【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）などのプリント配線板の導体回路上に塗布し、導体回路を保護、絶縁するための保護インク混和物およびこれを用いたプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートなどの基材フィルム上に、銀ペーストなどの導電性ペーストをスクリーン印刷などにより印刷して導体回路を形成し、この導体回路上に絶縁保護層を設けた構造のメンブレンスイッチが知られている。
このようなメンブレンスイッチは、例えばコンピュータ機器、オーディオ機器、ビディオ機器、ＯＡ機器などの各種電気機器のスイッチなどとして広く使われている。
【０００３】
このメンブレンスイッチの絶縁保護層には、保護インク混和物を塗布し、固化してなるものが主に用いられており、この保護インク混和物としては、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムが多く使われていることから、その接着性の点で塩化ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などを主成分とする混和物が主に使用されている。
【０００４】
ところで、このようなメンブレンスイッチについては、防災の観点からその構成材料に良好な難燃性が求められており、その絶縁保護層にも難燃性が要求されている。このため、絶縁保護層をなす保護インク混和物として、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤を配合したものなどが検討されている。
【０００５】
しかしながら、この種のハロゲン系難燃剤を添加した難燃性保護インク混和物では、この難燃性保護インク混和物を用いたメンブレンスイッチ等の廃棄焼却処分の際に、有害なハロゲン含有ガスが発生するため、その使用を避けざるを得ないと言う欠点がある。
このため、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などのノンハロゲン系難燃剤を多量に配合することなどが行われている。
しかし、金属水酸化物を大量配合した絶縁保護層では、基材フィルムとの接着性が低下し、耐摺動性や絶縁性が低下するという大きな問題がある。
このような保護インク組成物に関する先行技術文献としては、例えば以下のようなものがある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１８９２８９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、メンブレンスイッチなどのプリント配線板等の絶縁保護層に用いられる保護インク混和物において、基材フィルムに対して接着力が高く、耐摺動性や絶縁性の低下がなく、ノンハロゲンで、十分な難燃性を有する難燃性の保護インク混和物を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、プリント配線板の導体上に塗布されて導体を保護、絶縁する保護インク混和物であって、ポリエステル樹脂１００重量部と、窒素含有有機難燃剤３０〜１５０重量部と、赤リン系難燃助剤１〜１０重量部と、ヒドロキシスズ酸亜鉛０〜１０重量部を含む保護インク混和物である。
請求項２にかかる発明は、窒素含有有機難燃剤が表面処理されたものである請求項１記載の保護インク混和物である。
【０００９】
請求項３にかかる発明は、赤リン系難燃助剤が酸化チタンコーティング赤リンである請求項１または２記載の保護インク混和物である。
請求項４にかかる発明は、イソシアネート系硬化剤またはアミン系硬化剤が添加された請求項１ないし３のいずれかに記載の保護インク混和物である。
請求項５にかかる発明は、絶縁基板上の導体回路上に請求項１ないし４のいずれかに記載の保護インク混和物を塗布し、保護絶縁膜を形成してなるプリント配線板である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて、詳しく説明する。
図１は、本発明のプリント配線板の一例を示すもので、図中符号１は、絶縁基板となる基材フィルムを示す。
この基材フィルム１は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの飽和ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどのプラスチックからなる厚み１０〜２００μｍのフィルムである。これらのプラスチックフィルムの中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが、電気的特性、機械的特性、コストなどの点でこのましい。
