JP2004190038A - Hollow polymer fine particle and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、中空高分子微粒子、より詳しくは、シェルが架橋され、空隙率が大きい中空高分子微粒子、及びその製法に関するものである。 The present invention relates to hollow polymer fine particles, and more particularly, to hollow polymer fine particles having a high porosity in which a shell is crosslinked and a method for producing the same.
従来から、塗料、紙塗工用組成物等のコーティング剤には、隠蔽性を付与する目的で、炭酸カルシウムやクレー等の無機質粒子が添加されている。 BACKGROUND ART Conventionally, inorganic particles such as calcium carbonate and clay have been added to coating agents such as paints and paper coating compositions for the purpose of imparting concealing properties.
しかし、これら無機質粒子はその重量が重いため、最近では、この無機質粒子に代えて、中空重合体粒子が使用されるようになってきた。この中空重合体粒子は、中空であるため軽量であり、またこの中空内で光が乱反射するため隠蔽性、白色度、光沢などの光学的性質に優れ、更に、中空部が存在するために断熱効果をも有している。 However, since these inorganic particles are heavy in weight, hollow polymer particles have recently been used in place of the inorganic particles. The hollow polymer particles are lightweight because they are hollow, and have excellent optical properties such as concealing properties, whiteness, and gloss due to irregular reflection of light in the hollows, and furthermore, because of the presence of the hollow portions, heat insulation. It also has an effect.
従来、中空高分子微粒子の製造法として、以下に示す２種類の製法が知られている。一つの方法は、特許文献１に記載の方法である。この方法は、a)カルボキシル基含有単量体２０〜６０重量％及びこれと共重合可能なコモノマー８０〜４０重量％との共重合体からなる中心層重合体、b)カルボキシル基含有単量体１〜１２重量％及びこれと共重合可能なコモノマー９９〜８８重量％との共重合体からなる中間層重合体、及びカルボキシル基を含まない単量体の重合体からなる表面層重合体からなる少なくとも３層構造を有する重合体粒子を含有するラテックスに、塩基を添加して該ラテックスのpHを８以上とし、次いで、酸を添加して該ラテックスのpHを７以下とする方法である。 Conventionally, the following two types of manufacturing methods have been known as methods for manufacturing hollow polymer fine particles. One method is a method described in Patent Document 1. This method comprises the steps of: a) a center layer polymer comprising a copolymer of 20 to 60% by weight of a carboxyl group-containing monomer and 80 to 40% by weight of a copolymerizable comonomer; b) a carboxyl group-containing monomer An intermediate layer polymer composed of a copolymer of 1 to 12% by weight and a copolymerizable comonomer of 99 to 88% by weight, and a surface layer polymer composed of a polymer of a monomer containing no carboxyl group. In this method, a base is added to a latex containing polymer particles having at least a three-layer structure to adjust the pH of the latex to 8 or more, and then an acid is added to adjust the pH of the latex to 7 or less.
また、他の方法は、特許文献２に記載の方法である。この方法は、下記の親水性有機溶媒（ｆ）に下記の（ａ）〜（ｅ）を分散させて分散系を調製する工程と、上記分散系を構成する（ａ）〜（ｅ）のうち上記の水不溶性単量体（ａ）、水不溶性有機溶媒（ｃ）、油溶性重合開始剤（ｅ）の溶解度を低下させることにより上記の種重合体粒子（ｂ）に上記の水不溶性単量体（ａ）、水不溶性有機溶媒（ｃ）、油溶性重合開始剤（ｅ）を吸収させる工程と、上記の種重合体粒子（ｂ）中で上記の水不溶性単量体（ａ）を選択的に重合させる工程とを備えたことを特徴とする中空重合体粒子の製法である：（ａ）重合性反応基を２個以上有する単量体を含有する水不溶性単量体、（ｂ）上記水不溶性単量体（ａ）に溶解ないしこれを吸収して膨潤する種重合体粒子、（ｃ）上記水不溶性単量体（ａ）から形成される重合体および上記種重合体粒子（ｂ）を溶解ないしこれを膨潤させる水不溶性有機溶媒、（ｄ）分散安定剤、（ｅ）油溶性重合開始剤、（ｆ）上記水不溶性単量体（ａ）を溶解し、且つこの単量体から形成される重合体および上記種重合体粒子（ｂ）を溶解しない親水性有機溶媒。 Another method is the method described in Patent Document 2. This method comprises the steps of dispersing the following (a) to (e) in the following hydrophilic organic solvent (f) to prepare a dispersion system, and the steps (a) to (e) constituting the dispersion system: By reducing the solubility of the water-insoluble monomer (a), the water-insoluble organic solvent (c), and the oil-soluble polymerization initiator (e), the water-insoluble monomer is added to the seed polymer particles (b). A step of absorbing the polymer (a), the water-insoluble organic solvent (c), and the oil-soluble polymerization initiator (e); and selecting the water-insoluble monomer (a) in the seed polymer particles (b). (A) a water-insoluble monomer containing a monomer having two or more polymerizable reactive groups, and (b) a water-insoluble monomer containing a monomer having two or more polymerizable reactive groups. Seed polymer particles that dissolve or absorb and swell in the water-insoluble monomer (a), (c) the water-insoluble monomer (a) A water-insoluble organic solvent that dissolves or swells the polymer formed from the above-described seed polymer particles (b) or (b), (d) a dispersion stabilizer, (e) an oil-soluble polymerization initiator, and (f) the water-insoluble monomer. A hydrophilic organic solvent that dissolves the monomer (a) and does not dissolve the polymer formed from the monomer and the seed polymer particles (b).
この従来法においては、まず、いわゆる動的膨潤法を利用して、例えばポリスチレン粒子等の種重合体粒子（ｂ）中に、ジビニルベンゼン等の単量体（ａ）、トルエン等の水不溶性有機溶媒（ｃ）、及びアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤（ｅ）を吸収させることにより、該種重合体粒子（ｂ）を膨潤ないし溶解させる。 In this conventional method, first, a so-called dynamic swelling method is used to introduce a monomer (a) such as divinylbenzene and a water-insoluble organic compound such as toluene into seed polymer particles (b) such as polystyrene particles. By absorbing the solvent (c) and the oil-soluble polymerization initiator (e) such as azobisisobutyronitrile, the seed polymer particles (b) are swollen or dissolved.
これにより、上記水不溶性有機溶媒（ｃ）が種重合体粒子（ｂ）を溶解するため、この種重合体粒子（ｂ）の溶解物、上記単量体（ａ）、水不溶性有機溶媒（ｃ）及び油溶性重合開始剤（ｅ）が混在した液滴が得られる。この状態で昇温すると、油溶性重合開始剤（ｅ）が存在するので、上記液滴内の単量体（ａ）が重合（シード重合）し、単量体（ａ）の重合皮膜からなるシェルを形成し、その内部には水不溶性有機溶媒（ｃ）に溶解した種重合体（ｂ）が存在する。こうして得られた粒子を乾燥すると、コア部の水不溶性有機溶媒（ｃ）が揮発し、種重合体（ｂ）は、単量体（ａ）の重合皮膜からなるシェルの内側に付着して、第２のシェルを構成する。その結果、２層構造のシェルを有する中空高分子微粒子が得られる。
上記特許文献１に記載の方法では、上記のように、中心層重合体を形成する工程、中間層重合体を形成する工程、表面層重合体を形成する工程の少なくとも３工程を要して少なくとも３層構造の重合体粒子を含有するラテックスを調製し、更に該ラテックスを、塩基処理する工程及び酸処理する工程を行うという煩雑で多数の工程を必要とする点において、尚改良の余地が大きい。また、この方法により製造される微粒子は、該公報の実施例では殻厚３０〜４５nmの３層構造の殻を有する中空粒子を得ているが、元来、少なくとも３層以上の積層構造を有する重合体粒子をまず調製しなければならないという問題点がある。 In the method described in Patent Document 1, as described above, at least three steps of a step of forming a center layer polymer, a step of forming an intermediate layer polymer, and a step of forming a surface layer polymer are required, and at least There is still much room for improvement in the point that a latex containing a polymer particle having a three-layer structure is prepared, and the latex is subjected to a base treatment step and an acid treatment step, which requires complicated and numerous steps. . In the examples of the publication, hollow particles having a three-layered shell having a shell thickness of 30 to 45 nm are obtained from the fine particles produced by this method, but originally have a laminated structure of at least three or more layers. There is a problem that the polymer particles must be prepared first.
