JP2004193569A - 電気二重層コンデンサ用分極性電極およびこれを用いた電気二重層コンデンサ - Google Patents

電気二重層コンデンサ用分極性電極およびこれを用いた電気二重層コンデンサ Download PDF

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Abstract

【課題】 良好な成形性を有すると共に、電極の高密度化や高容量化も図ることが可能な電気二重層コンデンサ用分極性電極およびこれを用いた電気二重層コンデンサを提供する。
【解決手段】 本発明に係る電気二重層コンデンサ用分極性電極(図4の2、3)は、難黒鉛性原料(例えばフェノール樹脂)を水蒸気で賦活してなる活性炭からなり、前記活性炭は、レーザー回折法により観測された粒度分布の中心粒径が4μm以上8μm以下、かつ、ベンゼン吸着率が活性炭の重量あたり47.0%以上60%以下であることを特徴としている。本発明に係る電気二重層コンデンサ(図4の1)は、上記構成とした分極性電極を用いる。
【選択図】 図1

Description

本発明は、活性炭からなる電気二重層コンデンサ用分極性電極と、この分極性電極を用いた電気二重層コンデンサに関する。
電気二重層コンデンサ(Electric Double Layer Condenser)は、分極性電極と電解液との界面に生じる電気二重層に蓄積される電気エネルギーを利用したものである。
このような電気二重層コンデンサは、ファラッド級の大容量を有し、充放電サイクル特性にも優れることから、電気機器のバックアップ電源、車載バッテリーなどの用途に使用されている。
例えば図4に示すように、電気二重層コンデンサ1は、その内部に2つの分極性電極すなわち第一電極2と第二電極3を備えた構造を有している。これらの第一電極2と第二電極3はセパレータ4により分離されている。
第一電極2とその外側に配される第一集電体(以下、キャップとも呼称する)5は一方の電極体7を構成し陽極として作用する。これに対して、第二電極3とその外側に配される第二集電体(以下、ケースとも呼称する)6は他方の電極体8を構成し陰極として作用するよう構成されている。このような電気二重層コンデンサ1を構成する第一電極2と第二電極3には、微細な細孔を有する活性炭が好適に用いられる(特許文献1参照)。
図5に示すように、電気二重層コンデンサを構成する活性炭からなる2つの分極性電極11、12には、溶媒と電解質とからなる電解液15が含浸されており、電解液15中で溶媒和している電解質イオン16、17が、2つの分極性電極11、12をなす活性炭の細孔18、19中に吸着集合することにより、一方の分極性電極11と電極体13は陽極を成し、他方の分極性電極12と電極体14は陰極を構成している。
上記2つの電極をなす活性炭は、溶媒や電解質イオンが電気化学的に作用するための場を提供するものであると考えることができる。したがって、活性炭の物性や微細構造は、電気二重層コンデンサの性能を大きく左右する因子の一つである。
また、上述した電気二重層コンデンサの他の一例としては、シート状に成形した電極体を、導電性を有する箔状の金属体(以下、導電性金属箔と呼称する)に導電性を有する接着剤を用いて貼り付け一体構造とした電極体を捲回してなるコンデンサが知られている。その際、導電性金属箔としては、例えばアルミニウム(Al)などの金属からなる箔を未処理あるいはその表面にエッチング処理を施したものが好適に用いられる。
ところで、自動車用を想定した高出力コンデンサ(単セルあたり250W級)用の電極に求められる特性の一つとしては、大電流の取り出しを可能にする低内部抵抗かつ十分な容量が挙げられる。
コンデンサの大容量化を図る手法としては電極重量あたりの容量(F/g)を向上させる方法が挙げられるが、自動車などへの搭載を前提としコンデンサモジュールとしての容積が限られている場合には、電極重量あたりの容量(F/g)ではなく、電極容積あたりの容量(F/cc)を向上させる必要がある。換言すると、この電極容積あたりの容量(F/cc)を向上させるということは、電極の成形密度の向上が求められることを意味する。
