JP2006257415A - Heat storage capsule and utilization thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱輸送媒体、冷暖房の熱交換媒体、住宅用の蓄熱材料、道路凍結防止用の蓄熱媒体などとして用いられる蓄熱カプセル、その製造方法、熱輸送媒体、及び熱輸送システムに関する。 The present invention relates to a heat storage medium used as a heat transport medium, a heat exchange medium for cooling and heating, a heat storage material for houses, a heat storage medium for preventing road freezing, a manufacturing method thereof, a heat transport medium, and a heat transport system.
工場地帯やゴミ焼却処理場などからの排熱を回収して、熱需要の多い遠い都市部へ搬送するための熱輸送媒体として水などが使用されている。水素吸蔵合金、メタンなどを熱輸送媒体として用いることも提案されている。 Water or the like is used as a heat transport medium for recovering waste heat from a factory zone or a garbage incineration plant and transporting it to a distant urban area where there is a great demand for heat. It has also been proposed to use a hydrogen storage alloy, methane or the like as a heat transport medium.
また、熱交換媒体として、相転移に伴い潜熱を蓄熱・放熱する材料を使用することも提案されている。この相転移材料は高い熱交換性能を有する媒体であるが、固体になったときに移動が困難であるため、そのままでは熱輸送媒体として使用できない。このため、相転移材料をカプセルに封入した蓄熱材料が提案されている。 It has also been proposed to use a material that stores and dissipates latent heat as a heat exchange medium with phase transition. Although this phase change material is a medium having high heat exchange performance, it cannot be used as a heat transport medium as it is because it is difficult to move when it becomes solid. For this reason, a heat storage material in which a phase change material is encapsulated has been proposed.
例えば特許文献1には、ヘキサデカンのような脂肪族炭化水素化合物からなる蓄熱材料が熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁内に収納された蓄熱マイクロカプセルが記載されている。このマイクロカプセルは単孔マイクロカプセルであるために蓄熱材料が漏出せず、蓄熱性能が維持されるとしている。同文献は、カプセル壁を構成する熱可塑性樹脂として非架橋性樹脂、又は架橋性樹脂成分が0.5重量%以下である樹脂が好ましいとしている。 For example, Patent Document 1 describes a heat storage microcapsule in which a heat storage material made of an aliphatic hydrocarbon compound such as hexadecane is housed in a capsule wall mainly composed of a thermoplastic resin. Since this microcapsule is a single-hole microcapsule, the heat storage material does not leak and the heat storage performance is maintained. According to this document, a non-crosslinkable resin or a resin having a crosslinkable resin component of 0.5% by weight or less is preferable as the thermoplastic resin constituting the capsule wall.
また、特許文献2には、脂肪族炭化水素化合物からなる蓄熱材料が熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁内に収納された蓄熱マイクロカプセルであって平均粒径が10〜3000μmであるものが記載されている。同文献には架橋性成分と非架橋性成分との使用比率の好ましい範囲は規定されていないが、実施例では架橋性成分の使用量が2重量%であるマイクロカプセルが製造されている。 Patent Document 2 discloses a heat storage microcapsule in which a heat storage material made of an aliphatic hydrocarbon compound is housed in a capsule wall mainly composed of a thermoplastic resin and has an average particle size of 10 to 3000 μm. Are listed. Although the literature does not define a preferred range of the ratio of the crosslinkable component to the non-crosslinkable component, in the examples, microcapsules in which the amount of the crosslinkable component used is 2% by weight are produced.
しかし、このように架橋性成分の少ない熱可塑性樹脂でカプセル壁を構成する場合、得られる蓄熱カプセルの強度が低い。このため、例えば熱輸送媒体、冷暖房の熱交換媒体のように、金属パイプ内で輸送ないしは流動させると、使用中にカプセル間の衝突やカプセルとパイプ壁との衝突によりカプセル壁が破壊されて蓄熱性能が損なわれ易く、長期にわたり使用することができない。従って、カプセルの移動がない用途、例えば路面凍結防止のために路面材料に混ぜて用いられる蓄熱材料などに限られてしまう。
本発明は、熱輸送媒体として用いられる場合にも破壊されない、又は破壊され難い程度に強靭な蓄熱カプセル、その製造方法、それを用いた熱輸送媒体、及び熱輸送システムを提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a heat storage capsule that is tough to the extent that it is not broken or hardly broken even when used as a heat transport medium, a method for producing the capsule, a heat transport medium using the capsule, and a heat transport system. To do.
また、本発明は、蓄熱材料をカプセル化することにより生成するとされている潜熱量の低下及び過冷却が抑制された蓄熱カプセル、その製造方法、それを用いた熱輸送媒体、及び熱輸送システムを提供することも課題とする。 In addition, the present invention provides a heat storage capsule in which a decrease in latent heat amount and supercooling, which are supposed to be generated by encapsulating a heat storage material, a manufacturing method thereof, a heat transport medium using the same, and a heat transport system are provided. Providing is also an issue.
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ね、以下の知見を得た。
(i) シェル及び中空部分からなる中空カプセルの中空部分に蓄熱材料が内包された蓄熱カプセルにおいて、シェルを、架橋性モノマーの重合体、若しくは共重合体、又は架橋性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体で構成される層を含むものとし、この重合体又は共重合体中の架橋性モノマー成分の比率を5〜100重量%とすることにより、輸送又は流動に耐えるだけの十分な強靭性を有し、熱輸送媒体として好適に使用できる蓄熱カプセルとなる。
(ii) シェルを架橋性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体で構成し、単官能性モノマーとして、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜4のアルコールとのエステルを用いる場合には、蓄熱材料の重量当たりの潜熱量が高く、蓄熱効率の高いカプセルとなる。即ち、蓄熱材料をカプセル化することによる、潜熱量の低下現象が回避される。
(iii) また、微粒子の平均粒径を0.5〜30μmにすると,蓄熱材を液体から固体に相転移させる場合に過冷却を要するという過冷却現象が抑制された効率のよいカプセルとなる。
The inventors of the present invention have made researches to solve the above problems, and have obtained the following knowledge.
(i) In a heat storage capsule in which a heat storage material is encapsulated in a hollow part of a hollow capsule composed of a shell and a hollow part, the shell is made of a polymer or copolymer of a crosslinkable monomer, or a crosslinkable monomer and a monofunctional monomer. Toughness sufficient to withstand transportation or flow by including a layer composed of a copolymer of 5 to 100% by weight of the crosslinkable monomer component in the polymer or copolymer. And a heat storage capsule that can be suitably used as a heat transport medium.
(ii) When the shell is composed of a copolymer of a crosslinkable monomer and a monofunctional monomer, and an ester of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms is used as the monofunctional monomer, The amount of latent heat per weight of the heat storage material is high, and the capsule has high heat storage efficiency. That is, the phenomenon of lowering the amount of latent heat caused by encapsulating the heat storage material is avoided.
(iii) Further, when the average particle size of the fine particles is set to 0.5 to 30 μm, an efficient capsule in which the supercooling phenomenon that supercooling is required when phase transition of the heat storage material from liquid to solid is suppressed is obtained.
本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下の蓄熱カプセル、その製造方法、それを用いた熱輸送媒体、及び熱輸送システムを提供する。 The present invention has been completed based on the above findings, and provides the following heat storage capsule, a manufacturing method thereof, a heat transport medium using the same, and a heat transport system.
項1. シェル及び中空部分からなる中空カプセルの中空部分に蓄熱材料が内包された蓄熱カプセルであって、シェルが、架橋性モノマーの重合体若しくは2種以上の架橋性モノマーの共重合体、又は少なくとも1種の架橋性モノマーと少なくとも1種の単官能性モノマーとの共重合体で構成される層を含み、この重合体又は共重合体が架橋性モノマー成分を5〜100重量%含むものである蓄熱カプセル。 Item 1. A heat storage capsule in which a heat storage material is encapsulated in a hollow portion of a hollow capsule comprising a shell and a hollow portion, wherein the shell is a polymer of a crosslinkable monomer, a copolymer of two or more crosslinkable monomers, or at least one type A heat storage capsule comprising a layer composed of a copolymer of a crosslinkable monomer and at least one monofunctional monomer, wherein the polymer or copolymer contains 5 to 100% by weight of a crosslinkable monomer component.
項2. 平均粒径が0.05〜50μmである項1に記載の蓄熱カプセル粒子。 Item 2. Item 2. The heat storage capsule particle according to Item 1, wherein the average particle size is 0.05 to 50 µm.
項3. シェルが、少なくとも1種の架橋性モノマーと少なくとも1種の単官能性モノマーとの共重合体で構成される層を含む項1又は2に記載の蓄熱カプセル。 Item 3. Item 3. The heat storage capsule according to Item 1 or 2, wherein the shell includes a layer composed of a copolymer of at least one crosslinkable monomer and at least one monofunctional monomer.
項4. 重合体中に占める架橋性モノマーの比率が5〜95重量%である項3に記載の蓄熱カプセル。 Item 4. Item 4. The heat storage capsule according to Item 3, wherein the ratio of the crosslinkable monomer in the polymer is 5 to 95% by weight.
項5. 単官能性モノマーが、アクリル酸又はメタアクリル酸と炭素数1〜4のアルコールとのエステルである項3又は4に記載の蓄熱カプセル。 Item 5. Item 5. The heat storage capsule according to Item 3 or 4, wherein the monofunctional monomer is an ester of acrylic acid or methacrylic acid and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
項6. 蓄熱材料が、炭素数14〜20の鎖状飽和炭化水素化合物である項1〜5のいずれかに記載の蓄熱カプセル。 Item 6. Item 6. The heat storage capsule according to any one of Items 1 to 5, wherein the heat storage material is a chain saturated hydrocarbon compound having 14 to 20 carbon atoms.
項7. 蓄熱材料を蓄熱カプセルの全量に対して10〜80重量%含む項1〜6のいずれかに記載の蓄熱カプセル。 Item 7. Item 7. The heat storage capsule according to any one of Items 1 to 6, comprising 10 to 80% by weight of the heat storage material with respect to the total amount of the heat storage capsule.
項8. 分散安定剤の水溶液中に、
(i) 蓄熱材料、
(ii) 少なくとも1種の架橋性モノマーを5〜100重量%、少なくとも1種の単官能性モノマーを0〜95重量%含むモノマー成分、
(iii) モノマー成分を重合又は共重合することにより得られるポリマー(PA)に対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマーと水との間の界面張力(γx)(mN/m)とポリマー(PA)と水との間の界面張力(γy)(mN/m)との関係において、γx≧γyの条件を満たす補助ポリマー
(iv)開始剤
の混合物を分散させ、懸濁重合反応を行う工程を含む蓄熱カプセルの製造方法。
Item 8. In an aqueous dispersion stabilizer solution,
(I) heat storage material,
(Ii) a monomer component containing 5 to 100% by weight of at least one crosslinkable monomer and 0 to 95% by weight of at least one monofunctional monomer;
(Iii) Low compatibility with the polymer (PA) obtained by polymerizing or copolymerizing the monomer component, and the interfacial tension (γ x ) (mN / m) between the auxiliary polymer and water and the polymer In the relationship with the interfacial tension (γ y ) (mN / m) between (PA) and water, a mixture of auxiliary polymer (iv) initiator satisfying the condition of γ x ≧ γ y is dispersed, and suspension polymerization is performed. The manufacturing method of the thermal storage capsule including the process of reacting.
項9. 蓄熱材料が、炭素数14〜20の鎖状飽和炭化水素化合物である項8に記載の製造方法。 Item 9. Item 9. The production method according to Item 8, wherein the heat storage material is a chain saturated hydrocarbon compound having 14 to 20 carbon atoms.
