JP2004196566A

JP2004196566A - Cement admixture and cement composition

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Publication number: JP2004196566A
Application number: JP2002364673A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Higuchi; 隆行樋口; Mitsuo Takahashi; 光男高橋
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2022-12-17
Also published as: JP3897689B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cement admixture suitable for construction and civil engineering areas where alkali-aggregate reaction inhibition and high strength are required, and to solve the problem associated with the addition of a lithium salt to cement for inhibiting alkali-aggregate reaction wherein water-reducing action is deteriorated when combined with a water-reducing agent. <P>SOLUTION: The cement admixture inhibiting the alkali-aggregate reaction contains calcium lithium aluminosilicate. The cement admixture exerts the alkali-aggregate reaction inhibitory effect of a lithium compound and also does not interfere with the effects of the water-reducing agent, an AE water-reducing agent, etc., when combined with the water-reducing agent, the AE water-reducing agent, etc. Therefore, the cement admixture is suitably used for concrete structures in construction and civil engineering areas where inhibition of alkali-aggregate reaction and high strength are required. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する技術分野に属し、コンクリートの耐久性を向上させることを目的とする。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００２】
【従来の技術と課題】
現在、コンクリート構造物においてアルカリ骨材反応（アルカリシリカ反応ともいう）が問題となっている。アルカリ骨材反応とは、(1)SiO₂を主成分とする反応性骨材の使用、(2)ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンを含む可溶性アルカリが存在すること、(3)水が存在すること、の３条件が揃った場合に生じる現象であって、SiO₂を主成分とする骨材が、コンクリート中に存在するアルカリ金属及び水分と反応してケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム等を生じてゲル化し、局所的に膨張する現象である。アルカリ骨材反応による局所膨張が、コンクリートにひび割れ発生の原因となり、コンクリートの機械強度が低下する。また、ひび割れからコンクリートに侵入した水分や塩分等により中性化、塩害、及び凍結融解等が進行してコンクリートの劣化を促進するために、コンクリートの耐久性が大幅に低下する。
【０００３】
したがって、コンクリ−トに有害なアルカリ骨材反応を抑制する手段としては、上記の(1)SiO₂を主成分とする反応性骨材の使用、(2)ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンを含む可溶性アルカリが存在すること、(3)水が存在すること、の３条件のいずれかを排除することが提案されている。建築分野や土木分野において上記３条件を排除する方法として、無害と認められた骨材の使用、低アルカリ型セメントやアルカリ骨材反応に対する抵抗性を有する混合セメント等を用いる等の方法が挙げられる。しかし、低アルカリ型セメントは特殊なセメントであって容易に入手可能とはいえず、また、混合セメントは、スラグやポゾラン物質の含有量が多いものでないとアルカリ骨材反応の抑制効果がなく、その場合、初期強度発現性が不足する場合がある。
【０００４】
また、骨材となる海砂、川砂、及び砂利は、地質面、環境面、及びコスト面等から、ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンを含む可溶性アルカリを含む、SiO₂を主体とした反応性骨材を用いることが多く、SiO₂や可溶性アルカリを含まない骨材を入手することは困難である。したがって、コンクリート構造物を構築するためには、SiO₂や可溶性アルカリを含む骨材とポルトランドセメントを含むコンクリートを使いこなすことが必要とされている。
【０００５】
このため、これらの課題を解決すべく研究が進められた結果、アルカリ骨材反応抑制には混練時にリチウム塩を添加することが有効であることが明らかとなった（非特許文献１，非特許文献２、及び特許文献１等参照）。しかし、リチウム塩は減水剤の効果を低下させる働きがあるため、リチウム塩と減水剤を併用することができないという課題があることが知られている。
【０００６】
すなわち、近年、高強度化等を目的としてコンクリートに減水剤が添加されるケースが増加しており、これらのコンクリートにリチウム塩を添加した場合には減水剤の効果が低減するため、水／セメント比の少ない高強度コンクリートの配合では、強度不足になったり、コンクリートの流動性が低下して現場での打設が困難となる場合があった。
【０００７】
そこで、硬化後、あるいは劣化したコンクリートに対し、リチウム含有物質を注入し、コンクリート全体にリチウムを浸透拡散させる方法が開発されている（非特許文献３、特許文献５等参照）。
【０００８】
しかし、コンクリート全体にリチウムを浸透拡散させるためには、大規模な施工システムが必要なために経済的ではない等の課題があった。
