JP2004183060A - Polyaniline-based resin coated copper powder, its manufacturing method, and conductive paste obtained by using the powder - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本件出願に係る発明は、ポリアニリン系樹脂コート銅粉、そのポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造方法、そのポリアニリン系樹脂コート銅粉を用いた導電性ペーストに関するものである。特に、本件発明に係るポリアニリン系樹脂コート銅粉は、耐酸化性に優れたものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から銅粉は、配線用に用いる導電性ペーストの原料として広く用いられてきた。そして、その導電性ペーストは、その取り扱いの容易さ故に、実験目的の使用から、電子産業用途に到るまで広範な領域において使用されてきた。近年は、電子産業の分野でも、特に低温焼成セラミック基板、プリント配線板用途、チップ部品の導体形成用においての需要が増加してきている。
【０００３】
この銅粉には、耐酸化性能が種々の見地から求められてきた。例えば、銅粉を用いて導電性ペーストを製造する場合に、銅粉表面の酸化が著しいと、導電性ペーストのバインダー樹脂である有機ビヒクルとの関係で導電性ペーストの粘度変化が大きくなりペースト管理が煩雑化するものとなる。また、酸化が容易であると、低温焼成セラミック基板のセラミックグリーンシートの焼成と導電性ペーストで引き回した回路との同時焼成を行う場合の焼成回路の酸化が著しくなり、焼成回路の電気抵抗の上昇原因となり好ましいものではなかった。
【０００４】
このような銅粉の問題点を解決するため、銅粉の表面にステアリン酸等の飽和脂肪酸、パーフルオロアルキル燐酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のフッ素系表面処理剤を用いた有機層を設けることで、銅粉の耐酸化性能を向上させることが行われてきたが、焼結回路等に用いる場合に要求される耐熱酸化性を満足するものではなかった。また、更に銅粉の耐酸化性を向上させることを考え、有機層以外にも銅以上の高融点を持つ金属材でコーティングしたり、酸化金属をコーティングしたりする無機物コート層を備えた種々の銅粉が提案されてきた。
【０００５】
この銅粉の粉粒表面に無機物コート層を設ける方法とは、銅粉の粉粒表面に異種金属コート層を形成したり、金属酸化物コート層を形成したりするプロセスであり、メカノケミカル的なプロセスが採用されたり、電解メッキ等の電気化学的プロセスが採用される等、その製造工程が煩雑化するため製造コストの上昇を招くという欠点が存在していた。
【０００６】
一方、特許文献１として記載の特開平８−２４１６５２３号公報には、「プロトン酸、非極性又は極性が低い有機溶剤及びポリアニリンを含む導電性ポリアニリン組成物で表面処理した金属粉末。」が耐酸化性粉末として開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−２４１６５２３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本件発明者等が試験を行い確認するに、特許文献１に開示の発明は、銅粉等の金属粉の表面に形成する導電性ポリアニリン層の形成が不均一になりやすく、安定して得られる耐酸化性能を酸化開始温度として見ると１５０℃〜２３０℃の範囲であり、焼結用途の金属粉の耐酸化性能としては充分ではないということが判明してきた。
【００１０】
一方では、化学物質としてのポリアニリンの物性を考慮すれば、仮にポリアニリン系樹脂層の形成がうまくいった金属粉があれば、より高い酸化開始温度を示す耐酸化性能を示すことが予測できる。このことを考えるに、耐酸化性能の製品毎のバラツキを解消し、従来にない品質のポリアニリン系樹脂層で粉粒を被覆した金属粉は、耐酸化金属粉として市場で広く受け入れられるものとなり、市場要求にも合致するものとなると判断したのである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に説明する発明に想到するに到ったのである。
【００１２】
請求項には、「粉粒の表面にポリアニリン系樹脂層を備えた銅粉において、当該銅粉の粉粒表面とポリアニリン系樹脂層との間にポリアニリン系樹脂層を均一且つ安定に保持するための安定化層を備えたものであることを特徴とするポリアニリン系樹脂コート銅粉。」としている。このポリアニリン系樹脂コート銅粉は、耐熱特性に優れたポリアニリン系樹脂コート層を銅粉の粉粒表面に備えるため、耐酸化性に優れるものとなる点に特徴を有している。
【００１３】
ポリアニリン系樹脂コート銅粉は、優れた耐酸化性を備えるが故に、有機ビヒクルと混合して導電性ペーストに加工して、この導電性ペーストを用いて引き回した回路及び電極等を焼成し、有機ビヒクルを除去する脱媒過程において酸化が進行することなく、脱媒終了後の継続加熱による粉粒の焼結時にも粉粒表面の酸化を最小限に抑制することができる。一方で、焼成完了後は、ポリアニリン系樹脂層は、分解消失するため、焼成回路等の電気抵抗上昇を招くものではないのである。そのため、焼成された回路及び電極等の酸化による電気抵抗の上昇を効果的に抑制することが可能となるのである。
【００１４】
そして、本件発明に係るポリアニリン系樹脂コート銅粉は、銅粉の粉粒表面とポリアニリン系樹脂層との間に安定化層を配することで、ポリアニリン系樹脂層を均一且つ安定に保持することが可能となるのである。その結果、上記特許文献１に開示の製造方法で得られる「プロトン酸、非極性又は極性が低い有機溶剤及びポリアニリンを含む導電性ポリアニリン組成物で表面処理した金属粉末。」より、遙かに安定して優れた耐酸化性能を銅粉に付与することが可能となるのである。この耐酸化性能に関しては、実施形態で詳細に述べることとする。
【００１５】
ここで、銅粉の粉粒の表面に設ける安定化層は、有機脂肪酸又はシランカップリング剤を用いて形成するものであることが好ましい。これらの有機脂肪酸又はシランカップリング剤は、ポリアニリン系樹脂層との密着整合性に優れると共に、銅粉の表面にも均一な被膜として形成することが可能なものだからである。
【００１６】
