JP2004198099A - 多用途用および産業用炉システムにおける低温腐食と高温腐食の両方の抑制でマンガン化合物を使用 - Google Patents

Abstract

【課題】 用役用および産業用炉システムにおける低温腐食と高温腐食の両方の抑制。
【解決手段】 本発明は、燃焼システムにマンガンまたはマンガン前駆体源または誘導体を有効量で添加することで大気バーナーユニットの腐食を軽減または抑制することに関する。前記システムに更に触媒パッケージを含めることができ、そしてその触媒パッケージをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｅの１種以上の個々の有機金属化合物またはこれらの組み合わせ、混合物または前駆体で構成させることができる。本発明の触媒パッケージに含有させたマンガン成分は前記燃焼システムの効力低下を軽減またはなくし、その結果として、燃焼を向上させかつ放出物量を減少させる。加うるに、本発明は、バーナー炉の壁および管の熱い表面およびバーナーユニットの排気用煙突の冷えた表面で起こる高温腐食と低温腐食の両方も抑制する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、マンガンまたはマンガン前駆体源または誘導体を含有する燃料媒介有機金属燃焼システム（ｆｕｅｌ−ｂｏｒｎｅ ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて大気バーナーユニット（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｂｕｒｎｅｒ ｕｎｉｔ）の腐食を軽減または抑制することに関する。前記システムは更に触媒パッケージ（ｃａｔａｌｙｓｔ ｐａｃｋａｇｅ）を含有することができ、そして前記触媒パッケージをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｅの中の１種以上の個々の有機金属化合物およびそれらの組み合わせ、混合物又は前駆体で構成させることができる。本発明の触媒パッケージのマンガン成分は前記燃焼システムの効力低下（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）を軽減またはなくし、その結果として燃焼を向上させかつ放出物量を減少させる。加うるに、本発明は、バーナー炉（ｂｕｒｎｅｒ ｆｕｒｎａｃｅ）の壁および管の熱い表面およびバーナーユニットの排気用煙突（ｂｕｒｎｅｒ ｕｎｉｔ ｅｘｈａｕｓｔ ｓｔａｃｋ）の冷えた表面で起こる高温腐食と低温腐食の両方を軽減する２番目の目的にも役立つ。

化石燃料を燃焼させる場合［例えば燃料である油または石炭を燃焼させる内燃機関および固定式バーナー、例えば家庭用の暖房、産業用の炉および汽力発電装置（ｓｔｅａｍ ｐｏｗｅｒ ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ）などで用いる場合］の環境汚染物質の制御で燃料媒介燃焼用有機金属触媒（ｆｕｅｌ−ｂｏｒｎｅ ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）が重要になってきている。遷移金属、例えばマンガン、セリウム、白金、鉄およびモリブデンなど、アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウムなど、そしてアルカリ土類金属、例えばカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムなどから誘導された有機金属は全部種々の様式で煤、煙、炭化水素、一酸化炭素、三酸化硫黄および窒素酸化物である放出物の生成を制御するに有効な燃料媒介放出物制御用触媒（ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌ ｃａｔａｌｙｓｔ）として働き得る。しかしながら、大部分の化石燃料は、前記燃料媒介触媒と結合することによりそれらの意図した目的を効率良く果たすことを妨げる特定の汚染物質（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ）である元素、例えば硫黄、燐、バナジウムなどを含んでいる。加うるに、ある種の燃焼ユニット（ｃｏｍｂｓｔｉｏｎ ｕｎｉｔｓ）は放出物制御システム（ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓｙｓｔｅｍ）を酸化させるか、腐食させるか或は効力を低下させ得る金属、例えば鉄などで建造されている。

そのような燃焼ユニットの熱い表面で起こる高温腐食（４００℃を超える）は燃料汚染物質、例えばナトリウム、バナジウムおよび鉄などで助長される。そのような腐食は当該表面および表面近くに存在する酸素によって助長される。燃焼生成物であるバナジン酸ナトリウムは酸素を吸収して低融点のフラックス（ｆｌｕｘｅｓ）であるバナジルバナジン酸ナトリウムを形成し、これは金属と一緒になって表面を自由流れする腐食性合金（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ａｎｄ ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ ａｌｌｏｙ）を形成することにより金属表面を酸化的に腐食しかつ物理的に侵食する。鉄を高濃度で含有する燃料、例えば石炭などは表面灰付着物（ａｓｈ ｓｕｒｆａｃｅ ｄｅｐｏｓｉｔ）を生じ、その融解温度（ｆｕｓｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は燃料中の鉄の濃度が高くなるにつれて降下する。鉄はスラグ（ｓｌａｇ）の融解温度を有効に下げ、そしてそのようにして溶融したスラグは、この上に記述した低融点フラックスであるバナジルバナジン酸ナトリウムと同様に金属表面を同様な様式で腐食および侵食する。

排気用煙突に向かう冷えた燃焼ユニット領域においては低温腐食（２５０℃以下）が起こる可能性がある。燃料中の硫黄、ナトリウム、バナジウムおよび鉄がそのような腐食の原因になり得る。バナジルバナジン酸ナトリウムと鉄は両方とも独立して酸素が存在していると高温でＳＯ_２からＳＯ_３への転化に触媒作用を及ぼしそしてその結果得られるＳＯ_３はより低い温度の排気用煙突の中で燃焼水と水化物を形成することにより腐食性硫酸が生じる。高温腐食過程と低温腐食過程の両方の鍵は、種（ｓｐｅｃｉｅｓ）が近隣で酸素を利用できることと表面で酸素の入れ換えが起こって酸素が腐食表面の中に入り込み得ることである。高価な保守費用を回避するには腐食を抑制するか或は腐食速度を遅くする必要がある。従って、腐食を促進するのに使用される酸素を捕捉することができれば、これは望ましいことである。