【０００９】
また、トンネルの吹付や湧水の止水用など、土木・建築分野の緊急工事において使用されるセメント急結材分野において、カルシウムアルミネート類を主成分とするセメント混和材も提案されている（特許文献２〜４参照）。しかし、カルシウムアルミネート類は水和後ただちに硬化する材料であるため、土木及び建築分野、特にマスコンクリートと呼ばれる分野では、長時間の練置きが困難であるという課題があった。
【００１０】
そこで本発明者らは種々の検討を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、コンクリートの流動性を低下させることなく、アルカリ骨材反応を防止できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開昭61-256951号公報
【特許文献２】特開平08-26797号公報
【特許文献３】特開平08-34650号公報
【特許文献４】特開平08-119698号公報
【特許文献５】特表平7-502480号公報
【非特許文献１】「リチウム化合物によるアルカリ骨材反応の膨張抑制効果」、中村裕二、日本建築学会大会講演概要集、1991年、9月、p555-556。
【非特許文献２】斎藤満、「亜硝酸リチウムによるアルカリ骨材膨張の抑制効果」、材料、Vol41、No.468、pp1375-1381、1992年
【非特許文献３】金好昭彦、「大型コンクリート部材におけるリチウムのASR抑制効果に関する研究」、コンクリート工学年次論文集、Vol.23、No1、2001年
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、カルシウムリチウムアルミノシリケートを含有することを特徴とするセメント混和材であり、カルシウムリチウムアルミノシリケートの組成がCaOを5〜60％、Al₂O₃を5〜60％、SiO₂を5〜80％、Li₂Oを1〜30％であることを特徴とする該セメント混和材であり、カルシウムリチウムアルミノシリケートのガラス化率が50%以上であることを特徴とする該セメント混和材であり、ブレーン比表面積値が500cm²/g以上であることを特徴とする該セメント混和材であり、該セメント混和材を含有してなるセメント組成物であり、該セメント混和材、又は、該セメント組成物を用いることを特徴とするアルカリ骨材反応抑制方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本セメント混和材は、CaO、Al₂O₃、SiO₂、Li₂Oを主成分とするカルシウムリチウムアルミノシリケートを用いることを特徴とするものである。カルシウムリチウムアルミノシリケートはCaO原料、Al₂O₃原料、SiO₂原料、Li₂O原料を所定の割合で配合した後、ロータリーキルンや電気炉、高周波炉で溶融し、急冷却してガラス化することによって製造される。
【００１４】
このようなカルシウムリチウムアルミノシリケートの原料としては、CaO原料としては生石灰、消石灰、石灰石、Al₂O₃原料としては、アルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア、長石、粘土、SiO₂原料としてはケイ石、ケイ砂、石英、ケイ藻土、Li₂O原料としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウムなどのリチウム化合物等が挙げられる。
【００１５】
また、カルシウムリチウムアルミノシリケートの原料として、上記の原料の代わりに、カルシウムアルミネートやケイ酸リチウム等のように、CaO、Al₂O₃、SiO₂、及びLi₂Oのうちの２種またはそれ以上の成分を含む原料を用いることも可能である。
【００１６】
また、金属精錬の際に副生される高炉水砕スラグや高炉徐冷スラグ、二次精錬スラグなど、カルシウムアルミノシリケートを含有する材料にリチウム化合物を添加して熱処理し、急冷することによってもカルシウムリチウムアルミノシリケートを製造することができる。
【００１７】
カルシウムリチウムアルミノシリケートはCaOを5〜60％、Al₂O₃を5〜60％、Li₂Oを1〜30％、SiO₂を5〜80％を含有することが好ましく、CaOを30〜55％、Al₂O₃を10〜30％、Li₂Oを10〜20％、SiO₂を20〜60％含有することがより好ましく、上記組成でSiO₂を30〜60％とすることが最も好ましい。
【００１８】
上記の組成において、CaO及びAl₂O₃が上記範囲外ではCASがガラス化しない場合や硬化体の強度が不足する場合がある。また、Li₂Oが1部未満では充分なアルカリ骨材反応抑制効果が得られず、コンクリートが局所的な膨張をする場合があり、Li₂O量が30％を超えると初期強度が低下する場合がある。また、カルシウムリチウムアルミノシリケートのSiO₂量が5％未満ではセメントの流動性や長期強度発現性が低下する場合があり、80%を超えるとCaO及びAl₂O₃含有量が少なくなるため、硬化体の強度が不足することがある。
【００１９】
また、CaO／Al₂O₃のモル比は特に限定されないが、1.5〜3.5が好ましい。CaO／Al₂O₃のモル比が1.5未満では初期強度が不足する場合があり、CaO／Al₂O₃のモル比が3.5を超えると均一な組成のカルシウムリチウムアルミノシリケートが得られないことがある。
【００２０】
また、カルシウムリチウムアルミノシリケートの原料中にはMgO、Fe₂O₃、TiO₂等の不純物が含まれていることがあるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、これらの化合物を含有してもよい。
【００２１】
ただし、カルシウムリチウムアルミノシリケートの原料中の可溶性アルカリ成分であるK₂O、Na₂Oの含有量は特に制限されないが、アルカリ骨材反応抑制という観点からK₂O、Na₂Oの含有量が少ない原料を選択することが好ましく、原料全体に占めるK₂O、Na₂Oの含有量が10%以下が好ましく、5％以下がより好ましい。
【００２２】
なお、本セメント混和材に用いるカルシウムリチウムアルミノシリケートのガラス化率は特に制限されないが、ガラス化率が高い程好ましく、具体的には50%以上が好ましく、80%以上が好ましく、90〜100%がより好ましい。前記範囲外では、充分な強度やアルカリ骨材反応抑制効果が得られない場合がある。
【００２３】
なお、ガラス化率は、加熱前のサンプルの粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物のメインピーク面積Ｓをあらかじめ測定し、1,000℃で2時間加熱後、5℃/分の冷却速度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法により加熱後の結晶鉱物のメインピーク面積Ｓ_０を求め、さらに、これらのＳ₀及びＳの値を用い、下記の式を用いてガラス化率Ｘを算出する。
ガラス化率Ｘ(％) ＝100×（１−Ｓ／Ｓ_０）
【００２４】
