JP2004197037A - Aqueous ink - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide aqueous ink capable of producing ink exhibiting less blur and highly developed colors on an ordinary paper and having a fixing property in addition to sufficient color development on an exclusive paper, and in an inkjet recording, further excellent in ejecting stability and capable of securing a sufficient line width in printing. <P>SOLUTION: This aqueous ink is characterized by adding at least a coloring agent and a compound expressed by formula (1). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【発明の実施の形態】
本発明による分散体は安定性に優れ、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有するインクを作成可能であり、インクジェット記録にあってはさらにインクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れることなどの特性が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果によるものである。
【００１６】
本発明の水性インクは少なくとも色剤と下記式（１）に示す化合物を添加することを特徴とする。
【００１７】
【化３】

式（１）の化合物において、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基でありｍ＋ｎが平均で２〜１０であるが、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有するインクを作成可能であり、インクジェット記録にあってはさらに吐出安定性が優れ、印字における十分な線幅が確保できる水性インクを得るためには、Ｒ_１＋Ｒ_２の炭素数は好ましくは５以上１５以下であり、ｍ＋ｎは好ましくは３〜７の範囲である。
【００１８】
本発明において色剤とは、いわゆる有色の分子を有する物質であり、着色剤、顔料、および染料を含めたものをいう。そして、この色剤としては染料、有機顔料または無機顔料を好適に用いることができる。
【００１９】
例えば、染料としてはカラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、反応染料、建染染料、硫化染料または食品用色素に分類されているものの他に油溶染料、塩基性染料、に分類される着色剤を用いることもできる。また、顔料としては黒色インク用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるがインクジェット用としては比較的密度が低く水中で沈降しにくいカーボンブラックが好ましい。更にカラーインク用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８:３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８:４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０６、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーＧ）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。
【００２０】
水性インク中でもインクジェットに用いる場合これらの顔料としての添加量は、０．５〜３０％が好ましく、さらには１．０〜１２％が好ましいが、本発明ではＰＰＣ用紙のような普通紙において十分な発色を得るために３％以上添加する場合について述べる。従って、３％以上で１２％以下が最も好ましい添加量である。３％未満の添加量では、普通紙における印字濃度が確保できなくなり、また１２％を超えた添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００２１】
また、顔料の粒経は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍの粒子からなる顔料を、さらに好ましくは０．０５〜０．１２μｍの粒子からなる顔料が好ましい。
【００２２】
分散方法は超音波分散、ナノマイザー、ジェットミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミルなどによる方法などの分散方法を用いることができるが、好ましくはジェットミルやナノマイザー等の非メディア分散の方がコンタミが少なく好ましい。
【００２３】
本発明は少なくとも色剤と式（１）の化合物を添加することが好ましい。これによって十分な印字品質、保存安定性、吐出安定性、印字における十分な線幅おび目詰まり安定性を確保することができる。
【００２４】
また、同時に添加する浸透剤として炭素数が４〜１０の直鎖または分岐１，２−アルキレングリコールを用いることがよく、その添加量が１．５〜５％であることがよい。１．５％未満ではにじみが多くなり、印字品質が低下する。５％を超えると、浸透性の向上効果があまりなく、印字品質は頭打ちとなり、粘度増加の弊害が発生しやすくなる。
【００２５】
また、ピグメントブラック７（カーボンブラック）を用いる場合は５％以上、ピグメントブルー１５：３または１５：４等のフタロシアニン系顔料の場合は３％以上、その他の顔料の場合は４％以上にすることで、ＰＰＣ用紙のような普通紙での発色性が確保される。
【００２６】
そして、さらに上述の水性インクに少なくとも界面活性剤を添加してなることが好ましい。その界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上であることが好ましい。これらの界面活性剤を用いることで普通紙上のにじみがさらに低減され、専用紙上での線幅を適当な程度に調整することができる。
【００２７】
前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上を０．１％以上５％以下含むことが好ましい。インクジェットインクのような低粘度、小ドット径および動的挙動があるものは、動的表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする添加量が好ましい。動的表面張力が４０ｍＮ／ｍを超えるとにじみが多くなる。５％を超えると印字品質の効果が頭打ちであり、添加しても粘度が上昇して使いづらくなり、ヘッドの先端にインクが付着しやすくなり、印字が乱れやすくなる。０．１％未満では印字品質向上の効果が低くなる。より好ましい添加量は０．１５〜２％である。
【００２８】
また、前述の水性インクに少なくともグリコールエーテルを添加してなることが好ましい。これらの添加により印字の乾燥性が向上し、連続して印刷しても前の印字部分が次の媒体の裏面に転写されることがなくなるため、特にインクジェット記録にあっては高速印字が可能となる。
【００２９】
そして、前述のグリコールエーテルが繰り返し単位１０以下のアルキレングリコールであって、且つ炭素数３〜１０のアルキルエーテルであることが好ましい。その中でも、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエ−テルおよび／または（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルであることが好ましい。また、 また、前述のジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上からなる物質の添加量が０．５％以上３０％以下であることが好ましい。０．５％未満では浸透性の効果が低く印字品質が向上しない。３０％を超えると粘度上昇により使いづらくなり、それ以上添加しても印字品質向上の効果がない。より好ましくは１％以上１５％以下である。
【００３０】
そして、少なくとも前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた１種以上とを同時に添加してなることが好ましい。アセチレングリコールおよび／またはアセチレンアルコール系界面活性剤と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた１種以上とは同時に用いる方がＰＰＣ用紙等の普通紙においてにじみが低減し印字品質が向上する。
【００３１】
そして、前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上が０．１％であり、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた１種以上が１％以上であることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上は少量で浸透性を向上させる効果がある。従って、０．５％以下であり、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた１種以上は１％以上であることで印字品質がさらに向上する。
【００３２】
また、前述の顔料の分散に寄与するポリマーが、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を主成分とすることが好ましい。本発明で用いるアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた１種以上からなる物質は通常の分散剤分散に用いる分散剤と吸脱着反応を起こすため、脱離した分散剤がインク中に浮遊し、それが原因で印字が乱れるという現象を生じやすい。しかし、上記のポリマーを用いて好適な分散を行なうことでポリマーが安定に色剤を包含しているので吸脱着を起こしにくい。
【００３３】
本発明の水性インクは２−ピロリドンをさらに添加してなることが好ましい。２−ピロリドンを添加することで、吐出の安定性が向上する。その好ましい添加量は１％以上１５％以下である。１％未満では吐出の安定性向上の効果が低く、１５％を超えても吐出の安定性向上は頭打ちであって、粘度増加の弊害がでやすくなる。さらに好ましくは１．５％以上５％以下である。
【００３４】
また、本発明の水性インクは水系であり通常の場合は腐敗しやすいので、防腐剤をさらに添加してなることが好ましく、その防腐剤がアルキルイソチアゾロン、クロルアルキルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン系化合物およびクロルキシレノールから選ばれた１種以上であることが好ましい。その添加量の適正値は０．０１％〜１％である。０．０１％未満では防腐効果が低く、１％を超えると色剤の分散安定性が悪くなる傾向になる。より好ましい添加量は０．０２％〜０．３％である。本発明の水性インクはまた防錆剤をさらに添加してなることが好ましく、その防錆剤がジシクロヘキシルアンモニウムニトラートおよび／またはベンゾトリアゾールであることが好ましい。その添加量の適正値は０．００５％〜０．５％である。０．００５％未満では防錆効果が低く、０．５％を超えると色剤の分散安定性が悪くなる傾向になる。より好ましい添加量は０．００８％〜０．１％である。
【００３５】
さらに、本発明の水性インクはノズル前面でインクが乾燥して詰まることを抑制するため保湿剤をさらに添加してなることが好ましく、さらにその保湿剤がヒドロキシル基を２以上有する物質であることが好ましく、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、数平均分子量４００以下のポリエチレングリコール、トリメチロール（炭素数６以下の）アルカン、アルドース、ケトースおよび糖アルコールから選ばれた1種以上であることが好ましい。アルドース、ケトースおよび糖アルコールの例として単糖類および多糖類があり、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。その添加量の適正値は５％〜５０％である。５％未満では保湿効果が低く、５０％を超えると保湿剤としての効果は頭打ちであり、粘度が高くなり好ましくない。より好ましい添加量は８％〜２５％である。
【００３６】
また、本発明の水性インクはキレート剤をさらに添加してなることが好ましく、そのキレート剤がエチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸、グリコールエーテルジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸およびそれらの塩であることが好ましい。その添加量の適正値は０．００５％〜１％である。０．００５％未満ではキレート効果が低く、１％を超えるとキレート効果が頭打ちであり、色剤の分散安定性が悪くなる傾向になる。より好ましい添加量は０．０１％〜０．３％である。
【００３７】
本発明におけるインクジェット記録用インクは、その放置安定性、インク吐出ヘッドからの安定吐出等の目的で溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤および防黴剤等種々の添加剤を添加する場合がある。
【００３８】
以下、それらを例示する。
【００３９】
インクジェット等のノズル面で乾燥を抑えるために水溶性のあるグリコール類を添加することが好ましく、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。
【００４０】
その他に水と相溶性を有し、インクに含まれる水との溶解性の低いグリコールエーテル類やインク成分の溶解性を向上させ、さらに被記録体たとえばＰＰＣ用紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルの目詰まりを防止するために用いることのできるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどがあり、これらを適宜選択して使用することができる。
【００４１】
また、本発明になるインクにはさらに紙や特殊紙等の媒体への浸透性を制御するため、他の界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は本実施例に示すインク系との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものがよい。その例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル）などのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【００４２】
また、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるいは酸化防止剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸（水素）カリウム、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などがある。また、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物などがある。
【００４３】
さらに、粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【００４４】
さらに、顔料の分散に寄与するポリマーは有機顔料の場合０．５％以上であることが、定着性の観点から好ましい。このポリマーを形成する物質の疎水基は少なくともアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれた1種以上であることが好ましい。そして、前述の親水性官能基を有する物質の親水基が少なくともカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、若しくはアミド基またはそれらの塩基であることが好ましい。それら分散ポリマーを形成する物質の具体例として２重結合を有するアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリール基を有するモノマーやオリゴマー類を用いることができる。例えばスチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブチルメタクリレート、（α，２，３または４）−アルキルスチレン、（α，２，３または４）−アルコキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等アクリル基やメタクリル基を有する化合物を用いることができる。
【００４５】
また、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を主成分とするようにこれらのポリマーを添加しながら作成することもできる。
【００４６】
重合開始剤は過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムの他に、過硫酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができる。
【００４７】
本発明における、乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなどが挙げられる。
【００４８】
そして、前述の分散体を用いることによって安定性の優れた水性インクとすることができる。また、炭素数が６である分岐してもよい１，２−アルカンジオールには、１，２−ヘキサンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，２−ペンタンジオール、２−メチル−１，２−ペンタンジオール、１−メチル−１，２−ペンタンジオール、３、３−ジメチル−１，２−ブタンジオールがある。
【００４９】
本発明においては必須成分として高分子微粒子を添加することもできる。その添加量は０．１％以上１０％以下である。より好ましくは１％以上８％以下、さらに好ましくは２％以上６％以下である。０．１％未満では耐擦性の向上の効果が少なく、１０％を越えるとインクの粘度が上昇してインクジェット記録用インクとしては使用しにくくなる。しかし、本発明ではこれらの中でも特にその高分子微粒子による定着性や発色性等の特性が発揮できる添加量が２％以上について述べる。
【００５０】
高分子微粒子は通常水に分散してエマルジョンを形成する。高分子微粒子を形成する物質として、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびブチルメタクリレートの他に（α、２、３または４）−アルキルスチレン、（α、２、３または４）−アルコキシスチレン、３、４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオールおよび１、１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００５１】
このような高分子微粒子を形成するために用いる乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸カリの他にアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤を用いることができ、前述のインクに添加することができる界面活性剤類を用いることができる。重合開始剤は過硫酸カリや過硫酸アンモニウムの他に、過硫酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどを用いることができた。重合のための連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなどを用いることができる。
【００５２】
【実施例】
次にインクジェット記録用インクの場合を例に具体的な実施例等について説明する。以下、色剤として顔料を用い、さらに高分子微粒子を添加した場合について述べるが、色剤として染料を用いた場合や高分子微粒子を用いない場合でも何ら問題ない。
（顔料分散体の製造）
まず、分散体１はカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット製）を用いる。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、スチレン２０部、α−メチルスチレン５部、ブチルメタクリレート１５部、ラウリルメタクリレート１０部、アクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したスチレン１５０部、アクリル酸１５部、ブチルメタクリレート５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させる。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作成する。
【００５３】
上記分散ポリマー溶液４０部とナノマイザー（吉田機械工業製）で1時間粉砕処理したカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット社製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０％の分散体１とする。
【００５４】
上記と同様な手法で分散体２〜４を得る。分散体２はピグメントブルー１５：４（クラリアント製）を用いる。分散体３はピグメントレッド１２２（クラリアント製）を用いる。分散体４はピグメントイエロー７４（クラリアント製）を用いる。
（高分子微粒子の製造）
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部を添加しておく。イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、スチレン５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート６部、ブチルメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作成する。その１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、スチレン３０部、ブチルメタクリレート１５部、ブチルアクリレート１６部、メタクリル酸２部、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、アンモニアで中和しｐＨ８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過した濃度３０％の高分子微粒子水溶液Ａを作成する。
（インクジェット記録用インクの作成）
式（１）の化合物としてはＤＭＨ−４０（日本乳化剤株式会社製）を用いた。
【００５５】
インク水溶液Ｂ 添加量（％）
ＤＭＨ−４０ ３．０
オルフィンＥ１０１０（日信化学製） ０．６
２−ピロリドン ２．０
トリエチレングリコール ２．０
トリメチロールプロパン ５．０
グリセリン ８．０
エチレンジアミン４酢酸２Ｎａ塩 ０．０２
ベンゾトリアゾール ０．０１
メチルイソチアゾロン ０．１
イオン交換水 １９．２７
以上の混合物をインク水溶液Ｂとする。
【００５６】
実施例１ 添加量（重量％）
分散体１（１０５） ３７．５
上記高分子微粒子水溶液Ａ １４．０
上記インク水溶液Ｂ ４０．０
トリエタノールアミン ０．８
イオン交換水 残量
実施例２ 添加量（重量％）
分散体２（８５） ２２．５
上記高分子微粒子水溶液Ａ ５．０
上記インク水溶液Ｂ ４０．０
イオン交換水 残量
実施例３ 添加量（重量％）
分散体３（９０） ２７．５
上記高分子微粒子水溶液Ａ ５．０
上記インク水溶液Ｂ ４０．０
イオン交換水 残量
実施例４ 添加量（重量％）
分散体４（８０） ２５．０
上記高分子微粒子水溶液Ａ ４．０
上記インク水溶液Ｂ ４０．０
イオン交換水 残量
実施例５ 添加量（重量％）
分散体１（１０５） １５．０
上記高分子微粒子水溶液Ａ １５．０
上記インク水溶液Ｂ ４０．０
トリエタノールアミン ０．９
イオン交換水 残量
実施例６ 添加量（重量％）
分散体２（９０） ２５．０
上記高分子微粒子水溶液Ａ ５．０
上記インク水溶液Ｂ ４０．０
イオン交換水 残量
実施例７ 添加量（重量％）
分散体３（９０） ２５．０
上記高分子微粒子水溶液Ａ ５．０
上記インク水溶液Ｂ ４０．０
イオン交換水 残量
実施例８ 添加量（重量％）
分散体４（９５） ２７．５
上記高分子微粒子水溶液Ａ ５．０
上記インク水溶液Ｂ ４０．０
イオン交換水 残量
比較例に用いたインクの組成は以下になる。比較例で示す顔料はランダム共重合型スチレンアクリル酸系分散剤を用いて分散させたカーボンブラックを用いた。顔料の平均粒径をｎｍ単位で（）中に示す。
【００５７】
比較例１ 添加量（重量％）
水溶性顔料９（９０） ５．０
グリセリン １０．０
分散剤 ３．０
非イオン系界面活性剤 １．０
イオン交換水 残量
比較例２ 添加量（重量％）
水溶性染料（フードブラック２） ５．５
ＤＥＧｍＭＥ ７．０
ジエチレングリコール １０．０
２−ピロリドン ５．０
イオン交換水 残量
ＤＥＧｍＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
比較例３ 添加量（重量％）
水溶性顔料１１（１１０） ５．５
水溶性染料（フードブラック２） ２．５
ジエチレングリコール １０．０
非イオン系界面活性剤 １．０
イオン交換水 残量
上記比較例の分散顔料および水溶性染料は正味の量を示し、非イオン系界面活性剤はジエチルスルホ琥珀酸Ｎａ、分散剤は一般的なアクリルスチレン系分散剤を用い、ビーズミルを用いて２時間分散を行なって作成した。
【００５８】
表１に印字の評価結果として文字を印字したときの印字品質としてにじみの評価結果を示す。印字評価の測定はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いることによって行なう。にじみの評価の指標は８ドット文字で「書」の字の繋がりが全くないものをＡ、1個所繋がりがあるものをＢ、２個所および３個所繋がりがあるものをＣ、４個所以上繋がりがあるものをＤとする。ここで繋がりとはインクが紙の繊維に沿って広がり「書」の字横線が繋がる状態をいう。
【００５９】
【表１】

