JP2004189792A

JP2004189792A - Olefin-based resin composition and electric wire coated with the same

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Publication number: JP2004189792A
Application number: JP2002356687A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Hase; 達也長谷; Akihiko Sugita; 陽彦杉田; Yoshiaki Yamano; 能章山野; Koji Fujimoto; 浩司藤本
Original assignee: Sumitomo Wiring Systems Ltd
Current assignee: Sumitomo Wiring Systems Ltd
Priority date: 2002-12-09
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2004-07-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a halogen-free olefin-based resin composition which has extremely improved abrasion resistance while maintaining characteristics such as flame retardance, flexibility, etc., required for a coating material of an electric wire for automobiles. <P>SOLUTION: The olefin-based resin composition comprises (a) 90-99 parts by mass of an olefin-based polymer, (b) 1-10 parts by mass of a low-density polyethylene (the total of the polymers (a) and (b) is 100 parts by mass) and (c) 30-200 parts by mass of a metal oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物およびそれにより被覆された電線に関する。このような被覆電線は、例えば、自動車用電線として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用電線の被覆材料として、これまで主としてポリ塩化ビニルが使用されてきた。それは、ポリ塩化ビニルが機械的強度、電線押出加工性、柔軟性、着色性、経済性の点で優れていたからである。
しかし、最近の地球環境対策を考慮して、自動車用電線の被覆を含め、自動車用部品の製造に、ポリ塩化ビニルに代えてハロゲンフリーの樹脂材料が使用されるようになっている。
【０００３】
燃焼時にハロゲンガスのような有毒ガスを発生しないという利点を有する耐磨耗性樹脂組成物として、ポリオレフィンベースポリマーに、難燃剤として金属水酸化物を配合したハロゲンフリー樹脂組成物が知られている（特許文献１、特許文献２など）。
しかし、開示されている樹脂組成物が自己消火性を有する程度に難燃化するには、多量の金属水酸化物を添加する必要があるが、多量の金属水酸化物を添加すると、組成物の耐磨耗性や引張強度などの機械的強度が極端に低下するという問題が生じる。
【０００４】
難燃性を保持しながら、オレフィン系樹脂組成物の耐摩耗性を向上させるために、特定の樹脂の組み合わせを用いた難燃性樹脂組成物が提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６など）。
しかしながら、特許文献３〜６に記載の樹脂組成物では、なお耐摩耗性が不十分である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１７６２１９号公報
【特許文献２】
特開平７‐７８５１８号公報
【特許文献３】
特開平５−２３９２８１号公報
【特許文献４】
特開平８−３６９１６号公報
【特許文献５】
特許第３０３１０７６号明細書
【特許文献６】
特許第３２８０１０４号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えば自動車用電線の被覆材料に要求される耐磨耗性がとりわけ改良された、ハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
（ａ）オレフィン系ポリマー９０〜９９質量部、
（ｂ）低密度ポリエチレン１〜１０質量部、
（ただし、ポリマー（ａ）および（ｂ）の合計は１００質量部である。）
および
（ｃ）金属水酸化物３０〜２００質量部
を含んでなるオレフィン系樹脂組成物
を提供する。
また、本発明は、上記のオレフィン系樹脂組成物により被覆された電線をも提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物に含まれる各成分は、組み合わされて所望の性質を与えるように選択される。以下、それら成分について説明する。
本発明の組成物に含まれるオレフィン系ポリマー（ａ）は、オレフィンのホモポリマー、２種以上のオレフィンのコポリマー、オレフィンと他のモノマーとの子ポリマーを包含する。オレフィン系ポリマーの具体例は、ポリプロピレン（ホモポリマー）、エチレン−プロピレンコポリマー等のプロピレン系ポリマー；高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）、α−オレフィン−エチレンコポリマー、超高分子量ポリエチレンなどのエチレン系ポリマー；ポリビニルアルコール；ＴＰＯ等である。これらは、単独で、または２種以上のブレンドとして使用することができる。
【０００９】
オレフィン系ポリマー（ａ）には、配合剤や添加剤、例えば難燃剤としての金属水酸化物に対する相溶化剤として、無水マレイン酸変性オレフィン系ポリマーを配合してもよい。無水マレイン酸変性オレフィン系ポリマーの例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレンコポリマー、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブタジエンコポリマー（ＭＡＨ−ＳＥＢＳ）、無水マレイン酸変性ＥＰＲなどが挙げられる。
【００１０】
オレフィン系ポリマー（ａ）の割合が上記上限を越えると、組成物が柔軟になりすぎ（引張伸びが大きくなりすぎ）、かつ組成物の耐摩耗性が向上しない。一方、オレフィン系ポリマー（ａ）の割合が上記下限より少なくなると、組成物の耐磨耗性が低下する。
【００１１】
本発明において、低密度ポリエチレン（ｂ）とは、通常、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレンを意味する。
低密度ポリエチレン（ｂ）の割合が上記上限を越えると、組成物の耐摩耗性が低下する。一方、低密度ポリエチレン（ｂ）の割合が上記下限より少なくなると、組成物が柔軟になりすぎる。
【００１２】
金属水酸化物（ｃ）としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが例示できる。金属水酸化物の粒子は、通常カップリング剤、特にシランカップリング剤（例えば、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤など）、場合により高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸など）等の表面処理剤により表面処理されているのが好ましい。典型的に、シランカップリング剤は、水酸化物に結合するＳｉ−Ｏ結合を含んでいる。中でも、カップリング剤、好ましくはシランカップリング剤、特にアミノシランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムがとりわけ好ましい。
【００１３】
組成物中のポリマー（ａ）および（ｂ）の合計量（１００質量部）に対する金属水酸化物の割合は、通常３０〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、より好ましくは５０〜９０質量部である。
金属水酸化物の割合が大きすぎると、組成物の伸びが劣化し、耐磨耗性、柔軟性、加工性も損なわれる。一方、金属水酸化物の割合が小さすぎると、組成物の難燃性が悪くなる。
【００１４】
本発明のオレフィン系樹脂組成物には、オレフィン系樹脂に通常配合される配合剤、例えば酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤などを、上記特性を低下させない範囲の量で添加してもよい。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、上記各成分を、通常の方法により混合、混練することにより調製することができる。また、架橋助剤を配合して組成物を架橋させてもよい。
本発明の樹脂組成物により電線、特に自動車用電線を被覆する方法は、従来の方法と同様である。
【００１５】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、例えば自動車用電線の被覆材料として用いた場合、該被覆材料に要求される難燃性、引張特性、柔軟性などの特性を満足し、とりわけ耐摩耗性が向上した、優れたハロゲンフリー樹脂組成物である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜２および比較例１〜４
表１（実施例）または表２（比較例）に示す成分を、示された量で混合し、二軸押出機により２００〜２３０℃で混練した。
得られた組成物を、断面積０．５ｍｍ^２の撚線導体（７／ＳＢ）の周囲に、被覆厚０．２ｍｍで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ１．２５ｍｍおよび０．８８ｍｍのダイスおよびニップルを使用し、押出温度は、ダイス２３０〜２５０℃、シリンダ２３０〜２５０℃とし、線速５０ｍ／分で押出成形した。
【００１７】