【００１１】
この基材フィルム１の一方の表面には、所望のパターン形状の導体回路２が形成されている。この導体回路２は、銀ペーストなどの導電性ペーストをスクリーン印刷などの印刷法により基材フィルム１上に印刷し、加熱などの固化手段により固化せしめるアディティブ法によって形成されたもので、その厚さが１０〜１００μｍ、線幅０．０５〜１０ｍｍ程度のものである。
【００１２】
この導体回路２上には、これを覆うように、厚さ１０〜３００μｍの保護絶縁層３が設けられている。この保護絶縁層３は、少なくとも導体回路２を被覆しておればよく、導体回路２以外の基材フィルム１の一部または全部を被覆していてもよい。また、必要に応じて、導体回路２と保護絶縁層３とを複数層積層して設けてもよい。
そして、かかる保護絶縁層３は、以下に説明する保護インク混和物を印刷あるいは塗布し、加熱して固化させてなるものである。
【００１３】
ここで用いられる保護インク混和物は、ポリエステル樹脂１００重量部と、窒素含有有機難燃剤３０〜１５０重量部と、赤リン系難燃助剤１〜１０重量部と、ヒドロキシスズ酸亜鉛０〜１０重量部を必須成分として含むものである。
【００１４】
上記ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、サバシン酸などの酸成分と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ジシクロヘキサンジメチロール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール成分を原料として周知の縮重合方法によって得られた各種の飽和ポリエステル樹脂、飽和共重合ポリエステル樹脂が用いられる。
【００１５】
このポリエステル樹脂は、その重量平均分子量が５００〜５００００、好ましくは１００００〜３００００の範囲にあるものが、保護絶縁層３の機械的強度が高くなって好ましい。この分子量の調整は、酸成分とアルコール成分との縮重合反応時の種々の重合条件、例えば重合温度、重合時間、重合圧力、重合触媒の種類などを適宜制御することで行われる。
また、このポリエステル樹脂のガラス転移温度に制限はないが、ガラス転移温度−３０℃〜７０℃が保護絶縁層３の機械的強度が高くなり好ましい。
【００１６】
また、このポリエステル樹脂においては、保護インク混和物のプラスチック基材フィルム１への密着性および耐屈曲性を高めるため、イソシアネート系硬化剤またはアミン系硬化剤などの硬化剤を配合し、バインダをなすポリエステル樹脂のポリマー末端においてこれを架橋することが好ましい。
【００１７】
この硬化剤の配合量は、バインダをなすポリエステル樹脂１００重量部に対して、３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部とされ、３重量部未満では密着性増大効果が得られず、３０重量部を越えると架橋が進行しすぎて保護絶縁層３の可撓性が低下し、耐屈曲性が低下する。
【００１８】
本発明の保護インク混和物で用いられる難燃剤としては、窒素含有有機難燃剤が用いられる。
上記窒素含有有機難燃剤は、ノンハロゲンの難燃剤であり、保護絶縁層３の電気抵抗を低下させないものである。この窒素含有有機難燃剤の具体例としては、シアヌル酸トリアミド、シアヌル酸ジアミド、シアヌル酸モノアミド、メラム、メラミンシアヌレート、メラミン樹脂、ホモグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
これらの中でも、ポリエステル樹脂に対する分散性、混合性、接着性等の点から、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
【００１９】
また、この窒素含有有機難燃剤としては、その粒子が表面処理されているものが、ポリエステル樹脂に対する分散性が良くなり、難燃性接着混和物の混練性が良好となって好ましい。この表面処理には、シリカ、酸化チタンなどの粒径が１〜１００ｎｍの無機微粒子で窒素含有有機難燃剤粒子表面を被覆するものなどがある。この表面処理窒素含有有機難燃剤の表面処理のための無機微粒子の量は、全体の重量比で０．１〜５重量％とすることが好ましい。
【００２０】
この窒素含有有機難燃剤の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して３０〜１５０重量部とされ、３０重量部未満では難燃性が不足し、１５０重量部を超えると接着力が低下し、混練性も低下する。ただし、表面処理されていない窒素含有有機難燃剤では、その配合量を、３０〜８０重量部程度とすることが良好な混練性を得るうえで好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる赤リン系難燃助剤とは、赤リンおよび／または酸化チタンコーティング赤リンを言う。