本セメント混和材の粉末度はブレーン比表面積値で500cm²/g以上が好ましく、ブレーン比表面積値で1,000〜6,000cm²/gがより好ましい。本セメント混和材は粉末度が高いもの程アルカリ骨材反応の抑制効果が大きく、500cm²/g以上で顕著なアルカリ骨材反応の抑制効果が認められるが、6,000cm²/gを超えると過剰な粉砕動力が必要となり、不経済となることがある。
【００２５】
本セメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、セメントと本セメント混和材の合計100部中、5〜60部が好ましく、10〜40部がより好ましい。5部未満では所定のアルカリ骨材反応抑制効果が見られない場合があり、60部を超えて使用した場合には、モルタル、コンクリートの初期強度発現性が低下する場合がある。
【００２６】
本セメント混和材が使用可能なセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱及び中庸熱等各種ポルトランドセメントと、これらセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカを混合した各種混合セメント、並びに石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、エコセメント等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明では、強度発現性という観点から、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、及び流動化剤を併用することが好ましい。このような減水剤は特に限定されないが、通常高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤と呼ばれているナフタリン系、メラミン系、ポリカルボン酸系、及びリグニン系のものが用いられる。
【００２８】
その代表例としては、ナフタリン系として、花王社製商品名「マイティ2000WH」等及び電気化学工業社製商品名「デンカFT-500」や「デンカFT-80」などが挙げられ、メラミン系として、昭和電工社製「メルメントF-10」や日本シーカ社製商品名「シーカメント1000H」などが挙げられ、ポリカルボン酸系として、デンカグレース社製商品名「ダーレックススーパー100PHX」や「ダーレックススーパー200」及びエヌエムビー社商品名「レオビルドSP-8HS」などが挙げられる。
【００２９】
減水剤の使用量は特に限定されないが、セメント及び本セメント混和材の合計100部に対して0.1〜5部であることが好ましい。
【００３０】
本セメント混和材を使用するにあたり、水結合材比は特に限定されないが20〜70％とすることが好ましく、25〜55％がより好ましい。なお、本発明でいう水結合材比とは、セメント及び本セメント混和材からなる結合材に対する水の配合割合をいう。水結合材比が20％未満では混練が困難となる場合があり、70％を超えるとコンクリート強度が低下したり、減水剤の添加効果が顕著でない場合がある。
【００３１】
また本発明では、細骨材、粗骨材、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、急硬材、膨張材、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体等の各種セメント混和材料のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００３２】
本発明では、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー及びナウターミキサー等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実験例を用いて説明する。
【００３４】
実験例１
CaO原料として炭酸カルシウム、Al₂O₃原料としてアルミナ、SiO₂原料として二酸化ケイ素、Li₂O原料として炭酸リチウムを所定の割合で混合し、電気炉を用いて1,600℃で2時間加熱後、急冷し表１に示す組成のカルシウムリチウムアルミノシリケートを合成し、セメント混和材とした。
【００３５】
表１に示すセメント混和材を用い、セメント90部、セメント混和材10部、砂（細骨材として使用）225部、水50部、及びＡＥ減水剤１部を使用し、水／結合材比50%のモルタルを調製した。このモルタルの線膨張率を測定してアルカリシリカ反応性を評価した。流動性及び線膨張率の評価結果を表１に併記する。なお、各セメント混和材の粉末度はブレーン比表面積4,000cm²/g、ガラス化率は95%以上であった。
【００３６】
なお、比較例として、CaO原料、Al₂O₃原料、SiO₂原料、及びLi₂O原料の配合量をそれぞれ０としたものと、セメント100部にセメント混和材0部とした配合における評価結果を表１に併記する。なお、実験No.1-16は水硬性及び急硬性がなく、単なる骨材にすぎないため評価しなかった。また、No.1-18は混練後急速に硬化したため、混合直後の流動性(テーブルフロー値)のみ評価し、以後の評価は行わなかった。
【００３７】
＜使用材料＞
セメント：市販普通ポルトランドセメント（Na₂O換算0.65%）
砂（細骨材）：オパール硅石（長崎県産）、JIS A 1146による判定で、潜在的にアルカリ骨材反応性があると判定されたもの。JIS A 1146に規定する粒度分布に調整した後、表乾状態とした。SiO₂含有率100%、Na₂O、K₂Oは検出されず。
ＡＥ減水剤：市販品、ポリカルボン酸系
水：水道水
炭酸カルシウム：試薬１級、CaCO₃
アルミナ：試薬１級、Al₂O₃
二酸化ケイ素：試薬１級、SiO₂
炭酸リチウム：試薬１級、Li₂CO₃
【００３８】
＜測定方法＞
線膨張率（アルカリシリカ反応性評価）：JIS A 1146「骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（モルタルバー法）」に準拠。なお、骨材のアルカリシリカ反応性の有無は材齢３ヶ月及び６ヶ月の線膨張率で判定され、３ヶ月で0.050%以上、または６ヶ月で0.100%以上膨張した場合には「アルカリシリカ反応性がある」と判定される。
流動性（テーブルフロー値として評価）：練混ぜの直後、60分後、及び120分後におけるテーブルフロー値をJIS R 5201に準拠して測定し、流動性を評価した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
実験例２
セメント及びセメント混和材Ｃからなるセメント組成物100部中のセメント混和材の割合を、表２に示すように変え、材齢14日及び材齢28日の圧縮強度と線膨張率を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
＜測定方法＞
圧縮強度：モルタルを4×4×16cmの型枠に詰めて硬化体を作製し、JIS R 6202に準じて圧縮強度測定を行った。
【００４２】
【表２】

