JP2004203950A - Coating material composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a one-pack crosslinking coating material composition which has low effect on a base coating film, is excellent in dilutability and adhesion, and yields a coating film excellent in weather resistance, water resistance and chemical resistance. <P>SOLUTION: This coating material composition comprises an unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A) comprising an unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer (a) having a specific structure and an organic solvent (B) containing ≥30 wt.% aliphatic hydrocarbon and a metal dryer (C). Here, the solubility parameter of mineral spirit in the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A) is ≥100. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１５】
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は、−Ｏ−Ｒ３（Ｒ３は、水素、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）を表わし、Ｒ２は、水素、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
【００１６】
すなわち本発明は、不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ）及び金属ドライヤー（Ｃ）を必須成分として含有してなる塗料組成物であって、前記不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ）が、前記式〔I〕で表わされる構成単位を有する不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体（ａ）及び脂肪族炭化水素を３０重量％以上含有する有機溶剤（Ｂ）を含んでなるものであり、
【００１７】
前記不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ）に対するミネラルスピリットの溶解指数〔アニリン点が４５℃のミネラルスピリットを重合体溶液（Ａ）に滴下した場合に、２５℃において重合体溶液（Ａ）が白濁するまでに要するミネラルスピリットの体積（ミリリットル）を、重合体溶液（Ａ）の重量（グラム）で除した数値を１００倍した値をもって定義される〕が１００以上であることを特徴とする塗料組成物、を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ’）、及び金属ドライヤー（Ｃ）を必須成分として含有してなる塗料組成物であって、前記不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ’）が、前記式〔I〕で表わされる構成単位を有する不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体（ａ’）及び脂肪族炭化水素を３０重量％以上含有する有機溶剤（Ｂ）を含んでなるものであり、
【００１９】
前記不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体（ａ’）が、グリシジル基含有ラジカル重合性単量体に由来する構成単位を５〜２０重量％、（メタ）アクリル酸の炭素数４以上であるアルキルエステルに由来する構成単位を４０〜９０重量％、不飽和脂肪酸に由来する構成単位を５〜３０重量％含有することを特徴とする塗料組成物、を提供するものである。
【００２０】
さらには、本発明は、前記のいずれかに記載の塗料組成物が塗布された塗装物、をも提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の塗料組成物は、不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体を金属ドライヤー（Ｂ）で硬化させる一液架橋タイプの弱溶剤型塗料である。
〔１〕不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液
本発明で使用する不飽和脂肪酸変性ビニル系共重合体溶液（Ａ）、（Ａ’）は、下記式〔I〕で表わされる構成単位を有する不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体（ａ）、（ａ’）及び脂肪族炭化水素を３０重量％以上含有する有機溶剤（Ｂ）を含んでなるものである。
【００２２】
【化４】