赤リンには、粒径１〜３０μｍのもので、赤リン含有量が７０重量％以上のものが用いられる。赤リン含有量が７０重量％未満では難燃効果が不足する。
【００２２】
また、酸化チタンコーティング赤リンとは、粒径１〜２０μｍの赤リン粒子の表面を厚さ１ｎｍ〜１０μｍの酸化チタンの薄膜で被覆したもので、粒径１〜２５μｍの平均粒径を有するものが使用される。この酸化チタンコーティング赤リン中の赤リンの占める割合は、５〜６５重量％とされ、５重量％未満では難燃効果が不足し、６５重量％を超えると着色が激しくなる。
【００２３】
上記酸化チタンコーティング赤リンは、燃焼時などの高温下に置かれた場合に、内部の赤リンが揮発し、コーティング膜を破壊して、外部に噴出、拡散して赤リン本来の難燃性を発揮する。
【００２４】
この赤リン系難燃助剤の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲とされ、１重量部未満では難燃効果が得られず、１０重量部を超えると接着性が低下し、保護絶縁層３の着色が激しくなる。また、赤リン系難燃助剤は、良好な難燃性を付与するため、これを配合することで上記窒素含有有機難燃剤の配合量を低減でき、窒素含有有機難燃剤の配合による機械特性の低下を抑えることが出来る。
【００２５】
本発明において使用されるヒドロキシスズ酸亜鉛は、接着力向上剤として機能するもので、平均粒径が１０μｍ以下の粒子が用いられる。
このヒドロキシスズ酸亜鉛の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部とされ、１０重量部を超えると逆に接着力が低下する。このヒドロキシスズ酸亜鉛は必ずしも配合する必要はない。また、ヒドロキシスズ酸亜鉛は、同時に難燃性を付与するため、これを配合することで上記窒素含有有機難燃剤の配合量を低減でき、窒素含有有機難燃剤の配合による機械特性の低下を抑えることができる。
【００２６】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに種々の添加剤、例えば有機溶剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、着色剤、各種カップリング剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤を適宜添加しても良い。
上記有機溶剤には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエンなどの芳香族類などが用いられる。
【００２７】
本発明の保護インク混和物は、ポリエステル樹脂１００重量部と、窒素含有有機難燃剤３０〜１５０重量部と、赤リン系難燃助剤１〜１０重量部とヒドロキシスズ酸亜鉛０〜１０重量部と必要に応じて他の添加成分とを均一に混合することにより製造することができる。
【００２８】
また、本発明の保護インク混和物の形態としては、溶液、ペースト等の形態とすることができ、保護絶縁層３を形成するには、溶液タイプとして、基材フィルム１の導体回路２上にスクリーン印刷などの印刷やバーコートなどによる塗布法により塗布して使用することができる。
【００２９】
このような保護インク混和物にあっては、ポリエステル樹脂１００重量部と、窒素含有有機難燃剤３０〜１５０重量部と、赤リン系難燃助剤１〜１０重量部とヒドロキシスズ酸亜鉛０〜１０重量部を配合したものであるので、十分な難燃性が得られ、これを焼却処分した際に有害なハロゲン含有化合物を生成することがない。
【００３０】
また、赤リン系難燃助剤は、難燃効果を有するため、窒素含有有機難燃剤の配合量を低減することができ、接着性、機械特性等の低下を抑えることができる。また、酸化チタンコーティング赤リンを用いれば、保護絶縁層３が濃赤色に着色される程度が緩和され、着色が淡いものとなる。
【００３１】
さらにヒドロキシスズ酸亜鉛を配合しているので、導体回路２に対する接着力の増大がなされ、窒素含有有機難燃剤の配合による接着力の低下を補うものとなる。このヒドロキシスズ酸亜鉛は同時に難燃効果を付与するので、難燃性が高められ、結果的に窒素含有有機難燃剤の配合量を減量でき、これによっても接着力の低下が抑えられる。
【００３２】
また、本発明のプリント配線板にあっては、その保護絶縁層３が上記組成の保護インク混和物からなるものであるので、導体回路２および基材フィルム１に対する接着力が高く、絶縁性が高く、被膜自体の機械的特性も優れ、良好な摺動性を示し、高い難燃性を有するものとなり、焼却処分をしても有害なハロゲン含有ガスが発生することもない。
