JP2004197186A - Method for manufacturing chromium-free surface-treated galvanized steel sheet - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電用、建材用、自動車用等に用いられる、６価クロム（あるいは３価クロム）を含有しない、耐食性に優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板（ここではこれらを総称して「亜鉛系めっき鋼板」と称する）は、海水等の塩分を含む雰囲気又は高温多湿の雰囲気では、表面に白錆が発生して外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。
【０００３】
この白錆の防止には、従来よりクロメート系の防錆処理剤が利用されており、例えば特開平３−１３１３７０号公報には、オレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処理剤が記載されている。
【０００４】
このようなクロメート系処理剤による皮膜は、既知の処理剤の中で耐食性が最も良好なものとして認識されている。とは言え、クロメート処理による皮膜は有害元素であることが知られている６価クロムを含有しており、そのため６価クロムを含有しない表面処理鋼板への要求が高まっている。
【０００５】
有害なクロムを含まないノンクロム防錆処理剤として、これまでに、様々なものが提案されている。例えば、防錆成分として硫化物やイオウを用いたものが、特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６７８３４号公報に記載されている。これらの処理剤に含まれる硫化物やイオウに特有の臭気や毒性のない、トリアジンチオール化合物を用いた処理剤が、例えば特開昭５３−３１７３７号公報、特開平１０−１９５３４５号公報に開示されている。特開昭６１−２２３０６２号公報には、防錆成分としてのチオカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性の有機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルジョンが記載されている。
【０００６】
このほかに、特開昭５４−７１７３４号公報には、ミオイノシトールの２〜６個の結合りん酸エステル又はその塩類と、チタン弗化物及びジルコニウム弗化物のうちの少なくとも一方と、チオ尿素又はその誘導体とを含有する水溶液で、亜鉛又は亜鉛合金を表面処理する方法が記載されている。特開平３−２２６５８４号公報では、Ｎｉ2+とＣｏ2+の一方又は両方と、アンモニア及び１級アミン基を有する化合物のうちの少なくとも１種とを含有しているｐＨ５〜１０の水溶液である表面処理剤が使用されている。
【０００７】
上記の従来の防錆皮膜形成用の表面処理剤は、一般に、インヒビター（あるいは防錆インヒビター）と呼ばれる防錆成分のほかに、有機樹脂及びシリカを含有していて、前処理を施した亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板の表面に適用されて防錆皮膜を形成する。めっき鋼板表面の前処理には、酸洗、アルカリ洗浄、そしてリン酸塩処理が含まれる。
【０００８】
最近になって、非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板に対するユーザーからのいろいろな要求を満たすために、硬さの向上した皮膜や潤滑性を持つ皮膜が必要とされるようになり、それにつれて、めっき鋼板表面に位置する接着層と、その上の機能性有機（又は無機）被覆層を備えた表面処理めっき鋼板が知られるようになってきた。このような表面処理めっき鋼板においては、接着層が、下地のめっき鋼板と上層の機能性被覆層との間に介在して、機能性被覆層の下地めっき鋼板への付着性や、めっき鋼板の耐食性を向上させている。
【０００９】
下層の接着層は、有機系のものと無機系のものに大別される。有機系の接着層には、有機樹脂とシランカップリング剤とを含有するコーティング剤から形成されるものと、有機樹脂と反応性有機化合物（例えばタンニン酸）とを含有するコーティング剤から形成されるものがある。有機系接着層を形成するコーティング剤は、シリカを含有していることもある。無機系の接着層としては、反応性無機化合物（例えば六フッ化チタン酸（Ｈ3ＴｉＦ6））をベースにしたものなどが知られている。
【００１０】
上層の機能性被覆層を形成するコーティング剤としては、表面処理亜鉛系めっき鋼板の用途に応じ、既存の各種のコーティング剤から選ばれたものが用いられる。
【００１１】
【特許文献１】
特開平３−１３１３７０号公報
【特許文献２】
特開平８−２３９７７６号公報
【特許文献３】
特開平８−６７８３４号公報
【特許文献４】
特開昭５３−３１７３７号公報
【特許文献５】
特開平１０−１９５３４５号公報
【特許文献６】
特開昭６１−２２３０６２号公報
【特許文献７】
特開昭５４−７１７３４号公報
【特許文献８】
