【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明で可撓性に優れた透明導電膜、この透明導電膜を形成することのできる透明導電膜形成用複合シート及び表面に透明導電膜を有する透明プラスチック部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣをはじめとするトランジスター、ダイオード、コンデンサー、圧電素子レジスターなどの小型電子部品は、これらを熱可塑性樹脂テープにエンボス加工で形成したポケットに収容しその上をカバーテープで被覆したキャリアテープやトレーで保管、輸送、装着等が行われている。
【０００３】
キャリアテープは、振動や摩擦により静電気が発生して帯電し、カバーテープを剥がすときに帯電した静電気が放電して収容した電子部品を静電破壊するため帯電防止の方策が講じられている。電子部品収納トレーも同様な帯電防止策が講じられている。また、キャリアテープのポケットに電子部品等が収納されているか否かの確認を、キャリアテープを透過した光を読取りセンサーで読取るため、キャリアテープは全光線透過率が５０％以上の透明性をもつことが要望されている。電子部品収納トレーについても目視による電子部品の確認が出来る為、透明性が要望されている。
【０００４】
キャリアテープやトレーの帯電防止の方法としては、これら原料の熱可塑性樹脂に炭素粉末、金属粉末等の導電性微粒子を練り込む方法、キャリアテープやトレーの表面にスパッタリング等により金属層を形成する方法等が知られているが、前者の方法では、キャリアテープやトレーが不透明となってポケット内の電子部品の確認ができないという問題があり、後者の方法では、製作コストが高くなるという問題があった。
【０００５】
さらに、近時、熱可塑性樹脂フィルム上にＩＴＯやＡＴＯを含有する透明導電塗料を塗布して塗膜の透明性を保持しようとする提案もなされているが、このようにして導電性を付与した熱可塑性樹脂フィルムから形成されたキャリアテープやトレーは、平坦な状態では所定の導電性を保持してもエンボス加工をするとフィルムが大きく伸長されるため必要な導電性が得られなくなるという問題があった。また、導電性を高くするため導電性微粒子を多量に配合すると必要な透明性が得られないことや、導電粒子の欠落がし易くなるという問題もあった。
【０００６】
一般に、透明導電塗料の塗布により、エンボス加工キャリアテープに帯電防止機能を付与するためには、透明導電塗料の乾燥塗布膜の厚さ２〜１０μｍで全光線透過率は５０％以上、エンボス加工後の表面抵抗値は５×１０６ 〜９×１０１０Ω／□、塗膜の伸び率（基材に密着した状態）６０％以上が必要とされるが、従来の透明導電塗料でこのような条件を満たすものは知られていない。
【０００７】
すなわち、透明性と低表面抵抗を満足させるためには、塗布厚を薄くして全光線透過率を高くするとともにバインダー成分を少なくして抵抗値を低くする必要があるが、このような透明導電膜はフィルムへの密着性が悪い上に導電性微粒子どうしの結着力が低いため、エンボス加工によって表面抵抗が著しく上昇してしまうという問題があった。
【０００８】
また、エンボス加工をしない用途においても、透明導電膜には、高い透明性と低い表面抵抗値が要求されるが、これらの特性を満足させるためには、導電性微粒子を結着するバインダー成分の量を少なくしなければならず、このため摩擦や水分等の影響により導電性微粒子相互の接触状態が変化して表面抵抗が経時的に上昇するという問題があった。
【０００９】
さらに、従来の透明導電膜の形成方法は、透明導電膜の形成や塗膜の乾燥等にいずれも大掛かりな装置を必要とするため、小規模な生産や個人的、家庭的な用途には対応できないという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の帯電防止機能を付与したキャリアテープやトレーのうち、これら原料の熱可塑性樹脂に炭素粉末、金属粉末等の導電性微粒子を練り込んだものでは、不透明となってポケット内の電子部品の確認ができないという問題があった。また、キャリアテープやトレーの表面にスパッタリング等により金属層を形成したものでは、製作コストが高くなるという問題がある。表面に透明導電塗料による塗膜を形成したものでは、エンボス加工をするとフィルムが大きく伸長されるため必要な導電性が得られなくなるという問題があり、導電性を高くしようとすると必要な透明性が得られなくなり、かつ導電粒子の欠落という問題があった。
【００１１】
また、エンボス加工をしない用途においても、従来の透明導電膜には、摩擦や水分等の影響により導電性微粒子相互の接触状態が変化して表面抵抗が経時的に上昇するという問題があった。
【００１２】
さらに、従来の透明導電膜の形成方法は、透明導電膜の形成や塗膜の乾燥等にいずれも大掛かりな装置を必要とするため、小規模な生産や個人的、家庭的な用途には対応できないという問題があった。
【００１３】
本発明は、かかる従来の問題を解消すべくなされたもので、エンボス加工キャリアテープに必要な透明性、導電性及び伸びを備え、かつエンボス加工をしない用途においても低い表面抵抗を実現することができ、かつ摩擦や水分等の影響により表面抵抗が経時的に変化しにくい透明導電膜、かかる透明導電膜を簡便に形成することのできる透明導電膜形成用複合シート及びかかる透明導電膜を有する透明プラスチック部材を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の透明導電膜は、（Ａ）（ａ１）平均粒径５ｎｍ以上、０．４μｍ未満の微細導電性微粒子と（ａ２）平均粒径０．４μｍ以上、３０μｍ未満の粗大導電性微粒子との混合物からなる導電性微粒子を含む透明導電層と、（Ｂ）前記透明導電層上に形成された、好ましくは粗大導電粒子（ａ２）以下の膜厚の透明被覆層とからなり、前記透明導電層を構成する粗大導電性微粒子の少なくとも一部が前記透明被覆層を貫通して表面に露出していることを特徴としている。
【００１５】
本発明における導電性微粒子の粒径は、針状又は扁平状の導電性微粒子の場合には長軸方向の粒径を意味する。
【００１６】
本発明に用いられる（ａ１）の微細導電性微粒子としては、▲１▼Ｓｂ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｓｉ及びＺｎから選ばれた１種以上の金属を含む酸化物微粒子と、▲２▼Ａｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｔａ，Ｐｂ，Ｏｓ及びＩｒから選ばれた１種以上の金属コロイド微粒子とを含むことが好ましい。具体的には、酸化スズ、酸化インジウムを主成分とする粉体の単独又は２種以上混合した導電性微粒子や、酸化スズ、酸化インジウムにＳｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｐ、Ｚｎ、等の異種金属をドープさせた導電性微粒子が挙げられる。これらの導電性微粒子に、酸素欠陥を助長する処理、窒素雰囲気中で熱処理して窒化物とする処理、水素等の還元性雰囲気中で表面を還元させる処理等を施したものも好適に使用される。導電性微粒子の好ましい具体例としては、例えば、銀含有コロイド液、酸化スズ微粒子、酸化インジウム微粒子、酸化スズや酸化インジウムの微粒子に、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｐ、Ｚｎ等の異種金属をドープさせた微粒子、ＡＴＯ微粒子（例えば、ＳＮ−１００Ｐ［石原産業（株）製、商品名］（二酸化スズ／五酸化アンチモン＝８８／１２（重量％）、平均一次粒子：０．０２μｍの球状粒子）、針状のＡＴＯ微粒子ＦＳ−１０Ｐ ［石原産業（株）製、商品名］：（二酸化スズ／五酸化アンチモン＝８８／１２、平均一次粒子の短軸平均粒径０．０１μｍ、長軸平均一次粒子径２μｍ：アスペクト比２００）、ＩＴＯ微粒子（例えば、Ｆ−ＩＴＯ［同和鉱業（株）製、商品名］（酸化スズ／酸化インジウム＝５／９５（重量％）、平均一次粒子：０．０８μｍ））等が例示される。