【００３３】
また、この保護インク混和物は、その難燃性が高いため、例えば厚さ２０〜８０μｍの非難燃ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材フィルム１上に２０μｍ以上の保護絶縁層３を被覆したものでは、得られるプリント配線板は、難燃性がＵＬ９４に規定されるＨＢまたはＶＴＭ−２のレベルを達成する。
このため、このプリント配線板は、高い接着性と良好な難燃性を要求されるコンピュータ機器等の配線等に使用できる。
【００３４】
また、本発明においては、絶縁基板としては、先に例示したプラスチックフィルム以外に、紙・フェノール樹脂、ガラス・エポキシ樹脂などのプラスチック板を用いることができ、これ以外の絶縁材料を使用することができる。
さらに、導体回路として、アディティブ法によるもの以外に、銅箔などの金属箔をエッチングして形成するサブストラクト法で形成したものであってもよい。
【００３５】
以下、具体例を示す。
表１に示した配合組成（重量部）の保護インク混和物を、メチルエチルケトン１容量部とトルエン４容量部からなる混合溶媒に溶解し、固形分７０ｗｔ％の保護インク混和物溶液を製造した。
【００３６】
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの基材フィルム上に、市販の銀ペーストをスクリーン印刷したのち加熱して、厚さ２０μｍの導体回路を形成した。このものの上に上記保護インク混和物溶液をスクリーン印刷して、加熱、固化して、厚さ４０μｍの保護絶縁層を設け、図１に示すような構成のプリント配線板を作製した。
【００３７】
このようにして得られたプリント配線板について、難燃性（ＵＬ９４、ＶＴＭ−２）と、折り曲げ試験（接着性）、密着性試験を測定した。
折り曲げ試験は、プリント配線板を曲げ半径０．５ｍｍで、３回繰り返し折り曲げ、導体回路の断線、浮き、線間絶縁抵抗の低下の有無を測定した。線幅０．４ｍｍ、線間０．２ｍｍの模擬導体回路で絶縁抵抗が１×１０１０Ω以上あるものを合格とした。
【００３８】
密着性試験は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定されたクロスカット法により行い、分類０〜２であるものを合格とし、分類３〜６であるものを不合格とした。また、分類０とは、カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない状態のことである。
結果を表１に示す。
【００３９】
表１において、「ポリエステル樹脂」は、「バイロンＧＫ−１４０」（商品名、東洋紡社製、ガラス転移温度１８℃、ポリエステル樹脂）１００重量部に「コロネート２５１３」（商品名、日本ポリウレタン工業社製、イソシアネート系硬化剤）を１０重量部配合したものを、
「メラミンシアヌレート」は、平均粒径２μｍのものを、
「酸化チタンコーティング赤リン」は、赤リン含有率が３０ｗｔ％、粒径７μｍのものを、
「ヒドロキシスズ酸亜鉛」は、粒径５μｍのものを示す。
結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の保護インク混和物にあっては、良好な接着力を発揮し、高い難燃性を有するものとなり、焼却処分をしても有害なハロゲン含有ガスが発生することもない。また、保護絶縁層の着色を淡くうすい色にすることができ、顧客に違和感を与えることがない。
【００４２】
また、本発明のプリント配線板にあっては、このためその保護絶縁層が良好な接着力を発揮し、高い難燃性を有し、耐摺動性も優れたものとなる。また、ノンハロゲンであるので焼却処分をしても有害なハロゲン含有ガスが発生することもない。また、その保護絶縁層は、着色がうすく、外観が優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるプリント配線板の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・基材フィルム、２・・・導体回路、３・・・保護絶縁層。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a protective ink mixture applied to a conductive circuit of a printed wiring board such as a flexible printed circuit board (FPC) to protect and insulate the conductive circuit, and a printed wiring board using the same.
