JP2004189833A - Polylactic acid sheet and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polylactic acid sheet high in heat resistance and transparency and good in surface form, and to provide a method for producing the same. <P>SOLUTION: The heat-resistant crystalline polylactic acid sheet contains 0.1-5wt.% of at least one nucleating agent selected from the compound group consisting of aliphatic carboxylic acid amide, aliphatic carboxylic acid salt, aliphatic alcohol and aliphatic carboxylic ester, being ≤0.03 in degree of planar orientation and ≤15J/g in crystallization heat output determined in raising temperature from 0°C to the melting point at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter. The method for producing this polylactic acid sheet is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（Ｒは、炭素原子数１０〜４０の、飽和若しくは不飽和又は直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ベリリウム、バリウム、銅、ニッケル、鉛、タリウム、亜鉛及び銀である。）
【００１７】
脂肪族カルボン酸塩の具体例としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸水素カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸銀等のラウリン酸塩；ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸水素カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸銀等のミリスチン酸塩；パルミチン酸リチウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸鉛、パルミチン酸タリウム、パルミチン酸コバルト等のパルミチン酸塩；オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル等のオレイン酸塩；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベリリウム等のステアリン酸塩；イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸バリウム、イソステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸ニッケル等のイソステアリン酸塩；ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、べヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸バリウム、ベヘニン酸アルミニウム、べヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸ニッケル等のベヘニン酸塩；モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル等のモンタン酸塩等が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に、ステアリン酸の塩類やモンタン酸の塩類が好適に用いられ、特に、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウムが好適に用いられる。
【００１８】
本発明で核剤として用いる脂肪族アルコールとしては、融点が４０℃〜３００℃の脂肪族モノアルコール及び脂肪族多価アルコールであり、一般式（２）で示される化合物である。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸樹脂と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸樹脂と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族アルコールが液化することによるポリ乳酸樹脂のくい込み不良がなく、特に好ましい。
【００１９】
【化２】

（Ｒは、炭素原子数が６〜４０の、飽和若しくは不飽和又は直鎖若しくは分岐若しくは環状の炭化水素基であり、Ｘは、水素原子又は水酸基）
【００２０】
脂肪族アルコールの具体例としては、例えば、脂肪族モノアルコール類、脂肪族多価アルコール類、環状アルコール類が挙げられる。例えば、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類；１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族多価アルコール類；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の環状アルコール類等が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に脂肪族モノアルコール類が好適に用いられ、特にステアリルアルコールが好適に用いられる。
【００２１】
本発明で核剤として用いられる脂肪族カルボン酸エステルには、融点が４０℃〜３００℃の脂肪族カルボン酸エステルであり、下記一般式（３）で表される脂肪族モノカルボン酸エステル、一般式（４）で表されるエチレングリコールモノエステル及びエチレングリコールジエステル、一般式（５）で表されるグリセリンモノエステル、グリセリンジエステル及びグリセリントリエステルが包含される。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸樹脂と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸樹脂と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族カルボン酸エステルが液化することによるポリ乳酸樹脂のくい込み不良がなく、特に好ましい。
【００２２】
【化３】

【００２３】
【化４】

【００２４】
【化５】

（Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素原子数が１０〜４０の、飽和若しくは不飽和又は直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５は水素原子又は炭素原子数２〜４０の飽和若しくは不飽和、又は直鎖若しくは分岐のアシル基であり，ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４、ｎ_５は、同じであっても異なってもよく、０〜４の整数である。Ｘ_１、Ｘ_２の少なくとも一つは、炭素原子数２〜４０の飽和若しくは不飽和、又は直鎖若しくは分岐のアシル基であり、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５の少なくとも一つは、炭素原子数１〜４０の飽和若しくは不飽和、又は直鎖若しくは分岐のアシル基である）
【００２５】
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、例えば、ラウリン酸セチルエステル、ラウリン酸フェナシルエステル、ミリスチン酸セチルエステル、ミリスチン酸フェナシルエステル、パルミチン酸イソプロピリデンエステル、パルミチン酸ドデシルエステル、パルミチン酸テトラドデシルエステル、パルミチン酸ペンタデシルエステル、パルミチン酸オクタデシルエステル、パルミチン酸セチルエステル、パルミチン酸フェニルエステル、パルミチン酸フェナシルエステル、ステアリン酸セチルエステル、べヘニン酸エチルエステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル類；モノラウリン酸グリコール、モノパルミチン酸グリコール、モノステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのモノエステル類；ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、ジステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのジエステル類；モノラウリン酸グリセリンエステル、モノミリスチン酸グリセリンエステル、モノパルミチン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのモノエステル類；ジラウリン酸グリセリンエステル、ジミリスチン酸グリセリンエステル、ジパルミチン酸グリセリンエステル、ジステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのジエステル類；トリラウリン酸グリセリンエステル、トリミリスチン酸グリセリンエステル、トリパルミチン酸グリセリンエステル、トリステアリン酸グリセリンエステル、パルミトジオレイン、パルミトジステアリン、オレオジステアリン等のグリセリンのトリエステル類等が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。この中でもエチレングリコールのジエステル類が好適であり、特にエチレングリコールジステアレートが好適に用いられる。
【００２６】
これらの核剤の添加量は、０．１〜５重量％であり、好ましくは、０．３〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％、最も好ましくは０．８〜１．２重量％である。０．１重量％より小さいと、核剤としての効果が不十分となり、得られるポリ乳酸シートの結晶化速度が低くなるばかりか、結晶化したときの透明性も悪化する。逆に５重量％より大きくなると、さらなる核剤としての効果は得られなくなるばかりか、透明結晶核剤が樹脂に完全に溶解しないため、得られるポリ乳酸シートの透明性が悪化する。
【００２７】
本発明のシートの面配向度（ΔＰ）は０．０３以下であることが好ましい。ΔＰはシートの厚み方向に対する面方向の配向度を表し、通常、直交３軸方向の屈折率を測定し、以下の式で算出される。
ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝−α
ここで、γ、βがシート面に平行な直交２軸の屈折率、αはシート厚さ方向の屈折率である。
【００２８】
ΔＰが０．０３を超えると、シートの延伸歪みが大きくなり、Ｔｇを超える高温状態で、延伸歪みの解放による変形が生じやすくなり、耐熱性が低下する。ΔＰの好ましい範囲は
０〜０．０２であり、特に好ましくが０．０００１〜０．０１、さらに好ましくは０．００１〜０．００５である。
【００２９】
また、本発明のポリ乳酸シートは、さらに示差走査熱量計で０℃から融点まで１０℃／分の速度で昇温したときに測定される、樹脂の結晶化に伴う発熱量（ΔＨ）が１５Ｊ／ｇ以下であるシートである。ΔＨが１５Ｊ／ｇを超えると、耐熱性があるシートとはならない、ΔＨは、好ましくは１０Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは５Ｊ／ｇ以下である。さらに好ましくは１Ｊ／ｇ以下である。
【００３０】
本発明のシートの透明性は、０．３ｍｍの厚さのもので、ヘイズは２０％以下であることか好ましい。さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【００３１】
本発明のポリ乳酸シートに用いられるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸あるいはポリ乳酸を主成分とするポリエステルである。シートの結晶性を損なわない範囲で、他の樹脂を加えたものを使用することが可能であり、他の成分を共重合させたポリ乳酸共重合樹脂を使用することも可能である。
【００３２】
ポリ乳酸を構成する乳酸にはＬ体とＤ体の２つの光学異性体があり、これらの割合によって、物性、特に融点や結晶性が大きく左右される。これらの割合をＬ／Ｄ比又はＤ／Ｌ比を重量比で１００／０〜９０／１０、好ましくは１００／０〜９５／５、特に好ましくは１００／０〜９８／２の範囲とすれば、得られるポリ乳酸シートが結晶化しやすくなるため好ましい。また、ポリ乳酸以外の成分、例えばコハク酸、テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール等、他のポリエステルの構成単位をポリ乳酸に共重合したポリエステルを用いることができるが、ポリ乳酸の結晶性を大きく低下させないことが必要である。
【００３３】
本発明に係るポリ乳酸シートには、目的（例えば、引張強度、耐折強度、耐候性等の向上）に応じて、他のポリマーや各種添加剤（改質剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料等）などを添加することができる。例えば、ポリ乳酸の欠点の一つである脆さを改善し、耐熱強度を上げるためには、ポリブチレンサクシネートやその誘導体のような軟質ポリマーや特開２００１−３３５６２３に記載された耐衝撃性付与剤等を添加することが好ましい。特に大日本インキ化学工業製の乳酸ポリマー用改質剤（Ｅｘｐ−ＰＤ−１５０）はポリ乳酸の透明性の低下が小さく、特に好ましい。
【００３４】
また、シートのブロッキング防止やすべり性を改良するために、無機添加剤や滑剤を添加することが推奨される。無機添加剤としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、カオリナイト、酸化亜鉛等が挙げられ、特にシリカが好適である。又、これ等は一種又は二種以上の混合物として用いることもできる。無機添加剤の添加量は、一般的には、０．０５〜１５重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％がよい。その添加量は目的とするシートの滑り性が良好となる最適量が適宜選択される。
【００３５】
次に、本発明の耐熱ポリ乳酸シートの製造方法について説明する。本発明で用いられるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸あるいはポリ乳酸を主成分とするポリエステルである。得られるシートの結晶性を損なわない範囲で、他の樹脂を加えたものを使用することが可能であり、他の成分を共重合させたポリ乳酸共重合樹脂を使用することも可能である。
【００３６】
ポリ乳酸を構成する乳酸にはＬ体とＤ体の２つの光学異性体があり、これらの割合によって、物性、特に融点や結晶性が大きく左右される。これらの割合をＬ／Ｄ比又はＤ／Ｌ比を重量比で１００／０〜９０／１０、好ましくは１００／０〜９５／５、特に好ましくは１００／０〜９８／２の範囲とすれば、得られるポリ乳酸シートが結晶化しやすくなるため好ましい。また、ポリ乳酸以外の成分、例えばコハク酸、テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール等、他のポリエステルの構成単位をポリ乳酸に共重合したポリエステルを用いることができるが、ポリ乳酸の結晶性を大きく低下させないことが必要である。
【００３７】
そして、このポリ乳酸樹脂に対して、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルからなる化合物群から選択された少なくとも一種の核剤を加えて溶融混合する。これらの核剤としては、ポリ乳酸樹脂との相溶性が良好である必要があり、かつポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高め、さらに、結晶化した時は透明性を維持するものでなければならない。
【００３８】
本発明で用いられる脂肪族カルボン酸アミドとしては、通常アミド結合と呼ばれる結合を有する化合物であり、融点が４０〜３００℃の脂肪族カルボン酸アミドであれば、特に制限されない。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸樹脂組成物と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸樹脂組成物と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族カルボン酸アミドが液化することによるポリ乳酸樹脂組成物のくい込み不良がなく、特に好ましい。本発明における脂肪族カルボン酸アミドとしては、脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類、Ｎ−置換尿素類が挙げられる。
【００３９】
脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類；Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなＮ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類；Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフ夕ル酸アミドのようなＮ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類；Ｎ−ブチル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素のようなＮ−置換尿素類が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。この中でも、脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類が好適に用いられ、特に、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが好適に用いられる。
【００４０】
本発明で核剤として用いる脂肪族カルボン酸塩としては、融点が４０℃〜３００℃の脂肪族カルボン酸塩であれば、特に制限されない。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸樹脂と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸樹脂と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族カルボン塩が液化することによるポリ乳酸樹脂のくい込み不良がなく、特に好ましい。本発明で使用する脂肪族カルボン酸塩は下記一般式（１）に示される化合物を包含する。
【００４１】
【化６】

