JP2004196799A - 傾斜特性コポリマーを含有するネイルラッカー組成物及び爪をメークアップ又は手入れするための美容方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】化粧品的に許容可能な媒体に、2.5以下、好ましくは1.1〜2.3、特に1.15〜2.0、さらには1.2〜1.9又は1.8の質量多分散性指標(PI)を示し、少なくとも二の異なるモノマーを含有する皮膜形成傾斜特性コポリマーを含有せしめ、23℃でテーバー摩耗試験器を用いて生じせしめた摩擦力を皮膜にかけた場合、1mg/分未満、好ましくは0.8mg/分未満、さらに好ましくは0.6mg/分未満、さらには0.4mg/分の重量損失速度を示す皮膜を形成可能な組成物とする。
【選択図】なし
Description
容易に剥離可能なラッカー又は水で除去可能なラッカーのような他のネイルラッカーも経時的にあまり良好な持続性を付与しない。
よって、見苦しい欠陥を示すことなく、満足のいく経時的な保持性を示す皮膜を爪に付着させることができるネイルラッカー組成物であって、特に安定していて均質である組成物が入手できることが望まれている。
しかして本発明の主題事項は、化粧品的に許容可能な媒体中に、少なくとも二の異なるモノマーを含有すると共に、2.5以下、好ましくは1.1〜2.3、特に1.15〜2.0、さらには1.2〜1.9又は1.8の質量多分散性指標(多分散度)(PI)を示す皮膜形成傾斜特性コポリマー(gradient copolymer)を含有してなるネイルラッカー組成物であって、テーバー摩耗試験器(Taber abrasion tester)を用いて23℃で生じせしめた摩擦力を皮膜にかけた場合、1mg/分未満、好ましくは0.8mg/分未満、さらに好ましくは0.6mg/分未満、さらには0.4mg/分の重量損失速度を示す皮膜を形成可能である組成物にある。
また、化粧品的に許容可能な媒体中に、少なくとも二の異なるモノマーを含有すると共に、2.5以下、好ましくは1.1〜2.3、特に1.15〜2.0、さらには1.2〜1.9又は1.8の多分散度(PI)を示す皮膜形成傾斜特性コポリマーを含有してなるネイルラッカー組成物であって、ASTM規格D3359-7に従って測定して、45%未満、好ましくは40%未満、さらに好ましくは35%未満の剥離率に相当する付着性を有する皮膜を形成可能である組成物にある。
本発明のコポリマーは、組成の低分散性を示し、全ての鎖が実質的に同じ構造を示すので、それらは互いに融和性である;その結果、これらのコポリマーを含有する化粧品組成物は、従来技術の組成物の不具合及び制約を示さない。特に本発明のコポリマーは、有利なレオロジー特性を保持しながら、水又は有機溶媒媒体に入れて容易に扱うことができるという利点を示す。
質量多分散性は、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比率に等しい、コポリマーの質量多分散性指標(PI)を使用することで例証することができる。
質量における低分散性は、本発明のコポリマーの場合にはしかりであるが、鎖長さがほぼ同一であることを反映している。本発明の傾斜特性コポリマーは2.5以下、好ましくは1.1〜2.3、特に1.15〜2.0、さらには1.2〜1.9又は1.8の質量(分子量)多分散性指標を有する。
さらに、傾斜特性コポリマーの重量平均分子量は、好ましくは5000g/mol〜1000000g/mol、特に5500g/mol〜800000g/mol、より好ましくは6000g/mol〜500000g/molである。
また傾斜特性コポリマーの数平均分子量は、好ましくは5000g/mol〜1000000g/mol、特に5500g/mol〜800000g/mol、より好ましくは6000g/mol〜500000g/molである。
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲル透過液体クロマトグラフィー(GPC)(溶出剤THF、検量線は直鎖状ポリスチレン標準を用いて作成、屈折率検出器)により決定される。
LAC技術について記載した文献、高分子(2001), 34, 2667を参照できる。組成における多分散性は、特に吸着クロマトグラフィー(LAC)曲線(溶出液容量の関数としてポリマー割合を表した曲線)から定義することができる:「V1/2min」を曲線の中間高さの溶出液容量の最小値を示すために使用し、「V1/2max」を曲線の中間高さの溶出液容量の最大値を示すために使用した場合、(V1/2max−V1/2min)なる差が3.5以下、特に1〜2.8、より好ましくは1.2〜2.5であるならば、組成における多分散性は低いとみなされる。
− x0はピーク中心のx(溶出液容量)の値であり、
− wはガウス分布の標準偏差の2倍(すなわち2σ)であるか、又は中間高さにおけるピーク幅の約0.849倍に相当し、
− Aはピークの下の面積を表し、
− y0はx0に相当するyの値である]
のガウス曲線により定義することができる。
また組成分散性は、上述したw値により定義することもできる。好ましくは、前記w値は1〜3、特に1.1〜2.3、さらに好ましくは1.1〜2.0である。
記しておくと、リビング重合は、モノマーが消失したときにのみポリマー鎖の成長が停止する重合であることが思い出される。数平均分子量(Mn)は転換率が増加すると増加する。アニオン重合がリビング重合の典型例である。このような重合により、質量の低分散性を有するコポリマー、すなわち一般に2未満の質量多分散性指標(PI)を有するポリマーが得られる。
疑似リビング重合は制御ラジカル重合に関連している。
制御ラジカル重合の主な種類として以下のものを挙げることができる:
− ニトロキシド類により制御されるラジカル重合。特に、この重合のためのツールとその使用法について開示している国際公開第96/24620号及び国際公開第00/71501号、及びFischer(Chemical Reviews, 2001, 101, 3581)、Tordo及びGnanou(J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 5929)、及びHawker(J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3904)により発表された論文が参照されうる;
− 特に国際公開第96/30421号に開示されており、炭素-ハロゲン結合中への有機金属錯体の可逆的挿入により進行する、原子移動ラジカル重合;
− 仏国特許出願公開第2821620号、国際公開第98/01478号、国際公開第99/35177号、国際公開第98/58974号、国際公開第99/31144号及び国際公開第97/01478号、及びRizzardoら(高分子, 1998, 31, 5559)による出版物に開示されているような、キサントゲン酸塩、ジチオエステル、トリチオカーボナート又はカルバマートタイプの硫黄誘導体により制御されるラジカル重合。制御ラジカル重合は、通常、成長物質の消失に至る2次反応(停止又は移行反応)が、フリーラジカル制御剤により、成長反応と比較してかなり起こりにくいようにされた重合を意味する。この重合方法の欠点は、フリーラジカル濃度がモノマー中の濃度と比較して高くなった場合に、2次反応が再び決定的になって、質量の分布を広げる傾向があることである。
傾斜特性コポリマーは、鎖に長さ方向全体に沿って、種々のモノマーの比率が変化するコポリマーである。コモノマーのポリマー鎖における分布は、合成中のコモノマーの相対濃度の変化に依存する。本発明のコポリマーは、ポリマー鎖に沿ったその濃度が、規則的又は予測可能な形で徐々に変化する少なくとも二の異なるモノマーを含有している。
これは、全てのポリマー鎖が、ポリマー鎖上の正規化位置xにかかわらず、鎖に沿ってモノマーMiと出会う可能性がゼロではない少なくとも一のモノマーMiを有していることを意味する。
傾斜特性コポリマーを定義することができる特徴の一つは、重合の任意の瞬間において、全ての鎖に全てのモノマーの組合せが存在することである。よって、反応媒体中において各モノマーの濃度は、重合の任意の瞬間において常にゼロではない。
ランダムポリマーの場合には、ポリマー鎖に沿ったモノマーの変化は、漸次的、規則的及び予測可能的のいずれでもない。以下の図で例証されるように、2つのモノマーの一般的なラジカル重合により得られるランダムポリマーは、全ての鎖について同一ではないモノマー分布により、また全ての鎖に対して同一ではない該鎖の長さによっても、傾斜特性コポリマーとは区別される。
