JP4418144B2 - Conductive antireflection film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止や映りこみ防止を必要とするディスプレイ画面などの画像表示用透明材料の表面に使用することにより導電性・反射防止性を付与することができる導電性反射防止フィルムに関する。なお、本明細書中、「導電性」とは電磁波遮蔽性をも包含するものとする。
【０００２】
【従来の技術】
一般に画像表示用透明材料、例えば従来のＴＶブラウン管の画像表示部には、静電気が帯電しやすく、この静電気によって塵埃が表示面に付着するという問題点が知られている。また、前記画像表示部から電磁波が輻射され、この電磁波が環境に対して悪影響を与えるという問題点も指摘されている。更に、前記画像表示部の表示面に、外部の光が反射し、あるいは外部影像が映り、表示面の画像を不明瞭にするなどの問題点も知られている。
【０００３】
これらの問題点を解消するため、最近は、ブラウン管表面のフラット化が普及してきたこと、及び直接塗布と比べて表示面の洗浄度にそれほど影響されないこと、製造コストが軽減できること等の理由から、前記画像表示部の表示面に導電性反射防止フィルムを貼着することがなされている。
【０００４】
このような導電性反射防止フィルムとしては、透明樹脂基材上に電離放射線硬化型樹脂からなる透明ハードコート層を設け、この透明ハードコート層上に無機薄膜からなる透明導電層と反射防止層を真空製膜法や塗工法により積層したのものが知られている。
【０００５】
しかし、無機薄膜からなる透明導電層を用いた導電性反射防止フィルムは、透明ハードコート層と透明導電層との接着性が悪く、用途によっては、透明ハードコート層と透明導電層との間で剥離してしまうという問題が生じている。また、表面硬度についても不十分である。
【０００６】
そこで、透明ハードコート層と透明導電層との間に中間層を設けた導電性反射防止フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）が、このような構成の導電性反射防止フィルムは、透明ハードコート層と透明導電層との接着性は改善され、表面硬度についても一応改善されているが、未だ不十分であった。また、中間層を設けることにより透明性は低下し、コスト的に高くなるという問題が生じた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２１７０１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、優れた透明性と導電性能を維持しつつ、表面硬度を低下させることなく、透明ハードコート層及び反射防止層と、透明導電層との接着性を向上させた導電性反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決する本発明の導電性反射防止フィルムは、透明樹脂基材の一方の面に、少なくとも電離放射線硬化型樹脂から形成されてなる透明ハードコート層、少なくとも透明樹脂バインダー、及び導電性粒子から形成されてなる透明導電層、無機薄膜から形成されてなる反射防止層がこの順に積層され、かつ前記透明樹脂バインダーとしてアクリルポリオール樹脂を９０重量％以上含み、前記アクリルポリオール樹脂が、モノマー成分としてメチルメタクリレートを８０重量％以上含有することを特徴とするものである。
【００１１】
また、透明導電層の導電性粒子の含有量が、透明導電層全体の７０重量％以上９５重量％以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、透明導電層の厚みが、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
また透明樹脂基材は、前記反射防止層を有する面の反対面に、粘着層を有することを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性反射防止フィルムの実施の形態について詳述する。
【００１５】
本発明の導電性反射防止フィルムは、図１に示すように、基本的構成として透明樹脂基材１の一方の面に透明ハードコート層２、透明導電層３、及び反射防止層４をこの順に有するものである。また、透明樹脂基材１のもう一方の面に粘着層５を有していても良い。
【００１６】
本発明に用いられる透明樹脂基材としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、アセチルセルロース等の樹脂からなるフィルムを使用することができる。透明樹脂基材の表面には、後述する透明ハードコート層との接着性を改善する目的で易接着処理を施してもよく、また別途易接着層を設けてもよい。
【００１７】
透明樹脂基材の厚みは、使用するディスプレイ画面等の大きさによって異なり特に限定されないが、通常は２５μｍ〜２５０μｍ程度とする。
【００１８】
次に、このような透明樹脂基材に設けられる透明ハードコート層は、少なくとも電離放射線硬化型樹脂から形成されてなるものである。
【００１９】
透明ハードコート層を構成する電離放射線硬化型樹脂は、電離放射線（紫外線または電子線）の照射によって架橋硬化することができる光重合性プレポリマーを用いることができ、この光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。これらは単独でも使用可能であるが、架橋硬化性、架橋硬化塗膜の硬度をより向上させるために、光重合性モノマーを加えることが好ましい。
【００２０】
光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等の単官能アクリルモノマー、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート等の２官能アクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の多官能モノマー等の１種若しくは２種以上が使用される。
【００２１】
透明ハードコート層は、上述した光重合性プレポリマー及び光重合性モノマーの他、紫外線照射によって硬化させる場合には、光重合開始剤や光重合促進剤等の添加剤を用いることが好ましい。
【００２２】
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等があげられる。
【００２３】
また、光重合促進剤は、硬化時の空気による重合障害を軽減させ硬化速度を速めることができるものであり、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどがあげられる。
【００２４】
このような電離放射線硬化型樹脂の屈折率は通常１．４〜１．５程度となり、反射防止性能を向上させるという観点から、透明ハードコート層には使用する電離放射線硬化型樹脂の屈折率よりも高い屈折率の酸化物微粒子を添加することが好ましい。このような酸化物微粒子としては、例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等があげられる。この酸化物微粒子の平均粒径としては、０．１μｍ以下のものが好ましい。平均粒径を０．１μｍ以下とすることにより、透明ハードコート層の光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。
【００２５】
透明ハードコート層におけるこのような酸化物微粒子の含有量は、使用する酸化物微粒子と電離放射線硬化型樹脂の各々の屈折率によって異なるので一概にいえないが、一般には、下限として５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、であり、上限として９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下程度である。５０重量％以上とすることにより、得られる透明ハードコート層の屈折率を高くすることができ、９０重量％以下とすることにより被膜性を維持することができる。このような透明ハードコート層の屈折率は、概ね１．７程度である。