（Ｒは、炭素原子数１０〜４０の、飽和若しくは不飽和又は直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ベリリウム、バリウム、銅、ニッケル、鉛、タリウム、亜鉛及び銀である。）
【００４２】
脂肪族カルボン酸塩の具体例としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸水素カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸銀等のラウリン酸塩；ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸水素カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸銀等のミリスチン酸塩；パルミチン酸リチウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸鉛、パルミチン酸タリウム、パルミチン酸コバルト等のパルミチン酸塩；オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル等のオレイン酸塩；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベリリウム等のステアリン酸塩；イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸バリウム、イソステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸ニッケル等のイソステアリン酸塩；ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、べヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸バリウム、ベヘニン酸アルミニウム、べヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸ニッケル等のベヘニン酸塩；モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル等のモンタン酸塩等が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。、特に、ステアリン酸の塩類やモンタン酸の塩類が好適に用いられ、特に、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウムが好適に用いられる。
【００４３】
本発明で核剤として用いる脂肪族アルコールとしては、融点が４０℃〜３００℃の脂肪族モノアルコール及び脂肪族多価アルコールであり、一般式（２）で示される化合物である。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸樹脂と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸樹脂と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族アルコールが液化することによるポリ乳酸樹脂のくい込み不良がなく、特に好ましい。
【００４４】
【化７】

（Ｒは、炭素原子数が６〜４０の、飽和若しくは不飽和又は直鎖若しくは分岐若しくは環状の炭化水素基であり、Ｘは、水素原子又は水酸基）
【００４５】
脂肪族アルコールの具体例としては、例えば、脂肪族モノアルコール類、脂肪族多価アルコール類、環状アルコール類が挙げられる。例えば、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類；１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族多価アルコール類；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の環状アルコール類等が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に脂肪族モノアルコール類が好適に用いられ、特にステアリルアルコールが好適に用いられる。
【００４６】
本発明で核剤として用いられる脂肪族カルボン酸エステルには、融点が４０℃〜３００℃の脂肪族カルボン酸エステルであり、下記一般式（３）で表される脂肪族モノカルボン酸エステル、一般式（４）で表されるエチレングリコールモノエステル及びエチレングリコールジエステル、一般式（５）で表されるグリセリンモノエステル、グリセリンジエステル及びグリセリントリエステルが包含される。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸樹脂と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸樹脂と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族カルボン酸エステルが液化することによるポリ乳酸樹脂のくい込み不良がなく、特に好ましい。
【００４７】
【化８】