【００１７】
本発明の（Ａ）（ａ１）の導電性微粒子は、平均粒径５ｎｍ以上、０．４μｍ未満であるが、望ましくは平均粒径０．０１〜０．１μｍがよい。
導電性微粒子の平均粒径が、５ｎｍ未満では十分な導電率が得られなくなり、０．４μｍ以上になると必要な導電性が得られる量を配合すると透明性が低いものとなる。
【００１８】
（ａ２）の粗大導電性微粒子は、特に針状又は扁平状の非円形の導電性微粒子（アスペクト比３〜６００、好ましくは５〜３００）が好しく、針状又は扁平状の非円形の導電性微粒子の平均粒径は、０．４μｍ以上、３０μｍ未満で、好ましくは０．４μｍ以上、２０μｍ未満である。
（ａ２）の粗大導電性微粒子としては、Ｓｂ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｓｉ及びＺｎら選ばれた１種以上の金属を含む窒化物、酸化物、金属ドープ酸化物若しくは導電性カーボン又はこれらの組合わせからなるものが好ましい。
（ａ２）の粗大導電性微粒子の具体例としては、例えば、ＴｉＮ／ＴｉＯ２ ／Ｃの複合導電性微粒子、例えばデントールＮＴ−１００［大塚化学（株）製、商品名］・（ＴｉＮ／ＴｉＯ２ ／Ｃ系板状粉末、平均粒径１５μｍ、アスペクト比５〜１０）、デントールＮＴ−２００［同前］（粒径：１５μｍ・針状結晶）や酸化スズ系の複合粒子、例えばデントールＷＫ−２００Ｂ［大塚化学 ・（株）製、商品名］（Ｋ２ ０・６ＴｉＯ２ ／ＳｎＯ２ 、平均粒径１５μｍ、アスペクト比３０〜６０）；デントールＷＫ−５００［同前］（ＴｉＯ２ ／ＳｎＯ２ 系粉末、平均粒径１０μｍ、アスペクト比２０〜５０）、デントールＷＫ−６００［同前］（ＴｉＯ２ ／ＳｎＯ２ 系粉末、平均粒径５μｍ、アスペクト比１０〜３０）や、板状結晶ＳｉＯ２ ／Ｃ系の導電性微粒子例えばデントールＴＭ−２００（平均粒径１５μｍアスペクト比３０〜１００）や板状ケイ酸塩／Ｃ系のデントールＢＫ−４００Ｍ（平均粒径６μｍ、アスペクト比２０〜３０［大塚化学（株）社製、商品名］）や導電性カーボンブラック例えば＃３０５０［三菱化成（株）製、商品名］（粒度：４０ｎｍ−次粒子、２次凝集体１μｍ以上で使用）、＃３１５０［同前］（粒度：２５ｎｍ−次粒子、２次凝集体１μｍ以上で使用）、＃３７５０［同前］（粒度：２８ｎｍ−次粒子、２次凝集体１μｍ以上で使用）等が例示される。
【００１９】
（ａ２）の粗大導電性微粒子の平均粒径が０．４μｍ未満であると、すなわち（ａ１）微細導電性微粒子だけであると形成される透明導電膜は導電率の低いものとなる。
【００２０】
（ａ１）の微細導電性微粒子と（ａ２）の粗大導電性微粒子の配合割合は、重量比で（ａ１）：（ａ２）＝１０：０．０５〜１．０、好ましくは１０：０．０７〜０．５の範囲とする。（ａ２）の粗大導電性微粒子が、重量比で０．０５未満だと透明導電塗膜の導電率が不十分となり、逆に１．０を越えると透明導電塗膜の光透過率が不十分になるのでいずれも好ましくない。
【００２１】
（ａ１）の微細導電性微粒子及び（ａ２）の粗大導電性微粒子以外の平均粒径の導電性微粒子が混在していてもよいが、微細導電性微粒子及び粗大導電性微粒子が全体の９０重量％以上占めることが望ましく、特に平均粒径３０μｍ以上の平均粒径の導電性微粒子は実質的に含まれていないことが望ましい。
【００２２】
（ａ２）の粗大導電性微粒子の平均粒径は、（ａ１）の微細導電性微粒子の平均粒径の１０倍以上であることが望ましい。
【００２３】
本発明の透明導電膜の透明導電層には、（ａ）導電性微粒子とともに（ｂ）有機導電材を併用することができる。（ａ）導電性微粒子と（ｂ）有機導電材の割合は、重量比で（ａ）；（ｂ）＝１０：０．０２〜５．０であることが望ましい。
【００２４】
本発明の（Ａ）（ｂ）の有機導電材としては、（イ）ジオキシチオフェンポリスチレン系導電性樹脂液、（ロ）ポリピロール系導電性樹脂液、（ハ）電化移動型錯体、（ニ）ラジカル型導電性化合物、（ホ）キレート型導電性化合物等が挙げられる。
【００２５】
（イ）のジオキシチオフェンポリスチレン系樹脂液としては、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）［バイエル社商品名］が例示される。この樹脂は、単独の塗膜の表面抵抗が条件によっては１５０Ω／□にまで達する高い導電性を有している。（ロ）のポリピロール系導電性樹脂液としては、ＢａｓｏｔｒｏｎｉｃＰＹＲ［バスフ社商品名］が挙げられる。この樹脂は、適切なドーパントを用いることにより１０−３Ω／□の高い導電性を示す。（ハ）の電化移動型錯体としては、ＴＣＮＱ（Ｔｅｔｒａ ｃｙａｎｏ ｑｕｉｎｏ ｄｉｍｅｔｈａｎｅ） 錯体がよく知られており、（ニ）のラジカル型導電性化合物としては、例えば次のようなジフェニルヒドラジルが知られており、（ホ）のキレート型導電性化合物としては、例えば次のような銅フタロシアニン塩が知られている。
【００２６】
これらの有機導電材のうち、高分子導電材が特に好適している。
（ａ）の導電性微粒子と（ｂ）の有機導電材との割合は、重量比で（ａ）：（ｂ）＝１０：０．０２〜５．０、好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１０：０．０５〜５．０とすることが望ましい。
本発明においては、透明導電層の導電性微粒子を透明導電層として固定するためにバインダー成分が用いられる。
【００２７】
本発明に用いるバインダー成分としては、熱可塑性アクリル樹脂、セルロース系樹指、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、変性アルキッド樹脂、ポリエチレン、ポリフェノール、ポリアミノ酸、ポリスチレン、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂のような熱可塑性樹脂；ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂のような熱硬化性樹脂；硝化綿、ＵＶ（紫外線）硬化樹脂等が例示される。ＵＶ硬化樹脂の具体例としては、例えば、ステアリルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ビニル−２−ピロリドンのような単官能アクリレートモノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレンググリコ一ルジアクリレートのような２官能アクリレートモノマー、トリメチロ−ルプロパントリアクリレートのような３官能アクリレートモノマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレートのような４官能以上の多官能アクリレートモノマー、エポキシ系アクリレート、ポリウレタン系アクリレートのようなアクリレートオリゴマー等が例示される。これらのＵＶ硬化樹脂の光重合開始剤としては、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤等が例示される。さらに、これらのＵＶ硬化樹脂の光重合開始剤と併用される光重合促進剤としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が例示される。バインダー成分は、基材との密着性を左右する因子であるので、できるだけ基材と密着性がよく、しかも伸びの大きい合成樹脂を選択することが望ましい。