一般に電極の成形密度の向上を図るためには、重量あたりの容量を落とすことなく活性炭自身の密度を向上させる手法、あるいは電極の成型時に最密な充填構造を造る手法などが広く知られている。
前者の手法すなわち活性炭自身の高密度化を図る手法としては、例えば活性炭原料として易黒鉛化原料を用い、不活性雰囲気中において1000℃以下の温度で炭化して得られた炭素原料などをアルカリ金属などの水酸化物で薬品賦活して得られる活性炭などの使用が、特許文献1に開示されている。
しかしながら、これらの薬品賦活を用いる製造プロセスは賦活時の制御が難しく、かつ賦活後に使用薬品などをコンデンサの動作に影響を及ぼさないレベルまで洗浄する工程が必要となるため、大量生産において、コストの面で課題が多い。
一方、安定的に生産される活性炭としては、上記の薬品賦活に代えて水蒸気などのガスを用いて賦活する活性炭が知られている。その際、炭素原料として難黒鉛化原料を不活性雰囲気中において1000℃前後の温度で炭化した原料が用いられる。この方法では、比較的賦活され易い難黒鉛化原料を用いることから、活性炭の細孔形成が過度に進み、その結果として活性炭自身の密度が低下しやすいという問題があった。
後者の手法すなわち電極の成型時に最密な充填構造を造る手法としては、電極シートを成形する際にロール圧延の荷重などを制御して電極シートを緻密化する方法(特許文献2参照)や、主成分である活性炭の粒度制御を行う方法(特許文献3参照)などが挙げられる。
しかしながら、上記何れかの方法で高密度化した電極は、成形されたシートにクラックや断裂などの著しい成形不良が発生したり、あるいはコンデンサ組み立て時の電解液含浸工程において電解液の浸透速度の低下や含浸不足が生じる恐れがあった。
また、上述した成型性や電極密度は、シート状に加工した後に初めて明確な評価が可能となる物性値であることから、事前に原料活性炭の良否の判断を行うのは難しいという問題もあった。
特開平9−320906号公報 特開2000−277391号公報 特開2001−52972号公報
本発明は上記事情に鑑み、良好な成形性を有すると共に、電極の高密度化や高容量化も図ることが可能な電気二重層コンデンサ用分極性電極およびこれを用いた電気二重層コンデンサを提供することを目的とする。
本発明は上記課題を解決するために、難黒鉛性原料を水蒸気で賦活してなる活性炭からなり、前記活性炭は、レーザー回折法により観測された粒度分布の中心粒径が4μm以上8μm以下、かつ、ベンゼン吸着率がベンゼンの重量あたり47.0%以上60%以下であることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極を提供する。
難黒鉛性原料(例えば、実施形態のフェノール樹脂)を水蒸気で賦活してなる活性炭であれば、レーザー回折法(例えば、実施形態に詳述する島津製作所製のSALD−3000S装置を用いた測定法)により観測される粒度分布の中心粒径や、ベンゼン蒸気の活性炭への吸着を重量差により測定するベンゼン吸着率が異なるものが安定して得られる。
粒度分布の中心粒径が4μmを下回る場合は、中心粒径が減少するにつれて電極シート強度は単調に低下する。一方、中心粒径が8μmを越える場合は、中心粒径が増加するにつれて電極シート強度は大幅に低下する。これに対して、粒度分布の中心粒径が4μm以上8μm以下の活性炭であれば、5kgf/cm前後の極めて高い電極シート強度を確保できるので好ましい。
ベンゼン吸着率がベンゼンの重量あたり47.0%以上60%以下である活性炭も、5kgf/cm前後の極めて高い電極シート強度をもたらすので望ましい。47.0%より低い場合や60%を越える場合は電極シート強度が低減傾向を示すことが確認された。粒度分布の中心粒径やベンゼン吸着率を上記範囲とした活性炭であれば、0.630g/ccを越える比較的高い電極シート密度も併せ持つことができる。