【００４８】
【化９】

【００４９】
【化１０】

（Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素原子数が１０〜４０の、飽和若しくは不飽和又は直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５は水素原子又は炭素原子数２〜４０の飽和若しくは不飽和、又は直鎖若しくは分岐のアシル基であり，ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４、ｎ_５は、同じであっても異なってもよく、０〜４の整数である。Ｘ_１、Ｘ_２の少なくとも一つは、炭素原子数２〜４０の飽和若しくは不飽和、又は直鎖若しくは分岐のアシル基であり、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５の少なくとも一つは、炭素原子数１〜４０の飽和若しくは不飽和、又は直鎖若しくは分岐のアシル基である）
【００５０】
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、例えば、ラウリン酸セチルエステル、ラウリン酸フェナシルエステル、ミリスチン酸セチルエステル、ミリスチン酸フェナシルエステル、パルミチン酸イソプロピリデンエステル、パルミチン酸ドデシルエステル、パルミチン酸テトラドデシルエステル、パルミチン酸ペンタデシルエステル、パルミチン酸オクタデシルエステル、パルミチン酸セチルエステル、パルミチン酸フェニルエステル、パルミチン酸フェナシルエステル、ステアリン酸セチルエステル、べヘニン酸エチルエステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル類；モノラウリン酸グリコール、モノパルミチン酸グリコール、モノステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのモノエステル類；ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、ジステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのジエステル類；モノラウリン酸グリセリンエステル、モノミリスチン酸グリセリンエステル、モノパルミチン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのモノエステル類；ジラウリン酸グリセリンエステル、ジミリスチン酸グリセリンエステル、ジパルミチン酸グリセリンエステル、ジステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのジエステル類；トリラウリン酸グリセリンエステル、トリミリスチン酸グリセリンエステル、トリパルミチン酸グリセリンエステル、トリステアリン酸グリセリンエステル、パルミトジオレイン、パルミトジステアリン、オレオジステアリン等のグリセリンのトリエステル類等が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。この中でもエチレングリコールのジエステル類が好適であり、特にエチレングリコールジステアレートが好適に用いられる。
【００５１】
これらの核剤の添加量は、０．１〜５重量％であり、好ましくは、０．３〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％、最も好ましくは０．８〜１．２重量％である。０．１重量％より小さいと、核剤としての効果が不十分となり、得られるポリ乳酸シートの結晶化速度が低くなるばかりか、結晶化したときの透明性も悪化する。逆に５重量％より大きくなると、さらなる核剤としての効果は得られなくなるばかりか、透明結晶核剤が樹脂に完全に溶解しないため、得られるポリ乳酸シートの透明性が悪化する。
【００５２】
本発明では、目的（例えば、引張強度、耐折強度、耐候性等の向上）に応じて、他のポリマーや各種添加剤（改質剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料等）などを添加することができる。例えば、ポリ乳酸の欠点の一つである脆さを改善し、耐熱強度を上げるためには、ポリブチレンサクシネートやその誘導体のような軟質ポリマーや特開２００１−３３５６２３に記載された耐衝撃性付与剤等を添加することが好ましい。特に大日本インキ化学工業製の乳酸ポリマー用改質剤（Ｅｘｐ−ＰＤ−１５０）はポリ乳酸の透明性の低下が小さく、特に好ましい。
【００５３】
また、シートのブロッキング防止やすべり性を改良するために、無機添加剤や滑剤を添加することが推奨される。無機添加剤としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、カオリナイト、酸化亜鉛等が挙げられ、特にシリカが好適である。又、これ等は一種又は二種以上の混合物として用いることもできる。無機添加剤の添加量は、一般的には、０．０５〜１５重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％がよい。その添加量は目的とするシートの滑り性が良好となる最適量が適宜選択される。
【００５４】
ポリ乳酸樹脂と核剤を溶融混合する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリ乳酸樹脂と核剤を、場合によっては他の添加剤とともに、高速攪拌機または低速撹拌機などを用いて均一に混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法により製造することができる。また、溶融混練後、冷却、チップ化した後、押出機等に供給してシートとしても良いし、溶融混練後、Ｔダイ等より押し出してシート化してもよい。
【００５５】
溶融混練後、シート化する方法についても、特に限定されるものではないが、溶融混練物をＴダイより押し出し、冷却、固化させる押出成形法、溶融混練物をロールによりシート化するカレンダー成形法等が挙げられる。
【００５６】
こうして得られたシートを、冷却した後、８０℃以上ポリ乳酸樹脂の融点未満の温度に加熱し、１．１〜３倍に一軸延伸、又は二軸延伸する。このときのシートの加熱温度は８０℃以上ポリ乳酸樹脂の融点以下である必要があり、好ましくは８０℃以上１４０℃以下、特に好ましくは８５℃以上１００℃以下である。加熱温度が８０℃未満の場合、延伸が難しくなるばかりでなく、延伸後のシートの歪みが大きく、該シートをガラス転移温度以上に加熱すると、歪みの解放による変形が生じやすく、耐熱性が低くなるばかりでなく、耐熱性を付与するためにさらに加熱する、いわゆるヒートセットにおいても延伸シートの収縮による変形が生じてしまう。また、加熱温度の上限は用いるポリ乳酸の融点未満とすべきであり、特に、８５℃以上１００℃以下の場合、加熱によりシートが結晶化しやすくなるため特に好ましい。
【００５７】
シートを加熱する時間については、製造するシートの厚みなどによるが、加熱終了後に目的とする延伸温度まで加熱される時間であれば、特に限定されない。但し、加熱時間が長くなりすぎると、シートの結晶化が進んで延伸できなくなるため、装置の構造、性能により異なるが、加熱時間は３０秒以内とすべきである。
【００５８】
次に加熱されたシートを１．１〜３倍に一軸延伸、又は二軸延伸する。加熱されたシートは未延伸で非晶であるためガラス転移温度以上では変形しやすく、延伸倍率が１．１倍未満の場合、加熱されたシートの変形を抑えることができない。また、延伸倍率が３倍を超えると、延伸しにくくなるばかりでなく、厚いシートが得にくくなり、さらには延伸による残留歪みが大きいため、該シートをガラス転移温度以上に加熱すると、歪みの解放による変形が生じやすく、耐熱性が低くなる。
【００５９】
延伸に用いる装置については、特に限定されるものではなく、加熱したシートを速度の異なる２本のローラー間で縦方向に延伸する方法や、次いでテンターにより横方向に延伸する方法が用いられる。本発明では、延伸倍率が低くても高い耐熱性のシートが得られるため、縦延伸のみを行う方が厚いシートを得やすく好ましい。
【００６０】
さらに本発明では、上記の方法で延伸したシートを９０℃以上ポリ乳酸樹脂の融点未満の温度で１秒以上加熱することにより、耐熱性をさらに向上させることができる。この場合、加熱する温度の上限はポリ乳酸樹脂の融点である。好ましい加熱温度は９０℃以上１４０℃以下であり、とくに好ましくは１００℃以上１４０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。
【００６１】
また、加熱時間はシートの厚みにより異なるが、１秒以上であり、好ましくは５秒以上６０秒未満、特に好ましくは１０秒以上３０秒未満である。そして、延伸されたシートを加熱する装置については特に限定されず、例えばオーブン状の加熱炉が挙げられる。この加熱の際、延伸歪みの解放による変形を防止するため、延伸方向にシートを固定する必要がある。
【００６２】
本発明の耐熱ポリ乳酸シートは、カレンダー立てや各種クリアケース、各種ブリスターパックやトレイなどの熱成形品などに好適に用いられる。さらには、食品包装用袋、ゴミ袋、かさ、農園芸用フィルム、製品包装用フィルム、オーバーヘッドプロジェクター用フィルム、熱線反射フィルム、液晶ディスプレー用フィルム等に用いることができる。この他、紙や他のポリマー等の他の材質のシートと、接着剤や熱融着によるラミネートや貼り合わせ等により、多層構造の積層体とすることもできる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
実施例で行った測定は以下の通りである。
【００６５】
（面配向度（ΔＰ）
アッベ屈折計（測定光として、Ｄ線（波長５８９ｎｍ）を使用）によって直交３軸方向の屈折率（α、β、γ）を測定し、次式で算出した。
ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝−α
γ：シート面内の最大屈折率（一軸延伸の場合は延伸方向の屈折率）
β：それに直交するシート面内方向の屈折率
α：シート厚さ方向の屈折率
【００６６】
（昇温結晶化温度（Ｔｃ）と発熱量（ΔＨ））
パーキンエルマー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ−７）に、サンプルを約１０ｍｇ入れ、０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温したときに測定される発熱ピーク温度である。そして発熱量（ΔＨ）はこのピークとベースラインとで囲まれる面積から求めた。
【００６７】
（融点（Ｔｍ）と吸熱量（ΔＨ））
パーキンエルマー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ−７）に、サンプルを約１０ｍｇ入れ、０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温したときに観測測定される吸熱ピーク温度である。そして吸熱量（ΔＨ）はこのピークとベースラインとで囲まれる面積から求めた。
【００６８】
（透明性測定；以下、透明性を「ヘイズ」と省略する。）
厚さ約０．３ｍｍのシートについて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００）にて測定した。
【００６９】
（成形品の耐熱性）
シートを長さ８ｃｍ、幅１ｃｍに切り、一端を固定後、長手方向に４５°に傾けた状態で６０℃の恒温槽に２時間入れたときのシートの変形を目視にて評価した。
◎：変形なし
○：変形小
△：変形中
×：変形大
【００７０】
（シート外観）
シートの外観を目視にて評価した
◎：極めて良好
○：良好
△：やや不良
×：不良
【００７１】
実施例１
Ｄ体の比率が２．０％以下のポリ乳酸９９重量部とエチレンビスラウリン酸アミド（日本油脂（株）、アルフローＡＤ−２１２）１重量部を（株）東洋精機製作所製ラボプラストミルに供給し、Ｔダイより押し出して、厚さ約０．６ｍｍのシートを作製した。次いでこのシートを（株）東洋精機製作所製二軸延伸試験装置で、９０℃で２０秒間加熱後、延伸速度１ｍ／分で２．０倍に一軸延伸した。このシートの厚みは０．３ｍｍで、面配向度は０．００２５、昇温結晶化温度（Ｔｃ）が測定されず、その発熱量（ΔＨ）は０Ｊ／ｇ、ヘイズは４．５％であり、外観は極めて良好であった。この延伸シートの耐熱性を評価したところ、変形は少なく良好であった。
【００７２】
実施例２
実施例１で得られたシートを、延伸方向を固定した状態で、１１０℃のオーブン中に入れて１５秒間熱処理した。このシートの厚みは０．３ｍｍで、面配向度は０．００５１、昇温結晶化温度（Ｔｃ）が測定されず、その発熱量（ΔＨ）は０Ｊ／ｇ、ヘイズは５．０％であり、外観は極めて良好であった。この延伸シートの耐熱性を評価したところ、変形はなく極めて良好であった。
【００７３】
実施例３〜１６、比較例１〜８
核剤の種類、添加剤、延伸温度、加熱時間、延伸倍率、熱処理温度、熱処理時間を表１〜表６のように変えた以外は実施例１または実施例２と同様に実施した。評価結果を表１〜表６に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
【表３】