【００２８】
上記バインダー成分を溶解又は分散させるとともに、導電性微粒子を分散させる溶剤（分散剤）としては基材を侵さないものであれば特に制限はなく、水系、アルコール系、エーテルアルコール系、エーテル系、エステル系、エーテルエステル系、ケトン系及びこれらの混合系のいずれも使用可能である。これらの溶剤（分散剤）の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類等が例示される。
【００２９】
本発明において透明導電層上の透明被覆層の成膜成分としては、バインダー成分に用いられる合成樹脂を用いることができる。透明被覆層を形成する材料として具体的には、熱可塑性アクリル樹脂、セルロース系樹指、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、変性アルキッド樹脂、ポリエチレン、ポリフェノール、ポリアミノ酸、ポリスチレン、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂のような熱可塑性樹脂；ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂のような熱硬化性樹脂；硝化綿、ＵＶ（紫外線）硬化樹脂等が例示される。また、透明導電層と透明被覆層のバインダーの組合せは品質劣化を起こさない組合せであれば自由に選択できる。さらに、透明被覆層自体は絶縁体でも帯電防止性能があるバインダーでもかまわない。殆どの合成樹脂が絶縁体に俗している。帯電防止性能を付与した合成樹脂としては前途した有機導電材を混合せたものや、ポリアマイドに第４ 級アンモニウム塩を付加させたものなどある。しかし、この樹脂中へ導電性微粒子を添加することは導電性微粒子の欠落改良の目的からは逸脱する。
【００３０】
なお、透明導電膜形成用塗料中には、遊離のイオンは可及的に少ないことが望ましく、特にハロゲンイオンやアルカリ金属イオンは電子機器の金属電極端子を腐食させるので、その含有量は極小にすることが望ましい。より望ましくは、ハロゲンイオンの含有量は１０ｐｐｍ以下とし、アルカリ金属イオンの含有量は１ｐｐｍ以下とする。
【００３１】
本発明における（Ａ）の導電材とバインダー成分との割合は、導電材の１００重量部に対して、バインダー成分が２０〜３００重量部の範囲とすることが望ましい。バインダー成分が３００重量部を越えると塗膜の導電率が不十分になり、逆に２０重量部未満では塗膜の光透過率や機械的特性が不十分になるので好ましくない。
【００３２】
本発明の透明導電膜形成用の塗料には、以上の成分の他、界面活性剤その他の添加剤を配合することもできる。上記の界面活性剤としては、ノニオン及びカチオン系界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤等が例示される。
【００３３】
本発明の透明導電膜は、上記の配合の透明導電層と透明被覆層の膜形成用塗料を基材に塗布乾燥させることにより形成される。
また、この透明被覆層には、前述した様に有機導電材を含有させることもできる。
【００３４】
透明導電層の下面に形成される（Ｃ）のプライマー層としては、基本的に基材と密着性が良く、かつ上塗りの透明被覆層との密着の良いものでかつ、透明性を損なわないものであれば良い。例えば、アクリル系、塩素化オレフィン系、ウレタン系、エポキシ系プライマー等が例示される。
【００３５】
本発明の透明導電膜は、基材上に直接又はプライマー層や接着剤層を介して、透明導電塗料を塗布し乾燥させて透明導電層を形成し、この透明導電層上に透明被覆塗料を塗布し乾燥させて形成される。
【００３６】
透明導電層及び透明被覆層は、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スプレー法などによりそれぞれの塗料を塗布したのち、常温〜約８０℃の範囲の温度で乾燥することにより形成される。
【００３７】
これらの塗料が紫外線硬化型樹脂を含む場合には、例えばポリエステルフィルム上にバーコーターにて塗布後、５０±５℃にて１〜２分程度乾燥した後、紫外線照射機にて紫外線を照射して硬化させることにより得られる。紫外線照射機としては、例えばシステムＥＣＳ−１５１Ｕ［アイグラフィック（株）製、商品名］（メタルハライドランプＭ０１５−Ｌ３１２コールドミラー集光、コンベアスピード２ｍ／ｍｉｎ、積算光量：６６７ｍＪ／ｃｍ２ ）を用いることができる。
【００３８】
本発明の第１の実施例形態では、図１に示すように、合成樹脂フィルムや成型品等の部材１上に、直接透明導電層２を形成し、その上に透明被覆層３を形成して透明導電膜が形成される。このとき、透明導電層２を構成する粗大導電性微粒子２ａの少なくとも一部が、透明被覆層３を貫通して表面に露出するように、透明被覆層３の平均厚さを粗大導電性微粒子２ａの平均粒径よりも薄く形成する。
【００３９】
第１の実施形態は、部材１が透明導電層２と接着し易い表面を有する場合に用いられる。
【００４０】
本発明の第２の実施例形態では、図２に示すように、合成樹脂フィルムや成型品等の部材１上に、予めプライマー層４が形成され、その上に透明導電層２、透明被覆層３が順に塗布・乾燥を繰返して形成される。第２の実施形態においても、透明導電層２を構成する粗大導電性微粒子２ａの少なくとも一部が、透明被覆層３を貫通して表面に露出するように、透明被覆層３の平均厚さを粗大導電性微粒子２ａの平均粒径よりも薄く形成する。
【００４１】
第２の実施形態は、部材１がポリプロピレンやポリエチレンのように透明導電層と接着し難い表面を有する場合に用いられる。
【００４２】
第３の実施形態は、図３に示すように、部材１に代えて離型性のシート５を用いて、この離型性のシート５上に、プライマー層４、透明導電層２、透明被覆層３を順に形成することにより、転写可能な透明導電膜とすることができる。プライマー層４は、公知の透明接着剤層に代えてもよい。さらに、離型性のシート５上に、透明被覆層３、透明導電層２、プライマー層４、を順に形成するようにしてもよい。
【００４３】
この複合シートは、離型性のシート５を剥離し、露出したプライマー層４又は透明接着剤層を、部材の表面に貼着することにより容易に部材表面に透明導電膜を形成することができる。
【００４４】
本発明の透明導電膜の全体の厚さは、３〜４０μｍの範囲が好ましく、このうち、透明導電層の厚さは２〜３０μｍ、透明絶縁膜の厚さは１〜３０μｍの範囲であることが好ましい。また、透明導電膜を構成する各層の厚さの比率は、透明導電層：透明被覆層＝１：０．０５〜５であることが望ましい。
【００４５】
本発明においては、表面に帯電する電荷は、透明被覆層表面に露出する粗大導電性微粒子を介して透明導電層に移行し適当な接地手段によって除去される。
【００４６】
一般に、透明導電塗膜は、帯電防止を目的とする場合にはエンボス加工後の延伸部の表面抵抗が５×１０６ 〜９×１０１０Ω／□程度あることが必要とされるが、本発明の透明導電塗膜は表面の透明被覆膜が、透明導電層の亀裂発生や剥落を防止するため、このような表面抵抗を備えながら、７０％以上の光透過率を備えている。さらに、透明絶縁層、透明導電層の材料、厚さを選択することにより、７０％以上の光透過率を保持しながら、１０２ ×１０−２Ω／□程度の低い表面抵抗を実現することが可能である。