特開平３−２２６５８４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
下層の接着層と上層の機能性被覆層から構成されるこのような２層構造の表面処理皮膜は、下層接着層用のコーティング剤の塗布とその後の接着層の形成のための処理、そして上層機能性被覆層用コーティング剤の塗布とその後の機能性被覆層の形成のための処理の、２段階の処理を経て形成される。この２段階処理のうちの、第２段階の機能性被覆層形成のための処理は、コーティング剤として従来から知られたものを使用できるため、従来と同様に行うことができる。それに対して、第１段階の接着層形成のための処理は、最近になって知られるようになった接着層形成用の新しいコーティング剤を使用するため、製造プロセスとしてなお開発段階にある。
【００１３】
通常、表面処理層の形成は、コーティング剤の塗布、焼付け、水冷、及び乾燥の工程を経て行われる。本発明の発明者らは、有機樹脂、シランカップリング剤、そして防錆インヒビターとしてのシリカを含む有機系の接着層形成用コーティング剤を使って下層接着層を形成する際に、このような通常の表面処理層形成工程を採用すると、機能性被覆層の下地めっき鋼板への密着性や、めっき鋼板の耐食性の向上といった効果が思いどおりに得られないという問題に遭遇した。
【００１４】
本発明は、かかる問題の解決を目指してなされたものであり、すなわち、下層接着層形成用のコーティング剤としてシランカップリング剤を含むものを使用して、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板上に２段階の塗装処理を経て下層接着層と上層被覆層から構成される２層構造の表面処理皮膜を形成することにより耐食性に優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板を製造する新しい方法の提供を目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の上に、有機樹脂、シランカップリング剤及びシリカを含むコーティング剤により接着層を形成し、次いでこの接着層の上に、機能性有機被覆層形成用のコーティング剤により機能性有機被覆層を形成することにより非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板を製造する方法であって、接着層の形成を、コーティング剤の塗布による塗膜の形成と、５０℃以上１００℃未満の温度での塗膜の焼付けとによって行うことを特徴とする、非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。
【００１６】
接着層を形成するコーティング剤は、固形分換算で、有機樹脂を３０〜７０ｗｔ％、シランカップリング剤を５〜３０ｗｔ％、シリカを２０〜６０ｗｔ％含有するのが好ましい。
【００１７】
好ましくは、前記接着層の厚さを０．０５〜０．４μｍ、接着層と機能性被覆層との合計の厚さを０．６〜２．０μｍとするようにする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法では、接着層とその上層の機能性被覆層との２層構造の皮膜を形成するに当たり、接着層の形成を、コーティング剤の塗布と焼付けによって行い、通常の表面処理層の形成で行われるその後の水冷と乾燥を省く。接着層の形成に続いて、上層の機能性被覆層の形成を通常の表面処理層の形成方法により行う。
【００１９】
このために本発明の方法で使用する接着層形成用のコーティング剤は、有機樹脂、シランカップリング剤及びシリカを含有する。
【００２０】
接着層用のコーティング剤における有機樹脂としては、アクリル、フェノール、ウレタン、エポキシ及びポリエステル等の単独重合化合物、あるいはこれらの共重合化合物、又はそれらの単独重合化合物もしくは共重合化合物の混合物などを使用することができる。コーティング剤における有機樹脂の含有量は、固形分換算で、有機樹脂、シランカップリング剤及びシリカの合計質量の３０〜７０％であるのが好ましい。３０ｗｔ％未満では、コーティング剤の成膜性が不足し、７０ｗｔ％を超えると、コーティング剤により形成した塗膜の接着性、耐食性が不十分になる。
【００２１】
シランカップリング剤としては、例えばγ−（2 −アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（2 −アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（2 −アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（2 −アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔3 −（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔3 −（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔3 −（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔3 −（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができるが、グリシジルエーテル基を有するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを使用すると、塗膜の加工密着性は特に向上する。