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天然の傾斜特性コポリマーは、コモノマーの出発混合物からバッチ合成される傾斜特性コポリマーである。種々のモノマーの鎖中の分布はモノマーの相対的反応性と出発濃度から推定される法則に従う。生成物の最終特性を定めるのが出発混合物であるため、これらのコポリマーは傾斜特性コポリマーの最も単純なクラスを構成する。
重合中の種々の瞬間における重合溶液のサンプルを取り、各モノマーの含有量の差を測定することにより、組成の傾斜特性を決定する。
これは、与えられた化学組成により特徴付けられる無限数のポリマーが存在することを理解すると、ポリマーを特定するためには鎖に沿ってモノマーの分布を記述することができるからである。これはいくつかの変数での記述を含む。このベクトルは化学組成の空間の点である。
正確な用語では、Gはベクトルであり、その座標はポリマー鎖に沿ったモノマーの濃度である。これらの濃度は各モノマーの反応性係数の規則により定まり、よって合成中の遊離のモノマーの濃度に関連している:モノマーが反応混合物中でゼロ濃度ではない瞬間から、それはポリマー中においてもゼロ濃度ではない。
よって、組成の傾斜特性を定める関数G(x)により、傾斜特性コポリマーを特徴付けることができる:
− xはポリマー鎖における正規化された位置を示し、
− [Mi](x)はこの位置xにおける、モノマーMiの相対濃度であり、mol%で表される]
2つのコポリマーは全体的に等価な組成を有することができるが、モノマーの局所的な分布は非常に異なっており、よって異なる傾斜特性(gradients)を有する。
例えば、(50/50)ABジブロックの場合、関数[A]はx=1/2まで1の値を有し、その後は0である。
よって、例として、均質な重合系において、相対的反応係数r1=0.418を有するスチレン(M1)とr2=0.6を有するメタクリル酸(M2)との傾斜特性コポリマーが考慮され、スチレン及びメタクリル酸の出発濃度を変化させることにより、全く異なる構造の鎖を有する種々の傾斜特性コポリマーを得ることができる。
メタクリル酸の出発濃度が10重量%である場合、その末端においてナノ構造の形成が期待できない、非常に弱い傾斜特性コポリマーが得られる。出発濃度が20重量%である場合、十分顕著な傾斜特性のある親水性「頭部」と疎水性「尾部」を有し、ナノ構造が形成される傾斜特性コポリマーが得られる。この濃度が50重量%である場合、モノマーがこれらの条件下でイソ反応性であるため、得られるコポリマーは交互タイプのものになる。
記載したコポリマーは、全てスチレンとメタクリル酸との傾斜特性コポリマーであるが、モノマーの出発濃度が異なると、全く異なる構造の鎖が得られ、コポリマーに異なる特性が付与される。よってこの例は、種々のモノマーの鎖に沿った配置に対する出発モノマー組成の重要性を例証している。
メタクリル酸の初期濃度10%:
メタクリル酸の初期濃度20%:
メタクリル酸の初期濃度50%:
傾斜特性コポリマーは、好ましくは少なくとも一の親水性モノマー又は親水性モノマーの混合物を含有する。
これらの親水性モノマーは、コポリマーの全重量に対して1〜99重量%、特に2〜70重量%、好ましくは3〜50重量%、さらには4〜30重量%、さらに好ましくは5〜25重量%の割合で存在することができる。
ホモポリマーは、25℃で1重量%にて水に溶解した場合に透明な溶液を形成するならば「水溶性」である。
ホモポリマーは、25℃で1重量%にて水中で、微細粒子、一般的には球形粒子の安定した懸濁液を形成する場合、「水分散性」である。前記分散液を構成する粒子の平均径は1μm未満であり、一般的には5〜400nm、好ましくは10〜250nmと変化する。これらの粒子径は光散乱法により測定される。
疎水性モノマーは、好ましくは20℃以上、特に30℃以上のTgを有するが、場合によっては20℃以下のTgを有することもできる。
Tg≦20℃のこれらのモノマーは、コポリマーの全重量に対して1〜99重量%、特に20〜90重量%、好ましくは30〜85重量%、さらには50〜75重量%の割合で存在可能である。
よって、Tg≧20℃のモノマーは、コポリマーの全重量に対して1〜99重量%、特に10〜80重量%、好ましくは15〜70重量%、さらには25〜50重量%の割合で存在可能である。
本明細書において、「Tgのモノマー」なる用語は、そのホモポリマーが以下に記載した方法に従い測定して、このようなTgを有するモノマーを示す。
特に、コポリマーは、5〜25重量%の第1のモノマーと、5〜25重量%の第2のモノマーと、50〜90重量%の第3のモノマーを含有し得る。
好ましくは、本発明のコポリマーは、5〜25重量%の親水性モノマーと、50〜90重量%の20℃以下のTgを有するモノマーと、5〜25重量%の付加的なモノマーを含有することができる。
− アミノ(C1-C4アルキル)(メタ)アクリラート誘導体、特にN,N-ジ(C1-C4アルキル)アミノ(C1-C6アルキル)(メタ)アクリラート類、例えばN,N-ジメチルアミノエチルメタクリラート(MADAME)又はN,N-ジエチルアミノエチルメタクリラート(DEAMEA);
− N,N-ジ(C1-C4アルキル)(メタ)アクリルアミド類及びN,N-ジ(C1-C4アルキル)アミノ(C1-C6アルキル)(メタ)アクリルアミド類、例えばN,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(DMAPA)又はN,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(DMAPMA);
− ジ(C1-C8アルキル)アリルアミン類、例えばジメチルジアリルアミン;
− ビニルアミン;
− ビニルピリジン類、特に2-ビニルピリジン又は4-ビニルピリジン;
及びそれらの無機酸又は有機酸との塩、又はそれらの第4級化形態のものを挙げることができる。
無機酸としては、硫酸又は塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸又はホウ酸を挙げることができる。
有機酸としては、一又は複数のカルボキシル、スルホ又はホスホノ基を有する酸を挙げることができる。それらは、直鎖状、分枝状又は脂環式(cyclicaliphatic)の酸であってもよく、又は芳香族酸であってもよい。これらの酸は、例えばヒドロキシル基の形態で、O及びNから選択される一又は複数のヘテロ原子をさらに含有していてもよい。アルキル基を有する酸の例は酢酸CH3COOH又はプロピオン酸である。多塩基酸の例はテレフタル酸である。ヒドロキシ酸の例はクエン酸及び酒石酸である。第4級化剤はアルキルハロゲン化物、例えば臭化メチル、又は硫酸アルキル、例えば硫酸メチル、又はプロパンスルトンであってよい。
− エチレン性カルボン酸、特にモノ-又はジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、又はマレイン酸;
− ビニル結合を担持する無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸;
− エチレン性スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、及びそれらの塩;
− ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸及びそれらの塩;
− 3-(アクリロイルオキシ)プロパンスルホン酸のカリウム塩、又は次の式:
CH2=CHCOOCH2OCH2(OH)CH2SO3 −Na+
の化合物;
を挙げることができる。
中和剤は、無機塩基、例えばLiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2又はNH4OH;又は有機塩基、例えば第1級、第2級又は第3級アミン、特に場合によってはヒドロキシル化されていてもよいアルキルアミン、例えばジブチルアミン、トリエチルアミン又はステアラミン、又は2-アミノ-2-メチルプロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はステアラミドプロピルジメチルアミンであってよい。
− 不飽和カルボン酸のアミド類、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミド及びそれらのN置換された誘導体、例えばN-(C1-C4アルキル)(メタ)アクリルアミド類、例えばN-メチルアクリルアミド、又はN,N-ジ(C1-C4アルキル)(メタ)アクリルアミド類、例えばN,N-ジメチルアクリルアミド;
− (メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、特にアルキル基が2〜4の炭素原子を有するもの、特に(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル;
− ヒドロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート、メトキシポリエチレングリコール(8又は12EO)(メタ)アクリラート、アクリル酸グリセリル等の、アルキル、ホスファート、ホスホナート又はスルホナート基により、それらの末端置換基が置換された又は未置換のグリコール又はポリエチレングリコール(5〜100EO)の(メタ)アクリラート類;
− (メタ)アクリル酸アルコキシアルキル、例えばエトキシエチル(メタ)アクリラート;
− 多糖類(メタ)アクリラート、例えばスクロースアクリラート;
− ビニルアミド類、例えばビニルアセタミド;場合によっては環状のビニルアミド類、特にビニルラクタム類、例えばN-ビニルピロリドン又はN-ビニルカプロラクタム;
− ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル;
を挙げることができる。
− メタクリルアミドプロポキシトリメチルアンモニウムベタイン;
− N,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチル-N-(3-スルホプロピル)アンモニウムベタイン;
− 3-メタクリロイルエトキシカルボニルピリジニウム;
− 次の式:
− 次の式:
を挙げることができる。
− エチレン、イソプレン及びブタジエン等の、2〜10の炭素原子を有するエチレン性炭化水素;
− 式:CH2=CHCOOR1のアクリラート類で、ここでR1は飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で1〜12の炭素原子を有する、tert-ブチル基を除く炭化水素性基で、O、N、S又はSiから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものを表し、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I及びF)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよく;
R1基の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、エチルペルフルオロオクチル及びプロピルポリジメチルシロキサン基であり;
またR1は、特に、メトキシ(PEO)8-ステアリル基等の、x=0又は1、R''=飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で1〜12の炭素原子を有する炭化水素性基、n=5ないし100及びR'''=H又はCH3である、-(R'')x-(OC2H4)n-OR'''基であってもよい;
− 式:CH2=C(CH3)-COOR2のメタクリラート類で、ここでR2は飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で3〜12の炭素原子を有する炭化水素性基で、O、N、S又はSiから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものを表し、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよく;
R2基の例はヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチル、エチルペルフルオロオクチル及びプロピルポリジメチルシロキサンであり;
またR2は、特に、メトキシ(PEO)8-ステアリル基等の、x=0又は1、R''=飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で1〜12の炭素原子を有する炭化水素性基、n=5ないし100及びR'''=H又はCH3である、-(R'')x-(OC2H4)n-OR'''基であってもよい;
− 不飽和のC1−12カルボン酸アミドのN-又はN,N-置換された誘導体、特にN-(C1−12アルキル)(メタ)アクリルアミド、例えばN-オクチルアクリルアミド;
− 式:R3-CO-O-CH=CH2のビニルエステルで、R3が直鎖状又は分枝状で2〜12の炭素原子を有するアルキル基を表すもの、特にプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル及びネオドデカン酸ビニル;
− ビニルアルキルエーテルで、アルキルが1〜12の炭素原子を有するもの、例えばメチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテル;
を挙げることができる。
− イソプレン及びブタジエン;
− アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、n-ブチルアクリラート、エチルヘキシルアクリラート、メトキシエチルアクリラート、エトキシエチルアクリラート又はヒドロキシポリエチレングリコールアクリラート;
− エトキシエチルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、エチルヘキシルメタクリラート又はヒドロキシポリエチレングリコールメタクリラート;
− N-(C6−12アルキル)(メタ)アクリルアミド類、例えばN-オクチルアクリルアミド;
− 式:R3-CO-O-CH=CH2のビニルエステルで、R3が直鎖状又は分枝状で6〜12の炭素原子を有するアルキル基を表すもの、特にネオノナン酸ビニル及びネオドデカン酸ビニル;
から選択される。
− 式:CH2=CH-R4のビニル化合物で、ここでR4はヒドロキシル基;-NH-C(O)-CH3基;-OC(O)-CH3基;C3ないしC8シクロアルキル基;C6ないしC20アリール基;C7ないしC30アラルキル基(C1ないしC4アルキル基);O、N及びSから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する4ないし12員の複素環基;又は複素環アルキル(C1ないしC4アルキル)基、例えばフルフリル基であり;該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又は複素環アルキル基は、O、N、S及びPから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状のC1ないしC4アルキル基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン(Cl、Br、I及びF)又はSi原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの。
ビニルモノマーの例としては、ビニルシクロヘキサン、スチレン及び酢酸ビニルである。
− 式:CH2=CH-COOR5のアクリラート類で、ここでR5はtert-ブチル基;C3ないしC8シクロアルキル基;C6ないしC20アリール基;C7ないしC30アラルキル基(C1ないしC4アルキル基);O、N及びSから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する4ないし12員の複素環基;又は複素環アルキル(C1ないしC4アルキル)基、例えばフルフリル基で;該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又は複素環アルキル基が、O、N、S及びPから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状のC1ないしC4アルキル基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン(Cl、Br、I及びF)又はSi原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの。アクリラートモノマーの例としては、t-ブチルシクロヘキシルアクリラート、tert-ブチルアクリラート、t-ブチルベンジルアクリラート、フルフリルアクリラート及びイソボルニルアクリラートである。