【００４７】
したがって、本発明に係る透明導電膜は、透明性を維持したまま帯電防止に必要な表面抵抗値を有し、さらに可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能と防眩性を有するので透明表示装置の前面板、電子部品の帯電防止等として効果的に利用することができる。
【００４８】
また、本発明に係る透明導電膜形成用複合シートは、離型性シートを剥離して透明導電膜を必要な個所に貼着するだけで任意の部材の任意の表面に透明導電膜を形成することができるので、小規模な生産や個人的、家庭的な用途にも対応することができる。
【００４９】
【実施例１】
ＡＴＯ微粒子（商品名：ＳＮ−１００Ｐ：平均一次粒子径０．０２μｍ）１９重量部と平均粒径１０μｍの粗大導電粒子のＴｉＯ２ ／ＳｎＯ２ 微粒子（商品名：ＷＫ−５００［大塚化学（株）社製］）２重量部とポリウレタン樹脂溶液（商品名：ニッポラン５１２０：固形分３０％〔日本ポリウレタン工業（株）社製〕）３０重量部、レオドールＳＰ−０３０［花王（株）社製、商品名］（非イオン界面活性剤）２重量部、酢酸エチル２０重量部、メチルエチルケトン１７重量部、エチレングリコールモノブチルエーテル１０重量部を混合しビーズミルにて分散させて透明導電膜形成塗料を得た。分散終了点はグラインドゲージ値の最大値で１０μｍ以下とした。
【００５０】
この透明導電膜形成塗料をバーコーターにて厚さ４００μｍのポリスチレンフィルム上に乾燥膜厚が３〜５μｍとなるように塗布し、５０±５℃のオーブンを通過させて乾燥させた後、ポリウレタン樹脂溶液（商品名：ニッポラン５１２０：固形分３０％〔日本ポリウレタン工業（株）社製〕）を乾燥膜厚１〜２μｍとなるように上塗りする。再度、５０±５℃のオーブンを通過させ乾燥し透明被覆層を形成させた。次に、このポリスチレンフィルムにプレス成形によりエンボス加工してポケットを形成した（最大延伸率２００％）。尚、成形温度は２００℃、成形時間は１ポット２０秒である。
【００５１】
【実施例２】
実施例１に於いて平均粒径１０μｍの粗大導電粒子のＴｉＯ２ ／ＳｎＯ２ 微粒子（商品名：ＷＫ−５００［大塚化学（株）社製］）を１重量部とし、さらに有機導電材のジオキシチオフェンポリスチレン樹脂液（商品名：バイトロンＰ〔バイエル社製〕：ＰＥＤＴ＝０．５％、ＰＳＳ＝０．８％）１重量部加えた他は実施例１と同様に透明導電膜形成塗料及び透明被覆膜を形成させ、エンボス加工しポケットを形成した。
【００５２】
【実施例３】
実施例２に於いて粗大導電粒子のＷＫ−５００の１重量部をデントールＮＴ−１００［大塚化学（株）製、商品名］（ＴｉＮ／ＴｉＯ２ ／Ｃ系板状粉末、平均粒径１５μｍ、アスペクト比５〜１０）１重量部に置き換え、かつ基材のポリスチレンフィルムをコロナ処理ポリプロピレンフィルムとし、プライマ−として変性ポリオレフィン（商品名：ユニストールＰ−４０１Ａ〔三井化学（株）社製〕固形分１１％）を乾燥膜厚１〜２μｍとなるようにバーコーターにて塗布し常温で乾燥させた後は実施例２と同様に透明導電膜形成塗料及び透明被覆膜を形成させ、エンボス加工しポケットを形成した。
【００５３】
【実施例４】
実施例２に於いて透明被覆層の乾燥膜厚を３〜５μｍとした他は実施例２と同様に透明導電膜形成塗料及び透明被覆膜を形成させ、エンボス加工しポケットを形成した。
【００５４】
【実施例５】
実施例１に於いて平均粒径０．０２μｍのＡＴＯ微粒子（商品名：ＳＮ−１００Ｐ：平均一次粒子径０．０２μｍ）を１５重量部とし、２０重量％銀コロイド溶液（平均粒径０．０１μｍ）４重量部を加えた他は実施例１と同様に透明導電膜形成塗料及び透明被覆膜を形成させ、エンボス加工しポケットを形成した。
【００５５】
【実施例６】
実施例２に於いて微細導電性微粒子を針状ＡＴＯ微粒子ＦＳ−１０Ｐ［石原産業（株）製、商品名］（平均一次粒子の短軸平均粒径０．０１μｍ、長軸平均一次粒子径２μｍ：アスペクト比２００］１５重量部とＩＴＯ微粒子（商品名：Ｆ−ＩＴＯ：平均一次粒子径０．０８μｍ）４重量部の混合系に置き換え、かつポリウレタン樹脂に替えて熱可塑性アクリル樹脂溶液（商品名：サーモラックＦ−１：不揮発分３０％〔綜研化学（株）社製〕）とし、かつメチルエチルケトン１７重量部をイソプロピルアルコール１７重量部に置き換えた他は実施例２と同様に透明導電膜形成塗料及び透明被覆膜を形成させエンボス加工しポケットを形成した。
【００５６】
【実施例７】
離型性シートポリエステルシート上へシリコーン離型剤（［信越シリコーン （株）社製、商品名ＫＦ４１０］をコーターで塗布し含浸させたシートへ接着材層として特殊シリコーン変性エポキシ樹脂系弾性接着剤［セメダイン（株）社製、ＰＭ−２１０］をコーターで塗布の後、実施例１の透明導電塗料をバーコーターにて乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布し、５０±５℃のオーブンを通過させて乾燥させた後、ポリウレタン樹脂溶液（商品名：ニッポラン５１２０：固形分３０％〔日本ポリウレタン工業（株）社製〕）を乾燥膜厚１０〜１２μｍとなるように上塗りする。再度、５０±５℃のオーブンを通過させ乾燥し透明被覆層を形成させ透明導電形成用複合シートを作成した。このシートをポリスチレンフィルムに貼着させる。このポリスチレンフィルムを実施例１と同様にエンボス加工しポケットを形成した。
【００５７】
【比較例１】
実施例１に於いて平均粒径５ｎｍ以上、３０μｍ未満の導電性微粒子であるＡＴＯ微粒子（商品名：ＳＮ−１００Ｐ：平均一次粒子径０．０２μｍ）を２１重量部とし、粗大導電粒子を全く加えない他は実施例１と全く同様にして塗料及び塗膜を作製し、透明導電膜を得た。
【００５８】
【比較例２】
実施例２に於いてポリウレタン樹脂溶液の上塗りをしない他は実施例２と全く同様にして塗料及び塗膜を作製し、透明導電膜を得た。
【００５９】
【比較例３】
実施例６に於いて透明被覆層の乾燥膜厚を４０〜５０μｍとした他は実施例６と同様に透明導電膜形成塗料及び透明被覆膜を形成させ、エンボス加工しポケットを形成した。
【００６０】
上記実施例及び比較例で得られた各透明導電膜サンプルについて塗膜中の導電粒子量と表面抵抗値〔エンボス加工前及びエンボス加工後延伸部〕、全光透過率、導電材のコスレ落ちと総合評価を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態を模式的に示す断面図。
【図２】本発明の第２の実施例形態を模式的に示す断面図。
【図３】本発明の第３の実施形態を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
１……部材、２……透明導電層、２ａ……粗大導電性微粒子、３……透明被覆層、４……プライマー層、５……離型性のシート。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive film having excellent transparency and flexibility, a composite sheet for forming a transparent conductive film capable of forming the transparent conductive film, and a transparent plastic member having a transparent conductive film on the surface.