項10. 蓄熱材料を蓄熱カプセルの全量に対して10〜80重量%使用する項8又は9に記載の方法。 Item 10. Item 10. The method according to Item 8 or 9, wherein the heat storage material is used in an amount of 10 to 80% by weight based on the total amount of the heat storage capsule.
項11. 項1〜7のいずれかに記載の蓄熱カプセルを含む熱輸送媒体。 Item 11. Item 8. A heat transport medium comprising the heat storage capsule according to any one of Items 1 to 7.
項12. 項1〜7のいずれかに記載の蓄熱カプセルを熱輸送媒体として用いて、互いに離れた地点で吸熱及び放熱を行う熱輸送システム。 Item 12. A heat transport system that uses the heat storage capsule according to any one of Items 1 to 7 as a heat transport medium to absorb heat and dissipate heat at points distant from each other.
本発明の蓄熱カプセルは、シェルを構成する重合体又は共重合体層中の架橋性モノマー成分の比率が5〜100重量%と大きいため、強度及び靭性に優れ、熱輸送媒体として用いる場合にも実用上十分な耐久性を有するものとなる。 The heat storage capsule of the present invention is excellent in strength and toughness because the ratio of the crosslinkable monomer component in the polymer or copolymer layer constituting the shell is as large as 5 to 100% by weight, and also when used as a heat transport medium. It has sufficient durability for practical use.
以下、本発明を詳細に説明する。
(I)蓄熱カプセル
本発明の蓄熱カプセルは、シェル及び中空部分からなる中空カプセルの中空部分に蓄熱材料が内包され、シェルが少なくとも1種の架橋性モノマーの重合体若しくは共重合体、又は少なくとも1種の架橋性モノマーと少なくとも1種の単官能性モノマーとの共重合体で構成される層を含み、この共重合体が架橋性モノマー成分を5〜100重量%程度含む蓄熱カプセルである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(I) Thermal storage capsule In the thermal storage capsule of the present invention, a thermal storage material is encapsulated in a hollow portion of a hollow capsule composed of a shell and a hollow portion, and the shell is a polymer or copolymer of at least one crosslinkable monomer, or at least 1 The heat storage capsule includes a layer composed of a copolymer of a kind of crosslinkable monomer and at least one kind of monofunctional monomer, and the copolymer contains about 5 to 100% by weight of the crosslinkable monomer component.
即ち、本発明の蓄熱カプセルのシェルは、架橋性モノマーを重合若しくは共重合させるか、又は多官能モノマーと単官能性性モノマーとを共重合させることにより得られる層を含み、このとき架橋性モノマーを全モノマーに対して5〜100重量%程度使用したものである。シェルの上記重合体又は共重合体からなる層は、実質的に単層構造である。シェルは、この層のみからなっていてもよく、又はさらにその他の層を有していてよい。 That is, the shell of the heat storage capsule of the present invention includes a layer obtained by polymerizing or copolymerizing a crosslinkable monomer or copolymerizing a polyfunctional monomer and a monofunctional monomer. Is used in an amount of about 5 to 100% by weight based on the total monomers. The layer of the polymer or copolymer of the shell has a substantially single layer structure. The shell may consist of only this layer or may have other layers.
本発明のカプセルのシェルを構成する重合体又は共重合体中に占める架橋性モノマー成分の比率は10〜100重量%程度が好ましく、20〜100重量%がより好ましい。架橋性モノマー成分の比率が上記範囲であれば、十分な強度及び靭性を有し、例えば金属管内を輸送し又は流動させる際に、互いの衝突や金属管壁との衝突によっても破壊され難い、又壊されない。その結果、蓄熱性能が長期にわたり維持される。 The ratio of the crosslinkable monomer component in the polymer or copolymer constituting the shell of the capsule of the present invention is preferably about 10 to 100% by weight, and more preferably 20 to 100% by weight. If the ratio of the crosslinkable monomer component is in the above range, it has sufficient strength and toughness, for example, when transporting or flowing inside the metal tube, it is difficult to be destroyed even by collision with each other or metal tube wall, It is not broken again. As a result, the heat storage performance is maintained for a long time.
また、シェルを架橋性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体で構成し、単官能性モノマーとしてアクリル酸又はメタクリル酸と炭素数1〜4の低級アルコールとのエステルを用いる場合は、蓄熱材料の重量当たりの潜熱量が増加し、蓄熱効率のよいカプセルとなる。従って、本発明の蓄熱カプセルにおいて、シェルを構成するモノマーとして上記単官能性モノマーを用いる場合は、重合体中に占める架橋性モノマーの比率が5〜95重量%程度であるものも好ましく、15〜80重量%程度であるものもより好ましい。 Further, when the shell is composed of a copolymer of a crosslinkable monomer and a monofunctional monomer, and an ester of acrylic acid or methacrylic acid and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms is used as the monofunctional monomer, a heat storage material The amount of latent heat per weight increases and the capsule has good heat storage efficiency. Therefore, in the heat storage capsule of the present invention, when the above monofunctional monomer is used as the monomer constituting the shell, it is also preferable that the ratio of the crosslinkable monomer in the polymer is about 5 to 95% by weight. What is about 80 weight% is also more preferable.
また、一般に蓄熱材料をカプセル化すると、固体への相転移に過冷却を要するという過冷却現象が現れる傾向にある。このことは、例えば特開平05-237368号公報に記載されている。 In general, when a heat storage material is encapsulated, a supercooling phenomenon that supercooling is required for phase transition to a solid tends to appear. This is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-237368.
本発明の蓄熱カプセルの平均粒子径は、0.05〜50μm程度が好ましく、0.5〜30μm程度がより好ましい。この範囲であれば、粒子径が増加すると潜熱量には大きな影響はなかったが,過冷却度(純粋な蓄熱材料の凝固温度からカプセル粒子中の蓄熱材料の凝固温度の値を差し引いた値)は小さくなる傾向が観察された。これにより、より高い温度で凝固するようになって、蓄熱材料を凝固させる際のエネルギーを低減することができる(後掲の表4参照)。50μmを超えるカプセルは熱輸送過程で破壊されやすいことが確認されている。このように、上記の粒子径の範囲にあるものは,熱輸送カプセルとして一層有効である。 The average particle size of the heat storage capsule of the present invention is preferably about 0.05 to 50 μm, more preferably about 0.5 to 30 μm. Within this range, increasing the particle size did not significantly affect the amount of latent heat, but the degree of supercooling (the value obtained by subtracting the solidification temperature of the heat storage material in the capsule particles from the solidification temperature of the pure heat storage material) A tendency to become smaller was observed. Thereby, it comes to solidify at a higher temperature, and the energy at the time of solidifying the heat storage material can be reduced (see Table 4 below). It has been confirmed that capsules exceeding 50 μm are easily broken during the heat transport process. Thus, the thing in the range of said particle diameter is much more effective as a heat transport capsule.
この粒子径は、100個のカプセルについて電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡により測定した場合の粒子径の平均値である。上記平均粒径の範囲であれば、適当な比界面積を有して取り扱い易く、かつシェル壁の相対厚みが十分に厚く、破壊され難いものとなる。平均粒径は後述する方法で調節できる。 This particle diameter is an average value of particle diameters when 100 capsules are measured with an electron microscope or an optical microscope. When the average particle size is within the above range, the shell has an appropriate specific interfacial area and is easy to handle, and the shell wall has a sufficiently large relative thickness and is not easily destroyed. The average particle size can be adjusted by the method described later.
また、本発明の蓄熱カプセルにおける中空部分の容積比率は、10〜80%程度、特に10〜60%程度が好ましい。上記中空部分の容積比率の範囲であれば、蓄熱材料の相対的な内包量ひいては蓄熱性能が十分になるとともに、シェル壁が相対的に厚くなり破壊され難くなる。 Moreover, the volume ratio of the hollow part in the heat storage capsule of the present invention is preferably about 10 to 80%, particularly preferably about 10 to 60%. If it is the range of the volume ratio of the said hollow part, while the relative inclusion amount of a heat storage material and by extension, heat storage performance will become sufficient, a shell wall will become relatively thick and it will become difficult to destroy.
ここで、本明細書において、「中空部分の容積比率」Rは、下記の式に従い算出されるものである。 Here, in the present specification, the “volume ratio of the hollow portion” R is calculated according to the following formula.
R(%)=(rh/rp)3×100
(式中、rhは、芳香性微粒子の中空部分の半径(シェルの内径の1/2)であり、rpは、芳香性微粒子の半径(シェルの外径の1/2)である。)
中空部分の容積比率を算出するための前記半径は電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡により測定した値である。
蓄熱材料
本発明において、「蓄熱材料」とは、相変化に伴い潜熱を蓄熱又は放熱できる材料をいう。このような蓄熱材料として、それには限定されないが、例えば、常温で固体の鎖状飽和炭化水素化合物、即ち炭素数14〜20の鎖状飽和炭化水素化合物が挙げられる。具体的には、テトラデカン,ペンタデカン,ヘキサデカン,ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ドコサンなどが好適である。中でも、融点が18℃であり常温付近で相転移させることができる点で、ヘキサデカンがより好ましい。
R (%) = (rh / rp) 3 × 100
(In the formula, rh is the radius of the hollow portion of the aromatic fine particles (1/2 of the inner diameter of the shell), and rp is the radius of the aromatic fine particles (1/2 of the outer diameter of the shell).)
The radius for calculating the volume ratio of the hollow portion is a value measured by an electron microscope or an optical microscope.
Thermal Storage Material In the present invention, the “thermal storage material” refers to a material that can store or dissipate latent heat with a phase change. Examples of such a heat storage material include, but are not limited to, a chain saturated hydrocarbon compound that is solid at room temperature, that is, a chain saturated hydrocarbon compound having 14 to 20 carbon atoms. Specifically, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, icosane, docosan and the like are preferable. Among these, hexadecane is more preferable because it has a melting point of 18 ° C. and can undergo phase transition near normal temperature.
本発明の蓄熱カプセルにおける蓄熱材料の内包量は、蓄熱カプセルの全体量に対して10〜80重量%程度が好ましく、10〜60重量%程度がより好ましい。上記の内包量の範囲であれば、十分な蓄熱性能が得られるとともに、シェル壁の相対厚みが十分になり破壊され難いものとなる。本明細書において、蓄熱材料の内包量の比率は、仕込み重量比による計算により簡単に求められるが,熱重量分析により求めた値である。
架橋性モノマー
架橋性モノマーは、疎水性であることが好ましいが、通常この要件は満たされる。
About 10 to 80 weight% is preferable with respect to the whole quantity of a thermal storage capsule, and the amount of inclusion of the thermal storage material in the thermal storage capsule of this invention has more preferable about 10 to 60 weight%. If it is the range of said inclusion amount, while sufficient heat storage performance will be obtained, the relative thickness of a shell wall will become enough and it will become a thing which is hard to be destroyed. In the present specification, the ratio of the amount of the heat storage material encapsulated is easily obtained by calculation based on the charged weight ratio, but is a value obtained by thermogravimetric analysis.
The crosslinkable monomer The crosslinkable monomer is preferably hydrophobic, but this requirement is usually met.