実施例１〜２および比較例１〜４で得た被覆電線について、引張伸び、耐磨耗性、難燃性を、ＪＡＳＯ（日本自動車技術会）Ｄ６１１に準拠して測定した。耐摩耗性はサンプル数３の平均であり、３００回以上を合格とする。
結果を表１〜２に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【００２０】
表１および表２の注：
１）プロピレン−エチレンブロックコポリマー（日本ポリケム株式会社製ノバテックＰＰ：融点１６８℃、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ^３、Ｍ１＝０．５ｇ／１０分）。
２）三井化学株式会社製５３０５Ｅ。
３）三井デュポンケミカル株式会社製ＥＶ３６０。
４）水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体を無水マレイン酸により変性したスチレン系エラストマー（旭化成株式会社製タフテックＭ１９１３）。
５）日本ポリケム株式会社製ノバテックＬＤ（密度＝０．９２７ｇ／ｃｍ^３）。
６）アミノシランカップリング剤により表面処理した水酸化マグネシウム（ａｌｕｓｕｉｓｓｅ−ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋＧｍｂＨ製ＭＡＧＮＩＦＩＮＨ１０１Ｖ）。
７）未処理水酸化マグネシウム（ａｌｕｓｕｉｓｓｅ−ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋＧｍｂＨ製ＭＡＧＮＩＦＩＮＨ１０）。
８）チバスペシャルティケミカルズ株式会社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０。
９）旭電化工業株式会社製ＣＤＡ−１。
【００２１】
比較例１〜２の結果から分かるように、低密度ポリエチレンの量が少ないと、組成物の耐摩耗性は向上しない。比較例３の結果から分かるように、低密度ポリエチレンの量が多くなっても、組成物の耐摩耗性がやはり低い。
比較例４の結果から分かるように、金属水酸化物の量が少ないと、組成物の難燃性が悪い。比較例５の結果から分かるように、金属水酸化物の量が多いと、組成物の伸びと耐摩耗性が悪くなる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin-based resin composition and an electric wire coated with the composition. Such a covered electric wire is useful, for example, as an electric wire for an automobile.
[0002]
[Prior art]
Until now, polyvinyl chloride has been mainly used as a covering material for automobile electric wires. This is because polyvinyl chloride was excellent in mechanical strength, wire extrusion processability, flexibility, coloring properties, and economy.
However, in consideration of recent global environmental measures, halogen-free resin materials have been used instead of polyvinyl chloride in the manufacture of automotive parts, including the coating of automotive wires.
[0003]
As an abrasion-resistant resin composition having an advantage of not generating a toxic gas such as a halogen gas during combustion, a halogen-free resin composition in which a metal hydroxide is blended as a flame retardant with a polyolefin base polymer is known. (Patent Document 1, Patent Document 2, etc.).
However, in order to make the disclosed resin composition flame-retardant to the extent that it has self-extinguishing properties, it is necessary to add a large amount of metal hydroxide. There is a problem that the mechanical strength such as abrasion resistance and tensile strength is extremely reduced.
[0004]
In order to improve the abrasion resistance of the olefin resin composition while maintaining the flame retardancy, a flame retardant resin composition using a combination of specific resins has been proposed (Patent Documents 3 and 4). , Patent Document 5, Patent Document 6, etc.).
However, the resin compositions described in Patent Documents 3 to 6 still have insufficient abrasion resistance.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-7-176219 [Patent Document 2]
JP-A-7-78518 [Patent Document 3]
JP-A-5-239281 [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-36916 [Patent Document 5]
Patent No. 303076 [Patent Document 6]
Patent No. 3280104 Specification
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a halogen-free olefin-based resin composition in which, for example, the abrasion resistance required for a coating material of an automobile electric wire is particularly improved.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in order to solve the above problems.
(A) 90 to 99 parts by mass of an olefin-based polymer,
(B) 1 to 10 parts by mass of low density polyethylene,
(However, the total of the polymers (a) and (b) is 100 parts by mass.)
And (c) an olefin resin composition comprising 30 to 200 parts by mass of a metal hydroxide.
The present invention also provides an electric wire coated with the olefin-based resin composition.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Each component included in the composition of the present invention is selected to combine to give the desired properties. Hereinafter, these components will be described.
The olefin-based polymer (a) contained in the composition of the present invention includes an olefin homopolymer, a copolymer of two or more olefins, and a child polymer of an olefin and another monomer. Specific examples of the olefin polymer include propylene polymers such as polypropylene (homopolymer) and ethylene-propylene copolymer; high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), and ethylene-acryl. Acid-based methyl copolymers (EMA), α-olefin-ethylene copolymers, ethylene polymers such as ultra-high molecular weight polyethylene; polyvinyl alcohol; These can be used alone or as a blend of two or more.
[0009]