さらに、トリエトキシタイプのシランカップリング剤を使用すると、下地処理剤の保存安定性を向上させることができる。これは、トリエトキシシランが水溶液中で比較的安定であり、重合速度が遅いためであると考えられる。シランカップリング剤の含有量は、固形分換算で、有機樹脂、シランカップリング剤及びシリカの合計質量の５〜３０％であるのが好ましい。５ｗｔ％未満では、形成した塗膜の密着性が不十分となり、３０ｗｔ％を超えると、塗膜の密着性を向上させるというシランカップリング剤の効果が飽和に近くなるとともに、コーティング剤の貯蔵安定性が低下する。
【００２２】
シリカとしては、気相シリカあるいはコロイダルシリカ（液相シリカ）のいずれを使用することもできる。気相シリカの代表例は、日本アエロジル社のＡ−１００、Ａ−２００、Ａ−３００、Ｒ−９７２などの製品を挙げることができる。コロイダルシリカの代表例としては、日産化学社のスノーテックスＯ、スノーテックスＯＸ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＸＸ、スノーテックスＮ、スノーテックスＮＳ、スノーテックスＣなどを挙げることができる。シリカの含有量は、固形分換算で、有機樹脂、シランカップリング剤及びシリカの合計質量の２０〜６０％であるのが好ましい。２０ｗｔ％未満では、コーティング剤から形成した塗膜の耐食性が十分でなく、６０ｗｔ％を超えると、塗膜が脆くなり、脆性破壊を起こして密着性が低下する。
【００２３】
接着層を形成するためのコーティング剤は、上記の固形成分（有機樹脂、シランカップリング剤、シリカ）のほかに、コーティング剤の下地めっき鋼板への塗布を可能にする溶媒としての水を含む。固形成分と水は、コーティング剤を塗布してその後の焼付けで所望の接着層を形成できる限り、どのような混合割合で混合してもよい。とは言え、コーティング剤の固形分濃度は１〜２０ｗｔ％程度であるのが一般的である。
【００２４】
コーティング剤を塗布する方法は、特に限定されず、例えばロールコート、カーテンコート、スプレーコート、バーコート、浸漬などの、一般的な方法を使用可能である。
【００２５】
コーティング剤の塗布により形成した塗膜からは、焼付けにより接着層を形成することができる。焼付けは、５０℃以上１００℃未満の温度範囲内で行うのが好適である。５０℃より低い温度での焼付けでは、接着層の形成に時間がかかり（焼付けは、一般に１０秒以内の時間で完了するのが好ましい）、また、乾燥が不十分な場合には、残留する水に、接着層の上に形成する有機被覆層形成用のコーティング剤が溶けて接着層がうまく形成できないことがあり、あるいは処理中の鋼板の搬送途中でロールに接着層の一部が付着することがあるなどの不都合が生じかねない。焼付け温度が１００℃以上になると、後に上層に形成する機能性被覆層との密着性を得るのに必要な未反応のシランカップリング剤を接着層中に残すことができず、また、接着層の上に有機被覆層形成用のコーティング剤をまんべんなく塗布するのに有効な接着層中の水が全て失われでしまうので不都合である。接着層が完全に乾燥すると親油性になるので、水性の有機被覆層形成用コーティング剤の塗布性を低下させることになる。
【００２６】
焼付けは、表面処理鋼板の製造において一般に使用されている方法で行うことができる。そのような方法の例を挙げると、熱風吹き付け（熱風乾燥炉）、赤外線加熱、誘導加熱などである。
【００２７】
接着層は、０．０５〜０．４μｍの厚さで形成するのが好適である。０．０５μｍ未満の厚さでは、接着効果が不十分であり、めっき鋼板の耐食性が低下し、また厚さが０．４μｍを超えると、接着層の脆性破壊が起こりやすくなり、そのため塗膜の剥離が起きやすくなる。
【００２８】
また、本発明の方法で用いる接着層形成用のコーティング剤には、形成する接着層の特性に特に不利にならない限り、上記の有機樹脂、シランカップリング剤及びシリカ以外の成分、例えば、有機樹脂の水への溶解を助けるアルコールやセロソルブ（商品名）などの有機助剤や、増粘剤（例えばポリアクリル酸）などを随意に添加することができる。
【００２９】
本発明の方法では、焼付けによる接着層の形成後、一般的な皮膜形成方法で行われる焼付け後の水冷と乾燥を行わずに、上層被覆層を形成する。接着層への上層被覆層の密着性を確保するためには、そのために有効な未反応シランカップリング剤を上層被覆層形成前の接着層中に残しておく必要がある。本発明では、接着層形成のための焼付けを５０℃以上１００℃未満という比較的低温で行っており、このような低温で焼き付けた塗膜（接着層）はより高温で焼き付けた場合と比べて軟質であり、水にさらされると有効成分の未反応シランカップリング剤が溶け出して失われてしまう。また、水冷後に行われる乾燥作業で高温にさらされると、接着層中の未反応シランカップリング剤の量が減少し、あるいはなくなってしまい、接着層と上層被覆層との密着性が得られなくなってしまう。これが、本発明において低温での焼付けによる接着層の形成後、水冷と、それに続く乾燥を行わないことの理由である。