【００４３】
実験例３
セメント混和材Ｃの粉末度を表３に示すように変え、実験例１の方法に準じて線膨張率を評価した。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】

【００４５】
実験例４
セメント混和材Ｃのガラス化率を表４に示すように変え、実験例１の方法に準じて線膨張率を評価した。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】

【００４７】
実験例５
実験No.1-3のセメント混和材Ｃの代わりに、セメント混和材Ｃの組成でリチウム量を０％としたカルシウムアルミノシリケートをセメント混和材αとして用い、セメント混和材Ｃのリチウム量に相当するリチウム化合物を、それぞれモルタルの混練水に加えて混練した試料を作成し実験No.1-3と比較したこと以外は実験例１と同様に行い、併せて流動性の測定を行った。結果を表５に示す。
【００４８】
＜使用材料＞
亜硝酸リチウム：市販品、水溶液、濃度40％
水酸化リチウム：市販品、水溶液、濃度40％
セメント混和材α：カルシウムアルミノシリケート、CaO:Al₂O₃:SiO₂=50:10:30(CaO:56%,Al₂O₃:11%,SiO₂:33%)、ブレーン比表面積4,000cm²/g、ガラス化率は98%以上
【００４９】
【表５】

【００５０】
【発明の効果】
リチウム塩を含有する従来のセメント混和材はアルカリ骨材反応を防止することが可能であるが減水剤等と併用すると、減水効果を低減させるという課題があった。本セメント混和材は、アルカリ骨材反応を抑制できるだけでなく、減水剤やＡＥ減水剤等と併用しても、コンクリートの流動性を損なうことがないという特徴を有するため、アルカリ骨材反応抑制及び高強度を要求される、建築及び土木分野におけるコンクリート構造物用途に適する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention mainly belongs to the technical field related to a cement admixture and a cement composition used in the field of civil engineering and construction, and has an object to improve the durability of concrete. In the present invention, parts and percentages are by mass unless otherwise specified.
[0002]
[Prior art and problems]
At present, alkali-aggregate reaction (also referred to as alkali-silica reaction) has become a problem in concrete structures. The alkali-aggregate reaction, (1) the use of reactive aggregate mainly composed of SiO _2, (2) that there is a soluble alkali comprises sodium ions and / or potassium ions, are present (3) water This is a phenomenon that occurs when the three conditions are met. The aggregate containing SiO ₂ as a main component reacts with the alkali metal and moisture present in the concrete to produce sodium silicate or potassium silicate. Gelation and local expansion. The local expansion due to the alkali-aggregate reaction causes cracks in the concrete, and the mechanical strength of the concrete decreases. In addition, the neutralization, salt damage, freezing and thawing, etc., proceed due to moisture or salt content that has entered the concrete from cracks, thereby accelerating the deterioration of the concrete, thereby greatly reducing the durability of the concrete.
[0003]
Therefore, as means for suppressing the alkali-aggregate reaction harmful to concrete, there are (1) use of reactive aggregate mainly composed of SiO ₂ and (2) sodium ion and / or potassium ion. It has been proposed to eliminate any of the three conditions of the presence of soluble alkali and (3) the presence of water. Methods for eliminating the above three conditions in the field of construction and civil engineering include the use of harmless aggregates, and the use of low-alkali cements or mixed cements having resistance to alkali-aggregate reactions. . However, low-alkali type cement is a special cement and cannot be said to be easily available.Also, mixed cement does not have the effect of suppressing the alkali-aggregate reaction unless the content of slag and pozzolanic substances is large, In that case, the initial strength expression may be insufficient.
[0004]
In addition, sea sand, river sand, and gravel serving as aggregates are made of reactive bone mainly composed of SiO ₂ containing soluble alkali containing sodium ions and / or potassium ions from the viewpoint of geology, environment, and cost. In many cases, aggregates are used, and it is difficult to obtain aggregates containing no SiO ₂ or soluble alkali. Therefore, in order to construct a concrete structure, it is necessary to make full use of concrete containing Portland cement and aggregate containing SiO ₂ or soluble alkali.
[0005]
Therefore, as a result of research conducted to solve these problems, it has been found that it is effective to add a lithium salt during kneading to suppress the alkali-aggregate reaction (Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 1). Reference 2 and Patent Document 1 etc.). However, it is known that there is a problem that a lithium salt and a water reducing agent cannot be used in combination because the lithium salt has a function of reducing the effect of the water reducing agent.
[0006]
That is, in recent years, a case in which a water reducing agent is added to concrete for the purpose of increasing the strength and the like has increased, and when a lithium salt is added to these concretes, the effect of the water reducing agent is reduced. When a high-strength concrete having a low ratio is blended, the strength may be insufficient, or the fluidity of the concrete may be reduced, and it may be difficult to place the concrete on site.
[0007]