本発明の芳香性微粒子のシェルを構成する共重合体層の架橋性モノマーとしては、重合性反応基、特に重合性2重結合を2個以上(特に、2〜4個)有する多官能性モノマーを例示できる。特に、重合性C=C二重結合を2個以上(特に、2〜4個)有する多官能性モノマーが好ましい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。特に、ジビニルベンゼンおよびエチレングリコールジメタクリレートなどが好ましく、最も好ましいのはエチレングリコールジメタクリレートである。多官能性モノマーは単独で、又は2種以上を混合して使用できる。
単官能性モノマー
単官能性モノマーも疎水性であることが好ましいが、通常この条件は満たされる。
As the crosslinkable monomer of the copolymer layer constituting the shell of the aromatic fine particles of the present invention, a polyfunctional monomer having two or more polymerizable reactive groups, particularly two or more polymerizable double bonds (particularly 2 to 4). Can be illustrated. In particular, a polyfunctional monomer having two or more polymerizable C═C double bonds (particularly 2 to 4) is preferable. For example, divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate and the like can be mentioned. Particularly preferred are divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate, and most preferred is ethylene glycol dimethacrylate. A polyfunctional monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Monofunctional monomer It is preferred that the monofunctional monomer is also hydrophobic, but this condition is usually met.
単官能性モノマーとしては、例えば、モノビニル芳香族単量体、(メタ)アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体、ジオレフィン等が挙げられる。 Examples of monofunctional monomers include monovinyl aromatic monomers, (meth) acrylic monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, and halogenated olefin monomers. Examples thereof include dimers and diolefins.
上記モノビニル芳香族単量体としては、下記一般式(1)で表されるモノビニル芳香族炭化水素、低級(炭素数1〜4)アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級(炭素数1〜4)アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレン等が挙げられる。 Examples of the monovinyl aromatic monomer include a monovinyl aromatic hydrocarbon represented by the following general formula (1), a vinylbiphenyl optionally substituted with a lower (1 to 4 carbon) alkyl group, and a lower (carbon number). 1-4) Vinyl naphthalene which may be substituted with an alkyl group.
上記一般式(1)において、R1は、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましく、R2は、水素原子、塩素原子、メチル基又は−SO3Na基であるのが好ましい。
In the general formula (1), R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom, and R 2 is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group or a —SO 3 Na group.
上記一般式(1)で示されるモノビニル芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 Specific examples of the monovinyl aromatic hydrocarbon represented by the general formula (1) include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, Examples include sodium styrene sulfonate.
更に、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレンとしては、ビニルビフェニル、メチル基、エチル基等の低級(炭素数1〜4)アルキル基で置換されているビニルビフェニル、ビニルナフタレン、メチル基、エチル基等の低級(炭素数1〜4)アルキル基で置換されているビニルナフタレン等を例示できる。これらモノビニル芳香族単量体は、単独であるいは2種類以上併用することができる。 Furthermore, vinyl biphenyl which may be substituted with a lower alkyl group, and vinyl naphthalene which may be substituted with a lower alkyl group include lower (C1-4) alkyl groups such as vinyl biphenyl, methyl group and ethyl group. And vinyl naphthalene substituted with lower (1 to 4 carbon atoms) alkyl group such as vinyl biphenyl, vinyl naphthalene, methyl group, and ethyl group. These monovinyl aromatic monomers can be used alone or in combination of two or more.
また、上記(メタ)アクリル系単量体としては、下記の一般式(2)で表される(メタ)アクリル系単量体が挙げられる。 Moreover, as said (meth) acrylic-type monomer, the (meth) acrylic-type monomer represented by following General formula (2) is mentioned.
一般式(2)において、R3は、水素原子又はメチル基であるのが好ましく、R4は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基、低級(炭素数1〜4)ヒドロキシアルキル基、低級(炭素数1〜4)ミノアルキル基が好ましい。
In the general formula (2), R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or lower (1 to 4 carbon atoms) hydroxy. Alkyl groups and lower (C1-4) minoalkyl groups are preferred.
上記(メタ)アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−ヒドロキシブチル、アクリル酸δ−ヒドロキシブチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−アミノプロピル、アクリル酸γ−N,N−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, and methyl methacrylate. , Hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, β-hydroxyethyl acrylate, γ-hydroxybutyl acrylate, δ-hydroxybutyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, γ-aminopropyl acrylate, γ-acrylate N, N-diethylaminopropyl and the like can be mentioned.
上記ビニルエステル系単量体としては、下記の一般式(3)で表されるものが挙げられる。 Examples of the vinyl ester monomer include those represented by the following general formula (3).
上記ビニルエステル系単量体の具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
Specific examples of the vinyl ester monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and the like.
上記ビニルエーテル系単量体としては、下記の一般式(4)で表されるビニルエーテル系単量体が挙げられる。 Examples of the vinyl ether monomer include vinyl ether monomers represented by the following general formula (4).
上記ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルn−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
Specific examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl cyclohexyl ether and the like.
上記モノオレフィン系単量体としては、下記の一般式(5)で表されるものが挙げられる。 Examples of the monoolefin monomer include those represented by the following general formula (5).
上記モノオレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1等が挙げられる。
Specific examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1.
上記ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンをあげることができる。 Examples of the halogenated olefin monomer include vinyl chloride and vinylidene chloride.
さらに、ジオレフィン類である、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等も単官能性単量体に含めることができる。単官能性モノマーは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。 Furthermore, diolefins such as butadiene, isoprene and chloroprene can also be included in the monofunctional monomer. Monofunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more.
架橋性モノマーと共重合させる単官能性モノマーとしては、モノビニル芳香族単量体、(メタ)アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、及びビニルエーテル系単量体などが好ましく、モノビニル芳香族単量体、及び(メタ)アクリル系単量体がより好ましい。モノビニル芳香族単量体の中ではスチレンが好ましい。(メタ)アクリル系単量体の中では、アクリル酸ブチル,アクリル酸エチル,メタクリル酸ブチルのような(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
架橋性モノマーと単官能性モノマーとの組み合わせ
架橋性モノマー単独でも十分な蓄熱材内包粒子が得られるが,架橋性モノマーと単官能性モノマーとの好適な組合わせとしては、例えば以下の表1の組み合わせが挙げられる。
The monofunctional monomer to be copolymerized with the crosslinkable monomer is preferably a monovinyl aromatic monomer, a (meth) acrylic monomer, a vinyl ester monomer, a vinyl ether monomer, or the like. Monomers and (meth) acrylic monomers are more preferred. Of the monovinyl aromatic monomers, styrene is preferred. Of the (meth) acrylic monomers, (meth) acrylic esters such as butyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl methacrylate are preferred.
Combination of a crosslinkable monomer and a monofunctional monomer Even with a crosslinkable monomer alone, sufficient heat storage material inclusion particles can be obtained. As a suitable combination of a crosslinkable monomer and a monofunctional monomer, for example, the following Table 1 Combinations are listed.
本発明の蓄熱カプセルは、種々の方法により製造することができるが、例えば以下の方法により製造することができる。
すなわち、分散安定剤の水溶液中に、
(i) 蓄熱材料、
(ii) 少なくとも1種の架橋性モノマーを5〜100重量%、少なくとも1種の単官能性モノマーを0〜95重量%含むモノマー成分、
(iii) モノマー成分を重合又は共重合することにより得られるポリマー(PA)に対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマーと水との間の界面張力(γx)(mN/m)とポリマー(PA)と水との間の界面張力(γy)(mN/m)との関係において、γx≧γyの条件を満たす補助ポリマー
(iv) 開始剤
からなる混合物を分散させ、懸濁重合反応を行う方法である。
分散安定剤
分散安定剤としては、蓄熱材料、モノマー成分、補助ポリマーおよび開始剤の混合物を、水中に分散して形成した液滴が、合一しないようにする作用を有するものを広い範囲から使用できる。
That is, in an aqueous dispersion stabilizer solution,
(I) heat storage material,
(Ii) a monomer component containing 5 to 100% by weight of at least one crosslinkable monomer and 0 to 95% by weight of at least one monofunctional monomer;
(Iii) Low compatibility with the polymer (PA) obtained by polymerizing or copolymerizing the monomer component, and the interfacial tension (γ x ) (mN / m) between the auxiliary polymer and water and the polymer In the relationship with the interfacial tension (γ y ) (mN / m) between (PA) and water, the auxiliary polymer (iv) satisfying the condition of γ x ≧ γ y is dispersed and suspended. This is a method for conducting a polymerization reaction.
Dispersion stabilizers Dispersion stabilizers are used from a wide range that have the effect of preventing droplets formed by dispersing a mixture of heat storage materials, monomer components, auxiliary polymers and initiators in water. it can.
例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリ(ハイドロオキシステアリン酸−g−メタクリル酸メチル−co−メタクリル酸)共重合体等の高分子分散安定剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。この中でも、ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤が好ましい。 For example, polymer dispersion stabilizers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylimide, polyethylene oxide, poly (hydroxystearic acid-g-methyl methacrylate-co-methacrylic acid) copolymer, nonion -Based surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants and the like. Among these, polymer dispersion stabilizers such as polyvinyl alcohol are preferable.
これら分散安定剤の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般には、蓄熱材料、モノマー成分、補助ポリマーおよび開始剤の混合物の1重量部に対して、0.005〜1重量部程度、特に0.01〜0.1重量部程度とするのが好ましい。 The amount of these dispersion stabilizers to be used can be selected from a wide range, but is generally about 0.005 to 1 part by weight, particularly about 1 part by weight of the mixture of the heat storage material, monomer component, auxiliary polymer and initiator. The amount is preferably about 0.01 to 0.1 parts by weight.
また、分散安定剤の水溶液において、分散安定剤の濃度は上記液滴が合一しないような濃度となるように適宜選択すればよい。一般には、分散安定剤水溶液の濃度は、0.05〜5重量%程度、特に0.1〜1重量%程度の範囲に調整するのが好ましい。
蓄熱材料
蓄熱材料の種類、及び使用量は前述した通りである。
In addition, in the dispersion stabilizer aqueous solution, the concentration of the dispersion stabilizer may be appropriately selected so that the droplets do not coalesce. In general, the concentration of the aqueous dispersion stabilizer solution is preferably adjusted to about 0.05 to 5% by weight, particularly about 0.1 to 1% by weight.
The kind of heat storage material and the amount of heat storage material are as described above.
また、蓄熱材料として、次の1)〜3)の要件を満たす成分を用いることが好ましい。すなわち、
1)モノマー成分に対して高い相溶性を有する。
2)モノマー成分を重合又は共重合することにより得られるポリマー(PA)に対して低い相溶性を有する。
3)蓄熱材料と水との間の界面張力(γz)(mN/m)と、ポリマー(PA)と水との間の界面張力(γy)(mN/m)との関係において、γz≧γyの条件を満たす。
In addition, it is preferable to use a component that satisfies the following requirements 1) to 3) as the heat storage material. That is,
1) High compatibility with monomer components.
2) Low compatibility with a polymer (PA) obtained by polymerizing or copolymerizing monomer components.
3) and the surface tension between the heat storage material and water (γ z) (mN / m ), in relation to the interfacial tension (γ y) (mN / m ) between the polymer (PA) and water, gamma Satisfy the condition of z ≧ γ y .
1)〜3)の要件を満たす蓄熱材料を用いる場合には、補助ポリマーを用いてもよいが、用いなくてもよい。 When using a heat storage material that satisfies the requirements of 1) to 3), an auxiliary polymer may be used, but it may not be used.
1)〜3)の要件を満たすポリマー(PA)と蓄熱材料との組み合わせは、後述する方法により容易に選択することができるが、例えば多官能性モノマーであるジビニルベンゼン及び単官能性モノマーであるスチレンから得られるポリマーと蓄熱材料のヘキサデカンとの組み合わせ等が挙げられる。 The combination of the polymer (PA) satisfying the requirements of 1) to 3) and the heat storage material can be easily selected by the method described later. For example, it is a polyfunctional monomer such as divinylbenzene and a monofunctional monomer. Examples include a combination of a polymer obtained from styrene and hexadecane as a heat storage material.