燃料媒介燃焼用および放出物制御用有機金属触媒、例えばセリウム、白金、マンガンおよび鉄などを含有する触媒がエンジンおよびバーナーの両方で排気粒状物、ＮＯ_ｘ、炭化水素などの量を少なくする目的で用いられており、かつ粒状物を排気流れから濾過する受動的ディーゼル用粒状物濾過装置（ＤＰＦ）、触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置（Ｃ−ＤＰＦ）および連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｄｉｅｓｅｌ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｆｉｌｔｅｒｓ）（ＣＲＴ−ＤＰＦ）でライトオフ触媒（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）として用いられている。そのような触媒作用を有する添加剤が示す真の効率は、このような添加剤が最初に反応する特定の金属汚染物質が燃料に存在するか或は燃焼ユニットの表面から生じると危うくなる。それが起こると前記添加剤が示す触媒活性の一部が犠牲になることでそれの意図した仕事の実施でもはや利用できなくなってしまう。

本発明によれば、マンガンをいろいろな形態で導入すると、これは優先的に燃料の汚染物質または表面の汚染物質と反応し、それによって、個々の有機金属触媒がその意図した放出物制御役割をより有効に完結することが可能になる。

本発明では、また、マンガンが酸素を重要な表面および種、例えばバナジルバナジン酸ナトリウム、鉄、白金などから捕捉して取り除き（さもなければ、それらはその酸素を利用することで、表面の腐食が助長される）、そしてその酸素をより望ましい炭素酸化反応に向ける。これは、本触媒パッケージ中のマンガンがそのような酸素と反応しかつそれを用いて炭素および一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させることにより達成される。その結果として燃焼ユニットの表面領域およびその排気通路の腐食が著しく低下する。

従って、本発明の１つの態様において、マンガンを燃料に入れるとそれが燃料媒介有機金属触媒と混ざり合った時点で燃料中に入っているか或は他の様式で燃焼の中に入って来た特定の汚染物質、例えば硫黄、バナジウム、鉄および燐などと優先的に反応することを見いだした。そのようなマンガンと燃料汚染物質の間の相互作用によって触媒の非被毒（ｎｏｎ−ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）環境がもたらされ、そのような環境は有機金属触媒が有効に機能するに理想的である。本発明で用いるに有用な触媒には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｅから成る群から選択される元素の１種以上の有機金属化合物、それらの組合わせ、混合物または前駆体が含まれ得る。

別の態様では、燃料を燃焼させる燃焼ユニットの腐食を抑制する方法を提供し、この方法は、その燃焼にマンガン源を腐食抑制量で添加することを包含する。

本明細書における「相互作用」、「相互作用すること」および「相互作用する（ｉｎｔｅｒａｃｔ ａｎｄ ｉｎｔｅｒａｃｔｓ）」は捕捉を意味する。

本明細書における「捕捉（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）」は、接触するか、結合する（ｃｏｍｂｉｎｅ）か、反応するか、取り込むか、化学的に結合するか、物理的に結合するか、接着するか、一緒に凝集するか、固着するか、失活させるか、不活性にするか、消費するか、合金を形成するか、集めるか、洗浄するか、消費するか、或は１番目の材料が２番目の材料を有効でなくするか或はあまり有効でなくする他の任意様式および手段を意味する。

本明細書における「マンガン」はいかなるマンガンもしくはマンガン含有材料、化合物もしくは前駆体、例えばこれらに限定するものでないが、Ｅｔｈｙｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＭＭＴ（商標）として入手可能なメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、およびスルホン酸マンガン、マンガンフェネート、サリチル酸マンガン、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、アルキルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、有機マンガントリカルボニル誘導体、アルキルシクロペンタジエニルマンガン誘導体、ビス−シクロペンタジエニルマンガン、ビス−アルキルシクロペンタジエニルマンガン、中性および過塩基（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）サリチル酸マンガン、中性および過塩基マンガンフェネート、中性および過塩基スルホン酸マンガン、カルボン酸マンガンおよびこれらの組み合わせおよび混合物をも意味する。

従って、本発明の１つの態様では、燃料を燃焼させる燃焼ユニットの腐食を抑制する方法を提供し、この方法は、前記燃焼にマンガン源を腐食抑制量で添加することを含んで成る。

従って、本発明の別の態様では、燃料と触媒パッケージ（これは少なくとも１種の金属源を含有しかつマンガンを共触媒として含有する）を含有する燃料媒介有機金属燃焼システムを提供し、ここで、前記システムの中の前記マンガンは硫黄、燐、バナジウム、鉄およびこれらの化合物およびこれらの前駆体から成る群から選択される少なくとも１種の燃料汚染物質と結合または相互作用する。