【００３０】
接着層の上に形成する機能性有機被覆層のためのコーティング剤としては、表面処理鋼板の製造に従来から用いられているいずれのコーティング剤を使用してもよい。その塗布、焼付け、水冷、乾燥のいずれも、従来からの方法及び装置で行うことができる。また、機能性被覆層の厚さも、特に限定されず、接着層との合計の厚さが通常の表面処理鋼板における被覆層の厚さである０．６〜２．０μｍ程度となるようにすることができる。
【００３１】
本発明の方法を適用可能な亜鉛系めっき鋼板は、表面に亜鉛めっきを施した鋼板、あるいは亜鉛とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ等の１種又は２種以上の金属とからなる亜鉛合金めっきを施した鋼板である。めっき方法は、特に限定されるものではなく、電気めっき法、溶融めっき法、真空めっき法等いずれでもよい。めっきを施す鋼板は、特に限定されず、冷延鋼板あるいは熱延鋼板のいずれでもよい。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１〜１０、比較例１１〜２１）
試験板の下地鋼板として、日本テストパネル社製電気亜鉛めっき鋼板（７０×１５０×０．８ｍｍ）を使用した。
【００３４】
表１に示した固形成分を表２に示した分量で水に溶解又は分散させて、固形分濃度２０ｗｔ％の接着層用コーティング剤を調製した。これらのコーティング剤を下地鋼板にバーコーターで、表２に「下層厚み」として示した乾燥膜厚になるように塗布し、同表に示した接着層焼付け温度で焼付け、接着層を形成した。
【００３５】
【表１】
次に、機能性有機被覆層形成用のアクリル系エマルジョンコーティング剤のメタルコートＫＤ（日本ペイント社より入手）を、接着層の上に１μｍの乾燥膜厚となるようにバーコーターで塗布し、鋼板到達温度１５０℃となるよう焼き付けて水冷乾燥し、試験板を作製した。
【００３７】
各試験板について、成膜性、密着性及び耐食性を評価した。
成膜性の評価は、接着層（下層）を形成し、機能性被覆層（上層）を形成する前の試験板について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて行った。エリクセン試験機で試験板に７ｍｍの押出し部を作り、押出し部の先端にセロテープ（登録商標）（ニチバン社製）を貼付し、その後テープを引き剥がして行った。テープに試験板から剥離した塗膜が付着していない試験板を良好（表２中、○印で表記）、付着していたものを不良（表２中、×印で表記）と判定した。
【００３８】
密着性の評価は、機能性被覆層（上層）まで形成した試験板について、上記の成膜性評価と同じエリクセン試験機により同じ条件で試験を行い、テープに試験板から剥離した塗膜が付着していない試験板を良好（表２中、○印で表記）、付着していたものを不良（表２中、×印で表記）と判定した。
【００３９】
耐食性の評価は、ＪＩＳ Ｚ ３２７１に規定された塩水噴霧試験により行い、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を試験板に吹き付け、２４０時間後の錆発生率を測定して、錆発生面積が試験板表面積の５０％以下であるものを良好（表２中、○印で表記）、５０％を超えるものを不良（表２中、×印で表記）と判定した。
【００４０】
【表２】
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜１０の試験板では、成膜性、密着性及び耐食性の全ての評価項目について良好な結果が得られた。それに対し、比較例１１〜１６、１８〜２１の試験板では、三つの評価項目のうちの一つ以上について不十分な結果が示された。比較例１７では、評価項目のいずれについても良好な結果が得られたけれども、接着層形成用コーティング剤のシランカップリング剤含有量が多いため、コーティング剤の貯蔵安定性が悪かった。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、機能性被覆層の密着性が向上し、且つ耐食性が向上した、下層接着層と上層被覆層からなる２層構造の表面処理皮膜を備えた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造が可能になる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a non-chromium-type treated galvanized steel sheet which does not contain hexavalent chromium (or trivalent chromium) and has excellent corrosion resistance, which is used for home appliances, building materials, automobiles and the like.