[0002]
[Prior art]
A known membrane switch has a structure in which a conductive circuit such as a silver paste is printed on a base film such as polyethylene terephthalate by screen printing to form a conductive circuit, and an insulating protective layer is provided on the conductive circuit. I have.
Such a membrane switch is widely used, for example, as a switch for various electric devices such as a computer device, an audio device, a video device, and an OA device.
[0003]
The insulation protective layer of this membrane switch is mainly formed by applying and solidifying a protective ink mixture. As the protective ink mixture, a polyethylene terephthalate film is often used as a base film. Therefore, in view of the adhesiveness, a mixture mainly containing a vinyl chloride resin, a saturated polyester resin, an acrylic resin, or the like is mainly used.
[0004]
By the way, with respect to such a membrane switch, good flame retardancy is required for its constituent material from the viewpoint of disaster prevention, and its insulating protective layer is also required to have flame retardancy. For this reason, as a protective ink admixture forming an insulating protective layer, a compound containing a halogen-based flame retardant such as decabromodiphenyl ether is being studied.
[0005]
However, this type of flame-retardant protective ink blend containing a halogen-based flame retardant generates harmful halogen-containing gas when it is incinerated and disposed of such as a membrane switch using this flame-retardant protective ink blend. Therefore, there is a disadvantage that its use must be avoided.
For this reason, a large amount of non-halogen flame retardants such as metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are blended.
However, the insulating protective layer containing a large amount of metal hydroxide has a serious problem that the adhesion to the substrate film is reduced, and the sliding resistance and the insulation are reduced.
Prior art documents relating to such a protective ink composition include, for example, the following.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-189289
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a protective ink mixture used for an insulating protective layer such as a printed wiring board such as a membrane switch, which has a high adhesive strength to a base film, and a decrease in sliding resistance and insulation. Another object of the present invention is to obtain a non-halogen, flame-retardant protective ink mixture having sufficient flame retardancy.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
To solve this problem,
The invention according to claim 1 is a protective ink mixture that is applied on a conductor of a printed wiring board to protect and insulate the conductor, wherein 100 parts by weight of a polyester resin, 30 to 150 parts by weight of a nitrogen-containing organic flame retardant are used. And a protective ink mixture containing 1 to 10 parts by weight of a red phosphorus-based flame retardant aid and 0 to 10 parts by weight of zinc hydroxystannate.
The invention according to claim 2 is the protective ink mixture according to claim 1, wherein the nitrogen-containing organic flame retardant is surface-treated.
[0009]
The invention according to claim 3 is the protective ink mixture according to claim 1 or 2, wherein the red phosphorus-based flame retardant is titanium oxide coated red phosphorus.
The invention according to claim 4 is the protective ink mixture according to any one of claims 1 to 3, to which an isocyanate-based curing agent or an amine-based curing agent is added.
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a printed wiring board formed by applying the protective ink mixture according to any one of the first to fourth aspects on a conductor circuit on an insulating substrate to form a protective insulating film.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on its embodiments.
FIG. 1 shows an example of a printed wiring board according to the present invention, and reference numeral 1 in the figure indicates a base film serving as an insulating substrate.
The base film 1 is a film having a thickness of 10 to 200 μm made of a saturated polyester such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and a plastic such as polyimide, polyphenylene sulfide, polyethylene, polypropylene and polyamide. Among these plastic films, a polyethylene terephthalate film is preferable in terms of electrical properties, mechanical properties, cost, and the like.
[0011]
On one surface of the base film 1, a conductor circuit 2 having a desired pattern shape is formed. The conductive circuit 2 is formed by an additive method in which a conductive paste such as a silver paste is printed on the base film 1 by a printing method such as screen printing and solidified by a solidifying means such as heating. Is about 10 to 100 μm and the line width is about 0.05 to 10 mm.
[0012]
A protective insulating layer 3 having a thickness of 10 to 300 μm is provided on the conductor circuit 2 so as to cover the conductor circuit 2. The protective insulating layer 3 only needs to cover at least the conductor circuit 2, and may cover part or all of the base film 1 other than the conductor circuit 2. If necessary, a plurality of conductive circuits 2 and protective insulating layers 3 may be stacked.