したがって、粒度分布の中心粒径が4μm以上8μm以下であって、ベンゼン吸着率が活性炭の重量あたり47.0%以上60%以下である活性炭を用いることで、比較的高い電極シート強度を併せ持つことから、例えばAl箔などに張り合わせて用いる分極性電極の製造を行う上においても、良好な作業性を有すると共に、製造コストの低減が図れ、また、分極性電極全体の高密度化や高容量化にも寄与する。
また、本発明は、集電体と分極性電極からなる電極体、セパレータおよび電解液で構成された電気二重層コンデンサにおいて、前記分極性電極が、難黒鉛性原料を水蒸気で賦活してなる活性炭からなり、前記活性炭は、レーザー回折法により観測された粒度分布の中心粒径が4μm以上8μm以下、かつ、ベンゼン吸着率が活性炭の重量あたり47.0%以上60%以下であることを特徴とする電気二重層コンデンサを提供する。
かかる構成によれば、電気二重層コンデンサの分極性電極をなす活性炭が、上述した範囲からなる粒度分布の中心粒径(4μm以上8μm以下)やベンゼン吸着率(活性炭の重量あたり47.0%以上60%以下)を備えており、2000時間後においても90%前後の容量維持率を保持できることから、長期使用時においても優れた信頼性を発揮できる電気二重層コンデンサの提供が可能となる。
本発明に係る電気二重層コンデンサ用分極性電極は、粒度分布の中心粒径が4μm以上8μm以下であって、さらにベンゼン吸着率が活性炭の重量あたり47.0%以上60%以下である活性炭を用いて作製されるので、比較的高い電極シート強度と電極シート密度を併せ持つことが可能となり、これは分極性電極の良好な成形性をもたらす。
上述した分極性電極の良好な成形性は、分極性電極を取り扱う際の作業安定性を向上させることから製造コストの低減に貢献し、高い電極シート密度は緻密度の高い分極性電極の製造に寄与する。
また、本発明に係る電気二重層コンデンサは、上記構成とした分極性電極を用いたことにより、2000時間後の容量維持率が90%前後の高い数値を有することが可能となる。
したがって、本発明によれば、低コスト化が図れると共に、高性能でかつ長期信頼性にも優れた電気二重層コンデンサ用分極性電極および電気二重層コンデンサを提供することができる。
本発明に係る電気二重層コンデンサ用分極性電極を構成する活性炭は、難黒鉛性原料を水蒸気で賦活して形成される。
ここで、「難黒鉛性原料」という用語は、黒鉛化が困難な有機化合物からなる材料を包括的に呼称するために使用するものとする。黒鉛化が困難とは、3000℃以上の焼成処理によっても黒鉛構造が形成され難いことを意味する。黒鉛構造の形成は、例えば、X線回折パターンにおいて2θが25°付近に明白なピークを持つことにより確認することができる。
本発明に係る電気二重層コンデンサ用分極性電極を構成する活性炭は、好ましくは以下に述べるような手法に基づいた製造方法により得られる。
まず、本発明に係る活性炭を製造する際に用いる原料について説明する。本発明の活性炭の原料としては、黒鉛化が困難な難黒鉛性材料が好適である。黒鉛化の際に黒鉛化触媒を添加しても構わない。難黒鉛性材料をなす黒鉛化が困難な有機化合物としては、例えば、芳香族化合物であるフルフリルアルコール、ポリカーボネート、セルロース、フェノール樹脂などや、脂肪族化合物であるエポキシ樹脂、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、ポリビニルアルコール、ナイロン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
このような原料を使用し、本発明に係る電気二重層コンデンサ用分極性電極の活性炭は、次の手順によって製造できる。ここでは、難黒鉛性材料としてフェノール樹脂を用い、黒鉛構造が生じる温度で熱処理した後、水蒸気で賦活処理を行う方法について述べる。
黒鉛構造が生じる温度で行う熱処理は、非酸化性雰囲気下、例えば窒素ガス(Nガス)気流下のような条件下で、通常は400〜1000℃、好ましくは500〜800℃、さらに好ましくは500〜700℃の温度で行う。処理時間は、通常は24時間以下、好ましくは1〜10時間、さらに好ましくは2〜5時間とする。他の処理条件は、使用する原料および製造する電極用活性炭の種類などに応じて適宜定めることができる。