【００２６】
透明ハードコート層の厚みは、特に限定されないが１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは１〜５μｍ程度である。１μｍ以上とすることにより十分な硬度が得られ、２０μｍ以下とすることにより、カールの強さを緩和し、可撓性を維持することができる。
【００２７】
このような透明ハードコート層は、例えば前記酸化物微粒子、上述の電離放射線硬化型樹脂、及び必要に応じて添加する添加剤を有機溶剤と混合し、公知の分散方法、例えば超音波分散機、ホモジナイザー、サンドミルなどを用いて分散して透明ハードコート層用塗料とし、従来公知のコーティング方法、例えば、バーコーター、ブレードコーター、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレー、スクリーン印刷等によって、上述の透明樹脂基材上に塗布、乾燥後、電離放射線を照射することにより得ることができる。
【００２８】
電離放射線（紫外線若しくは電子線）を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射したり、コックロフトワルトン型、バンデルグラフ型、共変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子加速器を用いて電子線を照射したりする方法が採用できる。
【００２９】
次に、透明導電層は、少なくとも透明樹脂バインダー、及び導電性粒子から形成されてなるものである。透明樹脂バインダーとしては、ポリオール樹脂を含むものであることが必要である。透明樹脂バインダーにおけるポリオール樹脂の含有量は、９０重量％以上であることが好ましい。
【００３０】
ここでポリオール樹脂としては、（不飽和）ポリエステルポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、アクリルポリオール樹脂、ウレタンポリオール樹脂があげられる。このようなポリオール樹脂を含むものを用いることにより、十分な塗膜硬度と上述の透明ハードコート層、及び後述する反射防止層との接着性が得られる。
【００３１】
このようなポリオール樹脂のなかでも、上述の透明ハードコート層及び後述する反射防止層との接着性、後述する導電性粒子分散液との相溶性、及び塗膜硬度等に優れている点でアクリルポリオール樹脂が好ましく、より導電性粒子分散液との相溶性が優れている点で、メチルメタクリレート成分を８０重量％以上含有するアクリルポリオール樹脂がより好ましい。
【００３２】
このようなメチルメタアクリレート成分を８０重量％以上含有するアクリルポリオール樹脂を用いると、理由は定かではないが、後述する導電性粒子分散液との相溶性をより向上させることができる。これにより透明導電層に含有する導電性粒子の比率を上げることができるため、透明導電層は優れた導電性を維持しつつ高透明で厚みの薄い塗膜とすることができる。また、これにより透明導電層の屈折率を高くすることができるため、導電性反射防止フィルムとした時の反射防止性能を向上させることができる。
【００３３】
このようなポリオール樹脂は、架橋性、架橋硬化塗膜の硬度をより向上させるために、硬化剤を加えることが望ましい。このような硬化剤としては、トリレンジイソシアネート系、ジフェニルメタンジイソシアネート系、ナフタレンジイソシアネート系、キシリレンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系、ヘキサメチレンジイソシアネート系等のポリイソシアネートがあげられ、特に、十分な塗膜硬度と上述の透明ハードコート層及び反射防止層との接着性、無黄変性、耐候性の観点からキシリレンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系、ヘキサメチレンジイソシアネート系のものが好適に用いられる。
【００３４】
このようなポリオール樹脂を含む透明樹脂バインダーの屈折率は通常１．４〜１．５程度となる。
【００３５】
導電性粒子は、透明導電層とした時の透明性、導電性に優れ、また、反射防止性能の向上という観点から、前記透明樹脂バインダーの屈折率よりも高い屈折率の酸化物微粒子、具体的には屈折率が１．９以上のものが好ましい。このような導電性粒子としては、例えばアンチモンドープ酸化錫（以下、「ＡＴＯ」という）、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」という）、アルミニウムドープ酸化亜鉛、金、銀、パラジウム等の金属微粒子が好適に使用される。
【００３６】
ドープ前の酸化錫または酸化インジウムとしては、気相法、ＣＶＤ法、炭酸塩（又はシュウ酸塩）法等のいずれの既知の方法によって製造されたものであっても良く、また、ＡＴＯ微粒子やＩＴＯ微粒子の形状にも格別の制限はなく、球状、針状、板状、および鎖状等のいずれであってもよい。
【００３７】
また、導電性粒子の粒径は、平均粒径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径１ｎｍ未満であるとその導電性が低下し、かつ導電性粒子が凝集しやすく均一な分散が困難となり、さらには粘性が高くなって分散不良が生じたり、これを防ぐため分散溶媒を多くすると導電性粒子の濃度が過度に低くなるといった問題が生ずる。一方、導電性粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、得られる透明導電層の光を乱反射し、白く見えるようになって透明度が低下するので好ましくない。
【００３８】
透明導電層におけるこのような導電性粒子の含有量は、透明導電層全体の７０重量％以上、９５重量％以下とすることができる。導電性粒子を７０重量％以上とすることにより、導電性反射防止フィルムとした時の表面抵抗率が１０6〜１０10Ω程度という高い導電性能を維持しつつ、透明導電層の厚みを薄い塗膜とすることができ、また高い屈折率の導電層とすることができ、９５重量％以下とすることにより被膜性を保持することができる。さらにこのような添加量とすることにより透明導電層は導電性粒子リッチの塗膜となり、透明樹脂バインダーが有機物でありながら、透明導電層表面は無機物である導電性粒子の物理的性質となる。これにより後述する無機薄膜である反射防止層との接着性を向上させることができる。このような透明導電層の屈折率は概ね１．５５程度である。
【００３９】
透明導電層の厚みは、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とすることが好ましい。０．０５μｍ以上とすることにより表面抵抗率が１０6〜１０10Ω程度という高い導電性能を維持することができ、１．０μｍ以下とすることにより、高透明で下層の透明ハードコート層の表面硬度を透明導電層の表面硬度として維持することができる。
【００４０】
ここで、透明導電層のバインダー成分として、シリカなどの無機の蒸着膜又は塗膜とした場合、透明ハードコート層の樹脂バインダーが有機物であるため、透明ハードコート層と接着性の良くないものとなってしまう。また、バインダー成分を、ポリオール樹脂を含まないものとした場合は、上述のような性能は得られない。
【００４１】
例えば、透明樹脂バインダーとして電離放射線硬化型樹脂を用いた場合、電離放射線を照射して硬化させる際に、空気中の酸素が障害となるため膜厚を１μｍ未満とすることが難しい。また、透明ハードコート層、及び後述する反射防止層との接着性が得られない。
【００４２】
また、透明樹脂バインダーとして、熱可塑性樹脂を用いた場合には、十分な塗膜硬度が得られず、導電性反射防止フィルムとした時の表面硬度が低くなってしまう。
【００４３】
また、透明樹脂バインダーとして、他の熱硬化型樹脂を用いた場合、十分な塗膜硬度が得られず、また、透明ハードコート層、及び後述する反射防止層との接着性が得られない。
【００４４】