Therefore, a method has been developed in which a lithium-containing substance is injected into hardened or deteriorated concrete to cause lithium to permeate and diffuse throughout the concrete (see Non-Patent Document 3, Patent Document 5, etc.).
[0008]
However, in order to infiltrate and diffuse lithium throughout the concrete, there is a problem that it is not economical because a large-scale construction system is required.
[0009]
In addition, cement admixtures containing calcium aluminates as a main component have been proposed in the field of cement quick-setting materials used in civil engineering and construction emergency works such as for spraying tunnels and stopping spring water ( Patent Documents 2 to 4). However, since calcium aluminates are materials that harden immediately after hydration, there has been a problem that it is difficult to perform long-time kneading in the field of civil engineering and construction, particularly in the field called mass concrete.
[0010]
The present inventors have conducted various studies and found that the use of a specific cement admixture can prevent an alkali-aggregate reaction without reducing the fluidity of concrete, and the present invention Was completed.
[Patent Document 1] JP-A-61-256951 [Patent Document 2] JP-A 08-26797 [Patent Document 3] JP-A 08-34650 [Patent Document 4] JP-A 08-119698 [ [Patent Literature 5] Japanese Patent Publication No. Hei 7-502480 [Non-Patent Literature 1] "Effect of Lithium Compound on Expansion of Alkali-Aggregate Reaction", Yuji Nakamura, Proceedings of the Architectural Institute of Japan, 1991, September, p555 -556.
[Non-Patent Document 2] Mitsuru Saito, "Effect of Lithium Nitrite on Alkali Aggregate Expansion", Materials, Vol 41, No. 468, pp1375-1381, 1992 [Non-Patent Document 3] Akihiko Kaneyoshi, "Large Concrete Research on ASR Inhibition Effect of Lithium in Components ", Annual Journal of Concrete Engineering, Vol.23, No1, 2001 [0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a cement admixture, characterized in that it contains calcium lithium aluminosilicate 5 to 60 percent composition of calcium lithium aluminosilicate and CaO, the _{_{Al 2 O 3 5~60%, SiO}} 2 Is 5 to 80%, and Li ₂ O is 1 to 30%. The cement admixture is characterized in that the vitrification ratio of calcium lithium aluminosilicate is 50% or more. The cement admixture characterized by having a Blaine specific surface area value of 500 cm ² / g or more, a cement composition containing the cement admixture, the cement admixture, or A method for suppressing alkali-aggregate reaction, comprising using the cement composition.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
This cement admixture is characterized in that using calcium lithium aluminosilicate to CaO, Al ₂ O _3, a SiO _2, Li ₂ O as main components. Calcium lithium aluminosilicate is prepared by mixing CaO raw material, Al ₂ O ₃ raw material, SiO ₂ raw material, and Li ₂ O raw material at a predetermined ratio, then melting in a rotary kiln, electric furnace, or high frequency furnace, and rapidly cooling to vitrify. Manufactured by
[0014]
As a raw material of such calcium lithium aluminosilicate, quick lime, slaked lime, limestone, Al ₂ O ₃ raw material is alumina, bauxite, diaspore, feldspar, clay, and SiO ₂ raw material is silica stone, silica sand as a CaO raw material. , Quartz, diatomaceous earth, and Li ₂ O raw materials include lithium compounds such as lithium carbonate, lithium hydroxide, and lithium fluoride.
[0015]
In addition, as a raw material of calcium lithium aluminosilicate, _two or more of CaO, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , and Li ₂ O, such as calcium aluminate and lithium silicate, are used instead of the above raw materials. It is also possible to use a raw material containing the above components.
[0016]
In addition, a lithium compound is added to a material containing calcium aluminosilicate, such as granulated blast furnace slag, blast furnace slow-cooled slag, and secondary smelting slag, which are by-produced during metal refining, heat-treated, and quenched. Lithium aluminosilicate can be manufactured.
[0017]
Calcium lithium aluminosilicate 5-60% of CaO, the Al ₂ O ₃ 5% to 60%, the Li ₂ O 1~30%, preferably contains a SiO ₂ 5 to 80%, the CaO 30 to 55 % Al ₂ O ₃ and 10 to 30% Li ₂ O 10-20%, more preferably containing SiO ₂ 20 to 60% to make the SiO ₂ 30 to 60 percent by the composition most preferable.
[0018]