【００２３】
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は、−Ｏ−Ｒ３（Ｒ３は、水素、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）を表わし、Ｒ２は、水素、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
【００２４】
上記不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体（ａ）、（ａ’）を製造する方法は、特に制限はないが、例えば、グリシジル基含有ラジカル重合性単量体及びその他共重合可能な単量体を用いて得られるグリシジル基含有ビニル系共重合体と、不飽和脂肪酸、及び、２級又は３級アミノ基含有化合物、又は、後述する３級アミノ基を含有ビニル系重合体を反応させることにより得ることができる。
【００２５】
以後、上記方法により、不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体（ａ）、（ａ’）を製造する方法について説明する。
【００２６】
まず、グリシジル基含有ラジカル重合性単量体としては、（メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテル等；
【００２７】
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸類、あるいは、モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタレート等の各種の水酸基含有ビニル系モノマー類と、種々のポリカルボン酸無水物類との等モル付加物のような、種々の不飽和カルボン酸に、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する、各種のポリエポキシ化合物を、等モル比以下で持って付加反応せしめて得られたエポキシ基含有重合性化合物；などを使用することができる。
【００２８】
その他共重合可能な単量体としては、以下の（イ）群より（ル）群に到る部類の、各種の化合物などを使用することができる。
【００２９】
（イ）スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体；
【００３０】
（ロ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソ（ｉ）−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート、「アクリエステル ＳＬ」［三菱レーヨン（株）製の、Ｃ₁₂−／Ｃ₁₃メタクリレート混合物の商品名］、ステアリル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き側鎖に官能基を含有しない（メタ）アクリレート類；
【００３１】
（ハ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートまたはモノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートをはじめ、ポリエチレングリコール−ないしはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたは此等とε−カプロラクトンとの付加物、「プラクセル ＦＭないしはＦＡモノマー」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名］の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；
【００３２】
（ニ）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類またはフマル酸モノエチル、マレイン酸モノブチルの如きジカルボン酸モノエステル類、または、前掲の水酸基含有（メタ）アクリレート類と、こはく酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロロフタル酸の如き各種のポリカルボン酸の無水物との付加物等；
【００３３】
（ホ）メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートもしくはメトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００３４】
（ヘ）ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジエチルフマレート、ジ（ｎ−ブチル）フマレート、ジ（ｉ−ブチル）フマレートもしくはジブチルイタコネートの如き、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸により代表される各種のジカルボン酸類と１価アルコール類とのジエステル類；
【００３５】
（ト）酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」〔オランダ国シェル社製の、分岐状（分枝状）脂肪族モノカルボン酸類のビニルエステルの商品名〕の如き、各種のビニルエステル類；
【００３６】
（チ）「ビスコート ３Ｆ、３ＦＭ、８Ｆ、８ＦＭもしくは１７ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素系アクリルモノマー類の商品名］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類または−不飽和ポリカルボン酸エステル類などの、種々の含フッ素重合性化合物類；
【００３７】
（リ）ビニルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランの如き、各種のシラン系単量体類；
【００３８】
（ヌ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのブチルエーテル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のようなアミド結合含有ビニル系単量体； ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスフェート類または（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスファイト類の如き燐原子含有ビニル系モノマー；
【００３９】
（ル）不飽和二重結合を有する油成分を含むアルキド樹脂（ポリエステル樹脂）、および／または、元来、不飽和二重結合を有しないいわゆるオイルフリーポリエステル樹脂に不飽和二重結合を導入したものを使用することができる。
【００４０】
これらの、グリシジル基含有ラジカル重合性単量体、および、（イ）〜（ル）の単量体を用いて、公知慣用の種々の共重合反応法あるいはグラフト化反応法（グラフト共重合反応法）等の手法により、グリシジル基含有ビニル系共重合体を製造することができるが、特に溶液ラジカル重合法による方法が好ましい。
【００４１】
その際には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＨＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、クメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）またはｏ，ｏ−ｔｅｒｔ−ｏ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）モノパーオキシカーボネートの如き、各種のラジカル発生剤類（ラジカル発生重合触媒類ないしはラジカル重合開始剤類）を単独使用し、あるいは２種以上を併用することができる。
【００４２】
また、重合時に使用する溶剤としては、樹脂の安定性を保持しながら、旧塗膜をアタックしにくい溶剤で、かつ、刷毛やローラーでの塗装作業性が良好な溶剤が好適である。すなわち、一般的には、「ＬＡＷＳ」や「ソルベッソ １００」［エクソン化学（株）製品］が好ましい溶剤であるが、
【００４３】
本発明の特徴を損なわない範囲で、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、および／または、芳香族−脂肪族混合溶剤（代表例としては、「マルカゾール ＲもしくはＥ」または「スワゾール３１０」［共に、丸善石油（株）製品］；「ＬＡＷＳ」、「ＨＡＷＳ」または「シェルゾール ７０もしくは７１」（共に、オランダ国シェル社製品）；「ダイアナ・ソルベント Ｎｏ．０もしくはＮｏ．１」［出光興産（株）製品］、「ＩＰソルベント １０１６、１０２０もしくは１６２０」［同上］；「シェルゾール Ｄ−４０」（オランダ国シェル社製品）；
【００４４】
「Ａソルベント」、「Ｋソルベント」または「ＡＦソルベント」［共に、日本石油（株）製品］；あるいは「エクソンナフサ Ｎｏ．３、Ｎｏ．５もしくはＮｏ．６」、「エクソール Ｄ−３０、Ｄ−４０、Ｄ−６０もしくはＤ−７０」または「アイソパー Ｃ、Ｅ、ＧもしくはＨ」［エクソン化学（株）製品］などをはじめ、さらには、ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタン等）；
【００４５】
トルエン、キシレン、等のような芳香族系炭化水素溶剤類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のような酢酸エステル系溶剤類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン系溶剤；プロピレングリコールエーテル系溶剤類、プロピレングリコールエーテルエステル系溶剤類またはエトキシエチルプロピオネート等が併用して使用できる。
【００４６】
上述のようにして得られたグリシジル基含有ビニル系重合体溶液に対して、（半）乾性油脂肪酸等の不飽和脂肪酸を反応させて、グリシジル基を含有する不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体（Ｄ）の溶液が得られる。その際の反応方法としては、グリシジル基含有ビニル系重合体溶液と不飽和脂肪酸を共存させて、加熱することによって、グリシジル基含有ビニル系重合体溶液に含まれるグリシジル基に不飽和脂肪酸に含まれるカルボキシル基が容易に付加して、グリシジル基を含有する不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体（Ｄ）が得られる。
【００４７】
この場合、不飽和脂肪酸を付加した後にグリシジル基を残すために、不飽和脂肪酸の添加量は、ビニル系重合体中のグリシジル基に対して不飽和脂肪酸のカルボキシル基のモル比が等モル未満とすることが好ましい。また、不飽和脂肪酸のグリシジル基への付加反応の際、必要に応じてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−メチルイミダゾール等の３級アミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等の反応触媒を適量使用することが反応時間短縮に有効である。
【００４８】
上記不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の如き、各種の不飽和脂肪酸類；「パモリン２００もしくは３００」（アメリカ国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸）、支那桐油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、トール油脂肪酸、綿実油脂肪酸、大豆油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ひまし油脂肪酸または米糠油脂肪酸の如き、各種の（半）乾性油（脂肪酸）を使用することができる。
【００４９】
これらの不飽和脂肪酸のヨウ素価は、塗料としての性能（被膜耐性）の面から、１００以上であることが好ましく、より好ましくは１２０以上であり、特に上限はない。
【００５０】
ここで、不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体（ａ）又は（ａ’）中に占める不飽和脂肪酸の割合は固形分で５〜５０重量％が好ましく、この範囲であれば、耐候性、耐アルカル性、乾燥性、塗り重ね性等の性能の総合的なバランスが良好な塗料組成物を得ることができる。この観点から、当該割合のより好ましい範囲としては、５〜３０重量％、さらにより好ましくは８〜２０重量％である。
【００５１】
但し上記のように不飽和脂肪酸付加後のビニル系重合体にグリシジル基を残存させるためには、不飽和脂肪酸の添加量はビニル系重合体中のグリシジル基に対して不飽和脂肪酸のカルボキシル基のモル比が等モル未満であることが好ましい。
【００５２】
上記のようにして得られたグリシジル基を含有する不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体（Ｄ）溶液に、２級又は３級アミノ基含有化合物、又は、後述する３級アミノ基を含有ビニル系重合体（Ｅ）とを反応させることにより、不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体（Ｄ）が有するグリシジル基とアミノ基が反応して上記〔I〕式で表される構成単位を有する、不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体（ａ）あるいは（ａ’）を含有する不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ）あるいは（Ａ’）を得ることができる。
【００５３】
不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体（ａ）、（ａ’）の数平均分子量は、塗料としての性能（被膜耐性）、樹脂溶液のハンドリングの観点より、３０００〜３００００の範囲が好ましく、より好ましくは４０００〜２００００である。
【００５４】
不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ）あるいは（Ａ’）は、ラジカル重合反応の際に使用する有機溶剤中に脂肪族炭化水素を含有させたり、あるいは、前記のアミノ化合物又は３級アミノ基を含有ビニル系重合体（Ｅ）を反応させた後に脂肪族炭化水素を添加するなどして、有機溶剤（Ｂ）中に脂肪族炭化水素を３０重量％以上含有させることが必要である。
【００５５】
２級又は３級アミノ化合物としては、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン化合物を使用することができる。
【００５６】
また、上記の３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｅ）とは、３級アミノ基含有ビニル単量体、および、前述した（イ）〜（ル）の単量体成分を用いて、公知の種々の共重合反応法により得られるものである。
【００５７】
かかる３級アミノ基含有ビニル単量体としては、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のような、Ｎ，Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００５８】
なお、２級又は３級アミノ基含有化合物、又は、３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｅ）の添加量については、グリシジル基を含有する不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体（Ｄ）中に残存するグリシジル基に対して、等モルのアミノ基を含有する添加量が好ましい。
【００５９】
かくして得られた不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ）は、該重合体溶液に対するミネラルスピリットの溶解指数〔アニリン点が４５℃のミネラルスピリットを重合体溶液に滴下する場合に、２５℃において該重合体溶液が白濁するまでに要するミネラルスピリットの体積（ミリリットル）を、該重合体脂溶液（Ａ）の重量（グラム）で除した数値を１００倍した値をもって定義される〕が１００以上であることが好ましい。
【００６０】
ここで溶解指数測定用に使用されるアニリン点が４５℃のミネラルスピリットとは、脂肪族炭化水素約７０重量％、芳香族炭化水素約重量３０％からなる高沸点炭化水素溶剤で、代表的なものを例示すれば、ＬＡＷＳ（シェル社）、Ａソルベント（日本石油）、ナフサ Ｎｏ．６（エクソン社）やペガゾールＡＮ−４５（モービル石油社）等が挙げられる。
【００６１】
当該ミネラルスピリットの溶解指数が１００以上であれば、特に低温時の塗料安定性が不良となることはなく、特に低温作業時においても優れた光沢や混色性が得られる。
【００６２】
上記優れた特性を保持しつつ、さらに本発明の特徴である塗り重ね性をより優れたものとすることができるという点で、当該ミネラルスピリットの溶解指数のより好ましい範囲としては１００〜２０００、さらにより好ましい範囲としては３００〜１０００である。
【００６３】
不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体樹脂溶液に対する当該ミネラルスピリットの溶解指数を１００以上にするためには、不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体（ａ）における（メタ）アクリル酸の炭素数４以上であるアルキルエステルに由来する構成単位を、３０〜９０重量％とすることが好ましく、より好ましくは４０〜９０重量％の範囲である。ここで、（メタ）アクリル酸の炭素数４以上であるアルキルエステルとしては、既に「その他共重合可能な単量体」として（ロ）に例示したもののうち、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数４以上であるアルキルエステルを使用することができる。
