200 to 450 ° C, more preferably from 250 to 400 ° C, and the heating time is usually from 1 minute to 10 hours.
The dielectric constant of the insulating film thus obtained is usually 2.5 or less, which is particularly useful for high-speed operation devices.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to Examples.
[0028]
Production Example 1
A 300 mL four-necked flask was charged with 20.0 g of 1-bromoadamantane, 4.6 g of aluminum bromide, and 100 mL of 1,3-dibromobenzene, and stirred overnight at 0 ° C. in an ice bath. Thereafter, 100 mL of 1N hydrochloric acid was charged, and the mixture was stirred well, and then the organic layer was taken out and washed with 100 mL of water. About 400 mL of methanol was added to the organic layer, and the precipitated crystals were separated by filtration and dried to obtain 22.4 g of 1- (3,5-dibromophenyl) adamantane.
[0029]
Production Example 2
In a 200 mL four-necked flask, 10.0 g of 1- (3,5-dibromophenyl) adamantane obtained in Production Example 1, 220 mg of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, 420 mg of triphenylphosphine, and 180 mg of copper (I) iodide , And 100 mL of triethylamine, and a mixture of 3.2 g of trimethylsilylacetylene and 3.3 g of ethynylbenzene was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 85 ° C. Thereafter, stirring was continued at the same temperature for 4 hours. After allowing to cool, the solvent was removed under reduced pressure, 150 mL of diethyl ether was added to the residue, and insolubles were separated by filtration. The filtrate was washed sequentially with 1N hydrochloric acid (100 mL), water (100 mL × 2), and saturated saline (100 mL), and dried over anhydrous sodium sulfate. The drying agent was filtered off and the solvent was removed to give a crude product. The crude product was purified by column chromatography, and 1- (3,5-di (trimethylsilylethynyl) phenyl) adamantane, 1- (3- (trimethylsilylethynyl) -5- (phenylethynyl) phenyl) adamantane and 1- ( 9.6 g of a mixture of 3,5-di (phenylethynyl) phenyl) adamantane was obtained.
[0030]
Production Example 3
A 500 mL flask was charged with 9.6 g of the mixture obtained in Production Example 2, 200 mL of methanol, 100 mL of THF, and 0.5 g of anhydrous potassium carbonate, and stirred at room temperature for about 2 hours. The solvent was completely removed with an evaporator, and the residue was dissolved in 200 mL of methylene chloride, and washed with 100 mL of 1N hydrochloric acid and 100 mL of water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and after removing the drying agent by filtration, the solvent was removed, and 1- (3,5-diethynylphenyl) adamantane, 1- (3-ethynyl-5- (phenylethynyl) phenyl 7.6 g of a mixture of adamantane and 1- (3,5-di (phenylethynyl) phenyl) adamantane were obtained.
[0031]
Production Example 4
A 100 mL flask was charged with 2.0 g of the mixture obtained in Production Example 3 and 18 g of anisole, and heated under reflux for 100 hours to obtain an adamantane resin solution. As a result of GPC analysis, this resin had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of about 2500.
[0032]
Production Example 5
85.5 g of the adamantane resin solution obtained in the same manner as in Production Example 4 was charged into 1 kg of methanol and stirred for 1 hour. The precipitated powder was filtered out, dried under reduced pressure to obtain 4.5 g of adamantane resin. As a result of GPC analysis, the resin had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of about 2,800.
[0033]
Example 1
Anisole was added to the adamantane resin solution obtained in Production Example 4 to reduce the solid content to 10%. Then, the solution was filtered through a 0.2 μm filter to prepare a coating solution. The obtained coating solution was spin-coated on a 4-inch silicon wafer at a rotation speed of 2000 rpm, prebaked at 150 ° C. for 1 minute, and further heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes. The relative dielectric constant of the obtained insulating film was 2.34 as measured by a mercury probe method (SSM 495, SSM Japan).
[0034]
Example 2
The adamantane resin obtained in Production Example 5 was dissolved in anisole so that the solid content was 10%. Then, the solution was filtered through a 0.2 μm filter to prepare a coating solution. The obtained coating solution was spin-coated on a 4-inch silicon wafer at a rotation speed of 2,000 rpm, prebaked at 150 ° C. for 1 minute, and further heated at 400 ° C. for 30 minutes to obtain an insulating film. When the heat resistance of this insulating film was evaluated by a heat cycle test at 400 ° C. for 30 minutes, the film reduction rate per unit cycle was 0.3% or less, and the heat resistance was excellent.
[0035]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the adamantane resin which can manufacture an insulating film with low relative dielectric constant and excellent heat resistance.