有機脂肪酸は、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸の双方の概念を含むものである。この内、飽和脂肪酸を具体的に列挙すると、エナント酸（Ｃ６Ｈ１３ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）、ペラルゴン酸（Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、ウンデシル酸（Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、トリデシル酸（Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）、ペンタデシル酸（Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）、ヘプタデシル酸（Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、ノナデカン酸（Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＯＨ）、アラキン酸（Ｃ１９Ｈ３９ＣＯＯＨ）、ベヘン酸（Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＯＨ）のいずれか１種又は２種以上を用いるのである。
【００１７】
そして、不飽和脂肪酸を具体的に列挙すると、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）、クロトン酸（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）、イソクロトン酸（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）、ウンデシレン酸（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、エライジン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）、セトレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）９ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＯＯＨ）、ブラシジン酸（Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ）、エルカ酸（Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ）、ソルビン酸（Ｃ５Ｈ７ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）、アラキドン酸（Ｃ１３Ｈ３１ＣＯＯＨ）のいずれか１種又は２種以上を用いるものである。
【００１８】
更に、シランカップリング剤には、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、メチル系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤の中から選択的に使用することが可能である。
【００１９】
以上述べてきた有機脂肪酸又はシランカップリング剤を用いて形成する安定化層は、以下の製造方法で詳説するが、それぞれの有機脂肪酸又はシランカップリング剤を溶媒中に分散させて、銅粉の粉粒表面に吸着させる形で形成するものである。従って、その厚さを厳密に定義することは困難であるが、単分子吸着被膜程度の厚さであると考えられる。
【００２０】
次に、ポリアニリン系樹脂層は、上記特許文献１に開示の「プロトン酸、非極性又は極性が低い有機溶剤及びポリアニリンを含む導電性を持つポリアニリン系樹脂層」であっても、「プロトン酸及びポリアニリンを含むポリアニリン系樹脂層」、「ポリアニリンを単独で含むポリアニリン系樹脂層」であっても構わないのである。いずれの場合でもポリアニリン系樹脂層が均一且つ密着性に優れた状態で銅粉の粉粒の表面に形成されるため、本件発明に係るポリアニリン系樹脂コート銅粉の耐酸化性能は極めて安定化するものと考えられるのである。
【００２１】
このポリアニリン系樹脂層の厚さの直接の観察は困難であり、換算値を用いるとしても信頼性に乏しいものである。従って、ポリアニリン系樹脂層の厚さは、ポリアニリン系樹脂コート銅粉中の重量比率として考えることとした。その結果、ポリアニリン系樹脂層の厚さは、ポリアニリン系樹脂コート銅粉中の重量比率として０．０５重量％〜１０．００重量％とすることが好ましい。ポリアニリン系樹脂層の厚さが０．０５重量％未満の場合には、ポリアニリン系樹脂コート銅粉の耐酸化性能にバラツキが生じやすくなる。膜厚が薄くなり、膜厚の不可避的な局所的厚さ変動を吸収できなくなるものと考えられるのである。これに対し、ポリアニリン系樹脂層が厚くなるほど耐酸化性能は向上していくものと考えられ、特に上限に限定を要するものではないと考えられる。しかしながら、以下に述べるようなポリアニリン系樹脂層の湿式での製造方法を採用すると、１０．００重量％を超えると得られるポリアニリン系樹脂コート銅粉の粉粒が凝集し易くなり、粉体としての分散性が急激に悪化し出すと共に、焼成時におけるポリアニリン系樹脂の分解、消失が困難となり焼成回路等の電気抵抗に支障をきたすのである。
【００２２】
以上に述べたポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造は、以下のようにして行うのである。本件発明に係るポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造方法の基本的フローは、「銅粉の粉粒表面に安定化層を形成し安定化層付銅粉とし、 界面活性剤含有水溶液に適量の安定化層付銅粉を分散させ攪拌して得られる第１銅粉スラリー、アニリンにプロトン酸溶液を加えたアニリン−プロトン酸塩水溶液、酸化剤にプロトン酸溶液を加えた酸化剤−プロトン酸混合溶液のそれぞれを調製し、前記第１銅粉スラリーとアニリン−プロトン酸塩水溶液とを混合攪拌しつつ第２銅粉スラリーとし、 当該前記第２銅粉スラリーを攪拌しつつ、前記酸化剤−プロトン酸混合溶液を、徐々に添加し第３銅粉スラリーとし、 当該第３銅粉スラリーの攪拌を４０分間〜８０分間継続して、銅粉の粉粒表面へのポリアニリン系樹脂層の形成を十分に行わせ、その後、当該粉粒を濾別採取し、洗浄し、乾燥させることを特徴としたポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造方法。」となる。この製造方法を、工程毎に大別して捉えると、以下に述べる（ａ）〜（ｅ）の各工程を包含するものと言える。
【００２３】