【００６４】
また、得られる塗料組成物の下地塗膜への影響、かつ、塗膜の耐候性、耐水性、及び耐薬品性、特に低温作業時における希釈性、エポキシ塗料を用いて形成された塗膜に対する密着性等の性能の総合的なバランスを考慮すれば、不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体（ａ）又は（ａ’）は、グリシジル基含有ラジカル重合性単量体に由来する構成単位を５〜２０重量％、（メタ）アクリル酸の炭素数４以上であるアルキルエステルに由来する構成単位を４０〜９０重量％、不飽和脂肪酸に由来する構成単位を５〜３０重量％含有するものであることが好ましい。
【００６５】
また、かくして得られた脂肪酸変性ビニル系樹脂溶液（Ａ）、（Ａ’）に対して、特開平９−３１６２７５号に示されるような非水ディスパージョン樹脂組成物、とりわけ脂肪酸変性ビニル系樹脂溶液を分散安定剤として使用したような非水分散液を併用することも何らさしつかえない。
【００６６】
〔２〕金属ドライヤー（Ｂ）
本発明を構成する金属ドライヤーとしては、コバルト系、鉛系、ジルコニウム系またはカルシウム系等のような従来使用されてきた公知慣用を使用することができる。これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよく、好ましい使用量としては、不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体の固形分に対して０．０１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．１重量％〜５重量％である。
【００６７】
上記範囲内であれば、酸化重合が進行しにくいために塗り重ね性が不良となることはなく、また塗料の安定性が良好で、塗料や塗膜が変色するとかの弊害もなく、さらに耐水性、耐薬品性、耐候性等にも優れたものとすることができる。
【００６８】
〔３〕その他の成分
また、本発明の塗料組成物は、ポリオール樹脂と酸化チタンを始めとする諸顔料類を混合し練肉せしめたり、分散顔料類や加工顔料類などを混合せしめたりした、いわゆるエナメル塗料としても使用することもできるし、またアルミ粉を分散したメタリック塗料として、あるいはこのような顔料類を使用しない、いわゆるクリヤー塗料としても使用することもできる。
【００６９】
塗料化の際には、例えば、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫ−Ｐ１０４」［いずれも、ドイツ国ビックケミー社製品］等の顔料分散剤類；例えば、「ＢＹＫ−３０２」［ドイツ国ビックケミー社製品］等のレベリング剤類；例えば、「ＢＹＫ−０６５」［ドイツ国ビックケミー社製品］、「ディスパロン ＯＸ−７０」［楠本化成（株）社製品］等の消泡剤類；例えば、「ディスパロン ６８２０−２０Ｍ」［楠本化成（株）社製品］等のタレ防止剤；例えば、「チヌビンＰ、３２８」［いずれも、スイス国チバ・ガイギー社製品］等の紫外線吸収剤類；例えば、「チヌビン ７７０、７６５」［いずれも、スイス国チバ・ガイギー社製品］等の光安定剤類；防黴剤等のような、通常、当業界において、公知慣用のものとなっているような、種々の塗料用添加剤類を、慣用量使用することができる。
【００７０】
また補助的架橋剤として、上記ドライヤー類を初め、アルミニウム系、ジルコニウム系またはチタニウム系の金属アルコキシド類、金属アシレート類または金属キレート類（例えば、「アセトープ」［ホープ製薬（株）製品］、「チタコート」［日本曹達（株）製品］、「プレンアクト」［味の素（株）製品］、「オルガチックス ＴＡシリーズ、ＴＣシリーズ、ＺＡシリーズ、ＺＢシリーズ、ＺＣシリーズもしくはＡＬシリーズ」［松本製薬（株）製品］、「ＡＩＰＤ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤもしくはＡＬＣＨシリーズ」または「アルミキレート Ａ、ＤもしくはＭ」［川研ファインケミカル（株）製品］あるいは「テンカレート ＴＰシリーズ」［テンカポリマー（株）製品］等）も、本発明の効果を損ねない範囲で使用できる。
【００７１】
さらに、本発明の塗料組成物に相溶して使用されている有機溶剤類に可溶なるものであれば、性能を改良するという目的で、可塑剤類をはじめ、その他の樹脂類、たとえば、アクリル系共重合体類、繊維素系化合物類、アクリル化アルキド樹脂類、アルキド樹脂類、シリコン樹脂類、フッ素樹脂類またはエポキシ樹脂類などを、適宜、併用することもできるが、その際にも、本発明の目的を逸脱しないような範囲で、あるいは本発明の効果を損ねないような範囲で以て、これら上掲のような種々のものを使用することができる。
【００７２】
そうして、本発明に係わる塗料組成物は、あらゆる旧塗膜に対して適用することが可能で、とりわけ建築内外装用の補修用として最適な性能を有するものであるが、主として、次に掲げられるような被塗物類（基材類）にも塗装できる。
【００７３】
すなわち、上記した基材類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板またはブリキ板の如き、各種の金属素材で作成されたアルミサッシ、門扉等金属製品類；あるいは瓦類；および、建築外壁、無機質建材類など各種の建築内外装用資材類；などである。
【００７４】
その際の塗装にあたっては、スプレー、刷毛またはローラーなどの、いわゆる公知慣用の種々の手段を利用し適用することが出来る。
【００７５】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにする。以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【００７６】
〔３級アミノ基含有ビニル系重合体溶液（Ｅ１）の調製例〕
撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ＬＡＷＳ」の５００部を仕込み、１２０℃に昇温した。この温度になったところで、ジメチルアミノエチルメタアクリレートの２００部、その他の共重合性単量体として、スチレン（以下Ｓｔと略記する）の７５部、ｉ−ブチルメタクリレート（以下ｉ−ＢＭＡと略記する）の６５５部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下２−ＥＨＡと略記する）の７０部、および、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）（以下パーブチルＯと略記する）の１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（以下パーブチルＺと略記する）の４部、と「ＬＡＷＳ」の５００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持し、３級アミノ基含有ビニル系重合体溶液（Ｅ１）を得た。得られた（Ｅ１）は、不揮発分が５０．２％；２５℃でのガードナー粘度がＸ−Ｙ ；溶液酸価が０．９；ガードナー色数が１；２５℃でのミネラルスピリットの溶解指数が２０００以上であるビニル系重合体溶液であった。
【００７７】
参考例１〔不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ１）の調製例〕
撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ＬＡＷＳ」の５００部を仕込み、１２０℃に昇温した。この温度になったところで、グリシジルメタアクリレート（以下ＧＭＡと略記する）の９５部、その他の共重合性単量体として、Ｓｔの７５部、ｉ−ＢＭＡの５０５部、２−ＥＨＡの１１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下β−ＨＥＭＡと略記する）の６５部および、重合開始剤としてパーブチルＯの１０部、パーブチルＺの４部、と「ＬＡＷＳ」の５００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持後、脱水ヒマシ油脂肪酸（以下ＤＣＯＦＡと略記する）の５０部、大豆油脂肪酸の１００部と、反応触媒である２−メチルイミダゾール１部を加え、同温度に８時間保持してグリシジル基を含有する不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液を得た。その後、反応温度を１００℃にし、ジエタノールアミン１０．５部を一括投入したのち、同温度に３時間保持して不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ１）を得た。
【００７８】
（Ａ１）は、不揮発分が５０．１％；２５℃でのガードナー粘度がＺ ；溶液酸価が０．５；ガードナー色数が１―２；２５℃でのミネラルスピリットの溶解指数が２０００以上である脂肪酸変性ビニル系重合体溶液であった。
【００７９】
参考例２〔不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ２）の調製例〕
撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ＬＡＷＳ」の５００部を仕込み、１２０℃に昇温した。この温度になったところで、ＧＭＡの９５部、その他の共重合性単量体として、Ｓｔの７５部、ｉ−ＢＭＡの５０５部、２−ＥＨＡの１１０部、β−ＨＥＭＡの６５部および、重合開始剤としてパーブチルＯの１０部、パーブチルＺの４部、と「ＬＡＷＳ」の５００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持後、ＤＣＯＦＡの５０部、大豆油脂肪酸の１００部と、反応触媒である２−メチルイミダゾール１部を加え、同温度に８時間保持してグリシジル基を含有する不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液を得た。その後、反応温度を１００℃にし、３級アミノ基含有ビニル系重合体溶液（Ｅ１）１１０部を投入したのち、同温度に３時間保持して不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ２）を得た。
【００８０】
（Ａ２）は、不揮発分が５０．０％；２５℃でのガードナー粘度がＹ−Ｚ ；溶液酸価が０．７；ガードナー色数が２；２５℃でのミネラルスピリットの溶解指数が２０００以上である脂肪酸変性ビニル系重合体溶液であった。
【００８１】
参考例３〔不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ３）の調製例〕
撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ソルベッソ １００」の５００部を仕込み、１２０℃に昇温した。この温度になったところで、ＧＭＡの６３部、その他の共重合性単量体として、Ｓｔの１５０部、ｉ−ＢＭＡの５７７部、２−ＥＨＡの６０部、β−ＨＥＭＡの５０部および、重合開始剤としてパーブチルＯの６部、パーブチルＺの２部、と「ＬＡＷＳ」の５００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持後、ＤＣＯＦＡの１００部、反応触媒である２−メチルイミダゾール１部を加え、同温度に８時間保持してグリシジル基を含有する不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液を得た。その後、反応温度を１００℃にし、ジエタノールアミン６．７部を一括投入したのち、同温度に３時間保持して不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ３）を得た。
【００８２】
（Ａ３）は、不揮発分が５０．１％；２５℃でのガードナー粘度がＺ1−Ｚ2 ；溶液酸価が１．０；ガードナー色数が１；２５℃でのミネラルスピリットの溶解指数が９００である脂肪酸変性ビニル系重合体溶液であった。
【００８３】
参考例４〔不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ４）の調製例〕
撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ソルベッソ １００」の５００部を仕込み、１２０℃に昇温した。この温度になったところで、ＧＭＡの６３部、その他の共重合性単量体として、Ｓｔの１５０部、ｉ−ＢＭＡの５７７部、２−ＥＨＡの６０部、β−ＨＥＭＡの５０部および、重合開始剤としてパーブチルＯの６部、パーブチルＺの２部、と「ＬＡＷＳ」の５００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持後、ＤＣＯＦＡの１００部、反応触媒である２−メチルイミダゾール１部を加え、同温度に８時間保持してグリシジル基を含有する不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液を得た。その後、反応温度を１００℃にし、３級アミノ基含有ビニル系重合体溶液（Ｅ１）７２部を投入したのち、同温度に３時間保持して不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ４）を得た。
【００８４】
（Ａ４）は、不揮発分が５０．４％；２５℃でのガードナー粘度がＺ−Ｚ1 ；溶液酸価が０．６；ガードナー色数が１；２５℃でのミネラルスピリットの溶解指数が１５００である脂肪酸変性ビニル系重合体溶液であった。
【００８５】
参考例５〔不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ５）の調製例〕
撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ＬＡＷＳ」の５００部を仕込み、１２０℃に昇温した。この温度になったところで、ＧＭＡの９５部、その他の共重合性単量体として、Ｓｔの７５部、ｉ−ＢＭＡの５０５部、２−ＥＨＡの１１０部、β−ＨＥＭＡの６５部および、重合開始剤としてパーブチルＯの１０部、パーブチルＺの４部、と「ＬＡＷＳ」の５００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持後、ＤＣＯＦＡの５０部、大豆油脂肪酸の１００部と、反応触媒である２−メチルイミダゾール１部を加え、同温度に８時間保持してグリシジル基を含有する不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ５）を得た。
【００８６】
（Ａ５）は、不揮発分が５０．３％；２５℃でのガードナー粘度がＺ ；溶液酸価が０．８；ガードナー色数が１―２；２５℃でのミネラルスピリットの溶解指数が２０００以上である脂肪酸変性ビニル系重合体溶液であった。
【００８７】
参考例６〔不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ６）の調製例〕
撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ソルベッソ １００」の５００部を仕込み、１２０℃に昇温した。この温度になったところで、ＧＭＡの６３部、その他の共重合性単量体として、Ｓｔの１５０部、ｉ−ＢＭＡの５７７部、２−ＥＨＡの６０部、β−ＨＥＭＡの５０部および、重合開始剤としてパーブチルＯの６部、パーブチルＺの２部、と「ＬＡＷＳ」の５００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持後、ＤＣＯＦＡの１００部、反応触媒である２−メチルイミダゾール１部を加え、同温度に８時間保持してグリシジル基を含有する不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ６）を得た。
【００８８】
（Ａ６）は、不揮発分が５０．０％；２５℃でのガードナー粘度がＺ1−Ｚ2 ；溶液酸価が１．０；ガードナー色数が１；２５℃でのミネラルスピリットの溶解指数が９５０である脂肪酸変性ビニル系重合体溶液であった。
【００８９】
参考例７〔不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ７）の調製例〕
撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ソルベッソ １００」の５００部を仕込み、１２０℃に昇温した。この温度になったところで、ＧＭＡの６３部、その他の共重合性単量体として、Ｓｔの１５０部、ｉ−ＢＭＡの５７７部、２−ＥＨＡの６０部、β−ＨＥＭＡの５０部および、重合開始剤としてパーブチルＯの６部、パーブチルＺの２部、と「ソルベッソ１００」の５００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持後、ＤＣＯＦＡの１００部、反応触媒である２−メチルイミダゾール１部を加え、同温度に８時間保持してグリシジル基を含有する不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ６）を得た。
【００９０】
（Ａ６）は、不揮発分が５０．０％；２５℃でのガードナー粘度がＹ−Ｚ ；溶液酸価が１．０；ガードナー色数が１；２５℃でのミネラルスピリットの溶解指数が９５０である脂肪酸変性ビニル系重合体溶液であった。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【表２】