The protective insulating layer 3 is formed by printing or applying a protective ink mixture described below, and then heating and solidifying the mixture.
[0013]
The protective ink mixture used here is 100 parts by weight of a polyester resin, 30 to 150 parts by weight of a nitrogen-containing organic flame retardant, 1 to 10 parts by weight of a red phosphorus-based flame retardant auxiliary, and 0 to 10 parts of zinc hydroxystannate. It contains parts by weight as an essential component.
[0014]
Examples of the polyester resin include acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenylcarboxylic acid, adipic acid, succinic acid, and sabacic acid, and ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-dicyclohexane dimethylol, Various saturated polyester resins and saturated copolymerized polyester resins obtained by a known condensation polymerization method using alcohol components such as pentyl glycol and diethylene glycol as raw materials are used.
[0015]
The polyester resin having a weight average molecular weight in the range of 500 to 50,000, preferably 10,000 to 30,000 is preferable because the mechanical strength of the protective insulating layer 3 is high. The molecular weight is adjusted by appropriately controlling various polymerization conditions during the polycondensation reaction between the acid component and the alcohol component, for example, polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, and type of polymerization catalyst.
Although the glass transition temperature of the polyester resin is not limited, a glass transition temperature of −30 ° C. to 70 ° C. is preferable because the mechanical strength of the protective insulating layer 3 increases.
[0016]
Further, in this polyester resin, a curing agent such as an isocyanate-based curing agent or an amine-based curing agent is blended to increase the adhesion and the bending resistance of the protective ink mixture to the plastic substrate film 1 to form a binder. It is preferable to crosslink this at the polymer terminal of the polyester resin.
[0017]
The amount of the curing agent is 3 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin constituting the binder. When the amount is less than 3 parts by weight, the effect of increasing the adhesion cannot be obtained. If the amount exceeds 30 parts by weight, crosslinking proceeds excessively, and the flexibility of the protective insulating layer 3 decreases, and the bending resistance decreases.
[0018]
As the flame retardant used in the protective ink mixture of the present invention, a nitrogen-containing organic flame retardant is used.
The nitrogen-containing organic flame retardant is a halogen-free flame retardant and does not reduce the electric resistance of the protective insulating layer 3. Specific examples of the nitrogen-containing organic flame retardant include one or a mixture of two or more of cyanuric acid triamide, cyanuric acid diamide, cyanuric acid monoamide, melam, melamine cyanurate, melamine resin, homoguanamine, benzoguanamine, and acetoguanamine. Is mentioned.
Among these, melamine cyanurate is particularly preferable in terms of dispersibility, mixing property, adhesiveness, and the like with respect to a polyester resin.
[0019]
As the nitrogen-containing organic flame retardant, those whose particles have been subjected to a surface treatment are preferable because the dispersibility in the polyester resin is improved and the kneadability of the flame-retardant adhesive mixture is improved. Examples of the surface treatment include those which coat the surface of the nitrogen-containing organic flame retardant particles with inorganic fine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm, such as silica and titanium oxide. The amount of the inorganic fine particles for the surface treatment of the surface-treated nitrogen-containing organic flame retardant is preferably 0.1 to 5% by weight based on the total weight.
[0020]
The compounding amount of the nitrogen-containing organic flame retardant is 30 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin. If the amount is less than 30 parts by weight, the flame retardancy is insufficient. However, the kneading property also decreases. However, in the case of a nitrogen-containing organic flame retardant that has not been subjected to a surface treatment, its blending amount is preferably about 30 to 80 parts by weight in order to obtain good kneading properties.
[0021]
The red phosphorus-based flame retardant aid used in the present invention refers to red phosphorus and / or red phosphorus coated with titanium oxide.
Red phosphorus having a particle size of 1 to 30 μm and a red phosphorus content of 70% by weight or more is used. When the content of red phosphorus is less than 70% by weight, the flame retardant effect is insufficient.