The olefin-based polymer (a) may contain a maleic anhydride-modified olefin-based polymer as a compatibilizer or additive, for example, a compatibilizer for a metal hydroxide as a flame retardant. Examples of maleic anhydride-modified olefin polymers include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butylene copolymer, and maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butadiene copolymer (MAH-SEBS). And maleic anhydride-modified EPR.
[0010]
When the proportion of the olefin-based polymer (a) exceeds the above upper limit, the composition becomes too flexible (tensile elongation becomes too large) and the abrasion resistance of the composition does not improve. On the other hand, when the proportion of the olefin-based polymer (a) is less than the above lower limit, the abrasion resistance of the composition decreases.
[0011]
In the present invention, the low-density polyethylene (b) usually means a polyethylene having a density of 0.915 to 0.930 g / cm ³ .
When the proportion of the low-density polyethylene (b) exceeds the above upper limit, the abrasion resistance of the composition decreases. On the other hand, when the proportion of the low-density polyethylene (b) is less than the above lower limit, the composition becomes too flexible.
[0012]
Examples of the metal hydroxide (c) include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. The metal hydroxide particles are usually coupled with a coupling agent, especially a silane coupling agent (eg, an aminosilane coupling agent, a vinyl silane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, etc.), and optionally a higher fatty acid (eg, stearic acid, olein). It is preferably surface-treated with a surface treating agent such as an acid. Typically, the silane coupling agent contains a Si-O bond that binds to the hydroxide. Of these, magnesium hydroxide or aluminum hydroxide surface-treated with a coupling agent, preferably a silane coupling agent, particularly an aminosilane coupling agent, is particularly preferred.
[0013]
The ratio of the metal hydroxide to the total amount (100 parts by mass) of the polymers (a) and (b) in the composition is usually 30 to 200 parts by mass, preferably 50 to 150 parts by mass, more preferably 50 to 90 parts by mass. Parts by weight.
If the proportion of the metal hydroxide is too large, the elongation of the composition deteriorates, and the abrasion resistance, flexibility and workability are also impaired. On the other hand, if the proportion of the metal hydroxide is too small, the flame retardancy of the composition becomes poor.
[0014]
To the olefin resin composition of the present invention, a compounding agent usually added to the olefin resin, for example, an antioxidant, a copper damage inhibitor, a lubricant, etc., may be added in an amount that does not deteriorate the above properties. .
The olefin-based resin composition of the present invention can be prepared by mixing and kneading the above-mentioned components by a usual method. Further, a composition may be crosslinked by blending a crosslinking aid.
The method of coating an electric wire, particularly an electric wire for automobiles, with the resin composition of the present invention is the same as the conventional method.
[0015]
The olefin resin composition of the present invention, when used, for example, as a coating material for automobile electric wires, satisfies the properties such as flame retardancy, tensile properties, and flexibility required for the coating material, and particularly has abrasion resistance. An improved and excellent halogen-free resin composition.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4
The components shown in Table 1 (Example) or Table 2 (Comparative Example) were mixed in the amounts shown, and kneaded at 200 to 230 ° C by a twin-screw extruder.
The obtained composition was extruded with a coating thickness of 0.2 mm around a stranded wire conductor (7 / SB) having a cross-sectional area of 0.5 mm ² . Dies and nipples having diameters of 1.25 mm and 0.88 mm, respectively, were used for the extrusion molding. The extrusion temperature was set to 230 to 250 ° C for the dies and 230 to 250 ° C for the cylinders, and extrusion was performed at a linear speed of 50 m / min.
[0017]
With respect to the coated electric wires obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, tensile elongation, abrasion resistance and flame retardancy were measured in accordance with JASO (Japan Society of Automotive Engineers) D 611. The abrasion resistance is an average of three samples, and 300 or more passes.
The results are shown in Tables 1 and 2.
[0018]
[Table 1]