また、透明樹脂バインダーとしてアクリルポリオール樹脂を含まないものを用いた場合、後述する導電性粒子分散液との相溶性がアクリルポリオール樹脂を用いる場合ほど良くないため、透明導電層の透明性が低下してしまう。また透明導電層における導電性粒子の含有率が低くなってしまうため、導電性能を得るためには透明導電層の厚みを厚くすることが必要となり、下層にある透明ハードコート層の表面硬度を維持することはできず導電性反射防止フィルムとした時の表面硬度が低下してしまう。
【００４５】
しかし、本発明では透明導電層の樹脂バインダーをポリオール樹脂を含むものを用いることにより、上述のような問題は生じることなく、十分な塗膜硬度と上述の透明ハードコート層、及び後述する反射防止層との接着性が得られる。さらに、透明導電層の樹脂バインダーをアクリルポリオール樹脂を含むものを用いることにより、導電性粒子が透明導電層用塗料となった時の相溶性を向上することができるため、透明導電層は優れた導電性を維持しつつ高透明で厚みの薄い塗膜とすることができる。これにより下の層である透明ハードコート層の表面硬度を、導電性反射防止フィルムとした時の最表面の硬度として維持することができる。また、このような透明導電層の表面は導電性粒子リッチであり、後述する反射防止層との接着性を向上させることができる。さらに、導電性粒子リッチの塗膜であるため透明導電層の屈折率を高くすることができ、導電性反射防止フィルムとした時の反射防止性能を向上させることができる。
【００４６】
このような透明導電層は、上述の導電性粒子をあらかじめ溶媒に分散して導電性粒子分散液としておき、透明樹脂バインダーなどからなる樹脂塗料に添加して透明導電層用塗料とし、上述の透明ハードコート層と同様の従来公知のコーティング方法によって、透明ハードコート層上に塗布、乾燥することにより得ることができる。
【００４７】
このような分散液は、一般に溶媒中で導電性粒子が二次凝集しないように活性プロトンを有した高分子系や界面活性剤系の分散剤が添加されている。このような分散剤は、分散する粒子、添加される樹脂液の樹脂の種類、使用する溶媒によって適宜決定される。
【００４８】
次に、反射防止層は、上記透明導電層の上に無機薄膜から形成されてなるものであり、ディスプレイ画面などの画像表示用透明材料の表面に使用して、光の映り込みを防止するものである。
【００４９】
このような性能を示す反射防止層の屈折率は少なくとも、透明導電層の屈折率よりも低くなるものであれば特に限定されないが、透明導電層の屈折率は上述したように概ね１．５５程度であるので、反射防止層の屈折率は１．４以下であることが望ましい。
【００５０】
このような反射防止層を形成する無機薄膜としては、Ｓｉの酸化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｂ等のフッ化物等があげられ、これらの材料を適宜選択して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの真空製膜法により形成することができる。
【００５１】
また、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等の珪素アルコキシドを加水分解して調製した酸化珪素ゾルや、ジルコニアプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシド等の珪素以外の金属アルコキシドを加水分解して調製した金属酸化物ゾル等を適宜選択して、ブレードコータ法、ロッドコータ法、グラビアコータ法などの塗布法により形成することもできる。
【００５２】
このような反射防止層は、一般に真空製膜法により形成する場合には、大面積のものを作製することが難しく、また表面硬度についても真空製膜法により形成した無機薄膜よりも塗布法により形成した無機薄膜の方が高い表面硬度が得られるため、本発明においては塗布法により設けることが好ましい。
【００５３】
このような反射防止層の厚みは、光の反射防止理論により次式を満たす厚みとすることが好ましい。
ｄ＝（ａ＋１）λ／４ｎ
【００５４】
ここで、ｄは反射防止層の厚み、ａは０又は正の偶数、λは反射を防止しようとする光の中心波長、ｎは無機薄膜の屈折率である。本発明において、反射を防止しようとする光の中心波長は可視光域となるので、λを一般的に可視光域といわれる波長の中心波長である５５０ｎｍとし、無機薄膜として酸化珪素を用いた場合には屈折率ｎは１．４０となり、反射防止層の厚みｄは約０．１μｍとなる。
【００５５】
このように反射防止層の厚みが非常に薄いので、反射防止層の表面硬度は下層である透明導電層の表面硬度に影響を受けるが、上述したように透明導電層の表面硬度は高い状態を維持しているため、反射防止層の表面硬度、即ち導電性反射防止フィルムとした時の表面硬度を高いものとすることができる。
【００５６】
以上のような本発明における透明ハードコート層、透明導電層は上述の効果を阻害しない範囲であれば他の樹脂をブレンドしてもよい。また、本発明における透明ハードコート層、透明導電層、反射防止層は、本発明の機能を損なわない範囲であれば、滑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、流動調整剤、消泡剤等の種々の添加剤を含ませることができる。
【００５７】
本発明の導電性反射防止フィルムは、ディスプレイ画面などの画像表示用透明材料の表面への貼着を可能にする為に、透明樹脂基材の反射防止層が設けられている面とは反対側の面に粘着層を設けることもできる。
【００５８】
粘着層を形成する粘着剤としては、一般に使用されるアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが使用される。粘着層の厚みは、貼着されるものの大きさ等により異なるので特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、更に好ましくは５μｍ〜２５μｍ程度である。
【００５９】
以上のように、本発明によれば、透明樹脂基材の一方の面に、少なくとも電離放射線硬化型樹脂から形成されてなる透明ハードコート層、少なくとも透明樹脂バインダー、及び導電性粒子から形成されてなる透明導電層、無機薄膜から形成されてなる反射防止層がこの順に積層され、かつ前記透明樹脂バインダーはポリオール樹脂を含むものであることにより、優れた導電性能を維持しつつ、表面硬度を低下させることなく、透明ハードコート層と透明導電層の接着性を向上させた導電性反射防止フィルムが得られる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。
【００６１】
１．透明ハードコート層用塗料の製造
下記組成の透明ハードコート層用塗料処方を混合した後、サンドミル分散機（ナノミル：浅田鉄工社）を用いて分散し、透明ハードコート層用塗料を作製した。
【００６２】
＜透明ハードコート層用塗料＞
・電離放射線硬化型樹脂（固形分８０％） ３．３部
（ユニディク17-813：大日本インキ化学工業社）
・光重合開始剤 ０．１部
（イルガキュア184：チバスペシャリティケミカルズ社）
・酸化物微粒子 １２．８部
（酸化チタンTTO-51(A)：石原産業社）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １２．８部
・トルエン ３８．５部
【００６３】
２．透明導電層用塗料に用いる導電性粒子分散液の製造
下記組成の透明導電層用分散液を混合した後、サンドミル分散機（ナノミル：浅田鉄工社）を用いて分散し、透明導電層用分散液ａとした。
【００６４】
＜透明導電層用分散液ａ＞
・導電性粒子(ATO粒子:平均粒径５０ｎｍ) ７．９部
（導電性粉末T-1：三菱マテリアル社）
・アニオン系分散剤 ０．８部
（オレイン酸ナトリウム）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １２．８部
・トルエン ３８．５部
【００６５】
３．導電性反射防止フィルムの作製
［実施例１］
厚み１２５μｍのポリエステルフィルムを透明樹脂基材として、この基材の一方の面に上記透明ハードコート層用塗料を塗布、乾燥し、高圧水銀灯で紫外線を照射して厚み５μｍの透明ハードコート層を形成した。次に、この透明ハードコート層上に下記処方の透明導電層用塗料を塗布、乾燥し、厚み０．１μｍの透明導電層を形成した。次に、テトラエトキシシランの加水分解液をブレードコータ法にて塗布、乾燥し、厚み約０．１μｍの反射防止層を形成し、本発明の導電性反射防止フィルムを作製した。