水蒸気賦活は、通常の方法により行うことができる。好適な実施の形態では、水蒸気賦活は次のようにして行う。すなわち、純水を入れた洗気ビンを室温〜100℃、好ましくは80℃に保ち、これに窒素ガスを流し、この水蒸気を含んだ窒素ガスで賦活を行う。具体的には、800〜1000℃、好ましくは900℃までは窒素気流下で昇温し、所定温度(例えば、800℃)に到達した時点で、窒素/水蒸気の混合ガスを用いて5分〜10時間賦活を行う。
以上のようにして調製した活性炭に対し、ジェットミル、ボールミルなどの粉砕手法を用いて所定の粒度まで粉砕することで本発明に係る電気二重層コンデンサ用分極性電極の活性炭を得ることができる。
次いで、この得られた活性炭を用いて、通常の方法により電気二重層コンデンサ用分極性電極を作製することができる。シート状からなる分極性電極を形成する方法としては例えば以下の方法が挙げられる。
上述したフェノール樹脂から得られた活性炭、導電性フィラーとしての黒鉛粉末および結着剤としてのテフロン(登録商標)を所定の割合(例えば、重量比で90:5:5)で混練した後、圧延により厚さ150μmのシート状部材を形成し、次いで、このシート状部材を円形に打ち抜き、直径が20mmの分極性電極を形成する。
次いで、図4に示すように、導電性材料からなり陰極をなすケース6内に、二枚のシート状の分極性電極2、3でセパレータを挟んだ構造体を配し、電解液を注入した後、導電性材料からなり陽極をなすキャップ5を載せてから、絶縁性材料のパッキング9を介してケース6とキャップ5の端部同士をカシメて封止することによって電気二重層コンデンサ1を作製することができる。
活性炭の指標である中心粒径は、レーザー回折法(島津製作所製のSALD−3000S装置を用いた測定法)により得られた粒度分布から求めることができる。また、ベンゼン吸着率は、JIS規格のK1474−1991で定める測定方法により求めることができる。
コンデンサの性能の指標である電極シート強度は、例えば島津製作所製のEZ Test−100Nを用いて、引っ張り強度を測定することにより求めることができる。また、電極シート密度は、例えばマイクロメータを用いて、見かけの密度を測定することにより求めることができる。
耐久後容量維持率は、45℃環境下で2.5V連続電圧印加試験を2000時間行った後の静電容量を電圧印加前の静電容量で除し、その値を百分率で表記した数値である。ここで、静電容量は、所定の電解液(例えば、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレイトのプロピレンカーボネート溶液:TEMA・BF/PC、濃度1.8mol/l)を用い、所定の電圧および電流(例えば、充電電圧2.5V、充電電流5mA)で充放電を繰り返し、その放電エネルギーから求めることができる。
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
本例に係る活性炭粉末は、以下の手順により作製した。
(1)粒径が3mm程度となるように造粒したフェノール樹脂を、窒素気流中に900℃で2時間保持することで炭化処理を行った。
(2)得られた原料炭素を窒素気流中で再度昇温し、800℃に到達した時点で5%水蒸気と5%二酸化炭素を含む窒素混合ガスを流通させて、900℃(以下、賦活温度と呼ぶ)で2時間(以下、賦活時間と呼ぶ)保持することで賦活処理を行った。
(3)得られた活性炭は放冷後、高純度アルミナボールを用いたボールミル粉砕器を用い、粉砕機の回転数を15rpmとし、粉砕処理を180時間(以下、粉砕時間と呼ぶ)行うことにより本例に係る活性炭粉末を得た。
作製した活性炭の中心粒径は、レーザー回折法(島津製作所製のSALD−3000S装置を用いた測定法)により得た粒度分布から求めた。
また、作製した活性炭のベンゼン吸着率は、JIS規格のK1474−1991で定める測定方法により求めた。