In the above composition, if CaO and Al ₂ O ₃ are out of the above ranges, CAS may not be vitrified or the strength of the cured product may be insufficient. Further, Li ₂ O is not sufficient alkali-aggregate reaction-suppressing effect can be obtained with less than 1 part, might concrete to a local expansion, initial strength decreases when Li ₂ O content exceeds 30% There are cases. Also, if the SiO ₂ content of the calcium lithium aluminosilicate is less than 5%, the fluidity and long-term strength development of the cement may decrease, and if it exceeds 80%, the content of CaO and Al ₂ O ₃ decreases, so the The strength of the body may be insufficient.
[0019]
The molar ratio of CaO / Al ₂ O ₃ is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 3.5. If the molar ratio of CaO / Al ₂ O ₃ is less than 1.5, the initial strength may be insufficient. If the molar ratio of CaO / Al ₂ O ₃ exceeds 3.5, calcium lithium aluminosilicate having a uniform composition may not be obtained. is there.
[0020]
In addition, the raw material of calcium lithium aluminosilicate may contain impurities such as MgO, Fe ₂ O ₃ and TiO ₂ ; however, these compounds may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
[0021]
However, the content of K ₂ O and Na ₂ O which are soluble alkali components in the raw material of calcium lithium aluminosilicate is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing alkali aggregate reaction, the content of K ₂ O and Na ₂ O is reduced. It is preferable to select a small amount of the raw material, and the content of K ₂ O and Na ₂ O in the whole raw material is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
[0022]
In addition, the vitrification rate of calcium lithium aluminosilicate used in the present cement admixture is not particularly limited, but is preferably as high as the vitrification rate, specifically, 50% or more, more preferably 80% or more, and 90 to 100%. Is more preferred. Outside of the above range, sufficient strength and the effect of inhibiting alkali-aggregate reaction may not be obtained.
[0023]
Incidentally, the vitrification rate, the main peak area S of the crystalline mineral was measured in advance by powder X-ray diffraction method of the sample before heating, after heating at 1,000 ℃ for 2 hours, gradually cooled at a cooling rate of 5 ℃ / min, The main peak area S ₀ of the crystalline mineral after heating is determined by the powder X-ray diffraction method, and the vitrification rate X is calculated by using the values of S ₀ and S and the following equation.
Vitrification rate X (%) = 100 × (1-S / S ₀ )
[0024]
Fineness of the cement admixture is preferably from 500 cm ² / g or more in Blaine specific surface area value, and more preferably 1,000~6,000cm ² / g in Blaine specific surface area value. This cement admixture has a large effect of suppressing as alkali-aggregate reaction have high fineness, 500 cm ² / g but is observed inhibitory effect of significant alkali aggregate reaction above, when more than 6,000 ² / g excess Crushing power is required, which may be uneconomical.
[0025]
The amount of the present cement admixture is not particularly limited, but is preferably 5 to 60 parts, and more preferably 10 to 40 parts, out of a total of 100 parts of cement and the present cement admixture. If the amount is less than 5 parts, the desired effect of suppressing the alkali-aggregate reaction may not be obtained. If the amount exceeds 60 parts, the initial strength of mortar and concrete may be reduced.
[0026]
As cements that can be used with this cement admixture, various types of Portland cements, such as ordinary, fast, super fast, low heat and moderate heat, and various mixed cements obtained by mixing blast furnace slag, fly ash and silica with these cements, and Filler cement and lime cement mixed with limestone powder and the like can be mentioned.
[0027]
Further, in the present invention, it is preferable to use a water reducing agent, a high performance water reducing agent, an AE water reducing agent, a high performance AE water reducing agent, and a fluidizing agent in combination from the viewpoint of strength development. Such a water reducing agent is not particularly limited, but naphthalene-based, melamine-based, polycarboxylic acid-based and lignin-based ones, which are usually called high performance water reducing agents or high performance AE water reducing agents, are used.
[0028]
Representative examples include naphthalene-based products such as Kao Corporation's product name `` Mighty 2000WH '' and Denki Kagaku Kogyo's product names `` Denka FT-500 '' and `` Denka FT-80 ''. Examples include Showa Denko's "Melment F-10" and Nippon Sika's product name "Sikament 1000H" .As polycarboxylic acids, Denka Grace's product names "Darlex Super 100PHX" and "Darlex Super 200" And NMB Corp. product name "Leobuild SP-8HS".