そのような汚染物質、例えば硫黄、バナジウム、鉄、燐および他の元素およびこれらの前駆体は、燃焼ユニットおよび／またはこれの排気通路の鋼もしくは鉄含有構成ユニット（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｕｎｉｔｓ）に由来するか或はそれらの劣化に由来し得る。このような汚染物質はまた他のいずれかの手段または源、例えばこれらに限定するものでないが、燃焼助剤および補助薬（ａｄｊｕｖａｎｔ）、潤滑油、燃料源などを通して本発明の燃焼システムの中に入り込む可能性もあり、例えばしばしば粗燃料（ｃｒｕｄｅ ｆｕｅｌ）、タールサンド、石炭または蒸留釜残および空気などに入って入り込む可能性もある。

本明細書における「燃焼ユニット」は、炭化水素系燃料を燃焼させ得るか或はそれが中で燃焼し得るいずれかおよびあらゆる内部および外部燃焼装置、機械、ボイラー、炉、焼却炉（ｉｎｃｉｎｅｒａｔｏｒ）、蒸気バーナー、プラズマバーナーシステム、プラズマアーク、固定式バーナーなどを意味する。本発明で用いるに有効な燃焼ユニットには、いずれかおよびあらゆるバーナーまたは燃焼装置［これには、例えば、これらに限定するものでないが、固定式バーナー、廃棄物焼却炉、ディーゼル燃料バーナー、ガソリン燃料バーナー、パワープラントジェネレーター（ｐｏｗｅｒ ｐｌａｎｔ ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ）、パワープラント炉などが含まれる］が含まれる。本発明による利益を受け得る炭化水素系燃料燃焼ユニットには、炭化水素系燃料を燃焼させるか或は酸化的に分解させるあらゆる燃焼ユニット、システム、装置および／またはエンジンが含まれる。

本発明の燃焼ユニットの操作で用いるに適した燃料には、炭化水素系燃料、例えばこれらに限定するものでないが、ディーゼル燃料、ジェット燃料、アルコール、エーテル、ケロセン、低硫黄燃料、合成燃料、例えばＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ燃料、液体石油ガス、石炭から誘導された燃料、石炭、遺伝子工学で作られたバイオ燃料（ｂｉｏｆｕｅｌｓ）および作物およびそれらから抽出された抽出液、天然ガス、プロパン、ブタン、無鉛モーターおよび航空ガソリン、そしていわゆる改質ガソリン（ｒｅｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｇａｓｏｌｉｎｅ）［これは典型的にガソリン沸騰範囲の炭化水素と燃料に可溶な酸素化ブレンド剤（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、例えばアルコール、エーテルおよび他の適切な酸素含有有機化合物などの両方を含有する］などが含まれる。本発明の方法および燃焼ユニットで用いるに有用な他の燃料は、ガソリン、バンカー重油（ｂｕｎｋｅｒ ｆｕｅｌ）、石炭（塵またはスラリー）、原油、製油所の「釜残」および副生成物、原油抽出液、有害な廃棄物、ヤードトリミング（ｙａｒｄ ｔｒｉｍｍｉｎｇｓ）および廃棄物、ウッドチップ（ｗｏｏｄ ｃｈｉｐｓ）および鋸屑、農業廃棄物、かいば、飼料、プラスチックおよび他の有機廃棄物および／または副生成物およびこれらの混合物、そしてそれらが水、アルコールまたは他の担体流体に入っている乳液、懸濁液および分散液である。本明細書における「ディーゼル燃料」は、ディーゼル燃料、バイオディーゼル（ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ）、バイオディーゼル誘導燃料、合成ディーゼルおよびそれらの混合物から成る群から選択される１種以上の燃料を意味する。

本発明で場合により用いるに適した酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、混合アルコール、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテルおよび混合エーテルが含まれる。酸素化物を用いる場合、これを改質ガソリン燃料に通常は約２５体積％以下の量、好適には燃料全体の酸素含有量が約０．５から約５体積パーセントの範囲になるような量で存在させる。

従って、本発明は、１つの態様において、燃料を燃焼させる燃焼ユニットの排気通路の中で２５０℃未満の温度で起こる腐食を抑制する方法を提供し、この方法は、前記燃焼にマンガンを腐食抑制量で添加することを含んで成る。

本発明の別の特徴は、バーナーまたは燃焼ユニットの中で起こる低温腐食および高温腐食を軽減することで保守時間、材料および費用を低下させることにある。このように、燃焼ユニットおよび／またはその排気通路（これは鋼、鉄または腐食を起こし易い他の材料を含有する）の中で起こる腐食を軽減する目的で燃料とマンガン源を燃焼ユニットの中で燃焼させる方法を提供する。

本発明のさらなる特徴は、バナジウム、鉄、硫黄および燐などの如き元素を拘束する方法を提供することにあり、そのような元素は、さもなければ、触媒作用燃料燃焼システムの触媒活性を被毒する可能性がある。

従って、本発明は、別の態様において、燃料媒介放出物制御用有機金属触媒システムでマンガンを共触媒として用いることに関し、それによって、前記有機金属触媒をより有効にすることで、燃焼室または排気流れのいずれかまたは両方（これらの温度は約２５０℃を超える）の中で起こる炭素の焼失を向上させる。

本発明は、また、別の態様においても、燃料媒介放出物制御用有機金属触媒システムでマンガンを共触媒として用いることに関し、それによって、前記有機金属触媒をより有効にすることで、燃焼室または排気流れのいずれかまたは両方（これらの温度は約２５０℃を超える）の中で起こる腐食性三酸化硫黄の生成を制御する。