表１の結果から明らかなように比較例で用いるようなインクは印字品質が悪く、本発明で用いるインクジェット記録用インクを用いると印字品質が良好なことが分かる。尚、これらの評価に用いた紙は、ヨーロッパ、アメリカおよび日本の市販されている紙でＣｏｎｑｕｅｒｏｒ紙、Ｆａｖｏｒｉｔ紙、Ｍｏｄｏ Ｃｏｐｙ紙、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｐｙ紙、ＥＰＳＯＮ ＥＰＰ紙、Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙、Ｘｅｒｏｘ １０紙、Ｎｅｅｎｈａ Ｂｏｎｄ紙、Ｒｉｃｏｐｙ ６２００紙、やまゆり紙、Ｘｅｒｏｘ Ｒ紙である。
【００６０】
以上のように、本発明においては印字画像の紙等の被記録体に対するにじみが低減される高品質で実用性の高いインクジェット記録用インクを提供することができる。
【００６１】
表２に着色剤Ａとしての顔料濃度、その顔料の分散に寄与するポリマーＢとしての分散剤および高分子微粒子Ｃの添加量と発色性としての彩度（Ｃ^＊）、色濃度（ＯＤ）、定着性および吐出安定性の評価結果を示す。実施例１〜４の組成においてＡ，ＢおよびＣを変化させた例について示す。
【００６２】
発色性としての彩度（Ｃ^＊）、色濃度（ＯＤ）はグレタク製カラーコントロールシステムＳＰＭ５０で測定する。定着性はセイコーエプソン製ＰＭ写真用紙を用いて、１センチ平方メートルのベタ印字した部分をゼブラ製ゼブラ蛍光ペンの太字部分を用いて３００ｇの荷重を負加して線を引いたときの、そのベタ部のインクの流れ具合を見て判断する。全くインク流れがないものをＡ、０．５ミリ〜以下のインク流れがあるものをＢ、０．５〜１ミリインク流れがあるものをＣ、1ミリを超えてインク流れがあるものをＤとする。吐出安定性はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、Ａ４版Ｘｅｒｏｘ Ｐ紙にマイクロソフト社のワードのＭＳ明朝文字をスタイル標準サイズ１０で２０００字／ページの割合で１００ページ連続印字して印字乱れを生じないものをＡ、１０個所未満印字乱れのあるものをＢ、１０個所以上１００個所未満印字乱れのあるものをＣ、１００個所以上印字乱れのあるものをＤとする。
【００６３】
【表２】

表１および表２の結果からわかるように色剤が３％以上１２%以下であり、その顔料の分散に寄与するポリマーおよび高分子微粒子の合計が２％以上10%以下であり、高分子微粒子が２％以上であって、且つ色剤＋ポリマー＋高分子微粒子が８％以上２０％であり式（１）の化合物が１．５〜５％であることによって普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加え、定着性を有するインクを作成可能であることがわかる。色剤が３％未満ではＯＤも彩度も低くなるので好ましくないことがかる。また、色剤である顔料の添加量が１２％を超えたり、顔料の分散に寄与するポリマーおよび高分子微粒子の合計量が１０％を越えたり、色剤である顔料の添加量、顔料の分散に寄与するポリマーＢおよび高分子微粒子の合計量が２０％を越えてもＯＤや彩度は向上しないし、逆に吐出安定性が得られにくくなることがわかる。ＯＤや彩度はより高い値を示すことが好ましいが、ＯＤはブラック（ピグメントブラック７）で１．３以上、シアン（ピグメントブルー１５：４）で１．１以上、マゼンタ（ピグメントレッド１２２）で１．１以上、イエロー（ピグメントイエロー７４）で１．１以上が好ましい値である。同様に彩度はブラックは無彩色なので関係ないが、シアンは４０以上、マゼンタは５０以上およびイエローは７０以上が好ましい値である。
【００６４】
表３に実施例１〜８において２−ピロリドンの添加量とインクジェットヘッドからの吐出安定性を評価した結果を示す。吐出安定性は表２に示すものと同じ評価方法による。
【００６５】
【表３】

表３の結果から分かるように２−ピロリドンの添加により吐出安定性が向上することがわかる。
【００６６】
表４に実施例５〜８における保湿剤（トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）およびグリセリン（ＧＬ））の種類および添加量等を変えたときの目詰まりの関係を示す。目詰まりはＥＭ９３０Ｃ用のカートリッジに実施例１〜４のインクを充填し、４０℃２０％の環境下に３ヶ月放置して、クリーニング動作(プリンターに通常備わっている機構で、ドット抜けを回復させる)によって詰まったノズルがすべて回復する回数を測定することによる。４回未満で回復するものをＡ、４〜５回で回復するものをＢ、５回〜１０回で回復するものをＣ、１０回を超えても回復しないものをＤとする。
【００６７】
【表４】

表４の結果からわかるように保湿剤を添加することで目詰まり回復性が向上することがわかる。特に保湿剤の添加量は全体の１４％以上で良好な目詰まり回復性を示すことがわかる。この保湿剤も添加量が多すぎると粘度が上昇するので適宜調整する必要がある。
【００６８】
また、本発明においてはさらに界面活性剤やグリコールエーテルをさらに添加してなることが好ましい。以上のような界面活性剤やグリコールエーテルを添加して動的表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にすることがよい。動的表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にする物質は実施例に示す１，２−ヘキサンジオールおよびオルフィンＥ１０１０の他に、アセチレングリコール系界面活性剤の中のオルフィンＳＴＧ（日信化学工業製）、アセチレンアルコール系界面活性剤の中のオルフィンＤ６１（日信化学工業製）、シリコン系界面活性剤の中のＢＹＫ３４７、３４８(ビッグケミー製)、４−メチル−１，２−ペンタンジオール（ＭＰＤ）、１，２−ヘキサンジオール（１，２−ＨＤ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルジ（ＤＥＧｍＢＥ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧｍＢＥ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＧｍＢＥ）等が挙げられる。以下にこれらの物質を実施例１に示す１，２−ヘキサンジオールおよびオルフィンＥ１０１０の代りに用いた好ましい形態における例を挙げる。
【００６９】
実施例１の組成における式（１）の化合物、ＴＥＧｍＢＥおよびオルフィンＥ１０１０の代りにそれらの添加量や本発明でよいとする他の添加剤であるオルフィンＳＴＧ（日信化学工業製）、Ｄ６１（日信化学工業製）、ＢＹＫ３４７(ビッグケミー製)、４−メチル−１，２−ペンタンジオール（ＭＰＤ）、１，２−ヘキサンジオール（１，２−ＨＤ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルジ（ＤＥＧｍＢＥ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧｍＢＥ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＧｍＢＥ）から選ばれた１種以上からなる物質を用いて作成したインクと比較例１で示すインクに本発明でよいとする添加剤を添加した場合について（表５の実施例９〜１８）、同様に７０℃／１週間で放置し、放置後のインクの発生異物、物性値（粘度、表面張力）および吐出安定性について調べた結果を表５に示す。異物発生量は７０℃放置後の異物量／初期の異物量、粘度は７０℃放置後の粘度／初期の粘度、表面張力は７０℃放置後表面張力／初期の表面張力の値を示し、吐出安定性はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、Ａ４版Ｘｅｒｏｘ Ｐ紙にマイクロソフト社のワードのＭＳ明朝文字をスタイル標準サイズ１０で２０００字／ページの割合で１００ページ連続印字して全く印字乱れなど生じないものをＡ、１０個所未満印字乱れのあるものをＢ、１０個所以上１００個所未満印字乱れのあるものをＣ、１００個所以上印字乱れのあるものをＤとする。本発明でよいとするＤＥＧｍＢＥ、Ｅ１０１０、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＤ６１、ＢＹＫ３４７、４−メチル−１，２−ペンタンジオール（ＭＰＤ）、ＴＥＧｍＢＥ、ＰＧｍＢＥ、ＤＰＧｍＢＥ等の物質はいずれも分子量が小さく表５に示す程度の添加量で動的表面張力を低下させることができる。動的表面張力の測定は最大泡圧法を用いたシータｔ６０（英弘精機株式会社製）を用いて測定した。
【００７０】
【表５】

