JP2004199031A - Image forming member having bluish purple laser photosensitive resist material layer and method for forming resist image - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming member having a bluish perple laser photosensitive resist material layer having high sensitivity to laser light in a bluish perple region and excellent safelight property for a yellow lamp and causing no decrease in the sensitivity even when the film thickness is increased, and to provide a method for forming an image in the resist. <P>SOLUTION: The imaging material has a blue-violet laser photosensitive resist material layer on a substrate to be processed, and is characterized in that the resist material layer has ≥10 μm film thickness and ≤0.3 absorbance per 1 μm film thickness at the wavelength of the exposure light for the resist material layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００３２】
〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ^１ は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００３３】
中で、ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。
【００３４】
ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１５０，０００であるのが特に好ましい。又、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であるのが好ましい。又、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。
【００３５】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが特に好ましい。
【００３６】
【化２】

【００３７】
〔式（ＩＩ）中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよく、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
ここで、式（ＩＩ）中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましく、又、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。又、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【００３８】
更に、Ｒａとしては下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕であるのが、又、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが、又、Ｒｄとしては下記式であるのが、それぞれ特に好ましい。
【００３９】
【化３】

【００４０】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
以上の（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が特に好ましい。（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物全体に対して、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としてはその占める割合が１〜６０重量％であるのが好ましく、２〜４０重量％であるのが特に好ましく、又、ウレタン（メタ）アクリレート類としてはその占める割合が０．５〜５０重量％であるのが好ましく、２〜４０重量％であるのが特に好ましい。
【００４２】
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−２）成分の増感剤は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ｎ−１）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００４３】
本発明における光吸収色素としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が挙げられ、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（ＩＩＩａ）で表されるものが好ましい。
【００４４】
【化４】

【００４５】
〔式（ＩＩＩａ）中、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、及びＲ^５ は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ^６ 、Ｒ^７ 、Ｒ^８ 、及びＲ^９ は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ^２ とＲ^３ 、Ｒ^４ とＲ^５ 、Ｒ^２ とＲ^６ 、Ｒ^３ とＲ^７ 、Ｒ^４ とＲ^８ 、及びＲ^５ とＲ^９ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
ここで、式（ＩＩＩａ）中のＲ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、及びＲ^５ のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ^６ 、Ｒ^７ 、Ｒ^８ 、及びＲ^９ がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。
前記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００４６】
【化５】

【００４７】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、そのジアルキルアミノベンゼン系化合物としては下記一般式（ＩＩＩｂ）で表されるものが特に好ましい。
【００４８】
【化６】

【００４９】
〔式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ^１０及びＲ^１１は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ^１２及びＲ^１３は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１０とＲ^１２、及びＲ^１１とＲ^１３とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、該Ｘを含む複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、式（ＩＩＩｂ）中のＲ^１０及びＲ^１１のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ^１２及びＲ^１３がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００５０】
前記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化７】

【００５２】
又、前記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００５３】
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤は、前記（Ｎ−２）成分の増感剤等との共存下で光照射されたときに、増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、又は有機過酸化物等が挙げられる。中で、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、及びチタノセン系化合物が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００５４】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。尚、これらのヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ；３３，５６５（１９６０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；３６，２２６２（１９７１） 等に開示されている方法により合成されるビイミダゾール系化合物と併用して用いられてもよい。
【００５５】
又、そのチタノセン系化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００５６】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｎ−２）成分の増感剤、及び前記（Ｎ−３）成分の光重合開始剤の各含有割合は、（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、（Ｎ−２）成分の増感剤は、０．０５〜２０重量部であるのが好ましく、０．１〜１０重量部であるのが更に好ましい。又、（Ｎ−３）成分の光重合開始剤は、１〜６０重量部であるのが好ましく、５〜４０重量部であるのが更に好ましい。
【００５７】
本発明における前記ネガ型感光性組成物は、前記（Ｎ−１）、（Ｎ−２）、及び（Ｎ−３）成分以外に、基板上への感光性レジスト材層としての形成性、及び現像性等の向上を目的として、更に、高分子結合材（Ｎ−４）成分を含有するのが好ましく、その高分子結合材としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。
【００５８】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００５９】
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００６０】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−４）成分の高分子結合材の含有割合は、（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、５０〜５００重量部であるのが好ましく、７０〜２００重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、光重合開始能力等の向上を目的として、更に、水素供与性化合物（Ｎ−５）成分を含有するのが好ましく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体が好ましい。
【００６１】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−５）成分の水素供与性化合物の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１〜５０重量部であるのが好ましく、１０〜４０重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、感光性組成物としての保存安定性等の向上を目的として、アミン化合物（Ｎ−６）成分を含有するのが好ましく、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。
【００６２】
そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが好ましい。
【００６３】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−６）成分のアミン化合物の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１〜２０重量部であるのが好ましく、５〜１０重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、基板上への感光性レジスト材層形成時の塗布性、及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｎ−７）成分を含有するのが好ましく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【００６４】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−７）成分の界面活性剤の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのが更に好ましい。
本発明における前記ネガ型感光性組成物は基板との接着性改善の為にシランカップリング剤を含有していても良い。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等、及び、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アミンなどのシラン化合物が挙げられる。
【００６５】
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量部以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量部以下、色素前駆体を同じく３０重量部以下、の割合で含有していてもよい。
【００６６】
［Ｂ．化学増幅ネガ型］
また、本発明の感光性レジスト材層としては、下記の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）成分を含有する化学増幅型のネガ型感光性組成物からなるのが好ましい。
（Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−２）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤
（Ｃ−３）光酸発生剤
【００６７】
ここで、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）としては、現像時に未露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出するものであれば特に限定されないが、通常、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂並びに、アクリル酸、ビニルアルコールまたはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが用いられる。これらのうち、特に、フェノール性水酸基を有する重合単位を含有するものが好ましく、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール類が好ましい。
【００６８】
ノボラック樹脂としては、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００６９】
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗと略す）が１，０００〜１５，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００７０】
ノボラック樹脂としては、より好ましくは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００７１】
ポリビニルフェノール類としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル置換基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。
【００７２】
ポリビニルフェノール類は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール類は、樹脂の吸光度を下げるために一部水素添加を行なったものでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール類のＭｗは、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。ポリビニルフェノール類としては、より好ましくは、芳香環にＣ_１〜Ｃ_４のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。上述のアルカリ可溶性樹脂のうち、特に、未置換のポリビニルフェノール及びノボラック樹脂が好ましい。
【００７３】
化学増幅ネガ型の感光性組成物の第２成分である、酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤（Ｃ−２）としては、用いるアルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物であれば特に限定されないが、例として、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物、レゾール化合物等が挙げられる。
【００７４】
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社のニカラック（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭを、メラミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
【００７５】
また、サイメル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８は、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。サイメル（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０は、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例としては、三井サイアミド社のＵＦＲ（登録商標）６５、３００、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０を挙げることができる。
【００７６】
エポキシ化合物の例としては、ノボラックエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤＰ Ｎ−６３８、７０１、７０２、７０３、７０４等）、アミンエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＨ−４３４等）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２５、８２６、８２７、８２８、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００７、１００９、１０１０等）、ソルビトール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール（ポリ）グリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００７７】
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ_２ＯＲ）_２基（式中、Ｒはアルキル基または水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好ましい。
光酸発生剤（Ｃ−３）としては、後に記載のポジ型感光性組成物に用いられる光酸発生剤（Ｐ−２）と同様のものが用いられ、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体が特に好ましい。
【００７８】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００７９】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００８０】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
又、前記化学増幅型のネガ型感光性組成物は、感光性レジスト剤層としての感度等の向上を目的として、増感剤（Ｃ−３）を含有するのが好ましくその増感剤としては、前記光重合性のネガ型感光性組成物の（Ｎ−２）成分の増感剤として挙げたものと同様の光吸収色素を挙げることができる。増感剤は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ−３）成分の光酸発生剤に伝え、該光酸発生剤を分解し、（Ｃ−２）成分による（Ｃ−１）成分の架橋を誘起する酸を発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００８１】
上述した化学増幅ネガ型感光性組成物においては、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）１００重量部に対して、架橋剤（Ｃ−２）を通常１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、光酸発生剤（Ｃ−３）を通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部の割合で用いられる。光酸発生剤系が光酸発生剤と増感剤の組み合せからなる場合には、増感剤（Ｃ−４）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）１００重量部に対し０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００８２】
架橋剤（Ｃ−２）の量が上記の範囲よりも少ないと、十分な架橋効果が得られずレジストパターンが不良となる傾向にある。一方、架橋剤の量がこの範囲よりも多いと、レジストの塗布特性が低下する傾向がある。又、光酸発生剤の量が、この範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向がある。光酸発生剤の量がこの範囲よりも多いと、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。
【００８３】
［Ｃ：化学増幅ポジ型］
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層の組成として、ポジ型としては、下記の（Ｐ−１）、及び（Ｐ−２）成分を含有する感光性組成物からなるのが好ましい。
（Ｐ−１）酸分解性基含有重合体
（Ｐ−２）光酸発生剤
本発明におけるポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤が生成する酸によって分解し、重合体自体にアルカリ可溶性を付与するような酸分解性基を含有する重合体であれば、特に限定されるものではない。
【００８４】
その酸分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１５のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、ジメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシアルコキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の２〜１５のアルコキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニルオキシアルコキシ基等、少なくとも末端にアルコキシ基を有する基が挙げられる。
【００８５】
尚、前記酸分解性基を含有する重合体としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂が好ましいものとして挙げられる。中で、本発明においては、ポリビニルフェノール樹脂又はノボラック樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が更に好ましく、ポリビニルフェノール樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が特に好ましい。
【００８６】
ここで、ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であり、又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂である。これらのノボラック樹脂及びレゾール樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１５，０００のものが好ましく、１，５００〜１０，０００のものが特に好ましい。
【００８７】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂である。これらのポリビニルフェノール樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００のものが好ましく、１，５００〜５０，０００のものが特に好ましい。
【００８８】
又、前記酸分解性基を含有する重合体として、例えば、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂を好ましいものとして挙げることができる。そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００８９】
又、本発明におけるポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体が特に好ましい。
【００９０】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００９１】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００９２】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００９３】
本発明において、前記ポジ型感光性組成物における前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体、及び前記（Ｐ−２）成分の光酸発生剤の各含有割合は、（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、（Ｐ−２）成分の光酸発生剤は、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが更に好ましい。
【００９４】
又、前記ポジ型感光性組成物は、感光性レジスト剤層としての感度等の向上を目的として、増感剤（Ｐ−３）成分を含有していてもよく、その増感剤としては、前記ネガ型感光性組成物の（Ｎ−２）成分の増感剤として挙げたと同様の光吸収色素を挙げることができる。
本発明におけるポジの感光性組成物を構成する（Ｐ−３）成分の増感剤は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤に伝え、該光酸発生剤を分解し、（Ｐ−１）成分の前記酸分解性基含有樹脂の分解を誘起する酸を発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００９５】
その含有割合は、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、１〜３０重量部であるのが好ましく、５〜２０重量部であるのが更に好ましい。
又、前記ポジ型感光性組成物は、基板上への感光性レジスト材層形成時の塗布性、及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｐ−４）成分を含有していてもよく、その界面活性剤としては、前記ネガ型感光性組成物の（Ｎ−７）成分の界面活性剤として挙げたと同様のものを挙げることができ、その含有割合は、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００９６】
又、本発明における前記ポジ型感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、有機又は無機の染顔料からなる着色剤、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で含有していてもよい。
なお、本発明のポジ型及びネガ型のレジスト組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤等を含有することも可能である、
本発明において、前記ネガ型或いはポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、被加工基板上に前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材とされる。
【００９７】
ここで、その被加工基板は、前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層を青紫色レーザー光により露光し現像処理することによって形成されたパターン層をマスクとしてエッチング加工等することにより、その表面に回路パターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【００９８】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００９９】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、１０μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以上であり、上限は通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【０１００】
本発明の感光性組成物は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての、本発明の感光性画像形成材料とされ、その画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明の感光性組成物の層が形成された本発明の感光性画像形成材とされ、その画像形成材の感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【０１０１】
そのドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することもできる。
塗布に用いる溶剤及び塗布方法は前記と同様である。
【０１０２】
ドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合には、その画像形成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしてはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【０１０３】
又、前記画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される感光性組成物層をレーザー光により走査露光し現像処理することによって現出されたネガ画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成される。
【０１０４】
尚、本発明において、光重合性の前記ネガ型画像形成材においては、前述の如くして前記被加工基板上に形成された前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層上に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層、或いは、前述の分光感度の極大ピークの波長領域を調整するための光透過性調整層等の保護層が形成されていてもよい。
【０１０５】
その酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水とアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶剤に可溶の水溶性高分子や、ポリエチレンテレフタレート等の水不溶性高分子であって、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、４級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１０６】
それらの中で、酸素遮断性等の面から、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、感光性レジスト材層との密着性等の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体が好ましく、本発明における酸素遮断層としては、ポリビニルアルコール或いはその誘導体１００重量部に対して、ポリビニルピロリドン系重合体を、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは３〜１５重量部混合した混合物として用いるのが好ましい。
【０１０７】
又、酸素遮断層としては、保存性付与等の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、又、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤、消泡剤、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよく、それらの合計含有割合は、１０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１０８】
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶剤の溶液として、前述の感光性レジスト材層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、１〜１０ｇ／ｍ^２ の範囲とするのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ^２ の範囲とするのが更に好ましい。
又、光透過性調整層を構成するものとしては、高分子結合材に、例えば、クマリン系色素等の可視領域の光吸収色素を含有させたものが挙げられるが、その際の高分子結合材を前記酸素遮断層に挙げたポリビニルアルコール或いはその誘導体やポリビニルピロリドン系重合体とすることにより、酸素遮断能と光透過性調整能とを有する保護層とすることができる。
【０１０９】
そして、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、その感光性レジスト材層を、レーザー光により走査露光した後、現像処理することによりレジスト画像が形成される。
ここで、レーザー露光光源としては、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、４１０ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【０１１０】
又、その走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの版面での出力光強度を、好ましくは１００ｎＷ〜１００ｍＷ、更に好ましくは１μＷ〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【０１１１】
又、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【０１１２】
又、界面活性剤としては、前記光重合性のネガ型感光性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【０１１３】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【０１１４】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、前記保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【０１１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例における画像形成材としての評価方法を以下に示す。
＜吸光度＞
ガラス基板上に形成した乾燥膜厚１０μｍの感光性レジスト材層について、分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ−３１００ＰＣ」）を用いて波長４０５ｎｍにおける吸光度を測定し、その測定値を膜厚で除することにより、１μｍ当たりの吸光度を算出した。
【０１１６】
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３２０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、各実施例に記載の現像条件で現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像を得、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
【０１１７】
＜〔Ｓ_４１０／Ｓ_４５０〕、〔Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０〕＞
前記＜分光感度の極大ピーク＞に記載と同様にして３２０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像処理したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４１０（ｍＪ／ｃｍ^２）〕と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０（ｍＪ／ｃｍ^２）〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長にお
ける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_{４５０−６５０}（ｍＪ／ｃｍ^２）〕をそれぞれ求め
、その比〔Ｓ_４１０／Ｓ_４５０〕、及び〔Ｓ４_{５０−６５０}／Ｓ_４５０〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０１１８】
＜Ｓ_４１０／Ｓ_４５０の評価基準＞
Ａ：Ｓ_４１０／Ｓ_４５０が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ_４１０／Ｓ_４５０が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ_４１０／Ｓ_４５０が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ_４１０／Ｓ_４５０が０．１超過。
＜Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０の評価基準＞
Ａ：Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０が１０超過。
Ｂ：Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０が５超過１０以下。
Ｃ：Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０が１超過５以下。
Ｄ：Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０が１以下。
【０１１９】
＜露光感度＞
画像形成材の感光性レジスト材層を、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、各実施例に記載の現像条件で現像処理して画像を現出させ、その際得られた画像について、１０μｍの線幅が再現するのに要する最小露光量を求め、感度とした。
又、膜厚１０μｍのときの上記感度（Ｓ１）と膜厚２０μｍのときの上記感度（Ｓ２）を測定し、その比（Ｓ２／Ｓ１）を算出した。
【０１２０】
＜Ｄ／Ｌ＞
レジスト膜厚（Ｄ）を変えて、前記＜露光感度＞の測定法と同様にしてレーザー走査露光を行い、画像を現出させ、各レジスト膜厚において解像した最小線幅（Ｌ）を求めることにより、その比Ｄ／Ｌを算出した。また、この様にして求めたＤ／Ｌの最大値を与える時の感度をＳ３とした。
【０１２１】
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：２０分以上
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１分以上１０分未満
Ｄ：１分未満
【０１２２】
＜レジスト画像＞
得られたレジスト画像について、表に記載の膜厚における再現し得る線幅及びパターン形状を観察し、更に、解像性の目安として、「膜厚（μｍ）／再現し得る線幅（μｍ）」の値を算出した。
＜感光性組成物塗布液の保存安定性＞
感光性組成物塗布液を２５℃で７日間、暗所にて保管した後、レジスト画像を形成し、該レジスト画像について結晶状析出物の有無を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：析出物は全く認められず、保存前後での感度、画像に変化なし。
Ｂ：析出物は認められないが、保存後の感度が僅かに低下。
Ｃ：微量の析出物が認められ、保存後の感度が低下。
【０１２３】
実施例１−１
光重合性ネガ型感光性組成物（Ｎ１）として、下記の各成分をメチルエチルケトン７４０重量部とメチルセロソルブ４００重量部との混合溶剤に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、ガラス基板上にバーコーターを用いて乾燥膜厚が１０μｍ又は２０μｍとなる量で塗布し、１７０℃で２分間乾燥させて感光性レジスト材層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶液（ポリビニルアルコール：ポリビニルピロリドン＝９５重量％：５重量％）をバーコーターを用いて乾燥膜厚が３μｍとなる量で塗布し、５０℃で３分間乾燥させて保護層（酸素遮断層）を形成することにより、感光性画像形成材を作製した。
【０１２４】
＜（Ｎ１−１）；エチレン性不飽和化合物＞
（Ｎ１−１ａ）；下記の化合物 １０重量部
（Ｎ１−１ｂ）；下記の化合物 ５重量部
（Ｎ１−１ｃ）；下記の化合物 ８重量部
（Ｎ１−１ｄ）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２２重量部
【０１２５】
【化８】