【００７７】
【表４】

【００７８】
【表５】

【００７９】
【表６】

比較例６、比較例７は延伸、熱処理時にシートが溶融したため、シートが得られなかった。
また、比較例８では、熱処理時にシートが変形したため、良好なシートが得られなかった。
【００８０】
実施例のポリ乳酸樹脂組成物は、優れた耐熱性を有し、ヘイズも１５％以下と透明である。
【００８１】
一方、比較例においては、核剤を添加しない場合は、延伸のみ、あるいは延伸後、熱処理を行っても、昇温結晶化時の発熱量（ΔＨ）は１５Ｊ／ｇを超え、耐熱性は低い（比較例１、２）。また、核剤の添加量が０．１重量％より小さい場合も、昇温結晶化時の発熱量（ΔＨ）は１５Ｊ／ｇを超え、耐熱性は低い（比較例３）。また、核剤の添加量が５重量％を超える場合は、得られるシートのヘイズが高く、外観が不良となる。（比較例４）
【００８２】
さらに、延伸倍率が３倍を超え、面配向度（ΔＰ）が０．０３を超える場合も耐熱性が低くなる（比較例５）。また、延伸時、および熱処理時の温度がポリ乳酸樹脂の融点を超える場合は、シートを得ることができない（比較例６、７）。延伸温度が８０℃未満では、熱処理時にシートが変形し、良好なシートが得られなかった（比較例８）。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のポリ乳酸樹脂よりなるシートは、優れた耐熱性を有し、かつ透明性が高く、表面形状の良好なシートであり、これまでポリ乳酸シートでは耐熱性が不足するため使用することが難しかった、各種容器やトレイ、更にはクリアケース、カレンダー立て等の用途に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a crystalline sheet made of a polylactic acid resin. Further, the present invention relates to a polylactic acid sheet having excellent transparency and heat resistance and a good surface shape, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as widely used resins, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and the like are known, and are used for molded articles such as various containers, garbage bags, packaging bags and the like. However, since these resins use petroleum as a raw material, when disposed after use, incineration increases carbon dioxide on the earth, thereby promoting global warming. Further, even if the burial treatment is performed without incineration, it is hardly decomposed in the natural environment and thus remains semi-permanently in the ground. In addition, these discarded plastics cause problems such as spoiling the landscape and destroying the living environment of marine life.
[0003]
In recent years, a thermoplastic resin obtained from a plant-derived raw material or a microorganism has been receiving attention. These resins are environmentally-recycling materials that do not use petroleum as a raw material.They do not increase carbon dioxide on the earth when incinerated, and are degraded by microorganisms when buried without incineration. Therefore, it is less likely to cause environmental destruction. Examples of such a resin include polylactic acid and polyhydroxybutyric acid. In particular, polylactic acid has the highest Tg and is transparent. ing.
[0004]
However, the Tg of polylactic acid is about 60 ° C, which is about 15 ° C lower than that of polyethylene terephthalate. For this reason, unstretched sheets made of polylactic acid are stored in hot places such as a warehouse in summer or a sunny room. Or, if used, they soften and deform.
[0005]
Therefore, in order to improve the heat resistance of a molded article made of polylactic acid, a method of heat-treating and crystallizing the molded article (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-12748) or a method of stretching and orienting and crystallizing (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-73628) is known. Although it has been proposed, polylactic acid has a problem that the crystallization rate is low and the molded article becomes opaque when heat-treated, and a method using stretch orientation crystallization can produce a transparent and heat-resistant sheet. In order to develop sufficient heat resistance, it is necessary to stretch at least twice in the longitudinal and transverse directions, which requires not only large and expensive equipment but also difficult production of a thick sheet of 350 μm or more. Furthermore, since the crystallization rate of polylactic acid is low, if the stretching ratio is high, even after sufficient heat setting, distortion due to stretching is not eliminated, and when heated above Tg, deformation occurs due to release of the strain. .
[0006]
In addition, a method of increasing the crystallization rate by adding a specific nucleating agent to polylactic acid and maintaining transparency even by heat crystallization is disclosed in JP-A-9-278991, JP-A-11-5849. Although disclosed, when an amorphous molded article is heated to Tg or more, it is deformed before crystallization proceeds, so that it is difficult to obtain a molded article having a good shape, particularly a sheet-shaped molded article. .
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-9-12748
[Patent Document 2]
JP-A-8-73628
[Patent Document 3]
JP-A-9-278991
[Patent Document 4]
JP-A-11-5849
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a polylactic acid sheet having excellent heat resistance and transparency and a good surface shape.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and found that a sheet containing a specific crystal nucleating agent in a polylactic acid resin in a specific amount and having a specific degree of plane orientation and a crystalline state has excellent heat resistance. , A specific nucleating agent is added to the polylactic acid resin in a specific amount, melt-mixed, formed into a sheet, cooled, and then monoaxially stretched at a specific temperature or biaxially stretched. As a result, they found that a polylactic acid sheet having excellent heat resistance and transparency and a good shape could be obtained, and completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention has at least one nucleating agent selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic carboxylate salts, aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acid esters having crystallinity of 0.1%. -5% by weight and having a degree of plane orientation (ΔP) of 0.03 or less, and further measured by a differential scanning calorimeter when the temperature is raised from 0 ° C. to a melting point at a rate of 10 ° C./min. A heat-resistant polylactic acid sheet having a heat value of 15 J / g or less due to crystallization and an aliphatic carboxylic acid amide, an aliphatic carboxylic acid salt, an aliphatic alcohol, and an aliphatic carboxylic acid for a polylactic acid resin. 0.1 to 5% by weight of at least one nucleating agent selected from the group consisting of acid esters is melt-mixed, formed into a sheet, cooled, and then cooled to a temperature of 80 ° C. or higher. Uniaxially stretched 1.1 to 3 times at a temperature of, or a method of manufacturing a sheet made of polylactic acid, which comprises biaxially stretching.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polylactic acid sheet of the present invention has crystallinity. Specifically, having crystallinity means that an endothermic peak corresponding to a melting point is observed, for example, when measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
[0012]
The nucleating agent used in the present invention must have good compatibility with the polylactic acid resin, increase the crystallization rate of the polylactic acid resin, and maintain transparency when crystallized. Must. Such nucleating agents include aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic carboxylic acid salts, aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acid esters.
[0013]
The aliphatic carboxylic acid amide used in the present invention is a compound having a bond usually called an amide bond, and is not particularly limited as long as it is an aliphatic carboxylic acid amide having a melting point of 40 to 300 ° C. In particular, those having a melting point of less than 200 ° C. are preferable because they can be mixed with the polylactic acid resin composition in a molten state, and thus have good dispersibility. Further, when the melting point is from 150 ° C. to 200 ° C., when the polylactic acid resin composition is melt-mixed with a single screw extruder, there is no poor penetration of the polylactic acid resin composition due to liquefaction of the aliphatic carboxylic acid amide, which is particularly preferable. . Examples of the aliphatic carboxylic acid amide in the present invention include aliphatic monocarboxylic acid amides, N-substituted aliphatic monocarboxylic acid amides, aliphatic biscarboxylic acid amides, N-substituted aliphatic carboxylic acid bisamides, and N-substituted. Ureas are exemplified.
[0014]
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid amide include aliphatic monocarboxylic acids such as lauric acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ricinoleic acid amide, and hydroxystearic acid amide. Acid amides; N-oleyl palmitic amide, N-oleyl oleic amide, N-oleyl stearamide, N-stearyl oleamide, N-stearyl stearamide, N-stearyl erucamide, methylol stearamide , N-substituted aliphatic monocarboxylic amides such as methylol behenic acid amide; methylene bisstearic acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene bis steric acid amide Phosphoric acid amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, ethylene bis isostearic acid amide, ethylene bis hydroxystearic acid amide, butylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis stearic acid Aliphatic biscarboxylic acid amides such as amide, hexamethylenebisbehenamic acid amide, hexamethylenebishydroxystearic acid amide, m-xylylenebisstearic acid amide, and m-xylylenebis-12-hydroxystearic acid amide; N, N'-dioleyl sebacamide, N, N'-dioleyl adipamide, N, N-distearyl adipamide, N, N'-distearyl sebacamide, N, N'-distearyl Isophthalic acid amide N-substituted aliphatic carboxylic acid bisamides such as N, N'-distearyl terephthalic acid amide; N-butyl-N'-stearyl urea, N-propyl-N'-stearyl urea, N-stearyl-N N-substituted ureas such as' -stearyl urea, N-phenyl-N'-stearyl urea, xylylene bis stearyl urea, toluylene bis stearyl urea, hexamethylene bis stearyl urea, diphenyl methane bis stearyl urea, diphenyl methane bis lauryl urea Is mentioned. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. Among them, aliphatic monocarboxylic acid amides, N-substituted aliphatic monocarboxylic acid amides, and aliphatic biscarboxylic acid amides are preferably used. In particular, palmitic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid Amides, ricinoleamides, hydroxystearic acid amides, N-oleyl palmitic acid amides, N-stearyl erucic acid amides, ethylene biscapric acid amides, ethylene bis oleic acid amides, ethylene bis lauric acid amides, ethylene bis erucic acid amides, m -Xylylenebisstearic acid amide and m-xylylenebis-12-hydroxystearic acid amide are preferably used.
[0015]
The aliphatic carboxylate used as a nucleating agent in the present invention is not particularly limited as long as it has a melting point of 40 ° C to 300 ° C. In particular, those having a melting point of less than 200 ° C. are preferable because they can be mixed with the polylactic acid resin in a molten state and thus have good dispersibility. Further, when the melting point is from 150 ° C. to 200 ° C., when the polylactic acid resin is melt-mixed with a single screw extruder, there is no poor penetration of the polylactic acid resin due to liquefaction of the aliphatic carboxylic acid salt, which is particularly preferable. The aliphatic carboxylate used in the present invention includes a compound represented by the following general formula (1).
[0016]
Embedded image