一方、上記特許文献２に記載の方法においても、前記親水性有機溶媒（ｆ）に前記（ａ）〜（ｅ）を分散させて分散系を調製する工程、動的膨潤法による種重合体粒子（ｂ）を膨潤させる工程、及び引き続くシード重合工程の３工程を必要とし、しかも、前記種重合体粒子（ｂ）をはじめとする各種の原料や溶媒を必要とする点で尚改良の余地がある。 On the other hand, also in the method described in Patent Document 2, a step of preparing the dispersion system by dispersing the above (a) to (e) in the hydrophilic organic solvent (f), the seed polymer particles by a dynamic swelling method There is still room for improvement in that it requires three steps of a step of swelling (b) and a subsequent seed polymerization step, and also requires various raw materials and solvents including the seed polymer particles (b). is there.
特に、種重合体粒子（ｂ）の使用は必須であり、例えば、コロイド・アンド・ポリマー・サイエンス(Colloid & Polymer Science)第２７６巻第７号（１９９８）第６３８〜６４２頁の例えば第６３８頁のアブストラクト欄には、上記動的膨潤法を用いる場合、種重合体（ｂ）（ポリスチレン）が存在しないと、中空高分子微粒子が製造できない旨記載されている。 In particular, the use of the seed polymer particles (b) is indispensable. For example, colloid & Polymer Science, Vol. 276, No. 7 (1998), pages 638 to 642, for example, page 638 The Abstract column states that when the dynamic swelling method is used, hollow polymer particles cannot be produced unless the seed polymer (b) (polystyrene) is present.
また、上記特許文献２の方法により得られる中空高分子微粒子は、そのシェルが、上記単量体（ａ）の重合皮膜と該皮膜の内側に形成された種重合体（ｂ）由来の皮膜との２層構造となっているので、合成行程も煩雑である。特に、合成は、種重合体の合成を予め行った後、モノマーと混合した後分散させ、重合を行うという段階を経なければならない。 The hollow polymer fine particles obtained by the method of Patent Document 2 have a shell composed of a polymer film of the monomer (a) and a film derived from a seed polymer (b) formed inside the film. Because of the two-layer structure, the synthesis process is also complicated. In particular, the synthesis must go through the steps of preliminarily synthesizing a seed polymer, mixing with a monomer, dispersing and polymerizing.
また、中空高分子微粒子は、空隙率が高いことが望まれる場合がある。 In some cases, the hollow polymer fine particles are desired to have a high porosity.
従って、本発明の目的は、シェルが単層構造であって、空隙率の大きい中空高分子微粒子を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide hollow polymer particles having a single-layer shell and a high porosity.
また、本発明の他の目的は、かかる中空高分子微粒子を、短い工程で且つ簡便な方法により製造し得る方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method capable of producing such hollow polymer fine particles in a short process and by a simple method.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行い、特に上記特許文献２の方法を改良する観点から検討を重ねた。その結果、驚くべきことに、従来必須とされていた上記種重合体粒子（ｂ）を使用しなくても、分散安定剤（Ａ）の水溶液中で、架橋性モノマー(Ｂ)（又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物）、開始剤(Ｃ)及び特定の溶媒(Ｄ)からなる混合物を分散させ、懸濁重合反応に供するという、簡単な工程で中空高分子微粒子を製造できるということを見出した。 The present inventors have conducted intensive research to achieve the above-mentioned object, and have repeatedly studied from the viewpoint of improving the method of Patent Document 2 in particular. As a result, surprisingly, the crosslinkable monomer (B) (or the crosslinkable A mixture of a monomer (B) and a monofunctional monomer (B ')), an initiator (C) and a specific solvent (D) are dispersed and subjected to a suspension polymerization reaction. It has been found that polymer fine particles can be produced.
更に、本発明者らは、上記方法で得られる中空高分子微粒子は、そのシェルが上記架橋性モノマー（Ｂ）の重合皮膜又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物の共重合皮膜からなる単層構造であり、空隙率も大きいことを見出した。 Further, the present inventors have found that the hollow polymer fine particles obtained by the above method have a shell formed of a polymerized film of the crosslinkable monomer (B) or a crosslinkable monomer (B) and a monofunctional monomer (B ′). It has been found that it has a single-layer structure composed of a copolymer film of a mixture and has a large porosity.
本発明は、これら知見に基づき、更に検討を加えて完成されたものであって、次の発明を提供するものである。 The present invention has been completed based on these findings and further studied, and provides the following invention.
項１ シェル及び中空部からなる中空高分子微粒子であって、シェルが少なくとも１種の架橋性モノマーの重合体若しくは共重合体、又は、少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体からなる単層構造を有することを特徴とする中空高分子微粒子。 Item 1. Hollow polymer fine particles comprising a shell and a hollow portion, wherein the shell is a polymer or copolymer of at least one crosslinkable monomer, or at least one crosslinkable monomer and at least one monofunctional compound. Hollow polymer fine particles having a single-layer structure comprising a copolymer with a monomer.
項２ シェルの厚さが０．０１〜４μｍ、空隙率が５０〜８０％であり、平均粒子径が０．１〜３０μｍである上記項１に記載の中空高分子微粒子。 Item 2 The hollow polymer fine particles according to Item 1, wherein the shell has a thickness of 0.01 to 4 μm, a porosity of 50 to 80%, and an average particle diameter of 0.1 to 30 μm.
項３ シェルが、少なくとも１種の架橋性モノマー１０〜１００重量％と単官能性モノマー９０〜０重量％との重合体又は共重合体からなる上記項１又は２に記載の中空高分子微粒子。 Item 3. The hollow polymer fine particles according to Item 1 or 2, wherein the shell comprises a polymer or copolymer of 10 to 100% by weight of at least one crosslinkable monomer and 90 to 0% by weight of a monofunctional monomer.
項４ シェルが、少なくとも１種の架橋性モノマーの重合体若しくは共重合体からなる上記項１〜３のいずれかに記載の中空高分子微粒子。 Item 4 The hollow polymer fine particles according to any one of Items 1 to 3, wherein the shell comprises a polymer or copolymer of at least one kind of crosslinkable monomer.