【０１２６】
＜（Ｎ１−２）増感剤＞
（Ｎ１−２ａ）；４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（波長４０４ｎｍでのモル吸光係数１４，５４０） ９重量部
＜（Ｎ１−３）光重合開始剤＞
（Ｎ１−３ａ）；２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（融点１９６℃、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．９２５°に最大回折ピークを有するもの） １５重量部
＜（Ｎ１−４）高分子結合材＞
（Ｎ１−４ａ）；スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸共重合体（モル比５５／１５／３０）に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（アクリル酸成分の５０モル％がエポキシ基と反応） ４５重量部
＜（Ｎ１−５）；水素供与性化合物＞
（Ｎ１−５ａ）；２−メルカプトベンゾチアゾール ５重量部
（Ｎ１−５ｂ）；Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル １０重量部
＜（Ｎ１−６）；アミン化合物＞
（Ｎ１−６ａ）；トリベンジルアミン １０重量部
＜（Ｎ１−７）界面活性剤＞
（Ｎ１−７ａ）；ノニオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０４Ｐ」）２重量部
（Ｎ１−７ｂ）；弗素系界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」） ０．３重量部
＜その他＞
銅フタロシアニン顔料（可視画剤） ４重量部
分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６１」） ２重量部
【０１２７】
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、前記露光感度の評価方法に記載した条件で走査露光した後、酸素遮断層を水洗、剥離し、次いで、炭酸ナトリウム０．１重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）０．１重量％を含む水溶液に２６℃で６０秒間浸漬した後、スポンジで５回擦って現像処理を行うことにより、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。その際の感光性レジスト材層の吸光度、分光感度の極大ピーク、露光感度、〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕、黄色灯下でのセーフライ
ト性、並びに得られたレジスト画像を前述の方法で評価し、結果を表−１に示した。又、Ｓ_４１０は０．１ｍＪ／ｃｍ^２であった。
【０１２８】
実施例１−２
化学増幅ネガ型感光性組成物（Ｎ２）として、下記の各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が１０μｍ又は２０μｍとなる量でスピンコートし、９０℃で１０分間乾燥させて感光性レジスト材層を形成することにより、感光性画像形成材を作製した。
【０１２９】
＜（Ｎ２−１）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｎ２−１ａ）；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量５，０００） １００重量部
＜（Ｎ２−２）架橋剤＞
（Ｎ２−２ａ）；メトキシメチル化メラミン（三和ケミカル社製「ニカラックＥ−２１５１」） ５０重量部
＜（Ｎ２−３）光酸発生剤
（Ｎ２−３ａ）；２−（ｐ−カルボキシアセチルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン １重量部
【０１３０】
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、前記露光感度の評価方法に記載した条件で走査露光した後、１００℃で１０分間オーブン中で後加熱処理を施し、次いで、水酸化カリウム１重量％水溶液に２０℃で９０秒間浸漬して現像処理を行うことにより、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。以下、同様にして評価した。Ｓ_４１０は、４ｍＪ／ｃｍ^２であった。
また、レジスト膜厚（Ｄ）が２０μｍの時、解像した最小線幅（Ｌ）は１０μｍであり、Ｄ／Ｌの最大値は２．０であった。またこのときの感度Ｓ３は７ｍＪ／ｃｍ^２であった。
【０１３１】
実施例１−３
（Ｎ２−３）光酸発生剤を下記のものに変えた外は実施例１−２と同様にして、感光性画像形成材を作製し、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。以下、同様にして評価した。Ｓ_４１０は４ｍＪ／ｃｍ^２であった。
また、レジスト膜厚（Ｄ）が２０μｍの時、解像した最小線幅（Ｌ）は１０μｍであり、Ｄ／Ｌの最大値は２．０であった。またこのときの感度Ｓ３は１１ｍＪ／ｃｍ^２であった。
（Ｎ２−３ｂ）；２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【０１３２】
実施例１−４
ガラス基板に代えて、シリコン基板上に１μｍの厚さの銅メッキを施した被加工基板を用いた外は実施例１−２と同様にして、感光性画像形成材を作製し、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。以下、同様にして評価した。
【０１３３】
実施例１−５
ガラス基板に代えて、シリコン基板上に１μｍの厚さの銅メッキを施した被加工基板を用いた外は実施例１−３と同様にして、感光性画像形成材を作製し、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。以下、同様にして評価した。
【０１３４】
実施例１−６
化学増幅ポジ型感光性組成物（Ｐ１）として、下記の各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４０重量部とメチルセロソルブ２４０重量部との混合溶剤に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が１０μｍ又は２０μｍとなる量でスピンコートし、９０℃で１０分間乾燥させて感光性レジスト材層を形成することにより、感光性画像形成材を作製した。
【０１３５】
＜（Ｐ１−１）酸分解性基含有樹脂＞
（Ｐ１−１ａ）；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のヒドロキシル基の約４５モル％をエーテル化して、酸分解性基としての１−エトキシエトキシ基を導入した酸分解性基含有樹脂 １００重量部
＜（Ｐ１−２）光酸発生剤
（Ｐ１−２ａ）；２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ２重量部
【０１３６】
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、前記露光感度の評価方法に記載した条件で走査露光した後、９０℃で２分間オーブン中で後加熱処理を施し、次いで、水酸化カリウム２重量％水溶液に２０℃で９０秒間浸漬して現像処理を行うことにより、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。以下、同様にして評価した。尚、Ｓ_４１０は１５ｍＪ／ｃｍ^２であった。
また、レジスト膜厚（Ｄ）が２０μｍの時、解像した最小線幅（Ｌ）は１０μｍであり、Ｄ／Ｌの最大値は２．０であった。またこのときの感度Ｓ３は２０ｍＪ／ｃｍ^２であった。
【０１３７】
実施例１−７
ガラス基板に代えて、シリコン基板上に１μｍの厚さの銅メッキを施した被加工基板を用いた外は実施例１−６と同様にして、感光性画像形成材を作製し、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。以下、同様にして評価した。
結果をまとめて表−１に示す。
【０１３８】
実施例２
実施例１−１に於いて、ガラス基板を片面に厚さ１８μｍの銅箔がラミネートされた厚さ１００μｍのポリイミド樹脂の銅張積層基板（サンハヤト社製）に変えた以外同様にしてネガ画像形成材を製造した。
得られたネガ画像形成材を、波長４１０ｎｍを発振する青紫色レーザー露光機（Ｅｓｃｈｅｒ−Ｇｒａｄ社製「Ｃｏｂａｌｔ８」）を用いて、出力０．５ｍＷ、レーザービームスポット径１２μｍ、走査密度５０８０ｄｐｉ、走査速度１６７ｍ／秒にて、走査露光を繰り返して行った（このときの版面の露光エネルギーは膜厚１０μｍのとき１００μＪ／ｃｍ^２、膜厚２０μｍのとき４００μＪ／ｃｍ^２であった。）後、酸素遮断層を水洗、剥離し、炭酸ナトリウム０．１重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）０．１重量％を含む水溶液に、２６℃で６０秒間浸漬した後、スポンジで５回擦って現像処理を行った。その結果、各表面に高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られた。
【０１３９】
得られた被加工基板（レジスト材層膜厚２０μｍの場合）について、硫酸銅水溶液を電解液とし、２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で６０分電解メッキを施したところメッキ厚１５μｍの銅メッキ層がスペース部分に形成された。尚、Ｓ２／Ｓ１は５、膜厚１μｍ当たりの吸光度は０．２１８、分光感度の極大ピークは４１０、Ｓ_４１０は０．１ｍＪ／ｃｍ^２、Ｓ_４１０／Ｓ_４５０はＡ、Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１４０】
比較例１
光重合性ネガ型感光性組成物（Ｎ１）として、下記の各成分をメチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）の混合溶剤１００重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が１０μｍ又は２０μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥させ、形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、１日放置することにより、ドライフィルムレジスト材を作製した。
【０１４１】
＜（Ｎ１−１）エチレン性不飽和化合物
（Ｎ１−１ｅ）；下記の化合物 １５重量部
（Ｎ１−１ｆ）；下記の化合物 ３０重量部
【０１４２】
【化９】

【０１４３】
＜（Ｎ１−２）増感剤＞
（Ｎ１−２ｊ）下記の化合物（波長４０５ｎｍでのモル吸光係数８２，７００）；１重量部
【０１４４】
【化１０】

【０１４５】
＜（Ｎ１−３）光重合開始剤＞
（Ｎ１−３ｂ）；２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（融点１７２℃、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２１．１６°に最大回折ピークを有するもの） １２重量部
＜（Ｎ１−４）高分子結合材＞
（Ｎ１−４ｃ）；スチレン／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比１０／５０／２０／２０、重量平均分子量６８，０００、酸価１２９ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ） ５５重量部
＜（Ｎ１−５）水素供与性化合物＞
（Ｎ１−５ｃ）；Ｎ−フェニルグリシンの双極イオン化合物 ０．２重量部
＜その他＞
ロイコクリスタルバイオレット ０．４重量部
９−フェニルアクリジン ０．２重量部
【０１４６】
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られたドライフィルムレジスト材を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に感光性レジスト材層が形成された感光性画像形成材を作製した。
【０１４７】
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、前記露光感度の評価方法に記載した条件で走査露光した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、次いで、３０℃の炭酸ナトリウム１重量％水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付けてスプレー現像処理を行うことにより、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。その際の感光性レジスト材層の吸光度、分光感度の極大ピーク、露光感度、〔Ｓ_４１０／Ｓ_４５０〕及び〔Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０〕、黄色灯下でのセーフライト性、並びに得られたレジスト画像を前述の方法で評価し、結果を表−１に示した。
尚、膜厚２０μｍの感光性レジスト材層を有する画像形成材は、走査露光して現像処理を行ったところ、露光部は全て現像液に溶解し、画像が形成されなかった。
【０１４８】
比較例２
化学増幅ネガ型感光性組成物（Ｎ２）として、下記の各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が１０μｍ又は２０μｍとなる量でスピンコートし、９０℃で１０分間乾燥させて感光性レジスト材層を形成することにより、感光性画像形成材を作製した。
【０１４９】
＜（Ｎ２−１）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｎ２−１ａ）；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量５，０００） １００重量部
＜（Ｎ２−２）架橋剤＞
（Ｎ２−２ａ）；メトキシメチル化メラミン（三和ケミカル社製「ニカラックＥ−２１５１」） ５０重量部
＜（Ｎ２−３）光酸発生剤
（Ｎ２−３ｃ）；下記の化合物 ５重量部
【０１５０】
【化１１】