【００９３】
参考例１によって得られた不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ１）の１２０部（固形分６０部）、タイペーク Ｒ−８２０（石原産業（株）製酸化チタン）の４０部、およびガラスビーズを混合し、サンドミルで３０分間練肉し、冷却後、金属ドライヤーとして、６％ナフテン酸コバルト／１２％ナフテン酸ジルコニウム／皮張り防止剤（ＭＥＫオキシム）＝１／１／１の混合溶液を１．８部添加して得られた塗料を「ＬＡＷＳ」で希釈して、２５℃のストーマー粘度が７０ＫＵになるように調整した。この白塗料を（Ｗ−Ａ１）と呼称する。
【００９４】
同様に、不飽和脂肪酸変性ビニル系重合体溶液（Ａ２）〜（Ａ７）を７０ＫＵに調製した白エナメルをそれぞれ（Ｗ−Ａ２）〜（Ｗ−Ａ７）と呼称し、さらに、（Ｗ−Ａ１）から金属ドライヤーを抜いた塗料を（Ｗ−Ａ１’）と呼称する。
【００９５】
上述、（Ｗ−Ａ１）〜（Ｗ−Ａ４）を実施例、（Ｗ−Ａ５）〜（Ｗ−Ａ７）と（Ｗ−Ａ１’）、および市販の一液アクリルＮＡＤ系白塗料および市販の長油アルキド系白塗料を比較例とする。
【００９６】
そして、下記に示す試験方法に従って、▲１▼初期乾燥性、▲２▼塗り重ね性、▲３▼基材付着性、▲４▼耐アルカリ性、▲５▼耐候性の評価を行った。評価結果を表３〜表７にまとめる。
【００９７】
▲１▼初期乾燥性‥‥‥上述の白エナメルを磨き軟鋼板に乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように刷毛塗りし、６時間放置後の乾燥性を調べた。
【００９８】
◎：全く指紋がつかない
○：僅かに指紋がつく
△：指紋がつく
×：塗膜が指に付着する
【００９９】
【表３】