[0002]
[Prior art]
Galvanized steel sheets or zinc alloy-coated steel sheets (herein collectively referred to as "zinc-based steel sheets") have a white rust on the surface in an atmosphere containing salt such as seawater or a high-temperature and high-humidity atmosphere, and have an appearance. Or the rust-preventive force on the base steel surface is reduced.
[0003]
In order to prevent this white rust, a chromate-based rust preventive agent has been conventionally used. For example, JP-A-3-131370 discloses an olefin-α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin. A resin-based treating agent containing a water-dispersible chromium compound and water-dispersible silica in a dispersion is described.
[0004]
Such a film made of a chromate-based treating agent is recognized as having the best corrosion resistance among known treating agents. Nevertheless, the film formed by the chromate treatment contains hexavalent chromium, which is known to be a harmful element, and there is an increasing demand for a surface-treated steel sheet containing no hexavalent chromium.
[0005]
Various non-chrome rust preventive agents containing no harmful chromium have been proposed so far. For example, those using sulfide or sulfur as a rust preventive component are described in JP-A-8-239776 and JP-A-8-67834. Treatment agents using triazine thiol compounds, which do not have odor or toxicity peculiar to sulfide or sulfur contained in these treatment agents, are disclosed in, for example, JP-A-53-31737 and JP-A-10-195345. ing. JP-A-61-223062 describes a reactive emulsion of a metal obtained by mixing a thiocarbonyl group-containing compound as a rust preventive component with an organic compound that is hardly soluble or insoluble in water.
[0006]
In addition, JP-A-54-71734 discloses that two to six bonded phosphate esters of myo-inositol or salts thereof, at least one of titanium fluoride and zirconium fluoride, and thiourea or a salt thereof. A method for surface-treating zinc or a zinc alloy with an aqueous solution containing a derivative is described. JP-A-3-226584 discloses an aqueous solution having a pH of 5 to 10 containing one or both of Ni 2+ and Co 2+ and at least one of ammonia and a compound having a primary amine group. Surface treatment agents are used.
[0007]
The above-mentioned conventional surface treatment agent for forming a rust-preventive film is generally a zinc-plated material containing an organic resin and silica in addition to a rust-preventive component called an inhibitor (or rust-preventive inhibitor). It is applied to the surface of a steel sheet or a zinc alloy-plated steel sheet to form a rust-proof coating. Pretreatment of the surface of the plated steel sheet includes pickling, alkali cleaning, and phosphate treatment.
[0008]
Recently, in order to satisfy various demands from users for non-chrome-type treated galvanized steel sheet, a film having improved hardness and a film having lubricity have been required. BACKGROUND ART Surface-treated plated steel sheets provided with an adhesive layer located on the surface of a steel sheet and a functional organic (or inorganic) coating layer thereon have come to be known. In such a surface-treated plated steel sheet, the adhesive layer is interposed between the base plated steel sheet and the upper functional coating layer, and the adhesion of the functional coating layer to the base plated steel sheet, Improves corrosion resistance.
[0009]
The lower adhesive layer is roughly classified into an organic type and an inorganic type. The organic adhesive layer is formed of a coating agent containing an organic resin and a silane coupling agent, and a coating agent containing an organic resin and a reactive organic compound (for example, tannic acid). There is something. The coating agent that forms the organic adhesive layer may contain silica. As an inorganic adhesive layer, a material based on a reactive inorganic compound (for example, hexafluorotitanic acid (H 3 TiF 6 )) is known.
[0010]
As the coating agent for forming the upper functional coating layer, one selected from various existing coating agents depending on the use of the surface-treated galvanized steel sheet is used.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-3-131370 [Patent Document 2]
JP-A-8-239776 [Patent Document 3]
JP-A-8-67834 [Patent Document 4]
JP-A-53-31737 [Patent Document 5]
JP-A-10-195345 [Patent Document 6]
JP-A-61-223062 [Patent Document 7]
JP 54-71734 A [Patent Document 8]
JP-A-3-226584
[Problems to be solved by the invention]
Such a two-layer surface treatment film composed of a lower adhesive layer and an upper functional coating layer is formed by applying a coating agent for the lower adhesive layer, then performing a treatment for forming the adhesive layer, and then forming the upper layer. It is formed through a two-step process of applying a coating agent for a functional coating layer and a process for forming a functional coating layer thereafter. Of the two-step processing, the processing for forming the functional coating layer in the second step can be performed in the same manner as in the related art because a conventionally known coating agent can be used. In contrast, the first-stage process for forming an adhesive layer is still in a development stage as a manufacturing process because a new coating agent for forming an adhesive layer, which has recently become known, is used.