【０１５１】
＜（Ｎ２−４）増感剤＞
（Ｎ１−２ｊ）；前記の化合物（波長４０５ｎｍでのモル吸光係数８２，７００） １重量部
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト材層を、前記露光感度の評価方法に記載した条件で走査露光した後、１００℃で１０分間オーブン中で後加熱処理を施し、次いで、水酸化カリウム０．５重量％水溶液に２０℃で６０秒間浸漬して現像処理を行うことにより、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。その際の感光性レジスト材層の吸光度、分光感度の極大ピーク、露光感度、〔Ｓ_４１０／Ｓ_４５０〕及び〔Ｓ_{４５０−６５０}／Ｓ_４５０〕、黄色灯下でのセーフライト性、並びに得られたレジスト画像を前述の方法で評価し、結果を表−１に示した。
尚、膜厚２０μｍの感光性レジスト材層を有する画像形成材は、走査露光して現像処理を行ったところ、露光部は全て現像液に溶解し、画像が形成されなかった。
【０１５２】
【表１】

【０１５３】
【発明の効果】
本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、膜厚を上げても感度が低下しない青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer capable of forming a resist image by exposure to blue-violet laser light and development, and a method of forming the resist image, and in particular, a method using blue-violet laser light. By direct drawing, a blue-violet laser photosensitive resist material layer useful for forming fine electronic circuits such as printed wiring boards, plasma display wiring boards, liquid crystal display wiring boards, large-scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, etc. The present invention relates to an image forming material (however, other than a lithographic printing plate) and a resist image forming method thereof.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, for forming fine electronic circuits such as printed wiring boards, wiring boards for plasma displays, wiring boards for liquid crystal displays, large-scale integrated circuits, thin transistors, and semiconductor packages, for example, a photosensitive resist material is formed on a substrate to be processed. The photosensitive resist material layer of the image forming material having a layer, if necessary, having a protective layer thereon, is exposed to ultraviolet light through a mask film and exposed, and then the mask film is peeled off and further has a protective layer. In this case, the protective layer is peeled off, and a pattern is formed by developing using a difference in solubility of the exposed part and the non-exposed part in the developing solution, and the substrate to be processed is etched using the pattern layer as a mask. Accordingly, a lithography method for forming a circuit pattern on a substrate to be processed is widely used.
[0003]
Furthermore, in recent years, a laser direct drawing method for forming an image directly from digital information of a computer or the like without using a mask film by using a laser beam as an exposure light source has been used not only for productivity but also for resolution and positional accuracy. The use of laser light has also been actively studied in the lithography method.
[0004]
On the other hand, various types of laser light from ultraviolet to infrared are known, but laser light that can be used for image exposure includes an argon ion laser in terms of output, stability, photosensitivity, cost, and the like. , Helium neon lasers, YAG lasers, semiconductor lasers and the like that emit light in the visible to infrared region are considered promising. For example, lithography using an argon ion laser with a wavelength of 488 nm and an FD-YAG laser with a wavelength of 532 nm The law has already reached practical use.
[0005]
However, such an image forming method using visible laser light is inferior in safelight property under a yellow light, and has a limitation that work in a dark room environment such as red light illumination is required. On the other hand, remarkable advances in laser technology in recent years have made it possible to use semiconductor lasers that can work in a bright room environment such as yellow light illumination and that can stably oscillate in the blue-violet region. Because the output is low compared to other visible regions, the sensitivity of the photosensitive resist material is not always sufficient, and it has not reached the level that can be practically used not only in the direct writing method but also in the lithography method. Is the current situation.
EP 1 148 487 discloses a photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive layer having a maximum peak of spectral sensitivity at 390 to 430 nm and an image forming exposure amount at 410 nm and 450 nm in a specific range. The thickness of the photosensitive layer is only about 2 μm.
On the other hand, in a plating process, which is a manufacturing process of a printed wiring board or the like, it is required to increase a plating thickness in accordance with recent miniaturization of a wiring line width.
[0006]
[Patent Document 1]
EP 1148487
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and accordingly, the present invention has high sensitivity to laser light in the blue-violet region, and has a blue sensitivity which does not decrease even when the film thickness is increased. An object of the present invention is to provide an image forming material having a purple laser-sensitive resist material layer and a method for forming the resist image.
[0008]
In the case of a photosensitive layer using a laser in the visible to infrared region according to the conventional method described above, the sensitivity decreases as the film thickness increases, and a photosensitive material that satisfies both the requirements of the film thickness and the sensitivity in a well-balanced manner. It was difficult to find.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that when a violet laser is used, particularly when a resist material layer having a specific absorbance is used, the sensitivity does not decrease even if the thickness of the resist material layer is increased. It has been found that an image forming material having a high film thickness can be formed, and the present invention has been achieved.
[0010]
That is, the gist of the present invention is an image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer on a substrate to be processed, wherein the resist material layer has a film thickness of 10 μm or more and the photosensitive resist material layer is exposed to light. An image forming material characterized in that absorbance at a wavelength is 0.3 or less per 1 μm of film thickness.
Further, another aspect of the present invention is a photosensitive composition for making an electronic circuit,
(1) Thickness (D) of a photosensitive resist material layer comprising the composition, and scanning exposure of the photosensitive resist material layer having the thickness (D) with laser light having a wavelength of 390 to 430 nm, followed by development treatment. The maximum value of the ratio (D / L) to the minimum line width (L) that can be resolved by the above is 1.0 or more, and
(2) The minimum exposure amount for forming an image at a wavelength of 410 nm of the photosensitive resist material layer [S₄₁₀(ΜJ / cm²)] Is 10,000 μJ / cm²Is the following,
A photosensitive composition for making an electronic circuit.
[0011]
Further, another aspect of the present invention is a photosensitive composition for making an electronic circuit,
(1) Thickness (D) of a photosensitive resist material layer comprising the composition, and scanning exposure of the photosensitive resist material layer having the thickness (D) with laser light having a wavelength of 390 to 430 nm, followed by development treatment. The maximum value of the ratio (D / L) to the minimum line width (L) that can be resolved by the above is 1.0 or more, and
(2) Exposure to achieve the D / L is 20 mJ / cm²Is the following,
A photosensitive composition for making an electronic circuit.
Further, the present invention resides in an image forming material having a photosensitive resist material layer composed of the photosensitive composition for making an electronic circuit on a substrate to be processed.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention has a blue-violet laser photosensitive resist material layer on a substrate to be processed, and the photosensitive resist material layer has a wavelength of 390 to 430 nm. It preferably has a maximum spectral sensitivity peak in the region and a maximum spectral sensitivity peak in the wavelength region of 400 to 420 nm. When having the maximum peak of the spectral sensitivity in a wavelength range less than the above range, the sensitivity to the laser light having a wavelength of 390 to 430 nm is inferior as a photosensitive resist material layer, while when having a wavelength range exceeding the above range, The safelight property under yellow light is inferior.
[0013]
In the present invention, the maximum peak of the spectral sensitivity means, for example, as described in detail in "Photopolymer Technology" (Ao Yamaoka, published by Nikkan Kogyo Shimbun in 1988, p. 262). Using a spectral sensitivity measurement device, a photosensitive image forming material sample having a photosensitive layer formed on the substrate surface is subjected to spectral analysis from a light source such as a xenon lamp or a tungsten lamp. After setting the exposure intensity so that it changes logarithmically in the axial direction, irradiating and exposing, an image corresponding to the sensitivity at each exposure wavelength is obtained by developing, and an image can be formed from the image height. The maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by calculating the exposure energy and plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis.
[0014]
When the photosensitive resist material layer in the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention has a protective layer on the photosensitive resist material layer, an image-forming minimum exposure at a wavelength of 410 nm is possible. Quantity [S₄₁₀Is 10,000 μJ / cm²Less than 200 μJ / cm²It is preferably 100 μJ / cm²Is more preferably 50 μJ / cm²It is particularly preferred that: This minimum exposure amount [S₄₁₀] Exceeds the above range, the exposure time becomes longer, and the practicality is reduced, depending on the exposure intensity of the laser light source.
[0015]
In addition, the photosensitive resist material layer in the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention can form an image at a wavelength of 410 nm without a protective layer on the photosensitive resist material layer. Minimum exposure [S₄₁₀Is 10,000 μJ / cm²5,000 μJ / cm²2,000 μJ / cm²It is more preferred that: This minimum exposure amount [S₄₁₀] Exceeds the above range, the exposure time becomes longer, and the practicality is reduced, depending on the exposure intensity of the laser light source.
[0016]
Note that this minimum exposure amount [S₄₁₀The lower limit of [1] is preferably as small as possible, but it is usually 1 μJ / cm, with or without a protective layer on the photosensitive resist material layer.²This is practically 2.5 μJ / cm²That is all.
Further, in the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention,₄₁₀The minimum exposure amount at which the image can be formed at a wavelength of 450 nm [S₄₅₀(ΜJ / cm²)]] [S₄₁₀/ S₄₅₀Is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less. This ratio [S_{41 0}/ S₄₅₀] Above the range, it is difficult to achieve both the blue-violet laser sensitivity and the safelight property under yellow light.
[0017]
Further, the photosensitive resist material layer in the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention has a minimum exposure amount [S_450-650(ΜJ / cm²)] At a wavelength of 450 nm, the minimum exposure amount at which an image can be formed [S₄₅₀(ΜJ / cm²)]] [S_450-650/ S₄₅₀Is more than 1. This ratio [S_450-650/ S₄₅₀] Below the above range, it tends to be difficult to achieve both the blue-violet laser sensitivity and the safelight property under yellow light.
[0018]
The minimum exposure amount at which the image can be formed at the wavelength of 410 nm [S₄₁₀], The minimum exposure amount at which the image can be formed at a wavelength of 450 nm [S₄₅₀And the minimum exposure amount at which the image can be formed at each wavelength exceeding 450 nm and not more than 650 nm [S_450-650Is determined in the measurement of the maximum peak of the spectral sensitivity using the above-described spectral sensitivity measuring device, is determined as an image forming exposure energy calculated from the obtained image height, at that time, the type of developer, It means the minimum exposure amount that can form an image under the optimum developing conditions determined by changing the developing conditions such as the developing temperature and the developing time. The condition of immersion at 25 ° C. for 0.5 to 3 minutes is adopted.
[0019]
Further, the image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention has a blue-violet laser photosensitive resist material layer on a substrate to be processed, and has a thickness of the photosensitive resist material layer. It is preferably at least 10 μm, more preferably at least 15 μm, and the upper limit is usually at most 200 μm, preferably at most 100 μm. When the thickness of the photosensitive resist material layer is less than 10 μm, plating or etching of a sufficient thickness is not performed on the substrate to be processed, while the thickness of the photosensitive resist material layer is out of a preferable range. When the thickness is too large, the sensitivity of the resist tends to decrease.
[0020]
Conventionally, in the case of a photosensitive layer using a laser in the visible to infrared region, the sensitivity decreases as the film thickness increases, and it is difficult to find a photosensitive material that satisfies both the requirements for film thickness and sensitivity in a well-balanced manner. In addition, a resist material layer having a film thickness of 10 μm or more has not been put to practical use. The present inventors, when using a violet laser, especially when using a resist material layer having a specific absorbance, even if the thickness of the resist material layer is increased, the sensitivity does not decrease, the resist material layer It has been found that an image forming material having a high film thickness can be formed.
[0021]
That is, the absorbance at the exposure wavelength of the photosensitive resist material layer is 0.3 or less per 1 μm of film thickness, more preferably 0.25 or less, and particularly preferably 0.1 or less. The lower limit is 0.001 or more per 1 μm of film thickness, and more preferably 0.005 or more.
In general, as the thickness of the photosensitive resist material layer increases, the sensitivity of the resist decreases. However, from the viewpoint of substrate processing throughput, it is preferable that the degree of sensitivity change depending on the film thickness is small. That is, when the sensitivity at an exposure wavelength of the photosensitive resist material layer at a film thickness of 10 μm is S1, and the sensitivity at a film thickness of 20 μm is S2, S2 / S1 is preferably 1 or more and 5 or less, more preferably. Is particularly 2 or less, and the lower limit is preferably 1 or more. When S2 / S1 is within this range, a change in sensitivity due to a change in film thickness is small, so that a good image format is possible even when there is a step on the substrate to be processed. In the present invention, the sensitivity of the resist is defined as a minimum exposure amount that gives a residual film ratio of 90% or more of the resist coating film thickness when the photosensitive layer is exposed and developed by a blue-violet laser.
[0022]
The photosensitive composition forming the photosensitive resist material layer in the present invention,
(1) Thickness (D) of a photosensitive resist material layer comprising the composition, and scanning exposure of the photosensitive resist material layer having the thickness (D) with laser light having a wavelength of 390 to 430 nm, followed by development treatment. The maximum value of the ratio (D / L) to the minimum line width (L) that can be resolved by the above is 1.0 or more, and
(2) The minimum exposure amount for forming an image at a wavelength of 410 nm of the photosensitive resist material layer [S₄₁₀(ΜJ / cm²)] Is 10,000 μJ / cm²Is the following,
Is preferred. The minimum resolvable line width (L) varies depending on the thickness of the photosensitive resist material layer. Therefore, the maximum value means the maximum value of a plurality of D / L obtained by measuring the minimum line width (L) while changing the film thickness of the photosensitive resist material layer, obtaining the D / L. The maximum value is preferably 1.3 or more, and more preferably 2 or more. D / L is preferably as high as possible, but is usually 10 or less. Also, [S₄₁₀(ΜJ / cm²)] Is as described above.
[0023]
Further, the photosensitive composition for forming the photosensitive resist material layer in the present invention,
(1) Thickness (D) of a photosensitive resist material layer comprising the composition, and scanning exposure of the photosensitive resist material layer having the thickness (D) with laser light having a wavelength of 390 to 430 nm, followed by development treatment. The maximum value of the ratio (D / L) to the minimum line width (L) that can be resolved by the above is 1.0 or more, and
(2) Exposure to achieve the D / L is 20 mJ / cm²Is the following,
Are also preferred.
The preferred range of D / L is as described above. Further, the exposure amount for achieving the D / L is preferably 10 mJ / cm.²It is as follows. The lower limit of the exposure amount for achieving the D / L is preferably as small as possible, but is usually 1 μJ / cm.²This is practically 2.5 μJ / cm²That is all.
[0024]
The composition of the photosensitive resist material layer in the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned spectral sensitivity characteristics or film thickness is satisfied. It can be any of the types. The negative type includes [A] a photopolymerizable negative type, the [B] chemically amplified negative type, and the positive type includes a chemically amplified positive type.
[A. Photopolymerizable negative type]
The negative type is preferably made of a photopolymerizable photosensitive composition containing the following components (N-1), (N-2) and (N-3).
[0025]
(N-1) ethylenically unsaturated compound
(N-2) Sensitizer
(N-3) Photopolymerization initiator
The ethylenically unsaturated compound as the component (N-1) constituting the photopolymerizable photosensitive composition according to the present invention is described below when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays (N-3). It is a compound having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule, which undergoes addition polymerization by the action of a photopolymerization initiation system containing a photopolymerization initiator as a component, and in some cases, crosslinks and cures.
[0026]
As the ethylenically unsaturated compound in the present invention, a compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule, specifically, for example, (meth) acrylic acid [in the present invention, “(meth) acryl” Means "acryl" or / and "methacryl". And unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid, and alkyl esters thereof, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and styrene. It is preferable that the compound has two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, from the viewpoint that the difference in developer solubility between the exposed part and the non-exposed part can be enlarged, such as crosslinkability, and An acrylate compound whose unsaturated bond is derived from a (meth) acryloyloxy group is particularly preferred.
[0027]
Typical examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include esters of an unsaturated carboxylic acid and a polyhydroxy compound, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, and hydroxy (meth) acrylate Examples thereof include urethane (meth) acrylates of a compound and a polyisocyanate compound, and epoxy (meth) acrylates of a (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound.
[0028]
As the esters, specifically, for example, unsaturated carboxylic acids as described above, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, Neopentyl glycol, hexamethylene glycol, nonamethylene glycol, trimethylolethane, tetramethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and their ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, diethanolamine, A reaction product with an aliphatic polyhydroxy compound such as triethanolamine, specifically, for example, ethylene glycol Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene Glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, nonamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, tetramethylolethanetri (meth) Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide Id addition tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide addition tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate And sorbitol hexa (meth) acrylate and the like, and similar crotonates, isocrotonates, maleates, itaconates, citracons and the like.
[0029]
Further, as an ester thereof, a reaction product of the above unsaturated carboxylic acid and an aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, specifically, for example, hydroquinone di (meth) ) Acrylates, resorcinol di (meth) acrylates, pyrogallol tri (meth) acrylates, and the like, and the reaction products of the unsaturated carboxylic acids as described above with heterocyclic polyhydroxy compounds such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate; Specifically, for example, di (meth) acrylate and tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and a reaction product of an unsaturated carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid, and a polyhydroxy compound, Specifically, for example, (meth) acrylic acid and phthalic acid Condensates of ethylene glycol, condensates of (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, And condensates with glycerin.
[0030]
The (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are not particularly limited as long as they are (meth) acryloyloxy group-containing phosphate compounds, and are represented by the following general formula (Ia) or (Ib). Are preferred.
[0031]
Embedded image