項５ 架橋性モノマーが、重合性２重結合を２個以上有する多官能性モノマーの少なくとも１種（特に、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート及びテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種）であり、単官能性モノマーが、モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体及びジオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１〜３のいずれかに記載の中空高分子微粒子。 Item 5. The crosslinkable monomer is at least one of polyfunctional monomers having two or more polymerizable double bonds (particularly, divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, diallylphthalate, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, and At least one selected from the group consisting of tetraethylene glycol dimethacrylate), wherein the monofunctional monomer is a monovinyl aromatic monomer, an acrylic monomer, a vinyl ester monomer, a vinyl ether monomer, Item 4. The hollow polymer fine particles according to any one of Items 1 to 3, which are at least one selected from the group consisting of a monoolefin-based monomer, a halogenated olefin-based monomer, and a diolefin.
項６ 分散安定剤(Ａ)の水溶液中で、(i)少なくとも１種の架橋性モノマー(Ｂ)、又は、少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｂ）と少なくとも１種の単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物、(ii)開始剤(Ｃ)及び(iii)少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｂ）の重合体若しくは共重合体、又は、少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｂ）と少なくとも１種の単官能性モノマー（Ｂ’）との共重合体に対して相溶性の低い水難溶性の溶媒(Ｄ)からなる混合物を分散させ、懸濁重合を行うことを特徴とする上記項１に記載の中空高分子微粒子の製造方法。 Item 6. In an aqueous solution of the dispersion stabilizer (A), (i) at least one crosslinkable monomer (B), or at least one crosslinkable monomer (B) and at least one monofunctional monomer (B (Ii) a polymer or copolymer of (ii) initiators (C) and (iii) at least one crosslinkable monomer (B), or at least one crosslinkable monomer (B). Item 1. The above item 1 wherein a mixture of a poorly water-soluble solvent (D) having low compatibility with a copolymer with one kind of monofunctional monomer (B ′) is dispersed and suspension polymerization is carried out. 3. The method for producing hollow polymer fine particles according to 1.).
項７ 溶媒（Ｄ）が、少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｂ）の重合体若しくは共重合体又は少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｂ）と少なくとも１種の単官能性モノマー（Ｂ’）との共重合体に対して相溶性が低い性質を有し、かつ、溶媒（Ｄ）と水間の界面張力（γX）と、架橋性モノマー（Ｂ）を溶媒（Ｄ）に溶解してなる溶液又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物を溶媒（Ｄ）に溶解してなる溶液を懸濁重合に供して得られるポリマー吸着表面と水間の界面張力（γP）（mN／m）との関係において、γX≧γPのような条件が成立する溶媒である上記項６に記載の製造方法。 Item 7. The solvent (D) is a polymer or copolymer of at least one crosslinkable monomer (B) or at least one crosslinkable monomer (B) and at least one monofunctional monomer (B ′). Having a property of low compatibility with the copolymer of the formula (I), and having the interfacial tension (γ X ) between the solvent (D) and water and the crosslinking monomer (B) dissolved in the solvent (D). The solution or a solution obtained by dissolving a mixture of the crosslinkable monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′) in the solvent (D) is subjected to suspension polymerization, and the interfacial tension between the polymer adsorption surface and water ( Item 7. The production method according to Item 6, wherein the solvent satisfies the condition of γ X ≧ γ P in relation to (γ P ) (mN / m).
項８ 分散安定剤（Ａ）が、高分子分散安定剤（特に、ポリビニルアルコール）であり、架橋性モノマー（Ｂ）が、重合性２重結合を２個以上有する多官能性モノマーの少なくとも１種（特に、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート及びテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種）であり、単官能性モノマー（Ｂ’）が、モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体及びジオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、開始剤（Ｃ）が、単量体に可溶なものであって、アゾビスイソブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等から選ばれる少なくとも１種の開始剤であるか、または、光重合開始剤であり、溶媒（Ｄ）が、炭素数８〜１８（特に１２〜１８）の飽和炭化水素であることを特徴とする上記項６又は７に記載の製造方法。 Item 8. The dispersion stabilizer (A) is a polymer dispersion stabilizer (particularly, polyvinyl alcohol), and the crosslinkable monomer (B) is at least one kind of a polyfunctional monomer having two or more polymerizable double bonds. (In particular, at least one selected from the group consisting of divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, diallylphthalate, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate), and a monofunctional monomer (B ′ ) Is from the group consisting of monovinyl aromatic monomers, acrylic monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, halogenated olefin monomers and diolefins At least one selected from the group consisting of an initiator (C) which is soluble in a monomer. Thus, at least one initiator selected from azobisisobutyronitrile, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like. Or the photoinitiator, and the solvent (D) is a saturated hydrocarbon having 8 to 18 (particularly, 12 to 18) carbon atoms, The production method according to the above item 6 or 7, wherein
本発明の中空高分子微粒子は、有機白色顔料として、或いは紙の塗工剤中に添加するポリマーピグメントとして、或いはマイクロカプセル担体として使用できる。 The hollow polymer fine particles of the present invention can be used as an organic white pigment, as a polymer pigment added to a paper coating agent, or as a microcapsule carrier.
特に、本発明の中空高分子微粒子は、粒径が大きくかつ空隙率が大きいため、その中空部に多くの空気を含有することができ、この結果、断熱性や遮音性等の特性を付与することも可能となる。 In particular, since the hollow polymer fine particles of the present invention have a large particle size and a large porosity, they can contain a large amount of air in the hollow portion, and as a result, impart properties such as heat insulation and sound insulation. It is also possible.
さらに、本発明により得られる中空重合体粒子は、空隙率が大きくその皮膜が薄いため、低分子量物質を粒子内部から外部へ拡散させる機能も有する。したがって、この発明により得られる中空重合体粒子は、ドラッグデリバリーシステムや、香料等を封入したマイクロカプセルとして使用することも可能である。 Furthermore, since the hollow polymer particles obtained by the present invention have a large porosity and a thin film, they also have a function of diffusing a low molecular weight substance from the inside of the particles to the outside. Therefore, the hollow polymer particles obtained according to the present invention can be used as a drug delivery system or as microcapsules encapsulating a fragrance or the like.
また、本発明の製法は、アルカリ処理等を必要としないため、得られる中空重合体粒子は、耐アルカリ性等の特性も優れている。 In addition, since the production method of the present invention does not require an alkali treatment or the like, the obtained hollow polymer particles have excellent properties such as alkali resistance.
更に、本発明の中空重合体粒子の製法は、特殊な設備や装置を必要とせず、低コストで簡単に行うことができ、高性能の中空高分子粒子を簡便に提供することが可能となる。 Furthermore, the method for producing the hollow polymer particles of the present invention does not require special equipment or equipment, can be easily performed at low cost, and can easily provide high-performance hollow polymer particles. .
以下、まず、本発明の製造法について説明し、次いで、本発明の中空高分子微粒子について説明する。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described first, and then the hollow polymer fine particles of the present invention will be described.
本発明の中空高分子微粒子の製造法は、前記のように、分散安定剤(Ａ)の水溶液中で、(i)少なくとも１種の架橋性モノマー(Ｂ)、又は、少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｂ）と少なくとも１種の単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物、(ii)開始剤(Ｃ)及び(iii)少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｂ）の重合体若しくは共重合体又は少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｂ）と少なくとも１種の単官能性モノマー（Ｂ’）との共重合体に対して相溶性の低い水難溶性の溶媒(Ｄ)からなる混合物を分散させ、懸濁重合反応を行う方法である。
分散安定剤（Ａ）
本発明で使用する分散安定剤（Ａ）は、上記架橋性モノマー（Ｂ）（又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物）、開始剤(Ｃ)及び溶媒(Ｄ)からなる混合物を水中に分散して形成した液滴が合一しないようにする作用を有するものが広い範囲から使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体等の高分子分散安定剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。このなかでも、ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤が好ましい。
As described above, the method for producing the hollow polymer fine particles of the present invention comprises, as described above, (i) at least one type of crosslinkable monomer (B) or at least one type of crosslinkable monomer in an aqueous solution of a dispersion stabilizer (A). A mixture of monomer (B) and at least one monofunctional monomer (B '), (ii) a polymer or copolymer of initiator (C) and (iii) at least one crosslinkable monomer (B) Or a mixture of a poorly water-soluble solvent (D) having low compatibility with a copolymer of at least one kind of crosslinkable monomer (B) and at least one kind of monofunctional monomer (B ′), This is a method of performing a suspension polymerization reaction.