（ａ）最初に、銅粉の粉粒表面に安定化層を形成し、安定化層付銅粉とするのである。まず、有機脂肪酸を用いる場合に関して説明する。即ち、銅粉と有機脂肪酸を含む溶液とを接触させ、銅粉の表面に脂肪酸を吸着させ、乾燥処理することで安定化層付銅粉を製造するのである。このとき、銅粉を当該溶液中に入れ、所定時間、攪拌することで銅粉の表面に脂肪酸を吸着させる方法でも、当該溶液中に所定時間の浸漬を行う方法等であっても構わない。特にその接触手法に限定はない。以上のようにして、脂肪酸を含有した有機溶媒との接触処理の終了した銅粉は、当該溶液と濾別して、採取するのである。また、この脂肪酸による処理方法には、脂肪酸を気化させた気流中に銅粉を入れて処理することも可能である。即ち、脂肪酸を用いて処理する方法は、銅粉表面の均一な表面処理ができるものであれば、特に限定を要するものではない。このとき洗浄に、有機溶媒を用いて、複数回の洗浄を行い、乾燥することで有機脂肪酸の金属塩で形成した安定化層を備えた安定化層付銅粉とすることも可能である。この有機脂肪酸の金属塩で形成した安定化層を備えた安定化層付銅粉は、特にポリアニリン系樹脂層の形成が均一に出来る傾向があるように思われる。
【００２４】
一方、シランカップリング剤を用いる場合には、例えば、シランカップリング剤を５ｇ／ｌ前後の濃度となるような溶液温度が４０℃以下の水溶液として、この溶液中に銅粉を入れて攪拌し、その後銅粉を濾別採取し、加熱乾燥することで銅粉の粉粒表面にシランカップリング層が形成されたことで安定化層付銅粉となるのである。
【００２５】
（ｂ）界面活性剤含有水溶液に適量の安定化層付銅粉を分散させ攪拌して得られる第１銅粉スラリーを調製するのである。この第１銅粉スラリーは、単にスラリー状態を得ることが目的ではなく、安定化層付銅粉の粉粒表面を界面活性剤で処理して、以下の操作で安定化層付銅粉の粉粒表面へのポリアニリン系樹脂の吸着を容易にするための活性化を行うのである。そして、一方で、アニリンにプロトン酸溶液を加えたアニリン−プロトン酸塩水溶液を調製しておくのである。更に、一方では、酸化剤にプロトン酸溶液を加えた酸化剤−プロトン酸混合溶液を調製しておくのである。本件明細書で言う「酸化剤」とは、２５℃における標準酸化還元電位が＋０．７Ｖ以上である過硫酸アンモニウム溶液、過マンガン酸カリウム溶液、二亜リン酸ナトリウム溶液、過酸化水素水等である。
【００２６】
（ｃ）そして、前記第１銅粉スラリーとアニリン−プロトン酸塩水溶液とを混合攪拌しつつ第２銅粉スラリーを得るのである。
【００２７】
（ｄ）第２銅粉スラリーが得られると当該前記第２銅粉スラリーを攪拌しつつ、前記酸化剤−プロトン酸混合溶液を、徐々に添加し第３銅粉スラリーとするのである。そして、当該第３銅粉スラリーの攪拌を４０分間〜８０分間継続しておこなうことで、安定化層付銅粉の粉粒表面にポリアニリン系樹脂が沈着しポリアニリン系樹脂コート層が形成されるのである。
【００２８】
（ｅ）その後、粉粒を濾別採取し、洗浄し、乾燥させることでポリアニリン系樹脂コート銅粉とするのである。
【００２９】
以上に述べた製造方法の基本的フローの各工程における最適条件を明らかにすると、以下に示す▲１▼〜▲８▼の各工程を備えるポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造方法となるのである。なお、本件発明における各使用物質量は、工業規模で生産した場合等、比例的に変動するものであり、発明を明確にするために便宜的に用いた数値である。
【００３０】
▲１▼工程は、銅粉を有機脂肪酸又はシランカップリング剤を適量分散させた溶媒中に入れ表面処理し、濾別し、乾燥することで安定化層付銅粉を得るものである。この工程については、上述したような概念の下で、銅粉の粉粒表面に有機脂肪酸又はシランカップリング剤を用いて被膜を形成すればよいのであり、特に厳密に工程条件を定義する必要はなく、工程の特質を考慮して、最適な製造条件を決定すればよいのである。
【００３１】
▲２▼工程は、安定化層付銅粉を用いて前述した第１銅粉スラリーを製造する工程である。 界面活性剤を適量含有した水溶液１リットルに、安定化層付銅粉８０ｇ〜１２０ｇを分散させ２０分間〜４０分間攪拌して、第１銅粉スラリーを調製するのである。ここで、界面活性剤とは、金属材の表面に吸着して高分子被膜の析出を促進したり、有機剤の沈着及び吸着を促進する役割を果たすものであり、特に種類、品種は問わない。そして、ここで、「界面活性剤を適量含有した水溶液」としたのは、界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類により異なり、界面活性剤の種類に応じて決定されるべきものであり、製造ラインの特質等を考慮して当業者が任意に定めるものだからである。
【００３２】
次に、銅粉を８０ｇ〜１２０ｇとしたのは、８０ｇ未満の場合には処理する銅粉の量が少なく生産性を阻害するものとなり、生産コストの低減効果を得られなくなるのである。これに対し、１２０ｇを超える銅粉を添加すると、水溶液量との関係で、銅粉の粉粒と水溶液との適度の接触が得られず、良好な粉粒表面の活性化処理が行えなくなる傾向があるのである。ここで、第１銅粉スラリーの液温を特に規定していない。確かに、液温を上げれば活性化処理及びその他の反応も処理速度が向上することになるが、本件発明に係る製造方法は、室温程度の温度で行うことが、溶液寿命の安定性及び最も安定した操業安定性を確保する観点から好ましく、しかも、液温が高くなるとポリアニリン系樹脂コート層のコート状態が不均一になりやすくなるのである。
【００３３】
▲３▼工程は、アニリン−プロトン酸塩水溶液を製造する工程である。具体的には、８ｇのアニリンに、１００ｍｌの０．９Ｎ〜３．０Ｎ濃度のプロトン酸溶液を加え、アニリン−プロトン酸塩水溶液を調製するものである。ここで、プロトン酸溶液とは、塩酸溶液、硫酸溶液、酢酸溶液の１種若しくは２種以上で構成したものであり、溶液中で水素イオンを生じるものである。ここで用いるプロトン酸溶液は、その種類に応じて、水に溶解させるアニリンが溶解可能な最低限量を加えることが好ましいのである。従って、プロトン酸量が少なすぎればアニリンの溶解が出来ない。これに対し、アニリンの溶解必要量以上にプロトン酸を添加すると、ポリアニリンの合成反応が速く成りすぎ、銅粉の粉粒表面への均一な被覆層とならないのである。このような溶液を、本件明細書では「アニリン−プロトン酸塩水溶液」と称している。上記プロトン酸溶液の濃度を０．９Ｎ未満とすると、以下の反応に必要なプロトン酸アニリン量を得ることが出来ず良好なポリアニリン系樹脂コートを被膜を得ることができず、３．０Ｎを超えてもポリアニリン系樹脂コート被膜の形成速度が速くなりすぎて、緻密な被膜を形成することが困難になるのである。