以上の結果からわかるように、本発明になる水性インクは良好な印字品質であり、吐出安定性、保存性安定性に優れるインクジェット記録用インクになることがわかる。また、実施例２〜８についても同様に添加剤を変えて試験を行なったところ、ほぼ同様な結果がえられた。しかし、式（１）の化合物を用いない場合、ＥＭ９３０Ｃを用いて印字したときの線幅は９０％以下になり十分な線幅が得られず、他の色との混色も多くなる。十分な線幅が得られない場合、ベタ印字の部分に白い筋状の線が入り好ましくない。さらに、高分子微粒子を用いない場合や色剤として染料を用いる場合でもこの傾向は同じである。
【００７１】
尚、本発明はこれらの実施例に限定されると考えるべきではなく、本発明の主旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。
【００７２】
【発明の効果】
以上述べたように本発明は普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加え、定着性を有するインクを作成可能であり、インクジェット記録にあってはさらに吐出安定性優れ、印字における十分な線幅が確保できる水性インクを作成可能とするという効果を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink that can provide high print quality on plain paper, recycled paper, or coated paper and has excellent storage stability.
[0002]
[Prior art]
Ink jet recording is a method in which ink is ejected from small nozzles as small droplets, and characters and figures are recorded on the surface of a recording medium. A method of converting an electric signal into a mechanical signal using an electrostrictive element as an ink jet recording method, intermittently discharging ink stored in a nozzle head part to record characters and symbols on a surface of a recording medium, a nozzle head part A method of rapidly heating a portion of the ink stored in the area closest to the ejection portion to generate bubbles, ejecting the bubbles intermittently by volume expansion due to the bubbles, and recording characters and symbols on the surface of the recording medium. Has been put to practical use.
[0003]
The ink used for such ink jet recording is free from bleeding, has good drying properties, can be uniformly printed on various recording medium surfaces, and is multicolored, such as color printing, when printing on paper as a recording medium. Characteristics such as that adjacent colors are not mixed in system printing are required.
[0004]
In conventional inks, many inks using pigments in particular have been studied to suppress ink wetting on the paper surface, mainly by suppressing permeability, and to secure print quality by keeping ink droplets close to the paper surface. Has been put to practical use.
[0005]
However, ink that suppresses wetting on paper has a large difference in bleeding due to the difference in paper type. Particularly, in the case of recycled paper that contains various paper components, bleeding occurs due to the difference in the ink wetting characteristics of each component. I do. Further, such an ink has a problem that it takes a long time to dry a print, and a problem that adjacent colors are mixed in a multicolor print such as a color print, and further, an ink using a pigment as a coloring material. However, since the pigment remains on the surface of paper or the like, there is also a problem that the abrasion resistance deteriorates.
[0006]
In order to solve such a problem, attempts have been made to improve the permeability of the ink into the paper. Addition of diethylene glycol monobutyl ether (see Patent Document 1) and Surfynol 465, an acetylene glycol-based surfactant, have been attempted. (Nissin Chemical Co., Ltd.) (see Patent Document 2), or addition of both diethylene glycol monobutyl ether and Surfynol 465 (see Patent Document 3). Alternatively, use of ethers of diethylene glycol in ink has been studied (see Patent Document 4).
[0007]
In addition, in inks using pigments, it is generally difficult to improve the ink permeability while securing the dispersion stability of the pigment, and the range of choice of penetrant is narrow. (See Patent Document 5) and examples using ethers of ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol (see Patent Document 6).
[0008]
Further, as a method of coating the surface of the coloring material with a polymer, a method of using a microcapsule containing a dye ink as an ink for an ink jet printer (see Patent Document 7), dissolving or dispersing a dye in a water-insoluble solvent. Using a microencapsulated dye emulsified in water with a surfactant (see Patent Document 8), an inclusion in which a sublimable disperse dye is dissolved or dispersed in at least one of water, a water-soluble solvent and polyester. Using a microcapsule as a recording liquid (see Patent Document 9), an ink composition comprising colored emulsion polymerized particles and an aqueous material (see Patent Document 10), a method using a phase inversion emulsification reaction or an acid precipitation method (Patent Document 9). Reference 11) is being studied.
[0009]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 5,156,675
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 5,183,502
[Patent Document 3]
U.S. Pat. No. 5,196,056
[Patent Document 4]
U.S. Pat. No. 2,083,372
[Patent Document 5]
JP-A-56-147861
[Patent Document 6]
JP-A-9-111165
[Patent Document 7]
JP-A-62-95366
[Patent Document 8]
JP-A-1-170672
[Patent Document 9]
JP-A-5-39447
[Patent Document 10]
JP-A-6-313141
[Patent Document 11]
JP-A-10-140065
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional water-based ink has insufficient print quality, and when printed on plain paper such as PPC paper, has a large amount of bleeding and insufficient color density and color developability. Further, the conventional 00 dispersion is unstable, and when a substance having a hydrophilic part and a hydrophobic part such as a surfactant or glycol ether is present, adsorption and desorption are likely to occur, and the storage stability of the aqueous ink is inferior. There are issues. Ordinary aqueous ink requires a substance having a hydrophilic part and a hydrophobic part such as a surfactant or glycol ether in order to reduce bleeding on paper. Inks that do not use these substances have a problem in that the permeability to paper becomes insufficient, and in order to perform uniform printing, the type of paper is limited, and the printed image is likely to deteriorate.
[0011]
Further, additives (acetylene glycol, acetylene alcohol and silicon-based surfactant, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether or 1,2- (Alkylene glycol or a mixture thereof), the problem is that long-term storage stability cannot be obtained, and the ink is poorly redissolved, so that the ink dries and is easily clogged with a nozzle of an inkjet head or a pen point of a writing instrument. Had.
[0012]
In addition, the pigment dispersed by such a dispersant has a problem that a residue of the dispersant remains in the ink system, and the dispersant does not sufficiently contribute to dispersion and is detached from the pigment to have a high viscosity. was there. When the viscosity is high, the amount of a coloring material such as a pigment is limited, so that sufficient image quality cannot be obtained particularly on plain paper.
[0013]
Therefore, the present invention solves such a problem, and the object is to produce an ink having a high color development with little bleeding on plain paper, and having sufficient fixability in addition to sufficient color development on special paper. It is an object of the present invention to provide a water-based ink which has excellent ejection stability and can secure a sufficient line width in printing in inkjet recording.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The aqueous ink of the invention is characterized by adding at least a coloring agent and a compound represented by the following formula (1).
[0015]
Embedded image

BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The dispersion according to the present invention is excellent in stability, has little bleeding on plain paper and has high color development, and it is possible to prepare an ink having sufficient fixation in addition to sufficient color development on special paper, and further ink jet recording in ink jet recording. In view of the demand for characteristics such as excellent ejection stability of the ink from the head, this is the result of intensive studies.
[0016]
The aqueous ink of the invention is characterized by adding at least a coloring agent and a compound represented by the following formula (1).
[0017]
Embedded image