− 式:CH2=C(CH3)-COOR6のメタクリラート類で、ここでR6は、直鎖状又は分枝状のC1ないしC4アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基で、さらに該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン(Cl、Br、I及びF)又はSi原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの;C3ないしC8シクロアルキル基;C6ないしC20アリール基;C7ないしC30アラルキル基(C1ないしC4アルキル基);O、N及びSから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する4ないし12員の複素環基;又は複素環アルキル(C1ないしC4アルキル)基、例えばフルフリル基で;該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又は複素環アルキル基が、O、N、S及びPから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状のC1ないしC4アルキル基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I及びF)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの。メタクリラートモノマーの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、n-ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、t-ブチルシクロヘキシルメタクリラート、t-ブチルベンジルメタクリラート、メトキシエチルメタクリラート、メトキシプロピルメタクリラート及びイソボルニルメタクリラートである。
− 式:CH2=C(R')-CO-NR7R8の(メタ)アクリルアミド類で、R7及びR8は同一又は異なっており、水素原子又は直鎖状又は分枝状で1〜12の炭素原子を有するアルキル基、例えばn-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基を表し、R'がH又はメチルを示すもの。(メタ)アクリルアミドモノマーの例としては、N-ブチルアクリルアミド、N-(t-ブチル)アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジブチルアクリルアミドである。
− アクリル酸フルフリル、アクリル酸イソボルニル、tert-ブチルアクリラート、tert-ブチルシクロヘキシルアクリラート又はtert-ブチルベンジルアクリラート;
− メタクリル酸メチル、n-ブチルメタクリラート、メタクリル酸エチル又はメタクリル酸イソブチル;
− スチレン又はスチレンスルホナート;
− 酢酸ビニル及びビニルシクロヘキサン;
から選択される。
よって、ポリマー鎖の中心に親水性単位を有するコポリマーが所望されるならば、二官能性開始剤と、親水性モノマーの反応性が他のモノマーの反応性よりも大きいモノマー混合物を選択することが好ましい。
1)種々のモノマー混合物を、場合によっては溶媒中で、好ましくは攪拌反応器中に調製する。ラジカル重合開始剤及び重合制御剤を添加する。好ましくは、混合物をラジカル重合に対して不活性なガス雰囲気下、例えば窒素又はアルゴン下に置く。
任意成分の重合溶媒として、酢酸アルキル、例えば酢酸ブチル又は酢酸エチル、芳香族溶媒、例えばトルエン、ケトン溶媒、例えばメチルエチルケトン、又はアルコール類、例えばエタノールを選択することができる。モノマー混合物が水と混和性である場合には、後者を有利には溶媒又は共溶媒として使用することができる。
2)混合物を所望の重合温度まで攪拌する。この温度は、好ましくは10℃〜160℃、より好ましくは25℃〜130℃の範囲で選択される。
重合温度の選択は、モノマー混合物の化学組成に応じて最適になされる。例えば、非常に高い成長反応速度定数を有し、制御剤に対する親和性がより弱いモノマーは、好ましくは低い温度で重合する(例えば高割合のメタクリル酸誘導体の場合には、25℃〜80℃の温度での重合が好ましい)。
3)重合媒体は、場合によっては、一又は複数のモノマー、特に出発混合物をさらに添加することにより、出発モノマーの90%が転換する前に重合中に変更される。この添加は、急に一度に添加するものから、重合の全継続時間にわたって連続的に添加するといったように、種々の方法でなすことができる。
4)所望の転換率が達成されたときに、重合を停止させる。コポリマーの全体的な組成はこの転換率に依存する。重合は、好ましくは少なくとも50%の転換率を達成した後、さらに好ましくは少なくとも90%の転換率を達成した後に停止させる。
5)可能な残留モノマーを、任意の公知の方法、例えば蒸発、又は所定量の一般的な重合開始剤、例えば過酸化物又はアゾ誘導体の添加により、除去することができる。
− R及びR'は互いに独立して、-OR3、-COOR3及び-NHR3(R3はH又は直鎖状又は分枝状で1〜40の炭素原子を有する飽和炭化水素性(アルキル)基を表す)から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状で1〜40の炭素原子を有する飽和炭化水素性(アルキル)基であり、さらにR及びR'は連結して環を形成可能であり、
特に、R及びR'は直鎖状又は分枝状で1〜12の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル又はペンチル基であり、好ましくはR及びR'は双方ともtert-ブチル基であり;
− R''は、16g/molを超えるモル質量(Mw)を有する一価の基、特に次の式:
特に、R1及びR2は直鎖状又は分枝状で1〜12の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル又はペンチル基であり、好ましくはR1及びR2は双方ともエチル基である]
のリン含有基である}
のニトロキシドである。
− R、R'及びR''は、上述した式(I)のニトロキシドに対して与えられた意味を有し、
− nは8以下の整数、好ましくは1〜3であり;
− Zは一価又は多価の基、特にスチリル、アクリロイル又はメタクリロイル基であり、有利には重合を開始させ、同時にこの重合を制御するニトロキシドを放出するように選択することができる]
のアルコキシアミン類を、ラジカル重合開始剤として使用することができる。
ポリマーが1重量%で25℃にて透明の溶液を形成する場合、そのポリマーは「可溶性」である。
ポリマーが1重量%で25℃にて、その平均径が、光散乱法で測定して好ましくは1ミクロン未満、例えば5〜400nm、より好ましくは10〜250nmである微細粒子、一般的に球形粒子の安定した懸濁液を形成する場合に、ポリマーは「分散性」である。
水又は有機溶媒と、場合によっては加熱しながら、ポリマーを直接混合することにより、コポリマーの水性又は有機の溶液又は分散液を調製することができる。
ポリマーが親水性単位を有している場合、特に水性溶液又は分散液は、20〜90重量%の固形レベルで、水より沸点の低い有機溶媒(例えば、アセトン又はメチルエチルケトン)に、該ポリマーを溶解させることにより調製することができる。
親水性モノマーが酸型のものである場合、好ましくは少なくとも1Mの塩基の溶液、例えばヒドロキソニウムイオン(OH−)塩、アミン(アンモニア)、炭酸(CO3 2−)塩、又は炭酸水素(HCO3 −)塩、又は有機中和剤を有機溶液に添加することができる。アミン型の親水性モノマーの場合には、好ましくは少なくとも1Mの酸の溶液を添加することができる。ついで、得られた固形レベルが1〜80重量%になるような割合で、激しく攪拌しながら、水を溶液に添加する。場合によっては、99/1〜50/50の範囲の割合で、水を水性/アルコール混合物に置き換えることができる。100℃で溶液を攪拌しつつ、溶媒を蒸発させる。所望の固形レベルが得られるまで濃縮し続ける。
組成物の層を金属(スチール)支持体に付着させ、23±2℃及び55±5%の相対湿度で24時間乾燥させた後に、約100μmの厚み(乾燥後)を有する皮膜が得られるようにする。皮膜を、テーバーインダストリーズ社(Taber Industries)からCS10Fの名称で販売されている、2つの摩耗車輪を具備するテーバー摩耗試験器(abrasion tester)(照会名5130アブレイザー(Abraser))を用い、各車輪に2.5Nの力をかけて60分間摩擦する。摩耗操作中の皮膜の重量損失速度は、60分の期間にわたって測定される。
本発明のネイルラッカーの皮膜は、1mg/分未満、好ましくは0.8mg/分未満、さらに好ましくは0.6mg/分未満、さらには0.4mg/分の重量損失速度を示す。
有利には、ネイルラッカーの皮膜は、上述したテーバー摩耗試験器で10秒間摩擦させた後に、14%以下、好ましくは12%以下、さらには8%以下の光沢の損失を示す。光沢の損失は、(Bo−B)/Boの比%に相当し、ここでBは摩擦後の皮膜の光沢を表し、Boは摩擦前の皮膜の光沢を表す。皮膜の光沢は、摩擦1時間後に、60°の光線角で、BYK-ガードナー光沢器を使用して測定される。