本明細書において、蓄熱材料とポリマー(PA)との相溶性は、次の方法で測定したものである。すなわち、ポリマー(PA)の原料であるモノマー成分と蓄熱材料と必要であればトルエンとを適当な重量比率で含むモノマー成分溶液に、開始剤(モノマー成分に対して2重量%)を添加し、30℃、窒素ガス雰囲気中で、モノマー成分の重合反応を起こさせる。この反応を光路長1cmの石英ガラスセル内で行い、波長550nmの光を照射した場合の光透過率を経時的に測定する。蓄熱材料の濃度を増加させていくと、当初約100%であった透過率が、ポリマー(PA)が相分離することによって重合時間経過時に急激に0%近くまで低下する。この場合に、蓄熱材料とポリマー(PA)との相溶性が低いと0%近くまで低下するが、蓄熱材料とポリマー(PA)との相溶性が高いと透過率はほとんど低下しない。また、蓄熱材料とポリマー(PA)との相溶性が低いほど、重合開始から透過率の低下が起こるまでの時間が短くなる。 In the present specification, the compatibility between the heat storage material and the polymer (PA) is measured by the following method. That is, an initiator (2% by weight with respect to the monomer component) is added to a monomer component solution containing a monomer component that is a raw material of the polymer (PA), a heat storage material, and, if necessary, toluene in an appropriate weight ratio, The polymerization reaction of the monomer component is caused in a nitrogen gas atmosphere at 30 ° C. This reaction is carried out in a quartz glass cell having an optical path length of 1 cm, and the light transmittance is measured over time when irradiated with light having a wavelength of 550 nm. When the concentration of the heat storage material is increased, the transmittance, which was about 100% at the beginning, rapidly decreases to near 0% as the polymerization time elapses due to phase separation of the polymer (PA). In this case, if the compatibility between the heat storage material and the polymer (PA) is low, it decreases to nearly 0%, but if the compatibility between the heat storage material and the polymer (PA) is high, the transmittance hardly decreases. Further, the lower the compatibility between the heat storage material and the polymer (PA), the shorter the time from the start of polymerization until the decrease in transmittance occurs.
ポリマー(PA)に対して低い相溶性を有する蓄熱材料としては、前記方法で透過率を測定した場合に、モノマー成分の重合率が1〜10%程度、好ましくは1〜5%程度で透過率の低下が起こる蓄熱材料が挙げられる。 As a heat storage material having low compatibility with the polymer (PA), when the transmittance is measured by the above method, the polymerization rate of the monomer component is about 1 to 10%, preferably about 1 to 5%. A heat storage material in which a decrease in the temperature occurs.
また、本明細書において、界面張力は、ASTM−971−50において規定されるデュヌイの白金リング法で測定した値である。 In the present specification, the interfacial tension is a value measured by Dunui's platinum ring method as defined in ASTM-971-50.
1)〜3)の要件を満たす蓄熱材料を用いる場合には、補助ポリマーを使用しなくても、蓄熱材料がモノマー成分とそれが重合または共重合することにより得られるポリマー(PA)との相分離を促進する。 When using a heat storage material that satisfies the requirements of 1) to 3), the heat storage material is a phase of a monomer component and a polymer (PA) obtained by polymerizing or copolymerizing the monomer component without using an auxiliary polymer. Promote separation.
また、補助ポリマーを使用しなくても、蓄熱材料、モノマー成分および開始剤の均一溶液中で、モノマー成分が重合または共重合してポリマー(PA)となり、ポリマーが水との界面に吸着される際に、蓄熱材料よりもポリマー(PA)の方が水との界面に吸着され易くなり、その結果、ポリマー(PA)からなるシェル内部に蓄熱材料が内包された微粒子が得られる。
補助ポリマー
補助ポリマーとしては、次の4)および5)の要件を満たすポリマーを広く用いることができる。すなわち、
4)モノマー成分を重合又は共重合することにより得られるポリマー(PA)に対して低い相溶性を有する。
5)補助ポリマーと水との間の界面張力(γx)(mN/m)とポリマー(PA)と水との間の界面張力(γy)(mN/m)との関係において、γx≧γyの条件を満たす。
Even without using an auxiliary polymer, the monomer component is polymerized or copolymerized into a polymer (PA) in a uniform solution of the heat storage material, monomer component and initiator, and the polymer is adsorbed at the interface with water. In this case, the polymer (PA) is more easily adsorbed at the interface with water than the heat storage material, and as a result, fine particles in which the heat storage material is encapsulated inside the shell made of the polymer (PA) are obtained.
As the auxiliary polymer, polymers satisfying the following requirements 4) and 5) can be widely used. That is,
4) Low compatibility with a polymer (PA) obtained by polymerizing or copolymerizing monomer components.
5) in relation to the interfacial tension (γ y) (mN / m ) between the interfacial tension (gamma x) and (mN / m) and the polymer (PA) and water between the auxiliary polymer and water, gamma x The condition of ≧ γ y is satisfied.
具体的には、補助ポリマーとしては、架橋性モノマー成分と単官能性モノマーとが共重合することにより得られるポリマー(PA)より、極性が低いものを用いることができる。 Specifically, as the auxiliary polymer, a polymer having a lower polarity than a polymer (PA) obtained by copolymerizing a crosslinkable monomer component and a monofunctional monomer can be used.
本明細書において、補助ポリマーとポリマー(PA)との相溶性は、蓄熱材料とポリマー(PA)との相溶性について説明した方法において、蓄熱材料に加えて補助ポリマーを用いて測定したものである。 In this specification, the compatibility between the auxiliary polymer and the polymer (PA) is measured using the auxiliary polymer in addition to the heat storage material in the method described for the compatibility between the heat storage material and the polymer (PA). .
ポリマー(PA)に対して低い相溶性を有する補助ポリマーとしては、モノマー成分の重合率が0.01〜4%程度で透過率の低下が起こる補助ポリマーを例示できる。 Examples of the auxiliary polymer having low compatibility with the polymer (PA) include auxiliary polymers in which the transmittance decreases when the polymerization rate of the monomer component is about 0.01 to 4%.
また、界面張力については、前述したとおりASTM−971−50において規定されるデュヌイの白金リング法で測定した値である。
なお、補助ポリマーは、モノマー成分に溶解するものであることが望ましいが、通常この条件は満たされる。
The interfacial tension is a value measured by Dunui's platinum ring method as defined in ASTM-971-50 as described above.
The auxiliary polymer is desirably dissolved in the monomer component, but this condition is usually satisfied.
4)および5)の要件を満たす補助ポリマーは、モノマー成分とそれが重合または共重合することにより得られるポリマー(PA)との相分離を促進する。
さらに、蓄熱材料、モノマー成分、補助ポリマーおよび開始剤の混合物中で、モノマー成分が共重合してポリマー(PA)となり、ポリマー(PA)が水との界面に吸着される際に、ポリマー(PA)の方が補助ポリマーよりも水との界面に吸着され易くなり、その結果、ポリマー(PA)からなるシェル内部に蓄熱材料が内包された微粒子が得られる。
The auxiliary polymer satisfying the requirements of 4) and 5) promotes phase separation between the monomer component and the polymer (PA) obtained by polymerization or copolymerization thereof.
Furthermore, in the mixture of the heat storage material, the monomer component, the auxiliary polymer and the initiator, the monomer component is copolymerized to become a polymer (PA), and the polymer (PA) is adsorbed at the interface with water. ) Is more easily adsorbed at the interface with water than the auxiliary polymer, and as a result, fine particles in which a heat storage material is encapsulated inside a shell made of polymer (PA) are obtained.
このような補助ポリマーとしては、例えばポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチルなどを用いることができる。 As such an auxiliary polymer, for example, polystyrene, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate and the like can be used.
4)および5)の要件を満たすような、モノマー成分と補助ポリマーとの組み合わせは、前述した方法により容易に選択することができるが、例えば以下の表2の組み合わせを例示できる。 The combination of the monomer component and the auxiliary polymer that satisfies the requirements of 4) and 5) can be easily selected by the above-described method. For example, the combinations in Table 2 below can be exemplified.
補助ポリマーの分子量は、通常数十万程度のものを用いることができる。
開始剤
本発明方法で使用する開始剤は、上記液滴中で、モノマー成分の重合を開始させるものであり、油溶性の重合開始剤が広く使用できる。例えば、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等の単量体に可溶なものが挙げられる。また、紫外線等の光により重合開始する光重合開始剤を用いてもよい。このような光重合開始剤としては、油溶性であれば、特に制限されるものではなく、従来から使用されているものが挙げられる。
The molecular weight of the auxiliary polymer can usually be about several hundred thousand.
Initiator The initiator used in the method of the present invention starts polymerization of the monomer component in the droplet, and oil-soluble polymerization initiators can be widely used. For example, azo compounds such as azobisisobutyronitrile which is a radical polymerization initiator, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. Those soluble in monomers such as peroxides. Moreover, you may use the photoinitiator which starts superposition | polymerization by light, such as an ultraviolet-ray. Such a photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is oil-soluble, and includes those conventionally used.
上記開始剤の使用量は、モノマー成分の1重量部に対して、0.005〜0.1重量部程度、特に0.01〜0.06重量部程度とするのが好ましい。
分散工程
本方法では、上記分散安定剤の水溶液中に、蓄熱材料、モノマー成分、開始剤、および必要に応じて補助ポリマーを前記使用割合で含有する混合物を分散させ、懸濁重合を行う。
The amount of the initiator used is preferably about 0.005 to 0.1 part by weight, particularly about 0.01 to 0.06 part by weight, based on 1 part by weight of the monomer component.
Dispersing Step In this method, a mixture containing the heat storage material, the monomer component, the initiator, and, if necessary, the auxiliary polymer in the above-mentioned use ratio is dispersed in an aqueous solution of the dispersion stabilizer, and suspension polymerization is performed.
蓄熱材料、必要に応じて添加される補助ポリマーおよび開始剤は、モノマー成分に溶解して、均一溶液となっているのが好ましい。混合時の温度としては特に限定はなく、例えば、0〜30℃程度で混合すればよい。 The heat storage material, the auxiliary polymer added as necessary, and the initiator are preferably dissolved in the monomer component to form a uniform solution. There is no limitation in particular as temperature at the time of mixing, For example, what is necessary is just to mix at about 0-30 degreeC.
こうして得られた蓄熱材料、モノマー成分、開始剤および必要に応じて添加される補助ポリマーの混合物を、次いで、上記分散安定剤の水溶液中で分散させる。 The mixture of the heat storage material, monomer component, initiator and auxiliary polymer added as necessary is then dispersed in an aqueous solution of the dispersion stabilizer.
この混合物は、分散安定剤の水溶液100重量部当たり、1〜200重量部程度、特に10〜100重量部程度となるような量で使用するのが好ましいが、特にこの範囲に限定されるものではない。 The mixture is preferably used in an amount of about 1 to 200 parts by weight, particularly about 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the aqueous dispersion stabilizer solution, but is not limited to this range. Absent.
分散方法としては、ホモジナイザーや膜乳化法など機械的せん断力による分散方法等の公知の方法を種々採用できる。分散の際の温度条件は、使用する蓄熱材料および開始剤の分解に影響する温度以下であれば限定されるものではないが、0〜30℃程度であるのが好ましい。 As the dispersion method, various known methods such as a dispersion method using mechanical shearing force such as a homogenizer or a membrane emulsification method can be employed. Although the temperature condition in the case of dispersion | distribution will not be limited if it is below the temperature which affects decomposition | disassembly of the heat storage material to be used and an initiator, It is preferable that it is about 0-30 degreeC.