[0032]
[In the formulas (Ia) and (Ib), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 25, and m is 1, 2, or 3. ]
Here, n is preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 4. Specific examples thereof include (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, and (meth) Acryloyloxyethylene glycol phosphate and the like may be mentioned, and these may be used alone or as a mixture.
Specific examples of the urethane (meth) acrylates include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and tetramethylol. Hydroxy (meth) acrylate compounds such as ethanetri (meth) acrylate, and hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, lysine methyl ester triisocyanate, dimer acid diisocyanate; Aliphatic polyisocyanates such as 11-undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate, and 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane. Alicyclic polyisocyanates such as isocyanate, cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate; 6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tris (isocyanate phenyl methane), tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, etc. Heterocyclic polyiso such as aromatic polyisocyanate and isocyanurate Aneto, a reaction product of a polyisocyanate compounds and the like.
[0033]
Among them, as urethane (meth) acrylates, a compound having four or more urethane bonds [—NH—CO—O—] and four or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule is preferable. Is obtained by reacting a compound having four or more hydroxyl groups in one molecule such as pentaerythritol and polyglycerin with a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and tolylene diisocyanate. Compound (i-1) or a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule such as ethylene glycol, "Duranate 24A-100", "Duranate 22A-75PX", and "Duranate" manufactured by Asahi Kasei Corporation 21S-75E ”and“ Duraney ” 18H-70B ”and other adduct types such as“ Duranate P-301-75E ”,“ Duranate E-402-90T ”, and“ Duranate E-405-80T ”etc. One molecule such as a compound (i-2) obtained by reacting a compound having an isocyanate group, or a compound (i-3) obtained by polymerizing or copolymerizing isocyanatoethyl (meth) acrylate or the like. Compounds having 4 or more, preferably 6 or more isocyanate groups therein, specifically, for example, “Duranate ME20-100” (i) manufactured by Asahi Kasei Corporation, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentane Erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaeryth One or more hydroxyl groups and two or more, preferably three or more, (meth) acryloyl in one molecule such as tall tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate It can be obtained by reacting with a compound (ii) having an oxy group.
[0034]
Here, the molecular weight of the compound (i) is preferably from 500 to 200,000, and particularly preferably from 1,000 to 150,000. Further, the molecular weight of the urethane (meth) acrylates as described above is preferably from 600 to 150,000. Further, it preferably has 6 or more urethane bonds, particularly preferably 8 or more, more preferably 6 or more (meth) acryloyloxy groups, particularly preferably 8 or more.
[0035]
In addition, such urethane (meth) acrylates are obtained by, for example, reacting the compound (i) with the compound (ii) in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate by converting the former isocyanate group and the latter hydroxyl group. The reaction can be carried out at a molar ratio of 1/10 to 10/1 and a reaction at 10 to 150 ° C. for about 5 minutes to 3 hours using a catalyst such as n-butyltin dilaurate, if necessary. it can.
In the present invention, among the urethane (meth) acrylates, those represented by the following general formula (II) are particularly preferable.
[0036]
Embedded image

[0037]
[In the formula (II), Ra represents a group having a repeating structure of an alkyleneoxy group or an aryleneoxy group and having 4 to 20 oxy groups capable of bonding to Rb, and Rb and Rc each independently represent a carbon atom. A number represents an alkylene group of 1 to 10, Rd represents an organic residue having 1 to 10 (meth) acryloyloxy groups, Ra, Rb, Rc, and Rd may have a substituent, x is an integer of 4 to 20, y is an integer of 0 to 15, and z is an integer of 1 to 15. ]
Here, examples of the repeating structure of the alkyleneoxy group of Ra in the formula (II) include those derived from propylene triol, glycerin, pentaerythritol and the like. Examples of the repeating structure of the aryleneoxy group include, for example, pyrogallol , 1,3,5-benzenetriol and the like. The carbon number of the alkylene group of Rb and Rc is preferably independently 1 to 5, and the number of (meth) acryloyloxy groups in Rd is preferably 1 to 7. It is preferable that x is 4 to 15, y is 1 to 10, and z is 1 to 10, respectively.
[0038]
Further, Ra is represented by the following formula [where k is an integer of 2 to 10. It is particularly preferable that Rb and Rc are each independently a dimethylene group, a monomethyldimethylene group, or a trimethylene group, and that Rd is the following formula. .
[0039]
Embedded image

[0040]
As the epoxy (meth) acrylates, specifically, for example, (meth) acrylic acid or the above-mentioned hydroxy (meth) acrylate compound, (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene Glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylol Aliphatic polyepoxy compounds such as propane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidyl ether, and phenol novolak polyepoxy Compounds, brominated phenol novolak polyepoxy compounds, (o-, m-, p-) cresol novolak polyepoxy compounds, bisphenol A polyepoxy compounds, aromatic polyepoxy compounds such as bisphenol F polyepoxy compounds, sorbitan polyglycidyl ether, Reaction products with polyepoxy compounds, such as heterocyclic polyepoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate and triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and the like.
Other ethylenically unsaturated compounds other than the above include, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate. Is mentioned. The above ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
In the present invention, as the ethylenically unsaturated compound as the component (N-1), ester (meth) acrylates, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, or urethane (meth) acrylates are preferable. Particularly preferred are (meth) acryloyloxy group-containing phosphates or urethane (meth) acrylates. The proportion of the (meth) acryloyloxy group-containing phosphates is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, based on the whole ethylenically unsaturated compound as the component (N-1). Is particularly preferable, and the proportion of the urethane (meth) acrylate is preferably 0.5 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 40% by weight.
[0042]
The sensitizer of the component (N-2) constituting the photopolymerizable photosensitive composition according to the present invention efficiently absorbs light in the blue-ultraviolet region having a wavelength of 390 to 430 nm, and its photoexcitation energy will be described later ( It has a sensitizing function of transmitting to the photopolymerization initiator of the component (N-3), decomposing the photopolymerization initiator, and generating active radicals that induce the polymerization of the ethylenically unsaturated compound of the component (N-1). Light absorbing dyes are preferred.
[0043]
Examples of the light-absorbing dye in the present invention include dialkylaminobenzene-based compounds, among which dialkylaminobenzophenone-based compounds, and substitution of a heterocyclic group at the carbon atom at the p-position to the amino group on the benzene ring. Dialkylaminobenzene compounds having a group are preferred.
As the dialkylaminobenzophenone-based compound, a compound represented by the following general formula (IIIa) is preferable.
[0044]
Embedded image

[0045]
[In the formula (IIIa), R², R³, R⁴, And R⁵Each independently represents an alkyl group;⁶, R⁷, R⁸, And R⁹Each independently represents an alkyl group or a hydrogen atom;²And R³, R⁴And R⁵, R²And R⁶, R³And R⁷, R⁴And R⁸, And R⁵And R⁹And each independently may form a nitrogen-containing heterocyclic ring. ]
Here, R in the formula (IIIa)², R³, R⁴, And R⁵Carbon number of the alkyl group of⁶, R⁷, R⁸, And R⁹Is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, is preferably a 5- or 6-membered ring, particularly preferably a 6-membered ring.
Specific examples of the compound represented by the general formula (IIIa) include, for example, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and a compound having the following structure Can be
[0046]
Embedded image

[0047]
The heterocyclic group in the dialkylaminobenzene-based compound having a heterocyclic group as a substituent at the carbon atom at the p-position to the amino group on the benzene ring includes a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. Alternatively, a 6-membered ring is preferable, and a 5-membered ring having a condensed benzene ring is particularly preferable. As the dialkylaminobenzene-based compound, a compound represented by the following formula (IIIb) is particularly preferable.
[0048]
Embedded image

[0049]
[In the formula (IIIb), R¹⁰And R¹¹Each independently represents an alkyl group;¹²And R^ThirteenEach independently represents an alkyl group or a hydrogen atom;¹⁰And R¹¹, R¹⁰And R¹², And R¹¹And R^ThirteenAnd each independently may form a nitrogen-containing heterocyclic ring. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a dialkylmethylene group, an imino group, or an alkylimino group, and the benzene ring condensed with the heterocycle containing X may have a substituent. ]
Here, R in the formula (IIIb)¹⁰And R¹¹Carbon number of the alkyl group of¹²And R^ThirteenIs preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, is preferably a 5- or 6-membered ring, particularly preferably a 6-membered ring. Further, when X is a dialkylmethylene group, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and when X is an alkylimino group, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
[0050]
Specific examples of the compound represented by the general formula (IIIb) include, for example, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) ) Benzo [4,5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) -3,3-dimethyl-3H-indole, 2- (p-diethylamino) Phenyl) -3,3-dimethyl-3H-indole And include compounds having the following structure.
[0051]
Embedded image