[0002]
[Prior art]
In recent years, ICs and other small electronic components such as transistors, diodes, capacitors, and piezo-electric resistors have been housed in pockets formed by embossing a thermoplastic resin tape and covered with a cover tape. They are stored, transported and mounted in trays.
[0003]
The carrier tape is charged by the generation of static electricity due to vibration and friction, and when the cover tape is peeled off, the charged static electricity is discharged to electrostatically destroy the housed electronic components. Similar antistatic measures are taken for electronic component storage trays. In addition, since whether or not electronic components or the like are stored in the pocket of the carrier tape is read by a sensor that reads light transmitted through the carrier tape, the carrier tape has a total light transmittance of 50% or more. It is desired. Transparency is also required for electronic component storage trays because electronic components can be visually checked.
[0004]
As a method for preventing electrostatic charge of a carrier tape or a tray, a method of kneading conductive fine particles such as a carbon powder and a metal powder into a thermoplastic resin of these materials, a method of forming a metal layer on the surface of a carrier tape or a tray by sputtering or the like. However, the former method has a problem that the carrier tape and the tray become opaque and the electronic components in the pocket cannot be confirmed, and the latter method has a problem that the production cost increases. Was.
[0005]
Further, recently, it has been proposed that a transparent conductive paint containing ITO or ATO be applied on a thermoplastic resin film to maintain the transparency of the coating film. Carrier tapes and trays formed from a thermoplastic resin film have a problem in that when they are embossed, even if they maintain a predetermined conductivity in a flat state, the film is greatly stretched and the required conductivity cannot be obtained. Was. In addition, if a large amount of conductive fine particles are blended in order to increase the conductivity, the required transparency cannot be obtained, and the conductive particles are likely to be missing.
[0006]
Generally, in order to impart an antistatic function to an embossed carrier tape by applying a transparent conductive paint, the total light transmittance is 50% or more at a dry applied film thickness of the transparent conductive paint of 2 to 10 μm and after embossing. Has a surface resistance of 5 × 10 6 ~ 9 × 10 10 Ω / □, elongation of the coating film (in close contact with the base material) of 60% or more is required. However, there is no known transparent conductive paint which satisfies such conditions.
[0007]
In other words, in order to satisfy transparency and low surface resistance, it is necessary to reduce the resistance value by reducing the thickness of the coating to increase the total light transmittance and to reduce the binder component. Since the film has poor adhesion to the film and low binding force between the conductive fine particles, there has been a problem that the surface resistance is significantly increased by embossing.
[0008]
Also, in applications where embossing is not performed, the transparent conductive film is required to have high transparency and a low surface resistance value.To satisfy these characteristics, a binder component that binds the conductive fine particles is required. The amount must be reduced, so that there is a problem that the contact state between the conductive fine particles changes due to the influence of friction, moisture and the like, and the surface resistance increases with time.
[0009]
Furthermore, since the conventional method for forming a transparent conductive film requires a large-scale apparatus for forming the transparent conductive film and drying the coating film, it is suitable for small-scale production and personal and home use. There was a problem that could not be done.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, among the conventional carrier tapes and trays provided with an antistatic function, those obtained by kneading conductive fine particles such as carbon powder and metal powder into the thermoplastic resin of these raw materials become opaque and become in the pocket. There was a problem that the electronic components could not be confirmed. Further, in the case where a metal layer is formed on the surface of a carrier tape or a tray by sputtering or the like, there is a problem that the manufacturing cost is increased. If the surface is coated with a transparent conductive paint, the film will be stretched too much when embossed, causing the problem that the required conductivity will not be obtained. There is a problem that the conductive particles cannot be obtained and the conductive particles are missing.
[0011]
Further, even in applications where embossing is not performed, the conventional transparent conductive film has a problem that the contact state between the conductive fine particles changes due to the influence of friction, moisture, and the like, and the surface resistance increases with time.
[0012]
Furthermore, since the conventional method for forming a transparent conductive film requires a large-scale apparatus for forming the transparent conductive film and drying the coating film, it is suitable for small-scale production and personal and home use. There was a problem that could not be done.
[0013]
The present invention has been made to solve such a conventional problem, and has transparency, conductivity and elongation necessary for an embossed carrier tape, and can realize a low surface resistance even in an application not embossed. A transparent conductive film that can be formed and whose surface resistance is unlikely to change with time due to the influence of friction, moisture, etc., a composite sheet for forming a transparent conductive film capable of easily forming such a transparent conductive film, and a transparent sheet having such a transparent conductive film An object is to provide a plastic member.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The transparent conductive film of the present invention comprises (A) (a1) fine conductive fine particles having an average particle size of 5 nm or more and less than 0.4 μm and (a2) coarse conductive fine particles having an average particle size of 0.4 μm or more and less than 30 μm. A transparent conductive layer containing conductive fine particles comprising a mixture, and (B) a transparent coating layer formed on the transparent conductive layer, preferably having a thickness equal to or less than the coarse conductive particles (a2). Is characterized in that at least a part of the coarse conductive fine particles constituting the above penetrates the transparent coating layer and is exposed on the surface.
[0015]
The particle diameter of the conductive fine particles in the present invention means the particle diameter in the major axis direction in the case of needle-like or flat conductive fine particles.