In the compound of formula (1), R ₁ , R ₂ Are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m + n is 2 to 10 on average, but has little bleeding on plain paper and high color development, and has sufficient fixing properties in addition to sufficient color development on dedicated paper In order to obtain an aqueous ink that can produce an ink, has excellent ejection stability in ink jet recording, and can secure a sufficient line width in printing, R ₁ + R ₂ Has preferably 5 to 15 carbon atoms, and m + n preferably ranges from 3 to 7.
[0018]
In the present invention, the coloring agent is a substance having a so-called colored molecule, and includes a coloring agent, a pigment, and a dye. As the coloring agent, a dye, an organic pigment or an inorganic pigment can be suitably used.
[0019]
For example, dyes include acid dyes, direct dyes, reactive dyes, vat dyes, sulfur dyes or food dyes, as well as oil-soluble dyes and basic dyes, which are classified as color dyes. It can also be used. Pigments for black ink include carbon blacks (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, or copper oxides and iron oxides (CI. Pigment Black 11), metals such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI Pigment Black 1). Carbon black, which has a relatively low density and does not easily settle in water, is preferred for inkjet use. Further, for color inks, C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G), 3, 12 (Disazo Yellow AAA), 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 74, 81, 83 (Disazo Yellow) Yellow HR), 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 128, 138, 153, 180, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22 (Brillant Fast Scarlet), 23, 31, 38, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ba)), 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48 : 3 (permanent red 2B (Sr)), 48: 4 (permanent red 2B (Mn)), 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (brilliant carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81 (rhodamine 6G lake), 83, 88, 101 (bengara), 104, 105, 106, 108 (cadmium red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 202, 206, 209, 219, . I. Pigment Violet 19, 23, C.I. I. Pigment Orange 36, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue R), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue G), 15: 4, 15: 6 (phthalocyanine blue E), 16, 17: 1, 56 , 60, 63, C.I. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36 and the like can be used.
[0020]
When used in an ink-jet ink, the amount of these pigments is preferably from 0.5 to 30%, more preferably from 1.0 to 12%. In the present invention, the amount of the pigment is sufficient for plain paper such as PPC paper. The case where 3% or more is added to obtain color formation will be described. Therefore, the most preferable addition amount is 3% or more and 12% or less. If the addition amount is less than 3%, the printing density on plain paper cannot be ensured, and if the addition amount exceeds 12%, the viscosity of the ink increases and the viscosity characteristic causes structural viscosity, and the ejection stability of the ink from the inkjet head is reduced. Tends to be worse.
[0021]
Further, the particle size of the pigment is preferably 1 μm or less, more preferably a pigment composed of particles of 0.01 to 0.15 μm, and further preferably a pigment composed of particles of 0.05 to 0.12 μm.
[0022]
As a dispersion method, a dispersion method such as ultrasonic dispersion, a method using a nanomizer, a jet mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, or the like can be used, but non-media dispersion such as a jet mill or a nanomizer is preferably less contaminated and less.
[0023]
In the present invention, it is preferable to add at least the coloring agent and the compound of the formula (1). Thereby, sufficient printing quality, storage stability, ejection stability, and sufficient line width and clogging stability in printing can be ensured.
[0024]
Further, a linear or branched 1,2-alkylene glycol having 4 to 10 carbon atoms is preferably used as a penetrant to be added at the same time, and the added amount is preferably 1.5 to 5%. If it is less than 1.5%, bleeding will increase and the printing quality will deteriorate. If it exceeds 5%, the effect of improving the permeability is not so high, the printing quality reaches a plateau, and the adverse effect of an increase in viscosity tends to occur.
[0025]
Further, when using Pigment Black 7 (carbon black), the content should be 5% or more, for phthalocyanine pigments such as Pigment Blue 15: 3 or 15: 4, 3% or more, and for other pigments, 4% or more. Thus, the color developability on plain paper such as PPC paper is ensured.
[0026]
It is preferable that at least a surfactant is added to the above-described aqueous ink. The surfactant is preferably at least one selected from an acetylene glycol-based surfactant, an acetylene alcohol-based surfactant and a silicon-based surfactant. By using these surfactants, bleeding on plain paper is further reduced, and the line width on special paper can be adjusted to an appropriate degree.
[0027]
It is preferable to contain 0.1% or more and 5% or less of one or more selected from the above-mentioned acetylene glycol-based surfactant, acetylene alcohol-based surfactant and silicon-based surfactant. For those having low viscosity, small dot diameter and dynamic behavior such as ink-jet inks, the amount added is preferably such that the dynamic surface tension is 40 mN / m or less. When the dynamic surface tension exceeds 40 mN / m, bleeding increases. If it exceeds 5%, the effect of the printing quality will level off, and even if added, the viscosity will increase and it will be difficult to use, and the ink will easily adhere to the tip of the head, and the printing will be disturbed. If it is less than 0.1%, the effect of improving the print quality is reduced. A more preferable addition amount is 0.15 to 2%.
[0028]
Further, it is preferable that at least a glycol ether is added to the above-mentioned aqueous ink. With these additions, the drying property of the printing is improved, and even if the printing is performed continuously, the previous printing portion is not transferred to the back surface of the next medium. Become.
[0029]
And it is preferable that the glycol ether is an alkylene glycol having a repeating unit of 10 or less and an alkyl ether having 3 to 10 carbon atoms. Among them, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether and / or (di) propylene glycol monobutyl ether are preferable. Further, it is preferable that the addition amount of the substance composed of at least one selected from the above-mentioned di (tri) ethylene glycol monobutyl ether and (di) propylene glycol monobutyl ether is 0.5% or more and 30% or less. If it is less than 0.5%, the effect of permeability is low and the printing quality is not improved. If it exceeds 30%, it becomes difficult to use it due to an increase in viscosity, and if it is added more than that, there is no effect of improving the printing quality. More preferably, it is 1% or more and 15% or less.
[0030]
And at least one selected from the above-mentioned acetylene glycol-based surfactant, acetylene alcohol-based surfactant and silicon-based surfactant, and di (tri) ethylene glycol monobutyl ether and (di) propylene glycol monobutyl ether It is preferable to simultaneously add one or more selected materials. It is more likely that acetylene glycol and / or acetylene alcohol-based surfactant and at least one selected from di (tri) ethylene glycol monobutyl ether and (di) propylene glycol monobutyl ether are used at the same time as bleeding on plain paper such as PPC paper. And the print quality is improved.
[0031]
And 0.1% or more of at least one selected from the above-mentioned acetylene glycol-based surfactant, acetylene alcohol-based surfactant and silicon-based surfactant is 0.1%, and di (tri) ethylene glycol monobutyl ether and (di) One or more selected from propylene glycol monobutyl ether is preferably 1% or more. At least one selected from an acetylene glycol-based surfactant, an acetylene alcohol-based surfactant and a silicon-based surfactant has an effect of improving permeability with a small amount. Therefore, the printing quality is further improved when the content is 0.5% or less, and at least 1% selected from di (tri) ethylene glycol monobutyl ether and (di) propylene glycol monobutyl ether is 1% or more.
[0032]
Further, the polymer that contributes to the dispersion of the pigment is one selected from the group consisting of polyacrylate, styrene-acrylic acid copolymer, polystyrene, polyester, polyamide, polyimide, silicon-containing polymer, and sulfur-containing polymer. It is preferable that the above be the main component. A substance comprising at least one selected from acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants, silicon surfactants, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether and (di) propylene glycol monobutyl ether used in the present invention. Causes a desorption / desorption reaction with the dispersant used for ordinary dispersant dispersion, so that the detached dispersant floats in the ink, which tends to cause a phenomenon that printing is disturbed. However, by performing suitable dispersion using the above-mentioned polymer, the polymer stably contains the coloring agent, so that adsorption and desorption are less likely to occur.
[0033]
The aqueous ink of the present invention is preferably obtained by further adding 2-pyrrolidone. By adding 2-pyrrolidone, ejection stability is improved. The preferable addition amount is 1% or more and 15% or less. If it is less than 1%, the effect of improving the stability of ejection is low, and if it exceeds 15%, the improvement of the stability of ejection is flat, and the adverse effect of increasing the viscosity is likely to occur. More preferably, it is 1.5% or more and 5% or less.
[0034]
Further, since the aqueous ink of the present invention is water-based and usually rots easily, it is preferable to further add a preservative, and the preservative is alkylisothiazolone, chloroalkylisothiazolone, benzisothiazolone, bromonitro alcohol, It is preferably at least one selected from oxazolidine compounds and chlorxylenol. An appropriate value of the addition amount is 0.01% to 1%. If it is less than 0.01%, the preservative effect is low, and if it exceeds 1%, the dispersion stability of the colorant tends to deteriorate. A more preferable addition amount is 0.02% to 0.3%. The aqueous ink of the present invention is preferably further added with a rust inhibitor, and the rust inhibitor is preferably dicyclohexylammonium nitrate and / or benzotriazole. The appropriate value of the amount added is 0.005% to 0.5%. If it is less than 0.005%, the rust prevention effect is low, and if it exceeds 0.5%, the dispersion stability of the coloring agent tends to be poor. A more preferred addition amount is 0.008% to 0.1%.
[0035]
Further, the aqueous ink of the present invention is preferably further added with a humectant in order to suppress the ink from drying and clogging on the front surface of the nozzle, and the humectant is preferably a substance having two or more hydroxyl groups. Preferably, it is at least one selected from glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 or less, trimethylol (having 6 or less carbon atoms) alkane, aldose, ketose and sugar alcohol. Is preferred. Examples of aldoses, ketoses and sugar alcohols are monosaccharides and polysaccharides, such as glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, lactose, galactose, aldonic acid, glucitolose, maltose, cellobiose, sucrose, trehalose, maltotriose and the like. In addition, alginic acid and its salts, cyclodextrins, and celluloses can be used. An appropriate value of the addition amount is 5% to 50%. If it is less than 5%, the moisturizing effect is low, and if it exceeds 50%, the effect as a moisturizing agent reaches a peak and the viscosity increases, which is not preferable. A more preferred addition amount is 8% to 25%.
[0036]
Preferably, the aqueous ink of the present invention further comprises a chelating agent, and the chelating agent is ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, glycoletherdiaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, dihydroxydiamine. Preference is given to ethyl glycine, diethylene triamine pentaacetic acid, triethylene tetramine hexaacetic acid and their salts. An appropriate value of the addition amount is 0.005% to 1%. If it is less than 0.005%, the chelating effect is low, and if it exceeds 1%, the chelating effect reaches a plateau, and the dispersion stability of the colorant tends to deteriorate. A more preferred addition amount is 0.01% to 0.3%.
[0037]
The ink for inkjet recording according to the present invention may have a dissolution aid, a permeation control agent, a viscosity adjuster, a pH adjuster, a dissolution aid, an antioxidant and an antioxidant for the purpose of, for example, the storage stability of the ink and the stable discharge from the ink discharge head. Various additives such as fungicides may be added.
[0038]
Hereinafter, these will be exemplified.
[0039]
It is preferable to add a water-soluble glycol to suppress drying on the nozzle surface of an ink jet or the like. Examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and a molecular weight of 2,000. The following polyethylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, meso Erythritol, pentaerythritol and the like.
[0040]
In addition, it has compatibility with water, improves the solubility of glycol ethers and ink components having low solubility in water contained in the ink, and further improves the permeability to a recording medium, for example, PPC paper; That can be used to prevent clogging of the polymer include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, methanol, butanol, propanol, and isopropanol; ethylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol monoethyl ether; Butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-i o-propyl ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t- Butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol Glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-iso-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, glycol ethers such as dipropylene glycol mono-n-butyl ether, formamide, acetamide, dimethyl sulfoxide, sorbit, sorbitan, There are acetin, diacetin, triacetin, sulfolane and the like, and these can be appropriately selected and used.
[0041]
Further, in the ink according to the present invention, it is also possible to add another surfactant in order to control the permeability to a medium such as paper or special paper. The surfactant to be added is preferably a surfactant having good compatibility with the ink system shown in this embodiment, and among the surfactants, a surfactant having high permeability and being stable is preferred. Examples thereof include amphoteric surfactants and nonionic surfactants. Examples of the amphoteric surfactant include betaine lauryldimethylaminoacetate, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amide propyldimethylaminoacetate betaine, polyoctyl polyaminoethyl glycine, and other imidazoline derivatives. is there. Nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Ethers such as ethylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkyl ether (polyoxypropylene polyoxyethylene alkyl ether), polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan mono Stearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquiolate, polyoxyethylene monooleate, Ester such as polyoxyethylene stearate, and the like other fluorine alkyl esters, fluorine-containing surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates.