この活性炭に重量比で結着材としてテフロン(登録商標)(三井デュポンフロロケミカル製)6Jを5%、デンカブラック(登録商標、電気化学工業製)を5%加え、圧粉成型によりφ20mm、マイクロメータで測定した厚みが150μmの分極性電極とした。また、この分極電性極を150℃で4時間真空乾燥を施した後で重量を測定し、電流密度とした。
電解液は、1.8M(CCHN・BFのPC溶液を用い、充電電圧2.5V、充電電流5mAで定電流−定電圧充電を2時間行い、その放電エネルギーから静電容量を求めた。また、耐久後容量維持率は、45℃環境下において2.5Vの定電圧印加を2000時間行った後の静電容量を電圧印加前の静電容量で除し、その値を百分率で表記した数値である。
表1に、実施例1で得られた活性炭の中心粒径およびベンゼン吸着率、分極性電極の電極密度および耐久後容量維持率に関する各数値をまとめて示した。
(実施例2〜6)
本例では、粉砕時間を、130時間(実施例2)、110時間(実施例3)、80時間(実施例4)、50時間(実施例5)、30時間(実施例6)、とした以外は実施例1と同様の方法で活性炭を作製し、同様の方法で活性炭の中心粒径およびベンゼン吸着率、分極性電極の電極密度および耐久後容量維持率を求めた。これらの数値も表1に示した。
(実施例7)
本例では、賦活時間を0.5時間に、粉砕時間を80時間に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の方法で活性炭を作製し、同様の方法で活性炭の中心粒径およびベンゼン吸着率、分極性電極の電極密度および耐久後容量維持率を求めた。これらの数値も表1に示した。
(実施例8〜12)
本例では、賦活時間を、0.75時間(実施例8)、1.0時間(実施例9)、1.25時間(実施例10)、2.5時間(実施例11)、3.0時間(実施例12)、とした以外は実施例7と同様の方法で活性炭を作製し、同様の方法で活性炭の中心粒径およびベンゼン吸着率、分極性電極の電極密度および耐久後容量維持率を求めた。これらの数値も表1に示した。
Figure 2004193569
(比較例1)
本例では、粉砕時間を300時間に変更した以外は実施例1と同様の方法で活性炭を作製し、同様の方法で活性炭の中心粒径およびベンゼン吸着率、分極性電極の電極密度および耐久後容量維持率を求めた。これらの数値を表2に示した。
(比較例2〜5)
本例では、粉砕時間を、250時間(比較例2)、20時間(比較例3)、18時間(比較例4)、15時間(比較例5)、とした以外は比較例1と同様の方法で活性炭を作製し、同様の方法で活性炭の中心粒径およびベンゼン吸着率、分極性電極の電極密度および耐久後容量維持率を求めた。これらの数値も表2に示した。
(比較例6)
本例では、賦活温度を850℃に、賦活時間を0.25時間に、粉砕時間を80時間に、それぞれ変更した以外は比較例1と同様の方法で活性炭を作製し、同様の方法で活性炭の中心粒径およびベンゼン吸着率、分極性電極の電極密度および耐久後容量維持率を求めた。これらの数値も表2に示した。
(比較例7〜10)
本例では、賦活温度を800℃、賦活時間を0.25時間(比較例7)、賦活温度を850℃、賦活時間を0.5時間(比較例8)、賦活温度を900℃、賦活時間を4時間(比較例9)、賦活温度を900℃、賦活時間を4.5時間(比較例10)、とした以外は比較例6と同様の方法で活性炭を作製し、同様の方法で活性炭の中心粒径およびベンゼン吸着率、分極性電極の電極密度および耐久後容量維持率を求めた。これらの数値も表2に示した。
Figure 2004193569
図1は、中心粒径またはベンゼン吸着率と電極シート強度との関係を示すグラフである。図1(a)より、粒度分布の中心粒径が4μm以上8μm以下の活性炭であれば、5kgf/cm前後の極めて高い電極シート強度を確保できることが分かる。中心粒径が4μmを下回る場合は、中心粒径が減少するにつれて電極シート強度は単調に低下し、中心粒径が8μmを越える場合は、中心粒径が増加するにつれて電極シート強度は大幅に低下するので芳しくない。