Dispersion stabilizer (A)
The dispersion stabilizer (A) used in the present invention includes the crosslinkable monomer (B) (or a mixture of the crosslinkable monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′)), the initiator (C) and the solvent ( Those having an action of preventing the droplets formed by dispersing the mixture consisting of D) in water from coalescing can be used from a wide range, for example, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylimide, Polymer dispersion stabilizers such as polyethylene oxide, poly (hydroxystearic acid-g-methyl methacrylate-co-methacrylic acid) copolymer, nonionic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, etc. No. Among these, a polymer dispersion stabilizer such as polyvinyl alcohol is preferable.
これら分散安定剤（Ａ）の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般には、架橋性モノマー（Ｂ）又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物 ＋ 開始剤（Ｃ）＋ 溶媒（Ｄ）の合計１重量部に対して、0.001〜1重量部、特に0.01〜0.1重量部とするのが好ましい。 The amount of the dispersion stabilizer (A) to be used can be selected from a wide range, but generally, a crosslinking monomer (B) or a mixture of a crosslinking monomer (B) and a monofunctional monomer (B ′) + initiator It is preferably 0.001 to 1 part by weight, particularly 0.01 to 0.1 part by weight, based on 1 part by weight of the total of (C) + solvent (D).
また、分散安定剤（Ａ）の水溶液において、分散安定剤（Ａ）の濃度は上記液滴が合一しないような濃度となるように適宜選択すればよい。一般には、分散安定剤水溶液の濃度は、0.001〜10重量％、特に0.1〜0.5重量％の範囲に調整するのが好ましい。
架橋性モノマー（Ｂ）及び単官能性モノマー（Ｂ’）
架橋性モノマー（Ｂ）としては、重合性反応基、特に重合性２重結合を２個以上（特に、２〜４個）有する多官能性モノマーが例示でき、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用できる。
Further, in the aqueous solution of the dispersion stabilizer (A), the concentration of the dispersion stabilizer (A) may be appropriately selected so that the above-mentioned droplets do not coalesce. Generally, the concentration of the aqueous dispersion stabilizer solution is preferably adjusted to the range of 0.001 to 10% by weight, particularly 0.1 to 0.5% by weight.
Crosslinkable monomer (B) and monofunctional monomer (B ')
Examples of the crosslinkable monomer (B) include a polyfunctional monomer having two or more polymerizable double bonds (particularly, 2 to 4), and examples thereof include divinylbenzene, divinylbiphenyl and divinyl. Examples include naphthalene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, and tetraethylene glycol dimethacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
また、架橋性モノマー（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合性反応基を１個有する単官能性モノマー（Ｂ’）と併用してもよい。かかる単官能性モノマー（Ｂ’）としては、例えば、モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体、ジオレフィン等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用できる。 The crosslinkable monomer (B) may be used in combination with the monofunctional monomer (B ') having one polymerizable reactive group as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of the monofunctional monomer (B ′) include monovinyl aromatic monomers, acrylic monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, and halogenated olefins. System monomers, diolefins and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記モノビニル芳香族単量体としては、下記一般式（１）で表されるモノビニル芳香族炭化水素、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレン等が挙げられる。 Examples of the monovinyl aromatic monomer include a monovinyl aromatic hydrocarbon represented by the following general formula (1), vinyl biphenyl optionally substituted with a lower alkyl group, and vinyl optionally substituted with a lower alkyl group. And naphthalene.
上記一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましく、Ｒ2は、水素原子、塩素原子、メチル基又は−ＳＯ3Ｎａ基であるのが好ましい。
In the above general formula (1), R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom, and R 2 is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group or a —SO 3 Na group.
上記一般式（１）で示されるモノビニル芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等があげられる。更に、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレンとしては、ビニルビフェニル、メチル基、エチル基等の低級アルキル基で置換されているビニルビフェニル、ビニルナフタレン、メチル基、エチル基等の低級アルキル基で置換されているビニルナフタレン等を例示できる。これらモノビニル芳香族単量体は、単独であるいは２種類以上併用することができる。 Specific examples of the monovinyl aromatic hydrocarbon represented by the general formula (1) include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, And sodium styrenesulfonate. Further, vinyl biphenyl optionally substituted with a lower alkyl group and vinyl naphthalene optionally substituted with a lower alkyl group include vinyl biphenyl substituted with a lower alkyl group such as vinyl biphenyl, methyl group and ethyl group. , Vinylnaphthalene, and vinylnaphthalene substituted with a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group. These monovinyl aromatic monomers can be used alone or in combination of two or more.
また、上記アクリル系単量体としては、下記の一般式（２）で表されるアクリル系単量体が挙げられる。 In addition, examples of the acrylic monomer include an acrylic monomer represented by the following general formula (2).
一般式（２）において、Ｒ3は、水素原子又はメチル基であるのが好ましく、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、低級ヒドロキシアルキル基、低級アミノアルキル基が好ましい。
In the general formula (2), R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a lower hydroxyalkyl group, a lower aminoalkyl group. Is preferred.
上記アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルエキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−ヒドロキシブチル、アクリル酸δ−ヒドロキシブチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−アミノプロピル、アクリル酸γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。 Specific examples of the acrylic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, and methacrylic acid. Hexyl, 2-ethylhexyl methacrylate, β-hydroxyethyl acrylate, γ-hydroxybutyl acrylate, δ-hydroxybutyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, γ-aminopropyl acrylate, γ-N, N acrylate -Diethylaminopropyl and the like.
上記ビニルエステル系単量体としては、下記の一般式（３）で表されるものが挙げられる。 Examples of the vinyl ester-based monomer include those represented by the following general formula (3).
上記ビニルエステル系単量体の具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
Specific examples of the vinyl ester-based monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and the like.
上記ビニルエーテル系単量体としては、下記の一般式（４）で表されるビニルエーテル系単量体が挙げられる。 Examples of the vinyl ether monomer include a vinyl ether monomer represented by the following general formula (4).
上記ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
Specific examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl phenyl ether, and vinyl cyclohexyl ether.
上記モノオレフィン系単量体としては、下記の一般式（５）で表されるものが挙げられる。 Examples of the monoolefin-based monomer include those represented by the following general formula (5).
上記モノオレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。
Specific examples of the monoolefin-based monomer include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, and 4-methylpentene-1.
上記ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンをあげることができる。 Examples of the halogenated olefin monomer include vinyl chloride and vinylidene chloride.
さらに、ジオレフィン類である、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等も単官能性単量体に含めることができる。 Further, butadiene, isoprene, chloroprene, and the like, which are diolefins, can also be included in the monofunctional monomer.