上記分散方法では、蓄熱材料、モノマー成分、開始剤および場合により補助ポリマーの均一混合物が分散されて形成される液滴の大きさは単分散ではなく、一般に種々の異なる粒子径の液滴が混在したものとなる。従って、最終的に得られる蓄熱カプセルも異なる粒子径を有する。 In the above dispersion method, the size of droplets formed by dispersing a uniform mixture of heat storage material, monomer component, initiator and possibly auxiliary polymer is not monodispersed, but generally droplets of various different particle sizes are mixed. Will be. Therefore, the finally obtained heat storage capsule also has a different particle size.
一方、分散方法を選択することにより、液滴の大きさを均一にして、単分散の液滴を得ることもできる。そのような単分散液滴を得る方法としては、例えば、多孔質ガラス(SPG)を利用した膜乳化法による単分散液滴を作製する方法やシード膨潤法(特開平8−20604号公報に記載の方法)などを挙げることができる。 On the other hand, by selecting a dispersion method, it is possible to make the size of the droplets uniform and obtain monodispersed droplets. As a method for obtaining such monodispersed droplets, for example, a method of producing monodispersed droplets by a membrane emulsification method using porous glass (SPG) or a seed swelling method (described in JP-A-8-20604). Method).
このような粒子径が均一に揃った単分散の液滴を調製した場合は、最終的に得られる蓄熱カプセルも粒子径が均一に揃った単分散となる。 When such monodispersed droplets having a uniform particle size are prepared, the finally obtained heat storage capsule is also monodispersed with a uniform particle size.
いずれの場合も、上記液滴の平均粒子径は、蓄熱カプセルの所望する平均粒子径に応じて適宜決定すればよいが、一般には0.05〜50μm程度、特に0.1〜20μm程度とするのが好ましい。蓄熱材料、モノマー成分、開始剤および必要に応じて添加される補助ポリマーの混合物の粘度、分散安定剤の使用量、分散安定剤水溶液の粘度、分散方法・分散条件を前記範囲で適宜設定することにより、前記範囲の液滴平均粒子径が得られる。
懸濁重合
こうして得られた蓄熱材料、モノマー成分、開始剤および必要に応じて添加される補助ポリマーの均一混合物が分散された分散安定剤の水溶液を、懸濁重合に供するには、この水溶液を撹拌しながら加熱すればよい。
In any case, the average particle size of the droplets may be appropriately determined according to the desired average particle size of the heat storage capsule, but is generally about 0.05 to 50 μm, particularly about 0.1 to 20 μm. Is preferred. The viscosity of the mixture of the heat storage material, monomer component, initiator and auxiliary polymer added as necessary, the amount of dispersion stabilizer used, the viscosity of the dispersion stabilizer aqueous solution, the dispersion method / dispersion conditions should be appropriately set within the above ranges. As a result, a droplet average particle size in the above range is obtained.
Suspension polymerization In order to use in suspension polymerization an aqueous solution of a dispersion stabilizer in which a homogeneous mixture of the heat storage material, monomer component, initiator and auxiliary polymer added as necessary is dispersed, this aqueous solution is used. What is necessary is just to heat, stirring.
加熱温度としては、蓄熱材料、モノマー成分、開始剤および必要に応じて添加される補助ポリマーの均一混合物の液滴中で、モノマー成分が開始剤により重合開始されるに足りる温度であれば特に限定されないが、一般には、30〜90℃程度、特に40〜70℃程度が好ましい。 The heating temperature is particularly limited as long as the monomer component is sufficiently polymerized by the initiator in the droplets of the homogeneous mixture of the heat storage material, monomer component, initiator and auxiliary polymer added as necessary. In general, however, the temperature is preferably about 30 to 90 ° C, particularly about 40 to 70 ° C.
懸濁重合は、所望の蓄熱カプセルが得られるまで行う。懸濁重合に要する時間は、使用する蓄熱材料、モノマー成分および開始剤の種類等により変動するが、一般には3〜48時間程度である。 Suspension polymerization is performed until a desired heat storage capsule is obtained. The time required for suspension polymerization varies depending on the type of heat storage material, monomer component, and initiator used, but is generally about 3 to 48 hours.
また、懸濁重合に際しては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。 The suspension polymerization is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
こうして懸濁重合を行うことにより、蓄熱材料、モノマー成分、開始剤および必要に応じて添加される補助ポリマーの混合物の液滴中で、モノマー成分が重合する。 By performing suspension polymerization in this way, the monomer component is polymerized in droplets of a mixture of the heat storage material, monomer component, initiator and auxiliary polymer added as necessary.
得られたモノマー成分の共重合体(PA)は、蓄熱材料またはさらに補助ポリマーの存在により、相分離が促進され、その結果、単層構造のシェル、即ち、ポリマー(PA)からなるシェルが形成される。一方、中空部分には、蓄熱材料および場合により補助ポリマーが内包された状態となる。 In the obtained monomer component copolymer (PA), phase separation is promoted by the presence of a heat storage material or further an auxiliary polymer, and as a result, a shell having a single layer structure, that is, a polymer (PA) is formed. Is done. On the other hand, the heat storage material and possibly an auxiliary polymer are included in the hollow portion.
室温で固体の蓄熱材料は、反応初期の液滴中ではモノマー成分に溶解しているが、モノマー成分の共重合が進行するにつれて析出する傾向がある。 The heat storage material that is solid at room temperature is dissolved in the monomer component in the initial droplets of the reaction, but tends to precipitate as the copolymerization of the monomer component proceeds.
このようにして得られた蓄熱カプセルは、分散液のままで使用してもよく、また、濾過し必要に応じて水洗した後、粉体の形態で、各種用途に供することができる。分散液を乾燥して粉体の形態の蓄熱カプセルを得る場合には、蓄熱材料が昇華または蒸発しない温度・圧力条件下で、例えば温度0〜50℃程度、圧力103〜105Pa程度の条件下で乾燥することができる。また、自然蒸発、減圧処理、シリカゲルなどの乾燥剤の使用によっても微粒子を乾燥することができる。 The heat storage capsule thus obtained may be used as it is in a dispersion, or after filtration and washing with water as necessary, it can be used in various forms in the form of powder. In the case of obtaining a heat storage capsule in the form of powder by drying the dispersion liquid, for example, at a temperature of about 0 to 50 ° C. and a pressure of about 10 3 to 10 5 Pa under temperature and pressure conditions where the heat storage material does not sublime or evaporate. Can be dried under conditions. The fine particles can also be dried by natural evaporation, reduced pressure treatment, or the use of a desiccant such as silica gel.
これにより、本発明の蓄熱カプセルが得られる。
(III)用途
本発明の蓄熱カプセルは、強靭性に優れることから、熱輸送システムにおける熱輸送媒体として好適に使用できる。即ち、本発明の熱輸送媒体は上記説明した蓄熱カプセルを含むものである。熱輸送媒体には、本発明の蓄熱カプセルの他に、水,乳化剤、塩水溶液,溶媒,不凍液のような慣用の材料が含まれていてよい。
Thereby, the thermal storage capsule of this invention is obtained.
(III) Application Since the heat storage capsule of the present invention is excellent in toughness, it can be suitably used as a heat transport medium in a heat transport system. That is, the heat transport medium of the present invention includes the heat storage capsule described above. In addition to the heat storage capsule of the present invention, the heat transport medium may contain conventional materials such as water, an emulsifier, an aqueous salt solution, a solvent, and an antifreeze solution.
また、本発明の熱輸送システムは、本発明の蓄熱カプセルを含む熱輸送媒体を使用するものである。
実施例
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
<蓄熱材料の内包量の測定方法>
得られた蓄熱材カプセルを,エマルションまたはスラリー状態で,示差熱熱重量同時測定装置(セイコーインスツルメント社製 型式 EXSTAR6000 TG/DTA)にて温度範囲50〜300℃,昇温速度5℃/分で温度上昇に伴う重量減少を測定した。内包されたヘキサデカンは170〜260℃の範囲で蒸発するため,その範囲の重量減少分から算出した。なお、蓄熱材料の内包量は,測定終了後の残存ポリマー重量と重合率からも算出でき,確認することができる。
<潜熱量の評価>
示差走査型熱量計((セイコーインスツルメント社製 型式 EXSTAR6000DSC)を用いて,エマルション状態の蓄熱材含有カプセル粒子を5℃/分の速度でマイナス20℃から40℃まで,3往復させ,2回目の昇温過程の結果から蓄熱材の融点を,2回目の降温過程から蓄熱材の凝固点を決定した。またそれらのピーク面積値と測定に用いた上記の方法より求めた蓄熱材量から,ヘキサデカン単位重量あたりの潜熱量およびカプセル粒子単位重量あたりの潜熱量を求めた。
<強靭性の評価方法>
乾燥させた蓄熱材カプセル(中にヘキサデカンの全量もしくは一部を含む)を超微小硬度計(島津製作所製,ダイナミック超微小硬度計)にて平面圧子(50μm径)を用いて測定した。具体的には,乾燥したカプセルを試料台にセットし,圧子範囲にひとつのカプセルしかないことを確認して,圧縮試験を行い,破壊したときの荷重を圧裂限界荷重とした。各サンプルにつき30以上の測定を行い,その平均値を強靱性とした。
実施例1(多官能性モノマー100%、スチレン使用)
(a)分散安定剤(A)としてポリビニルアルコール500mgを水50gに溶解させて得た水溶液に、多官能性モノマー(B)としてジビニルベンゼン(新日鐵化学製,DVB96)4g、蓄熱材(C)としてヘキサデカン(ナカライテスク製)4g、重合開始剤(D)として過酸化ベンゾイル(ナカライテスク製)160mgを均一混合してなる溶液を懸濁させた。モノマー中の多官能性モノマーの比率は100%である。
The heat transport system of the present invention uses a heat transport medium including the heat storage capsule of the present invention.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
<Method for measuring the amount of heat storage material included>
The obtained heat storage material capsules in an emulsion or slurry state are temperature range 50-300 ° C., temperature rising rate 5 ° C./min using differential thermothermal weight simultaneous measurement device (model EXSTAR6000 TG / DTA manufactured by Seiko Instruments Inc.). The weight loss with increasing temperature was measured. Since the encapsulated hexadecane evaporated in the range of 170 to 260 ° C., it was calculated from the weight loss in that range. The encapsulated amount of the heat storage material can be calculated and confirmed from the residual polymer weight and the polymerization rate after the measurement is completed.
<Evaluation of latent heat>
Using a differential scanning calorimeter (Model EXSTAR6000DSC, manufactured by Seiko Instruments Inc.), the heat-storing material-containing capsule particles in the emulsion state are reciprocated three times from minus 20 ° C. to 40 ° C. at a rate of 5 ° C./min. The melting point of the heat storage material was determined from the results of the temperature rise process, the freezing point of the heat storage material was determined from the second temperature drop process, and from the peak area value and the amount of heat storage material obtained from the above method used for measurement, hexadecane The amount of latent heat per unit weight and the amount of latent heat per capsule particle unit weight were determined.
<Toughness evaluation method>
The dried heat storage material capsule (including all or part of hexadecane) was measured with a micro indentation meter (manufactured by Shimadzu Corporation, dynamic ultra indentation hardness meter) using a flat indenter (diameter of 50 μm). Specifically, the dried capsule was set on the sample stage, and it was confirmed that there was only one capsule in the indenter range. A compression test was performed, and the load when it was broken was determined as the crush limit load. More than 30 measurements were made for each sample, and the average value was taken as toughness.