[0052]
Examples of the dialkylaminobenzene-based compound having a heterocyclic group as a substituent at the carbon atom at the p-position to the amino group on the benzene ring other than the compound represented by the general formula (IIIb) include: 2- (p-dimethylaminophenyl) pyridine, 2- (p-diethylaminophenyl) pyridine, 2- (p-dimethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-diethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-dimethylaminophenyl) ) Pyrimidine, 2- (p-diethylaminophenyl) pyrimidine, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3 , 4-thiadiazole and the like.
[0053]
The photopolymerization initiator of the component (N-3) constituting the photopolymerizable photosensitive composition according to the present invention, when irradiated with light in the presence of the sensitizer of the component (N-2) or the like. A radical generator which receives the photoexcitation energy of a sensitizer to generate an active radical and causes the ethylenically unsaturated compound as the component (N-1) to undergo polymerization, for example, a hexaarylbiimidazole-based compound , Titanocene compounds, halogenated hydrocarbon derivatives, diaryliodonium salts, and organic peroxides. Among them, hexaarylbiimidazole-based compounds and titanocene-based compounds are preferable, and hexaarylbiimidazole-based compounds are particularly preferable, in view of sensitivity as a photosensitive composition, adhesion to a substrate, and storage stability.
[0054]
Specific examples of the hexaarylbiimidazole compound include, for example, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (O-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-methylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra ( p-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o- (Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-chlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (o, p- Dichlorofe Le) biimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) ) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-fluorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p- Dibromophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromo Phenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-iodophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (o- Chloro-p-methoxyphenyl) biimida Lumpur, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p- chloronaphthyl) biimidazole. Among them, a hexaphenylbiimidazole compound is preferable, and a compound in which the o-position of a benzene ring bonded to the 2,2′-position on the imidazole ring is substituted with a halogen atom is more preferable. It is particularly preferable that the benzene ring bonded to the 4 ′, 5,5′-position is unsubstituted or substituted with a halogen atom or an alkoxycarbonyl group. Incidentally, these hexaarylbiimidazole compounds are described in, for example, Bull. Chem. Soc. Japan; 33, 565 (1960); Org. Chem. 36, 2262 (1971) and the like, and may be used in combination with a biimidazole-based compound synthesized by the method disclosed in, for example, US Pat.
[0055]
Specific examples of the titanocene-based compound include, for example, dicyclopentadienyltitanium dichloride, dicyclopentadienyltitanium bisphenyl, dicyclopentadienyltitanium bis (2,4-difluorophenyl), Cyclopentadienyl titanium bis (2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6- Tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-difluorophenyl), di (methyl Cyclopentadienyl) titanium bis (2,3,4,5,6 Pentafluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl], and the like. Among them, a titanium compound having a dicyclopentadienyl structure and a biphenyl structure is preferable, and a compound in which the o-position of the biphenyl ring is substituted with a halogen atom is particularly preferable.
[0056]
In the present invention, in the negative photosensitive composition, the ethylenically unsaturated compound of the component (N-1), the sensitizer of the component (N-2), and the photopolymerization of the component (N-3) are initiated. The content ratio of each component is preferably 0.05 to 20 parts by weight of the sensitizer of the component (N-2) based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound of the component (N-1). , 0.1 to 10 parts by weight. The amount of the photopolymerization initiator (N-3) is preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight.
[0057]
The negative photosensitive composition according to the present invention has, in addition to the components (N-1), (N-2), and (N-3), a formability as a photosensitive resist material layer on a substrate, and For the purpose of improving the developability and the like, it is preferable to further contain a polymer binder (N-4) component. Examples of the polymer binder include (meth) acrylic acid and (meth) acrylate , (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, maleimide and other homo- or copolymers, as well as polyamide, polyester, polyether, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone , Acetylcellulose, etc., among which, from the viewpoint of alkali developability, etc., carboxyl group-containing vinyl resin It is preferred.
[0058]
Specific examples of the carboxyl group-containing vinyl resin include, for example, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and styrene. , Α-methylstyrene, hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate , N- (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, acetic acid Copolymers with vinyl compounds such as vinyl, and the like. These carboxyl group-containing vinyl resins have an acid value of 30 to 250 KOH · mg / g and a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 300,000. Preferably it is.
[0059]
Further, as the carboxyl group-containing vinyl resin, those having an ethylenically unsaturated bond in a side chain are preferable. Specifically, for example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate may be added to a carboxyl group-containing polymer. Fats such as α-ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, monoalkyl monoglycidyl itaconate, monoalkyl monoglycidyl fumarate, monoalkyl monoglycidyl maleate and the like Group epoxy group-containing unsaturated compound, or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo [5.2.1. ] Dec-2-yl] oxymethyl (meth) acrylate or other unsaturated compound containing an alicyclic epoxy group is used in an amount of 5 to 90 mol%, preferably about 30 to 70 mol% of the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer. And allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, Compounds having two or more kinds of unsaturated groups such as N, N-diallyl (meth) acrylamide, or vinyl (meth) acrylate, 1-chlorovinyl (meth) acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, 1- Propenyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, vinyl (meth) a Ratio of the compound having two or more unsaturated groups such as acrylamide and the unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or further unsaturated carboxylic acid ester to the total of the former compound having an unsaturated group And a reaction product obtained by copolymerizing so as to be about 10 to 90 mol%, preferably about 30 to 80 mol%.
[0060]
In the present invention, the content of the polymer binder of the component (N-4) in the negative photosensitive composition is 50 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound of the component (N-1). Preferably it is 500 parts by weight, more preferably 70 to 200 parts by weight.
The negative photosensitive composition of the present invention preferably further contains a hydrogen-donating compound (N-5) for the purpose of improving photopolymerization initiation ability and the like. Is, for example, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene, Mercapto group-containing compounds such as ethylene glycol dithiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, hexanedithiol, trimethylolpropane tristhioglyconate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate Polyfunctional thiol compounds, N, N-dialkylaminobenzoic acid esters, N-phenylglycine or salts thereof such as ammonium and sodium salts, derivatives thereof such as esters, phenylalanine, and salts thereof such as ammonium and sodium salts And amino acids having an aromatic ring, such as derivatives of the above esters, and derivatives thereof. Among them, in the present invention, mercapto group-containing compounds and N-phenylglycine, or salts thereof such as ammonium and sodium salts, and derivatives such as esters thereof are preferable.
[0061]
In the present invention, the content ratio of the hydrogen-donating compound of the component (N-5) in the negative photosensitive composition is 1 to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound of the component (N-1). The amount is preferably from 50 to 50 parts by weight, more preferably from 10 to 40 parts by weight.
The negative photosensitive composition of the present invention preferably contains an amine compound (N-6) for the purpose of improving storage stability and the like as the photosensitive composition. , Aliphatic, alicyclic or aromatic amines, and is not limited to monoamines, but may be polyamines such as diamines and triamines, and primary, secondary and tertiary amines. However, those having a pKb of 7 or less are preferred.
[0062]
As the amine compound, specifically, for example, butylamine, dibutylamine, tributylamine, amylamine, diamylamine, triamylamine, hexylamine, dihexylamine, trihexylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine, triethanolamine, Examples thereof include aliphatic amines such as benzylamine, dibenzylamine, and tribenzylamine, which may be substituted with a hydroxyl group or a phenyl group. Among them, in the present invention, tribenzylamine is preferable.
[0063]
In the present invention, the content ratio of the amine compound of the component (N-6) in the negative photosensitive composition is 1 to 20 with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound of the component (N-1). Preferably, the amount is 5 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight.
Further, the negative photosensitive composition of the present invention has a nonionic property, an anionic property, for the purpose of improving applicability at the time of forming a photosensitive resist material layer on a substrate, and improving developability of the photosensitive resist material layer. , A cationic, amphoteric, or fluorine-based surfactant (N-7) component. Specifically, for example, the nonionic surfactant includes polyoxyethylene alkyl ethers, Polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters , Polyoxyethylene pentaerythrit fatty acids Stels, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbite fatty acid esters, polyoxyethylene sorbite fatty acid esters, and the like. Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonic acids. Salts, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfates, higher alcohol sulfates, aliphatic alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene Alkyl phenyl ether sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate Etc., as the cationic surfactant, quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, amine salts, etc., and as the amphoteric surfactant, betaine type compounds, imidazolium salts, imidazolines, Amino acids and the like are each exemplified.
[0064]
In the present invention, the content of the surfactant of the component (N-7) in the negative photosensitive composition is 0.1 to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound of the component (N-1). It is preferably from 1 to 10 parts by weight, more preferably from 1 to 5 parts by weight.
The negative photosensitive composition of the present invention may contain a silane coupling agent for improving the adhesion to the substrate. Specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxy Propyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl ) Amino] propyltrimethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltriethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propylmethyldimethoxysilane, 3- [N- ( 2- (aminoethyl) amino] propylmethyldiethoxysilane, 3- (N-allyl-N-glycidylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-allyl-N-glycidylamino) propyltriethoxysilane, 3- ( N, N-diglycidylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diglycidylamino) propyltriethoxysilane, 3- (N-phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-phenylamino) Propyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-merca Tripropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, etc., and N-glycidyl-N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, N-glycidyl- N, N-bis [3- (triethoxysilyl) propyl] amine, N-glycidyl-N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] amine, N-glycidyl-N, N-bis [3- (Methyldiethoxysilyl) propyl] amine and the like.
[0065]
Further, the negative photosensitive composition of the present invention further comprises various additives, for example, a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound (N-1), 20 parts by weight or less of a colorant comprising an organic or inorganic dye or pigment, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, A plasticizer such as zyl phosphate may also be contained in a proportion of 40 parts by weight or less, a sensitizing agent such as a tertiary amine or thiol may be contained in a proportion of 10 parts by weight or less, and a dye precursor may be contained in a proportion of 30 parts by weight or less. .
[0066]
[B. Chemical amplification negative type]
Further, the photosensitive resist material layer of the present invention comprises a chemically amplified negative photosensitive composition containing the following components (C-1), (C-2) and (C-3). preferable.
(C-1) Alkali-soluble resin
(C-2) Crosslinking agent acting on alkali-soluble resin under acidic conditions
(C-3) Photoacid generator
[0067]
Here, the alkali-soluble resin (C-1) is not particularly limited as long as the unexposed portion becomes alkali-soluble at the time of development and is eluted in an alkali developer, but is usually a novolak resin, polyvinylphenols, or polyacrylic resin. An acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resin, a polymer containing acrylic acid, vinyl alcohol or vinyl phenol as a monomer unit, a derivative thereof, or the like is used. Of these, those containing a polymerized unit having a phenolic hydroxyl group are particularly preferable, and novolak resins or polyvinylphenols are preferable.
[0068]
Novolak resins include m-cresol, o-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, resorcinol, pyrogallol, bisphenol, bisphenol-A, trisphenol, o-ethylphenol, m-ethyl Phenol, p-ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, 1-naphthol, at least one of aromatic hydrocarbons such as 2-naphthol under acidic catalyst, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, Examples include polycondensation with aldehydes such as furfural and at least one aldehyde or ketone selected from ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
[0069]
Instead of formaldehyde and acetaldehyde, paraformaldehyde and paraaldehyde, respectively, may be used. The novolak resin has a weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter abbreviated as a weight average molecular weight Mw by GPC measurement) of 1,000 to 15,000, preferably 1,500, as measured by gel permeation chromatography (hereinafter, abbreviated as GPC). Those having a molecular weight of up to 10,000 are used.
[0070]
The novolak resin is more preferably at least one phenol selected from o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, and resorcinol in formaldehyde, acetaldehyde, and propion. Novolak resins polycondensed with at least one selected from aldehydes such as aldehydes are exemplified. Above all, the mixing ratio of m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcinol is 70 to 100: 0 to 30: 0 to 20: 0 to 20: 0 to 20 in a molar ratio. Novolak resins, which are polycondensates of phenols and aldehydes, are preferred. Of the aldehydes, formaldehyde is particularly preferred.
[0071]
Examples of polyvinylphenols include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene, and 2- (p-hydroxyphenyl) propylene Or a polymer of two or more hydroxystyrenes. Hydroxystyrenes include halogens such as chlorine, bromine, iodine and fluorine or C₁~ C₄May have a substituent such as an alkyl substituent. Therefore, as the polyvinylphenols, halogen or C₁~ C₄And a polyvinyl phenol which may have an alkyl substituent.
[0072]
Polyvinylphenols are usually obtained by polymerizing hydroxystyrenes which may have a substituent alone or in combination of two or more in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. Such polyvinyl phenols may be partially hydrogenated to reduce the absorbance of the resin. Further, a resin in which some OH groups of polyvinylphenols are protected by a t-butoxycarbonyl group, a pyranyl group, a furanyl group, or the like may be used. Mw of polyvinyl phenols is from 1,000 to 100,000, preferably from 1,500 to 50,000. As the polyvinylphenols, more preferably, C is added to the aromatic ring.₁~ C₄And an unsubstituted polyvinyl phenol is particularly preferable. If the molecular weight of the alkali-soluble resin is smaller than the above range, a sufficient coating film as a resist cannot be obtained.If the molecular weight is larger than this range, the solubility of an unexposed portion in an alkali developing solution becomes small, and a resist pattern is obtained. Tend not to be. Among the above alkali-soluble resins, unsubstituted polyvinylphenol and novolak resins are particularly preferable.
[0073]
The crosslinking component (C-2) which acts on the alkali-soluble resin under acidic conditions, which is the second component of the chemically amplified negative-type photosensitive composition, is not particularly limited as long as it is a compound which undergoes a crosslinking reaction with the alkali-soluble resin used. Examples thereof include, but are not limited to, compounds obtained by reacting melamine, benzoguanamine, glycoluril or urea with formalin, or alkyl-modified compounds thereof, epoxy compounds, resole compounds and the like.
[0074]
Specifically, Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238 of Mitsui Cyanamid Co., Ltd. 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, Niwalac (registered trademark) E-2151, MW-100LM, MX-750LM of Sanwa Chemical Co., Ltd., and a compound obtained by reacting melamine with formalin or an alkyl-modified product thereof It can be mentioned as.
[0075]
In addition, Cymel (registered trademark) 1123, 1125, and 1128 can be mentioned as examples of a compound in which formalin acts on benzoguanamine or an alkyl-modified product thereof. Cymel (registered trademark) 1170, 1171, 1174, 1172, and Nicalac (registered trademark) MX-270 can be mentioned as examples of a compound obtained by reacting glycoluril with formalin or an alkyl-modified product thereof. Examples of the compound obtained by reacting urea with formalin or an alkyl-modified product thereof include UFR (registered trademark) 65, 300 and Nikalac (registered trademark) MX-290 manufactured by Mitsui Syamide.
[0076]
Examples of epoxy compounds include novolak epoxy resins (YDP N-638, 701, 702, 703, 704, etc., manufactured by Toto Kasei), amine epoxy resins (YH-434, manufactured by Toto Kasei), bisphenol A epoxy resin (Epcoat 825, 826, 827, 828, 1001, 1002, 1003, 1055, 1004, 1007, 1009, 1010, etc., manufactured by Japan Epoxy Resin), sorbitol (poly) glycidyl ether, (poly) glycerol (poly) glycidyl ether , Pentaerythritol (poly) glycidyl ether, triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol glycidyl ether, Uryl alcohol glycidyl ether, adipic acid glycidyl ether, phthalic acid glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, glycidyl phthalimide, (poly) ethylene glycol glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl Examples thereof include ether, glycerin polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and butyl glycidyl ether.
[0077]
Among them, a particularly preferred compound is -N (CH₂OR)₂A compound having a group (wherein, R represents an alkyl group or a hydrogen atom). Specifically, a compound obtained by reacting urea or melamine with formalin or an alkyl-modified compound thereof is particularly preferable.
As the photoacid generator (C-3), the same as the photoacid generator (P-2) used for the positive photosensitive composition described later is used, and the photosensitive composition is irradiated with actinic rays. And a halogen-containing compound such as a halogen-substituted alkane, a halomethylated s-triazine derivative, an onium salt, and a sulfone compound. In the present invention, halomethylated s-triazine derivatives are particularly preferred.
[0078]
Here, specific examples of the halogen-substituted alkanes in the halogen-containing compounds include dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, and 1,2-dibromoethane.
Among the halogen-containing compounds, examples of the halomethylated s-triazine derivative include, for example, 2,4,6-tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris ( Dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bi (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl]- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxynaphthyl) -4,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (Dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4 , 6-bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like, among which bis (trihalomethyl) -s-triazine is preferable, and 2-methyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like are particularly preferred.
[0079]
Examples of the onium salts include ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and tetraethylammonium bromide, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium camphor sulfonate, and dicyclohexyliodonium hexafluoro. Iodonium salts such as arsenate, dicyclohexyliodonium tetrafluoroborate, dicyclohexyliodonium p-toluenesulfonate, dicyclohexyliodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium - toluenesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, tri-cyclohexyl hexafluoroarsenate, tri-cyclohexyl sulfonium tetrafluoroborate, tri-cyclohexyl sulfonium p- toluenesulfonate, sulfonium salts such as tri-cyclohexyl sulfonium camphorsulfonate, and the like.
[0080]
Specific examples of the sulfone compounds include, for example, bis (phenylsulfonyl) methane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) methane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) methane, bis (α-naphthylsulfonyl) methane Bis (sulfonyl) methane compounds such as bis (β-naphthylsulfonyl) methane, bis (cyclohexylsulfonyl) methane, bis (t-butylsulfonyl) methane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, Naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) methane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, Carbonyl (sulfonyl) methane compounds such as phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) methane and phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) methane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (α-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (β-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (sulfonyl) diazomethane Compound, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane Carbonyl (sulfonyl) such as phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) diazomethane And diazomethane compounds.
Further, the chemical amplification type negative photosensitive composition preferably contains a sensitizer (C-3) for the purpose of improving the sensitivity and the like as a photosensitive resist agent layer, and the sensitizer is preferably And the same light-absorbing dyes as those exemplified as the sensitizer of the (N-2) component of the photopolymerizable negative photosensitive composition. The sensitizer efficiently absorbs light in the blue-ultraviolet region having a wavelength of 390 to 430 nm, and transmits the photoexcitation energy to the photoacid generator of the component (C-3) described below to decompose the photoacid generator. A light-absorbing dye having a sensitizing function of generating an acid that induces crosslinking of the component (C-1) by the component (C-2) is preferable.
[0081]
In the above-described chemically amplified negative photosensitive composition, the crosslinking agent (C-2) is usually used in an amount of 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (C-1). The photoacid generator (C-3) is used in an amount of usually 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight. When the photoacid generator system comprises a combination of a photoacid generator and a sensitizer, the sensitizer (C-4) is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (C-1). It is about 1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight.
[0082]
If the amount of the crosslinking agent (C-2) is less than the above range, a sufficient crosslinking effect cannot be obtained, and the resist pattern tends to be defective. On the other hand, when the amount of the cross-linking agent is larger than this range, the coating properties of the resist tend to decrease. If the amount of the photoacid generator is less than this range, the sensitivity tends to decrease. When the amount of the photoacid generator is larger than the above range, the transparency of the resist film is reduced by the photoacid generator, so that the resist pattern tends to have an inverted trapezoidal shape, causing a reduction in resolution.
[0083]
[C: Chemical amplification positive type]
In addition, as the composition of the photosensitive resist material layer in the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention, the positive type includes the following components (P-1) and (P-2). It is preferable that the photosensitive composition be made of a photosensitive composition.
(P-1) Acid-decomposable group-containing polymer
(P-2) Photoacid generator
The acid-decomposable group-containing polymer of the component (P-1) constituting the positive photosensitive composition in the present invention is described later (P-2) when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays. The polymer is not particularly limited as long as it is a polymer containing an acid-decomposable group which is decomposed by an acid generated by the component photoacid generator and imparts alkali solubility to the polymer itself.
[0084]
Specific examples of the acid-decomposable group include an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an i-propoxy group, a t-butoxy group, a methoxymethoxy group, a dimethoxymethoxy group, and an ethoxy group. Alkoxy having 2 to 15 carbon atoms such as methoxy group, 1-methoxyethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-propoxyethoxy group, 1-t-butoxyethoxy group, 1-cyclohexyloxyethoxy group, and 1-ethoxypropoxy group 2 to 15 alkoxycarbonyloxy groups such as an alkoxy group, a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, an n-propoxycarbonyloxy group, an i-propoxycarbonyloxy group, an n-butoxycarbonyloxy group and a t-butoxycarbonyloxy group , Ethoxycarbonyloxymethoxy group an alkoxycarbonyloxyalkoxy group having 2 to 15 carbon atoms such as an n-propoxycarbonyloxymethoxy group, an i-propoxycarbonyloxymethoxy group, an n-butoxycarbonyloxymethoxy group, and a t-butoxycarbonyloxymethoxy group; And a group having a group.
[0085]
As the polymer containing an acid-decomposable group, for example, a phenolic resin such as a novolak resin and a resol resin, and at least a part of a phenolic hydroxyl group of a phenolic hydroxyl group-containing resin such as a polyvinyl phenol resin are etherified or A resin to which the acid-decomposable group is introduced by esterification is preferable. Among them, in the present invention, a resin in which the acid-decomposable group is introduced into a polyvinylphenol resin or a novolak resin is more preferable, and a resin in which the acid-decomposable group is introduced into a polyvinylphenol resin is particularly preferable.