[0019]
[Table 2]

[0020]
Notes for Table 1 and Table 2:
1) Propylene-ethylene block copolymer (Novatec PP manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd .: melting point 168 ° C., density = 0.905 g / cm ³ , M1 = 0.5 g / 10 min).
2) 5305E manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
3) EV360 manufactured by Dupont Mitsui Chemicals, Inc.
4) A styrene-based elastomer obtained by modifying a hydrogenated styrene / butadiene block copolymer with maleic anhydride (TUFTEC M1913 manufactured by Asahi Kasei Corporation).
5) Novatec LD manufactured by Japan Polychem Co., Ltd. (density = 0.927 g / cm ³ ).
6) Magnesium hydroxide surface-treated with an aminosilane coupling agent (MAGNIFIN H101V manufactured by aluisse-martinswerk GmbH).
7) Untreated magnesium hydroxide (MAGNIFIN H10 manufactured by aluisse-martinswerk GmbH).
8) Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
9) CDA-1 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
[0021]
As can be seen from the results of Comparative Examples 1 and 2, when the amount of the low-density polyethylene is small, the abrasion resistance of the composition does not improve. As can be seen from the results of Comparative Example 3, even when the amount of the low-density polyethylene is large, the abrasion resistance of the composition is still low.
As can be seen from the results of Comparative Example 4, when the amount of the metal hydroxide is small, the composition has poor flame retardancy. As can be seen from the results of Comparative Example 5, when the amount of the metal hydroxide is large, the elongation and abrasion resistance of the composition deteriorate.

Claims

(A) 90 to 99 parts by mass of an olefin-based polymer,
(B) 1 to 10 parts by mass of low density polyethylene,
(However, the total of the polymers (a) and (b) is 100 parts by mass.)
And (c) an olefin-based resin composition comprising 30 to 200 parts by mass of a metal hydroxide.

The olefin-based resin composition according to claim 1, wherein the olefin-based polymer (a) is an olefin homopolymer or a copolymer.

The olefin resin composition according to claim 1, wherein the olefin polymer (a) is a propylene homopolymer or copolymer.

Low density polyethylene (b) is an olefin-based resin composition according to claim 1 having a density of 0.915~0.930g / cm ^3.

The olefin according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal hydroxide is magnesium hydroxide, or an aminosilane coupling agent, a vinylsilane coupling agent, an epoxysilane coupling agent, or a magnesium hydroxide surface-treated with a fatty acid. -Based resin composition.

An electric wire coated with the olefin-based resin composition according to claim 1.