【００３４】
▲４▼工程は、０．０１ｍｏｌ〜０．４０ｍｏｌの酸化剤に、１００ｍｌの０．００１Ｎ〜０．２Ｎ濃度のプロトン酸溶液を加えて酸化剤−プロトン酸混合溶液を調製するのである。酸化剤が、０．０１ｍｏｌ未満の場合にはポリアニリン系樹脂層の形成が良好にできず、０．４０ｍｏｌを超えるとポリアニリン系樹脂層の形成が速くなりすぎて不均一な被膜となるのである。具体的には、０．０１ｍｏｌ〜０．４０ｍｏｌの酸化剤に対し、１００ｍｌの０．００１Ｎ〜０．２Ｎ濃度のプロトン酸溶液（塩酸溶液、硫酸溶液、酢酸溶液の１種若しくは２種以上で構成したプロトン酸）を加えることにより、酸化剤−プロトン酸混合溶液を調製するのである。ここで用いるプロトン酸濃度の範囲は、酸化剤の量が前述した範囲とした場合のものであり、プロトン酸濃度が０．００１Ｎ未満の場合には、以下の工程での銅粉の粉粒表面へのポリアニリン系樹脂形成が困難になるのである。これに対し、プロトン酸濃度が０．２Ｎを超えると、銅粉の粉粒表面でのポリアニリン系樹脂層が不均一なものとなる傾向にあり好ましくない。
【００３５】
▲５▼工程では、▲２▼工程で得られた第１銅粉スラリーと▲３▼工程で得られたアニリン−プロトン酸塩水溶液とを混合し、攪拌することで第２銅粉スラリーとするのである。このときの攪拌時間は、２０分間〜４０分間を採用することが好ましいのである。この第２銅粉スラリーの中に含まれる銅粉の粉粒表面には、プロトン酸アニリン及びアニリン（主にプロトン酸アニリン）が吸着若しくは沈着した状態となっていると考えられ、その十分な吸着若しくは沈着した状態を確保するため最低限２０分間の攪拌が必要と判断できるのである。これに対し、攪拌時間が４０分間を超えて攪拌を継続しても、銅粉の粉粒表面へのプロトン酸アニリン若しくはアニリンの吸着若しくは沈着する量が飽和してしまうと考えられるのである。
【００３６】
▲６▼工程では、銅粉の粉粒に存在するプロトン酸アニリンを還元して、ポリアニリン化するために、▲４▼工程で得られた酸化剤−プロトン酸混合溶液を、▲５▼工程で得られた第２銅粉スラリーに添加する工程である。従って、前記第２銅粉スラリーを攪拌しつつ、５０分間〜２００分間の時間をかけ、酸化剤−プロトン酸混合溶液を徐々に添加し第３銅粉スラリーとするのである。ここで、酸化剤−プロトン酸混合溶液を徐々に添加するとしているが、工業的生産性を無視すれば、基本的には反応温度を０℃〜２０℃に制御して、可能な限りゆっくりと添加することが好ましいのである。酸化剤−プロトン酸混合溶液を徐々に添加する方法としては、例えば滴定法を用いる等して、酸化剤−プロトン酸混合溶液を一度に添加するのではなく、緩やかに添加していくのである。このような方法を採用するのは、酸化剤−プロトン酸混合溶液が反応槽内で不均一に存在し、不均質な反応を起こさせることなく、均一な反応を起こさせるためである。従って、添加時間が５０分間未満の場合には、反応が不均一になる傾向が強くなる。一方、添加時間が２００分間を超えるものとしても、特に問題はないが、それ以上に反応の均一性を向上させるものとはならないのである。
【００３７】
▲７▼工程では、▲６▼工程で所定の時間を掛けて添加した酸化剤−プロトン酸混合溶液との反応を行うための反応時間を確保するために、前記第３銅粉スラリーの攪拌を４０分間〜８０分間継続して、銅粉表面へのポリアニリン系樹脂層の形成を十分に行わせるのである。本件発明における製造工程で用いる溶液の温度は室温であり、この溶液温度を前提として鋭意研究した結果、攪拌反応時間が４０分間未満の場合には銅粉の粉粒表面に存在するプロトン酸アニリン若しくはアニリンのポリアニリン化が不十分となり、攪拌反応時間が８０分間で、銅粉の粉粒表面に存在するプロトン酸アニリン若しくはアニリンのポリアニリン化がほぼ完了すると考えられたのである。
【００３８】
そして、最後の▲８▼工程では、粉粒を濾別採取し、洗浄し、乾燥させることでポリアニリン系樹脂コート銅粉となるのである。ここでの濾過方法、洗浄方法及び乾燥方法に関して、特に制限は無く種々の方法を採用することが可能である。
【００３９】
以上に述べてきた製造方法を採用して得られた、本件発明に係るポリアニリン系樹脂コート銅粉は、有機ビヒクルと混合して導電性ペーストに加工して、主に焼結回路及び導体を形成する際の脱媒過程で酸化進行し難くなるのである。また、ポリアニリン系樹脂コート層は有機ビヒクルを構成する溶媒に対する抵抗力が強く、変質しにくい傾向にある。従って、次のような利点が得られるのである。
【００４０】
本件発明に係るポリアニリン系樹脂コート銅粉は、テルピネオール系導電性ペーストにおいて、次のような有用性を発揮するのである。テルピネオール系導電性ペーストの粘度における特徴は、導電性ペーストに加工した直後の粘度が最も高く、時間の経過と共に粘度が低下していく傾向にある。このように経時的に低下していく粘度を初期粘度に戻すことは、事後的調整としては殆ど不可能であり、テルピネオール系導電性ペーストの粘度の経時変化を可能な限り抑制する技術が強く求められていた。ところが、本件発明に係るポリアニリン系樹脂コート銅粉と、テルピネオール系樹脂と混合して得られる導電性ペーストは、前述した経時変化が小さく、チクソトロピックな性質に優れたものとなるのである。
【００４１】
従って、上述したように導電性ペースト粘度の経時変化が小さいと言うことは、導電性ペーストとしての粘度管理が容易になり、導電性ペーストの品質変動が小さいと言うことになる。導電性ペーストを使用する分野の中でも、導電性ペーストを用いて製造する回路の厚さ、幅、回路エッジの直線性等に高い精度が要求されるプリント配線板製造分野に置いて、特に有用なものとなるのである。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態を通じて、比較例と対比しつつ、本件発明に関し、より詳細に説明する。
【００４３】
実施形態： 本実施形態では、安定化層付銅粉を用いて、ポリアニリン系樹脂コート銅粉を製造し、従来品との耐酸化性を比較した。更に、そのポリアニリン系樹脂コート銅粉を用いて導電性ペーストを製造し、当該導電性ペーストの粘度の変化率を測定したのである。
【００４４】