[0086]
Here, the novolak resin is, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, Propylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, phloroglucinol, 4,4'-biphenyldiol, Phenols such as 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane are converted to aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, furfural and the like (formal Paraformaldehyde may be used in place of hydr, and paraaldehyde may be used in place of acetaldehyde.) Or a resin obtained by polycondensation with at least one of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; The resol resin is a resin that has been polycondensed in the same manner except that an alkali catalyst is used instead of the acid catalyst in the polycondensation of the novolak resin. These novolak resins and resol resins preferably have a weight average molecular weight in terms of polystyrene of from 1,000 to 15,000, more preferably from 1,500 to 10,000, as measured by gel permeation chromatography.
[0087]
Examples of the polyvinylphenol resin include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene, trihydroxystyrene, tetrahydroxystyrene, pentahydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, Hydroxystyrenes such as-(m-hydroxyphenyl) propylene and 2- (p-hydroxyphenyl) propylene (these include halogen atoms such as chlorine, bromine, iodine, and fluorine on the benzene ring; ) May be used alone or in combination of two or more of the above in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. These polyvinylphenol resins preferably have a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 100,000, and particularly preferably 1,500 to 50,000.
[0088]
Further, as the polymer containing an acid-decomposable group, for example, a resin in which at least a part of a carboxyl group of a carboxyl group-containing vinyl resin is esterified to introduce the acid-decomposable group can be preferably mentioned. . Examples of the carboxyl group-containing vinyl resin include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and citraconic acid, and styrene and α-methylstyrene. , Hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (meth) acrylate ) Vinyl compounds such as acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and vinyl acetate These carboxyl group-containing vinyl resins preferably have a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 300,000.
[0089]
The photoacid generator (P-2) constituting the positive photosensitive composition according to the present invention is a compound that generates an acid when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays. For example, halogen-containing compounds such as halogen-substituted alkanes, halomethylated s-triazine derivatives, onium salts, and sulfone compounds are preferred. Among them, in the present invention, halomethylated s-triazine derivatives are preferred. Particularly preferred.
[0090]
Here, specific examples of the halogen-substituted alkanes in the halogen-containing compounds include dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, and 1,2-dibromoethane.
Among the halogen-containing compounds, examples of the halomethylated s-triazine derivative include, for example, 2,4,6-tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris ( Dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bi (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl]- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxynaphthyl) -4,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (Dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4 , 6-bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like, among which bis (trihalomethyl) -s-triazine is preferable, and 2-methyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like are particularly preferred.
[0091]
Examples of the onium salts include ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and tetraethylammonium bromide, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium camphor sulfonate, and dicyclohexyliodonium hexafluoro. Iodonium salts such as arsenate, dicyclohexyliodonium tetrafluoroborate, dicyclohexyliodonium p-toluenesulfonate, dicyclohexyliodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium - toluenesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, tri-cyclohexyl hexafluoroarsenate, tri-cyclohexyl sulfonium tetrafluoroborate, tri-cyclohexyl sulfonium p- toluenesulfonate, sulfonium salts such as tri-cyclohexyl sulfonium camphorsulfonate, and the like.
[0092]
Specific examples of the sulfone compounds include, for example, bis (phenylsulfonyl) methane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) methane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) methane, bis (α-naphthylsulfonyl) methane Bis (sulfonyl) methane compounds such as bis (β-naphthylsulfonyl) methane, bis (cyclohexylsulfonyl) methane, bis (t-butylsulfonyl) methane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, Naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) methane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, Carbonyl (sulfonyl) methane compounds such as phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) methane and phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) methane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (α-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (β-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (sulfonyl) diazomethane Compound, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane Carbonyl (sulfonyl) such as phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) diazomethane And diazomethane compounds.
[0093]
In the present invention, the content ratio of the acid-decomposable group-containing polymer of the component (P-1) and the photoacid generator of the component (P-2) in the positive photosensitive composition is (P- The photoacid generator of the component (P-2) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, and more preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acid-decomposable group-containing polymer of the component 1). Is more preferable.
[0094]
In addition, the positive photosensitive composition may contain a sensitizer (P-3) component for the purpose of improving the sensitivity and the like as a photosensitive resist agent layer. The same light-absorbing dye as mentioned as the sensitizer of the (N-2) component of the negative photosensitive composition can be used.
The sensitizer of the component (P-3) constituting the positive photosensitive composition in the present invention efficiently absorbs light in the blue-ultraviolet region having a wavelength of 390 to 430 nm, and its photoexcitation energy is described later (P-). 2) Light absorption having a sensitizing function of transmitting to the photoacid generator of the component, decomposing the photoacid generator, and generating an acid which induces decomposition of the resin having the acid-decomposable group as the component (P-1). Dyes are preferred.
[0095]
The content ratio is preferably from 1 to 30 parts by weight, more preferably from 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acid-decomposable group-containing polymer of the component (P-1).
In addition, the positive photosensitive composition is a nonionic, anionic, or cationic resin for the purpose of improving applicability at the time of forming a photosensitive resist material layer on a substrate, and improving the developability of the photosensitive resist material layer. , Amphoteric, and fluorine-based surfactants (P-4), and the surfactants include surfactants of the (N-7) component of the negative photosensitive composition. The same content as described above can be used, and the content thereof is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acid-decomposable group-containing polymer of the component (P-1). More preferably, it is 1 to 5 parts by weight.
[0096]
Further, the positive photosensitive composition of the present invention further comprises various additives, for example, a colorant comprising an organic or inorganic dye / pigment, a coating improver, an adhesion improver, a sensitivity improver, a sensitizing agent. An agent or the like may be contained in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acid-decomposable group-containing polymer as the component (P-1).
The positive and negative resist compositions of the present invention contain various additives, for example, dyes, pigments, coatability improvers, development improvers, adhesion improvers, and the like, as long as the performance is not impaired. It is also possible,
In the present invention, the negative or positive photosensitive composition is usually applied as a coating solution obtained by dissolving or dispersing the above components in an appropriate solvent on a substrate to be processed, and then heated and dried. And an image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer comprising the photosensitive composition on a substrate to be processed.
[0097]
Here, the substrate to be processed may be subjected to etching or the like using a pattern layer formed by exposing and developing a blue-violet laser photosensitive resist material layer made of the photosensitive composition with a blue-violet laser beam as a mask. Thus, a circuit pattern is formed on the surface thereof, and may be a metal plate itself of copper, aluminum, gold, silver, chromium, zinc, tin, lead, nickel, or the like, but usually, for example, an epoxy resin , Polyimide resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, thermosetting resin such as melamine resin, saturated polyester resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyamide resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyolefin Resin such as resin, thermoplastic resin such as fluorine resin, paper, glass And inorganic materials such as alumina, silica, barium sulfate, and calcium carbonate, or composite materials such as glass cloth-based epoxy resin, glass nonwoven fabric-based epoxy resin, paper-based epoxy resin, and paper-based phenolic resin. On the surface of an insulating support having a thickness of about 0.02 to 10 mm, a metal foil such as the metal or a metal oxide such as indium oxide, tin oxide, or indium oxide-doped tin oxide is heated and compression-laminated, A metal-clad laminate in which a conductive layer having a thickness of about 1 to 100 μm is formed by a method such as sputtering, vapor deposition, or plating of a metal is preferably used.
[0098]
The solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate , Cellosolve solvents such as ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. Propylene glycol solvents, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate Ester solvents such as ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, and methyl 3-methoxypropionate; alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, and furfuryl alcohol; cyclohexanone; Examples thereof include ketone solvents such as methyl amyl ketone, highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof, and a solvent obtained by adding an aromatic hydrocarbon thereto. The usage ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight based on the total amount of the photosensitive composition.
[0099]
As the coating method, conventionally known methods, for example, spin coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, screen coating, curtain coating and the like can be used. . The coating amount at that time is 10 μm or more, preferably 15 μm or more as a dry film thickness, and the upper limit is usually 200 μm or less, preferably 100 μm or less. The drying temperature at that time is, for example, about 30 to 150 ° C., preferably about 40 to 110 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 60 minutes, preferably about 10 seconds to 30 minutes. Can be
[0100]
The photosensitive composition of the present invention is applied on a temporary support film and dried as a coating solution in which the above components are dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and, if necessary, the surface of the formed photosensitive composition layer. Is covered with a covering film, as a so-called dry film resist material or the like, the photosensitive image forming material of the present invention, the photosensitive composition layer side of the image forming material, when covered with a covering film Is to apply the coating film directly on the substrate to be processed by peeling off the coating film and laminating it on the substrate to be processed, or as a coating solution in which the above components are dissolved or dispersed in an appropriate solvent. Thus, the photosensitive image forming material of the present invention is obtained by forming a layer of the photosensitive composition of the present invention on a substrate to be processed, and the photosensitive composition layer of the image forming material is irradiated with a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm. By And 査露 light, suitable for use in the use form as an image forming method for revealing a negative image by development.
[0101]
As the temporary support film when used as an image forming material as the dry film resist material or the like, for example, a conventionally known film such as a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyamide imide film, a polypropylene film, and a polystyrene film is used. At that time, if those films have the solvent resistance, heat resistance, etc. necessary for the production of the image forming material, apply the photosensitive composition coating solution directly on those temporary support films. And dried to produce the image forming material of the present invention, and even if those films have low solvent resistance and heat resistance, for example, polytetrafluoroethylene film and release film After first forming a photosensitive composition layer on a film having a release property, a temporary support film having a low solvent resistance or heat resistance is laminated on the layer, and then, a film having a release property is formed. By peeling, the image forming material of the present invention can be produced.
The solvent used for coating and the coating method are the same as described above.
[0102]
When used as an image forming material such as a dry film resist material, it is preferable that the formed photosensitive composition layer surface is covered with a covering film until the image forming material is laminated on a substrate to be processed. A conventionally known film such as a polyethylene film, a polypropylene film, and a polytetrafluoroethylene film is used as the coating film.
[0103]
When the photosensitive composition layer side of the image forming material is covered with a coating film, the coating film is peeled off and laminated by heating, pressing, or the like, or By directly applying and drying the composition coating solution, the substrate to be processed in preparing the image forming material of the present invention is subjected to scanning exposure of the photosensitive composition layer formed thereon with laser light and development processing. The resulting negative image is subjected to etching or plating as a resist, thereby forming a pattern such as a circuit or an electrode on the surface thereof.
[0104]
In the present invention, in the photopolymerizable negative image forming material, on the blue-violet laser photosensitive resist material layer composed of the photosensitive composition formed on the substrate to be processed as described above. A protective layer such as an oxygen blocking layer for preventing the polymerization inhibiting action of the photopolymerizable composition due to oxygen, or a light transmittance adjusting layer for adjusting the wavelength region of the maximum peak of the spectral sensitivity described above. May be.
[0105]
As the constituent material of the oxygen barrier layer, water, or a water-soluble polymer soluble in a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent such as alcohol or tetrahydrofuran, or a water-insoluble polymer such as polyethylene terephthalate is used. Specifically, for example, derivatives such as polyvinyl alcohol and its partially acetalized product, its cation-modified product with quaternary ammonium salt, etc., its anion-modified product with sodium sulfonate, etc., polypinylpyrrolidone, polyethylene oxide , Methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and the like.
[0106]
Among them, polyvinyl alcohol and its derivatives are preferable from the viewpoint of oxygen barrier properties and the like, and from the viewpoint of adhesion with the photosensitive resist material layer, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer and the like are preferable. Vinylpyrrolidone-based polymers are preferred, and the oxygen-barrier layer in the present invention is preferably a polyvinylpyrrolidone-based polymer, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of polyvinyl alcohol or a derivative thereof. It is preferably used as a mixture obtained by mixing parts by weight.
[0107]
Further, the oxygen barrier layer preferably contains an organic acid such as succinic acid or an organic acid salt such as ethylenediaminetetraacetic acid from the viewpoint of preservation and the like, and a nonionic such as polyoxyethylene alkylphenyl ether. Surfactant, anionic such as sodium dodecylbenzenesulfonate, cationic such as alkyltrimethylammonium chloride, defoamer, pigment, plasticizer, pH adjuster, etc. The content ratio is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
[0108]
The oxygen barrier layer is formed as a solution of water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent by a coating method similar to that of the above-described photosensitive resist material layer. -10 g / m²And preferably in the range of 1.5 to 7 g / m²It is more preferable to be within the range.
Further, as the material constituting the light transmittance adjusting layer, a polymer binder containing, for example, a light-absorbing dye in the visible region such as a coumarin-based dye may be used. Is a polyvinyl alcohol or a derivative thereof, or a polyvinylpyrrolidone-based polymer mentioned in the oxygen barrier layer, whereby a protective layer having an oxygen barrier ability and a light transmittance adjusting ability can be obtained.
[0109]
In the image forming material having the blue-violet laser photosensitive resist material layer of the present invention, the photosensitive resist material layer is scanned and exposed to laser light, and then developed to form a resist image.
Here, examples of the laser exposure light source include a HeNe laser, an argon ion laser, a YAG laser, a HeCd laser, a semiconductor laser, a ruby laser, and the like. In particular, laser light in a blue-violet region in a wavelength range of 390 to 430 nm is used. The light source that generates the light is preferable and is not particularly limited, and specific examples include an indium gallium nitride semiconductor laser that emits light at 410 nm.
[0110]
The scanning exposure method is also not particularly limited, for example, a planar scanning exposure method, an outer drum scanning exposure method, an inner drum scanning exposure method, and the like, the output light intensity of the laser plate surface, Preferably 100 nW to 100 mW, more preferably 1 μW to 70 mW, oscillation wavelength, preferably 390 to 430 nm, more preferably 400 to 420 nm, beam spot diameter, preferably 0.5 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm, Scanning exposure is performed at a scanning speed of preferably 50 to 500 m / sec, more preferably 100 to 400 m / sec, and a scanning density of preferably 2,000 dpi or more, more preferably 4,000 dpi or more.
[0111]
The development after the laser scanning exposure is preferably performed using an aqueous developer containing an alkali component and a surfactant. As the alkali component, for example, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, Inorganic alkali salts such as dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tertiary ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, etc., monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethylamine Isopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine Organic amine compounds and the like, and used at a concentration of about 0.1 to 5 wt%.
[0112]
Examples of the surfactant include the same surfactants as those described in the photopolymerizable negative-type photosensitive composition. Among them, nonionic, anionic, or amphoteric surfactants are preferable, and particularly, amphoteric surfactants are preferable. Surfactants, especially betaine-type compounds, are preferred. The surfactant is used in a concentration of preferably 0.0001 to 20% by weight, more preferably 0.0005 to 10% by weight, and particularly preferably 0.001 to 5% by weight.
[0113]
Further, the developing solution may contain an organic solvent such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol and diacetone alcohol, if necessary. Further, the pH of the developer is preferably from 9 to 14, more preferably from 11 to 14.
[0114]
Incidentally, the development is usually performed by a known developing method such as immersing the image forming material in the developer or spraying the developer on the image forming material, preferably about 10 to 50 ° C., more preferably about 15 to 50 ° C. This is performed at a temperature of about 45 ° C. for a time of about 5 seconds to 10 minutes. At this time, the protective layer may be removed in advance with water or the like, or may be removed at the time of development.
[0115]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. In addition, the evaluation method as an image forming material in the following Examples and Comparative Examples is shown below.
<Absorbance>
For the photosensitive resist material layer having a dry film thickness of 10 μm formed on the glass substrate, the absorbance at a wavelength of 405 nm was measured using a spectrophotometer (“UV-3100PC” manufactured by Shimadzu Corporation), and the measured value was measured as the film thickness. By dividing, the absorbance per 1 μm was calculated.
[0116]
<Maximum spectral sensitivity peak>
A sample obtained by cutting out the image forming material to a size of 50 × 60 mm was measured using a xenon lamp (“UI-501C” manufactured by Ushio Inc.) as a light source using a diffraction spectral irradiation apparatus (“RM-23” manufactured by Narumi) as a light source. Exposure is performed by irradiating the light dispersed in the wavelength range of ６650 nm for 10 seconds while setting the exposure wavelength to be linear in the horizontal axis direction and the exposure intensity to be logarithmically changing in the vertical axis direction. By developing under the developing conditions described in the examples, an image corresponding to the sensitivity of each exposure wavelength was obtained, and the exposure energy at which an image could be formed was calculated from the image height. The maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by plotting the reciprocal of the exposure energy was read.
[0117]
<[S₄₁₀/ S₄₅₀], [S_450-650/ S₄₅₀]>
In the same manner as described in the above <maximum spectral sensitivity peak>, when exposure is performed by changing the wavelength in the wavelength range of 320 to 650 nm and development processing is performed, the minimum exposure amount for image formation at a wavelength of 410 nm [S₄₁₀(MJ / cm²)] And the minimum exposure amount at which the image can be formed at a wavelength of 450 nm [S₄₅₀(MJ / cm²)], And for each wavelength exceeding 450 nm and 650 nm or less.
Exposure amount [S_450-650(MJ / cm²)]
, Its ratio [S₄₁₀/ S₄₅₀] And [S4_50-650/ S₄₅₀] Was calculated and evaluated according to the following criteria.
[0118]
<S₄₁₀/ S₄₅₀Evaluation Criteria>
A: S₄₁₀/ S₄₅₀Is 0.03 or less.
B: S₄₁₀/ S₄₅₀Exceeds 0.03 and 0.05 or less.
C: S₄₁₀/ S₄₅₀Exceeds 0.05 and 0.1 or less.
D: S₄₁₀/ S₄₅₀Exceeds 0.1.
<S_450-650/ S₄₅₀Evaluation Criteria>
A: S_450-650/ S₄₅₀Exceeded 10.
B: S_450-650/ S₄₅₀Is 5 or more and 10 or less.
C: S_450-650/ S₄₅₀Is over 1 and 5 or less.
D: S_450-650/ S₄₅₀Is 1 or less.
[0119]
<Exposure sensitivity>
Using a laser light source ("NLHV500C" manufactured by Nichia Corporation) having a center wavelength of 405 nm and a laser output of 5 mW, the photosensitive resist material layer of the image forming material was irradiated with a beam having an image surface illuminance of 2 μW and a beam spot diameter of 2.5 μm. Scanning exposure was performed while changing the scanning interval and scanning speed, and then developed under the developing conditions described in each of the examples to make an image appear. At this time, a line width of 10 μm was reproduced for the obtained image. The required minimum exposure amount was determined and defined as sensitivity.
The sensitivity (S1) when the film thickness was 10 μm and the sensitivity (S2) when the film thickness was 20 μm were measured, and the ratio (S2 / S1) was calculated.
[0120]
<D / L>
By changing the resist film thickness (D) and performing laser scanning exposure in the same manner as the above <Exposure sensitivity> measurement method, an image is revealed, and the minimum line width (L) resolved at each resist film thickness is obtained. Thereby, the ratio D / L was calculated. The sensitivity at which the maximum value of D / L obtained in this way was given was defined as S3.
[0121]
<Safe light under yellow light>
The image forming material was left for 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes under yellow light illumination (under the condition that light having a wavelength of about 470 nm or less was blocked). Scanning exposure and development processing were performed, and a standing time until an image changed was compared with the above, and evaluated according to the following criteria.
A: 20 minutes or more
B: 10 minutes or more and less than 20 minutes
C: 1 minute or more and less than 10 minutes
D: less than 1 minute
[0122]
<Resist image>
With respect to the obtained resist image, the reproducible line width and pattern shape at the film thickness described in the table were observed, and further, as a standard of resolution, “film thickness (μm) / reproducible line width (μm)” Was calculated.
<Storage stability of photosensitive composition coating solution>
After the photosensitive composition coating solution was stored in a dark place at 25 ° C. for 7 days, a resist image was formed, and the resist image was observed for the presence of crystalline precipitates with a scanning electron microscope. evaluated.
A: No precipitate was observed at all, and there was no change in sensitivity and image before and after storage.
B: No precipitate was observed, but the sensitivity after storage was slightly lowered.
C: A trace amount of precipitate was observed, and the sensitivity after storage was lowered.
[0123]
Example 1-1
As a photopolymerizable negative photosensitive composition (N1), the following components were added to a mixed solvent of 740 parts by weight of methyl ethyl ketone and 400 parts by weight of methyl cellosolve. Using a bar coater, a dry film thickness of 10 μm or 20 μm is applied to the substrate, dried at 170 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive resist material layer, and further, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone are further formed thereon. A mixed aqueous solution (polyvinyl alcohol: polyvinylpyrrolidone = 95% by weight: 5% by weight) is applied using a bar coater so as to have a dry film thickness of 3 μm, and dried at 50 ° C. for 3 minutes to form a protective layer (oxygen blocking layer). Was formed to produce a photosensitive image forming material.
[0124]
<(N1-1); ethylenically unsaturated compound>
(N1-1a); 10 parts by weight of the following compound
(N1-1b); 5 parts by weight of the following compound
(N1-1c); 8 parts by weight of the following compound
(N1-1d); 22 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate
[0125]
Embedded image