[0013]
Usually, the formation of the surface treatment layer is performed through the steps of application of a coating agent, baking, water cooling, and drying. The inventors of the present invention, when forming the lower adhesive layer using an organic resin, a silane coupling agent, and an organic adhesive layer forming coating agent containing silica as a rust inhibitor, such a normal When the surface treatment layer forming step is adopted, there is a problem that effects such as improvement in adhesion of the functional coating layer to the base plated steel sheet and improvement in corrosion resistance of the plated steel sheet cannot be obtained as expected.
[0014]
The present invention has been made with a view to solving such a problem, that is, using a material containing a silane coupling agent as a coating agent for forming a lower adhesive layer, on a galvanized steel sheet or a zinc alloy-plated steel sheet. By providing a two-layer surface treatment film consisting of a lower adhesive layer and an upper coating layer through a two-step coating process, a new method of manufacturing a non-chromium-type treated galvanized steel sheet with excellent corrosion resistance is provided. It is the purpose.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a non-chromium-type treated zinc-based plated steel sheet of the present invention comprises, on a galvanized steel sheet or a zinc alloy-plated steel sheet, forming an adhesive layer with a coating agent containing an organic resin, a silane coupling agent and silica, A method for producing a non-chromium-type treated zinc-based plated steel sheet by forming a functional organic coating layer with a coating agent for forming a functional organic coating layer on the adhesive layer, wherein the formation of the adhesive layer is performed by coating. A method for producing a non-chromium-type treated galvanized steel sheet, characterized by forming a coating film by applying an agent and baking the coating film at a temperature of 50 ° C. or more and less than 100 ° C.
[0016]
The coating agent forming the adhesive layer preferably contains 30 to 70% by weight of an organic resin, 5 to 30% by weight of a silane coupling agent, and 20 to 60% by weight of silica in terms of solid content.
[0017]
Preferably, the thickness of the adhesive layer is 0.05 to 0.4 μm, and the total thickness of the adhesive layer and the functional coating layer is 0.6 to 2.0 μm.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the method for producing a non-chrome-type treated galvanized steel sheet of the present invention, in forming a two-layered film of an adhesive layer and a functional coating layer thereon, the adhesive layer is formed by applying and baking a coating agent. The subsequent water cooling and drying performed in the formation of the normal surface treatment layer are omitted. Subsequent to the formation of the adhesive layer, the formation of the upper functional coating layer is performed by a usual method for forming a surface treatment layer.
[0019]
For this purpose, the coating agent for forming the adhesive layer used in the method of the present invention contains an organic resin, a silane coupling agent and silica.
[0020]
As the organic resin in the coating agent for the adhesive layer, a homopolymer compound such as acryl, phenol, urethane, epoxy and polyester, or a copolymer compound thereof, or a mixture of the homopolymer compound or the copolymer compound is used. be able to. The content of the organic resin in the coating agent is preferably 30 to 70% of the total mass of the organic resin, the silane coupling agent, and the silica in terms of solid content. If it is less than 30 wt%, the film forming property of the coating agent is insufficient, and if it exceeds 70 wt%, the adhesion and corrosion resistance of the coating film formed by the coating agent become insufficient.
[0021]
Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryl Roxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl)- γ-aminopropyl meth Rudimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-gly Sidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyl Methyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, vinyltriacetoxysilane Γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ -Anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, octadecyldimethyl [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, octadecyldimethyl [3- (triet Silicyl) propyl] ammonium chloride, octadecyldimethyl [3- (methyldiethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, etc. When γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane having a glycidyl ether group are used, the processing adhesion of the coating film is particularly improved. Furthermore, when a triethoxy-type silane coupling agent is used, the storage stability of the undercoating agent can be improved. This is probably because triethoxysilane is relatively stable in an aqueous solution and the polymerization rate is low. The content of the silane coupling agent is preferably 5 to 30% of the total mass of the organic resin, the silane coupling agent and the silica in terms of solid content. If the amount is less than 5 wt%, the adhesion of the formed coating film becomes insufficient, and if it exceeds 30 wt%, the effect of the silane coupling agent for improving the adhesion of the coating film becomes close to saturation, and the storage stability of the coating agent is increased. Is reduced.