(R is a saturated or unsaturated or linear or branched hydrocarbon group having 10 to 40 carbon atoms, and M is lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum, beryllium, barium, copper, nickel , Lead, thallium, zinc and silver.)
[0017]
Specific examples of the aliphatic carboxylate include, for example, laurate such as sodium laurate, potassium laurate, potassium hydrogen laurate, magnesium laurate, calcium laurate, zinc laurate, silver laurate; lithium myristate; Myristates such as sodium myristate, potassium hydrogen myristate, magnesium myristate, calcium myristate, zinc myristate, silver myristate; lithium palmitate, potassium palmitate, magnesium palmitate, calcium palmitate, zinc palmitate, Palmitates such as copper palmitate, lead palmitate, thallium palmitate, cobalt palmitate; sodium oleate, potassium oleate, magnesium oleate, calcium oleate Oleates such as zinc oleate, lead oleate, thallium oleate, copper oleate, nickel oleate; sodium stearate, lithium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate, aluminum stearate, stearic acid Stearates such as thallium, lead stearate, nickel stearate, beryllium stearate; sodium isostearate, potassium isostearate, magnesium isostearate, calcium isostearate, barium isostearate, aluminum isostearate, zinc isostearate, nickel isostearate Isostearate such as sodium behenate, potassium behenate, magnesium behenate, calcium behenate , Barium behenate, aluminum behenate, zinc behenate, nickel behenate and other behenates; sodium montanate, potassium montanate, magnesium montanate, calcium montanate, barium montanate, aluminum montanate, montanic acid Examples include montanic acid salts such as zinc and nickel montanate. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. In particular, salts of stearic acid and salts of montanic acid are preferably used, and particularly, sodium stearate, potassium stearate, zinc stearate, and calcium montanate are preferably used.
[0018]
The aliphatic alcohol used as a nucleating agent in the present invention is an aliphatic monoalcohol and an aliphatic polyhydric alcohol having a melting point of 40 ° C to 300 ° C, and is a compound represented by the general formula (2). In particular, those having a melting point of less than 200 ° C. are preferable because they can be mixed with the polylactic acid resin in a molten state and thus have good dispersibility. Further, when the melting point is 150 ° C. to 200 ° C., when the polylactic acid resin is melt-mixed with a single-screw extruder, there is no poor penetration of the polylactic acid resin due to liquefaction of the aliphatic alcohol, which is particularly preferable.
[0019]
Embedded image