図1(b)より、ベンゼン吸着率が活性炭の重量あたり47.0%以上60%以下とした活性炭であれば、5kgf/cm前後の極めて高い電極シート強度を確保できることが分かる。ベンゼン吸着率が47.0%より低い場合や60%を越える場合は電極シート強度が低減傾向を示すので芳しくない。
図2は、中心粒径またはベンゼン吸着率と電極シート密度との関係を示すグラフである。図2(a)から、電極シート密度は活性炭の中心粒径が増加に伴い単調に減少する傾向を示すことが分かった。また、図2(b)から、電極シート密度はベンゼン吸着率に対しても中心粒径と同様の傾向をもつことが分かった。
図1から明らかとなった5kgf/cm前後の極めて高い電極シート強度が得られる中心粒径(4μm以上8μm以下)またはベンゼン吸着率(活性炭の重量あたり47.0%以上60%以下)の範囲とした活性炭であれば、0.630g/ccを越える比較的高い電極シート密度も併せ持つことが可能であることが図2のグラフで確認できる。
図1および図2の結果より、粒度分布の中心粒径が4μm以上8μm以下であって、ベンゼン吸着率が活性炭の重量あたり47.0%以上60%以下である活性炭を用いた電気二重層コンデンサ用分極性電極であれば、比較的高い電極シート強度と電極シート密度を併せ持つことが確認された。
図3は、中心粒径またはベンゼン吸着率と2000時間後の容量維持率との関係を示すグラフである。図3(a)より、粒度分布の中心粒径が4μm以上であれば、2000時間後の容量維持率は90%前後の高い数値が得られることが明らかとなった。中心粒径が4μmを下回る領域では中心粒径が小さくなるにつれて容量維持率が急減するので芳しくない。
図3(b)より、ベンゼン吸着率がベンゼンの重量あたり47.0%以上60%以下とした活性炭であれば、2000時間後の容量維持率は90%前後の高い数値を確保できることが分かる。ベンゼン吸着率が47.0%より低い場合や60%を越える場合は容量維持率が低減傾向を示すので芳しくない。
図3の結果より、粒度分布の中心粒径が4μm以上8μm以下であって、ベンゼン吸着率が活性炭の重量あたり47.0%以上60%以下である活性炭を用いた電気二重層コンデンサ用分極性電極を用いて成る電気二重層コンデンサであれば、2000時間に渡る充放電後においても90%前後という高い容量維持率を保持できることが明らかとなった。
中心粒径またはベンゼン吸着率と電極シート強度との関係を示すグラフである。 中心粒径またはベンゼン吸着率と電極シート密度との関係を示すグラフである。 中心粒径またはベンゼン吸着率と2000時間後の容量維持率との関係を示すグラフである。 電気二重層コンデンサの一例を示す図である。 電解液中のイオンが電極に吸着される状態を示す概念図である。
符号の説明
1 電気二重層コンデンサ、
2 第一電極(分極性電極)、
3 第二電極(分極性電極)、
4 セパレータ、
5 第一集電体(キャップ)、
6 第二集電体(ケース)、
7 電極体(陽極)、
8 電極体(陰極)、
11、12 分極性電極、
13、14 電極体、
15 電解液、
16、17 電解質イオン、
18、19 細孔。

Claims (2)

  1. 難黒鉛性原料を水蒸気で賦活してなる活性炭からなり、前記活性炭は、レーザー回折法により観測された粒度分布の中心粒径が4μm以上8μm以下、かつ、ベンゼン吸着率が活性炭の重量あたり47.0%以上60%以下であることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極。
  2. 集電体と分極性電極からなる電極体、セパレータおよび電解液で構成された電気二重層コンデンサにおいて、
    前記分極性電極は、難黒鉛性原料を水蒸気で賦活してなる活性炭からなり、前記活性炭は、レーザー回折法により観測された粒度分布の中心粒径が4μm以上8μm以下、かつ、ベンゼン吸着率が活性炭の重量あたり47.0%以上60%以下であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。

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