[0016]
The fine conductive fine particles (a1) used in the present invention include (1) oxide fine particles containing at least one metal selected from Sb, Sn, In, Ti, Si and Zn; and (2) Ag. , Pd, Cu, Ni, Ru, Rh, Fe, Pt, Cr, Co, Al, Ta, Pb, Os and Ir. Specifically, tin oxide, conductive fine particles in which powder containing indium oxide as a main component alone or a mixture of two or more thereof, tin oxide, indium oxide, Sb, Sn, Mg, Ga, Ti, P, Zn, And conductive fine particles doped with a dissimilar metal. Those obtained by subjecting these conductive fine particles to a treatment for promoting oxygen defects, a treatment for heat treatment in a nitrogen atmosphere to form a nitride, a treatment for reducing the surface in a reducing atmosphere such as hydrogen, etc. are also preferably used. You. Preferred specific examples of the conductive fine particles include, for example, silver-containing colloid solution, tin oxide fine particles, indium oxide fine particles, fine particles of tin oxide and indium oxide, and different kinds of fine particles such as Sb, Sn, Mg, Ga, Ti, P, and Zn. Metal-doped fine particles, ATO fine particles (for example, SN-100P [trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.] (tin dioxide / antimony pentoxide = 88/12 (% by weight), average primary particles: 0.02 μm) Spherical particles), needle-like ATO fine particles FS-10P [trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.]: (tin dioxide / antimony pentoxide = 88/12, average primary particle minor axis average particle diameter 0.01 μm, long) Axial average primary particle diameter 2 μm: aspect ratio 200), ITO fine particles (for example, F-ITO [trade name, manufactured by Dowa Mining Co., Ltd.]) (tin oxide / indium oxide = 5/95 (% by weight), Average primary particles: 0.08 μm)).
[0017]
The conductive fine particles (A) and (a1) of the present invention have an average particle diameter of 5 nm or more and less than 0.4 μm, and preferably have an average particle diameter of 0.01 to 0.1 μm.
When the average particle size of the conductive fine particles is less than 5 nm, sufficient conductivity cannot be obtained, and when the average particle size is 0.4 μm or more, the transparency becomes low when the amount of the required conductivity is added.
[0018]
As the coarse conductive fine particles (a2), needle-like or flat non-circular conductive fine particles (aspect ratio 3 to 600, preferably 5 to 300) are particularly preferable, and needle-like or flat non-circular conductive fine particles are preferable. The average particle size of the conductive fine particles is 0.4 μm or more and less than 30 μm, and preferably 0.4 μm or more and less than 20 μm.
As the coarse conductive fine particles (a2), nitrides, oxides, metal-doped oxides or conductive carbons containing one or more metals selected from Sb, Sn, In, Ti, Si and Zn, or conductive carbons thereof Those consisting of combinations are preferred.
Specific examples of the coarse conductive fine particles (a2) include, for example, TiN / TiO. 2 / C composite conductive fine particles, for example, Dentol NT-100 [trade name, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.] 2 / C-based plate-like powder, average particle size 15 μm, aspect ratio 5-10), Dentol NT-200 (same as above) (particle size: 15 μm, acicular crystals) and tin oxide-based composite particles, for example, Dentol WK-200B [Otsuka Chemical Co., Ltd., product name] (K 2 0.6TiO 2 / SnO 2 Dentol WK-500 [same as above] (TiO 2, average particle size 15 μm, aspect ratio 30 to 60) 2 / SnO 2 System powder, average particle diameter 10 μm, aspect ratio 20-50), Dentol WK-600 [Same as before] (TiO 2 / SnO 2 System powder, average particle size 5 μm, aspect ratio 10 to 30), plate-like crystal SiO 2 / C-based conductive fine particles such as Dentol TM-200 (average particle diameter 15 μm, aspect ratio 30 to 100) and plate-like silicate / C-based dentol BK-400M (average particle diameter 6 μm, aspect ratio 20 to 30 [Otsuka # 3050 [manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., trade name] (particle size: 40 nm-secondary particles, used for secondary aggregates of 1 μm or more), # 3150 [Before] (grain size: 25 nm-used for secondary particles, 1 μm or more), # 3750 [before] (grain size: 28 nm-used for secondary particles, 1 μm or more), etc. .
[0019]
When the average particle size of the coarse conductive fine particles of (a2) is less than 0.4 μm, that is, (a1) only the fine conductive fine particles, the transparent conductive film formed has low conductivity.
[0020]
The mixing ratio of the fine conductive fine particles (a1) and the coarse conductive fine particles (a2) is (a1) :( a2) = 10: 0.05 to 1.0, preferably 10: 0.07 by weight ratio. To 0.5. If the weight ratio of the coarse conductive fine particles (a2) is less than 0.05, the conductivity of the transparent conductive coating film is insufficient, and if it exceeds 1.0, the light transmittance of the transparent conductive coating film is insufficient. Are not preferred.
[0021]
The conductive fine particles having an average particle size other than the fine conductive fine particles (a1) and the coarse conductive fine particles (a2) may be mixed, but the fine conductive fine particles and the coarse conductive fine particles account for 90% by weight of the whole. More preferably, the conductive fine particles having an average particle diameter of 30 μm or more are not substantially contained.
[0022]
The average particle diameter of the coarse conductive fine particles (a2) is desirably 10 times or more the average particle diameter of the fine conductive fine particles (a1).
[0023]
In the transparent conductive layer of the transparent conductive film of the present invention, (b) an organic conductive material can be used together with (a) the conductive fine particles. The weight ratio of (a) the conductive fine particles to (b) the organic conductive material is preferably (a); (b) = 10: 0.02 to 5.0.
[0024]
Examples of the organic conductive material of (A) and (b) of the present invention include (a) a dioxythiophene polystyrene-based conductive resin solution, (b) a polypyrrole-based conductive resin solution, (c) an electrified transfer complex, and (d) Radical-type conductive compounds, (e) chelate-type conductive compounds, and the like.
[0025]
Examples of the dioxythiophene polystyrene resin liquid (a) include PEDT / PSS (Polyethylene Dioxythiophene polystyrene sulphonate) (trade name of Bayer AG). This resin has high conductivity in which the surface resistance of a single coating film reaches 150 Ω / □ depending on conditions. Examples of the polypyrrole-based conductive resin liquid (b) include Basotronic PYR [trade name of BASF Corporation]. This resin shows high conductivity of 10-3 Ω / □ by using an appropriate dopant. As the charge transfer complex of (c), a tetracyano quino dimethane (TCNQ) complex is well known, and as the radical conductive compound of (d), for example, the following diphenylhydrazyl is known. As the chelate-type conductive compound (e), for example, the following copper phthalocyanine salts are known.
[0026]
Among these organic conductive materials, a polymer conductive material is particularly suitable.
The ratio of the conductive fine particles of (a) to the organic conductive material of (b) is (a) :( b) = 10: 0.02 to 5.0 by weight ratio, preferably (a) :( b). = 10: 0.05 to 5.0 is desirable.
In the present invention, a binder component is used to fix the conductive fine particles of the transparent conductive layer as the transparent conductive layer.
[0027]
As the binder component used in the present invention, thermoplastic acrylic resin, cellulose resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, modified alkyd resin, polyethylene, polyphenol, polyamino acid, polystyrene, vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer And a thermoplastic resin such as a polystyrene resin; a thermosetting resin such as a polyurethane resin, an epoxy resin, and an amino alkyd resin; a nitrified cotton, and a UV (ultraviolet) curable resin. Specific examples of the UV curable resin include, for example, monofunctional acrylate monomers such as stearyl acrylate, isodecyl methacrylate, and n-vinyl-2-pyrrolidone, and bifunctional acrylates such as polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate. Examples include monomers, trifunctional acrylate monomers such as trimethylolpropane triacrylate, tetrafunctional or higher polyfunctional acrylate monomers such as pentaerythritol tetraacrylate, and acrylate oligomers such as epoxy acrylate and polyurethane acrylate. Examples of the photopolymerization initiator of these UV curable resins include a thioxanthone-based photopolymerization initiator, a benzophenone-based photopolymerization initiator, and an anthraquinone-based photopolymerization initiator. Furthermore, examples of the photopolymerization accelerator used in combination with the photopolymerization initiator of these UV curable resins include p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester and p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester. Since the binder component is a factor that affects the adhesion to the substrate, it is desirable to select a synthetic resin having good adhesion to the substrate as much as possible and having a large elongation.