[0022]
The titanium oxide-coated red phosphorus is obtained by coating the surface of red phosphorus particles having a particle diameter of 1 to 20 μm with a thin film of titanium oxide having a thickness of 1 nm to 10 μm and having an average particle diameter of 1 to 25 μm. Is used. The proportion of red phosphorus in the titanium oxide-coated red phosphorus is 5 to 65% by weight. If it is less than 5% by weight, the flame retardant effect is insufficient, and if it exceeds 65% by weight, coloring becomes severe.
[0023]
When the titanium oxide coated red phosphorus is exposed to high temperatures such as during combustion, the red phosphorus inside volatilizes, destroys the coating film, and squirts and diffuses to the outside, resulting in the inherent flame retardancy of red phosphorus Demonstrate.
[0024]
The compounding amount of the red phosphorus-based flame retardant auxiliary is in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. And the adhesiveness is lowered, and the coloring of the protective insulating layer 3 becomes intense. In addition, since the red phosphorus-based flame retardant imparts good flame retardancy, the amount of the nitrogen-containing organic flame retardant can be reduced by blending the red phosphorus-based flame retardant. Can be suppressed.
[0025]
The zinc hydroxystannate used in the present invention functions as an adhesion enhancer, and particles having an average particle diameter of 10 μm or less are used.
The amount of the zinc hydroxystannate is from 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin. If the amount exceeds 10 parts by weight, the adhesive strength will be reduced. This zinc hydroxystannate need not necessarily be blended. In addition, since zinc hydroxystannate simultaneously imparts flame retardancy, by blending it, the blending amount of the nitrogen-containing organic flame retardant can be reduced, and deterioration of mechanical properties due to blending of the nitrogen-containing organic flame retardant is suppressed. be able to.
[0026]
Further, within the range not impairing the effects of the present invention, various additives such as an organic solvent, an antioxidant, a metal corrosion inhibitor, a coloring agent, various coupling agents, a crosslinking agent, a crosslinking assistant, and an antistatic agent. You may add suitably.
As the organic solvent, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatics such as toluene are used.
[0027]
The protective ink mixture of the present invention comprises 100 parts by weight of a polyester resin, 30 to 150 parts by weight of a nitrogen-containing organic flame retardant, 1 to 10 parts by weight of a red phosphorus-based flame retardant auxiliary, and 0 to 10 parts by weight of zinc hydroxystannate. And, if necessary, a uniform mixture with other additional components.
[0028]
In addition, the form of the protective ink mixture of the present invention can be in the form of a solution, a paste, or the like. To form the protective insulating layer 3, a solution type is formed on the conductor circuit 2 of the base film 1 as a solution type. It can be used by being applied by a printing method such as screen printing or a coating method using a bar coat.
[0029]
In such a protective ink mixture, 100 parts by weight of a polyester resin, 30 to 150 parts by weight of a nitrogen-containing organic flame retardant, 1 to 10 parts by weight of a red phosphorus-based flame retardant auxiliary, and 0 to 0 parts of zinc hydroxystannate. Since 10 parts by weight are blended, sufficient flame retardancy can be obtained, and no harmful halogen-containing compound is produced when incinerated.
[0030]
In addition, since the red phosphorus-based flame retardant has a flame retardant effect, the amount of the nitrogen-containing organic flame retardant can be reduced, and a decrease in adhesion, mechanical properties, and the like can be suppressed. Further, when the titanium oxide coated red phosphorus is used, the degree to which the protective insulating layer 3 is colored dark red is reduced, and the color becomes pale.
[0031]
Furthermore, since zinc hydroxystannate is blended, the adhesive strength to the conductor circuit 2 is increased, and the decrease in adhesive strength due to the blending of the nitrogen-containing organic flame retardant is compensated for. Since the zinc hydroxystannate simultaneously provides a flame retardant effect, the flame retardancy is enhanced, and as a result, the amount of the nitrogen-containing organic flame retardant can be reduced, thereby also suppressing a decrease in the adhesive strength.