[0126]
<(N1-2) sensitizer>
(N1-2a); 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (molar extinction coefficient at wavelength 404 nm 14,540) 9 parts by weight
<(N1-3) Photopolymerization initiator>
(N1-3a); 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (melting point: 196 ° C., wavelength: 1.54 °, Bragg angle ( (2θ ± 0.2 °) having the maximum diffraction peak at 9.925 °) 15 parts by weight
<(N1-4) Polymer binder>
(N1-4a); a reaction product (acrylic acid component) obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate with a styrene / α-methylstyrene / acrylic acid copolymer (molar ratio 55/15/30) 50% by weight of epoxy groups react with epoxy groups) 45 parts by weight
<(N1-5); hydrogen-donating compound>
(N1-5a); 5 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole
(N1-5b); N-phenylglycine benzyl ester 10 parts by weight
<(N1-6); amine compound>
(N1-6a); tribenzylamine 10 parts by weight
<(N1-7) surfactant>
(N1-7a); 2 parts by weight of a nonionic surfactant (“Emulgen 104P” manufactured by Kao Corporation)
(N1-7b); 0.3 parts by weight of a fluorine-based surfactant ("S-381" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
<Others>
Copper phthalocyanine pigment (visible paint) 4 parts by weight
2 parts by weight of dispersant ("Disperbyk 161" manufactured by BYK-Chemie)
[0127]
After the photosensitive resist material layer of the obtained photosensitive image forming material was subjected to scanning exposure under the conditions described in the above-mentioned method for evaluating exposure sensitivity, the oxygen barrier layer was washed with water, peeled off, and then 0.1% by weight of sodium carbonate. After immersing in an aqueous solution containing 0.1% by weight of an anionic surfactant and an anionic surfactant (“Perex NBL” manufactured by Kao Corporation) at 26 ° C. for 60 seconds, rubbing it with a sponge five times and performing a development treatment to obtain a resist image on the surface A substrate to be processed on which was formed was obtained. At that time, the absorbance of the photosensitive resist material layer, the maximum peak of the spectral sensitivity, the exposure sensitivity, [S410 / S450] and [S450-650 / S450], and the sailfly under a yellow lamp
The resist properties and the obtained resist images were evaluated by the method described above, and the results are shown in Table 1. Also, S₄₁₀Is 0.1 mJ / cm²Met.
[0128]
Example 1-2
As a chemically amplified negative photosensitive composition (N2), the following components were added to 300 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the mixture was stirred at room temperature to prepare a coating solution having a dry film thickness on a glass substrate. A photosensitive image forming material was prepared by spin-coating to an amount of 10 μm or 20 μm and drying at 90 ° C. for 10 minutes to form a photosensitive resist material layer.
[0129]
<(N2-1) alkali-soluble resin>
(N2-1a); 100 parts by weight of poly (p-hydroxystyrene) (weight average molecular weight 5,000)
<(N2-2) crosslinking agent>
(N2-2a); 50 parts by weight of methoxymethylated melamine (“Nikarac E-2151” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
<(N2-3) Photoacid generator
(N2-3a); 1 part by weight of 2- (p-carboxyacetyloxyethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine
[0130]
The photosensitive resist material layer of the obtained photosensitive image forming material was subjected to scanning exposure under the conditions described in the above-described method of evaluating exposure sensitivity, and then subjected to post-heating treatment in an oven at 100 ° C. for 10 minutes, and then subjected to hydroxylation. The substrate was immersed in a 1% by weight aqueous solution of potassium at 20 ° C. for 90 seconds to perform a developing treatment, whereby a substrate to be processed having a resist image formed on the surface was obtained. Hereinafter, it evaluated similarly. S₄₁₀Is 4 mJ / cm²Met.
When the resist film thickness (D) was 20 μm, the resolved minimum line width (L) was 10 μm, and the maximum value of D / L was 2.0. The sensitivity S3 at this time is 7 mJ / cm.²Met.
[0131]
Example 1-3
(N2-3) A photosensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 1-2 except that the photoacid generator was changed to the following, and a substrate to be processed having a resist image formed on the surface was obtained. Was. Hereinafter, it evaluated similarly. S₄₁₀Is 4mJ / cm²Met.
When the resist film thickness (D) was 20 μm, the resolved minimum line width (L) was 10 μm, and the maximum value of D / L was 2.0. The sensitivity S3 at this time is 11 mJ / cm.²Met.
(N2-3b); 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine
[0132]
Example 1-4
A photosensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 1-2 except that a substrate to be processed in which a silicon substrate was plated with copper having a thickness of 1 μm was used instead of the glass substrate, and a resist was formed on the surface. A substrate to be processed on which an image was formed was obtained. Hereinafter, it evaluated similarly.
[0133]
Example 1-5
A photosensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 1-3 except that a substrate to be processed in which a silicon substrate was plated with copper having a thickness of 1 μm was used instead of the glass substrate, and a resist was formed on the surface. A substrate to be processed on which an image was formed was obtained. Hereinafter, it evaluated similarly.
[0134]
Example 1-6
A coating solution prepared by adding the following components to a mixed solvent of 640 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and 240 parts by weight of methyl cellosolve as a chemically amplified positive photosensitive composition (P1), and stirring the mixture at room temperature to prepare a liquid. Was spin-coated on a glass substrate in an amount to give a dry film thickness of 10 μm or 20 μm, and dried at 90 ° C. for 10 minutes to form a photosensitive resist material layer, thereby producing a photosensitive image forming material.
[0135]
<(P1-1) Acid-decomposable group-containing resin>
(P1-1a); 100 parts by weight of an acid-decomposable group-containing resin obtained by etherifying about 45 mol% of hydroxyl groups of poly (p-hydroxystyrene) and introducing 1-ethoxyethoxy groups as acid-decomposable groups.
<(P1-2) Photoacid generator
(P1-2a); 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2 parts by weight
[0136]
The photosensitive resist material layer of the resulting photosensitive image-forming material was subjected to scanning exposure under the conditions described in the above-mentioned method for evaluating exposure sensitivity, and then subjected to post-heating treatment in an oven at 90 ° C. for 2 minutes, followed by hydroxylation. The substrate was immersed in an aqueous solution of 2% by weight of potassium at 20 ° C. for 90 seconds to perform a development treatment, thereby obtaining a substrate to be processed having a resist image formed on the surface. Hereinafter, it evaluated similarly. Note that S₄₁₀Is 15mJ / cm²Met.
When the resist film thickness (D) was 20 μm, the resolved minimum line width (L) was 10 μm, and the maximum value of D / L was 2.0. The sensitivity S3 at this time is 20 mJ / cm²Met.
[0137]
Example 1-7
A photosensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 1-6, except that a substrate to be processed in which a silicon substrate was plated with copper having a thickness of 1 μm was used instead of the glass substrate. A substrate to be processed on which an image was formed was obtained. Hereinafter, it evaluated similarly.
The results are summarized in Table 1.
[0138]
Example 2
Negative image formation in the same manner as in Example 1-1 except that the glass substrate was changed to a 100-μm-thick polyimide resin copper-clad laminate (manufactured by Sunhayato Co., Ltd.) in which a 18-μm-thick copper foil was laminated on one side. Lumber was manufactured.
Using a blue-violet laser exposure machine (“Cobalt 8” manufactured by Escher-Grad) that oscillates a wavelength of 410 nm, the obtained negative image forming material is output 0.5 mW, laser beam spot diameter 12 μm, scanning density 5080 dpi, and scanning speed. Scanning exposure was repeated at 167 m / sec (exposure energy of the plate surface at this time was 100 μJ / cm when the film thickness was 10 μm).²400 μJ / cm when the film thickness is 20 μm²Met. ) After that, the oxygen barrier layer was washed with water, peeled off, and immersed in an aqueous solution containing 0.1% by weight of sodium carbonate and 0.1% by weight of an anionic surfactant (“Perex NBL” manufactured by Kao Corporation) at 26 ° C. for 60 seconds. After that, development processing was performed by rubbing with a sponge five times. As a result, a processed substrate having a high-quality resist image formed on each surface was obtained.
[0139]
For the obtained substrate to be processed (in the case of a resist material layer having a film thickness of 20 μm), an aqueous solution of copper sulfate was used as an electrolytic solution, and 20 mA / cm²When the electrolytic plating was performed at a current density of 60 minutes, a copper plating layer having a plating thickness of 15 μm was formed in the space. In addition, S2 / S1 is 5, the absorbance per 1 μm of film thickness is 0.218, the maximum peak of spectral sensitivity is 410,₄₁₀Is 0.1 mJ / cm², S₄₁₀/ S₄₅₀Is A, S_450-650/ S₄₅₀Was A, and the safelight property was A.
[0140]
Comparative Example 1
As a photopolymerizable negative photosensitive composition (N1), the following components were added to 100 parts by weight of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / isopropanol (weight ratio: 8/2), and the mixture was stirred at room temperature to prepare a coating solution. A photosensitive composition was formed by applying a dry film thickness of 10 μm or 20 μm on a polyethylene terephthalate film (thickness: 19 μm) as a temporary support film using an applicator and drying in an oven at 90 ° C. for 5 minutes. A dry film resist material was produced by laminating a polyethylene film (thickness: 25 μm) as a covering film on the material layer and leaving it to stand for one day.
[0141]
<(N1-1) ethylenically unsaturated compound
(N1-1e): 15 parts by weight of the following compound
(N1-1f); 30 parts by weight of the following compound
[0142]
Embedded image