そして、上記架橋性モノマー（Ｂ）とその他の単官能性モノマー（Ｂ’）との好適な組合わせとしては、単官能性モノマー（Ｂ’）として、スチレン単独、アクリル酸エステル単独、メタクリル酸エステル単独、スチレンとアクリル酸エステル、スチレンとメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステル、スチレンとアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルと、架橋性モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼンの組合わせが挙げられる。 Preferred combinations of the crosslinkable monomer (B) and the other monofunctional monomer (B ′) include, as the monofunctional monomer (B ′), styrene alone, acrylate alone, and methacrylic ester. Combinations of singly, styrene and acrylate, styrene and methacrylate, acrylate and methacrylate, styrene, acrylate and methacrylate, and divinylbenzene as the crosslinkable monomer (B).
上記単官能性モノマー（Ｂ’）を併用する場合、架橋性モノマー（Ｂ）、即ち、重合性官能基を２個以上有する多官能性単量体の含有割合は、単官能性モノマー（Ｂ’）と架橋性モノマー（Ｂ）との合計量に対して、架橋性モノマー（Ｂ）が10重量％以上、特に30重量％以上であるのが好ましい。 When the monofunctional monomer (B ′) is used in combination, the content of the crosslinkable monomer (B), that is, the content of the polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups is determined by the monofunctional monomer (B ′). ) And the crosslinkable monomer (B), the crosslinkable monomer (B) is preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 30% by weight.
これらモノマーを重合させて得られるシェルは、上記少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｂ）１０〜１００重量％、特に３０〜１００重量％及び上記少なくとも１種の単官能性モノマー（Ｂ’）９０〜０重量％、特に７０〜０重量％からなる重合体又は共重合体から構成される。 The shell obtained by polymerizing these monomers is 10 to 100% by weight, preferably 30 to 100% by weight, of the at least one crosslinkable monomer (B) and 90 to 100% by weight of the at least one monofunctional monomer (B '). It is composed of a polymer or copolymer consisting of 0% by weight, especially 70 to 0% by weight.
上記架橋性モノマー（Ｂ）の使用量又は架橋性モノマー（Ｂ）と上記単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物の使用量は、目的とする中空高分子微粒子の粒子径、シェルの厚さ等に応じて適宜選択できるが、一般には、前記溶媒（Ｄ）１重量部に対して0.1〜2重量部、特に0.5〜1重量部とするのが好ましい。 The amount of the crosslinkable monomer (B) used or the amount of the mixture of the crosslinkable monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′) used is determined by the particle diameter of the target hollow polymer fine particles and the thickness of the shell. In general, it is preferably 0.1 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 1 part by weight, per 1 part by weight of the solvent (D).
開始剤（Ｃ）本発明で使用する開始剤（Ｃ）は、上記液滴中で、架橋性モノマー（Ｂ）又は架橋性モノマー（Ｂ）と上記単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物の重合を開始させるものであり、油溶性の重合開始剤が広く使用できる。例えば、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等の単量体に可溶なものが挙げられる。また、紫外線等の光により重合開始する光重合開始剤を用いてもよい。このような光重合開始剤としては、油溶性であれば、特に制限されるものではなく、従来から使用されているものが挙げられる。 Initiator (C) The initiator (C) to be used in the present invention is obtained by mixing the crosslinkable monomer (B) or the mixture of the crosslinkable monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′) in the droplet. It initiates polymerization, and oil-soluble polymerization initiators can be widely used. For example, azo compounds such as azobisisobutyronitrile which is a radical polymerization initiator, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. Those that are soluble in monomers such as peroxides can be mentioned. Further, a photopolymerization initiator that initiates polymerization by light such as ultraviolet light may be used. Such a photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is oil-soluble, and examples thereof include those conventionally used.
上記開始剤（Ｃ）の使用量は、架橋性モノマー（Ｂ）１重量部又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物１重量部に対して、0.005〜0.1重量部、特に0.01〜0.05重量部とするのが好ましい。
溶媒（Ｄ）
本発明で使用する溶媒（Ｄ）は、上記架橋性モノマー（Ｂ）又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物、及び重合開始剤（Ｃ）を溶解するが、少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｂ）から得られる重合体若しくは共重合体又は少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｂ）と少なくとも１種の単官能性モノマー（Ｂ’）との共重合体に対する相溶性が低く、これら重合体又は共重合体の相分離を促進し、且つ、架橋性モノマー（Ｂ）の重合被膜又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物の重合皮膜の形成を妨げないものであれば、各種の有機溶媒が使用できる。
The amount of the initiator (C) used is 0.005 to 0.1 parts by weight based on 1 part by weight of the crosslinkable monomer (B) or 1 part by weight of the mixture of the crosslinkable monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′). Parts, especially 0.01 to 0.05 parts by weight.
Solvent (D)
The solvent (D) used in the present invention dissolves the crosslinking monomer (B) or a mixture of the crosslinking monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′), and the polymerization initiator (C). Phase for a polymer or copolymer obtained from at least one crosslinkable monomer (B) or a copolymer of at least one crosslinkable monomer (B) and at least one monofunctional monomer (B ') Low solubility, promotes phase separation of these polymers or copolymers, and polymerizes a polymer film of a crosslinkable monomer (B) or a mixture of a crosslinkable monomer (B) and a monofunctional monomer (B ′) Various organic solvents can be used as long as they do not hinder film formation.
上記溶媒（Ｄ）としては、例えば、炭素数8〜18、特に炭素数12〜18の飽和炭化水素類等が例示できる。特に好ましい溶媒（Ｄ）としては、ヘキサデカンが挙げられる。 Examples of the solvent (D) include, for example, saturated hydrocarbons having 8 to 18 carbon atoms, particularly 12 to 18 carbon atoms. Hexadecane is particularly preferred as the solvent (D).
本発明では、上記溶媒（Ｄ）としては、上記炭化水素類に限定されず、少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｂ）の重合体若しくは共重合体又は少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｂ）と少なくとも１種の単官能性モノマー（Ｂ’）との共重合体に対して相溶性が低い性質を有し、かつ、溶媒（Ｄ）と水間の界面張力（γX）と、本発明製造方法の条件下で架橋性モノマー（Ｂ）を溶媒（Ｄ）に溶解してなる溶液又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物を溶媒（Ｄ）に溶解してなる溶液を懸濁重合に供して得られるポリマー吸着表面と水間の界面張力（γP）（mN／m）との関係において、γX≧γPのような条件が成立する溶媒が広く使用できる。 In the present invention, the solvent (D) is not limited to the hydrocarbons, and may be a polymer or copolymer of at least one crosslinkable monomer (B) or at least one crosslinkable monomer (B). It has a property of low compatibility with a copolymer with at least one kind of monofunctional monomer (B ′), and has an interfacial tension (γ X ) between the solvent (D) and water and the production of the present invention. Under the conditions of the method, a solution obtained by dissolving the crosslinkable monomer (B) in the solvent (D) or a mixture of the crosslinkable monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′) is dissolved in the solvent (D). Solvents that satisfy conditions such as γ X ≧ γ P are widely used in relation to the interfacial tension (γ P ) (mN / m) between the polymer adsorption surface and water obtained by subjecting a solution to suspension polymerization. it can.