Example 1 (100% polyfunctional monomer, using styrene)
(A) An aqueous solution obtained by dissolving 500 mg of polyvinyl alcohol as a dispersion stabilizer (A) in 50 g of water, 4 g of divinylbenzene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., DVB96) as a polyfunctional monomer (B), a heat storage material (C ) 4 g of hexadecane (manufactured by Nacalai Tesque) and 160 mg of benzoyl peroxide (manufactured by Nacalai Tesque) as the polymerization initiator (D) were suspended. The ratio of polyfunctional monomer in the monomer is 100%.
懸濁の方法は、装置として孔径1.1μmの膜乳化装置(SPGテクノ製高速ミニキット)を用い、室温下の条件下で行った。 The suspension was carried out using a membrane emulsification apparatus (SPG Techno high speed mini kit) having a pore size of 1.1 μm as an apparatus under room temperature conditions.
(b)次いで、懸濁液を、70℃で加熱し、8時間重合させた。 (B) The suspension was then heated at 70 ° C. and polymerized for 8 hours.
得られた分散液を光学顕微鏡観察したところ、中空構造が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が9μm,平均粒径の変動係数は14%であった。 When the obtained dispersion was observed with an optical microscope, a hollow structure was observed. The obtained fine particles had an average particle size of 9 μm and an average particle size variation coefficient of 14%.
得られたヘキサデカンカプセル粒子のヘキサデカン内包量を上記方法に従い示差熱熱重量同時測定装置したところ,重量比でヘキサデカン:ポリジビニルベンゼン=1:1であった。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ,カプセル粒子1グラムあたり76ジュールであった。ヘキサデカンあたりに換算すると,おおよそ150ジュール/gとなる。 When the amount of hexadecane encapsulated in the obtained hexadecane capsule particles was subjected to a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus according to the above method, the weight ratio was hexadecane: polydivinylbenzene = 1: 1. When the amount of latent heat was measured in a water-dispersed state with a differential scanning calorimeter, it was 76 joules per gram of capsule particles. When converted per hexadecane, it is approximately 150 joules / g.
得られた微粒子のうち8〜10μmの粒子の圧裂限界荷重は5〜15mNであった。
実施例2(多官能性モノマー80重量%、スチレン使用)
(a)分散安定剤(A)としてポリビニルアルコール500mgを水50gに溶解させて得た水溶液に、多官能性モノマー(B)としてジビニルベンゼン(新日鐵化学製,DVB96)3.2g、単官能性モノマー(E)としてスチレン(三菱化学製)0.8g,蓄熱材(C)としてヘキサデカン(ナカライテスク製)4g、重合開始剤(D)として過酸化ベンゾイル(ナカライテスク製)160mgを均一混合してなる溶液を懸濁させた。モノマー中の多官能性モノマーの比率は80%である。
Among the obtained fine particles, the crushing limit load of 8 to 10 μm particles was 5 to 15 mN.
Example 2 (polyfunctional monomer 80% by weight, using styrene)
(A) In an aqueous solution obtained by dissolving 500 mg of polyvinyl alcohol as a dispersion stabilizer (A) in 50 g of water, 3.2 g of divinylbenzene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., DVB96) as a polyfunctional monomer (B), monofunctional Uniform mixing of 0.8 g of styrene (manufactured by Mitsubishi Chemical) as the reactive monomer (E), 4 g of hexadecane (manufactured by Nacalai Tesque) as the heat storage material (C), and 160 mg of benzoyl peroxide (manufactured by Nacalai Tesque) as the polymerization initiator (D) The resulting solution was suspended. The proportion of multifunctional monomer in the monomer is 80%.
懸濁の方法は、装置として孔径1.1μmの膜乳化装置(SPGテクノ製高速ミニキット)を用い、室温下の条件下で行った。 The suspension was carried out using a membrane emulsification apparatus (SPG Techno high speed mini kit) having a pore size of 1.1 μm as an apparatus under room temperature conditions.
(b)次いで、懸濁液を、70℃で加熱し、8時間重合させた。 (B) The suspension was then heated at 70 ° C. and polymerized for 8 hours.
得られた分散液を光学顕微鏡観察したところ、中空構造が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が10μmであった。 When the obtained dispersion was observed with an optical microscope, a hollow structure was observed. The obtained fine particles had an average particle size of 10 μm.
得られたヘキサデカンカプセル粒子のヘキサデカン内包量を上記方法に従い示差熱熱重量同時測定装置したところ,重量比でヘキサデカン:ジビニルベンゼンースチレン共重合体=1:1であった。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ,カプセル粒子1グラムあたり70ジュールであった。 When the amount of hexadecane encapsulated in the obtained hexadecane capsule particles was subjected to a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus according to the above method, the weight ratio was hexadecane: divinylbenzene-styrene copolymer = 1: 1. When the amount of latent heat was measured in a water-dispersed state with a differential scanning calorimeter, it was 70 joules per gram of capsule particles.
得られた微粒子のうち9〜11μmの粒子の圧裂限界荷重は3〜10mNであった。
実施例3(多官能性モノマー12.5重量%、スチレン使用)
(a)分散安定剤(A)としてポリビニルアルコール500mgを水50gに溶解させて得た水溶液に、多官能性モノマー(B)としてジビニルベンゼン(新日鐵化学製,DVB96)0.5g、単官能性モノマー(E)としてスチレン(三菱化学製)3.5g,蓄熱材(C)としてヘキサデカン(ナカライテスク製)4g、重合開始剤(D)として過酸化ベンゾイル(ナカライテスク製)160mgを均一混合してなる溶液を懸濁させた。モノマー中の多官能性モノマーの比率は12.5%である。
Among the obtained fine particles, 9 to 11 μm particles had a crushing limit load of 3 to 10 mN.
Example 3 (12.5% by weight of polyfunctional monomer, using styrene)
(A) In an aqueous solution obtained by dissolving 500 mg of polyvinyl alcohol as a dispersion stabilizer (A) in 50 g of water, 0.5 g of divinylbenzene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., DVB96) as a polyfunctional monomer (B), monofunctional Uniform mixing of 3.5 g of styrene (manufactured by Mitsubishi Chemical) as the reactive monomer (E), 4 g of hexadecane (manufactured by Nacalai Tesque) as the heat storage material (C), and 160 mg of benzoyl peroxide (manufactured by Nacalai Tesque) as the polymerization initiator (D) The resulting solution was suspended. The proportion of multifunctional monomer in the monomer is 12.5%.
懸濁の方法は、装置として孔径1.1μmの膜乳化装置(SPGテクノ製高速ミニキット)を用い、室温下の条件下で行った。 The suspension was carried out using a membrane emulsification apparatus (SPG Techno high speed mini kit) having a pore size of 1.1 μm as an apparatus under room temperature conditions.
(b)次いで、懸濁液を、70℃で加熱し、8時間重合させた。
得られた分散液を光学顕微鏡観察したところ、中空構造が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が10μmであった。
(B) The suspension was then heated at 70 ° C. and polymerized for 8 hours.
When the obtained dispersion was observed with an optical microscope, a hollow structure was observed. The obtained fine particles had an average particle size of 10 μm.
得られたヘキサデカンカプセル粒子のヘキサデカン内包量を上記方法に従い示差熱熱重量同時測定装置したところ,重量比でヘキサデカン:ジビニルベンゼンースチレン共重合体=1:1であった。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ,カプセル粒子1グラムあたり約70ジュールであった。 When the amount of hexadecane encapsulated in the obtained hexadecane capsule particles was subjected to a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus according to the above method, the weight ratio was hexadecane: divinylbenzene-styrene copolymer = 1: 1. When the amount of latent heat was measured in a water-dispersed state with a differential scanning calorimeter, it was about 70 joules per gram of capsule particles.
得られた微粒子のうち9〜11μmの粒子の圧裂限界荷重は2〜7mNであった。
比較例1(多官能性モノマー3.7重量%、スチレン使用)
(a)分散安定剤(A)としてポリビニルアルコール500mgを水50gに溶解させて得た水溶液に、多官能性モノマー(B)としてジビニルベンゼン(新日鐵化学製,DVB96)0.15g、単官能性モノマー(E)としてスチレン(三菱化学製)3.85g,蓄熱材(C)としてヘキサデカン(ナカライテスク製)4g、重合開始剤(D)として過酸化ベンゾイル(ナカライテスク製)160mgを均一混合してなる溶液を懸濁させた。モノマー中の多官能性モノマーの比率は約3.8%である。
Among the obtained fine particles, 9-11 μm particles had a crushing limit load of 2 to 7 mN.
Comparative Example 1 (3.7% by weight of polyfunctional monomer, using styrene)
(A) 0.15 g of divinylbenzene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., DVB96) as monofunctional monomer (B) in an aqueous solution obtained by dissolving 500 mg of polyvinyl alcohol in 50 g of water as a dispersion stabilizer (A), monofunctional 3.85 g of styrene (manufactured by Mitsubishi Chemical) as the reactive monomer (E), 4 g of hexadecane (manufactured by Nacalai Tesque) as the heat storage material (C), and 160 mg of benzoyl peroxide (manufactured by Nacalai Tesque) as the polymerization initiator (D) The resulting solution was suspended. The proportion of multifunctional monomer in the monomer is about 3.8%.
懸濁の方法は、装置として孔径1.1μmの膜乳化装置(SPGテクノ製高速ミニキット)を用い、室温下の条件下で行った。 The suspension was carried out using a membrane emulsification apparatus (SPG Techno high speed mini kit) having a pore size of 1.1 μm as an apparatus under room temperature conditions.
(b)次いで、懸濁液を、70℃で加熱し、8時間重合させた。 (B) The suspension was then heated at 70 ° C. and polymerized for 8 hours.
得られた分散液を光学顕微鏡観察したところ、中空構造が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が11μmであった。 When the obtained dispersion was observed with an optical microscope, a hollow structure was observed. The obtained fine particles had an average particle diameter of 11 μm.
得られたヘキサデカンカプセル粒子のヘキサデカン内包量を上記方法に従い示差熱熱重量同時測定装置したところ,重量比でヘキサデカン:ジビニルベンゼンースチレン共重合体=1:1であった。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ,カプセル粒子1グラムあたりおよそ65ジュールであった。 When the amount of hexadecane encapsulated in the obtained hexadecane capsule particles was subjected to a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus according to the above method, the weight ratio was hexadecane: divinylbenzene-styrene copolymer = 1: 1. When the amount of latent heat was measured in a water-dispersed state with a differential scanning calorimeter, it was about 65 Joules per gram of capsule particles.