追加的に、本発明は、燃料媒介燃焼放出物制御用有機金属触媒が備わっている燃焼システムを提供し、この燃焼システムでは、燃料汚染物質は前記有機金属触媒ではなく共触媒であるマンガンと優先的に反応する。このような様式でマンガンによる汚染物質の捕捉を達成する。

更に別の態様において、本発明は、燃料を燃焼させる燃焼ユニットの中のＦｅ_２Ｏ_３含有金属表面（この表面は燃焼生成物にさらされる）を不活性化する（ｐａｓｓｉｖａｔｅ）方法を提供し、この方法は、前記金属表面が不活性化されるように前記燃焼にマンガン源をマンガンがＦｅ_２Ｏ_３の少なくともいくらかを還元してＦｅ_３Ｏ_４を生成させるに充分な量で添加することを包含する。

本発明は、更に、ＳＯ_３は望ましくない燃焼副生成物であることからＳＯ_２からＳＯ_３への酸化を遅らせるか、妨げるか或は防止する方法にも関する。本発明の１つの態様に従い、燃焼工程中またはその直後にマンガンを用いて望ましくないＳＯ_２からＳＯ_３への酸化（これに対して通常は燃焼生成物の中にしばしば存在する鉄、白金および／またはバナジウムが触媒作用を及ぼす）を防止する。それによって、炭化水素系燃料の燃焼で生じて酸性雨の原因になるＳＯ_３を減少させるか或は除去すると言った有益な効果が得られる。

従って、本発明の更に別の態様では、燃料燃焼システムで用いられる燃料媒介燃焼用有機金属触媒の効率を向上させる方法を提供し、この方法は、硫黄、バナジウム、鉄および燐から選択される１種以上の汚染物質が入っている燃料にマンガンをこれが燃料燃焼時に前記汚染物質の少なくとも１種と相互作用するに充分な量で添加することを含んで成る。

この上で行った一般的な説明そして以下に行う詳細な説明は両方とも単に例示および説明的でありかつ請求する如き本発明のさらなる説明を与えることを意図すると理解されるべきである。

このように、本発明の１つの態様に従い、マンガンを共触媒として主触媒パッケージに加えることができる。そのような主触媒パッケージはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｅの１種以上の個別の有機金属化合物か或はこれらの組み合わせまたは混合物または前駆体で構成することができる。そのような触媒の意図した目的は、燃焼粒状副生成物、例えば煤および煙（粒状物（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）またはＰＭ）など、中の炭素の焼失を助長することにより環境汚染を制御しかつある場合には炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の放出量を制御することにある。燃料を内燃機関で用いる時には、そのような触媒パッケージにより処理した燃料にＭｎを例えばこれらに限定するものでないが燃料１リットル当たり２−１８ｍｇ添加することができ、そして燃料を大気バーナー、例えば産業用炉、家庭用暖房および用役用発電用炉（ｕｔｉｌｉｔｙ ｐｏｗｅｒ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｆｕｒｎａｃｅ）で用いる時には、Ｍｎを燃料１リットル当たり２−２００ｐｐｍ（体積／体積）の範囲で添加することができる。

本発明の１つの態様に従う好適なマンガン源は、Ｅｔｈｙｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＭＭＴ（商標）ガソリン用添加剤として入手可能なメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、またはＨｉＴＥＣ（商標）３０００性能用添加剤（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ）、またはＧＲＥＥＮＢＵＲＮ（商標）燃料用添加剤である。