上記溶媒（Ｄ）の使用量は、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、モノマー（即ち、架橋性モノマー（Ｂ）、又は架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物）1重量部に対して、1〜5重量部、特に1〜2重量部とするのが好ましい。
分散工程
本発明では、上記分散安定剤(Ａ)の水溶液中に、架橋性モノマー(Ｂ) （又は架橋性モノマー（Ｂ）と前記単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物）、開始剤(Ｃ)及び前記溶媒(Ｄ)を前記使用割合で含有する混合物を分散させ、懸濁重合を行なう。
The amount of the solvent (D) to be used can be appropriately selected from a wide range, but is generally a monomer (ie, a crosslinkable monomer (B) or a mixture of a crosslinkable monomer (B) and a monofunctional monomer (B ′)). It is preferable to use 1 to 5 parts by weight, particularly 1 to 2 parts by weight, per 1 part by weight of the mixture.
Dispersion Step In the present invention, a crosslinkable monomer (B) (or a mixture of the crosslinkable monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′)), an initiator ( A mixture containing C) and the solvent (D) at the above-mentioned usage ratio is dispersed, and suspension polymerization is performed.
架橋性モノマー(Ｂ)（又は架橋性モノマー（Ｂ）と前記単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物）、開始剤(Ｃ)及び前記溶媒(Ｄ)の混合物は、均一溶液となっているのが好ましく、これら３成分を混合することにより形成される。混合時の温度としては特に限定はなく、例えば、0〜30℃程度で混合すればよい。 The mixture of the crosslinkable monomer (B) (or a mixture of the crosslinkable monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′)), the initiator (C) and the solvent (D) is a homogeneous solution. It is preferably formed by mixing these three components. The temperature at the time of mixing is not particularly limited, and for example, mixing may be performed at about 0 to 30 ° C.
こうして得られた架橋性モノマー(Ｂ）（又は架橋性モノマー（Ｂ）と前記単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物）、開始剤(Ｃ)及び前記溶媒(Ｄ)の均一溶液を、次いで、上記分散安定剤(Ａ)の水溶液中で分散させる。 The homogeneous solution of the crosslinkable monomer (B) (or a mixture of the crosslinkable monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′)) thus obtained, the initiator (C) and the solvent (D) is then added. Is dispersed in an aqueous solution of the dispersion stabilizer (A).
該均一溶液は、分散安定剤(Ａ)の水溶液１００重量部当たり、1〜50重量部、特に3〜20重量部となるような量で使用するのが好ましいが、特にこの範囲に限定されるものではない。 The homogeneous solution is preferably used in an amount of 1 to 50 parts by weight, particularly 3 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the aqueous solution of the dispersion stabilizer (A), but is particularly limited to this range. Not something.
分散方法としては、ホモジナイザーや膜乳化法など機械的せん断力による分散方法等の公知の方法が種々採用できる。分散の際の温度条件は、使用開始剤の分解に影響する温度以下であれば限定されるものではないが、通常は、室温付近以下、特に0〜30℃程度であるのが好ましい。 Various known methods such as a homogenizer and a dispersion method using mechanical shearing force such as a membrane emulsification method can be employed as the dispersion method. The temperature condition at the time of dispersion is not limited as long as it is not higher than the temperature that affects the decomposition of the initiator used, but it is usually preferably around room temperature or lower, particularly about 0 to 30 ° C.
上記分散方法では、架橋性モノマー(Ｂ) （又は架橋性モノマー（Ｂ）と前記単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物）、開始剤(Ｃ)及び前記溶媒(Ｄ)の均一溶液が分散されて形成される液滴の大きさは単分散ではなく、一般に種々の異なる粒子径の液滴が混在したものとなる。従って、最終的に得られる中空高分子微粒子も異なる粒子径を有する。 In the above dispersion method, a uniform solution of the crosslinkable monomer (B) (or a mixture of the crosslinkable monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′)), the initiator (C) and the solvent (D) is dispersed. The size of the formed droplet is not monodisperse, but generally a mixture of droplets of various different particle diameters. Therefore, the finally obtained hollow polymer fine particles also have different particle diameters.
一方、分散方法を選択することにより、液滴の大きさを均一にして、単分散の液滴を得ることもできる。そのような単分散液滴を得る方法としては、例えば、多孔質ガラス（ＳＰＧ）を利用した膜乳化法による単分散液滴を作製する方法を挙げることができる。このような粒子径が均一に揃った単分散の液滴を調製した場合は、最終的に得られる中空高分子微粒子も粒子径が均一に揃った単分散となる。 On the other hand, by selecting a dispersion method, the size of the droplets can be made uniform and monodisperse droplets can be obtained. As a method of obtaining such monodisperse droplets, for example, a method of producing monodisperse droplets by a film emulsification method using porous glass (SPG) can be mentioned. When such monodispersed droplets having a uniform particle diameter are prepared, the finally obtained hollow polymer fine particles are also monodisperse having a uniform particle diameter.
いずれの場合も、上記液滴の平均粒子径は、所望とする中空高分子微粒子の平均粒子径に応じて適宜決定すればよいが、一般には0.1〜30μｍ、特に0.5〜10μｍとするのが好ましい。
懸濁重合
こうして得られた架橋性モノマー(Ｂ)（又は架橋性モノマー（Ｂ）と前記単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物）、開始剤(Ｃ)及び前記溶媒(Ｄ)の均一混合物が分散された分散安定剤（Ａ）の水溶液を、懸濁重合に供するには、該水溶液を撹拌しながら加熱すればよい。
In any case, the average particle size of the droplets may be appropriately determined according to the desired average particle size of the hollow polymer fine particles, but is generally 0.1 to 30 μm, and particularly preferably 0.5 to 10 μm. .
Suspension polymerization A homogeneous mixture of the crosslinkable monomer (B) thus obtained (or a mixture of the crosslinkable monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′)), the initiator (C) and the solvent (D) In order to provide an aqueous solution of the dispersion stabilizer (A) in which is dispersed for suspension polymerization, the aqueous solution may be heated while stirring.
加熱温度としては、架橋性モノマー(Ｂ)（又は架橋性モノマー（Ｂ）と前記単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物）、開始剤(Ｃ)及び前記溶媒(Ｄ)の均一混合物の液滴中で、架橋性モノマー（Ｂ）（又は架橋性モノマー（Ｂ）と前記単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物）が開始剤（Ｃ）により重合開始されるに足りる温度であれば特に限定されないが、一般には、30〜90℃、特に50〜70℃が好ましい。 As the heating temperature, a liquid of a homogeneous mixture of the crosslinkable monomer (B) (or a mixture of the crosslinkable monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′)), the initiator (C) and the solvent (D) is used. In particular, if the temperature is such that the crosslinkable monomer (B) (or a mixture of the crosslinkable monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′)) is polymerized by the initiator (C) in the droplet. Although not limited, generally, 30 to 90 ° C, particularly preferably 50 to 70 ° C, is preferable.
懸濁重合は、所望の中空高分子微粒子が得られるまで行う。懸濁重合に要する時間は、使用する架橋性モノマー(Ｂ)（又は架橋性モノマー（Ｂ）と前記単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物）、開始剤(Ｃ)及び前記溶媒(Ｄ)の種類等により変動するが、一般には3〜24時間程度である。 The suspension polymerization is performed until desired hollow polymer fine particles are obtained. The time required for suspension polymerization is as follows: the crosslinkable monomer (B) used (or a mixture of the crosslinkable monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′)), the initiator (C) and the solvent (D) It generally varies for about 3 to 24 hours, although it fluctuates depending on the type or the like.
また、懸濁重合に際しては、窒素ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。 The suspension polymerization is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon.