【００６６】
＜実施例１の透明導電層用塗料＞
・透明導電層用分散液ａ ６０．０部
・ポリオール樹脂（固形分５０％） ５．３部
（アクリルポリオール樹脂、メチルメタクリレート83％含有）
（アクリディックA-814：大日本インキ化学工業社）
・ポリイソシアネート硬化剤（固形分６０％）０．８部
（タケネートD110N：三井武田ケミカル社）
【００６７】
［実施例２］
実施例１の透明導電層塗布液の代わりに、下記組成の透明導電層塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性反射防止フィルムを作製した。
【００６８】
＜実施例２の透明導電層用塗料＞
・透明導電層用分散液ａ ６０．０部
・ポリオール樹脂（固形分５０％） ５．３部
（アクリルポリオール樹脂、メチルメタクリレート50％含有）
（アクリディックA-817：大日本インキ化学工業社）
・ポリイソシアネート硬化剤（固形分６０％）０．８部
（タケネートD110N：三井武田ケミカル社）
【００６９】
［比較例１］
実施例１の透明導電層用塗料の代わりに、テトラエトキシシランの加水分解液に透明導電層用分散液ａを、テトラエトキシシラン加水分解物：導電性粒子の比率が１：３となるように混合した比較例１の透明導電層用塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の導電性反射防止フィルムを作製した。
【００７０】
［比較例２］
比較例１の導電性反射防止フィルムにおいて、透明ハードコート層と透明導電層との間に、テトラエトキシシランの加水分解液に酸化珪素（アエロジル1200：日本アエロジル社）の分散液を、テトラエトキシシラン加水分解物：酸化珪素の比率が２：３となるように混合した中間層用塗料を用いて中間層を形成した以外は、比較例１と同様にして、比較例２の導電性反射防止フィルムを作製した。
【００７１】
［比較例３］
実施例１の透明導電層塗布液の代わりに、下記組成の透明導電層塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性反射防止フィルムを作製した。
【００７２】
＜比較例３の透明導電層用塗料＞
・透明導電層用分散液ａ ６０．０部
・ポリエステル樹脂（固形分２０％） １３．３部
（バイロン220：東洋紡績社）
・ポリイソシアネート硬化剤（固形分６０％）０．２部
（タケネートD110N：三井武田ケミカル社）
【００７３】
４．導電性反射防止フィルムの評価
実施例、及び比較例で得られた導電性反射防止フィルムについて、導電性、透明性、反射防止性、表面硬度、接着性について評価した。評価結果を表１に示す。
【００７４】
（１）導電性の評価
実施例及び比較例の導電性反射防止フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り、表面抵抗計（デジタルマルチメータ抵抗計：ＨＥＷＬＥＴＴ・ＰＡＣＫＡＲＤ社）で測定し、測定値が１×１０8Ω以下であったものを「◎」、１×１０9〜１×１０10Ωであったものを「○」、１×１０11Ω以上であったものを「×」とした。
【００７５】
（２）透明性の評価
実施例及び比較例の導電性反射防止フィルムのヘーズを、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に基づいて、Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（NDH2000：日本電飾社）を用いて測定し、測定値が０．４％未満であったものを「◎」、０．４％以上１．０％未満であったものを「○」、１．０％以上であったものを「×」とした。
【００７６】
（３）反射防止性の評価
実施例及び比較例の導電性反射防止フィルムを、分光光度計（ＵＶ−３１０：島津製作所社）にて５°の正反射率を測定し、５５０ｎｍの波長における測定値が１．０％未満であったものを「○」、１．０％以上であったものを「×」とした。
【００７７】
（４）表面硬度の評価
（イ）実施例及び比較例の導電性反射防止フィルムを、＃００００のスチールウールに１５０ｇｆ／ｃｍ2の加重を負荷して表面を１０往復擦った後、表面の傷が５本以下であったものを「○」、表面の傷が６本以上である、又は塗膜が剥離してしまったものを「×」とした。
【００７８】
（ロ）また、ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引っかき値の試験機法に基づいてすり傷の評価を行った。評価は、測定値が２Ｈ以上であったものを「○」、Ｈ以下であったものを「×」とした。
【００７９】
（５）接着性の評価
実施例及び比較例の導電性反射防止フィルムを、ＪＩＳ−Ｋ５４００の碁盤目テープ法に準じて、隙間間隔１ｍｍのマス目が１００個できるように切れ目を入れ、ＪＩＳ−Ｚ１５２２に規定するセロハン粘着テープを貼り、剥がした後の塗膜の状態を目視によって観察し、全く剥離が起きないものを「○」、ほぼ全て剥離してしまうものを「×」とした。
【００８０】
【表１】
表１から明らかなように、実施例の導電性反射防止フィルムは、導電性、透明性、反射防止性、表面硬度、接着性に優れたものであった。特に、実施例１は透明導電層のバインダー成分としてメチルメタクリレートを８０重量％以上含有するアクリルポリオール樹脂を用いたため、透明導電層用塗料における導電性粒子分散液と樹脂バインダーの相溶性が良く、透明性、及び導電性に優れた評価となった。
【００８２】
一方、比較例１の導電性反射防止フィルムは、透明導電層のバインダー成分が無機物であったため、実施例に比べて表面硬度が低く、また透明ハードコート層との接着性に劣るものであった。
【００８３】
また、比較例２の導電性反射防止フィルムは、透明ハードコート層と透明導電層との間に中間層を設けているため、接着性については優れた評価となったが、表面硬度については劣るものであった。また、中間層を設け、層構成が１層増えたため透明性が低下してしまった。
【００８４】
また、比較例３は、導電性反射防止フィルムは、透明導電層のバインダー成分をポリエステル樹脂とし硬化剤を加えて熱硬化させたが、実施例に比べて表面硬度が低く、また透明ハードコート層との接着性に劣るものであった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、透明樹脂基材の一方の面に、少なくとも電離放射線硬化型樹脂から形成されてなる透明ハードコート層、少なくとも透明樹脂バインダー、及び導電性粒子から形成されてなる透明導電層、無機薄膜から形成されてなる反射防止層がこの順に積層され、かつ前記透明樹脂バインダーはポリオール樹脂としたため、優れた透明性と導電性能を維持しつつ、表面硬度を低下させることなく、透明ハードコート層及び反射防止層と、透明導電層との接着性を向上させた導電性反射防止フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の導電性反射防止フィルムの一実施形態を示す断面図。
【符号の説明】
１・・・・透明樹脂基材
２・・・・透明ハードコート層
３・・・・透明導電層
４・・・・反射防止層
５・・・・粘着層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive antireflection film that can be provided with conductivity and antireflection properties by being used on the surface of a transparent material for image display such as a display screen that requires antistatic or antireflection. In the present specification, “conductivity” includes electromagnetic shielding properties.