内燃機関の場合、燃料中のマンガンは触媒毒、例えば硫黄および燐などと結合するか、反応するか、それを失活させるか或は他の様式で拘束することで燃焼環境をより奇麗にするか或は奇麗に維持し、そのような環境にすると、燃料媒介有機金属触媒が驚くべきほど向上した効率で機能し得る。
炭素／炭化水素焼失および一酸化炭素除去
大部分の有機金属含有燃料添加剤は炎の中で分解して個々の金属原子を生成する。燃焼時の燃料と空気の混合レベルは不均一である、と言うのは、燃料を注入している間に着火が起こりかつ燃料を注入しながら燃焼熱が燃料中心部に放射されて戻り、それによって、そのように燃料が豊富なゾーンの中で燃料の熱分解反応が起こるからである。そのような熱分解生成物が煤核形成部位を形成し、それが凝固および凝集機構で成長して目に見える煤になる。燃焼が起こっている時、マンガンを含有する燃料添加剤が熱分解を起こすことで生じたマンガン原子が互いにおよび燃料熱分解生成物（これは凝固および凝集して目に見える煤になっている）と衝突する。その金属原子はまた下記の図式的反応に従って酸素とも衝突する。
Ｍ（原子）＋１／２Ｏ_２→ＭＯ
そのような燃焼環境下で起こる金属原子（即ちＰｔ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｎなど）間の如何なる衝突も非弾性的（これは「裸の」金属原子が衝突する性質である）であり、それによって、燃焼ガス中の金属の分散度が低くなる。しかしながら、燃料熱分解生成物が凝集しながら金属原子と衝突すると粒子が帯電することで分散が維持され、その結果として、煤粒子は高度に分散した金属原子およびこれらの束（これは煤粒子と衝突する前に生じる可能性がある）と衝突する。このような過程が起こると混合レベルが高くなり、そして温度が４００℃を超えると、煤が熱で酸化を受ける速度が酸素がそのような粒子と衝突する速度と同じになる。その酸化の速度は温度に依存し、温度が４００℃未満になると遅くなる。しかしながら、粒子が金属原子と衝突すると、下記の式に示すように、炭素の酸化が二酸化炭素と金属触媒種による触媒作用を受けることが理由で酸化が高い速度で持続する。
ＭＯ_ｘ＋ＣＯ→ＭＯ_{ｘ−１（ｃａｔ）}＋ＣＯ_２
Ｃ（煤粒子上）＋ＣＯ_２＋ＭＯ_{ｘ−１（ｃａｔ）}→２ＣＯ＋ＭＯ_{ｘ−１（ｃａｔ）}
ＭＯ_{ｘ−１（ｃａｔ）}＋１／２Ｏ_２→ＭＯ_ｘ
この上に示した３式に従ってそのような金属酸化物による触媒作用を受ける「炭素焼失（ｃａｒｂｏｎ ｂｕｒｎｏｕｔ）」反応は２５０℃の如き低い温度でも持続し得る。最後に、そのようにして生成した一酸化炭素はさらなる酸化を受けて二酸化炭素になる、と言うのは、時間と共に混合レベルが高くなることが理由で燃焼混合物に入っている酸素の豊富度が高くなるからである。それによって、反応式
ＭＯ_{ｘ−１（ｃａｔ）}＋１／２Ｏ_２→ＭＯ_ｘ
ＭＯ_ｘ＋ＣＯ→ＭＯ_{ｘ−１（ｃａｔ）}＋ＣＯ_２
に従い、ＭＯ_ｘの濃度が増進する。この上に示した反応サイクルは酸素濃度に依存し、温度が２５０℃の如く低くなっても燃焼ガスの中で起こり続ける。燃料媒介有機金属触媒、例えばＰｔ、Ｆｅ、Ｃｅなどから誘導された化合物などが触媒作用を及ぼすそのような炭素焼失、炭化水素酸化および二酸化炭素除去反応は、燃料成分に入っている硫黄、燐、バナジウム、鉛など（これらはそのような触媒と反応して触媒を失活させる）で抑制され得る。

本発明ではマンガン化合物をそのような「毒」を燃焼環境から捕捉する共触媒として主触媒パッケージに添加し、それによって、そのような主たる燃料媒介有機金属触媒が燃焼粒状副生成物中の炭素の焼失を助長する性能を最適にすることができる。

別の態様では、マンガン化合物を主触媒パッケージに直接添加するのではなく、後でそして／または別途燃焼ユニットまたはこれから出る燃焼副生成物に導入する。

固定式バーナーの場合、マンガンは硫黄および燐と結合するか、反応するか、それを失活させるか或は他の様式で拘束することに加えて、また、ＳＯ_２からＳＯ_３への酸化（これは一般にＦｅまたはＰｔで助長される）も抑制する。ＳＯ_３は温度が露点以下にまで下がると排気流れの中で水和して硫酸を生じ、その結果として、排気煙突の中に重大な内筒末端部腐食が生じてしまう。そのようないわゆる「低温腐食」を、本明細書では、燃料媒介触媒（即ちＦｅおよびＰｔ）または表面汚染物質（例えばＦｅおよびその酸化物）がまたＳＯ_２からＳＯ_３への反応にも触媒作用を及ぼすことが知られている場合、Ｍｎ源を充分な量で添加することで最小限にする。

また、固定式バーナー炉も高温腐食を受け、そのような高温腐食は主に燃料に入っている高濃度の鉄およびバナジウム（これは低融点の鉄誘導体を形成し、そして燃料媒介燃焼用および放出物用触媒として添加される可能性があるアルカリおよびアルカリ土類金属とバナジルバナジン酸塩フラックスを形成する）によって引き起こされる。マンガンを一緒に添加すると、これはそのような低融点のフラックスの生成に必要な酸素と反応することで、低融点のアルカリ／アルカリ土類金属バナジルバナジン酸塩の生成を抑制する。そのようなフラックスは固定式バーナー炉の高温ゾーンの中の表面を腐食し、それによって、高価な保守作業を頻繁に行う必要が生じる。飛散灰（ｆｌｙ ａｓｈ）中のバナジウムおよび鉄の量が多くなることがそのような高温腐食の判断である。本発明に従ってマンガンを燃料に添加すると、飛散灰に入っているそのような元素の量が少なくなり、このことは、高温腐食の度合が低くなったことを示している。
触媒活性の最適化および低温腐食の防止
炭化水素系燃料の燃焼で生じた三酸化硫黄（ＳＯ_３）は、排気の温度が水の露点より低い温度にまで冷えると、水蒸気と結合して硫酸を生じる。そのような酸が存在すると結果として排気装置の低温腐食と腐食性環境汚染（酸性雨）の両方がもたらされてしまう。大気（固定式）バーナーの場合、排気装置の腐食は修復費用および停止時間の意味で極めて重要であり得る。燃料媒介金属触媒は二酸化硫黄（ＳＯ_２）から三酸化硫黄への転化速度を非常に速くする。このような反応のいくつかの効率を以下に示す。