ここで用いた芯材となる銅粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量累積粒径Ｄ５０の値が４．１８μｍ、タップ充填密度４．８ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．２９ｍ２／ｇであった。ここでの「タップ充填密度の測定」には、試料重量を１２０ｇとして、パウダーテスターＰＴ−Ｅ（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量累積粒径Ｄ５０の測定は、０．１ｇの粉体をＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて行った。比表面積は、粉体試料２．００ｇを７５℃で１０分間の脱気処理を行った後、モノソーブ（カンタクロム社製）を用いてＢＥＴ１点法で測定したものである。
【００４５】
本実施形態におけるポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造は、以下に述べる▲１▼〜▲８▼の各工程により製造した。最初の▲１▼工程では、安定化層付銅粉の製造を行った。この工程では、銅粉５ｋｇを、ヌッチェに入れ、５ｇのオレイン酸を加えて分散させた５リットルのメタノール溶液を滴下して、当該銅粉の粉粒表面に表面処理層を形成した。そして、吸引濾過することで、表面処理した銅粉と溶液とを濾別した。
【００４６】
上述のようにして得られた表面処理した銅粉に、２リットルのメタノール液を滴下してかけることで、当該銅粉の洗浄を行い、吸引濾過することで、銅粉の粉粒表面にオレイン酸の金属塩のみを残留させた。そして、吸引濾過で分取した当該銅粉を、７０℃の温度で５時間の乾燥をし安定化層付銅粉とした。この段階の安定化層付銅粉をＦＴ−ＩＲで分析すると、１５６１ｃｍ−１及び１４１３ｃｍ−１付近にオレイン酸の金属塩特有の吸収ピークが検出されていた。
【００４７】
▲２▼工程では、上述のようにして得られた安定化層付銅粉１００ｇを分取して、界面活性剤としてＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ Ｃｏ．社製のトライトン（ＴｒｉｔｏｎＸ１００）１ｇを含有した水溶液１リットルに、上記安定化層付銅粉を分散させ３０分間攪拌して、第１銅粉スラリーを調製したのである。
【００４８】
▲３▼工程では、８ｇのアニリンと、１００ｍｌの１．０Ｎ濃度の塩酸溶液とを混合して攪拌して反応させることでアニリン−塩酸塩水溶液を調製したのである。
【００４９】
▲４▼工程では、０．０２ｍｏｌ（４．８ｇ）の過硫酸アンモニウムに、１００ｍｌの０．１Ｎ濃度の塩酸溶液を加えることにより、過硫酸アンモニウム−塩酸混合溶液を調製したのである。
【００５０】
▲５▼工程では、▲２▼工程で得られた第１銅粉スラリーと▲３▼工程で得られたアニリン−塩酸塩水溶液とを混合し、攪拌することで第２銅粉スラリーとしたのである。このときの攪拌時間は、３０分間を採用したのである。
【００５１】
▲６▼工程では、銅粉の粉粒に存在する塩酸アニリンを還元して、ポリアニリン化するために、▲４▼工程で得られた過硫酸アンモニウム−塩酸混合溶液を、▲５▼工程で得られた第２銅粉スラリーに添加したのである。このとき、前記第２銅粉スラリーを攪拌しつつ、１００分間の時間をかけ、過硫酸アンモニウム−塩酸混合溶液を徐々に添加し第３銅粉スラリーとしたのである。
【００５２】
▲７▼工程では、▲６▼工程で得られた過硫酸アンモニウム−塩酸混合溶液との十分な反応を行うための反応時間として、前記第３銅粉スラリーの攪拌を６０分間継続して、銅粉の粉粒表面へのポリアニリン系樹脂層の形成を行わせたのである。
【００５３】
そして、最後の▲８▼工程では、粉粒を濾別採取し、洗浄し、乾燥させることで導電性ペースト用のポリアニリン系樹脂コート銅粉を得たのである。ここでの洗浄方法は、水洗とメタノール洗浄とを組みあわせて行い、乾燥方法は７０℃の大気雰囲気中で５時間の加熱乾燥とした。
【００５４】
以上のようにして得られたポリアニリン系樹脂コート銅粉を用い、示差熱分析装置により大気雰囲気下で酸化開始温度を測定した。その結果、酸化開始温度は３５０℃であった。この値は、以下の各比較例と対比すると明らかになるが、酸化開始温度が高くなっていることが明らかとなるのである。
【００５５】
続いて、ポリアニリン系樹脂コート銅粉を用いて、テルピネオール系導電性ペーストを製造した。ここで製造したテルピネオール系導電性ペーストは、ポリアニリン系樹脂コート銅粉を８０重量部、バインダーとなる有機ビヒクルを２０質量部の組成として、これらの混錬を行ってテルピネオール系導電性ペーストを得たのである。このときの有機ビヒクルは、テルピネオール９３質量部、エチルセルロース７質量部の組成を持つものを用いた。
【００５６】
以上のようにして得られたテルピネオール系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると８２５Ｐａ・ｓ、一週間経過後の粘度は６７２Ｐａ・ｓであり、製造直後の粘度を基準に粘度の変化率として考えると１８．５％であった。なお、本件明細書における粘度の測定には、東機産業社製の粘度計であるＲＥ−１０５Ｕを用いて、０．５ｒｐｍの回転数で測定したものである。
【００５７】
比較例１： この比較例では、実施形態で用いた安定化層形成前の銅粉をそのまま用いて、示差熱分析装置により大気雰囲気下で酸化開始温度を測定した。その結果、酸化開始温度は１５０℃であった。この値は、上述した実施形態と比較すると極めて低く、低温加熱でも容易に酸化が開始する事が分かるのである。
【００５８】
続いて、この銅粉を用いて、実施形態と同様のテルピネオール系導電性ペーストを製造した。こうして得られたテルピネオール系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると６００Ｐａ・ｓ、一週間経過後の粘度は３２０Ｐａ・ｓであり、製造直後の粘度を基準に粘度の変化率として考えると４６．７％の低粘度化があり、大きな粘度変化が起きていることが分かった。
【００５９】
比較例２： この比較例では、実施形態で用いたと同一の安定化層形成前の銅粉を単にオレイン酸で処理した表面処理銅粉を使用しているのである。
【００６０】
この表面処理銅粉は、前記銅粉２５ｋｇを、オレイン酸０．０２５ｋｇを溶解させた２５リットルのメタノール溶液中に投入し、１時間の攪拌を行った。そして、吸引濾過することで、銅粉とメタノール溶液とを濾別し、分取した銅粉を７０℃の温度で５時間の乾燥を行い、粒子表面にオレイン酸による表面処理層を形成したものである。
【００６１】
この表面処理銅粉を用いて、示差熱分析装置により大気雰囲気下で酸化開始温度を測定した。その結果、酸化開始温度は１６０℃であった。この値は、上述した実施形態と比較すると極めて低く、低温加熱でも容易に酸化が開始する事が分かるのである。
【００６２】