ネイルラッカー皮膜の機械的特性は、ASTM規格ボリューム06.01D2370-92の「有機コーティングの引張特性についての標準的なテスト方法」に従い、単調引張条件下で測定される。テスト用標本は、テフロン(登録商標)マトリックスに付着させたネイルラッカーの層を23±2℃及び55±5%の相対湿度で48時間乾燥させた後に得られる150±50μm厚を有するフリーの皮膜から切り出す。テスト用標本は、33mmの実用長さ(working length)及び6mmの実用幅(working width)を有するダンベル形状である。ついで、テスト用標本の断面積を:s=幅x厚み(mm2)と定め;この断面積を応力の算出に使用する。
ツヴィック(Zwick)Z010の名称で販売されている変位測定のための光学伸び計を具備する引張試験装置を用いてテストを実施する。乾燥の場合と同じ温度及び湿度条件下、すなわち23±2℃の温度及び55±5%の相対湿度で測定を行う。テスト用標本を500mm/分の変位速度で引っ張る。
よって、所定の変位速度をかけ、テスト用標本の長さ(L)とこの長さにするのに必要な力(f)を同時に測定する。
ダンベル型のテスト用標本に配された吸盤を使用する光学伸び計により、長さ(L)を測定する。これら2つの吸盤の当初の距離は、%で表される変形度合いε=(L/Lo)x100を算出するために使用される作用長さ(working length)Loを定める。このようにして、変形度合いεの関数としての応力曲線σ(=f/s)が得られ、このテストはテスト用標本が破壊するまで実施される。MPaで表されるヤング率(弾性率)は、曲線σ=f(ε)の直線部分の傾斜に相当する(テストの開始時)。
23±2℃及び55±5%の相対湿度で24時間乾燥させた後の50μm厚の層を、10〜500nmの粗さを示す、グッドフェロー社(Goodfellow)からナイロン6の名称で販売されているポリアミドシートに付着させる。それぞれ1mm離間した6本の刃部を有する櫛を使用し、ASTM規格D3359に従い、皮膜を直角格子パターンの形態に切断する。このように、皮膜を、その厚み全体にわたって切断する。ついで、標準化された粘着紙(ISO2409)を、粘着紙が切断皮膜の全表面と接触するように、切断皮膜に貼り付ける。ついで、粘着紙を直角格子パターンを有する皮膜から取り除き、粘着紙によりシートから剥離した皮膜の四角形の数を測定する。次に、皮膜の剥離率を、ASTM規格D3359に記載されているようにして決定し、10サンプルの平均をとる。
本発明のラッカー皮膜は、45%未満、好ましくは40%未満、より好ましくは35%未満の剥離率を示す。
さらに、本発明の好ましい実施態様では、本発明のラッカー用組成物は、0.5〜1.6、特に0.8〜1.4の減衰力(damping power)「tgδ」を有する皮膜を形成可能である。
有利には、本発明のラッカー用組成物は、300MPa未満、好ましくは100MPa未満、さらに好ましくは80MPa未満の貯蔵弾性率(storage modulus)E'を有する皮膜を形成することもできる。
貯蔵弾性率E'と減衰力は、23℃及び50〜55%の相対湿度で24時間乾燥させた後の約150±50μm厚、5mm幅で10mm長さのポリマー皮膜のサンプルに、TAインストルメント社のDMTA装置(DMA2980モデル)を用い、DMTA(動力学的及び機械的温度分析)により実施される粘弾性テストのプロトコルに従い測定される。
このサンプルに引張応力をかける。サンプルには0.01Nの静的力がかけられ、そこに±8μmの正弦波変位が、20Hzの周波数において重なり合う。このように、操作は低レベルの変形下で、線形領域において実施される。1分当たり3℃の温度変化で、−150℃〜+220℃と変化する温度で、この引張応力をサンプルにかける。ついで、テストされるポリマーの複合弾性率E*=E'+iE''を温度の関数として測定する。これらの測定値から、動的貯蔵弾性率E'と動的損失率E''、並びに減衰力:tgδ=E''/E'を導く。
ついで、温度の関数としてのtgδ値の曲線をプロットする;この曲線は少なくとも一のピークを示す。ポリマーのガラス転移温度Tgは、このピークの頂部が位置する温度に対応する。
曲線が少なくとも2つのピークを示す場合(この場合は、ポリマーは少なくとも2のTgを示す)、テストされるポリマーのTg値は、曲線がより大きな振幅を有するピークを示す温度として取られる(すなわち、より高いtgδ値に相当;この場合、「主たる」Tgのみが、テストされたポリマーのTg値と見なされる)。
本発明の化粧品組成物は、前記ポリマーに加えて、化粧品的に許容可能な媒体、すなわち爪に対して融和性のある媒体を含有する。
単独の又は混合物としての付加的な皮膜形成ポリマーは、組成物の全重量に対して0.01〜50重量%の範囲、好ましくは1〜30重量%の範囲の含有量で存在し得る。
皮膜を形成可能な付加的な薬剤は、所望の役割を果たすことができるものとして当業者に知られている任意の化合物から選択することができ、特に可塑剤から選択可能である。
可塑剤の例としては:
− シトラート類、例えばクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル又はアセチルクエン酸トリ(2-エチルヘキシル);
− フタラート類、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル又はフタル酸ジメトキシエチル;
− リン酸トリクレシル、安息香酸ベンジル、リン酸トリブチル、アセチルリシノール酸ブチル、アセチルリシノール酸グリセリル、グリコール酸ブチル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリフェニル、酒石酸ジブチル、ショウノウ、グリセリルトリアセタート、又はN-エチル-o,p-トルエン-スルホンアミド;
− 及びそれらの混合物;
を挙げることができる。
可塑剤は、組成物の全重量に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の範囲の含有量で組成物に存在可能である。可塑剤は、有利には、皮膜形成ポリマー(類)/可塑剤の重量比が1.5〜3の範囲になるように組成物に存在している。
組成物の水性媒体は本質的に水からなりうる。組成物における水の含有量は、組成物の全重量に対して10重量%〜95重量%、好ましくは40重量%〜90重量%、より好ましくは60重量%〜85重量%の範囲とすることができる。
組成物が水性媒体を含有する場合、皮膜形成ポリマーは、水性媒体に固体粒子が分散した形態、又は溶解した形態で存在することができる。
また組成物は、有機溶媒、特に水混和性の有機溶媒、例えば1〜5の炭素原子を有するモノアルコール類、2〜8の炭素原子を有するグリコール類、C3-C4ケトン類又はC2-C4アルデヒド類を、組成物の全重量に対して0.1重量%〜15重量%の範囲の含有量で、さらに含有することができる。
組成物の有機溶媒体又は水性/有機媒体が:
− 周囲温度で液状のケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン又はアセトン;
− 周囲温度で液状のアルコール類、例えばエタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、n-ブタノール、ジアセトンアルコール、2-ブトキシエタノール又はシクロヘキサノール;
− 周囲温度で液状のグリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンチレングリコール又はグリセロール;
− 周囲温度で液状のプロピレングリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、又はジプロピレングリコールモノ(n-ブチル)エーテル;
− 短鎖のエステル(全体で3〜8の炭素原子を有するもの)、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、n-ブチルアセタート又は酢酸イソペンチル;
− 周囲温度で液状のエーテル、例えばジエチルエーテル、ジメチルエーテル又はジクロロジエチルエーテル;
− 周囲温度で液状のアルカン類、例えばデカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン又はシクロヘキサン;
− 周囲温度で液状の芳香族環状化合物、例えばトルエン及びキシレン;
− 周囲温度で液状のアルデヒド類、例えばベンズアルデヒド又はアセトアルデヒド;