[0032]
Further, in the printed wiring board of the present invention, since the protective insulating layer 3 is made of the protective ink mixture of the above composition, the adhesive strength to the conductor circuit 2 and the base film 1 is high, and the insulating property is low. It is high, has excellent mechanical properties of the coating itself, exhibits good slidability, has high flame retardancy, and does not generate harmful halogen-containing gas even when incinerated.
[0033]
In addition, since this protective ink mixture has high flame retardancy, for example, a protective insulating layer 3 of 20 μm or more is coated on a base film 1 made of a non-flame-retardant polyethylene terephthalate film having a thickness of 20 to 80 μm. The resulting printed wiring board achieves the HB or VTM-2 level of flame retardancy specified in UL94.
For this reason, this printed wiring board can be used for wiring of computer equipment and the like that require high adhesiveness and good flame retardancy.
[0034]
Further, in the present invention, in addition to the plastic film exemplified above, a plastic plate such as paper / phenol resin, glass / epoxy resin can be used as the insulating substrate, and other insulating materials can be used. it can.
Further, the conductor circuit may be formed by a subtractive method in which a metal foil such as a copper foil is etched other than the additive circuit.
[0035]
Hereinafter, specific examples will be described.
The protective ink mixture having the composition (parts by weight) shown in Table 1 was dissolved in a mixed solvent consisting of 1 part by volume of methyl ethyl ketone and 4 parts by volume of toluene to prepare a protective ink mixture solution having a solid content of 70 wt%.
[0036]
A commercially available silver paste was screen-printed on a 75 μm-thick polyethylene terephthalate film base film, and then heated to form a 20 μm-thick conductive circuit. The above-mentioned protective ink mixture solution was screen-printed thereon, heated and solidified to provide a protective insulating layer having a thickness of 40 μm, thereby producing a printed wiring board having a configuration as shown in FIG.
[0037]
The flame resistance (UL94, VTM-2), the bending test (adhesion), and the adhesion test were measured for the printed wiring board thus obtained.
In the bending test, the printed wiring board was repeatedly bent three times with a bending radius of 0.5 mm, and the presence or absence of disconnection and floating of the conductor circuit and a decrease in insulation resistance between lines were measured. A simulated conductor circuit having a line width of 0.4 mm and a line interval of 0.2 mm and having an insulation resistance of 1 × 10 10 Ω or more was judged to be acceptable.
[0038]
The adhesion test was performed by the cross-cut method specified in JIS K 5600-5-6, and those of classification 0 to 2 were judged as acceptable, and those of classification 3 to 6 were judged as failed. Class 0 is a state in which the edges of the cut are completely smooth and there is no peeling at any grid.
Table 1 shows the results.
[0039]
In Table 1, 100 parts by weight of "Vylon GK-140" (trade name, manufactured by Toyobo Co., glass transition temperature 18 ° C., polyester resin) was used for "polyester resin". , An isocyanate-based curing agent) in an amount of 10 parts by weight,
“Melamine cyanurate” has an average particle size of 2 μm,
"Titanium oxide-coated red phosphorus" has a red phosphorus content of 30 wt% and a particle size of 7 μm.
“Zinc hydroxystannate” refers to one having a particle size of 5 μm.
Table 1 shows the results.
[0040]
[Table 1]
[0041]
【The invention's effect】
As described above, the protective ink mixture of the present invention exhibits good adhesive strength, has high flame retardancy, and generates harmful halogen-containing gas even when incinerated. Nor. Further, the color of the protective insulating layer can be made pale and pale, and the customer does not feel uncomfortable.
[0042]
In addition, in the printed wiring board of the present invention, the protective insulating layer exerts good adhesive strength, has high flame retardancy, and has excellent sliding resistance. Further, since it is non-halogen, no harmful halogen-containing gas is generated even if it is incinerated. In addition, the protective insulating layer is lightly colored and has an excellent appearance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a printed wiring board according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base film, 2 ... Conductor circuit, 3 ... Protective insulating layer.