続いて、この銅粉を用いて、実施形態と同様のテルピネオール系導電性ペーストを製造した。こうして得られたテルピネオール系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると６５０Ｐａ・ｓ、一週間経過後の粘度は４５０Ｐａ・ｓであり、製造直後の粘度を基準に粘度の変化率として考えると３０．８％の低粘度化があり、大きな粘度変化が起きていることが分かった。
【００６３】
比較例３： この比較例では、実施形態で用いた安定化層形成前の銅粉をそのまま用いて、特許文献１（特開平８−２４１６５２３号公報）に実施例１として記載の方法で、「プロトン酸、非極性又は極性が低い有機溶剤及びポリアニリンを含む導電性ポリアニリン組成物で表面処理した銅粉末」を製造し、示差熱分析装置により大気雰囲気下で酸化開始温度を測定した。
【００６４】
念のために、その製造方法を、特許文献１に開示の内容通りに示すこととする。アニリン４０ｍｌと３５％塩酸５０ｍｌと蒸留水４００ｍｌを１リットルの三角フラスコに入れ、０℃に冷却し、溶液Ａとした。ペルオキシ二硫酸アンモニウム４６ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解し、溶液Ｂとした。溶液Ａを０℃に保った状態で、攪拌しながら、溶液Ｂを２時間かけて添加し、添加後も攪拌しながら０℃で３時間放置した。そして、この溶液を濾過し、蒸留水で充分に洗浄し、メタノール洗浄及びエーテル洗浄を行い、真空乾燥器中で５０℃の温度で乾燥し、粉末状のポリアニリンとした。
【００６５】
次に、このポリアニリン１０ｇを、３％アンモニア水１０００ｍｌに入れ、２時間攪拌し、この溶液を濾過し、蒸留水で充分に洗浄し、メタノール洗浄及びエーテル洗浄を行い、真空乾燥器中で５０℃の温度で乾燥し、粉末状の塩基性ポリアニリンとした。本件発明者等が確認するに、特許文献１に記載されていると同等の収率３５重量％で塩基性ポリアニリンが得られていた。
【００６６】
そして、この塩基性ポリアニリン０．５ｇとドデシルベンゼンスルホン酸１．８１ｇを窒素置換したグローブボックスのチャンバー内で充分に混合した。この混合物に、キシレン２０．８ｇを加え、超音波洗浄器で４８時間攪拌した後、遠心分離器で不純物を分離し、当該不純物をデカンテーション法で除去し、導電性ポリアニリン組成物を含む溶液を得た。この導電性ポリアニリン組成物を含む溶液１ｇにキシレン９ｇを加えた調製溶液とした。
【００６７】
以上のようにして得られる調製溶液３００ｍｌに、実施形態で用いた安定化層形成前の銅粉１ｋｇを入れ、１０分間攪拌混合し、ロータリーエバポレータを用いて、８０℃の温度で濃縮し、得られた濃縮物を窒素還元雰囲気中で１００℃の温度で１時間乾燥して「プロトン酸、非極性又は極性が低い有機溶剤及びポリアニリンを含む導電性ポリアニリン組成物で表面処理した銅粉末」を得たのである。
【００６８】
以上のようにして得られた「プロトン酸、非極性又は極性が低い有機溶剤及びポリアニリンを含む導電性ポリアニリン組成物で表面処理した銅粉末」を用いて、示差熱分析装置により大気雰囲気下で酸化開始温度を測定した。その結果、酸化開始温度は２３０℃であった。この値は、上述した実施形態と比較すると、１２０℃程低く、本件発明に係るポリアニリン系樹脂コート銅粉と同程度の耐酸化性能を得ることが出来ない事が分かるのである。
【００６９】
続いて、この銅粉を用いて、実施形態と同様のテルピネオール系導電性ペーストを製造した。こうして得られたテルピネオール系導電性ペーストの製造直後の粘度を測定すると９５０Ｐａ・ｓ、一週間経過後の粘度は４２５Ｐａ・ｓであり、製造直後の粘度を基準に粘度の変化率として考えると５５．３％の低粘度化があり、大きな粘度変化が起きていることが分かった。
【００７０】
【発明の効果】
本件発明に係るポリアニリン系樹脂コート銅粉のように、銅粉の粉粒表面に安定化層を設け、その安定化層上にポリアニリン系樹脂コート層を設けたものは、従来の銅粉の粉粒表面に直接ポリアニリン系樹脂コート層を設けた製品と比べて、遙かに耐酸化性能に優れるものとなる。そして、そのポリアニリン系樹脂コート銅粉を用いて導電性ペーストとすると、その粘度の経時変化を非常に小さなものとすることが可能となる。この銅粉の耐酸化性能は、低温焼成セラミック基板の回路、プリント配線板の回路作成に用いる導電性ペースト、チップ部品の電極形成等に用いると、酸化進行が遅いため、得られる導体回路において非常に優れた導電性能の確保を可能とする。そして、導電性ペーストの粘度の経時劣化が少ないと言うことは、工業的に大量に使用する際のペースト粘度の管理を省力化するものとなるのである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The invention according to the present application relates to a polyaniline-based resin-coated copper powder, a method for producing the polyaniline-based resin-coated copper powder, and a conductive paste using the polyaniline-based resin-coated copper powder. In particular, the polyaniline-based resin-coated copper powder according to the present invention has excellent oxidation resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, copper powder has been widely used as a raw material of a conductive paste used for wiring. And, the conductive paste has been used in a wide range from use for experimental purposes to use in electronic industry due to its easy handling. In recent years, demand has been increasing in the field of the electronics industry, particularly for low-temperature fired ceramic substrates, printed wiring board applications, and conductor formation of chip components.