(R is a saturated or unsaturated, linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms, and X is a hydrogen atom or a hydroxyl group.)
[0020]
Specific examples of the aliphatic alcohol include, for example, aliphatic monoalcohols, aliphatic polyhydric alcohols, and cyclic alcohols. For example, aliphatic monoalcohols such as pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, ceryl alcohol, and melisyl alcohol; 1,6-hexanediol and 1,7- Aliphatic polyhydric alcohols such as butanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol; cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane- And cyclic alcohols such as 1,4-diol. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. In particular, aliphatic monoalcohols are preferably used, and stearyl alcohol is particularly preferably used.
[0021]
The aliphatic carboxylic acid ester used as a nucleating agent in the present invention is an aliphatic carboxylic acid ester having a melting point of 40 ° C. to 300 ° C., and is represented by the following general formula (3). Ethylene glycol monoester and ethylene glycol diester represented by the formula (4), glycerin monoester, glycerin diester and glycerin triester represented by the general formula (5) are included. In particular, those having a melting point of less than 200 ° C. are preferable because they can be mixed with the polylactic acid resin in a molten state and thus have good dispersibility. Further, when the melting point is from 150 ° C. to 200 ° C., when the polylactic acid resin is melt-mixed with a single-screw extruder, there is no poor penetration of the polylactic acid resin due to liquefaction of the aliphatic carboxylic acid ester, which is particularly preferable.
[0022]
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[0023]
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[0024]
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(R ¹ , R ² Is a saturated or unsaturated or linear or branched hydrocarbon group having 10 to 40 carbon atoms, and X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ , X ₅ Is a hydrogen atom or a saturated or unsaturated, linear or branched acyl group having 2 to 40 carbon atoms; ₁ , N ₂ , N ₃ , N ₄ , N ₅ May be the same or different and are integers from 0 to 4. X ₁ , X ₂ At least one is a saturated or unsaturated, linear or branched acyl group having 2 to 40 carbon atoms, and X ₃ , X ₄ , X ₅ At least one is a saturated or unsaturated, linear or branched acyl group having 1 to 40 carbon atoms)
[0025]
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid ester include, for example, cetyl laurate, phenacyl laurate, cetyl myristate, phenacyl myristate, isopropylidene palmitate, dodecyl palmitate, tetradodecyl palmitate Aliphatic monocarboxylic esters such as esters, pentadecyl palmitate, octadecyl palmitate, cetyl palmitate, phenyl palmitate, phenacyl palmitate, cetyl stearate, and ethyl behenate; monolaurin Monoesters of ethylene glycol such as acid glycol, glycol monopalmitate, glycol monostearate; glycol dilaurate, dipal Diesters of ethylene glycol such as glycol phosphate and glycol distearate; glycerin monoesters such as glyceryl monolaurate, glyceryl monomyristate, glyceryl monopalmitate and glyceryl monostearate; glycerin dilaurate; Diesters of glycerin such as glyceryl dimyristate, glyceryl dipalmitate and glyceryl distearate; glyceryl trilaurate, glyceryl trimyristate, glyceryl tripalmitate, glyceryl tristearate, palmitodiolein, Glycerin triesters such as palmitodistearin and oleodistearin are exemplified. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. Of these, diesters of ethylene glycol are preferred, and ethylene glycol distearate is particularly preferred.
[0026]
The addition amount of these nucleating agents is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 2% by weight, more preferably 0.5 to 1.5% by weight, and most preferably 0.8 to 5% by weight. 1.2% by weight. When the content is less than 0.1% by weight, the effect as a nucleating agent becomes insufficient, and not only the crystallization speed of the obtained polylactic acid sheet becomes low, but also the transparency upon crystallization deteriorates. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, not only the effect as a further nucleating agent cannot be obtained, but also the transparency of the obtained polylactic acid sheet deteriorates because the transparent crystal nucleating agent does not completely dissolve in the resin.
[0027]
The degree of plane orientation (ΔP) of the sheet of the present invention is preferably 0.03 or less. ΔP represents the degree of orientation in the surface direction with respect to the thickness direction of the sheet, and is usually calculated by the following formula by measuring the refractive index in the direction of three orthogonal axes.
ΔP = {(γ + β) / 2} −α
Here, γ and β are the refractive indices in two orthogonal axes parallel to the sheet surface, and α is the refractive index in the sheet thickness direction.
[0028]
If ΔP exceeds 0.03, the sheet has a large stretching strain, and in a high temperature state exceeding Tg, deformation due to the release of the stretching strain tends to occur, and heat resistance is reduced. The preferred range of ΔP is
0 to 0.02, particularly preferably 0.0001 to 0.01, more preferably 0.001 to 0.005.
[0029]
Further, the polylactic acid sheet of the present invention has a calorific value (ΔH) accompanying crystallization of the resin of 15 J, as measured by a differential scanning calorimeter when the temperature is raised from 0 ° C. to a melting point at a rate of 10 ° C./min. / G or less. When ΔH exceeds 15 J / g, a sheet having no heat resistance is not obtained. ΔH is preferably 10 J / g or less, particularly preferably 5 J / g or less. More preferably, it is 1 J / g or less.
[0030]
The transparency of the sheet of the present invention is 0.3 mm thick, and the haze is preferably 20% or less. It is more preferably at most 15%, particularly preferably at most 10%.
[0031]
The polylactic acid resin used for the polylactic acid sheet of the present invention is polylactic acid or polyester containing polylactic acid as a main component. It is possible to use a resin to which other resins are added as long as the crystallinity of the sheet is not impaired, and it is also possible to use a polylactic acid copolymer resin obtained by copolymerizing other components.
[0032]
Lactic acid constituting polylactic acid has two optical isomers, L-form and D-form, and physical properties, particularly melting point and crystallinity, are greatly affected by the ratio of these isomers. If these ratios are L / D ratios or D / L ratios in a weight ratio of 100/0 to 90/10, preferably 100/0 to 95/5, particularly preferably 100/0 to 98/2. It is preferable because the resulting polylactic acid sheet is easily crystallized. In addition, components other than polylactic acid, for example, succinic acid, terephthalic acid, ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, and the like, a polyester obtained by copolymerizing other structural units of polyester with polylactic acid can be used. It is necessary that the crystallinity of polylactic acid is not significantly reduced.
[0033]
The polylactic acid sheet according to the present invention has other polymers and various additives (modifiers, plasticizers, antioxidants, etc.) according to the purpose (for example, improvement in tensile strength, bending strength, weather resistance, etc.). UV absorbers, heat stabilizers, flame retardants, internal mold release agents, inorganic additives, antistatic agents, surface wetting improvers, incineration aids, pigments, etc.) can be added. For example, in order to improve brittleness, which is one of the drawbacks of polylactic acid, and to increase heat resistance, a soft polymer such as polybutylene succinate or a derivative thereof, or an impact resistance described in JP-A-2001-335623. It is preferable to add an imparting agent or the like. In particular, a lactic acid polymer modifier (Exp-PD-150) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, which reduces the transparency of polylactic acid, is particularly preferable.
[0034]
It is also recommended to add an inorganic additive or a lubricant in order to improve the anti-blocking property and the sliding property of the sheet. As the inorganic additive, silica (SiO ₂ ), Calcium carbonate, talc, kaolin, kaolinite, zinc oxide, etc., and silica is particularly preferred. These can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds. The amount of the inorganic additive is generally 0.05 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably 1 to 5% by weight. As the amount of addition, an optimal amount that makes the desired sheet slippery is good is appropriately selected.
[0035]
Next, a method for producing the heat-resistant polylactic acid sheet of the present invention will be described. The polylactic acid resin used in the present invention is polylactic acid or a polyester containing polylactic acid as a main component. As long as the crystallinity of the obtained sheet is not impaired, a resin to which another resin is added can be used, and a polylactic acid copolymer resin obtained by copolymerizing other components can also be used.
[0036]
Lactic acid constituting polylactic acid has two optical isomers, L-form and D-form, and physical properties, particularly melting point and crystallinity, are greatly affected by the ratio of these isomers. If these ratios are L / D ratios or D / L ratios in a weight ratio of 100/0 to 90/10, preferably 100/0 to 95/5, particularly preferably 100/0 to 98/2. It is preferable because the resulting polylactic acid sheet is easily crystallized. In addition, components other than polylactic acid, for example, succinic acid, terephthalic acid, ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, and the like, a polyester obtained by copolymerizing other structural units of polyester with polylactic acid can be used. It is necessary that the crystallinity of polylactic acid is not significantly reduced.
[0037]
Then, at least one nucleating agent selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acid amide, aliphatic carboxylic acid salt, aliphatic alcohol and aliphatic carboxylic acid ester is added to the polylactic acid resin and melt-mixed. . These nucleating agents must have good compatibility with the polylactic acid resin, increase the crystallization rate of the polylactic acid resin, and maintain transparency when crystallized. .
[0038]
The aliphatic carboxylic acid amide used in the present invention is a compound having a bond usually called an amide bond, and is not particularly limited as long as it is an aliphatic carboxylic acid amide having a melting point of 40 to 300 ° C. In particular, those having a melting point of less than 200 ° C. are preferable because they can be mixed with the polylactic acid resin composition in a molten state, and thus have good dispersibility. Further, when the melting point is from 150 ° C. to 200 ° C., when the polylactic acid resin composition is melt-mixed with a single screw extruder, there is no poor penetration of the polylactic acid resin composition due to liquefaction of the aliphatic carboxylic acid amide, which is particularly preferable. . Examples of the aliphatic carboxylic acid amide in the present invention include aliphatic monocarboxylic acid amides, N-substituted aliphatic monocarboxylic acid amides, aliphatic biscarboxylic acid amides, N-substituted aliphatic carboxylic acid bisamides, and N-substituted. Ureas are exemplified.
[0039]
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid amide include aliphatic monocarboxylic acids such as lauric acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ricinoleic acid amide, and hydroxystearic acid amide. Acid amides; N-oleyl palmitic amide, N-oleyl oleic amide, N-oleyl stearamide, N-stearyl oleamide, N-stearyl stearamide, N-stearyl erucamide, methylol stearamide , N-substituted aliphatic monocarboxylic amides such as methylol behenic acid amide; methylene bisstearic acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene bis steric acid amide Phosphoric acid amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, ethylene bis isostearic acid amide, ethylene bis hydroxystearic acid amide, butylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis stearic acid Aliphatic biscarboxylic acid amides such as amide, hexamethylenebisbehenamic acid amide, hexamethylenebishydroxystearic acid amide, m-xylylenebisstearic acid amide, and m-xylylenebis-12-hydroxystearic acid amide; N, N'-dioleyl sebacamide, N, N'-dioleyl adipamide, N, N-distearyl adipamide, N, N'-distearyl sebacamide, N, N'-distearyl Isophthalic acid amide N-substituted aliphatic carboxylic acid bisamides such as N, N'-distearyl terephthalic acid amide; N-butyl-N'-stearyl urea, N-propyl-N'-stearyl urea, N-stearyl-N N-substituted ureas such as' -stearyl urea, N-phenyl-N'-stearyl urea, xylylene bis stearyl urea, toluylene bis stearyl urea, hexamethylene bis stearyl urea, diphenyl methane bis stearyl urea, diphenyl methane bis lauryl urea Is mentioned. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. Among them, aliphatic monocarboxylic acid amides, N-substituted aliphatic monocarboxylic acid amides, and aliphatic biscarboxylic acid amides are preferably used. In particular, palmitic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid Amides, ricinoleamides, hydroxystearic acid amides, N-oleyl palmitic acid amides, N-stearyl erucic acid amides, ethylene biscapric acid amides, ethylene bis oleic acid amides, ethylene bis lauric acid amides, ethylene bis erucic acid amides, m -Xylylenebisstearic acid amide and m-xylylenebis-12-hydroxystearic acid amide are preferably used.
[0040]
The aliphatic carboxylate used as a nucleating agent in the present invention is not particularly limited as long as it has a melting point of 40 ° C to 300 ° C. In particular, those having a melting point of less than 200 ° C. are preferable because they can be mixed with the polylactic acid resin in a molten state and thus have good dispersibility. Further, when the melting point is from 150 ° C. to 200 ° C., when the polylactic acid resin is melt-mixed with a single screw extruder, there is no poor penetration of the polylactic acid resin due to liquefaction of the aliphatic carboxylic acid salt, which is particularly preferable. The aliphatic carboxylate used in the present invention includes a compound represented by the following general formula (1).
[0041]
Embedded image