表面金属が触媒作用を及ぼすＳＯ_２からＳＯ_３への不均一反応をＳａｌｏｏｊａは下記の如く要約した。

この示した転化効率は４５０℃（Ｐｔ）、５２０℃（Ｖ_２Ｏ_５）、５７５℃（Ｃｒ_２Ｏ_３）、６２０℃（Ｆｅ_２Ｏ_３）および６８０℃（ＣｕＯ）の温度で達成された効率である（Ｓａｌｏｏｊａ，Ｋ．Ｃ．、Ｂｕｒｎｅｒ Ｆｕｅｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｆｕｅｌ、３７、３７頁、１９７２）。

このように、白金はＳＯ_２からＳＯ_３への転化効率を極めて高くする。この金属は粒状物およびＮＯ_ｘ放出量を制御する燃料媒介触媒としてディーゼルに非常に低い処理濃度（２−４ｐｐｍ）で商業的に用いられる。これがＳＯ_２と反応して望ましくないＳＯ_３が生じる時、その反応が更に進行してＰｔＳＯ_４が生じ、これは、その意図したＰＭおよびＮＯ_ｘ制御に対しては不活性である。そのような燃料媒介触媒を本発明に従うマンガン共触媒と配合すると、そのマンガンは犠牲的ＭｎＳＯ_４を生じることで白金から硫黄を遠ざけたままにし、従って、その白金が示す性能が最適な状態に維持される。鉄の場合、ＳＯ_２からＳＯ_３への転化で活性を示す形態はＦｅ_２Ｏ_３である。本発明で用いるマンガンは、以下に示すように、そのような活性な鉄種を還元して硫黄に対する活性が低い低酸化状態の形態であるＦｅ_３Ｏ_４を生じさせることで、前記反応を抑制する。

Ｆｅ_３Ｏ_４はＳＯ_２からＳＯ_３への酸化を助長しない。Ｆｅ_２Ｏ_３はＳＯ_２からＳＯ_３への熱酸化に触媒作用を及ぼすが、Ｆｅ_３Ｏ_４はそれに触媒作用を及ぼさないことから、本発明でＭｎを用いると、ＳＯ_２からＳＯ_３への表面触媒作用がなくなるか或は抑制される。かつ、燃焼ユニット内の他の反応手段で生じたＳＯ_３もＧｒａｙが記述した下記の反応に従ってＭｎＯと反応するであろう。

［ＭｎＳＯ_４の融点は７００℃である］
［Ｊｏｉｎｔ Ｐｏｗｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（フェニックス、アリゾナ、１９８０年９月２８日から１０月２日）におけるＡＳＭＥプレゼンテーションであるＧｒａｙ，Ｍ．Ａ．、「Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａ Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｆｉｒｅｓｉｄｅ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｏｎ Ｃｏａｌ−Ｆｉｒｅｄ Ｕｔｉｌｉｔｙ Ｂｏｉｌｅｒ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ」］。

従って、本発明は、１つの態様において、燃焼ユニット内の金属構造表面を不活性化する方法を提供し、さもなければその表面はＳＯ_２からＳＯ_３への酸化に触媒作用を及ぼす可能性がある。このように、鉄および鋼表面がＳＯ_２からＳＯ_３への酸化反応に触媒作用を及ぼすことに対抗してマンガンにより不化性化することは、熱を煙道ガスから最大限に抽出して蒸気を発生させるように燃焼生成物にさらされる表面積が計画的に非常に大きくされている用役用蒸気炉にとって重要である。

本発明は、別の態様において、燃焼ユニットの表面で起こるＦｅ_３Ｏ_４からＦｅ_２Ｏ_３への酸化を防止または抑制する。本発明の１つの態様に従ってマンガン共触媒を燃料媒介触媒に添加する時、燃焼および排気段階中に前記マンガンが前記燃料媒介触媒と並んで位置する確率が最大になることを確保すると、そのような不保護効果が最大限になる。そのマンガンは他の燃料媒介触媒毒、例えば燐、バナジウムなども同様に抑制または捕捉するであろう。
高温腐食
本分野の技術者は、使用燃料にナトリウム（Ｎａ）および／またはバナジウム（Ｖ）が入っていると高温で腐食が起こることを予測し得るであろう、と言うのは、温度が５５０から６８０℃の範囲になると用役用炉表面に前記種の高腐食性複合酸化物、例えば「５Ｎａ_２Ｏ・Ｖ_２Ｏ_４・１１Ｖ_２Ｏ_５」（バナジルバナジン酸ナトリウム）などが生じるからである。そのような低融点酸化物は１）ＳＯ_２からＳＯ_３への転化用触媒そして２）酸素を気相からユニットの鉄表面に移送する触媒として効力を示す。燃料媒介触媒（Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｅなど）と一緒に添加したマンガン共触媒はそのような表面付着物から酸素を優先的に捕捉してそれを炭素焼失反応で利用させるであろう。それによって、融点が高い方のバナジルバナジン酸ナトリウムから融点が低くて腐食性がより高い類似物（これは多用途用炉およびパイプの表面と一緒に共晶フラックスを形成することにより高温腐食の一因になり、その結果として、表面の侵食が起こる）への酸化が抑制されるであろう（例えばＰｏｌｌｍａｎ，Ｓ、Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｃｈ ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ ａｎ Ｓｃｈｌａｋｅｎ ｕｎｄ Ｒｏｈｒｂｅｌａｇｅｎ ａｕｓ ｄｅｍ Ｈｏｃｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｂｅｒｅｉｃｈ ｏｌｇｅｆｅｕｅｒｔｅｒ Ｇｒｏβｋｅｓｓｅｌ、ＶＧＢ−Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ、９４、１頁、１９６５、Ｖｏｌｋｅｒ Ｈｏｅｎｉｇ，Ｌ．、「Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇ ｄｅｒ Ｗｉｒｋｕｎｇｓｍｅｃｈａｎｉｓｍｅｎ ｖｏｎ Ａｄｄｉｔｉｖｅｎ ｆｕｒ ｓｈｗｅｒｅｓ Ｈｅｉｚｏｌ」、Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔ−Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ＶＤＩ、Ｒｅｉｈｅ １５、Ｕｍｗｅｌｔｔｅｃｈｎｉｋ、Ｎｒ．８４、５７−５９頁およびそこに引用されている文献、Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ．ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ １９９１、そしてＷａｈｎｓｃｈａｆｆｅ，Ｅ．、Ｋｏｎｔｉｎｕｉｅｒｌｉｃｈｅ ＳＯ_３−ｕｎｄ Ｔａｕｂｅｒｅｉｃｈｓｍｅｓｓｕｎｇｅｄ ａｕｆ ｏｌｇｅｆｅｕｒｔｅｎ Ｄａｍｐｆｅｒｚｕｅｇｅｒｎ．Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ ｄｅｒ ＶＧＢ、Ｈｅｆｔ ３、１９３頁、１９６８を参照）。