[0003]
The copper powder has been required to have oxidation resistance performance from various viewpoints. For example, when a conductive paste is manufactured using copper powder, if the surface of the copper powder is significantly oxidized, the viscosity change of the conductive paste becomes large in relation to an organic vehicle that is a binder resin of the conductive paste, and paste management is performed. Becomes complicated. Also, if the oxidation is easy, the oxidation of the firing circuit in the case of simultaneously firing the ceramic green sheet of the low-temperature firing ceramic substrate and the circuit led by the conductive paste becomes remarkable, and the electrical resistance of the firing circuit increases. The cause was not preferable.
[0004]
In order to solve such problems of the copper powder, an organic layer using a fluorine-based surface treating agent such as a saturated fatty acid such as stearic acid, a perfluoroalkylphosphate ester, a perfluoroalkyltrimethylammonium salt, etc. on the surface of the copper powder. By providing the copper powder, the oxidation resistance of the copper powder has been improved, but it did not satisfy the thermal oxidation resistance required for use in a sintered circuit or the like. In addition, in order to further improve the oxidation resistance of copper powder, in addition to the organic layer, coating with a metal material having a high melting point higher than that of copper, and various types of inorganic coating layers with metal oxide coatings Copper powder has been proposed.
[0005]
The method of providing an inorganic coating layer on the surface of copper powder particles is a process of forming a heterogeneous metal coating layer or a metal oxide coating layer on the surface of copper powder particles, and is a mechanochemical process. However, there is a disadvantage that the production process is complicated and the production cost is increased, for example, when a simple process is employed or an electrochemical process such as electrolytic plating is employed.
[0006]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-2416523 described as Patent Document 1 discloses "metal powder surface-treated with a conductive polyaniline composition containing a protonic acid, a non-polar or low-polar organic solvent, and polyaniline". It is disclosed as a neutral powder.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-246523
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
[0009]
However, the present inventors have conducted tests and confirmed that the invention disclosed in Patent Document 1 shows that the conductive polyaniline layer formed on the surface of metal powder such as copper powder is likely to be non-uniform and stable. The obtained oxidation resistance is considered to be in the range of 150 ° C. to 230 ° C. when viewed as the oxidation start temperature, and it has been found that the oxidation resistance of metal powder for sintering is not sufficient.
[0010]
On the other hand, in consideration of the physical properties of polyaniline as a chemical substance, it can be predicted that if there is a metal powder in which the formation of the polyaniline-based resin layer has been successfully performed, oxidation resistance exhibiting a higher oxidation initiation temperature will be exhibited. Considering this fact, metal powder coated with a polyaniline-based resin layer of unprecedented quality that eliminates the variation of each product with oxidation-resistant performance has become widely accepted in the market as oxidation-resistant metal powder, It was determined that it would also meet market requirements.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Thus, the inventors of the present invention have intensively studied and arrived at the invention described below.
[0012]
In the claim, "a copper powder having a polyaniline-based resin layer on the surface of a powder particle, in order to uniformly and stably hold the polyaniline-based resin layer between the powder particle surface of the copper powder and the polyaniline-based resin layer. And a polyaniline-based resin-coated copper powder characterized by having a stabilizing layer. This polyaniline-based resin-coated copper powder is characterized in that it has excellent oxidation resistance because a polyaniline-based resin coating layer having excellent heat resistance is provided on the surface of the copper powder particles.
[0013]
Since polyaniline-based resin-coated copper powder has excellent oxidation resistance, it is mixed with an organic vehicle and processed into a conductive paste, and the circuit and electrodes routed using this conductive paste are fired, and the organic Oxidation does not progress in the process of removing the medium for removing the vehicle, and oxidation of the surface of the particles can be suppressed to a minimum even when the particles are sintered by continuous heating after the completion of the removal of the medium. On the other hand, after the completion of firing, the polyaniline-based resin layer decomposes and disappears, so that the electrical resistance of the firing circuit or the like does not increase. Therefore, it is possible to effectively suppress an increase in electrical resistance due to oxidation of the fired circuit and electrodes.
[0014]
The polyaniline-based resin-coated copper powder according to the present invention is capable of uniformly and stably maintaining the polyaniline-based resin layer by disposing a stabilizing layer between the surface of the copper powder particles and the polyaniline-based resin layer. It becomes possible. As a result, it is much more stable than “a metal powder surface-treated with a conductive polyaniline composition containing a protonic acid, a non-polar or low-polar organic solvent and polyaniline” obtained by the production method disclosed in Patent Document 1. Thus, it becomes possible to impart excellent oxidation resistance to the copper powder. The oxidation resistance will be described in detail in an embodiment.
[0015]
Here, the stabilization layer provided on the surface of the copper powder particles is preferably formed using an organic fatty acid or a silane coupling agent. This is because these organic fatty acids or silane coupling agents have excellent adhesion and consistency with the polyaniline-based resin layer and can be formed as a uniform film on the surface of copper powder.
[0016]
Organic fatty acids include the concept of both saturated and unsaturated fatty acids. Of these, specific examples of saturated fatty acids include enanthic acid (C 6 H Thirteen COOH), caprylic acid (C 7 H Fifteen COOH), pelargonic acid (C 8 H 17 COOH), capric acid (C 9 H 19 COOH), undecylic acid (C 10 H 21 COOH), lauric acid (C 11 H 23 COOH), tridecylic acid (C 12 H 25 COOH), myristic acid (C Thirteen H 27 COOH), pentadecylic acid (C 14 H 29 COOH), palmitic acid (C Fifteen H 31 COOH), heptadecylic acid (C 16 H 33 COOH), stearic acid (C 17 H 35 COOH), nonadecanoic acid (C 18 H 37 COOH), arachidic acid (C 19 H 39 COOH), behenic acid (C 21 H 43 COOH) is used.