(R is a saturated or unsaturated or linear or branched hydrocarbon group having 10 to 40 carbon atoms, and M is lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum, beryllium, barium, copper, nickel , Lead, thallium, zinc and silver.)
[0042]
Specific examples of the aliphatic carboxylate include, for example, laurate such as sodium laurate, potassium laurate, potassium hydrogen laurate, magnesium laurate, calcium laurate, zinc laurate, silver laurate; lithium myristate; Myristates such as sodium myristate, potassium hydrogen myristate, magnesium myristate, calcium myristate, zinc myristate, silver myristate; lithium palmitate, potassium palmitate, magnesium palmitate, calcium palmitate, zinc palmitate, Palmitates such as copper palmitate, lead palmitate, thallium palmitate, cobalt palmitate; sodium oleate, potassium oleate, magnesium oleate, calcium oleate Oleates such as zinc oleate, lead oleate, thallium oleate, copper oleate, nickel oleate; sodium stearate, lithium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate, aluminum stearate, stearic acid Stearates such as thallium, lead stearate, nickel stearate, beryllium stearate; sodium isostearate, potassium isostearate, magnesium isostearate, calcium isostearate, barium isostearate, aluminum isostearate, zinc isostearate, nickel isostearate Isostearate such as sodium behenate, potassium behenate, magnesium behenate, calcium behenate , Barium behenate, aluminum behenate, zinc behenate, nickel behenate and other behenates; sodium montanate, potassium montanate, magnesium montanate, calcium montanate, barium montanate, aluminum montanate, montanic acid Examples include montanic acid salts such as zinc and nickel montanate. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. Particularly, salts of stearic acid and salts of montanic acid are preferably used, and particularly, sodium stearate, potassium stearate, zinc stearate, and calcium montanate are preferably used.
[0043]
The aliphatic alcohol used as a nucleating agent in the present invention is an aliphatic monoalcohol and an aliphatic polyhydric alcohol having a melting point of 40 ° C to 300 ° C, and is a compound represented by the general formula (2). In particular, those having a melting point of less than 200 ° C. are preferable because they can be mixed with the polylactic acid resin in a molten state and thus have good dispersibility. Further, when the melting point is 150 ° C. to 200 ° C., when the polylactic acid resin is melt-mixed with a single-screw extruder, there is no poor penetration of the polylactic acid resin due to liquefaction of the aliphatic alcohol, which is particularly preferable.
[0044]
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(R is a saturated or unsaturated, linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms, and X is a hydrogen atom or a hydroxyl group.)
[0045]
Specific examples of the aliphatic alcohol include, for example, aliphatic monoalcohols, aliphatic polyhydric alcohols, and cyclic alcohols. For example, aliphatic monoalcohols such as pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, ceryl alcohol, and melisyl alcohol; 1,6-hexanediol and 1,7- Aliphatic polyhydric alcohols such as butanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol; cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane- And cyclic alcohols such as 1,4-diol. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. In particular, aliphatic monoalcohols are preferably used, and stearyl alcohol is particularly preferably used.
[0046]
The aliphatic carboxylic acid ester used as a nucleating agent in the present invention is an aliphatic carboxylic acid ester having a melting point of 40 ° C. to 300 ° C., and is represented by the following general formula (3). Ethylene glycol monoester and ethylene glycol diester represented by the formula (4), glycerin monoester, glycerin diester and glycerin triester represented by the general formula (5) are included. In particular, those having a melting point of less than 200 ° C. are preferable because they can be mixed with the polylactic acid resin in a molten state and thus have good dispersibility. Further, when the melting point is from 150 ° C. to 200 ° C., when the polylactic acid resin is melt-mixed with a single-screw extruder, there is no poor penetration of the polylactic acid resin due to liquefaction of the aliphatic carboxylic acid ester, which is particularly preferable.
[0047]
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[0048]
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[0049]
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(R ¹ , R ² Is a saturated or unsaturated or linear or branched hydrocarbon group having 10 to 40 carbon atoms, and X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ , X ₅ Is a hydrogen atom or a saturated or unsaturated, linear or branched acyl group having 2 to 40 carbon atoms; ₁ , N ₂ , N ₃ , N ₄ , N ₅ May be the same or different and are integers from 0 to 4. X ₁ , X ₂ At least one is a saturated or unsaturated, linear or branched acyl group having 2 to 40 carbon atoms, and X ₃ , X ₄ , X ₅ At least one is a saturated or unsaturated, linear or branched acyl group having 1 to 40 carbon atoms)
[0050]
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid ester include, for example, cetyl laurate, phenacyl laurate, cetyl myristate, phenacyl myristate, isopropylidene palmitate, dodecyl palmitate, tetradodecyl palmitate Aliphatic monocarboxylic esters such as esters, pentadecyl palmitate, octadecyl palmitate, cetyl palmitate, phenyl palmitate, phenacyl palmitate, cetyl stearate, and ethyl behenate; monolaurin Monoesters of ethylene glycol such as acid glycol, glycol monopalmitate, glycol monostearate; glycol dilaurate, dipal Diesters of ethylene glycol such as glycol phosphate and glycol distearate; glycerin monoesters such as glyceryl monolaurate, glyceryl monomyristate, glyceryl monopalmitate and glyceryl monostearate; glycerin dilaurate; Diesters of glycerin such as glyceryl dimyristate, glyceryl dipalmitate and glyceryl distearate; glyceryl trilaurate, glyceryl trimyristate, glyceryl tripalmitate, glyceryl tristearate, palmitodiolein, Glycerin triesters such as palmitodistearin and oleodistearin are exemplified. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. Of these, diesters of ethylene glycol are preferred, and ethylene glycol distearate is particularly preferred.
[0051]
The addition amount of these nucleating agents is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 2% by weight, more preferably 0.5 to 1.5% by weight, and most preferably 0.8 to 5% by weight. 1.2% by weight. When the content is less than 0.1% by weight, the effect as a nucleating agent becomes insufficient, and not only the crystallization speed of the obtained polylactic acid sheet becomes low, but also the transparency upon crystallization deteriorates. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, not only the effect as a further nucleating agent cannot be obtained, but also the transparency of the obtained polylactic acid sheet deteriorates because the transparent crystal nucleating agent does not completely dissolve in the resin.
[0052]
In the present invention, other polymers and various additives (modifiers, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.) are used according to the purpose (for example, improvement in tensile strength, bending strength, weather resistance, etc.). Agents, flame retardants, internal release agents, inorganic additives, antistatic agents, surface wetting improvers, incineration aids, pigments, etc.). For example, in order to improve brittleness, which is one of the drawbacks of polylactic acid, and to increase heat resistance, a soft polymer such as polybutylene succinate or a derivative thereof, or an impact resistance described in JP-A-2001-335623. It is preferable to add an imparting agent or the like. In particular, a lactic acid polymer modifier (Exp-PD-150) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, which reduces the transparency of polylactic acid, is particularly preferable.
[0053]
It is also recommended to add an inorganic additive or a lubricant in order to improve the anti-blocking property and the sliding property of the sheet. As the inorganic additive, silica (SiO ₂ ), Calcium carbonate, talc, kaolin, kaolinite, zinc oxide, etc., and silica is particularly preferred. These can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds. The amount of the inorganic additive is generally 0.05 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably 1 to 5% by weight. As the amount of addition, an optimal amount that makes the desired sheet slippery is good is appropriately selected.
[0054]
The method of melt-mixing the polylactic acid resin and the nucleating agent is not particularly limited, for example, using a high-speed stirrer or a low-speed stirrer, such as a polylactic acid resin and a nucleating agent, in some cases together with other additives. And then melt-kneading with a single-screw or multi-screw extruder having sufficient kneading ability. After melt kneading, after cooling and chipping, it may be supplied to an extruder or the like to form a sheet, or after melt kneading, may be extruded from a T-die or the like to form a sheet.
[0055]
The method of forming a sheet after melt-kneading is not particularly limited, but an extrusion molding method in which the melt-kneaded material is extruded from a T-die, cooled and solidified, a calender molding method in which the melt-kneaded material is formed into a sheet by a roll, and the like. Is mentioned.
[0056]
After cooling the sheet thus obtained, the sheet is heated to a temperature of 80 ° C. or higher and lower than the melting point of the polylactic acid resin, and is stretched 1.1 to 3 times uniaxially or biaxially. The heating temperature of the sheet at this time needs to be 80 ° C. or more and the melting point of the polylactic acid resin or less, preferably 80 ° C. or more and 140 ° C. or less, particularly preferably 85 ° C. or more and 100 ° C. or less. If the heating temperature is lower than 80 ° C., not only stretching becomes difficult, but also the sheet after stretching has a large distortion. When the sheet is heated to a glass transition temperature or higher, deformation due to release of the strain is apt to occur, and heat resistance is low. Not only that, the stretched sheet also undergoes deformation due to shrinkage in so-called heat setting, in which heating is further performed to impart heat resistance. The upper limit of the heating temperature should be lower than the melting point of the polylactic acid to be used. In particular, a temperature of 85 ° C. or more and 100 ° C. or less is particularly preferable because the sheet is easily crystallized by heating.
[0057]
The time for heating the sheet depends on the thickness of the sheet to be produced and the like, but is not particularly limited as long as the sheet is heated to the target stretching temperature after the completion of heating. However, if the heating time is too long, the crystallization of the sheet proceeds and it becomes impossible to stretch the sheet. Therefore, the heating time should be within 30 seconds, depending on the structure and performance of the apparatus.
[0058]
Next, the heated sheet is stretched 1.1 to 3 times uniaxially or biaxially. Since the heated sheet is unstretched and amorphous, it tends to be deformed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature. When the stretching ratio is less than 1.1 times, deformation of the heated sheet cannot be suppressed. On the other hand, if the stretching ratio exceeds 3 times, not only the stretching becomes difficult, but also a thick sheet becomes difficult to obtain, and the residual strain due to stretching is large. Therefore, when the sheet is heated to a glass transition temperature or higher, the strain is released. Deformation easily occurs, and the heat resistance decreases.
[0059]
The apparatus used for stretching is not particularly limited, and a method of stretching a heated sheet in a longitudinal direction between two rollers having different speeds, and a method of stretching in a transverse direction by a tenter are used. In the present invention, since a highly heat-resistant sheet can be obtained even if the stretching ratio is low, it is preferable to perform only longitudinal stretching because a thick sheet is easily obtained.
[0060]
Further, in the present invention, heat resistance can be further improved by heating the sheet stretched by the above method at a temperature of 90 ° C. or higher and lower than the melting point of the polylactic acid resin for 1 second or longer. In this case, the upper limit of the heating temperature is the melting point of the polylactic acid resin. The preferred heating temperature is from 90 ° C to 140 ° C, particularly preferably from 100 ° C to 140 ° C, more preferably from 110 ° C to 130 ° C.
[0061]
The heating time varies depending on the thickness of the sheet, but is 1 second or more, preferably 5 seconds to less than 60 seconds, particularly preferably 10 seconds to less than 30 seconds. The apparatus for heating the stretched sheet is not particularly limited, and includes, for example, an oven-shaped heating furnace. At the time of this heating, it is necessary to fix the sheet in the stretching direction in order to prevent deformation due to release of the stretching strain.
[0062]
The heat-resistant polylactic acid sheet of the present invention is suitably used for calendering, various clear cases, thermoformed products such as various blister packs and trays, and the like. Furthermore, it can be used for food packaging bags, garbage bags, bulks, agricultural and horticultural films, product packaging films, films for overhead projectors, heat ray reflective films, films for liquid crystal displays, and the like. In addition, a laminate having a multilayer structure can be formed by laminating or bonding a sheet of paper or another material such as another polymer with an adhesive or heat fusion.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0064]
The measurements performed in the examples are as follows.
[0065]
(Degree of plane orientation (ΔP)
The refractive index (α, β, γ) in three orthogonal directions was measured by an Abbe refractometer (using D line (wavelength: 589 nm) as measurement light), and calculated by the following equation.
ΔP = {(γ + β) / 2} −α
γ: maximum refractive index in the sheet plane (in the case of uniaxial stretching, the refractive index in the stretching direction)
β: Refractive index in the sheet plane direction perpendicular to it
α: Refractive index in sheet thickness direction
[0066]
(Temperature rising crystallization temperature (Tc) and calorific value (ΔH))
This is the exothermic peak temperature measured when about 10 mg of a sample was placed in a Perkin Elmer Differential Scanning Calorimeter (DSC-7) and the temperature was raised from 0 ° C to 200 ° C at 10 ° C / min. The calorific value (ΔH) was determined from the area surrounded by this peak and the baseline.
[0067]
(Melting point (Tm) and heat absorption (ΔH))
This is an endothermic peak temperature observed and measured when about 10 mg of a sample is placed in a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by PerkinElmer and the temperature is increased from 0 ° C to 200 ° C at 10 ° C / min. The heat absorption (ΔH) was determined from the area surrounded by this peak and the baseline.
[0068]
(Transparency measurement; hereinafter, transparency is abbreviated as "haze.")
The sheet having a thickness of about 0.3 mm was measured with a haze meter (NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0069]
(Heat resistance of molded products)
The sheet was cut into a length of 8 cm and a width of 1 cm, fixed at one end, and placed in a constant temperature bath at 60 ° C. for 2 hours while being tilted at 45 ° in the longitudinal direction, to visually evaluate the deformation of the sheet.
◎: No deformation
○: Small deformation
△: Under deformation
×: Large deformation
[0070]
(Seat appearance)
The appearance of the sheet was visually evaluated.
：: extremely good
：: good
△: Somewhat poor
×: defective
[0071]
Example 1
Supply 99 parts by weight of polylactic acid having a D-form ratio of 2.0% or less and 1 part by weight of ethylenebislauric amide (Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Alflow AD-212) to Labo Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Then, the sheet was extruded from a T-die to produce a sheet having a thickness of about 0.6 mm. Next, the sheet was heated at 90 ° C. for 20 seconds using a biaxial stretching tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, and then uniaxially stretched 2.0 times at a stretching speed of 1 m / min. The thickness of this sheet was 0.3 mm, the degree of plane orientation was 0.0025, the temperature rise crystallization temperature (Tc) was not measured, the calorific value (ΔH) was 0 J / g, and the haze was 4.5%. The appearance was extremely good. When the heat resistance of this stretched sheet was evaluated, it was favorable with little deformation.
[0072]
Example 2
The sheet obtained in Example 1 was heat-treated for 15 seconds in an oven at 110 ° C. with the stretching direction fixed. The thickness of this sheet was 0.3 mm, the degree of plane orientation was 0.0051, the temperature rise crystallization temperature (Tc) was not measured, the calorific value (ΔH) was 0 J / g, and the haze was 5.0%. The appearance was extremely good. When the heat resistance of this stretched sheet was evaluated, it was very good without deformation.
[0073]
Examples 3 to 16, Comparative Examples 1 to 8
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 or Example 2 except that the type of the nucleating agent, the additive, the stretching temperature, the heating time, the stretching ratio, the heat treatment temperature, and the heat treatment time were changed as shown in Tables 1 to 6. The evaluation results are shown in Tables 1 to 6.
[0074]
[Table 1]