こうして懸濁重合を行うことにより、架橋性モノマー(Ｂ) （又は架橋性モノマー（Ｂ）と前記単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物）、開始剤(Ｃ)及び前記溶媒(Ｄ)の均一混合物の液滴中で、架橋性モノマー（Ｂ）（又は架橋性モノマー（Ｂ）と前記単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物）が重合する。得られた架橋性モノマー（Ｂ）（又は架橋性モノマー（Ｂ）と前記単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物）の重合体は、溶媒（Ｄ）の存在により、相分離が促進され、その結果、単層構造のシェル、即ち、架橋性モノマー（Ｂ）の重合体（又は架橋性モノマー（Ｂ）と前記単官能性モノマー（Ｂ’）との共重合体）のみからなるシェルが形成される。一方、コア部には、溶媒（Ｄ）が内包された状態となる。 By performing the suspension polymerization in this way, the crosslinking monomer (B) (or a mixture of the crosslinking monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′)), the initiator (C) and the solvent (D) In the droplets of the homogeneous mixture, the crosslinkable monomer (B) (or a mixture of the crosslinkable monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′)) polymerizes. In the obtained polymer of the crosslinkable monomer (B) (or a mixture of the crosslinkable monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′)), phase separation is promoted by the presence of the solvent (D), As a result, a shell having a single-layer structure, that is, a shell composed of only a polymer of the crosslinkable monomer (B) (or a copolymer of the crosslinkable monomer (B) and the monofunctional monomer (B ′)) is formed. Is done. On the other hand, the core portion is in a state in which the solvent (D) is included.
このようにして得られた中空高分子微粒子は、分散液（サスペンジョン）のままで使用してもよく、また、濾過し必要に応じて水洗した後、粉体の形態で、各種用途に供することができる。さらに、サスペンジョンや粉体の形態の中空重合体粒子を、温度２０〜３００℃、圧力１〜１０００００Ｐａ程度の条件下で乾燥する方法、自然蒸発、減圧処理等により、中空部に存在する溶媒（Ｄ）を除去した形態で各種用途に供することもできる。 The hollow polymer fine particles thus obtained may be used as a dispersion (suspension), or may be filtered, washed with water if necessary, and then provided in various forms in the form of powder. Can be. Further, the hollow polymer particles in the form of a suspension or a powder are dried at a temperature of 20 to 300 ° C. under a pressure of about 1 to 100,000 Pa, by natural evaporation, by a decompression treatment, or the like. ) Can be used for various applications in a form in which) has been removed.
なお、本発明において、中空高分子微粒子の中空とは、中空部に空気が存在する場合だけでなく、上記溶媒（Ｄ）等が中空部に存在している場合も含む趣旨である。これは、中空部に溶媒等が存在しても、ポリマーピグメントとしての隠蔽性付与効果や光沢性付与効果を有するからである。
本発明の中空高分子微粒子
本発明の方法により得られる中空高分子微粒子は、既述のように、そのシェルが、実質上架橋性モノマー（Ｂ）の重合体（又は架橋性モノマー（Ｂ）と前記単官能性モノマー（Ｂ’）との共重合体）からなる単層構造であり、この点において、前記従来法により得られる３層構造又は２層構造の中空高分子微粒子とは大きく異なっている。
In addition, in the present invention, the hollow of the hollow polymer fine particles is intended to include not only a case where air exists in the hollow portion but also a case where the solvent (D) and the like exist in the hollow portion. This is because, even if a solvent or the like is present in the hollow portion, the polymer pigment has a hiding effect and a gloss effect as a polymer pigment.
The hollow polymer fine particles obtained by the process of the hollow polymer fine particles present invention of the present invention, as described above, the shell is a polymer of substantially crosslinking monomer (B) (or crosslinkable monomer (B) This is a single-layer structure composed of the above-mentioned monofunctional monomer (copolymer with B ′)), and in this respect, differs greatly from the three-layer or two-layer hollow polymer fine particles obtained by the conventional method. I have.
シェルを構成するポリマーは、上記少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｂ）１０〜１００重量％、特に３０〜１００重量％及び上記少なくとも１種の単官能性モノマー（Ｂ’）９０〜０重量％、特に７０〜０重量％からなる重合体又は共重合体であるのが好ましい。また、シェルを構成するポリマーは、上記少なくとも１種の架橋性モノマー（Ｂ）の重合体若しくは共重合体であってもよい。 The polymer constituting the shell comprises 10 to 100% by weight, particularly 30 to 100% by weight of the at least one crosslinkable monomer (B) and 90 to 0% by weight of the at least one monofunctional monomer (B '). In particular, a polymer or copolymer composed of 70 to 0% by weight is preferable. Further, the polymer constituting the shell may be a polymer or a copolymer of the at least one crosslinkable monomer (B).
本発明では、架橋性モノマー（Ｂ）の使用量等にもよるが、一般にシェルが強固で、空隙率が大きいという特徴を有する。典型的には、本発明の中空高分子微粒子のシェルの厚さは、0.01〜4μｍ、特に0.05〜1μｍである。また、空隙率は、50〜80％、特に60〜70％である。 In the present invention, although it depends on the amount of the crosslinkable monomer (B) used, the shell is generally characterized by being strong and having a high porosity. Typically, the shell thickness of the hollow polymer fine particles of the present invention is from 0.01 to 4 μm, particularly from 0.05 to 1 μm. The porosity is 50-80%, especially 60-70%.
ここで、本明細書において、「空隙率」は、下記の式に従い算出されるものである。 Here, in this specification, the “porosity” is calculated according to the following equation.
空隙率（％）＝(rh/rp)3×100（式中、rhは、中空粒子の半径（シェルの外径の1/2）であり、rpは、中空部分の半径（シェルの内径の1/2）である。）
また、本発明の中空高分子微粒子の粒子径は、前記液滴の大きさを変化させることにより調節することが出来るが、一般には、本発明の中空高分子微粒子の平均粒子径は、0.1〜30μｍ、特に0.5〜10μｍの範囲にあるのが好ましい。この場合の中空高分子微粒子の粒子径は、電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡により測定した場合の粒子径である。
Porosity (%) = (rh / rp) 3 × 100 (where rh is the radius of the hollow particle (1/2 of the outer diameter of the shell), and rp is the radius of the hollow portion (the inner diameter of the shell) 1/2).)
Further, the particle size of the hollow polymer fine particles of the present invention can be adjusted by changing the size of the droplet, but generally, the average particle size of the hollow polymer fine particles of the present invention is 0.1 to It is preferably in the range of 30 μm, especially 0.5 to 10 μm. The particle diameter of the hollow polymer particles in this case is a particle diameter measured by an electron microscope or an optical microscope.
また、既述のように、前記懸濁重合の前に粒子径の揃った単分散の液滴を調整すると、得られる本発明の中空高分子微粒子も粒子径の揃った単分散となる。
実施例
つぎに、実施例及び比較例を掲げて本発明をより詳しく説明する。これら実施例は本発明の理解を容易にするためのものであって、本発明を限定するものではなく、種々の変更が可能である。
Further, as described above, if the monodispersed droplets having a uniform particle diameter are prepared before the suspension polymerization, the hollow polymer fine particles of the present invention to be obtained also have a uniform particle diameter.
Example Next, working examples and comparative examples illustrate the present invention in more detail. These embodiments are for the purpose of facilitating the understanding of the present invention, and do not limit the present invention, and various modifications are possible.