− 及びそれらの混合物;
から選択される一又は複数の有機溶媒を含有することができる。
組成物における有機溶媒の含有量は、組成物の全重量に対して10重量%〜95重量%、好ましくは40重量%〜90重量%、より好ましくは60重量%〜85重量%の範囲とすることができる。
増粘剤は、特に有機溶媒の増粘剤であり、疎水性シリカ、例えば欧州特許公開第898960号公報に開示されているもの、例えばデグサ社(Degussa)から「エアロジル(Aerosil)R812(登録商標)」、カボット社(Cabot)から「Cab-O-Sil TS-530(登録商標)」、「Cab-O-Sil TS-610(登録商標)」又は「Cab-O-Sil TS-720(登録商標)」、もしくはデグサ社から「エアロジルR972(登録商標)」又は「エアロジルR974(登録商標)」の参照名で販売されているもの;クレー類、例えばモンモリロナイト、ステアラルコニウムヘクトライト又はステアラルコニウムベントナイト;又は多糖類アルキルエーテル(特に、アルキル基が1〜24、好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜6、特に1〜3の炭素原子を有するもの)、例えば欧州特許公開第898958号公報に開示されているもの、例えばアクアロン社(Aqualon)から「N-Hance-AG200(登録商標)」及び「N-Hance AG50(登録商標)」の名称で販売されているものである。
増粘剤は、組成物の全重量に対して0.05重量%〜10重量%の範囲、好ましくは0.1重量%〜3重量%の範囲の含有量で本発明の組成物に含有可能である。
着色物質は、組成物の全重量に対して0.01〜50重量%、好ましくは0.05〜30重量%、より好ましくは0.1〜25重量%の範囲の含有量で組成物に存在可能である。
顔料は、白色又は有色、無機物及び/又は有機物であってよい。無機顔料としては、表面処理されていてもよい二酸化チタン、ジルコニウム又はセリウムの酸化物、亜鉛、鉄又はクロムの酸化物(黒、黄又は赤になる酸化鉄)、マンガンバイオレット、ウルトラマリンブルー、クロム水和物、フェリックブルー、又は金属パウダー、例えばアルミニウムパウダー又は銅パウダーを挙げることができる。
有機顔料としては、、カーボンブラック、D&C型の顔料、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、コチニールカルミンをベースとしたレーキ類を挙げることができる。
脂溶性染料は、例えばスーダンレッド(Sudan red)、DCレッド17、DCグリーン6、β-カロチン、大豆油、スーダンブラウン、DCイエロー11、DCバイオレット2、DCオレンジ5、又はキノリンイエローとすることができる。
染料は、組成物の全重量に対して0.01重量%〜6重量%の範囲、好ましくは0.05重量%〜3重量%の範囲の含有量で組成物に存在可能である。
顔料、真珠光沢剤、及び光沢剤は、特に組成物の全重量に対して0.01重量%〜25重量%、好ましくは0.05重量%〜15重量%の範囲の含有量で、組成物、特にベース及び/又は表面組成物に存在可能である。
これらの実施例においては、次の式:
実施例に記載した重合開始剤は次の式:
反応混合物は以下の通りである:
− MONAMS:3.0g
− SG1:0.18g
− アクリル酸エチル:480g すなわち80重量%/モノマーの全重量
− スチレン:60g すなわち10重量%/モノマーの全重量
− メタクリル酸:60g すなわち10重量%/モノマーの全重量
傾斜特性のシミュレーション計算により以下の曲線が得られる。理論的予測では、70%のアクリル酸エチルと30%の(スチレン/メタクリル酸)混合物の取り込みが得られる。
このモデルは、ポリマーのNMR分析及びガスクロマトグラフィーにより、3種のモノマーの相対濃度をモニターすることにより実証されている。
これらの方法により、60%転換率で、コポリマーの最終的な化学組成は次の通りであることが見出され(重量%):計算曲線(69%)に対するNMR分光法により、68.4%のアクリル酸エチル、16.1%のスチレン、及び15.5%のメタクリル酸。
Mn=32140g/mol及びMw=51700g/molで、多分散性指標PI=1.6が得られた。
組成の分散性(又はw)は1.6である。
得られたコポリマーの模式図は以下の通りである:
次の反応混合物から出発して、実施例1に記載された手順に従い、種々のコポリマーを調製した:
− MONAMS:3.0g
− SG1:0.18g
− スチレン:60g
− メタクリル酸:60g
− アクリラート(又はアクリラートの混合物):480g
実施例1と同じ合成法を溶媒の存在下で実施する。
反応物の混合物は以下の通りである:
− MONAMS:3.43g
− SG1:0.2g
− アクリル酸エチル:336g
− スチレン:42g
− メタクリル酸:42g
− トルエン:180g
最終的な転換率は82%であり、得られた固形レベルは57.2重量%である。
次の分析結果が測定された:
Mn=30570g/mol、Mw=50500g/mol及びPI=1.65
組成における分散性(又はw)は2.0である。
コポリマーの最終組成は液体吸着クロマトグラフィー(LAC)により得られ、実施例1で調製されたコポリマーと組成が類似していること、物質中にホモポリマーが存在しないことが示された。
新規のコポリマーの合成を、120℃で400分、実施例3とは異なる溶媒:メチルエチルケトンを用い、実施例3の方法に従い実施する。
混合物の出発組成は以下の通りである:
− MONAMS:4.893g
− SG1:0.2881g
− アクリル酸エチル:293.8g
− アクリル酸メチル:32.66g
− スチレン:76.8g
− メタクリル酸:76.8g
− メチルエチルケトン:120g
最終的な転換率は99%であり、得られた固形レベルは79.9%である。
次の分析結果が測定された:
Mn=30500g/mol
Mw=58000g/mol
PI=1.9
− アクリル酸メチル:MeA
− スチレン:S
− メタクリル酸:MAA
残留モノマーの全レベルは、固形レベルにより定量され、溶媒を考慮に入れて算出される。
− アクリル酸エチル:34重量%
− アクリル酸メチル:34重量%
− スチレン:16重量%
− メタクリル酸:16重量%
乾燥物質の含有量が10重量%の溶液が得られるように、実施例1、2a及び2cのコポリマーを酢酸ブチルに溶解する。続いて得られた溶液を爪に適用する。乾燥後、本明細書において上述されたプロトコルに従い測定された、次の特徴を有するラッカー皮膜が得られた。
次の組成を有するネイルラッカー組成物を調製する:
− 実施例1のポリマー 23.8gの活性物質
− 酢酸ブチル 25.0g
− イソプロパノール 10.7g
− ヘキシレングリコール 2.5g
− 顔料(DCレッド7レーキ) 1g
− 変性ヘクトライト 1.3g
(エレメンティス社(Elementis)の
ベントーン(Bentone(登録商標))27V)
爪に適用したところ、このラッカーは、保持力及び衝撃強度に関して非常に良好な特性を示していると判定された。
Claims (23)
- 化粧品的に許容可能な媒体中に、少なくとも二の異なるモノマーを含有すると共に、2.5以下、好ましくは1.1〜2.3、特に1.15〜2.0、さらには1.2〜1.9又は1.8の多分散度(PI)を示す皮膜形成傾斜特性コポリマーを含有してなるネイルラッカー組成物であって、23℃でテーバー摩耗試験器を用いて生じせしめた摩擦力を皮膜にかけた場合、1mg/分未満、好ましくは0.8mg/分未満、さらに好ましくは0.6mg/分未満、さらには0.4mg/分の重量損失速度を示す皮膜を形成可能である組成物。
- 傾斜特性コポリマーの重量平均分子量が、好ましくは5000g/mol〜1000000g/mol、特に5500g/mol〜800000g/mol、より好ましくは6000g/mol〜500000g/molである請求項1に記載の組成物。
- 傾斜特性コポリマーの数平均分子量が、5000g/mol〜1000000g/mol、特に5500g/mol〜800000g/mol、より好ましくは6000g/mol〜500000g/molである請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記コポリマーは、全ポリマー鎖が、ポリマー鎖上の正規化位置xが如何なるものであれ、鎖に沿ってモノマーMiと出会う確率がゼロではない少なくとも一のモノマーMiを有するものである請求項1ないし3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記コポリマーは、ポリマーの割合を溶出液容量の関数として表した吸着クロマトグラフィー(LAC)曲線において、「V1/2min」を該曲線の中間高さの溶出液容量の最小値とし、「V1/2max」を該曲線の中間高さの溶出液容量の最大値とした場合、(V1/2max−V1/2min)なる差が3.5以下、特に1〜2.8、より好ましくは1.2〜2.5であるようなものである請求項1ないし4のいずれか1項に記載の組成物。