得られた微粒子のうち10〜12μmの粒子の圧裂限界荷重は1mN以下であった。このように強靭性が低い微粒子は、熱輸送媒体として用いる場合に、破壊され易く実用し難い。
後掲の各実施例で得られた蓄熱カプセルが熱輸送媒体として適していることを確認するために以下の剪断強度試験1及び2を行った。
<蓄熱材料の剪断強度試験1>
得られた蓄熱材カプセルを,固形分10%(パラフィン含む)のエマルション状態で,バイオミキサー(日本精機製作所製 型式 ABM-2)にて,室温で2500rpmの速度で8分間せん断力をかけた。バイオミキサーで撹拌後,光学顕微鏡により観察して,粒子の形態を確認した。さらに,エマルションが破壊されていればカプセル化されているヘキサデカンが外部に溶出してくるので,それを観察するために撹拌後のエマルションを遠心分離機で15000 rpm,10分間処理をし,パラフィンが上層に現れるかどうかを肉眼で判断した。
<蓄熱材料の剪断強度試験2>
得られた蓄熱材カプセルを,固形分10%(パラフィン含む)のエマルション状態200mLをマグネットポンプ(株式会社イワキ製 型式 MD-15FY)にて,室温で10リットル/分の速度で24時間循環させた。循環後,光学顕微鏡により観察して,粒子の形態を確認した。さらに,エマルションが破壊されていればカプセル化されているヘキサデカンが外部に溶出してくるので,それを観察するために撹拌後のエマルションを遠心分離機で15000 rpm,10分間処理をし,上層に現れたパラフィン量の重量を測定した。
実施例6(多官能性モノマー100%使用)
(a)分散安定剤(A)としてポリビニルアルコール1gを水100gに溶解させて得た水溶液に、多官能性モノマー(B)としてジビニルベンゼン(新日鐵化学製,DVB96)5g、蓄熱材(C)としてヘキサデカン(ナカライテスク製)5g、重合開始剤(D)として過酸化ベンゾイル(ナカライテスク製)120mgを均一混合してなる溶液を懸濁させた。モノマー中の多官能性モノマーの比率は100%である。
Among the obtained fine particles, the crushing limit load of 10 to 12 μm particles was 1 mN or less. Such fine particles with low toughness are easily broken and difficult to put into practical use when used as a heat transport medium.
The following shear strength tests 1 and 2 were conducted in order to confirm that the heat storage capsules obtained in each of the following examples were suitable as a heat transport medium.
<Shear strength test 1 of heat storage material>
The obtained heat storage material capsules were subjected to a shearing force for 8 minutes at room temperature at a speed of 2500 rpm with a biomixer (Model ABM-2 manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) in an emulsion state of 10% solid content (including paraffin). After stirring with a biomixer, the morphology of the particles was confirmed by observation with an optical microscope. Furthermore, if the emulsion is broken, the encapsulated hexadecane elutes to the outside, and in order to observe it, the emulsion after stirring was treated with a centrifuge at 15000 rpm for 10 minutes, It was judged with the naked eye whether it appeared in the upper layer.
<Shear strength test 2 of heat storage material>
The obtained heat storage material capsule was circulated in an emulsion state of 200% solid content (including paraffin) at a rate of 10 liters / minute at room temperature with a magnet pump (model MD-15FY, manufactured by Iwaki Co., Ltd.) for 24 hours. . After circulation, the morphology of the particles was confirmed by observation with an optical microscope. Furthermore, since the encapsulated hexadecane elutes to the outside if the emulsion is broken, the emulsion after stirring is treated at 15000 rpm for 10 minutes in a centrifuge to observe it, The weight of the amount of paraffin that appeared was measured.
Example 6 (use of 100% polyfunctional monomer)
(A) In an aqueous solution obtained by dissolving 1 g of polyvinyl alcohol in 100 g of water as a dispersion stabilizer (A), 5 g of divinylbenzene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., DVB96) as a polyfunctional monomer (B), a heat storage material (C ) 5 g of hexadecane (manufactured by Nacalai Tesque) and 120 mg of benzoyl peroxide (manufactured by Nacalai Tesque) as the polymerization initiator (D) were suspended. The ratio of polyfunctional monomer in the monomer is 100%.
懸濁の方法は、装置として孔径1.3μmの膜乳化装置(SPGテクノ製高速ミニキット)を用い、室温下の条件下で行った。 The suspension was carried out using a membrane emulsification apparatus (SPG Techno high-speed mini kit) having a pore size of 1.3 μm as an apparatus at room temperature.
(b)次いで、懸濁液を、70℃で加熱し、24時間重合させた。 (B) The suspension was then heated at 70 ° C. and polymerized for 24 hours.
得られた分散液を光学顕微鏡観察したところ、中空構造が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が10μm,平均粒径の変動係数は14%であった。 When the obtained dispersion was observed with an optical microscope, a hollow structure was observed. The obtained fine particles had an average particle size of 10 μm and an average particle size variation coefficient of 14%.
得られた粒子はすべてヘキサデカンをカプセル化していることを光学顕微鏡により確認した。 It was confirmed with an optical microscope that all the obtained particles encapsulated hexadecane.
このようにして得たカプセルについて上記試験1及び試験2を行った。
(試験1)ホモジナイザー処理後,光学顕微鏡で観察すると全ての粒子について処理前と違いは観察されなかった。さらにそのエマルションを遠心分離処理したところ,カプセル粒子がヘキサデカンを含んでいるため比重が低くなり,上層へ粒子が分離したが,系全体としては媒体と粒子層の2層に分離し,ヘキサデカンは溶出していないことが観察された。
(試験2)マグネットポンプ処理後,光学顕微鏡により観察すると,一部含有されている20μm以上の粒径のカプセル破壊が観察されたが,他の約10μmの粒子について破壊は観察されなかった。遠心分離後,若干のヘキサデカン層が観察されたが,その割合は全体の10%以下であった。
比較例2(多官能性モノマー4%使用)
(a)分散安定剤(A)としてポリビニルアルコール1gを水100gに溶解させて得た水溶液に、多官能性モノマー(B)としてジビニルベンゼン(新日鐵化学製,DVB96)0.2g、単官能性モノマー(E)としてスチレン(三菱化学製)4.8g,蓄熱材(C)としてヘキサデカン(ナカライテスク製)5g、重合開始剤(D)として過酸化ベンゾイル(ナカライテスク製)120mgを均一混合してなる溶液を懸濁させた。モノマー中の多官能性モノマーの比率は4%である。
The above test 1 and test 2 were performed on the capsules thus obtained.
(Test 1) After the homogenizer treatment, when observed with an optical microscope, all the particles were not different from the pretreatment. When the emulsion was further centrifuged, the specific gravity decreased because the capsule particles contained hexadecane, and the particles separated into the upper layer, but the entire system separated into two layers, the medium and the particle layer, and the hexadecane was eluted. Not observed.
(Test 2) When observed with an optical microscope after the magnet pump treatment, capsule destruction with a particle size of 20 μm or more contained in part was observed, but no breakage was observed for other particles of about 10 μm. After centrifugation, a slight hexadecane layer was observed, but the ratio was 10% or less of the total.
Comparative Example 2 (use of 4% polyfunctional monomer)
(A) 0.2 g of divinylbenzene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., DVB96) as a polyfunctional monomer (B) in an aqueous solution obtained by dissolving 1 g of polyvinyl alcohol in 100 g of water as a dispersion stabilizer (A), monofunctional 4.8 g of styrene (manufactured by Mitsubishi Chemical) as the reactive monomer (E), 5 g of hexadecane (manufactured by Nacalai Tesque) as the heat storage material (C), and 120 mg of benzoyl peroxide (manufactured by Nacalai Tesque) as the polymerization initiator (D) The resulting solution was suspended. The proportion of multifunctional monomer in the monomer is 4%.
懸濁の方法は、装置として孔径1.3μmの膜乳化装置(SPGテクノ製高速ミニキット)を用い、室温下の条件下で行った。 The suspension was carried out using a membrane emulsification apparatus (SPG Techno high-speed mini kit) having a pore size of 1.3 μm as an apparatus at room temperature.
(b)次いで、懸濁液を、70℃で加熱し、24時間重合させた。 (B) The suspension was then heated at 70 ° C. and polymerized for 24 hours.
得られた分散液を光学顕微鏡観察したところ、中空構造が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が10μmであった。 When the obtained dispersion was observed with an optical microscope, a hollow structure was observed. The obtained fine particles had an average particle size of 10 μm.
得られた粒子はヘキサデカンをカプセル化している粒子も観察されたが,シェル強度が弱いためにすでにへこみを有している粒子も50%程度観察された。 As for the obtained particles, particles encapsulating hexadecane were also observed, but about 50% of the particles already having dents due to the weak shell strength.
このようにして得たカプセルについて上記試験1及び試験2を行った。
(試験1)ホモジナイザー処理後,光学顕微鏡で観察するとすべての粒子についてシェル層が破壊され,カプセルの破壊が観察された。そのエマルションを遠心分離処理したところ,最上層が透明なヘキサデカン層,2層目に粒子が分離した層,最下層に媒体と3層に分離し,ヘキサデカンの溶出が観察された。
(試験2)マグネットポンプ処理後,光学顕微鏡により観察すると粒径約10μmの主生成カプセルのほとんどが破壊されていた。また,遠心分離後,ヘキサデカン層がはっきりと観察され,その割合は全体の50%以上であったが,破壊されたカプセル中にパラフィンの残存が確認されており,その量を含めるとほぼ全てのカプセルが破壊されたことが推定される。
実施例7(多官能性モノマー20重量%、アクリル酸ブチル使用)
(a)分散安定剤(A)としてポリビニルアルコール500mgを水50gに溶解させて得た水溶液に、多官能性モノマー(B)としてジビニルベンゼン(新日鐵化学製,DVB96)0.52g、単官能性モノマーとしてアクリル酸ブチル(ナカライテスク製)2.1g,蓄熱材(C)としてヘキサデカン(ナカライテスク製)4g、重合開始剤(D)として過酸化ベンゾイル(ナカライテスク製)100mgを均一混合してなる溶液を懸濁させた。モノマー中の多官能性モノマーの比率は20%である。
The above test 1 and test 2 were performed on the capsules thus obtained.
(Test 1) After the homogenizer treatment, when observed with an optical microscope, the shell layer was broken for all particles, and the capsule was observed to be broken. When the emulsion was centrifuged, the uppermost layer was a transparent hexadecane layer, the second layer was a particle-separated layer, the lowermost layer was separated into a medium and three layers, and hexadecane elution was observed.
(Test 2) After the magnet pump treatment, most of the main capsules having a particle size of about 10 μm were broken when observed with an optical microscope. In addition, the hexadecane layer was clearly observed after centrifugation, and the ratio was more than 50% of the total, but it was confirmed that paraffin remained in the broken capsule. It is presumed that the capsule was destroyed.
Example 7 (polyfunctional monomer 20% by weight, using butyl acrylate)
(A) 0.52 g of divinylbenzene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., DVB96) as a polyfunctional monomer (B) in an aqueous solution obtained by dissolving 500 mg of polyvinyl alcohol in 50 g of water as a dispersion stabilizer (A), monofunctional Uniform mixing of 2.1 g of butyl acrylate (manufactured by Nacalai Tesque) as a reactive monomer, 4 g of hexadecane (manufactured by Nacalai Tesque) as a heat storage material (C), and 100 mg of benzoyl peroxide (manufactured by Nacalai Tesque) as a polymerization initiator (D) The resulting solution was suspended. The proportion of multifunctional monomer in the monomer is 20%.
懸濁の方法は、装置として孔径1.1μmの膜乳化装置(SPGテクノ製高速ミニキット)を用い、室温下の条件下で行った。 The suspension was carried out using a membrane emulsification apparatus (SPG Techno high speed mini kit) having a pore size of 1.1 μm as an apparatus under room temperature conditions.
(b)次いで、懸濁液を、70℃で加熱し、8時間重合させた。
得られた分散液を光学顕微鏡観察したところ、中空構造に起因してへこんだ粒子が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が11μm,平均粒径の変動係数は14%であった。
(B) The suspension was then heated at 70 ° C. and polymerized for 8 hours.
When the obtained dispersion was observed with an optical microscope, particles that were dented due to the hollow structure were observed. The obtained fine particles had an average particle diameter of 11 μm and a coefficient of variation of the average particle diameter of 14%.