[0002]
[Prior art]
In general, a transparent material for image display, for example, an image display portion of a conventional TV cathode ray tube, is easily charged with static electricity, and there is a problem that dust adheres to the display surface due to this static electricity. Further, it has been pointed out that electromagnetic waves are radiated from the image display unit, and the electromagnetic waves have an adverse effect on the environment. Furthermore, there are also known problems such as external light reflected on the display surface of the image display unit or external shadows appearing to obscure the image on the display surface.
[0003]
In order to eliminate these problems, recently, flattening of the cathode ray tube surface has become widespread, and it is less influenced by the degree of cleanliness of the display surface compared to direct application, and the manufacturing cost can be reduced. A conductive antireflection film is attached to the display surface of the image display unit.
[0004]
As such a conductive antireflection film, a transparent hard coat layer made of an ionizing radiation curable resin is provided on a transparent resin substrate, and a transparent conductive layer made of an inorganic thin film and an antireflection layer are formed on the transparent hard coat layer. A laminate formed by a vacuum film forming method or a coating method is known.
[0005]
However, a conductive antireflection film using a transparent conductive layer made of an inorganic thin film has poor adhesion between the transparent hard coat layer and the transparent conductive layer, and depending on the application, between the transparent hard coat layer and the transparent conductive layer. The problem of peeling occurs. Also, the surface hardness is insufficient.
[0006]
Then, although the electroconductive antireflection film which provided the intermediate | middle layer between the transparent hard-coat layer and the transparent conductive layer is proposed (for example, refer patent document 1), the electroconductive antireflection film of such a structure is The adhesion between the transparent hard coat layer and the transparent conductive layer has been improved, and the surface hardness has also been improved, but it is still insufficient. Further, the provision of the intermediate layer causes a problem that the transparency is lowered and the cost is increased.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-21701 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention provides a conductive antireflection coating which improves the adhesion between the transparent hard coat layer and the antireflection layer and the transparent conductive layer without reducing the surface hardness while maintaining excellent transparency and conductive performance. The object is to provide a film.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The conductive antireflective film of the present invention that solves the above-described object includes a transparent hard coat layer formed of at least an ionizing radiation curable resin on at least one surface of a transparent resin substrate, at least a transparent resin binder, and conductive particles. A transparent conductive layer formed from the above and an antireflection layer formed from an inorganic thin film are laminated in this order, and the transparent resin binder contains 90% by weight or more of an acrylic polyol resin. The acrylic polyol resin contains 80% by weight or more of methyl methacrylate as a monomer component. It is characterized by this.
[0011]
Further, the content of the conductive particles in the transparent conductive layer is 70% by weight or more and 95% by weight or less of the entire transparent conductive layer.
[0012]
Further, the transparent conductive layer has a thickness of 0.05 μm or more and 1.0 μm or less.
[0013]
The transparent resin base material is characterized by having an adhesive layer on the surface opposite to the surface having the antireflection layer.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the conductive antireflection film of the present invention will be described in detail.
[0015]
As shown in FIG. 1, the conductive antireflection film of the present invention has, as a basic structure, a transparent
[0016]
As the transparent resin substrate used in the present invention, a film made of a resin such as polyester, polycarbonate, polyvinyl chloride, polypropylene, polyethylene, acrylic, acetyl cellulose, or the like can be used. The surface of the transparent resin base material may be subjected to an easy adhesion treatment for the purpose of improving the adhesion with a transparent hard coat layer described later, or may be provided with a separate easy adhesion layer.
[0017]
The thickness of the transparent resin substrate varies depending on the size of the display screen to be used and is not particularly limited, but is usually about 25 μm to 250 μm.
[0018]
Next, the transparent hard coat layer provided on such a transparent resin substrate is formed from at least an ionizing radiation curable resin.
[0019]
As the ionizing radiation curable resin constituting the transparent hard coat layer, a photopolymerizable prepolymer that can be crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation (ultraviolet rays or electron beams) can be used. An acrylic prepolymer having two or more acryloyl groups in one molecule and having a three-dimensional network structure by crosslinking and curing is particularly preferably used. As this acrylic prepolymer, urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, melamine acrylate and the like can be used. These can be used alone, but it is preferable to add a photopolymerizable monomer in order to further improve the crosslinkability and the hardness of the crosslinked cured coating film.
[0020]
As photopolymerizable monomers, monofunctional acrylic monomers such as 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, butoxyethyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol One or two of bifunctional acrylic monomers such as diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, and polyfunctional monomers such as dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylpropane triacrylate, and pentaerythritol triacrylate More than seeds are used.
[0021]
In addition to the above-mentioned photopolymerizable prepolymer and photopolymerizable monomer, the transparent hard coat layer preferably uses additives such as a photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator when cured by ultraviolet irradiation.
[0022]
Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, benzoin, benzylmethyl ketal, benzoylbenzoate, α-acyloxime ester, thioxanthone and the like.
[0023]
Further, the photopolymerization accelerator can reduce the polymerization obstacle due to air at the time of curing and increase the curing speed. For example, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, and the like. can give.
[0024]
The refractive index of such ionizing radiation curable resin is usually about 1.4 to 1.5, and from the viewpoint of improving the antireflection performance, the refractive index of the ionizing radiation curable resin to be used is used for the transparent hard coat layer. It is preferable to add oxide fine particles having a high refractive index. Examples of such oxide fine particles include silicon oxide, aluminum oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and tantalum oxide. The average particle diameter of the oxide fine particles is preferably 0.1 μm or less. By setting the average particle size to 0.1 μm or less, irregular reflection of light from the transparent hard coat layer can be prevented, and a decrease in transparency can be prevented.
[0025]
The content of such oxide fine particles in the transparent hard coat layer varies depending on the refractive indexes of the oxide fine particles used and the ionizing radiation curable resin, but generally cannot be said, but in general, the lower limit is 50% by weight or more. The upper limit is preferably 90% by weight or less, and preferably about 85% by weight or less. By setting it as 50 weight% or more, the refractive index of the transparent hard-coat layer obtained can be made high, and film property can be maintained by setting it as 90 weight% or less. The refractive index of such a transparent hard coat layer is approximately 1.7.
[0026]
Although the thickness of a transparent hard-coat layer is not specifically limited, It is 1-20 micrometers, Preferably it is 1-10 micrometers, More preferably, it is about 1-5 micrometers. By setting the thickness to 1 μm or more, sufficient hardness can be obtained, and by setting the thickness to 20 μm or less, the strength of curling can be relaxed and flexibility can be maintained.
[0027]
Such a transparent hard coat layer is prepared by, for example, mixing the oxide fine particles, the above-mentioned ionizing radiation curable resin, and an additive to be added as necessary with an organic solvent, and a known dispersion method such as an ultrasonic disperser, Disperse using a homogenizer, sand mill, etc. to form a coating for a transparent hard coat layer, and by a conventionally known coating method, for example, bar coater, blade coater, spin coater, roll coater, gravure coater, flow coater, spray, screen printing, etc. It can be obtained by irradiating with ionizing radiation after coating and drying on the transparent resin substrate.