[0022]
As the silica, either gas phase silica or colloidal silica (liquid phase silica) can be used. Representative examples of the gas phase silica include products such as A-100, A-200, A-300, and R-972 of Nippon Aerosil Co., Ltd. Representative examples of colloidal silica include Snowtex O, Snowtex OX, Snowtex OL, Snowtex OXX, Snowtex N, Snowtex NS, and Snowtex C of Nissan Chemical Industries, Ltd. The content of silica is preferably 20 to 60% of the total mass of the organic resin, the silane coupling agent and the silica in terms of solid content. If it is less than 20 wt%, the corrosion resistance of the coating film formed from the coating agent is not sufficient, and if it exceeds 60 wt%, the coating film becomes brittle, causing brittle fracture and lowering the adhesion.
[0023]
The coating agent for forming the adhesive layer contains water as a solvent that enables the coating agent to be applied to the base-plated steel sheet, in addition to the solid components (organic resin, silane coupling agent, silica) described above. The solid component and water may be mixed in any mixing ratio as long as a desired adhesive layer can be formed by applying a coating agent and subsequent baking. However, the solid content concentration of the coating agent is generally about 1 to 20 wt%.
[0024]
The method for applying the coating agent is not particularly limited, and a general method such as roll coating, curtain coating, spray coating, bar coating, and dipping can be used.
[0025]
From the coating film formed by applying the coating agent, an adhesive layer can be formed by baking. The baking is preferably performed within a temperature range of 50 ° C. or more and less than 100 ° C. In the case of baking at a temperature lower than 50 ° C., it takes time to form an adhesive layer (baking is generally preferably completed within 10 seconds or less). In some cases, the coating agent for forming the organic coating layer formed on the adhesive layer may melt and the adhesive layer may not be formed properly, or part of the adhesive layer may adhere to the roll during the transportation of the steel sheet being processed. There may be inconvenience such as there is. When the baking temperature is 100 ° C. or higher, unreacted silane coupling agent necessary for obtaining adhesion with a functional coating layer to be formed later cannot be left in the adhesive layer. This is inconvenient because all the water in the adhesive layer, which is effective for evenly applying the coating agent for forming the organic coating layer, is lost. When the adhesive layer is completely dried, it becomes lipophilic, so that the coatability of the aqueous organic coating layer forming coating agent is reduced.
[0026]
The baking can be performed by a method generally used in the production of a surface-treated steel sheet. Examples of such methods include hot air blowing (hot air drying oven), infrared heating, induction heating, and the like.
[0027]
The adhesive layer is preferably formed with a thickness of 0.05 to 0.4 μm. If the thickness is less than 0.05 μm, the adhesive effect is insufficient, the corrosion resistance of the plated steel sheet is reduced, and if the thickness is more than 0.4 μm, brittle fracture of the adhesive layer is likely to occur, so that the coating film Peeling is likely to occur.
[0028]
In addition, the coating agent for forming the adhesive layer used in the method of the present invention includes components other than the above organic resin, silane coupling agent and silica, for example, organic resin, as long as the properties of the adhesive layer to be formed are not particularly disadvantageous. Organic aids such as alcohol and cellosolve (trade name) that assist in dissolving the compound in water, and a thickener (eg, polyacrylic acid) can be optionally added.
[0029]
In the method of the present invention, after forming the adhesive layer by baking, the upper coating layer is formed without performing water cooling and drying after baking performed by a general film forming method. In order to ensure the adhesion of the upper coating layer to the adhesive layer, it is necessary to leave an effective unreacted silane coupling agent in the adhesive layer before forming the upper coating layer. In the present invention, baking for forming an adhesive layer is performed at a relatively low temperature of 50 ° C. or more and less than 100 ° C., and a coating film (adhesive layer) baked at such a low temperature is compared with a case of baking at a higher temperature. It is soft, and when exposed to water, unreacted silane coupling agent of the active ingredient is dissolved and lost. Also, when exposed to high temperatures in the drying operation performed after water cooling, the amount of unreacted silane coupling agent in the adhesive layer decreases or disappears, and the adhesion between the adhesive layer and the upper coating layer cannot be obtained. Would. This is the reason why in the present invention, after the formation of the adhesive layer by baking at a low temperature, water cooling and subsequent drying are not performed.