[0042]
Further, as a pH adjuster, a dissolution aid or an antioxidant, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, amines such as morpholine and their modified products, potassium hydroxide, sodium hydroxide, inorganic salts such as lithium hydroxide, Carbonates such as ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (such as tetramethylammonium), potassium (hydrogen) carbonate, sodium (hydrogen) carbonate, and lithium (hydrogen) carbonate, and other phosphates; and N-methyl-2- L-ascorbic acid and salts thereof, such as ureas such as pyrrolidone, urea, thiourea, and tetramethylurea; allohanates such as allohanate and methyl allohanate; biurets such as biuret, dimethylbiuret, and tetramethylbiuret; Further, commercially available antioxidants, ultraviolet absorbers and the like can also be used. Examples include Ciba-Geigy's Tinuvin 328, 900, 1130, 384, 292, 123, 144, 622, 770, 292, Irgacor 252, 153, Irganox 1010, 1076, 1035, MD1024, etc., or lanthanide oxide.
[0043]
Further, examples of the viscosity modifier include rosins, alginic acids, polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, and gum arabic starch.
[0044]
Furthermore, in the case of an organic pigment, the amount of the polymer that contributes to the dispersion of the pigment is preferably 0.5% or more from the viewpoint of fixability. The hydrophobic group of the substance forming the polymer is preferably at least one selected from an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group. The hydrophilic group of the above-mentioned substance having a hydrophilic functional group is preferably at least a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, or a base thereof. Specific examples of the substance forming the dispersion polymer include monomers and oligomers having an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group or an aryl group having a double bond. For example, styrene, tetrahydrofurfuryl acrylate, butyl methacrylate, (α, 2,3 or 4) -alkylstyrene, (α, 2,3 or 4) -alkoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, α-phenylstyrene, divinyl Benzene, vinylnaphthalene, dimethylamino (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminoethylacrylate, acryloylmorpholine, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, other alkyl (meth) Acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy group, propoxy group, butoxy group diethylene glycol or polyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) ) Introduce a crosslinked structure in addition to monofunctional such as acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, other fluorine-containing, chlorine-containing, silicon-containing (meth) acrylate, (meth) acrylamide, maleic amide, (meth) acrylic acid, etc. In the case, (mono, di, tri, tetra, poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octa (Meth) acrylates such as diols and 1,10-decanediol, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin (di, tri) (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A or F, Compounds having an acrylic group or a methacryl group such as neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate can be used.
[0045]
In addition, a polymer of one or more selected from the group consisting of polyacrylic acid ester, styrene-acrylic acid copolymer, polystyrene, polyester, polyamide, polyimide, silicon-containing polymer, and sulfur-containing polymer. It can also be made while adding.
[0046]
In addition to potassium persulfate and ammonium persulfate, polymerization initiators include hydrogen persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, peracetic acid, cumene hydroperoxide, t-butylhydroxy peroxide, and paramenthane. Common initiators used for radical polymerization, such as hydroxy peroxide, can be used.
[0047]
In the present invention, a chain transfer agent may be used in the emulsion polymerization. For example, in addition to t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, dimethyl xanthogen disulfide, diisobutyl xanthogen disulfide, which are xanthogens, or dipentene, indene, 1,4-cyclohexadiene, dihydrofuran, xanthene, etc. Can be
[0048]
By using the above-described dispersion, an aqueous ink having excellent stability can be obtained. The 1,2-alkanediol having 6 carbon atoms which may be branched includes 1,2-hexanediol, 4-methyl-1,2-pentanediol, 3-methyl-1,2-pentanediol. , 2-methyl-1,2-pentanediol, 1-methyl-1,2-pentanediol, and 3,3-dimethyl-1,2-butanediol.
[0049]
In the present invention, polymer fine particles can be added as an essential component. The amount of addition is 0.1% or more and 10% or less. It is more preferably 1% or more and 8% or less, and further preferably 2% or more and 6% or less. If it is less than 0.1%, the effect of improving the abrasion resistance is small, and if it exceeds 10%, the viscosity of the ink increases and it becomes difficult to use it as an ink for inkjet recording. However, in the present invention, among these, particularly, the amount of addition of 2% or more which can exhibit characteristics such as fixing property and color developing property of the polymer fine particles will be described.
[0050]
The polymer fine particles are usually dispersed in water to form an emulsion. As a substance forming polymer fine particles, in addition to styrene, tetrahydrofurfuryl acrylate and butyl methacrylate, (α, 2, 3 or 4) -alkylstyrene, (α, 2, 3 or 4) -alkoxystyrene, 3, 4 -Dimethylstyrene, α-phenylstyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, dimethylamino (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, acryloylmorpholine, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) Acrylate, other alkyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy, propoxy, butoxy diethylene glycol or polyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( Monofunctional such as (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, other fluorine-containing, chlorine-containing, silicon-containing (meth) acrylate, (meth) acrylamide, maleic amide, and (meth) acrylic acid When introducing a cross-linked structure to another, (mono, di, tri, tetra, poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, -(Meth) acrylates such as hexanediol, 1,8-octanediol and 1,10-decanediol, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin (di, tri) (meth) acrylate, ethylene oxide of bisphenol A or F Adduct di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like can be used.
[0051]
As an emulsifier used to form such polymer fine particles, anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants can be used in addition to sodium lauryl sulfate and potassium lauryl sulfate. Surfactants that can be added can be used. In addition to potassium persulfate and ammonium persulfate, polymerization initiators include hydrogen persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, peracetic acid, cumene hydroperoxide, t-butylhydroxy peroxide, and paramenthane. Hydroxy peroxide and the like could be used. As a chain transfer agent for polymerization, in addition to t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, dimethyl xanthogen disulfide which is a xanthogen, diisobutyl xanthogen disulfide, or dipentene, indene, 1,4-cyclohexadiene , Dihydrofuran, xanthene and the like can be used.
[0052]
【Example】
Next, specific examples and the like will be described by taking an ink jet recording ink as an example. Hereinafter, a case where a pigment is used as a coloring agent and polymer particles are further added will be described. However, there is no problem even when a dye is used as a coloring agent or when polymer particles are not used.
(Production of pigment dispersion)
First, the dispersion 1 uses Monarch 880 (manufactured by Cabot) which is carbon black. After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube and dropping funnel with nitrogen, 20 parts of styrene, 5 parts of α-methylstyrene, 15 parts of butyl methacrylate, 10 parts of lauryl methacrylate, 2 parts of acrylic acid, t-dodecyl 0.3 part of mercaptan is added and heated to 70 ° C., and 150 parts of separately prepared styrene, 15 parts of acrylic acid, 50 parts of butyl methacrylate, 1 part of t-dodecyl mercaptan, 20 parts of methyl ethyl ketone and 3 parts of azobisisobutyronitrile are prepared. Is put into a dropping funnel and the dispersion polymer is polymerized while dropping into the reaction vessel over 4 hours. Next, methyl ethyl ketone is added to the reaction vessel to prepare a 40% concentration dispersed polymer solution.
[0053]
40 parts of the above dispersed polymer solution and 30 parts of Monarch 880 (manufactured by Cabot) which is pulverized for 1 hour with a Nanomizer (manufactured by Yoshida Machine Industry), 100 parts of a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and 30 parts of methyl ethyl ketone And stirred with a homogenizer for 30 minutes. Thereafter, 300 parts of ion-exchanged water is added, and the mixture is further stirred for 1 hour. Then, the whole amount of methyl ethyl ketone and part of the water were distilled off using a rotary evaporator, neutralized with 0.1 mol / L sodium hydroxide to adjust the pH to 9, and then filtered through a 0.3 μm membrane filter. To obtain a dispersion 1 having a solid content (dispersed polymer and carbon black) of 20%.
[0054]
Dispersions 2 to 4 are obtained in the same manner as above. As the dispersion 2, Pigment Blue 15: 4 (manufactured by Clariant) is used. As the dispersion 3, Pigment Red 122 (manufactured by Clariant) is used. As the dispersion 4, Pigment Yellow 74 (manufactured by Clariant) is used.
(Production of polymer fine particles)
The reaction vessel was equipped with a dropping device, a thermometer, a water-cooled reflux condenser, and a stirrer. 100 parts of ion-exchanged water was added, and at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere while stirring, 0.2 part of a peroxidized potassium initiator was added. Keep it. A monomer solution containing 0.05 part of sodium lauryl sulfate, 5 parts of styrene, 6 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate, 5 parts of butyl methacrylate and 0.02 of t-dodecyl mercaptan was dropped at 70 ° C. in 7 parts of ion-exchanged water. To make a primary substance. To the primary substance, 2 parts of a 10% solution of ammonium peroxy acid was added and stirred, and then 30 parts of ion-exchanged water, 0.2 part of potassium lauryl sulfate, 30 parts of styrene, 15 parts of butyl methacrylate, and 16 parts of butyl acrylate were added. A reaction solution comprising 2 parts of methacrylic acid, 1 part of polyethylene glycol 200 dimethacrylate and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan was added with stirring at 70 ° C. to carry out a polymerization reaction, followed by neutralization with ammonia and a pH of 8.5. To prepare a 30% concentration aqueous polymer fine particle solution A filtered through a 0.3 μm filter.
(Preparation of ink for inkjet recording)
DMH-40 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was used as the compound of the formula (1).
[0055]
Aqueous ink B addition amount (%)
DMH-40 3.0
Olfin E1010 (Nissin Chemical) 0.6
2-pyrrolidone 2.0
Triethylene glycol 2.0
Trimethylolpropane 5.0
Glycerin 8.0
Ethylenediaminetetraacetic acid 2Na salt 0.02
Benzotriazole 0.01
Methyl isothiazolone 0.1
Ion exchange water 19.27
The above mixture is referred to as an aqueous ink solution B.
[0056]
Example 1 Addition amount (% by weight)
Dispersion 1 (105) 37.5
Aqueous solution of polymer fine particles A 14.0
The above ink aqueous solution B 40.0
Triethanolamine 0.8
Deionized water remaining
Example 2 Amount (% by weight)
Dispersion 2 (85) 22.5
Aqueous solution of the above polymer fine particles A 5.0
The above ink aqueous solution B 40.0
Deionized water remaining
Example 3 Amount (% by weight)
Dispersion 3 (90) 27.5
Aqueous solution of the above polymer fine particles A 5.0
The above ink aqueous solution B 40.0
Deionized water remaining
Example 4 Addition amount (% by weight)
Dispersion 4 (80) 25.0
Aqueous solution of polymer fine particles A 4.0
The above ink aqueous solution B 40.0
Deionized water remaining
Example 5 Addition amount (% by weight)
Dispersion 1 (105) 15.0
The above-mentioned polymer fine particle aqueous solution A 15.0
The above ink aqueous solution B 40.0
Triethanolamine 0.9
Deionized water remaining
Example 6 Addition amount (% by weight)
Dispersion 2 (90) 25.0
Aqueous solution of the above polymer fine particles A 5.0
The above ink aqueous solution B 40.0
Deionized water remaining
Example 7 Addition amount (% by weight)
Dispersion 3 (90) 25.0
Aqueous solution of the above polymer fine particles A 5.0
The above ink aqueous solution B 40.0
Deionized water remaining
Example 8 Amount (% by weight)
Dispersion 4 (95) 27.5
Aqueous solution of the above polymer fine particles A 5.0
The above ink aqueous solution B 40.0
Deionized water remaining
The composition of the ink used in the comparative example is as follows. As the pigment shown in the comparative example, carbon black dispersed using a random copolymerization type styrene acrylic acid-based dispersant was used. The average particle size of the pigment is shown in parentheses in nm.
[0057]
Comparative Example 1 Addition amount (% by weight)
Water-soluble pigment 9 (90) 5.0
Glycerin 10.0
Dispersant 3.0
Nonionic surfactant 1.0
Deionized water remaining
Comparative Example 2 Addition amount (% by weight)
Water-soluble dye (food black 2) 5.5
DEGmME 7.0
Diethylene glycol 10.0
2-pyrrolidone 5.0
Deionized water remaining
DEGmME: diethylene glycol monomethyl ether
Comparative Example 3 Addition amount (% by weight)
Water-soluble pigment 11 (110) 5.5
Water-soluble dye (food black 2) 2.5
Diethylene glycol 10.0
Nonionic surfactant 1.0
Deionized water remaining
The dispersing pigment and the water-soluble dye of the above comparative examples show a net amount, the nonionic surfactant is sodium diethylsulfosuccinate, the dispersing agent is a general acrylic styrene dispersing agent, and a bead mill is used for 2 hours. Created by dispersion.
[0058]
Table 1 shows the bleeding evaluation results as the printing quality when characters are printed as the printing evaluation results. The measurement of print evaluation is performed by using an inkjet printer EM-930C manufactured by Seiko Epson Corporation. The index of the evaluation of the bleeding is 8-dot character with no connection of the letter "A", A with one connection, B with two or three connection, C with four or more connection. Let D be something. Here, the connection means a state in which the ink spreads along the fiber of the paper and the horizontal line of the letter "" is connected.
[0059]
[Table 1]