[0028]
As a method of irradiating ionizing radiation (ultraviolet rays or electron beams), ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, xenon arcs, metal halide lamps, etc. are used to irradiate ultraviolet rays. A method of irradiating an electron beam using various electron accelerators such as a type, a co-transformer type, an insulated core transformer type, a dynamitron type, and a high frequency type can be employed.
[0029]
Next, the transparent conductive layer is formed from at least a transparent resin binder and conductive particles. As a transparent resin binder, it is necessary to contain a polyol resin. The content of the polyol resin in the transparent resin binder is preferably 90% by weight or more.
[0030]
Here, examples of the polyol resin include (unsaturated) polyester polyol resin, polyether polyol resin, acrylic polyol resin, and urethane polyol resin. By using a material containing such a polyol resin, sufficient coating film hardness and adhesiveness with the above-described transparent hard coat layer and an antireflection layer described later can be obtained.
[0031]
Among these polyol resins, acrylic resin is excellent in adhesion to the above-mentioned transparent hard coat layer and the antireflection layer described later, compatibility with the conductive particle dispersion described later, and coating film hardness. A polyol resin is preferable, and an acrylic polyol resin containing 80% by weight or more of a methyl methacrylate component is more preferable in that the compatibility with the conductive particle dispersion is more excellent.
[0032]
When an acrylic polyol resin containing 80% by weight or more of such a methyl methacrylate component is used, the compatibility with the conductive particle dispersion described later can be further improved, although the reason is not clear. Thereby, since the ratio of the electroconductive particle contained in a transparent conductive layer can be raised, a transparent conductive layer can be made into a highly transparent and thin coating film, maintaining the outstanding electroconductivity. Moreover, since the refractive index of a transparent conductive layer can be made high by this, the antireflection performance when it is set as a conductive antireflection film can be improved.
[0033]
Such a polyol resin is desirably added with a curing agent in order to further improve the crosslinkability and the hardness of the crosslinked cured coating film. Examples of such curing agents include polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. Xylylene diisocyanate-based, isophorone diisocyanate-based, and hexamethylene diisocyanate-based ones are preferably used from the viewpoints of adhesion to the above-described transparent hard coat layer and antireflection layer, non-yellowing, and weather resistance.
[0034]
The refractive index of the transparent resin binder containing such a polyol resin is usually about 1.4 to 1.5.
[0035]
The conductive particles are excellent in transparency and conductivity when formed into a transparent conductive layer, and from the viewpoint of improving the antireflection performance, oxide particles having a refractive index higher than the refractive index of the transparent resin binder, specifically The refractive index is preferably 1.9 or more. Examples of such conductive particles include metal fine particles such as antimony-doped tin oxide (hereinafter referred to as “ATO”), tin-doped indium oxide (hereinafter referred to as “ITO”), aluminum-doped zinc oxide, gold, silver, and palladium. Are preferably used.
[0036]
The tin oxide or indium oxide before doping may be produced by any known method such as a vapor phase method, a CVD method, or a carbonate (or oxalate) method. The shape of the ITO fine particles is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, a needle shape, a plate shape, a chain shape, and the like.
[0037]
The average particle size of the conductive particles is preferably 1 to 100 nm. If the average particle size is less than 1 nm, the conductivity decreases, and the conductive particles tend to aggregate, making uniform dispersion difficult. Furthermore, the viscosity becomes high, resulting in poor dispersion, and a dispersion solvent is used to prevent this. If it increases, the problem that the density | concentration of electroconductive particle will become low too much will arise. On the other hand, if the average particle size of the conductive particles exceeds 100 nm, the light of the obtained transparent conductive layer is irregularly reflected and appears white and the transparency is lowered.
[0038]
The content of such conductive particles in the transparent conductive layer can be 70 wt% or more and 95 wt% or less of the entire transparent conductive layer. By setting the conductive particles to 70% by weight or more, the surface resistivity when the conductive antireflection film is obtained is 10%. 6 -10 Ten While maintaining high conductive performance of about Ω, the thickness of the transparent conductive layer can be made a thin coating film, and a conductive layer having a high refractive index can be obtained. Can be held. Furthermore, by setting it as such addition amount, a transparent conductive layer becomes a coating film rich in a conductive particle, and the transparent conductive layer surface becomes a physical property of the conductive particle which is an inorganic substance, while a transparent resin binder is an organic substance. Thereby, adhesiveness with the antireflection layer which is an inorganic thin film mentioned later can be improved. The refractive index of such a transparent conductive layer is about 1.55.
[0039]
The thickness of the transparent conductive layer is preferably 0.05 μm or more and 1.0 μm or less. When the thickness is 0.05 μm or more, the surface resistivity is 10 6 -10 Ten High conductivity performance of about Ω can be maintained, and by setting the thickness to 1.0 μm or less, the surface hardness of the transparent transparent lower hard coat layer can be maintained as the surface hardness of the transparent conductive layer.
[0040]
Here, when the inorganic conductive film or coating film such as silica is used as the binder component of the transparent conductive layer, since the resin binder of the transparent hard coat layer is an organic substance, the adhesive property with the transparent hard coat layer is not good. turn into. Further, when the binder component does not contain a polyol resin, the above performance cannot be obtained.
[0041]
For example, when an ionizing radiation curable resin is used as the transparent resin binder, it is difficult to make the film thickness less than 1 μm because oxygen in the air becomes an obstacle when it is cured by irradiation with ionizing radiation. Moreover, adhesiveness with a transparent hard-coat layer and the antireflection layer mentioned later cannot be obtained.
[0042]
Moreover, when a thermoplastic resin is used as the transparent resin binder, sufficient coating film hardness cannot be obtained, and the surface hardness when the conductive antireflection film is obtained is lowered.
[0043]
Further, when another thermosetting resin is used as the transparent resin binder, sufficient coating film hardness cannot be obtained, and adhesion with the transparent hard coat layer and the antireflection layer described later cannot be obtained.
[0044]
Also, when a transparent resin binder that does not contain an acrylic polyol resin is used, the compatibility with the conductive particle dispersion described later is not as good as when an acrylic polyol resin is used, so the transparency of the transparent conductive layer decreases. End up. In addition, since the content of the conductive particles in the transparent conductive layer is lowered, it is necessary to increase the thickness of the transparent conductive layer in order to obtain conductive performance, and the surface hardness of the transparent hard coat layer in the lower layer is maintained. However, the surface hardness of the conductive antireflection film is lowered.