[0029]
The use amount of the water reducing agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts with respect to a total of 100 parts of the cement and the present cement admixture.
[0030]
In using the present cement admixture, the water binder ratio is not particularly limited, but is preferably 20 to 70%, more preferably 25 to 55%. The water binder ratio in the present invention refers to the mixing ratio of water to the binder composed of cement and the present cement admixture. If the water binder ratio is less than 20%, kneading may be difficult, and if it exceeds 70%, the concrete strength may decrease or the effect of adding the water reducing agent may not be remarkable.
[0031]
Further, in the present invention, fine aggregate, coarse aggregate, antifoaming agent, thickener, rust inhibitor, antifreeze agent, shrinkage reducing agent, polymer emulsion, setting regulator, rapid hardening material, expanding material, hydrotalcite It is possible to use one or more of various cement admixtures such as anion exchangers and the like as long as the object of the present invention is not substantially inhibited.
[0032]
In the present invention, the method of mixing each material is not particularly limited, and each material may be mixed at the time of construction, or a part or all of them may be mixed in advance. As the mixing device, any existing device can be used, and examples thereof include a tilting mixer, an omni mixer, a Henschel mixer, a V-type mixer, and a Nauta mixer.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described using experimental examples.
[0034]
Experimental example 1
Calcium carbonate as a CaO raw material, alumina as an Al ₂ O ₃ raw material, silicon dioxide as a SiO ₂ raw material, and lithium carbonate as a Li ₂ O raw material are mixed at a predetermined ratio, heated at 1600 ° C. for 2 hours using an electric furnace, and quenched. Then, calcium lithium aluminosilicate having the composition shown in Table 1 was synthesized and used as a cement admixture.
[0035]
Using the cement admixture shown in Table 1, 90 parts of cement, 10 parts of cement admixture, 225 parts of sand (used as fine aggregate), 50 parts of water, and 1 part of AE water reducing agent, water / binder ratio A 50% mortar was prepared. The reactivity of the alkali silica was evaluated by measuring the linear expansion coefficient of the mortar. Table 1 also shows the evaluation results of the fluidity and the coefficient of linear expansion. The fineness of each cement admixture was 4,000 cm ² / g in specific surface area of Blaine, and the vitrification ratio was 95% or more.
[0036]
In addition, as a comparative example, the evaluation results in the case where the compounding amounts of the CaO raw material, the Al ₂ O ₃ raw material, the SiO ₂ raw material, and the Li ₂ O raw material were each 0, and the mixing in which the cement admixture was 0 parts in 100 parts of cement. Are also shown in Table 1. Experiment Nos. 1-16 were not evaluated because they had no hydraulic and rapid hardening properties and were merely aggregates. In addition, No. 1-18 hardened rapidly after kneading, so only the fluidity (table flow value) immediately after mixing was evaluated, and no subsequent evaluation was performed.
[0037]
<Material used>
Cement: Commercial ordinary Portland cement (0.65% in terms of Na ₂ O)
Sand (fine aggregate): Opal silica (produced in Nagasaki Prefecture), determined by JIS A 1146 to be potentially alkaline aggregate reactive. After adjusting to the particle size distribution specified in JIS A 1146, the surface was dried. SiO ₂ content 100%, Na ₂ O, K ₂ O not detected.
AE water reducing agent: Commercial product, polycarboxylic acid-based water: tap water Calcium carbonate: first grade reagent, CaCO ₃
Alumina: First class reagent, Al ₂ O ₃
Silicon dioxide: Reagent 1st grade, SiO ₂
Lithium carbonate: First class reagent, Li ₂ CO ₃
[0038]
<Measurement method>
Coefficient of linear expansion (evaluation of alkali silica reactivity): Based on JIS A 1146 "Method for testing alkali silica reactivity of aggregate (mortar bar method)". The presence or absence of alkali silica reactivity of the aggregate is determined by the coefficient of linear expansion at the age of 3 months and 6 months. If the aggregate expands 0.050% or more in 3 months or 0.100% or more in 6 months, the "alkali silica reaction" There is a possibility. "
Fluidity (evaluated as a table flow value): Immediately after kneading, after 60 minutes, and after 120 minutes, the table flow value was measured in accordance with JIS R 5201 to evaluate the fluidity.
[0039]
[Table 1]