As is clear from the results in Table 1, the inks used in the comparative examples have poor print quality, and the inks for inkjet recording used in the present invention have good print quality. The papers used in these evaluations are commercially available papers from Europe, the United States and Japan, and include Conceror paper, Favorite paper, Modo copy paper, Rapid copy paper, EPSON EPP paper, Xerox 4024 paper, Xerox 10 paper, and Neenha paper. Bond paper, Riccopy 6200 paper, Yamayuri paper, and Xerox R paper.
[0060]
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a high-quality and highly practical ink jet recording ink in which a blur of a printed image on a recording medium such as paper is reduced.
[0061]
Table 2 shows the concentration of the pigment as the colorant A, the amount of the dispersant as the polymer B contributing to the dispersion of the pigment and the amount of the polymer fine particles C added, and the saturation as the color developing property (C ^* ), Color density (OD), fixability and discharge stability evaluation results. Examples in which A, B, and C are changed in the compositions of Examples 1 to 4 will be described.
[0062]
Saturation as color development (C ^* ) And the color density (OD) are measured by a color control system SPM50 manufactured by Gretaku. The fixability was measured by using a Seiko Epson PM photo paper and applying a 300 g load to the solid printed area of 1 cm square with a load of 300 g using the bold part of a zebra highlighter. The determination is made based on the flow of the ink in each part. A means no ink flow, B means 0.5 mm or less ink flow, C means 0.5-1 mm ink flow, and D means ink flow exceeding 1 mm. I do. The ejection stability was measured by using the inkjet printer EM-930C manufactured by Seiko Epson Co., Ltd., and printing 100 words of Microsoft Word MS Mincho characters on A4 size Xerox P paper at a rate of 2000 characters / page in a standard style size of 10 at 2000 characters / page. A sample having no print disorder and a print disorder of less than 10 places is designated as B, a print disorder having a print disorder of 10 or more places and less than 100 places is designated C, and a print disorder having a print disorder of 100 places or more is designated D.
[0063]
[Table 2]