【０１００】
▲２▼塗り重ね性‥‥‥上述の白エナメルをブリキ板にｗｅｔ膜厚で１００，１５０，２００，２５０μｍになるように塗装し、その後、２５℃および５℃で、乾燥時間が６時間、２４時間後に同一塗料を塗り重ねし、乾燥後、塗膜面の溶解、チヂミの状態を目視で判定した。
【０１０１】
◎：全く外観異常が認められない
○：ある膜厚で僅かな溶解またはチヂミが認められる
△：膜厚によって軽度〜中度の溶解またはチヂミが認められる
×：全ての膜厚で重度の溶解またはチヂミが認められる
【０１０２】
【表４】

【０１０３】
▲３▼基材付着性‥‥‥上述の白エナメルを、ブリキ板、或いは下塗り塗料のエポキシ系塗膜上に乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように刷毛塗りし、２５℃で、７日乾燥後、１ｍｍ角の碁盤目（１０×１０）にカットしたのち、セロハン粘着テープ剥離試験を行い残った目数（Ｘ／１００）の評価を行った。
【０１０４】
【表５】

【０１０５】
▲４▼耐アルカリ性‥‥上述の白エナメルを、裏面および側面をアクリルウレタンクリヤー塗料にてシールしたスレート板に乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように刷毛塗りし、２５℃で、７日乾燥後、２５℃の飽和水酸化カルシウム水溶液に７日間浸漬し、引き上げ乾燥後の艶引け、ブリスター等の外観異常を目視で判定した。
【０１０６】
○：外観異常なし
△：若干の外観異常が認められるレベル
×：顕著な外観異常が認められるレベル
【０１０７】
【表６】

【０１０８】
▲５▼耐候性‥‥‥‥‥上述の白エナメルを磨き軟鋼板に乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように刷毛塗りし、２５℃で７日乾燥後、宮崎市郊外において、１年間屋外曝露試験を行った。
【０１０９】
光沢保持率：（屋外曝露後の６０度鏡面反射率／曝露前の６０度鏡面反射率）×１００で求めた保持率（％）で示した。
【０１１０】
【表７】

【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の一液アクリル非水ディスパージョン系白塗料レベルの、初期乾燥性、塗り重ね性、耐アルカリ性、耐候性を有し、従来の問題点であるエポキシ塗膜に対する密着性に優れた一液架橋型の塗料組成物を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-pack type coating composition having excellent recoatability, weather resistance, water resistance and chemical resistance. More particularly, it is suitable as a topcoat composition suitable for repairing any old paint film for building interior and exterior, especially as a topcoat paint when the undercoat is an epoxy paint. The present invention also relates to a coating composition suitable for topcoating or undercoating various substrates such as concrete, siding board, extruded plate, metal, glass, magnetic tile, and plastic.
[0002]
[Prior art]
The market for repair paints for buildings and the like is increasing more and more. For its use, it has good workability in winter, good weather resistance and good coating film properties, which were not found in conventional emulsion paints, and alkali resistance, weather resistance, and quickness not found in conventional alkyd paints. It has both dryness and good coating workability with the coating method usually used for repair such as spray, brush, roller, etc., and it is dissolved or dispersed in a solvent mainly composed of a less toxic mineral spirit solvent. So-called weak solvent type acrylic paints using a vinyl polymer, especially an acrylic polymer as a binder, are rapidly growing.
[0003]
Of these weak solvent type acrylic paints, the conventional one-pack type weak solvent type paints were good in terms of ease of use, but because of their inherently poor solvent resistance, they are often used when applied or repaired twice. There is a serious drawback that a problem is likely to occur during recoating.
[0004]
In addition, for a metal substrate, generally, an epoxy paint is provided as an undercoat layer for the purpose of ensuring corrosion resistance, but a conventional weak solvent type acrylic paint is formed using such an epoxy paint. There was a problem of poor adhesion due to insufficient adhesion to the coating film.
[0005]
As a method for avoiding such a problem, a hydroxyl group is introduced into an acrylic polymer and cured with polyisocyanate, a so-called weak solvent type acrylic urethane paint, even for a coating film having poor solvent resistance. It does not attack the old coating, and the cured coating has good coating performance such as weather resistance, water resistance, chemical resistance, etc., and also has good solvent resistance. In recent years, the demand for repair paints has been greatly expanded in the repair market in order to have the performance required for repair paints, which does not cause coating film defects even if repaired with any paint. Reference 1).
[0006]
However, although the weak solvent type two-pack acrylic urethane paint has good performance such as recoatability and weather resistance, the handling is complicated with the two-pack type, and in addition, the pot life after compounding the curing agent is several hours. Since there is only half a day from the beginning, the paint remaining after compounding cannot be used the next day.
[0007]
Furthermore, the above-mentioned weak solvent type two-pack acrylic urethane paint often has a problem in practical use due to poor dilutability. That is, paints for building interior and exterior are generally used after being diluted with a paint thinner mainly composed of mineral spirits. Therefore, the paint needs to be well diluted with the paint thinner. Therefore, even if the recoatability is good, if the dilutability is poor, there is a problem particularly when used at low temperatures such as in winter.
[0008]
Under such circumstances, the workability and dilutability are excellent, and the cured coating film has excellent coating performance such as weather resistance, water resistance, and chemical resistance. Recently, a one-part crosslinkable weak solvent type paint having excellent adhesion has been desired in the market.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-3-188170
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the problem to be solved by the present invention is a one-part cross-linking type, which has excellent workability, has little influence on the underlying coating film, and has excellent weather resistance, water resistance, and chemical resistance (particularly inorganic Excellent alkali resistance at a level that can be used for substrates), in addition, it has excellent dilutability, especially during low-temperature work, and also has excellent adhesiveness to coating films formed using epoxy paints. And a coating composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have selected a vinyl-based polymer (acrylic copolymer) whose performance is essentially good as a basic skeleton in order to achieve the goals of weather resistance, water resistance, and chemical resistance. .
[0012]
Further, an unsaturated fatty acid-modified vinyl-based resin obtained by reacting an unsaturated fatty acid such as a (semi) dry oil fatty acid having good oxidative polymerizability with a vinyl polymer containing a specific amount of a specific vinyl monomer. Oxidative polymerization of the polymer solution and / or a vinyl polymer dispersion containing the polymer solution by a metal dryer results in a cross-linked coating film having good recoating properties while being a one-pack type, and also having weather resistance. Water resistance, and chemical resistance are good, and the solubility of the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution in mineral spirit is in a specific range, whereby good paint dilutability can be obtained. Was found.
[0013]
Furthermore, it has been found that by introducing a structural unit represented by the following formula [I] into the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer, when the undercoat layer is an epoxy paint, the adhesion to the underlayer is improved. Thus, the present invention has been completed.
[0014]
Embedded image