[0028]
The solvent (dispersant) for dissolving or dispersing the binder component and dispersing the conductive fine particles is not particularly limited as long as it does not attack the base material, and may be aqueous, alcohol, ether alcohol, ether, or ester. Any of a system, an ether ester system, a ketone system and a mixture thereof can be used. Specific examples of these solvents (dispersants) include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, alcohols such as ethylene glycol and hexylene glycol; methyl acetate; , Ethyl acetate, etc .; ethers such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, acetoacetate And the like.
[0029]
In the present invention, as a film-forming component of the transparent coating layer on the transparent conductive layer, a synthetic resin used for a binder component can be used. Specific examples of the material forming the transparent coating layer include thermoplastic acrylic resin, cellulose resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, modified alkyd resin, polyethylene, polyphenol, polyamino acid, polystyrene, vinyl acetate resin, ethylene-acetic acid. Thermoplastic resins such as vinyl copolymers and polystyrene resins; thermosetting resins such as polyurethane resins, epoxy resins and aminoalkyd resins; nitrified cotton, and UV (ultraviolet) curable resins. The combination of the binder for the transparent conductive layer and the binder for the transparent coating layer can be freely selected as long as the combination does not cause quality deterioration. Further, the transparent coating layer itself may be an insulator or a binder having antistatic performance. Most synthetic resins are popular with insulators. Examples of the synthetic resin having antistatic performance include a resin obtained by mixing an organic conductive material in advance, and a resin obtained by adding a quaternary ammonium salt to polyamide. However, adding the conductive fine particles to the resin deviates from the purpose of improving the missing of the conductive fine particles.
[0030]
In the coating for forming a transparent conductive film, it is desirable that free ions be as small as possible. Particularly, since halogen ions and alkali metal ions corrode metal electrode terminals of electronic devices, the content is extremely small. It is desirable to do. More preferably, the content of halogen ions is 10 ppm or less, and the content of alkali metal ions is 1 ppm or less.
[0031]
In the present invention, the ratio of the conductive material to the binder component in (A) is preferably in the range of 20 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material. When the amount of the binder component exceeds 300 parts by weight, the conductivity of the coating film becomes insufficient. On the contrary, when the amount is less than 20 parts by weight, the light transmittance and mechanical properties of the coating film become insufficient, which is not preferable.
[0032]
The paint for forming a transparent conductive film of the present invention may contain a surfactant and other additives in addition to the above components. Examples of the surfactant include nonionic and cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants.
[0033]
The transparent conductive film of the present invention is formed by applying a coating material for forming a transparent conductive layer and a transparent coating layer having the above-mentioned composition to a substrate and drying the coating.
Further, this transparent coating layer may contain an organic conductive material as described above.
[0034]
The primer layer (C) formed on the lower surface of the transparent conductive layer has basically good adhesion to the base material, good adhesion to the overcoating transparent coating layer, and does not impair transparency. Is fine. For example, acrylic, chlorinated olefin, urethane and epoxy primers are exemplified.
[0035]
The transparent conductive film of the present invention is to apply a transparent conductive paint directly on a substrate or via a primer layer or an adhesive layer, and to form a transparent conductive layer by drying, and apply a transparent coating paint on the transparent conductive layer. It is formed by coating and drying.
[0036]
The transparent conductive layer and the transparent coating layer are applied with respective paints by a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, a flexographic printing method, a spray method, etc., and then dried at a temperature in a range from room temperature to about 80 ° C. It is formed by this.
[0037]
When these paints contain an ultraviolet-curable resin, for example, after applying on a polyester film with a bar coater, drying at 50 ± 5 ° C. for about 1 to 2 minutes, and then irradiating with ultraviolet rays with an ultraviolet irradiator. And cured. Examples of the UV irradiator include System ECS-151U (trade name, manufactured by Eye Graphic Co., Ltd.) (Metal halide lamp M015-L312 cold mirror condensing, conveyor speed 2 m / min, integrated light amount: 667 mJ / cm) 2 ) Can be used.
[0038]
In the first embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1, a transparent conductive layer 2 is directly formed on a member 1 such as a synthetic resin film or a molded product, and a transparent coating layer 3 is formed thereon. Thus, a transparent conductive film is formed. At this time, the average thickness of the transparent coating layer 3 is adjusted such that at least a part of the coarse conductive fine particles 2a constituting the transparent conductive layer 2 penetrates the transparent coating layer 3 and is exposed on the surface. Is formed thinner than the average particle size.
[0039]
The first embodiment is used when the member 1 has a surface that easily adheres to the transparent conductive layer 2.
[0040]
In the second embodiment of the present invention, as shown in FIG. 2, a primer layer 4 is previously formed on a member 1 such as a synthetic resin film or a molded product, and a transparent conductive layer 2 and a transparent coating layer are formed thereon. 3 is formed by sequentially repeating application and drying. Also in the second embodiment, the average thickness of the transparent coating layer 3 is set such that at least a part of the coarse conductive fine particles 2 a constituting the transparent conductive layer 2 penetrates the transparent coating layer 3 and is exposed on the surface. It is formed thinner than the average particle size of the coarse conductive fine particles 2a.
[0041]
The second embodiment is used when the member 1 has a surface that is difficult to adhere to a transparent conductive layer, such as polypropylene or polyethylene.
[0042]
In the third embodiment, as shown in FIG. 3, a releasable sheet 5 is used in place of the member 1 and the primer layer 4, the transparent conductive layer 2, the transparent coating By forming the layers 3 in order, a transferable transparent conductive film can be obtained. The primer layer 4 may be replaced with a known transparent adhesive layer. Further, the transparent coating layer 3, the transparent conductive layer 2, and the primer layer 4 may be formed on the release sheet 5 in this order.
[0043]
In this composite sheet, a transparent conductive film can be easily formed on the member surface by peeling the release sheet 5 and attaching the exposed primer layer 4 or transparent adhesive layer to the surface of the member. .
[0044]
The total thickness of the transparent conductive film of the present invention is preferably in the range of 3 to 40 μm, of which the thickness of the transparent conductive layer is in the range of 2 to 30 μm, and the thickness of the transparent insulating film is in the range of 1 to 30 μm. Is preferred. Further, the ratio of the thickness of each layer constituting the transparent conductive film is desirably transparent conductive layer: transparent coating layer = 1: 0.05 to 5.
[0045]
In the present invention, the electric charge on the surface is transferred to the transparent conductive layer via the coarse conductive fine particles exposed on the surface of the transparent coating layer, and is removed by an appropriate grounding means.