As can be seen from the results in Tables 1 and 2, the colorant is 3% or more and 12% or less, and the total of the polymer and polymer fine particles contributing to the dispersion of the pigment is 2% or more and 10% or less. Is 2% or more, the colorant + polymer + polymer fine particles are 8% or more and 20%, and the compound of the formula (1) is 1.5 to 5%. It can be seen that it is possible to create an ink having sufficient fixation properties in addition to sufficient color development on the dedicated paper. If the colorant is less than 3%, the OD and the saturation are lowered, which is not preferable. Further, the amount of the pigment as the coloring agent exceeds 12%, the total amount of the polymer and the polymer fine particles contributing to the dispersion of the pigment exceeds 10%, the amount of the pigment as the coloring agent, and the dispersion of the pigment. It can be seen that even if the total amount of the polymer B and the polymer fine particles contributing to the above exceeds 20%, the OD and the saturation are not improved, and conversely, it becomes difficult to obtain the ejection stability. Although it is preferable that the OD and the saturation show higher values, the OD is 1.3 or more for black (Pigment Black 7), 1.1 or more for cyan (Pigment Blue 15: 4), and magenta (Pigment Red 122). A preferable value is 1.1 or more, and 1.1 or more in yellow (pigment yellow 74). Similarly, the saturation is irrelevant because black is an achromatic color, but preferable values are 40 or more for cyan, 50 or more for magenta, and 70 or more for yellow.
[0064]
Table 3 shows the results of evaluating the amount of 2-pyrrolidone added and the stability of ejection from an inkjet head in Examples 1 to 8. The ejection stability is evaluated by the same evaluation method as shown in Table 2.
[0065]
[Table 3]