- 傾斜特性コポリマーが、最終コポリマーに対して1〜99重量%の割合、特に2〜98重量%の割合、好ましくは5〜95重量%の割合で存在する、少なくとも二の異なるモノマーを含有する請求項1ないし5のいずれか1項に記載の組成物。
- 傾斜特性コポリマーが、コポリマーの全重量に対して1〜99重量%、特に2〜70重量%、好ましくは3〜50重量%、さらには4〜30重量%、さらに好ましくは5〜25重量%の割合で存在可能な少なくとも一の親水性モノマー又は親水性モノマーの混合物を含有する請求項1ないし6のいずれか1項に記載の組成物。
- 傾斜特性コポリマーは、そのホモポリマーが20℃以下、特に−150℃〜20℃、さらには−130℃〜18℃、より好ましくは−120℃〜15℃のTgを有する少なくとも一のモノマー、又はこのようなモノマーの混合物を含有している請求項1ないし7のいずれか1項に記載の組成物。
- そのホモポリマーがTg≦20℃を有するモノマーが、コポリマーの全重量に対して1〜99重量%、特に20〜90重量%、好ましくは30〜85重量%、さらには50〜75重量%の割合で存在している請求項8に記載の組成物。
- 傾斜特性コポリマーが:
− アミノ(C1-C4アルキル)(メタ)アクリラート誘導体、特にN,N-ジメチルアミノエチルメタクリラート(MADAME)又はN,N-ジエチルアミノエチルメタクリラート(DEAMEA)等のN,N-ジ(C1-C4アルキル)アミノ(C1-C6アルキル)(メタ)アクリラート類;
− N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(DMAPA)又はN,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(DMAPMA)等のN,N-ジ(C1-C4アルキル)アミノ(C1-C6アルキル)(メタ)アクリルアミド類;
− ジメチルジアリルアミン等のジ(C1-C8アルキル)アリルアミン類;
− ビニルアミン;
− ビニルピリジン類、特に2-ビニルピリジン又は4-ビニルピリジン;
及びそれらの無機酸又は有機酸との塩、又はそれらの第4級化形態のもの;
− エチレン性カルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、又はマレイン酸等のモノ-又はジカルボン酸;
− 無水マレイン酸等のビニル結合を担持する無水カルボン酸;
− スチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸等のエチレン性スルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸及びそれらの塩;
− 3-(アクリロイルオキシ)プロパンスルホン酸のカリウム塩、又は次の式:
CH2=CHCOOCH2OCH2(OH)CH2SO3 −Na+
の化合物;
− 不飽和カルボン酸のアミド類、特にアクリルアミド又はメタクリルアミド及びそれらのN置換された誘導体、なかでもN-(C1-C4アルキル)(メタ)アクリルアミド類、さらにはN-メチルアクリルアミド、又はN,N-ジメチルアクリルアミド等のN,N-ジ(C1-C4アルキル)(メタ)アクリルアミド類;
− 特にアルキル基が2〜4の炭素原子を有する(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、特に(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル;
− ヒドロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート、メトキシポリエチレングリコール(8又は12EO)(メタ)アクリラート、アクリル酸グリセリル等の、アルキル、ホスファート、ホスホナート又はスルホナート基により、それらの末端置換基が置換された又は未置換のグリコール又はポリエチレングリコール(5〜100EO)の(メタ)アクリラート類;
− エトキシエチル(メタ)アクリラート等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル;
− スクロースアクリラート等の多糖類(メタ)アクリラート;
− ビニルアセタミド等のビニルアミド類;場合によっては環状のビニルアミド類、特にN-ビニルピロリドン又はN-ビニルカプロラクタム等のビニルラクタム類;
− ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル;
− メタクリルアミドプロポキシトリメチルアンモニウムベタイン;
− N,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチル-N-(3-スルホプロピル)アンモニウムベタイン;
− 3-メタクリロイルエトキシカルボニルピリジニウム;
− 次の式:
− 次の式:
から選択される少なくとも一の親水性モノマーを含有している請求項1ないし9のいずれか1項に記載の組成物。 - 傾斜特性コポリマーが、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリラート(MADAME)、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(DMAPMA)、スチレンスルホナート、ヒドロキシエチルアクリラート、アクリル酸グリセリル、エトキシエチルメタクリラート、エトキシエチルアクリラート、メトキシポリエチレングリコール(8又は12EO)(メタ)アクリラート、ヒドロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、アクリルアミド又はN,N-ジメチルアクリルアミドから選択される少なくとも一の親水性モノマーを含有している請求項1ないし10のいずれか1項に記載の組成物。
- 傾斜特性コポリマーが、加水分解後に(メタ)アクリル酸を生じる(メタ)アクリル酸エチル又はtert-ブチル(メタ)アクリラート等の、C1-C4アルキル(メタ)アクリラート類から選択される少なくとも一のモノマーを含有している請求項1ないし11のいずれか1項に記載の組成物。
- 傾斜特性コポリマーが、
− エチレン、イソプレン及びブタジエン等の、2〜10の炭素原子を有するエチレン性炭化水素;
− 式CH2=CHCOOR1のアクリラート類で、ここでR1が飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で1〜12の炭素原子を有する、tert-ブチル基を除く炭化水素性基で、O、N、S又はSiから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものを表し、さらに該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I及びF)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよく;またR1が、x=0又は1、R''=飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で1〜12の炭素原子を有する炭化水素性基、n=5ないし100及びR'''=H又はCH3である、-(R'')x-(OC2H4)n-OR'''基であってもよいもの;
− 式CH2=C(CH3)-COOR2のメタクリラート類で、R2が飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で3〜12の炭素原子を有する炭化水素性基で、O、N、S及びSiから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものを表し、さらに該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよく;またR2が、x=0又は1、R''=飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で1〜12の炭素原子を有する炭化水素性基、n=5ないし100及びR'''=H又はCH3である、-(R'')x-(OC2H4)n-OR'''基であってもよいもの;