[0015]
(Wherein, R1 represents a hydrogen atom or —O—R3 (R3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and R2 represents hydrogen or 1 to 1 carbon atoms. 4 represents an alkyl group.)
[0016]
That is, the present invention relates to a coating composition comprising the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A) and the metal dryer (C) as essential components, wherein the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A ) Comprises an unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer (a) having the structural unit represented by the formula [I] and an organic solvent (B) containing 30% by weight or more of an aliphatic hydrocarbon. ,
[0017]
Dissolution index of mineral spirit in the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A) [When a mineral spirit having an aniline point of 45 ° C is dropped into the polymer solution (A), the polymer solution (A) is added at 25 ° C. Is defined as a value obtained by multiplying the volume (milliliter) of the mineral spirit required until turbidity is obtained by dividing the volume (milliliter) by the weight (gram) of the polymer solution (A) by 100]. A coating composition.
[0018]
The present invention also relates to a coating composition comprising an unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A ′) and a metal dryer (C) as essential components, wherein the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer is The solution (A ′) contains an unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer (a ′) having a structural unit represented by the above formula (I) and an organic solvent (B) containing 30% by weight or more of an aliphatic hydrocarbon. Which consists of
[0019]
An alkyl ester in which the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer (a ′) contains 5 to 20% by weight of a constituent unit derived from a glycidyl group-containing radical polymerizable monomer and has 4 or more carbon atoms of (meth) acrylic acid And a coating composition comprising 40 to 90% by weight of a structural unit derived from an unsaturated fatty acid and 5 to 30% by weight of a structural unit derived from an unsaturated fatty acid.
[0020]
Furthermore, the present invention also provides a coated article to which any one of the above-mentioned coating compositions has been applied.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on its embodiments.
The coating composition of the present invention is a one-part crosslinking type weak solvent type coating composition in which an unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer is cured by a metal dryer (B).
[1] Unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution
The unsaturated fatty acid-modified vinyl copolymer solutions (A) and (A ′) used in the present invention include unsaturated fatty acid-modified vinyl polymers (a) and (A) having a structural unit represented by the following formula [I]. a ') and an organic solvent (B) containing at least 30% by weight of an aliphatic hydrocarbon.
[0022]
Embedded image