[0143]
<(N1-2) sensitizer>
(N1-2j) the following compound (molar extinction coefficient at a wavelength of 405 nm, 82,700); 1 part by weight
[0144]
Embedded image

[0145]
<(N1-3) Photopolymerization initiator>
(N1-3b); 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (melting point 172 ° C., X-ray diffraction spectrum at 1.54 ° wavelength; Bragg angle ( (2θ ± 0.2 °) having the maximum diffraction peak at 21.16 °) 12 parts by weight
<(N1-4) Polymer binder>
(N1-4c); styrene / methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 10/50/20/20, weight average molecular weight 68,000, acid value 129 KOH.mg/g) 55 weight Department
<(N1-5) hydrogen donating compound>
(N1-5c); N-phenylglycine zwitterionic compound 0.2 part by weight
<Others>
Leuco Crystal Violet 0.4 parts by weight
0.2 parts by weight of 9-phenylacridine
[0146]
Separately, the copper foil surface of a polyimide resin copper-clad laminated substrate (thickness: 1.5 mm, size: 250 mm × 200 mm) to which a copper foil having a thickness of 35 μm is adhered is baffled with Sumitomo 3M “Scotch Bright SF”. Then, washed with water, dried in an air stream and leveled, and then preheated to 60 ° C. in an oven, and then, on the copper foil of the copper-clad laminate, the dry film resist material obtained above, By laminating the polyethylene film at the roll surface at a roll temperature of 100 ° C., a roll pressure of 0.3 MPa, and a lamination speed of 1.5 m / min using a hand-type roll laminator while peeling the polyethylene film, the film is laminated on a copper-clad laminate substrate. A photosensitive image forming material having a photosensitive resist material layer formed thereon was produced.
[0147]
After the photosensitive resist material layer of the obtained photosensitive image forming material was subjected to scanning exposure under the conditions described in the above-mentioned method of evaluating exposure sensitivity, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and then a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. Was sprayed so as to be 0.15 MPa as a developing solution to perform a spray developing process, thereby obtaining a substrate on which a resist image was formed on the surface. At this time, the absorbance of the photosensitive resist material layer, the maximum peak of the spectral sensitivity, the exposure sensitivity, [S₄₁₀/ S₄₅₀] And [S_450-650/ S₄₅₀], The safelight property under yellow light, and the obtained resist image were evaluated by the above-described method. The results are shown in Table 1.
The image forming material having a photosensitive resist material layer having a film thickness of 20 μm was subjected to a scanning exposure and a developing treatment. As a result, all the exposed portions were dissolved in the developing solution, and no image was formed.
[0148]
Comparative Example 2
The following components were added to 290 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a chemically amplified negative photosensitive composition (N2), and the mixture was stirred at room temperature to prepare a coating solution having a dry film thickness on a glass substrate. A photosensitive image forming material was prepared by spin-coating to an amount of 10 μm or 20 μm and drying at 90 ° C. for 10 minutes to form a photosensitive resist material layer.
[0149]
<(N2-1) alkali-soluble resin>
(N2-1a); 100 parts by weight of poly (p-hydroxystyrene) (weight average molecular weight 5,000)
<(N2-2) crosslinking agent>
(N2-2a); 50 parts by weight of methoxymethylated melamine (“Nikarac E-2151” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
<(N2-3) Photoacid generator
(N2-3c); 5 parts by weight of the following compound
[0150]
Embedded image

[0151]
<(N2-4) sensitizer>
(N1-2j): 1 part by weight of the above compound (molar extinction coefficient at a wavelength of 405 nm, 82,700)
The photosensitive resist material layer of the obtained photosensitive image forming material was subjected to scanning exposure under the conditions described in the above-described method of evaluating exposure sensitivity, and then subjected to post-heating treatment in an oven at 100 ° C. for 10 minutes, and then subjected to hydroxylation. The substrate was immersed in a 0.5% by weight aqueous solution of potassium at 20 ° C. for 60 seconds to perform a development treatment, whereby a substrate to be processed having a resist image formed on the surface was obtained. At this time, the absorbance of the photosensitive resist material layer, the maximum peak of the spectral sensitivity, the exposure sensitivity, [S₄₁₀/ S₄₅₀] And [S_450-650/ S₄₅₀], The safelight property under yellow light, and the obtained resist image were evaluated by the above-described method. The results are shown in Table 1.
The image forming material having a photosensitive resist material layer having a film thickness of 20 μm was subjected to a scanning exposure and a developing treatment. As a result, all the exposed portions were dissolved in the developing solution, and no image was formed.
[0152]
[Table 1]

[0153]
【The invention's effect】
The present invention provides an image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer that has high sensitivity to laser light in the blue-violet region and does not decrease in sensitivity even when the film thickness is increased, and a method for forming the resist image. Can be provided.

Claims (28)

An image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer on a substrate to be processed, wherein the thickness of the resist material layer is 10 μm or more, and the absorbance at an exposure wavelength of the photosensitive resist material layer is 1 μm per film thickness. An image forming material having a particle size of 0.3 or less. 2. The image forming material according to claim 1, wherein S2 / S1 is 5 or less, where S1 is the sensitivity at a film thickness of 10 μm at the exposure wavelength of the photosensitive resist material layer and S2 is the sensitivity at a film thickness of 20 μm. . The image forming material according to claim 1, wherein the thickness of the resist material layer is 200 μm or less. 4. The image forming material according to claim 1, wherein the photosensitive resist material has a maximum spectral sensitivity peak at a wavelength of 390 to 430 nm. Ratio of the minimum exposure amount [S ₄₁₀ (μJ / cm ² )] at which the photosensitive resist material layer can form an image at a wavelength of 410 nm to the minimum exposure amount [S ₄₅₀ (μJ / cm ² )] at which an image can be formed at a wavelength of 450 nm. The image forming material according to any one of claims 1 to 4, wherein [ _S410 / _S450 ] is 0.1 or less. The minimum exposure amount [S ₄₅₀ -650 (μJ / cm ² )] at which the photosensitive resist material layer can form an image at each wavelength exceeding 450 nm and at most 650 nm is the minimum exposure amount [S ₄₅₀ ( μJ / cm ^2)] the image forming material according to any of claims 1 to 5 ratio _{[S 450-650} / _{S 450]} is of 1 excess relative. The photosensitive resist material layer is composed of a photopolymerizable negative photosensitive composition containing the following components (N-1), (N-2), and (N-3). An image-forming material according to any one of the above.
(N-1) ethylenically unsaturated compound (N-2) sensitizer (N-3) photopolymerization initiator The image forming material according to claim 7, which contains a hexaarylbiimidazole compound or a titanocene compound as a photopolymerization initiator of the component (N-3). The image forming material according to any one of claims 1 to 6, wherein the photosensitive resist material layer comprises a positive photosensitive composition containing the following components (P-1) and (P-2).
(P-1) Acid-decomposable group-containing polymer (P-2) Photoacid generator The blue-violet laser photosensitive resist material according to claim 9, wherein the acid-decomposable group-containing polymer as the component (P-1) contains a polyvinyl phenol resin into which an acid-decomposable group having at least a terminal alkoxy group has been introduced. An image forming material having a layer. The image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer according to claim 9 or 10, which contains a halomethylated s-triazine derivative as a photoacid generator of the component (P-2). The photosensitive resist material layer comprises a negative photosensitive composition containing the following components (C-1), (C-2), and (C-3). And an image forming material having a blue-violet laser-sensitive resist material layer.
(C-1) Alkali-soluble resin (C-2) Crosslinking agent acting on alkali-soluble resin under acidic conditions (C-3) Photoacid generator The image forming material according to claim 12, wherein the component (C-1) is a resin containing a polymerized unit having a phenolic hydroxyl group. 14. The image forming material according to claim 12, wherein the crosslinking agent of the component (C-2) is a compound obtained by reacting urea or melamine with formalin or an alkyl-modified compound thereof. The image forming material according to any one of claims 12 to 14, wherein the photoacid generator as the component (C-3) is a halomethylated s-triazine derivative. The image forming material according to any one of claims 1 to 15, wherein the substrate to be processed is a laminate having a conductive layer formed on the surface of an insulating support. An image forming material having a blue-violet laser photosensitive resist material layer according to any one of claims 1 to 16, wherein the photosensitive resist material layer is subjected to scanning exposure with a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm, and then subjected to development processing. A method of forming a resist image. 18. The image forming method according to claim 17, wherein exposure is performed using a blue-violet laser having an intensity of 100 nW to 100 mW. A photosensitive composition for making an electronic circuit,
(1) Thickness (D) of a photosensitive resist material layer composed of the composition, and scanning exposure of the photosensitive resist material layer having the thickness (D) with laser light having a wavelength of 390 to 430 nm, followed by development processing. The maximum value of the ratio (D / L) to the minimum line width (L) resolvable by the method is 1.0 or more, and (2) the minimum exposure for forming an image at a wavelength of 410 nm of the photosensitive resist material layer The amount [S ₄₁₀ (μJ / cm ² )] is 10,000 μJ / cm ² or less;
Photosensitive composition for making electronic circuits. 20. The photosensitive composition for making an electronic circuit according to claim 19, wherein D / L is 1.3 or more. 21. The photosensitive composition for making an electronic circuit according to claim 20, wherein D / L is 2 or more. A photosensitive composition for making an electronic circuit,
(1) Thickness (D) of a photosensitive resist material layer comprising the composition, and scanning exposure of the photosensitive resist material layer having the thickness (D) with a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm, followed by development treatment. The maximum value of the ratio (D / L) to the minimum line width (L) resolvable by the method is 1.0 or more, and (2) the exposure amount for achieving the D / L is 20 mJ / cm ² or less. is there,
Photosensitive composition for making electronic circuits. The photosensitive composition according to claim 22, wherein the maximum value of D / L is 1.3 or more. 24. The photosensitive composition according to claim 23, wherein the maximum value of D / L is 2 or more. 23. The photosensitive composition for producing an electronic circuit according to claim 22, wherein the exposure amount for achieving the D / L is 10 mJ / cm ² or less. 26. The photosensitive composition for making an electronic circuit according to claim 25, wherein the maximum value of D / L is 1.3 or more. 26. The photosensitive composition according to claim 25, wherein the maximum value of D / L is 2 or more. An image forming material having a photosensitive resist material layer comprising the photosensitive composition for producing an electronic circuit according to any one of claims 19 to 27 on a substrate to be processed.