[0040]
Experimental example 2
The ratio of the cement admixture in 100 parts of the cement composition comprising the cement and the cement admixture C was changed as shown in Table 2, and the compressive strength and the linear expansion coefficient at the age of 14 and 28 were measured. Table 2 shows the results.
[0041]
<Measurement method>
Compressive strength: A mortar was packed in a 4 × 4 × 16 cm mold to prepare a cured product, and the compressive strength was measured according to JIS R6202.
[0042]
[Table 2]

[0043]
Experimental example 3
The fineness of the cement admixture C was changed as shown in Table 3, and the coefficient of linear expansion was evaluated according to the method of Experimental Example 1. Table 3 shows the results.
[0044]
[Table 3]

[0045]
Experimental example 4
The vitrification rate of the cement admixture C was changed as shown in Table 4, and the coefficient of linear expansion was evaluated according to the method of Experimental Example 1. Table 4 shows the results.
[0046]
[Table 4]

[0047]
Experimental example 5
Instead of the cement admixture C of Experiment No. 1-3, calcium aluminosilicate having a composition of the cement admixture C and a lithium amount of 0% was used as the cement admixture α, which corresponds to the lithium amount of the cement admixture C. Each of the lithium compounds was added to the kneading water of the mortar to prepare a kneaded sample, and the procedure was performed in the same manner as in Experimental Example 1 except that the sample was compared with Experiment Nos. 1-3, and the fluidity was also measured. Table 5 shows the results.
[0048]
<Material used>
Lithium nitrite: Commercial product, aqueous solution, concentration 40%
Lithium hydroxide: Commercial product, aqueous solution, concentration 40%
Cement admixture α: calcium aluminosilicate, CaO: Al ₂ O ₃ : SiO ₂ = 50: 10: 30 (CaO: 56%, Al ₂ O ₃ : 11%, SiO ₂ : 33%), Blaine specific surface area 4,000cm ² / g, vitrification rate is 98% or more
[Table 5]

[0050]
【The invention's effect】
A conventional cement admixture containing a lithium salt can prevent an alkali-aggregate reaction, but has a problem in that when used in combination with a water reducing agent or the like, the water reducing effect is reduced. This cement admixture not only suppresses the alkali-aggregate reaction, but also has the characteristic of not impairing the fluidity of concrete even when used in combination with a water reducing agent or an AE water-reducing agent. Suitable for concrete structure applications in the construction and civil engineering fields where high strength is required.

Claims

A cement admixture containing calcium lithium aluminosilicate.

Claim The composition of calcium lithium aluminosilicate 5 to 60% of CaO, the Al ₂ O ₃ 5% to 60%, the SiO ₂ 5 to 80%, characterized in that the Li ₂ O 1 to 30% 1 A cement admixture as described.

The cement admixture according to claim 1 or 2, wherein the calcium lithium aluminosilicate has a vitrification ratio of 50% or more.

Cement admixture according to one of claims 1 to 3, Blaine specific surface area value is equal to or is 500 cm ² / g or more.

A cement composition comprising the cement admixture according to claim 1.

A method for suppressing alkali-aggregate reaction, comprising using the cement admixture according to claim 1 or the cement composition according to claim 5.