[0075]
[Table 2]

[0076]
[Table 3]

[0077]
[Table 4]

[0078]
[Table 5]

[0079]
[Table 6]

In Comparative Examples 6 and 7, since the sheets were melted during stretching and heat treatment, no sheets were obtained.
In Comparative Example 8, a good sheet was not obtained because the sheet was deformed during the heat treatment.
[0080]
The polylactic acid resin compositions of the examples have excellent heat resistance and a haze of 15% or less and are transparent.
[0081]
On the other hand, in the comparative example, when the nucleating agent was not added, the calorific value (ΔH) at the time of temperature-rise crystallization exceeded 15 J / g, and the heat resistance was low even when the film was stretched only, or heat-treated after stretching. (Comparative Examples 1 and 2). Also, when the addition amount of the nucleating agent is smaller than 0.1% by weight, the heat value (ΔH) at the time of temperature-rising crystallization exceeds 15 J / g, and the heat resistance is low (Comparative Example 3). If the amount of the nucleating agent exceeds 5% by weight, the resulting sheet has a high haze and poor appearance. (Comparative Example 4)
[0082]
Further, when the stretching ratio exceeds 3 times and the degree of plane orientation (ΔP) exceeds 0.03, the heat resistance also decreases (Comparative Example 5). When the temperature during stretching and the temperature during heat treatment exceed the melting point of the polylactic acid resin, sheets cannot be obtained (Comparative Examples 6 and 7). When the stretching temperature was lower than 80 ° C., the sheet was deformed during the heat treatment, and a good sheet was not obtained (Comparative Example 8).
[0083]
【The invention's effect】
The sheet made of the polylactic acid resin of the present invention has excellent heat resistance, is highly transparent, and has a good surface shape. It is suitable for various difficult containers and trays, as well as for clear cases and calendars.

Claims (6)

It has crystallinity and contains 0.1 to 5% by weight of at least one nucleating agent selected from a compound group consisting of an aliphatic carboxylic acid amide, an aliphatic carboxylic acid salt, an aliphatic alcohol and an aliphatic carboxylic acid ester. And the calorific value due to crystallization of the resin, which is measured when the degree of plane orientation (ΔP) is 0.03 or less and the temperature is raised from 0 ° C. to the melting point at a rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter A sheet made of polylactic acid, wherein (ΔH) is 15 J / g or less. The sheet made of polylactic acid according to claim 1, wherein the haze when the thickness is 0.3 mm is 20% or less. The nucleating agent is palmitic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ricinoleic acid amide, hydroxystearic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylene Bislauric acid amide, ethylenebiserucamide, ethylenebisoleic acid amide, m-xylylenebisstearic acid amide, m-xylylenebis-12-hydroxystearic acid amide, sodium stearate, potassium stearate, zinc stearate, montan The sheet made of polylactic acid according to any one of claims 1 to 2, which is at least one selected from the group consisting of calcium acid, ethylene glycol distearate, and stearyl alcohol. 0.1 to 5% by weight of at least one nucleating agent selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acid amide, aliphatic carboxylic acid salt, aliphatic alcohol and aliphatic carboxylic acid ester is added to the polylactic acid resin. Melt-mixing, shaping into a sheet, cooling, and then uniaxially or biaxially stretching the sheet 1.1 to 3 times at a temperature of 80 ° C. or higher and lower than the melting point of the polylactic acid resin. A method for producing a sheet comprising: A method for producing a sheet made of polylactic acid, comprising heating the sheet obtained by the production method according to claim 4 at a temperature of 90 ° C. or more and less than the melting point of the polylactic acid resin for 1 second or more. The nucleating agent is palmitic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ricinoleic acid amide, hydroxystearic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylene Bislauric acid amide, ethylenebiserucamide, ethylenebisoleic acid amide, m-xylylenebisstearic acid amide, m-xylylenebis-12-hydroxystearic acid amide, sodium stearate, potassium stearate, zinc stearate, montan The method for producing a sheet made of polylactic acid according to any one of claims 4 to 5, wherein the sheet is at least one selected from the group consisting of calcium acid, ethylene glycol distearate, and stearyl alcohol.