得られたヘキサデカンカプセル粒子のヘキサデカン内包量を上記方法に従い示差熱熱重量同時測定装置したところ,重量比でヘキサデカン:ポリマー=6:4であった。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ,カプセル粒子1グラムあたり136ジュールであった。ヘキサデカンあたりに換算すると,おおよそ227ジュール/gとなる。 When the apparatus for simultaneous differential thermothermal gravimetric measurement of the amount of hexadecane encapsulated in the obtained hexadecane capsule particles was performed according to the above method, the weight ratio was hexadecane: polymer = 6: 4. When the amount of latent heat was measured in a water-dispersed state with a differential scanning calorimeter, it was 136 joules per gram of capsule particles. When converted per hexadecane, it is approximately 227 joules / g.
さらにジビニルベンゼンとアクリル酸ブチルの共重合組成比を変えて,他は上記と同じ条件で作製したカプセル粒子の結果を表3に示す。
比較例3
多官能性モノマー(B)としてジビニルベンゼン(新日鐵化学製,DVB96)0.8g、単官能性モノマーとしてアクリル酸ブチル(ナカライテスク製)3.2g,蓄熱材(C)としてヘキサデカン(ナカライテスク製)4g,他は実施例7と同条件でカプセル粒子の作製を行ったところ,カプセル粒子ではなく多孔質粒子が作製された。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ,カプセル粒子1グラムあたり35ジュールであった。ヘキサデカンあたりに換算すると,おおよそ70ジュール/gとなる。
比較例4
多官能性モノマー(B)としてジビニルベンゼン(新日鐵化学製,DVB96)0.52g、単官能性モノマーとしてアクリル酸メチル(ナカライテスク製)2.1gを用い,他は実施例7と同条件でカプセル粒子の作製を行ったところ,カプセル粒子以外にも無数の副製微粒子が作製され,組成比通りのカプセル粒子が作製できなかった。
実施例8(多官能性モノマー(35)重量%、(アクリル酸エチル)使用)
多官能性モノマー(B)としてジビニルベンゼン(新日鐵化学製,DVB96)0.9g、単官能性モノマーとしてアクリル酸エチル(ナカライテスク製)1.7gを用い,他は実施例7と同条件でカプセル粒子の作製を行ったところ,同様にへこんだ粒子が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が8μm,平均粒径の変動係数は13%であった。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ,カプセル粒子1グラムあたり138ジュールであった。ヘキサデカンあたりに換算すると,230ジュール/gとなる。
Table 3 shows the results of capsule particles prepared under the same conditions as above except that the copolymer composition ratio of divinylbenzene and butyl acrylate was changed.
Comparative Example 3
Divinylbenzene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., DVB96) 0.8 g as the polyfunctional monomer (B), 3.2 g of butyl acrylate (manufactured by Nacalai Tesque) as the monofunctional monomer, and hexadecane (Nacalai Tesque) as the heat storage material (C) (Product made) 4g and others produced capsule particles under the same conditions as in Example 7. As a result, porous particles were produced instead of capsule particles. The amount of latent heat measured with a differential scanning calorimeter in a water-dispersed state was 35 joules per gram of capsule particles. When converted per hexadecane, it is approximately 70 joules / g.
Comparative Example 4
Divinylbenzene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., DVB96) 0.52 g is used as the polyfunctional monomer (B), and 2.1 g of methyl acrylate (manufactured by Nacalai Tesque) is used as the monofunctional monomer. When capsule particles were prepared, countless by-product fine particles were produced in addition to the capsule particles, and capsule particles having a composition ratio could not be produced.
Example 8 (use of polyfunctional monomer (35) wt%, (ethyl acrylate))
As polyfunctional monomer (B), divinylbenzene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., DVB96) 0.9 g, and monofunctional monomer ethyl acrylate (manufactured by Nacalai Tesque) 1.7 g were used. When capsule particles were made with, similar dented particles were observed. The obtained fine particles had an average particle size of 8 μm and an average particle size variation coefficient of 13%. The amount of latent heat measured with a differential scanning calorimeter in a water-dispersed state was 138 joules per gram of capsule particles. When converted per hexadecane, it is 230 joules / g.
さらにジビニルベンゼンとアクリル酸ブチルの共重合組成比を変えて,他は上記と同じ条件で作製したカプセル粒子の結果を表4に示す。
実施例9(多官能性モノマー35重量%、メタクリル酸ノルマルブチル使用)
多官能性モノマー(B)としてジビニルベンゼン(新日鐵化学製,DVB96)0.9g、単官能性モノマーとしてメタクリル酸ノルマルブチル(ナカライテスク製)1.7gを用い,他は実施例7と同条件でカプセル粒子の作製を行ったところ,同様にへこんだ粒子が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が9μm,平均粒径の変動係数は16%であった。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ,カプセル粒子1グラムあたりおよそ133ジュールであった。ヘキサデカンあたりに換算すると,およそ222ジュール/gとなる。
Table 4 shows the results of capsule particles prepared under the same conditions as above except that the copolymer composition ratio of divinylbenzene and butyl acrylate was changed.
Example 9 (Use of polyfunctional monomer 35% by weight, normal butyl methacrylate)
As the polyfunctional monomer (B), 0.9 g of divinylbenzene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., DVB96) and 1.7 g of normal butyl methacrylate (manufactured by Nacalai Tesque) as the monofunctional monomer were used. When capsule particles were prepared under the same conditions, similar indented particles were observed. The obtained fine particles had an average particle size of 9 μm and a coefficient of variation of the average particle size of 16%. When the amount of latent heat was measured in a water-dispersed state with a differential scanning calorimeter, it was about 133 joules per gram of capsule particles. When converted per hexadecane, it is approximately 222 joules / g.
さらにジビニルベンゼンとアクリル酸ブチルの共重合組成比を変えて,他は上記と同じ条件で作製したカプセル粒子の結果を表5に示す。
実施例10(多官能性モノマー50重量%、メタクリル酸イソブチル)使用)
多官能性モノマー(B)としてジビニルベンゼン(新日鐵化学製,DVB96)1.3g、単官能性モノマーとしてメタクリル酸イソブチル(ナカライテスク製)1.3gを用い,他は実施例7と同条件でカプセル粒子の作製を行ったところ,同様にへこんだ粒子が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が8μm,平均粒径の変動係数は16%であった。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ,カプセル粒子1グラムあたりおよそ113ジュールであった。ヘキサデカンあたりに換算すると,およそ188ジュール/gとなる。
実施例11(多官能性モノマー100重量%;平均粒径25μm)
(a)分散安定剤(A)としてポリビニルアルコール500mgを水50gに溶解させて得た水溶液に、多官能性モノマー(B)としてジビニルベンゼン(新日鐵化学製,DVB96)4g、蓄熱材(C)としてヘキサデカン(ナカライテスク製)4g、重合開始剤(D)として過酸化ベンゾイル(ナカライテスク製)160mgを均一混合してなる溶液を懸濁させた。モノマー中の多官能性モノマーの比率は20%である。
Table 5 shows the results of capsule particles prepared under the same conditions as above except that the copolymer composition ratio of divinylbenzene and butyl acrylate was changed.
Example 10 (use of polyfunctional monomer 50% by weight, isobutyl methacrylate)
As polyfunctional monomer (B), 1.3 g of divinylbenzene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., DVB96) and 1.3 g of isobutyl methacrylate (manufactured by Nacalai Tesque) were used as the monofunctional monomer. When capsule particles were made with, similar dented particles were observed. The obtained fine particles had an average particle size of 8 μm and an average particle size variation coefficient of 16%. When the amount of latent heat was measured in a water-dispersed state with a differential scanning calorimeter, it was about 113 joules per gram of capsule particles. When converted per hexadecane, it is about 188 joules / g.
Example 11 (100% by weight of multifunctional monomer; average particle size 25 μm)
(A) An aqueous solution obtained by dissolving 500 mg of polyvinyl alcohol as a dispersion stabilizer (A) in 50 g of water, 4 g of divinylbenzene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., DVB96) as a polyfunctional monomer (B), a heat storage material (C ) 4 g of hexadecane (manufactured by Nacalai Tesque) and 160 mg of benzoyl peroxide (manufactured by Nacalai Tesque) as the polymerization initiator (D) were suspended. The proportion of multifunctional monomer in the monomer is 20%.
懸濁の方法は、装置として孔径4.9μmの膜乳化装置(SPGテクノ製高速ミニキット)を用い、室温下の条件下で行った。 The suspension was carried out using a membrane emulsification apparatus (SPG Techno high-speed mini kit) having a pore size of 4.9 μm as an apparatus at room temperature.
(b)次いで、懸濁液を、70℃で加熱し、8時間重合させた。
得られた分散液を光学顕微鏡観察したところ、中空構造を有する粒子が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が25μm,平均粒径の変動係数は8%であった。
(B) The suspension was then heated at 70 ° C. and polymerized for 8 hours.
When the obtained dispersion was observed with an optical microscope, particles having a hollow structure were observed. The obtained fine particles had an average particle diameter of 25 μm and an average particle diameter variation coefficient of 8%.
得られたヘキサデカンカプセル粒子のヘキサデカン内包量を上記方法に従い示差熱熱重量同時測定装置したところ,重量比でヘキサデカン:ポリマー=1:1であった。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ,カプセル粒子1グラムあたり72ジュールであった。ヘキサデカンあたりに換算すると,143ジュール/gとなる。懸濁の際,用いたSPG膜孔径を変化させると表6に示すような結果となった。潜熱量はほぼ変化がなかったが,過冷却度(純ヘキサデカンの凝固点マイナスカプセル粒子中のヘキサデカンの凝固点)は粒子径が大きくなるにつれて改善された。 When the differential thermal thermogravimetric simultaneous measurement apparatus of the hexadecane inclusion amount of the obtained hexadecane capsule particle | grains was carried out according to the said method, it was hexadecane: polymer = 1: 1 by weight ratio. When the amount of latent heat was measured in a water-dispersed state with a differential scanning calorimeter, it was 72 joules per gram of capsule particles. When converted per hexadecane, it is 143 joules / g. When the SPG membrane pore diameter used was changed during suspension, the results shown in Table 6 were obtained. Although the amount of latent heat remained almost unchanged, the degree of supercooling (freezing point of pure hexadecane minus the freezing point of hexadecane in capsule particles) improved as the particle size increased.
Claims (12)
(i) 蓄熱材料、
(ii) 少なくとも1種の架橋性モノマーを5〜100重量%、少なくとも1種の単官能性モノマーを0〜95重量%含むモノマー成分、
(iii) モノマー成分を重合又は共重合することにより得られるポリマー(PA)に対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマーと水との間の界面張力(γx)(mN/m)とポリマー(PA)と水との間の界面張力(γy)(mN/m)との関係において、γx≧γyの条件を満たす補助ポリマー
(iv)開始剤
の混合物を分散させ、懸濁重合反応を行う工程を含む蓄熱カプセルの製造方法。 In an aqueous dispersion stabilizer solution,
(I) heat storage material,
(Ii) a monomer component containing 5 to 100% by weight of at least one crosslinkable monomer and 0 to 95% by weight of at least one monofunctional monomer;
(Iii) Low compatibility with the polymer (PA) obtained by polymerizing or copolymerizing the monomer component, and the interfacial tension (γ x ) (mN / m) between the auxiliary polymer and water and the polymer In the relationship with the interfacial tension (γ y ) (mN / m) between (PA) and water, a mixture of auxiliary polymer (iv) initiator satisfying the condition of γ x ≧ γ y is dispersed, and suspension polymerization is performed. The manufacturing method of the thermal storage capsule including the process of reacting.
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