(a)分散安定剤（Ａ）としてポリビニルアルコール（重合度１７００，ケン化度８８％）５０ｍｇを水に溶解させて得た水溶液１５ｇに、架橋性モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼン２５０ｍｇ、開始剤（Ｃ）として過酸化ベンゾイル５ｍｇ、溶媒（Ｄ）としてヘキサデカン２５０ｍｇを均一混合してなる溶液を懸濁させた。 (a) As dispersion stabilizer (A), 15 mg of an aqueous solution obtained by dissolving 50 mg of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 1700, saponification degree 88%) in water, 250 mg of divinylbenzene as a crosslinkable monomer (B), and an initiator ( A solution obtained by uniformly mixing 5 mg of benzoyl peroxide as C) and 250 mg of hexadecane as the solvent (D) was suspended.
懸濁の方法は、装置としてホモジナイザーを用い、攪拌速度1000rpm、室温下の条件下で行った。得られた懸濁液の液滴は、平均粒子径が10μｍ程度のものであった。 The suspension was carried out by using a homogenizer as an apparatus and at a stirring speed of 1000 rpm at room temperature. Droplets of the obtained suspension had an average particle diameter of about 10 μm.
(b)次いで、懸濁液を窒素ガス雰囲気下で、撹拌しながら７０℃で加熱し、２４時間懸濁重合させた。 (b) Next, the suspension was heated at 70 ° C. with stirring under a nitrogen gas atmosphere to carry out suspension polymerization for 24 hours.
得られた分散液を顕微鏡観察したところ、平均粒子径約10μｍの真球状の中空高分子微粒子が得られていた。コア部には、ヘキサデカンが内包されていた。シェルの厚さは、約1μｍであり、空隙率は約60％であった。こうして得られた中空高分子微粒子の顕微鏡写真を図１に示す。 Observation under a microscope of the obtained dispersion showed that spherical hollow polymer fine particles having an average particle diameter of about 10 μm were obtained. Hexadecane was included in the core. The thickness of the shell was about 1 μm and the porosity was about 60%. FIG. 1 shows a micrograph of the hollow polymer particles thus obtained.
(c)上記で得られた分散液を濾紙を用いて濾過し、中空高分子微粒子を単離し、温度約７０℃、圧力約100000Ｐａ（大気圧下）の条件下で乾燥することにより、コア部のヘキサデカンが蒸発し、内部に空気を内包した中空の高分子微粒子が得られた。 (c) The dispersion obtained above was filtered using a filter paper to isolate hollow polymer fine particles, and dried under conditions of a temperature of about 70 ° C. and a pressure of about 100,000 Pa (atmospheric pressure) to obtain a core portion. Was evaporated to obtain hollow polymer fine particles containing air therein.
得られた中空高分子微粒子を顕微鏡観察したところ、平均粒子径約10μｍの真球状の中空高分子微粒子が得られていた。コア部には、空気が内包されていた。シェルの厚さは、約1μｍであった。空隙率は、約60％であった。 Microscopic observation of the obtained hollow polymer fine particles showed that spherical hollow polymer fine particles having an average particle diameter of about 10 μm were obtained. Air was contained in the core part. The thickness of the shell was about 1 μm. The porosity was about 60%.
(a)分散安定剤（Ａ）としてポリビニルアルコール（重合度１７００，ケン化度８８％）５０ｍｇを水に溶解させて得た水溶液１５ｇに、架橋性モノマー（Ｂ）と単官能性モノマー（Ｂ’）との混合物として、ジビニルビフェニル５１．７重量％、エチルビニルビフェニル２３．６重量％、メチルビニルビフェニル６．２重量％、ビニルビフェニル５．８重量％及びその他非重合性成分（ジエチルビフェニル、エチルビフェニル等）１２．７重量％からなる混合物２５０ｍｇ、開始剤（Ｃ）として過酸化ベンゾイル５ｍｇ、溶媒（Ｄ）としてヘキサデカン２５０ｍｇを均一混合してなる溶液を懸濁させた。 (a) A crosslinkable monomer (B) and a monofunctional monomer (B ′) were added to 15 g of an aqueous solution obtained by dissolving 50 mg of polyvinyl alcohol (polymerization degree: 1700, saponification degree: 88%) as dispersion stabilizer (A) in water. ), 51.7% by weight of divinyl biphenyl, 23.6% by weight of ethyl vinyl biphenyl, 6.2% by weight of methyl vinyl biphenyl, 5.8% by weight of vinyl biphenyl and other non-polymerizable components (diethyl biphenyl, ethyl A solution obtained by uniformly mixing 250 mg of a mixture consisting of 12.7% by weight of biphenyl), 5 mg of benzoyl peroxide as an initiator (C), and 250 mg of hexadecane as a solvent (D) was suspended.
懸濁の方法は、装置としてホモジナイザーを用い、攪拌速度1000rpm、室温下の条件下で行った。得られた懸濁液の液滴は、平均粒子径が10μｍ程度のものであった。 The suspension was carried out by using a homogenizer as an apparatus and at a stirring speed of 1000 rpm at room temperature. Droplets of the obtained suspension had an average particle diameter of about 10 μm.
(b)次いで、懸濁液を窒素ガス雰囲気下で、撹拌しながら７０℃で加熱し、２４時間懸濁重合させた。 (b) Next, the suspension was heated at 70 ° C. with stirring under a nitrogen gas atmosphere to carry out suspension polymerization for 24 hours.
得られた分散液を顕微鏡観察したところ、平均粒子径約10μｍの真球状の中空高分子微粒子が得られていた。コア部には、ヘキサデカンが内包されていた。シェルの厚さは、約1μｍであり、空隙率は約60％であった。こうして得られた中空高分子微粒子の顕微鏡写真を図２に示す。 Observation under a microscope of the obtained dispersion showed that spherical hollow polymer fine particles having an average particle diameter of about 10 μm were obtained. Hexadecane was included in the core. The thickness of the shell was about 1 μm and the porosity was about 60%. FIG. 2 shows a micrograph of the hollow polymer particles thus obtained.
(c)上記で得られた分散液を濾紙を用いて濾過し、中空高分子微粒子を単離し、温度約７０℃、圧力約100000Ｐａ（大気圧下）の条件下で乾燥することにより、コア部のヘキサデカンが蒸発し、内部に空気を内包した中空の高分子微粒子が得られた。 (c) The dispersion obtained above was filtered using a filter paper to isolate hollow polymer fine particles, and dried under conditions of a temperature of about 70 ° C. and a pressure of about 100,000 Pa (atmospheric pressure) to obtain a core portion. Was evaporated to obtain hollow polymer fine particles containing air therein.
得られた中空高分子微粒子を顕微鏡観察したところ、平均粒子径約10μｍの真球状の中空高分子微粒子が得られていた。コア部には、空気が内包されていた。シェルの厚さは、約1μｍであった。空隙率は、約60％であった。 Microscopic observation of the obtained hollow polymer fine particles showed that spherical hollow polymer fine particles having an average particle diameter of about 10 μm were obtained. Air was contained in the core part. The thickness of the shell was about 1 μm. The porosity was about 60%.
Claims (6)
空隙率（％）＝(rh/rp)3×100
（式中、rhは、中空部分の半径（シェルの内径の1/2）であり、rpは、中空粒子の半径（シェルの外径の1/2）である。） The hollow polymer fine particles according to claim 1, wherein the shell has a thickness of 0.01 to 4 µm, a porosity represented by the following formula of 50 to 80%, and an average particle size of 0.1 to 30 µm.
Porosity (%) = (rh / rp) 3 x 100
(Where rh is the radius of the hollow part (1/2 of the inner diameter of the shell) and rp is the radius of the hollow particle (1/2 of the outer diameter of the shell).
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