As can be seen from the results in Table 3, it is found that the addition of 2-pyrrolidone improves the ejection stability.
[0066]
Table 4 shows the relationship of clogging when the types and the amounts of the humectants (triethylene glycol (TEG), trimethylolpropane (TMP) and glycerin (GL)) in Examples 5 to 8 were changed. For clogging, fill the EM930C cartridge with the inks of Examples 1 to 4 and leave it under an environment of 40 ° C. and 20% for 3 months to perform a cleaning operation (recovery of missing dots by a mechanism normally provided in a printer). By measuring the number of times all nozzles clogged by) recover. The one that recovers less than four times is A, the one that recovers four to five times is B, the one that recovers five to ten times is C, and the one that does not recover after more than ten is D.
[0067]
[Table 4]

As can be seen from the results in Table 4, the addition of the humectant improves clogging recovery. In particular, it can be seen that when the amount of the humectant added is 14% or more of the whole, good clogging recovery is exhibited. If the amount of the humectant is too large, the viscosity increases.
[0068]
In the present invention, it is preferable that a surfactant or a glycol ether is further added. It is preferable that the dynamic surface tension is reduced to 40 mN / m or less by adding the above-mentioned surfactant or glycol ether. Examples of the substance for reducing the dynamic surface tension to 40 mN / m or less include 1,2-hexanediol and Olfin E1010 shown in Examples, and Olfin STG (manufactured by Nissin Chemical Industry) among acetylene glycol-based surfactants, and acetylene. Olfin D61 (manufactured by Nissin Chemical Industry) among alcohol-based surfactants, BYK347, 348 (manufactured by Big Chemie) among silicon-based surfactants, 4-methyl-1,2-pentanediol (MPD), 1, Examples thereof include 2-hexanediol (1,2-HD), diethylene glycol monobutyl ether di (DEGMBE), propylene glycol monobutyl ether (PGmBE), and dipropylene glycol monobutyl ether (DPGmBE). In the following, examples of preferred embodiments using these substances in place of 1,2-hexanediol and Olfin E1010 shown in Example 1 will be described.
[0069]
Instead of the compound of the formula (1), TEGmBE and Olfin E1010 in the composition of Example 1, their addition amounts and other additives which may be used in the present invention, Olfin STG (manufactured by Nissin Chemical Industry), D61 (Japanese Shin Chemical Industry), BYK347 (manufactured by Big Chemie), 4-methyl-1,2-pentanediol (MPD), 1,2-hexanediol (1,2-HD), diethylene glycol monobutyl ether di (DEGMBE), propylene glycol In the case where an additive prepared according to the present invention is added to an ink prepared using a substance comprising at least one selected from monobutyl ether (PGmBE) and dipropylene glycol monobutyl ether (DPGmBE) and the ink shown in Comparative Example 1. (Examples 9 to 18 in Table 5), similarly, left at 70 ° C. for 1 week, After incubation of the ink generating foreign matters, the results of examining the physical properties (viscosity, surface tension) and the discharge stability are shown in Table 5. The amount of foreign matter generated is the amount of foreign matter after leaving at 70 ° C./initial foreign matter amount, the viscosity is the value of viscosity after leaving at 70 ° C./initial viscosity, and the surface tension is the value of surface tension after leaving at 70 ° C./initial surface tension. Stability was measured by using the inkjet printer EM-930C manufactured by Seiko Epson Co., Ltd., and printing Microsoft Word MS Mincho characters on A4 size Xerox P paper continuously at a rate of 2000 characters / page at a standard style size of 10 and 2000 characters / page. In addition, a printer with no print disturbance at all is denoted by A, a printer with print disturbance at less than 10 locations is denoted by B, a printer with print disturbance at 10 or more locations and less than 100 locations is denoted by C, and a printer with print disturbance at 100 or more locations is denoted by D. Substances such as DEGmBE, E1010, Olphin STG, Olfin D61, BYK347, 4-methyl-1,2-pentanediol (MPD), TEGmBE, PGmBE, DPGmBE, etc., all of which may be used in the present invention have small molecular weights and are shown in Table 5. The dynamic surface tension can be reduced with a small amount of addition. The dynamic surface tension was measured using a Theta t60 (manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.) using the maximum bubble pressure method.
[0070]
[Table 5]

As can be seen from the above results, the aqueous ink according to the present invention has good print quality, and is an ink jet recording ink having excellent ejection stability and storage stability. In addition, when the tests were carried out with respect to Examples 2 to 8 by changing the additives in the same manner, almost the same results were obtained. However, when the compound of the formula (1) is not used, the line width when printed using EM930C is 90% or less, a sufficient line width cannot be obtained, and color mixing with other colors increases. When a sufficient line width cannot be obtained, a white streak-like line is undesirably formed in a solid print portion. Further, this tendency is the same even when the polymer fine particles are not used or when a dye is used as a coloring agent.
[0071]
The present invention should not be considered to be limited to these embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
[0072]
【The invention's effect】
As described above, the present invention has low bleeding on plain paper and high color development, and in addition to sufficient color development on specialty paper, it is possible to produce an ink having fixing properties, and further excellent ejection stability in ink jet recording. This has the effect that a water-based ink that can secure a sufficient line width in printing can be produced.

Claims (21)

An aqueous ink comprising at least a coloring agent and a compound represented by the following formula (1).

The aqueous ink according to claim 1, further comprising a surfactant. The aqueous ink according to claim 1, further comprising a glycol ether. The aqueous ink according to any one of claims 1 to 3, further comprising a 1,2-alkylene glycol. The aqueous ink according to any one of claims 1 to 4, further comprising 2-pyrrolidone. The aqueous ink according to any one of claims 1 to 5, further comprising a humectant. The aqueous ink according to any one of claims 1 to 6, further comprising a chelating agent. The aqueous ink according to any one of claims 1 to 7, further comprising a preservative. The aqueous ink according to any one of claims 1 to 8, further comprising a rust inhibitor. The water-based ink according to claim 2, wherein the surfactant is at least one selected from an acetylene glycol-based surfactant, an acetylene alcohol-based surfactant, and a silicon-based surfactant. The aqueous ink according to claim 3, wherein the glycol ether is an alkylene glycol monoalkyl ether. The aqueous ink according to claim 11, wherein the alkylene glycol monoalkyl ether is an alkylene glycol having a repeating unit of 10 or less and an alkyl ether having 5 to 11 carbon atoms. The aqueous ink according to claim 12, wherein the alkylene glycol monoalkyl ether is di (tri) ethylene glycol monobutyl ether and / or (di) propylene glycol monobutyl ether. The aqueous ink according to claim 4, wherein the 1,2-alkylene glycol is a linear or branched 1,2-alkylene glycol having 4 to 10 carbon atoms. The aqueous ink according to claim 6, wherein the humectant is a substance having two or more hydroxyl groups. The substance having two or more hydroxyl groups is selected from glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 or less, trimethylol (having 6 or less carbon atoms) alkane, aldose, ketose and sugar alcohol. The aqueous ink according to claim 15, which is at least one selected from the group consisting of: The chelating agent is ethylene diamine tetraacetic acid, hydroxyethylene diamine triacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, nitrilo triacetic acid, hydroxyethyl imino diacetic acid, dihydroxyethyl glycine, diethylene triamine pentaacetic acid, triethylene tetramine hexaacetic acid and salts thereof. The aqueous ink according to claim 7, wherein 9. The aqueous ink according to claim 8, wherein the preservative is at least one selected from isothiazolone, alkylisothiazolone, chloroalkylisothiazolone, benzisothiazolone, bromonitroalcohol, oxazolidine-based compound, and chlorxylenol. The aqueous ink according to claim 9, wherein the rust inhibitor is dicyclohexylammonium nitrate and / or benzotriazole. At least one selected from the above-mentioned acetylene glycol-based surfactants, acetylene alcohol-based surfactants and silicon-based surfactants, and di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and C 4 The aqueous ink according to claim 10, 13 or 14, comprising at least one selected from linear or branched 1,2-alkylene glycols having at least 10 and at most 10. 21. The aqueous ink according to claim 1, wherein the colorant is an organic pigment or an inorganic pigment.