以下に示す実施例で本発明の面を更に説明するが、本発明を限定するものでない。

本発明の１つの態様に従って燃料媒介燃焼制御用有機金属触媒にマンガン源を含有させてそれを＃６の燃料油を燃焼させる電力発生装置で用いると、放出物濾過装置が示した粒状物質量が時間と共に少なくなった。具体的には、電気式集じん装置（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒ）に入っている炭素としての灰が３８質量％（３８質量％を包含）以下まで少なくなることを観察した。

灰生成量を少なくすることに関する効果の別の尺度は、電気式集じん装置の飛散灰が着火時に失われる度合が低下するにつれて抵抗値の如き効率が高くなる傾向があることを観察することにある。これは、電気式集じん装置に付着した炭素が導電体として働くことで炭素の付着および付着物が減少するにつれて抵抗値が高くなることによる。本発明に従って粒状物が燃焼する度合をより高くすることで炭素灰の付着を減少させると、燃焼ユニット全体の効率が高くなる。

本発明は、特に、燃料油、例えば＃６の燃料油を発電炉（ｐｏｗｅｒ ｐｌａｎｔ ｆｕｒｎａｃｅ）で燃焼させる結果として生じた飛散灰中のバナジウムおよび鉄の量を少なくする点で有効である。

本発明は、特に、図１および２に示した飛散灰および釜残灰の組成が変化することで示されるように、燃料油を燃焼させる用役用汽力発電装置炉の高温腐食および低温腐食の軽減に有効である。燃料油の燃焼に由来する高温腐食によってそのような灰に鉄、硫黄およびバナジウムが入り込む。その鉄は炉および蒸気用パイプの表面で起こる表面腐食に由来する。

図１は、＃６燃料油の燃焼に由来する飛散灰の鉄含有量が本発明に従って用いるマンガンの使用期間を長くするにつれて少なくなることを示している。また、その灰に入っている硫黄の濃度も低くなり、このことは、マンガンがＳＯ_２からＳＯ_３［このＳＯ_３は他の燃料媒介および装置表面の金属と反応して金属硫酸塩を生じるか或は燃焼水と反応して硫酸を生じ、それによって、低温腐食をもたらす］への酸化を抑制したことを示している。その灰に入っている鉄の量が少なくなることは高温における表面腐食が低くなることの指標であり、そして灰の硫黄濃度が低くなることは煙道ガスの中に生じる硫酸の量が少なくなることの指標である。

図２に＃６燃料油の燃焼に由来する釜残灰中のバナジウムと硫黄が相当して少なくなることを示すことで、図１に示した結果を補う。使用した燃料油に入っている鉄、硫黄およびバナジウムの個々の濃度に伴って灰に入っているそれらの量が少なくなる傾向はない。図３に示すように、使用した燃料油中の硫黄およびバナジウムの相当する濃度は実際に時間に伴って上昇する傾向があり、従って、燃焼システムに入り込むそのような汚染物質の運命（ｆａｔｅ）を本発明に従ってマンガンが効率良く制御することはより更に予想外であることを示している。

本分野の技術者は本明細書および本明細書に開示した本発明の実施を考慮することで本発明の他の態様を思い浮かべるであろう。本明細書および実施例は単に例示的であると見なされることを意図し、本発明の真の範囲および精神を本請求の範囲に示す。

燃料油が燃焼に由来する飛散灰の鉄含有量とマンガンの使用期間の関係を示す。 釜残灰中のバナジウムと硫黄の量とマンガン使用期間の関係を示す。 燃料中の硫黄及びバナジウム濃度と使用期間の関係を示す。

Claims (13)