[0045]
However, in the present invention, by using a resin binder for the transparent conductive layer containing a polyol resin, the above-mentioned problems do not occur, and sufficient coating film hardness, the above-mentioned transparent hard coat layer, and antireflection described later Adhesion with the layer is obtained. Furthermore, by using a resin binder for the transparent conductive layer containing an acrylic polyol resin, compatibility when the conductive particles become a coating for the transparent conductive layer can be improved, so the transparent conductive layer is excellent. While maintaining conductivity, a highly transparent and thin coating film can be obtained. Thereby, the surface hardness of the transparent hard coat layer as the lower layer can be maintained as the hardness of the outermost surface when the conductive antireflection film is used. Moreover, the surface of such a transparent conductive layer is rich in conductive particles, and can improve the adhesion to the antireflection layer described later. Furthermore, since it is a coating film rich in conductive particles, the refractive index of the transparent conductive layer can be increased, and the antireflection performance when used as a conductive antireflection film can be improved.
[0046]
Such a transparent conductive layer is prepared by dispersing the above-described conductive particles in a solvent in advance as a conductive particle dispersion, and adding it to a resin coating composed of a transparent resin binder or the like to form a transparent conductive layer coating. It can be obtained by coating and drying on the transparent hard coat layer by a conventionally known coating method similar to that for the hard coat layer.
[0047]
Such a dispersion is generally added with a polymer-based or surfactant-based dispersant having active protons so that the conductive particles do not agglomerate in the solvent. Such a dispersant is appropriately determined depending on the particles to be dispersed, the type of resin in the resin liquid to be added, and the solvent used.
[0048]
Next, the antireflection layer is formed from an inorganic thin film on the transparent conductive layer, and is used on the surface of a transparent material for image display such as a display screen to prevent reflection of light. It is.
[0049]
The refractive index of the antireflection layer exhibiting such performance is not particularly limited as long as it is at least lower than the refractive index of the transparent conductive layer, but the refractive index of the transparent conductive layer is about 1.55 as described above. Therefore, the refractive index of the antireflection layer is desirably 1.4 or less.
[0050]
Examples of the inorganic thin film that forms such an antireflection layer include Si oxides, fluorides such as Li, Na, Mg, Al, Ca, La, Nd, and Pb. Then, it can be formed by a vacuum film forming method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method.
[0051]
In addition, silicon oxide sol prepared by hydrolyzing silicon alkoxide such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, zirconia propoxide, aluminum isopropoxide, titanium butoxide, titanium isopropoxy, etc. A metal oxide sol or the like prepared by hydrolyzing a metal alkoxide other than silicon such as metal can be appropriately selected and formed by a coating method such as a blade coater method, a rod coater method, or a gravure coater method.
[0052]
In general, when such an antireflection layer is formed by a vacuum film formation method, it is difficult to produce a large-area layer, and the surface hardness is also increased by a coating method than an inorganic thin film formed by a vacuum film formation method. Since the formed inorganic thin film has higher surface hardness, it is preferably provided by a coating method in the present invention.
[0053]
The thickness of such an antireflection layer is preferably a thickness that satisfies the following formula according to the antireflection theory of light.
d = (a + 1) λ / 4n
[0054]
Here, d is the thickness of the antireflection layer, a is 0 or a positive even number, λ is the center wavelength of the light to be prevented from being reflected, and n is the refractive index of the inorganic thin film. In the present invention, the central wavelength of light to be prevented from being reflected is in the visible light region, so that λ is 550 nm, which is the central wavelength of the wavelength generally referred to as the visible light region, and silicon oxide is used as the inorganic thin film. The refractive index n is 1.40, and the thickness d of the antireflection layer is about 0.1 μm.
[0055]
As described above, since the thickness of the antireflection layer is very thin, the surface hardness of the antireflection layer is affected by the surface hardness of the transparent conductive layer as a lower layer, but the surface hardness of the transparent conductive layer is high as described above. Therefore, the surface hardness of the antireflection layer, that is, the surface hardness of the conductive antireflection film can be increased.
[0056]
The transparent hard coat layer and the transparent conductive layer in the present invention as described above may be blended with other resins as long as the above effects are not impaired. In addition, the transparent hard coat layer, transparent conductive layer, and antireflection layer in the present invention are within the range that does not impair the function of the present invention, and are lubricants, colorants, pigments, antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, and antifungal agents. Various additives such as an agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, a leveling agent, a flow regulator, and an antifoaming agent can be included.
[0057]
The conductive antireflection film of the present invention is opposite to the surface of the transparent resin substrate on which the antireflection layer is provided in order to allow the transparent display material such as a display screen to be attached to the surface. An adhesive layer can also be provided on the surface.
[0058]
As the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer, generally used acrylic pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives, urethane-based pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, and the like are used. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited because it varies depending on the size of the material to be attached, but is preferably about 0.1 μm to 50 μm, more preferably about 5 μm to 25 μm.
[0059]
As described above, according to the present invention, a transparent hard coat layer formed from at least an ionizing radiation curable resin, at least a transparent resin binder, and conductive particles are formed on one surface of a transparent resin substrate. A transparent conductive layer and an antireflection layer formed from an inorganic thin film are laminated in this order, and the transparent resin binder contains a polyol resin, thereby reducing surface hardness while maintaining excellent conductive performance. Thus, a conductive antireflection film with improved adhesion between the transparent hard coat layer and the transparent conductive layer can be obtained.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In this example, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0061]
1. Manufacture of paint for transparent hard coat layer
A transparent hard coat layer paint formulation having the following composition was mixed and then dispersed using a sand mill disperser (Nanomill: Asada Tekko Co., Ltd.) to prepare a transparent hard coat layer paint.
[0062]
<Paint for transparent hard coat layer>
・ Ionizing radiation curable resin (solid content 80%) 3.3 parts
(Unidic 17-813: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Photopolymerization initiator 0.1 parts
(Irgacure 184: Ciba Specialty Chemicals)
・ 12.8 parts of oxide fine particles
(Titanium oxide TTO-51 (A): Ishihara Sangyo)
Propylene glycol monomethyl ether 12.8 parts
・ Toluene 38.5 parts
[0063]
2. Production of conductive particle dispersion for use in transparent conductive layer coatings
After mixing the dispersion liquid for transparent conductive layers of the following composition, it disperse | distributed using the sand mill disperser (Nanomill: Asada Tekko Co., Ltd.), and it was set as the dispersion liquid a for transparent conductive layers.
[0064]
<Dispersion liquid a for transparent conductive layer>
-Conductive particles (ATO particles: average particle size 50 nm) 7.9 parts
(Conductive powder T-1: Mitsubishi Materials Corporation)
・ Anionic dispersant 0.8 parts
(Sodium oleate)
Propylene glycol monomethyl ether 12.8 parts
・ Toluene 38.5 parts
[0065]
3. Production of conductive antireflection film
[Example 1]
A polyester film with a thickness of 125 μm is used as a transparent resin base material, and the transparent hard coat layer paint is applied to one side of the base material, dried, and irradiated with ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp to form a transparent hard coat layer with a thickness of 5 μm. did. Next, a transparent conductive layer coating having the following formulation was applied onto the transparent hard coat layer and dried to form a transparent conductive layer having a thickness of 0.1 μm. Next, a tetraethoxysilane hydrolyzate was applied by a blade coater method and dried to form an antireflection layer having a thickness of about 0.1 μm, thereby producing a conductive antireflection film of the present invention.