[0023]
(Wherein, R1 represents a hydrogen atom or —O—R3 (R3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and R2 represents hydrogen or 1 to 1 carbon atoms. 4 represents an alkyl group.)
[0024]
The method for producing the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer (a) or (a ′) is not particularly limited. For example, a glycidyl group-containing radical polymerizable monomer and other copolymerizable monomers may be used. A glycidyl group-containing vinyl copolymer obtained by using the same is reacted with an unsaturated fatty acid and a secondary or tertiary amino group-containing compound, or a tertiary amino group-containing vinyl polymer described below. be able to.
[0025]
Hereinafter, a method for producing the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymers (a) and (a ′) by the above method will be described.
[0026]
First, as the glycidyl group-containing radical polymerizable monomer, (methyl) glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate or (meth) allyl glycidyl ether;
[0027]
Equimolar addition of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or various hydroxyl group-containing vinyl monomers such as mono-2- (meth) acryloyloxymonoethyl phthalate to various polycarboxylic anhydrides Group containing at least two epoxy groups in one molecule with various unsaturated carboxylic acids, such as epoxides, in an equimolar ratio or less. Polymerizable compounds; and the like can be used.
[0028]
As other copolymerizable monomers, various kinds of compounds from the following group (a) to group (l) can be used.
[0029]
(A) styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, isopropylstyrene or p-tert-butylstyrene;
[0030]
(B) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, iso (i) -propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert- Butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate, "acrylester SL" [C, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. ₁₂ − / C ₁₃ (Trade name of methacrylate mixture), alkyl (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate (Meth) acrylates having no functional group in the side chain, such as benzyl (meth) acrylate;
[0031]
(C) 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate or mono-2-hydroxyethyl monobutyl fumarate, as well as polyethylene glycol or polypropylene glycol mono Various α, β-ethylenes such as (meth) acrylate or an adduct thereof with ε-caprolactone, “Placcel FM or FA monomer” (trade name of caprolactone-added monomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Hydroxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids;
[0032]
(D) Various unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid, or dicarboxylic acid monoesters such as monoethyl fumarate and monobutyl maleate. Or the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylates, and succinic acid, maleic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, benzenetricarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid, “Hymic acid”, tetrachlorophthalic acid Adducts of various polycarboxylic acids with anhydrides, etc .;
[0033]
(E) various alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate or methoxybutyl (meth) acrylate;
[0034]
(F) Various types represented by maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, such as dimethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, di (n-butyl) fumarate, di (i-butyl) fumarate or dibutyl itaconate Diesters of dicarboxylic acids and monohydric alcohols;
[0035]
(G) Various vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl benzoate or "Veoba" (trade name of vinyl ester of a branched (branched) aliphatic monocarboxylic acid manufactured by Shell Co., The Netherlands);
[0036]
(H) “Biscoat 3F, 3FM, 8F, 8FM or 17FM” [trade name of fluorine-containing acrylic monomers manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.], perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, di-perfluorocyclohexyl fuma Various (per) fluoroalkyl group-containing vinyl esters, -vinyl ethers,-(meth) acrylates or -unsaturated polycarboxylic acids, such as acrylate or Ni-propylperfluorooctanesulfonamidoethyl (meth) acrylate Various fluorine-containing polymerizable compounds such as esters;
[0037]
(Ii) vinylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxy Propylmethoxydimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethoxydiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethoxydipropoxysilane, γ- (meth) acryloxybutylphenyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxy Various silanes such as butylphenyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxybutylphenyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, and γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane Dimers;
[0038]
(Nu) Vinyl monomers containing an amide bond such as (meth) acrylamide, butyl ether of N-methylol (meth) acrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, etc .; dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphates or (meth) Phosphorus atom-containing vinyl monomers such as acryloyloxyalkyl acid phosphates, dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphites or (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphites;
[0039]
(L) An unsaturated double bond is introduced into an alkyd resin (polyester resin) containing an oil component having an unsaturated double bond and / or a so-called oil-free polyester resin originally having no unsaturated double bond. Things can be used.
[0040]
Using these glycidyl group-containing radical polymerizable monomers and the monomers (A) to (L), various known and common copolymerization reaction methods or grafting reaction methods (graft copolymerization reaction methods) are used. And the like, a glycidyl group-containing vinyl copolymer can be produced, but a method based on a solution radical polymerization method is particularly preferred.
[0041]
At that time, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), tert-butyl perbenzoate (TBPB), tert-butyl hydroperoxide (TBHPO), di-tert-butyl peroxide (DTBPO) ), Cumene hydroperoxide (CHP) or o, o-tert-o- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) monoperoxycarbonate. (Generating polymerization catalysts or radical polymerization initiators) can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Further, as the solvent used at the time of polymerization, a solvent which does not easily attack the old coating film while maintaining the stability of the resin and has good workability of coating with a brush or a roller is preferable. That is, in general, "LAWS" and "Solvesso 100" (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) are preferred solvents,
[0043]
As long as the characteristics of the present invention are not impaired, for example, an aliphatic hydrocarbon-based solvent and / or an aromatic-aliphatic mixed solvent (typically, “marcazole R or E” or “swazole 310” [both, Maruzen Oil Co., Ltd.]; "LAWS", "HAWS" or "Shellsol 70 or 71" (both products of Shell, The Netherlands); "Diana Solvent No. 0 or No. 1" [Idemitsu Kosan Co., Ltd. ) Products], “IP Solvent 1016, 1020 or 1620” [Id.]; “Shellsol D-40” (product of Shell, Netherlands);
[0044]
"A Solvent", "K Solvent" or "AF Solvent" (both manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.); or "Exxon Naphtha No. 3, No. 5 or No. 6", "Exol D-30, D- 40, D-60 or D-70 "or" Isopar C, E, G or H "(manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), and further, n-hexane or n-heptane, etc.);
[0045]
Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and the like; Acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Propylene glycol ether solvents , Propylene glycol ether ester solvents or ethoxyethyl propionate can be used in combination.
[0046]
The glycidyl group-containing vinyl polymer solution obtained as described above is reacted with an unsaturated fatty acid such as a (semi) dry oil fatty acid to obtain a glycidyl group-containing unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer ( A solution of D) is obtained. As a reaction method at that time, the glycidyl group-containing vinyl polymer solution and the unsaturated fatty acid coexist, and by heating, the glycidyl group contained in the glycidyl group-containing vinyl polymer solution is contained in the unsaturated fatty acid. A carboxyl group is easily added to obtain a glycidyl group-containing unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer (D).
[0047]
In this case, in order to leave the glycidyl group after the addition of the unsaturated fatty acid, the amount of the unsaturated fatty acid added is such that the molar ratio of the carboxyl group of the unsaturated fatty acid to the glycidyl group in the vinyl polymer is less than equimolar. Is preferred. In addition, during the addition reaction of the unsaturated fatty acid to the glycidyl group, if necessary, a reaction with a tertiary amine such as N, N-dimethylaminoethanol or 2-methylimidazole, or a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide is performed. Use of an appropriate amount of the catalyst is effective for shortening the reaction time.
[0048]
Examples of the unsaturated fatty acids include various unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, eleostearic acid or ricinoleic acid; "Pamorin 200 or 300" (a synthetic dry oil fatty acid manufactured by Hercules, USA) ), Various kinds of (semi) drying oils such as Chinese nagiri oil fatty acid, linseed oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, tall oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, olive oil fatty acid, safflower oil fatty acid, castor oil fatty acid or rice bran oil fatty acid ( Fatty acids) can be used.
[0049]
The iodine value of these unsaturated fatty acids is preferably 100 or more, more preferably 120 or more, from the viewpoint of performance (coating resistance) as a paint, and there is no particular upper limit.
[0050]
Here, the proportion of the unsaturated fatty acid in the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer (a) or (a ′) is preferably from 5 to 50% by weight in terms of solid content. It is possible to obtain a coating composition having a good overall balance of properties such as properties, drying properties, recoating properties and the like. From this viewpoint, a more preferable range of the ratio is 5 to 30% by weight, and still more preferably 8 to 20% by weight.
[0051]
However, in order to leave the glycidyl group in the vinyl polymer after addition of the unsaturated fatty acid as described above, the amount of the unsaturated fatty acid to be added is determined by the amount of the carboxyl group of the unsaturated fatty acid relative to the glycidyl group in the vinyl polymer. Preferably, the molar ratio is less than equimolar.
[0052]
The glycidyl group-containing unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer (D) solution thus obtained is mixed with a secondary or tertiary amino group-containing compound or a tertiary amino group-containing vinyl polymer described later. The unsaturated fatty acid having a structural unit represented by the above formula (I) by reacting the glycidyl group and the amino group of the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer (D) by reacting An unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A) or (A ') containing the modified vinyl polymer (a) or (a') can be obtained.
[0053]
The number average molecular weight of the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer (a) or (a ′) is preferably in the range of 3,000 to 30,000, more preferably from the viewpoint of performance as a paint (coating resistance) and handling of the resin solution. 4000 to 20,000.
[0054]
The unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A) or (A ′) may contain an aliphatic hydrocarbon in an organic solvent used in the radical polymerization reaction, or may contain the above-mentioned amino compound or tertiary amino acid. It is necessary to make the organic solvent (B) contain 30% by weight or more of the aliphatic hydrocarbon by, for example, adding the aliphatic hydrocarbon after the reaction of the vinyl polymer (E) containing the group.
[0055]
As the secondary or tertiary amino compound, amine compounds such as triethylamine, dimethylamine, and dimethylethanolamine can be used.
[0056]
The tertiary amino group-containing vinyl polymer (E) is a known polymer containing a tertiary amino group-containing vinyl monomer and the aforementioned monomer components (a) to (l). Obtained by various copolymerization methods.
[0057]
Such tertiary amino group-containing vinyl monomers include N, N-alkylaminoalkyl (N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate) and the like. (Meth) acrylates.
[0058]
The amount of the secondary or tertiary amino group-containing compound or the tertiary amino group-containing vinyl polymer (E) is determined based on the amount of the glycidyl group-containing unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer (D). The addition amount containing an equimolar amino group to the remaining glycidyl group is preferable.
[0059]
The unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A) thus obtained has a solubility index of mineral spirit in the polymer solution (when mineral spirit having an aniline point of 45 ° C is dropped into the polymer solution, the solution has a solubility index of 25 ° C). Is defined as a value obtained by multiplying a value obtained by dividing the volume (milliliter) of the mineral spirit required until the polymer solution becomes cloudy by the weight (gram) of the polymer fat solution (A) by 100]. Preferably, there is.
[0060]
The mineral spirit having an aniline point of 45 ° C. used for the measurement of the dissolution index is a high-boiling hydrocarbon solvent composed of about 70% by weight of an aliphatic hydrocarbon and about 30% by weight of an aromatic hydrocarbon. Examples are Laws (Shell), A Solvent (Nippon Oil), Naphtha No. 6 (Exxon) and Pegazol AN-45 (Mobile Oil).
[0061]
When the solubility index of the mineral spirit is 100 or more, the stability of the paint at low temperatures does not become poor, and excellent gloss and color mixing can be obtained especially at low temperatures.
[0062]
While maintaining the above excellent properties, the dissolution index of the mineral spirit is more preferably in the range of 100 to 2,000 in that the recoatability, which is a feature of the present invention, can be further improved. A more preferred range is 300 to 1,000.
[0063]
In order to make the solubility index of the mineral spirit in the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer resin solution 100 or more, the carbon number of (meth) acrylic acid in the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer (a) is 4 or more. The content of the structural unit derived from the alkyl ester is preferably from 30 to 90% by weight, more preferably from 40 to 90% by weight. Here, as the alkyl ester having 4 or more carbon atoms of (meth) acrylic acid, n-butyl (meth) acrylate and i Of (meth) acrylic acid such as -butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate; Alkyl esters having 4 or more carbon atoms can be used.
[0064]
In addition, the effect of the obtained coating composition on the underlying coating film, and the weather resistance, water resistance, and chemical resistance of the coating film, especially the dilutability at low temperature work, for the coating film formed using an epoxy coating Taking into account the overall balance of performance such as adhesion, the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer (a) or (a ') may have 5 to 5 structural units derived from the glycidyl group-containing radical polymerizable monomer. 20% by weight, 40 to 90% by weight of a structural unit derived from an alkyl ester having 4 or more carbon atoms of (meth) acrylic acid, and 5 to 30% by weight of a structural unit derived from an unsaturated fatty acid. Is preferred.
[0065]
Further, the thus obtained fatty acid-modified vinyl resin solutions (A) and (A ') are added to a non-aqueous dispersion resin composition as disclosed in JP-A-9-316275, especially a fatty acid-modified vinyl resin solution. May be used in combination with a non-aqueous dispersion liquid which used as a dispersion stabilizer.
[0066]
[2] Metal dryer (B)
As the metal dryer that constitutes the present invention, known and commonly used conventional materials such as a cobalt-based, lead-based, zirconium-based, or calcium-based can be used. These may be used alone or in combination of two or more kinds. The preferred amount is 0.01% by weight to 10% by weight, more preferably 0.1% by weight, based on the solid content of the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer. % By weight to 5% by weight.
[0067]
Within the above range, the oxidative polymerization does not easily proceed, so that the recoating property does not become poor, and the stability of the paint is good. It can also be excellent in properties, chemical resistance, weather resistance and the like.
[0068]
[3] Other components
The coating composition of the present invention is also used as a so-called enamel coating in which a polyol resin and various pigments such as titanium oxide are mixed and kneaded, or dispersed pigments or processed pigments are mixed. It can also be used as a metallic paint in which aluminum powder is dispersed, or as a so-called clear paint that does not use such pigments.
[0069]
In the case of coating, for example, pigment dispersants such as "Disperbyk-161, BYK-P104" (both are products of Big Chemie, Germany); for example, "BYK-302" (products of Big Chemie, Germany) Defoaming agents such as "BYK-065" (product of Big Chemie, Germany) and "Dispalon OX-70" (product of Kusumoto Kasei Co., Ltd.); for example, "Dispalon 6820-20M" Anti-sagging agents such as [products of Kusumoto Kasei Co., Ltd.]; UV absorbers such as "Tinuvin P, 328" (all products of Ciba Geigy, Switzerland); for example, "Tinuvin 770, 765" Light stabilizers such as [all products from Ciba-Geigy, Switzerland]; such as fungicides and the like, which are commonly known and used in the art. Various coating additives include, may be conventional amounts used.
[0070]
Examples of the auxiliary crosslinking agent include the above-mentioned dryers, aluminum-based, zirconium-based, or titanium-based metal alkoxides, metal acylates, or metal chelates (for example, “Acetop” (a product of Hope Pharmaceutical Co., Ltd.), “Titacoat”). [Products of Nippon Soda Co., Ltd.], [preneact] [products of Ajinomoto Co., Ltd.], [Orgatics TA Series, TC Series, ZA Series, ZB Series, ZC Series or AL Series] [Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.] , "AIPD, AMD, ASBD or ALCH series" or "Aluminum chelate A, D or M" (product of Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) or "Tencalate TP series" (product of Tenka Polymer Co., Ltd.)) Can be used within a range that does not impair the effect of
[0071]
Furthermore, as long as it is soluble in organic solvents used in compatible with the coating composition of the present invention, for the purpose of improving performance, including plasticizers, other resins, for example, Acrylic copolymers, cellulose compounds, acrylated alkyd resins, alkyd resins, silicone resins, fluororesins or epoxy resins, etc., can be used in combination as appropriate, These various types described above can be used without departing from the object of the present invention or within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0072]
Thus, the coating composition according to the present invention can be applied to any old coating film, and particularly has optimal performance as a repair for interior and exterior of buildings. Coatings (substrates) as described above.
[0073]
That is, aluminum sashes made of various metal materials, such as aluminum, stainless steel, chromium plating, galvanized steel plate or tin plate, can be used only to exemplify only typical examples of the above-mentioned base materials. Metal products such as gates; or roof tiles; and various building interior and exterior materials such as building exterior walls and inorganic building materials.
[0074]
For the coating at this time, various known and commonly used means such as a spray, a brush or a roller can be used.
[0075]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0076]
[Preparation example of tertiary amino group-containing vinyl polymer solution (E1)]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 500 parts of "LAWS", and the temperature was raised to 120 ° C. At this temperature, 200 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 75 parts of styrene (hereinafter abbreviated as St), and i-butyl methacrylate (hereinafter abbreviated as i-BMA) as other copolymerizable monomers. ), 70 parts of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as 2-EHA), and tert-butylperoxy (2-ethylhexanoate) (hereinafter abbreviated as perbutyl O) as a polymerization initiator. A mixture of 10 parts, 4 parts of tert-butyl peroxybenzoate (hereinafter abbreviated as “perbutyl Z”), and 500 parts of “LAWS” was added dropwise over 4 hours. A vinyl polymer solution (E1) was obtained. The obtained (E1) has a nonvolatile content of 50.2%; a Gardner viscosity at 25 ° C. of XY; a solution acid value of 0.9; a Gardner color number of 1; and a dissolution index of mineral spirits at 25 ° C. Was 2000 or more.
[0077]
Reference Example 1 [Preparation example of unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A1)]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 500 parts of "LAWS", and the temperature was raised to 120 ° C. At this temperature, 95 parts of glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as GMA), 75 parts of St, 505 parts of i-BMA, 110 parts of 2-EHA as other copolymerizable monomers, A mixture of 65 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as β-HEMA), 10 parts of perbutyl O as a polymerization initiator, 4 parts of perbutyl Z, and 500 parts of “LAWS” was dropped over 4 hours. After holding at the same temperature for 4 hours, 50 parts of dehydrated castor oil fatty acid (hereinafter abbreviated as DCOFA), 100 parts of soybean oil fatty acid and 1 part of 2-methylimidazole as a reaction catalyst were added, and the mixture was heated at the same temperature for 8 hours. After holding for a period of time, a glycidyl group-containing unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution was obtained. Thereafter, the reaction temperature was adjusted to 100 ° C., and 10.5 parts of diethanolamine was added at once, and the temperature was maintained for 3 hours to obtain an unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A1).
[0078]
(A1) has a nonvolatile content of 50.1%; a Gardner viscosity at 25 ° C. of Z 2; a solution acid value of 0.5; a Gardner color number of 1-2; and a mineral spirit dissolution index of 2,000 or more at 25 ° C. Was a fatty acid-modified vinyl polymer solution.
[0079]
Reference Example 2 [Preparation example of unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A2)]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 500 parts of "LAWS", and the temperature was raised to 120 ° C. At this temperature, 95 parts of GMA, 75 parts of St, 505 parts of i-BMA, 110 parts of 2-EHA, 65 parts of β-HEMA, and 65 parts of As an initiator, a mixture of 10 parts of perbutyl O, 4 parts of perbutyl Z, and 500 parts of “LAWS” was added dropwise over 4 hours, and the mixture was kept at the same temperature for 4 hours. After that, 50 parts of DCOFA and 100 parts of soybean fatty acid were added. And 1 part of 2-methylimidazole as a reaction catalyst were added, and the mixture was kept at the same temperature for 8 hours to obtain a solution of a glycidyl group-containing unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer. Thereafter, the reaction temperature is raised to 100 ° C., 110 parts of a tertiary amino group-containing vinyl polymer solution (E1) are charged, and the mixture is kept at the same temperature for 3 hours to remove the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A2). Obtained.
[0080]
(A2) has a nonvolatile content of 50.0%; a Gardner viscosity at 25 ° C. of YZ; a solution acid value of 0.7; a Gardner color number of 2; and a solubility index of mineral spirits at 25 ° C. of 2000 or more. Was a fatty acid-modified vinyl polymer solution.
[0081]
Reference Example 3 [Preparation example of unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A3)]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 500 parts of "Solvesso 100" and heated to 120 ° C. At this temperature, 63 parts of GMA, 150 parts of St, 577 parts of i-BMA, 60 parts of 2-EHA, 50 parts of β-HEMA, and 50 parts of As an initiator, a mixture of 6 parts of perbutyl O, 2 parts of perbutyl Z, and 500 parts of “LAWS” was added dropwise over 4 hours, and the mixture was kept at the same temperature for 4 hours, and then 100 parts of DCOFA and 2 parts of reaction catalyst 2 1 part of -methylimidazole was added, and the mixture was kept at the same temperature for 8 hours to obtain a solution of a glycidyl group-containing unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer. Thereafter, the reaction temperature was raised to 100 ° C., 6.7 parts of diethanolamine was added at a time, and the temperature was maintained for 3 hours to obtain an unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A3).
[0082]
(A3) has a nonvolatile content of 50.1%; a Gardner viscosity at 25 ° C. of Z 1 -Z 2; a solution acid value of 1.0; a Gardner color number of 1; and a dissolution index of mineral spirits at 25 ° C. of 900. This was a fatty acid-modified vinyl polymer solution.
[0083]
Reference Example 4 [Preparation example of unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A4)]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 500 parts of "Solvesso 100" and heated to 120 ° C. At this temperature, 63 parts of GMA, 150 parts of St, 577 parts of i-BMA, 60 parts of 2-EHA, 50 parts of β-HEMA, and 50 parts of As an initiator, a mixture of 6 parts of perbutyl O, 2 parts of perbutyl Z, and 500 parts of “LAWS” was added dropwise over 4 hours, and the mixture was kept at the same temperature for 4 hours, and then 100 parts of DCOFA and 2 parts of reaction catalyst 2 1 part of -methylimidazole was added, and the mixture was kept at the same temperature for 8 hours to obtain a solution of a glycidyl group-containing unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer. Thereafter, the reaction temperature was set to 100 ° C., and 72 parts of a tertiary amino group-containing vinyl polymer solution (E1) were added. The mixture was maintained at the same temperature for 3 hours to remove the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A4). Obtained.
[0084]
(A4) has a nonvolatile content of 50.4%; a Gardner viscosity at 25 ° C of Z-Z1; a solution acid value of 0.6; a Gardner color number of 1; and a mineral spirit dissolution index at 25 ° C of 1500. This was a fatty acid-modified vinyl polymer solution.
[0085]
Reference Example 5 [Preparation example of unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A5)]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 500 parts of "LAWS", and the temperature was raised to 120 ° C. At this temperature, 95 parts of GMA, 75 parts of St, 505 parts of i-BMA, 110 parts of 2-EHA, 65 parts of β-HEMA, and 65 parts of As an initiator, a mixture of 10 parts of perbutyl O, 4 parts of perbutyl Z, and 500 parts of “LAWS” was added dropwise over 4 hours, and the mixture was kept at the same temperature for 4 hours. After that, 50 parts of DCOFA and 100 parts of soybean fatty acid were added. And 1 part of 2-methylimidazole as a reaction catalyst were added, and the mixture was kept at the same temperature for 8 hours to obtain a glycidyl group-containing unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A5).
[0086]
(A5) has a nonvolatile content of 50.3%; a Gardner viscosity at 25 ° C. of Z 2; a solution acid value of 0.8; a Gardner color number of 1-2; and a mineral spirit dissolution index of 2,000 or more at 25 ° C. Was a fatty acid-modified vinyl polymer solution.
[0087]
Reference Example 6 [Preparation example of unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A6)]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 500 parts of "Solvesso 100" and heated to 120 ° C. At this temperature, 63 parts of GMA, 150 parts of St, 577 parts of i-BMA, 60 parts of 2-EHA, 50 parts of β-HEMA, and 50 parts of As an initiator, a mixture of 6 parts of perbutyl O, 2 parts of perbutyl Z, and 500 parts of “LAWS” was added dropwise over 4 hours, and the mixture was kept at the same temperature for 4 hours, and then 100 parts of DCOFA and 2 parts of reaction catalyst 2 1 part of -methylimidazole was added, and the mixture was maintained at the same temperature for 8 hours to obtain a glycidyl group-containing unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A6).
[0088]
(A6) has a nonvolatile content of 50.0%; a Gardner viscosity at 25 ° C. of Z 1 -Z 2; a solution acid value of 1.0; a Gardner color number of 1; and a mineral spirit dissolution index at 25 ° C. of 950. This was a fatty acid-modified vinyl polymer solution.
[0089]
Reference Example 7 [Preparation example of unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A7)]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 500 parts of "Solvesso 100" and heated to 120 ° C. At this temperature, 63 parts of GMA, 150 parts of St, 577 parts of i-BMA, 60 parts of 2-EHA, 50 parts of β-HEMA, and 50 parts of As an initiator, a mixture of 6 parts of perbutyl O, 2 parts of perbutyl Z, and 500 parts of “Solvesso 100” was added dropwise over 4 hours. After maintaining at the same temperature for 4 hours, 100 parts of DCOFA and a reaction catalyst were used. One part of 2-methylimidazole was added, and the mixture was kept at the same temperature for 8 hours to obtain a glycidyl group-containing unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A6).
[0090]
(A6) has a nonvolatile content of 50.0%; a Gardner viscosity at 25 ° C. of YZ; a solution acid value of 1.0; a Gardner color number of 1; and a mineral spirit dissolution index of 950 at 25 ° C. This was a fatty acid-modified vinyl polymer solution.
[0091]
[Table 1]