− 不飽和のC1−12カルボン酸アミドのN-又はN,N-置換された誘導体、特にN-オクチルアクリルアミド等のN-(C1−12アルキル)(メタ)アクリルアミド;
− 式:R3-CO-O-CH=CH2のビニルエステルで、R3が直鎖状又は分枝状で2〜12の炭素原子を有するアルキル基を表すもの、特にプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル及びネオドデカン酸ビニル;
− メチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテル等の、ビニルアルキルエーテルで、アルキル基が1〜12の炭素原子を有するもの;
から選択される、そのホモポリマーが20℃以下のTgを有する少なくとも一のモノマーを含有している請求項1ないし12のいずれか1項に記載の組成物。 - 傾斜特性コポリマーが、
− イソプレン及びブタジエン;
− アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、n-ブチルアクリラート、エチルヘキシルアクリラート、メトキシエチルアクリラート、エトキシエチルアクリラート又はヒドロキシポリエチレングリコールアクリラート;
− エトキシエチルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、エチルヘキシルメタクリラート又はヒドロキシポリエチレングリコールメタクリラート;
− N-オクチルアクリルアミド等のN-(C6−12アルキル)(メタ)アクリルアミド類;
− 式:R3-CO-O-CH=CH2のビニルエステルで、R3が直鎖状又は分枝状で6〜12の炭素原子を有するアルキル基を表すもの、特にネオノナン酸ビニル及びネオドデカン酸ビニル;
から選択される、そのホモポリマーが20℃以下のTgを有する少なくとも一のモノマーを含有している請求項1ないし13のいずれか1項に記載の組成物。 - 傾斜特性コポリマーが、
− 式:CH2=CH-R4のビニル化合物で、R4がヒドロキシル基;-NH-C(O)-CH3基;-OC(O)-CH3基;C3ないしC8シクロアルキル基;C6ないしC20アリール基;C7ないしC30アラルキル基(C1ないしC4アルキル基);O、N及びSから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する4ないし12員の複素環基;又はフルフリル基等の複素環アルキル(C1ないしC4アルキル)基であり;該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又は複素環アルキル基が、O、N、S及びPから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状のC1ないしC4アルキル基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン(Cl、Br、I及びF)又はSi原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの;
− 式:CH2=CH-COOR5のアクリラート類で、R5がtert-ブチル基;C3ないしC8シクロアルキル基;C6ないしC20アリール基;C7ないしC30アラルキル基(C1ないしC4アルキル基);O、N及びSから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する4ないし12員の複素環基;又はフルフリル基等の複素環アルキル(C1ないしC4アルキル)基であり;該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又は複素環アルキル基が、O、N、S及びPから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状のC1ないしC4アルキル基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン(Cl、Br、I及びF)又はSi原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの;
− 式:CH2=C(CH3)-COOR6のメタクリラート類で、R6が、メチル、エチル、プロピル又はイソブチル基等の直鎖状又は分枝状のC1ないしC4アルキル基で、さらに該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン(Cl、Br、I及びF)又はSi原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの;C3ないしC8シクロアルキル基;C6ないしC20アリール基;C7ないしC30アラルキル基(C1ないしC4アルキル基);O、N及びSから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する4ないし12員の複素環基;又はフルフリル基等の複素環アルキル(C1ないしC4アルキル)基で;該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又は複素環アルキル基が、O、N、S及びPから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状のC1ないしC4アルキル基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I及びF)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの;
− 式:CH2=C(R')-CO-NR7R8の(メタ)アクリルアミド類で、、R7及びR8は同一又は異なっており、水素原子又はn-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基等の直鎖状又は分枝状で1〜12の炭素原子を有するアルキル基を表し、R'がH又はメチルを示すもの;
から選択される、そのホモポリマーが20℃以上のTgを有する少なくとも一のモノマーを含有している請求項1ないし14のいずれか1項に記載の組成物。 - 傾斜特性コポリマーが、
− アクリル酸フルフリル、アクリル酸イソボルニル、tert-ブチルアクリラート、tert-ブチルシクロヘキシルアクリラート又はtert-ブチルベンジルアクリラート;
− メタクリル酸メチル、n-ブチルメタクリラート、メタクリル酸エチル又はメタクリル酸イソブチル;
− スチレン又はスチレンスルホナート;
− 酢酸ビニル及びビニルシクロヘキサン;
から選択される、そのホモポリマーが20℃以上のTgを有する少なくとも一のモノマーを含有している請求項1ないし15のいずれか1項に記載の組成物。 - 傾斜特性コポリマーが、組成物の全重量に対して0.1〜60重量%、好ましくは0.2〜40重量%、特に1〜35重量%、さらには5〜30重量%の量で存在している請求項1ないし16のいずれか1項に記載の組成物。
- 傾斜特性コポリマーが、溶解した形態、例えば水又は有機溶媒に溶解した形態、又は水性もしくは有機分散体の形態で存在している請求項1ないし17のいずれか1項に記載の組成物。
- 付加的な皮膜形成ポリマー、皮膜を形成可能な付加的な薬剤、水、有機溶媒、増粘剤、着色物質、フィラー、拡散剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、UV遮蔽剤、活性成分、界面活性剤、保湿剤、香料、安定剤、酸化防止剤、ビタミン類、微量元素、塩基性又は酸性化剤、セラミド類又はそれらの混合物から選択される少なくとも一の成分を含有している請求項1ないし18のいずれか1項に記載の組成物。
- テーバー摩耗試験器で10秒間摩擦させた後に、摩擦1時間後に測定された光沢が、14%以下、好ましくは12%以下、さらに好ましくは8%以下の光沢損失がある皮膜を形成可能である請求項1ないし19のいずれか1項に記載の組成物。
- 10〜200MPaの範囲、好ましくは10〜100MPaの範囲、より好ましくは10〜50MPaの範囲のヤング率を有する皮膜を形成可能である請求項1ないし20のいずれか1項に記載の組成物。
- ラッカーベース、爪のメークアップ製品、爪のメークアップ製品に適用される仕上げ用組成物又はトップコート、又は爪の美容手入れのための製品の形態で提供される請求項1ないし21のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1ないし22のいずれか1項に記載の化粧品組成物を爪に適用することを含む、爪をメークアップ又は手入れするための美容方法。
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