[0030]
As the coating agent for the functional organic coating layer formed on the adhesive layer, any coating agent conventionally used for producing a surface-treated steel sheet may be used. Any of the application, baking, water cooling, and drying can be performed by a conventional method and apparatus. Also, the thickness of the functional coating layer is not particularly limited, and the total thickness of the functional coating layer and the adhesive layer is set to about 0.6 to 2.0 μm, which is the thickness of the coating layer in a normal surface-treated steel sheet. be able to.
[0031]
The galvanized steel sheet to which the method of the present invention can be applied is a steel sheet whose surface is galvanized, or one or two or more of zinc and Fe, Ni, Co, Cr, Mg, Al, Si, Mn and the like. It is a steel plate plated with zinc alloy made of metal. The plating method is not particularly limited, and may be any of an electroplating method, a hot-dip plating method, and a vacuum plating method. The steel sheet to be plated is not particularly limited, and may be a cold-rolled steel sheet or a hot-rolled steel sheet.
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0033]
(Examples 1 to 10, Comparative Examples 11 to 21)
As a base steel plate of the test plate, an electrogalvanized steel plate (70 × 150 × 0.8 mm) manufactured by Nippon Test Panel was used.
[0034]
The solid components shown in Table 1 were dissolved or dispersed in water in the amounts shown in Table 2 to prepare a coating agent for an adhesive layer having a solid concentration of 20 wt%. These coating agents were applied to a base steel sheet using a bar coater so as to have a dry film thickness shown as "lower layer thickness" in Table 2, and were baked at the bonding layer baking temperature shown in the table to form an adhesive layer.
[0035]
[Table 1]
Next, a metal coat KD (obtained from Nippon Paint Co., Ltd.) of an acrylic emulsion coating agent for forming a functional organic coating layer was applied on the adhesive layer by a bar coater so as to have a dry film thickness of 1 μm. It was baked so as to reach an ultimate temperature of 150 ° C. and dried with water cooling to prepare a test plate.
[0037]
For each test plate, film formability, adhesion and corrosion resistance were evaluated.
The evaluation of the film forming property was performed according to JIS K 5400 for the test plate before forming the adhesive layer (lower layer) and forming the functional coating layer (upper layer). A 7 mm extruded portion was formed on the test plate with an Erichsen tester, and Cellotape (registered trademark) (manufactured by Nichiban) was attached to the tip of the extruded portion, and then the tape was peeled off. A test plate to which the coating film peeled off from the test plate did not adhere to the tape was judged to be good (indicated by a circle in Table 2), and one having adhered was judged to be poor (to be indicated by a cross in Table 2).
[0038]
For the evaluation of adhesion, a test plate formed up to the functional coating layer (upper layer) was tested under the same conditions using the same Erichsen tester as for the evaluation of film forming properties described above, and the coating film peeled off from the test plate adhered to the tape. The test plate not subjected to the test was judged to be good (indicated by a mark in Table 2), and the adhered one was judged to be defective (noted by a mark in Table 2).
[0039]
The corrosion resistance was evaluated by a salt spray test specified in JIS Z 3271. A 5% NaCl aqueous solution was sprayed on the test plate at an ambient temperature of 35 ° C., and the rust generation rate after 240 hours was measured. Was 50% or less of the surface area of the test plate (good in Table 2), and more than 50% was poor (good in Table 2).
[0040]
[Table 2]
As is clear from Table 2, in the test plates of Examples 1 to 10 of the present invention, good results were obtained for all the evaluation items of the film-forming property, adhesion and corrosion resistance. In contrast, the test plates of Comparative Examples 11 to 16 and 18 to 21 showed insufficient results for one or more of the three evaluation items. In Comparative Example 17, although good results were obtained for all the evaluation items, the storage stability of the coating agent was poor due to the large content of the silane coupling agent in the adhesive layer forming coating agent.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a non-chromium coating having a two-layer surface treatment film composed of a lower adhesive layer and an upper coating layer, in which the adhesion of the functional coating layer is improved and the corrosion resistance is improved. Production of die-treated galvanized steel sheets becomes possible.
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