[0046]
Generally, the transparent conductive coating film has a surface resistance of 5 × 10 10 6 ~ 9 × 10 10 Although it is required that the transparent conductive film of the present invention has a surface resistance of about Ω / □, the transparent conductive film of the present invention is provided with such a surface resistance so that the transparent coating film on the surface prevents cracking and peeling of the transparent conductive layer. , 70% or more. Further, by selecting the material and thickness of the transparent insulating layer and the transparent conductive layer, it is possible to maintain a light transmittance of 70% or more while maintaining a light transmittance of 10% or more. 2 × 10 -2 It is possible to realize a low surface resistance of about Ω / □.
[0047]
Therefore, the transparent conductive film according to the present invention has a surface resistance required for antistatic while maintaining transparency, and further has sufficient antireflection performance and antiglare property in a visible light region and a near infrared region. Therefore, it can be effectively used as a front plate of a transparent display device and an antistatic device for electronic components.
[0048]
Further, the transparent conductive film forming composite sheet according to the present invention forms a transparent conductive film on any surface of any member by simply peeling off the release sheet and attaching the transparent conductive film to a necessary portion. It can be used for small-scale production, personal and home use.
[0049]
Embodiment 1
19 parts by weight of ATO fine particles (trade name: SN-100P: average primary particle diameter 0.02 μm) and TiO of coarse conductive particles having an average particle diameter of 10 μm 2 / SnO 2 2 parts by weight of fine particles (trade name: WK-500 [manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.]) and 30 parts by weight of polyurethane resin solution (trade name: Nipporan 5120: solid content 30% [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.]) And 2 parts by weight of REODOL SP-030 [trade name, manufactured by Kao Corporation] (nonionic surfactant), 20 parts by weight of ethyl acetate, 17 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 10 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether were mixed and mixed in a bead mill. And dispersed to obtain a transparent conductive film forming paint. The dispersion end point was set to 10 μm or less as the maximum value of the grinding gauge value.
[0050]
This transparent conductive film forming paint is applied on a polystyrene film having a thickness of 400 μm with a bar coater so as to have a dry film thickness of 3 to 5 μm, and is dried by passing through an oven at 50 ± 5 ° C. A solution (trade name: Nipporan 5120: solid content 30% [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.]) is overcoated so as to have a dry film thickness of 1 to 2 μm. Again, it was passed through an oven at 50 ± 5 ° C. and dried to form a transparent coating layer. Next, the polystyrene film was embossed by press molding to form pockets (maximum stretch ratio 200%). The molding temperature was 200 ° C. and the molding time was 20 seconds per pot.
[0051]
Embodiment 2
Example 1 TiO of coarse conductive particles having an average particle diameter of 10 μm 2 / SnO 2 1 part by weight of fine particles (trade name: WK-500 [manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.]), and a dioxythiophene polystyrene resin solution of an organic conductive material (trade name: Baytron P [manufactured by Bayer Corporation]: PEDT = 0) (0.5%, PSS = 0.8%) A coating material for forming a transparent conductive film and a transparent coating film were formed and embossed to form pockets in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight was added.
[0052]
Embodiment 3
In Example 2, 1 part by weight of the coarse conductive particles WK-500 was replaced with Dentol NT-100 (trade name, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) (TiN / TiO2). 2 / C-based plate-like powder, average particle size 15 μm, aspect ratio 5-10) 1 part by weight, and a polystyrene film as a base material was a corona-treated polypropylene film, and a modified polyolefin (trade name: Unistor P-) was used as a primer. 401A (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content: 11%) was applied with a bar coater so as to have a dry film thickness of 1 to 2 μm, and dried at room temperature. Then, a transparent coating film was formed and embossed to form a pocket.
[0053]
Embodiment 4
A transparent conductive film forming paint and a transparent coating film were formed and embossed in the same manner as in Example 2 except that the dry film thickness of the transparent coating layer was changed to 3 to 5 μm.
[0054]
Embodiment 5
In Example 1, 15 parts by weight of ATO fine particles (trade name: SN-100P: average primary particle diameter 0.02 μm) having an average particle diameter of 0.02 μm were used, and a 20% by weight silver colloid solution (average particle diameter 0.01 μm) was used. A transparent conductive film forming paint and a transparent coating film were formed and embossed to form pockets in the same manner as in Example 1 except that 4 parts by weight were added.
[0055]
Embodiment 6
In Example 2, the fine conductive fine particles were needle-like ATO fine particles FS-10P [trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.] (average primary particle minor axis average particle diameter 0.01 μm, major axis average primary particle diameter 2 μm) : Aspect ratio 200] 15 parts by weight and a mixture of 4 parts by weight of ITO fine particles (trade name: F-ITO: average primary particle diameter 0.08 μm) and a thermoplastic acrylic resin solution (trade name) in place of the polyurethane resin : Thermolac F-1: 30% non-volatile content (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)) and a transparent conductive film forming paint as in Example 2 except that 17 parts by weight of methyl ethyl ketone was replaced by 17 parts by weight of isopropyl alcohol Then, a transparent coating film was formed and embossed to form a pocket.
[0056]
Embodiment 7
Releasable sheet A special silicone-modified epoxy resin-based elastic adhesive as an adhesive layer is applied to a sheet impregnated with a silicone release agent (trade name: KF410, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) coated on a polyester sheet. Cemedine Co., Ltd., PM-210] was applied with a coater, and then the transparent conductive paint of Example 1 was applied with a bar coater so as to have a dry film thickness of 15 μm, and passed through an oven at 50 ± 5 ° C. After drying and drying, a polyurethane resin solution (trade name: Nipporan 5120: solid content 30% [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.]) is overcoated to a dry film thickness of 10 to 12 μm. The sheet was passed through an oven at 5 ° C. and dried to form a transparent coating layer to prepare a composite sheet for forming a transparent conductive material, which was then adhered to a polystyrene film. Similarly embossed as in Example 1 Li styrene film forming the pocket.
[0057]
[Comparative Example 1]
In Example 1, 21 parts by weight of ATO fine particles (trade name: SN-100P: average primary particle diameter 0.02 μm), which are conductive fine particles having an average particle diameter of 5 nm or more and less than 30 μm, and coarse conductive particles were added at all. Except for the above, a coating material and a coating film were prepared in exactly the same manner as in Example 1 to obtain a transparent conductive film.
[0058]
[Comparative Example 2]
A coating material and a coating film were prepared in the same manner as in Example 2 except that the polyurethane resin solution was not overcoated in Example 2, and a transparent conductive film was obtained.
[0059]
[Comparative Example 3]
A coating material for forming a transparent conductive film and a transparent coating film were formed in the same manner as in Example 6, except that the dry film thickness of the transparent coating layer was changed to 40 to 50 μm, and embossing was performed to form pockets.
[0060]
For each transparent conductive film sample obtained in the above Examples and Comparative Examples, the amount of conductive particles in the coating film and the surface resistance (stretched portion before embossing and after embossing), the total light transmittance, and the loss of the conductive material. Table 1 shows the overall evaluation.
[0061]
[Table 1]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view schematically showing a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view schematically showing a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a third embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Member, 2 ... Transparent conductive layer, 2a ... Coarse conductive fine particles, 3 ... Transparent coating layer, 4 ... Primer layer, 5 ... Releasable sheet.