1. 燃料を燃焼させる燃焼ユニットの腐食を抑制する方法であって、前記燃焼にマンガン源を腐食抑制量で添加することを含んで成る方法。
2. 前記腐食が４００℃より高い温度で起こる請求項１記載の方法。
3. 前記腐食が２５０℃以下の温度で起こる請求項１記載の方法。
4. バナジウム含有燃料が燃焼ユニットの中で燃焼する結果生成する飛散灰中のバナジウムの量を減少させる方法であって、前記燃料またはその燃焼生成物にマンガン源をこれが前記バナジウムもしくはその燃焼生成物と結合するに有効な量で添加することにより生成する飛散灰中のバナジウムの量を減少させることを含んで成る方法。
5. 鉄含有燃料が燃焼ユニットの中で燃焼する結果生成する飛散灰中の鉄の量を減少させる方法であって、前記燃料またはその燃焼生成物にマンガン源をこれが前記鉄もしくはその燃焼生成物と結合するに有効な量で添加することにより生成する飛散灰中の鉄の量を減少させることを含んで成る方法。
6. 硫黄含有燃料が燃焼ユニットの中で燃焼する結果生成する飛散灰中の硫黄の量を減少させる方法であって、前記燃料またはその燃焼生成物にマンガン源をこれが前記硫黄もしくはその燃焼生成物と結合するに有効な量で添加することにより生成する飛散灰中の硫黄の量を減少させることを含んで成る方法。
7. Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｅから成る群から選択される少なくとも１種の元素およびこれらの組み合わせ、混合物および前駆体を含有する１種以上の燃料媒介放出物制御用有機金属触媒化合物が硫黄、バナジウム、鉄および燐から成る群から選択される少なくとも１種の汚染物質を有する炭化水素系燃料が燃焼ユニットの中で起こす燃焼の中に存在するか或は前記燃焼に由来する三酸化硫黄の生成の制御で示す効率を向上させる方法であって、前記少なくとも１種の汚染物質を充分な量のマンガンもしくはその源と化合させることを含んで成る方法。
8. 燃料を燃焼させる燃焼ユニットの中に存在していて前記燃焼の生成物にさらされるＦｅ_２Ｏ_３含有金属表面を不活性化する方法であって、前記金属表面が不活性化されるように前記燃焼にマンガンまたはその源をマンガンがＦｅ_２Ｏ_３の少なくともいくらかを還元してＦｅ_３Ｏ_４を生成させるに充分な量で添加することを含んで成る方法。
9. 燃料を燃焼させる燃焼ユニットの中のある表面で起こるＦｅ_３Ｏ_４からＦｅ_２Ｏ_３への酸化を抑制する方法であって、Ｆｅ_３Ｏ_４からＦｅ_２Ｏ_３への酸化が抑制されるように前記燃焼にマンガン源をマンガンが酸素を捕捉するに充分な量で添加することを含んで成る方法。
10. 燃料を燃焼させそしてそれによって炭素含有飛散灰が生成する燃焼ユニットの電気式集じん装置の効率を向上させる方法であって、前記燃焼にマンガン源を前記電気式集じん装置への炭素の付着が減少しかつ電気式集じん装置の効率が向上するに充分な量で添加することを含んで成る方法。
11. 前記燃焼ユニットがいずれかおよびあらゆるバーナーまたは燃焼装置、固定式バーナー、廃棄物焼却炉、ディーゼル燃料バーナー、ガソリン燃料バーナー、パワープラントジェネレーター、パワープラント炉、いずれかおよびあらゆる内部および外部燃焼装置、ボイラー、炉、蒸気バーナー、プラズマバーナーシステム、プラズマアーク、及び炭化水素系燃料を燃焼させ得るか或は炭化水素系燃料が中で燃焼し得る装置から成る群から選択される請求項１−１０のいずれか１項記載の方法。
12. 前記燃料がディーゼル燃料、バイオディーゼル、バイオディーゼル誘導燃料、合成ディーゼル、ジェット燃料、アルコール、エーテル、ケロセン、低硫黄燃料、合成燃料、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ燃料、液体石油ガス、石炭から誘導された燃料、石炭、遺伝子工学で作られたバイオ燃料および作物およびそれらから抽出された抽出液、天然ガス、プロパン、ブタン、無鉛モーターおよび航空ガソリン、ガソリン沸騰範囲の炭化水素と燃料に可溶な酸素化ブレンド剤の両方を含有する改質ガソリン、ガソリン、バンカー重油、石炭（塵またはスラリー）、原油、製油所の「釜残」および副生成物、原油抽出液、有害な廃棄物、ヤードトリミングおよび廃棄物、ウッドチップおよび鋸屑、農業廃棄物、かいば、飼料、プラスチック、有機廃棄物およびそれらの混合物、そしてそれらが水、アルコールおよび他の担体流体に入っている乳液、懸濁液および分散液から成る群から選択される請求項１−１１のいずれか１項記載の方法。
13. 前記マンガンがメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ビス−シクロペンタジエニルマンガン（マンガノセン）、ビス−アルキルシクロペンタジエニルマンガン、スルホン酸マンガン、マンガンフェネート、サリチル酸マンガン、アルキルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、有機マンガントリカルボニル誘導体、アルキルシクロペンタジエニルマンガン誘導体、中性および過塩基サリチル酸マンガン、中性および過塩基マンガンフェネート、中性および過塩基スルホン酸マンガン、カルボン酸マンガンおよびそれらの組み合わせおよび混合物から成る群から選択される請求項１−１２のいずれか１項記載の方法。

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