[0066]
<Paint for transparent conductive layer of Example 1>
-Transparent conductive layer dispersion a 60.0 parts
・ Polyol resin (solid content 50%) 5.3 parts
(Acrylic polyol resin, containing 83% methyl methacrylate)
(Acridic A-814: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ 0.8 parts of polyisocyanate curing agent (solid content 60%)
(Takenate D110N: Mitsui Takeda Chemical Company)
[0067]
[Example 2]
A conductive antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that a transparent conductive layer coating solution having the following composition was used instead of the transparent conductive layer coating solution of Example 1.
[0068]
<Paint for transparent conductive layer of Example 2>
-Transparent conductive layer dispersion a 60.0 parts
・ Polyol resin (solid content 50%) 5.3 parts
(Acrylic polyol resin, containing 50% methyl methacrylate)
(Acridic A-817: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ 0.8 parts of polyisocyanate curing agent (solid content 60%)
(Takenate D110N: Mitsui Takeda Chemical Company)
[0069]
[Comparative Example 1]
Instead of the transparent conductive layer coating material of Example 1, the transparent conductive layer dispersion a was added to the tetraethoxysilane hydrolyzate so that the ratio of tetraethoxysilane hydrolyzate: conductive particles was 1: 3. A conductive antireflection film of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixed transparent conductive layer paint of Comparative Example 1 was used.
[0070]
[Comparative Example 2]
In the conductive antireflection film of Comparative Example 1, between the transparent hard coat layer and the transparent conductive layer, a dispersion of silicon oxide (Aerosil 1200: Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to the tetraethoxysilane hydrolyzate. The conductive antireflection film of Comparative Example 2 was the same as Comparative Example 1 except that the intermediate layer was formed using the intermediate layer coating material mixed so that the ratio of hydrolyzate: silicon oxide was 2: 3. Was made.
[0071]
[Comparative Example 3]
A conductive antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that a transparent conductive layer coating solution having the following composition was used instead of the transparent conductive layer coating solution of Example 1.
[0072]
<Coating for transparent conductive layer of Comparative Example 3>
-Transparent conductive layer dispersion a 60.0 parts
-Polyester resin (solid content 20%) 13.3 parts
(Byron 220: Toyobo Co., Ltd.)
・ 0.2 parts of polyisocyanate curing agent (solid content 60%)
(Takenate D110N: Mitsui Takeda Chemical Company)
[0073]
4). Evaluation of conductive antireflection film
About the electroconductive antireflection film obtained by the Example and the comparative example, electroconductivity, transparency, antireflection, surface hardness, and adhesiveness were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0074]
(1) Conductivity evaluation
The conductive antireflection films of Examples and Comparative Examples were cut into a size of 10 cm × 10 cm, measured with a surface resistance meter (digital multimeter resistance meter: HEWLETT PACKARD), and the measured value was 1 × 10 8 What was less than Ω is “◎”, 1 × 10 9 ~ 1x10 Ten What was Ω is “○”, 1 × 10 11 What was more than ohm was set as "x".
[0075]
(2) Evaluation of transparency
What measured the haze of the electroconductive antireflection film of an Example and a comparative example using Haze Meter (NDH2000: Nippon Denka Co., Ltd.) based on JIS-K7136, and the measured value was less than 0.4%. Was “◎”, “○” was 0.4% or more and less than 1.0%, and “X” was 1.0% or more.
[0076]
(3) Evaluation of antireflection properties
The specular photometer (UV-310: Shimadzu Corporation) was used to measure the regular reflectance of the conductive antireflection films of Examples and Comparative Examples, and the measured value at a wavelength of 550 nm was less than 1.0%. What was there was “◯”, and what was 1.0% or more was “x”.
[0077]
(4) Evaluation of surface hardness
(A) Conductive antireflection films of Examples and Comparative Examples were applied to # 0000 steel wool at 150 gf / cm. 2 After the surface was rubbed back and forth 10 times with a load of, “○” indicates that there were 5 or fewer scratches on the surface, 6 or more scratches on the surface, or the coating had peeled off Was marked “x”.
[0078]
(B) Also, scratches were evaluated based on the pencil scratch value tester method of JIS-K5400. In the evaluation, “◯” indicates that the measured value is 2H or higher, and “X” indicates that the measured value is H or lower.
[0079]
(5) Evaluation of adhesiveness
The cellophane pressure-sensitive adhesive tape defined in JIS-Z1522 is cut into the conductive antireflection films of Examples and Comparative Examples in accordance with JIS-K5400 cross cut tape method so that 100 squares with a gap interval of 1 mm can be formed. The state of the coated film after being peeled off and peeled was visually observed, and “○” indicates that no peeling occurred at all, and “X” indicates that almost all peeling occurred.
[0080]
[Table 1]
As is clear from Table 1, the conductive antireflection films of the examples were excellent in conductivity, transparency, antireflection properties, surface hardness, and adhesiveness. In particular, Example 1 used an acrylic polyol resin containing 80% by weight or more of methyl methacrylate as a binder component of the transparent conductive layer, so that the compatibility of the conductive particle dispersion and the resin binder in the coating for the transparent conductive layer was good and transparent. It became evaluation excellent in property and electroconductivity.
[0082]
On the other hand, the conductive antireflection film of Comparative Example 1 had a lower surface hardness than that of the Examples and poor adhesion to the transparent hard coat layer because the binder component of the transparent conductive layer was an inorganic substance. .
[0083]
Moreover, since the electroconductive antireflection film of Comparative Example 2 was provided with an intermediate layer between the transparent hard coat layer and the transparent conductive layer, the adhesion was evaluated excellent, but the surface hardness was inferior. It was a thing. Moreover, since the intermediate layer was provided and the layer structure increased by one layer, the transparency was lowered.
[0084]
Further, in Comparative Example 3, the conductive antireflection film was heat-cured by adding a curing agent using a polyester resin as the binder component of the transparent conductive layer, but the surface hardness was lower than that of the Example, and the transparent hard coat layer It was inferior to the adhesiveness.
[0085]
【The invention's effect】
According to the present invention, on one surface of the transparent resin base material, a transparent hard coat layer formed of at least an ionizing radiation curable resin, at least a transparent resin binder, and a transparent conductive layer formed of conductive particles, Since the antireflection layer formed of an inorganic thin film is laminated in this order, and the transparent resin binder is a polyol resin, a transparent hard coat is maintained without reducing surface hardness while maintaining excellent transparency and conductive performance. The electroconductive antireflection film which improved the adhesiveness of a layer, an antireflection layer, and a transparent conductive layer is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a conductive antireflection film of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Transparent resin base material
2 ... Transparent hard coat layer
3 ... Transparent conductive layer
4 .... Antireflection layer
5 .... Adhesive layer
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