[0092]
[Table 2]

[0093]
120 parts (solid content: 60 parts) of the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A1) obtained in Reference Example 1, 40 parts of Taipaque R-820 (titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and glass beads Was mixed in a sand mill for 30 minutes, and after cooling, a mixed solution of 6% cobalt naphthenate / 12% zirconium naphthenate / anti-skinning agent (MEK oxime) = 1/1/1 was used as a metal dryer. The coating material obtained by adding .8 parts was diluted with "LOWS" to adjust the Stormer viscosity at 25 ° C. to 70 KU. This white paint is referred to as (W-A1).
[0094]
Similarly, white enamels prepared by preparing unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solutions (A2) to (A7) to 70 KU are referred to as (W-A2) to (W-A7), respectively, and (W-A1) Is referred to as (W-A1 ′).
[0095]
Examples of (W-A1) to (W-A4) described above, (W-A5) to (W-A7) and (W-A1 ′), and commercially available one-pack acrylic NAD white paint and commercially available products An oil alkyd-based white paint is used as a comparative example.
[0096]
According to the test methods described below, (1) initial drying property, (2) recoating property, (3) substrate adhesion property, (4) alkali resistance, and (5) weather resistance were evaluated. The evaluation results are summarized in Tables 3 to 7.
[0097]
{Circle around (1)} Initial drying property The above white enamel was polished and brush-coated on a mild steel sheet so that the dry film thickness became 40 to 50 µm, and the drying property after standing for 6 hours was examined.
[0098]
◎: No fingerprints
○: Slight fingerprint
△: Fingerprint
×: The coating film adheres to the finger
[0099]
[Table 3]

[0100]
{Circle over (2)} Recoatability: The above-mentioned white enamel is applied to a tin plate with a wet film thickness of 100, 150, 200, 250 μm, and then dried at 25 ° C. and 5 ° C. for 6 hours. Twenty-four hours later, the same paint was applied and dried, and then the state of dissolution and shrinkage of the coating film surface was visually determined.
[0101]
：: No abnormal appearance observed
：: slight dissolution or shrinkage is observed at a certain film thickness
Δ: slight to moderate dissolution or shrinkage is observed depending on the film thickness
×: Severe dissolution or shrinkage is observed at all film thicknesses
[0102]
[Table 4]

[0103]
{Circle around (3)} Adhesion to base material: The above-mentioned white enamel is brush-coated on a tin plate or an epoxy-based undercoating paint so that the dry film thickness becomes 40 to 50 μm, and is heated at 25 ° C. for 7 days. After drying, it was cut into a 1 mm square grid (10 × 10), and a cellophane adhesive tape peeling test was performed to evaluate the number of remaining meshes (X / 100).
[0104]
[Table 5]

[0105]
(4) Alkali resistance: The above-mentioned white enamel is brush-coated on a slate plate whose back and sides are sealed with acrylic urethane clear paint so that the dry film thickness becomes 40 to 50 µm, and dried at 25 ° C for 7 days. Thereafter, it was immersed in a saturated calcium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 7 days, pulled up and dried, and visually determined for appearance abnormality such as glossiness and blister.
[0106]
○: No abnormal appearance
Δ: Level at which some abnormal appearance is observed
X: Level at which remarkable appearance abnormality is recognized
[0107]
[Table 6]

[0108]
{Circle around (5)} Weather resistance: Polish the white enamel described above and brush it on a mild steel sheet so that the dry film thickness becomes 40 to 50 μm, dry at 25 ° C. for 7 days, and then outdoors for one year in the suburbs of Miyazaki City An exposure test was performed.
[0109]
Gloss retention: The retention (%) determined by (60 ° specular reflectance after outdoor exposure / 60 ° specular reflectance before exposure) × 100.
[0110]
[Table 7]

[0111]
【The invention's effect】
According to the present invention, the conventional one-pack acrylic non-aqueous dispersion-based white paint level, initial drying property, recoatability, alkali resistance, weather resistance, the adhesion to the epoxy coating film, which is a conventional problem And a one-part cross-linking type coating composition excellent in the composition can be obtained.

Claims (4)

A coating composition comprising, as essential components, an unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A) and a metal dryer (C),
The unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A) contains at least 30% by weight of an unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer (a) having a structural unit represented by the following formula [I] and an aliphatic hydrocarbon. An organic solvent (B),
Dissolution index of mineral spirit in the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A) [When a mineral spirit having an aniline point of 45 ° C is dropped into the polymer solution (A), the polymer solution (A) is added at 25 ° C. Is defined as a value obtained by multiplying the volume (milliliter) of the mineral spirit required until turbidity is obtained by dividing the volume (milliliter) by the weight (gram) of the polymer solution (A) by 100]. Paint composition.

(Wherein, R1 represents a hydrogen atom or —O—R3 (R3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and R2 represents hydrogen or 1 to 1 carbon atoms. 4 represents an alkyl group.) A coating composition comprising an unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A ′) and a metal dryer (C) as essential components,
The unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer solution (A ') contains at least 30% by weight of an unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer (a') having a structural unit represented by the following formula [I] and an aliphatic hydrocarbon. Organic solvent (B) containing,
An alkyl ester in which the unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer (a ′) contains 5 to 20% by weight of a constituent unit derived from a glycidyl group-containing radical polymerizable monomer and has 4 or more carbon atoms of (meth) acrylic acid A coating composition characterized by containing 40 to 90% by weight of a structural unit derived from an unsaturated fatty acid and 5 to 30% by weight of a structural unit derived from an unsaturated fatty acid.

(Wherein, R1 represents a hydrogen atom or —O—R3 (R3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and R2 represents hydrogen or 1 to 1 carbon atoms. 4 represents an alkyl group.) The unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer (a ′) reacts with a glycidyl group-containing unsaturated fatty acid-modified vinyl polymer (D) and a tertiary amino group-containing vinyl polymer (E). The coating composition according to claim 2, which is obtained by the above-mentioned method. A coated article to which the coating composition according to claim 1 has been applied.