[0017]
When unsaturated fatty acids are specifically listed, acrylic acid (CH 2 = CHCOOH), crotonic acid (CH 3 CH = CHCOOH), isocrotonic acid (CH 3 CH = CHCOOH), undecylenic acid (CH 2 = CH (CH 2 ) 9 COOH), oleic acid (C 17 H 33 COOH), elaidic acid (CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH (CH 2 ) 7 COOH), settlenic acid (CH 3 (CH 2 ) 9 CH = CH (CH 2 ) 9 COOH), brassic acid (C 21 H 41 COOH), erucic acid (C 21 H 41 COOH), sorbic acid (C 5 H 7 COOH), linoleic acid (C 17 H 31 COOH), linolenic acid (C 17 H 29 COOH), arachidonic acid (C Thirteen H 31 COOH) or any one or more of them.
[0018]
Furthermore, the silane coupling agent is selectively used from vinyl silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, methacryloxy silane coupling agents, methyl silane coupling agents, and isocyanate silane coupling agents. It is possible to do.
[0019]
The stabilization layer formed by using the organic fatty acid or the silane coupling agent described above will be described in detail in the following production method.However, each organic fatty acid or the silane coupling agent is dispersed in a solvent, and the copper powder is dispersed. It is formed by adsorbing it on the surface of the powder. Therefore, it is difficult to strictly define the thickness, but it is considered to be about the thickness of a monomolecular adsorption film.
[0020]
Next, even if the polyaniline-based resin layer is a “protonic acid, a non-polar or low-polarity organic solvent and a conductive polyaniline-based resin layer containing polyaniline” disclosed in Patent Literature 1, the polyaniline-based resin layer includes “protonic acid and It may be a "polyaniline-based resin layer containing polyaniline" or a "polyaniline-based resin layer containing only polyaniline". In any case, since the polyaniline-based resin layer is formed on the surfaces of the copper powder particles in a uniform and excellent adhesion state, the oxidation resistance of the polyaniline-based resin-coated copper powder according to the present invention is extremely stabilized. It is considered something.
[0021]
It is difficult to directly observe the thickness of the polyaniline-based resin layer, and even if a converted value is used, the reliability is poor. Therefore, the thickness of the polyaniline-based resin layer is considered as a weight ratio in the polyaniline-based resin-coated copper powder. As a result, it is preferable that the thickness of the polyaniline-based resin layer be 0.05% by weight to 10.00% by weight as a weight ratio in the polyaniline-based resin-coated copper powder. If the thickness of the polyaniline-based resin layer is less than 0.05% by weight, the oxidation resistance of the polyaniline-based resin-coated copper powder tends to vary. It is considered that the film thickness becomes thin, and the inevitable local thickness fluctuation of the film thickness cannot be absorbed. On the other hand, it is considered that the oxidation resistance is improved as the polyaniline-based resin layer becomes thicker, and it is considered that the upper limit is not particularly limited. However, when a method for producing a polyaniline-based resin layer in a wet manner as described below is employed, if it exceeds 10.00% by weight, the obtained particles of the polyaniline-based resin-coated copper powder are likely to agglomerate, and as a powder, The dispersibility suddenly deteriorates, and the decomposition and disappearance of the polyaniline-based resin during firing become difficult, which hinders the electrical resistance of the firing circuit and the like.
[0022]
The production of the polyaniline-based resin-coated copper powder described above is performed as follows. The basic flow of the method for producing a polyaniline-based resin-coated copper powder according to the present invention is as follows: a copper powder having a stabilization layer formed by forming a stabilization layer on the surface of the copper powder particles; Copper powder slurry obtained by dispersing and stirring a copper powder with an oxide layer, an aniline-protonate aqueous solution obtained by adding a protonic acid solution to aniline, and an oxidizing agent-protonic acid mixed solution obtained by adding a protonic acid solution to an oxidizing agent Are prepared, the first copper powder slurry and the aniline-protonate aqueous solution are mixed and stirred to form a second copper powder slurry, and the oxidizing agent-protonic acid is mixed while stirring the second copper powder slurry. The mixed solution is gradually added to form a third copper powder slurry, and stirring of the third copper powder slurry is continued for 40 minutes to 80 minutes to sufficiently form a polyaniline-based resin layer on the surface of the copper powder particles. Let it be done , Filtered off collecting the granular, washed method for producing a polyaniline-based resin-coated copper powder which is characterized in that drying. A. " If this manufacturing method is roughly classified for each step, it can be said that the method includes the following steps (a) to (e).
[0023]
(A) First, a stabilizing layer is formed on the surface of the copper powder particles to obtain a copper powder with a stabilizing layer. First, the case where an organic fatty acid is used will be described. That is, a copper powder and a solution containing an organic fatty acid are brought into contact with each other, a fatty acid is adsorbed on the surface of the copper powder, and dried to produce a copper powder with a stabilizing layer. At this time, a method of adsorbing the fatty acid on the surface of the copper powder by stirring the copper powder in the solution for a predetermined time and a method of immersing the fatty acid in the solution for a predetermined time may be used. There is no particular limitation on the contact method. As described above, the copper powder that has been subjected to the contact treatment with the organic solvent containing the fatty acid is separated from the solution by filtration and collected. In addition, in the treatment method using a fatty acid, it is possible to put copper powder into an air stream in which the fatty acid is vaporized to perform the treatment. That is, the method of treating with a fatty acid is not particularly limited as long as it can uniformly treat the surface of the copper powder. At this time, it is also possible to carry out a plurality of washings using an organic solvent for washing, and to dry the resultant to obtain a copper powder with a stabilizing layer provided with a stabilizing layer formed of a metal salt of an organic fatty acid. The copper powder with the stabilizing layer provided with the stabilizing layer formed of the metal salt of the organic fatty acid seems to have a tendency to form the polyaniline-based resin layer particularly in particular.
[0024]
On the other hand, when a silane coupling agent is used, for example, an aqueous solution having a solution temperature of 40 ° C. or less so that the concentration of the silane coupling agent becomes about 5 g / l is added, and copper powder is put into this solution and stirred. After that, the copper powder is collected by filtration and dried by heating to form a copper powder with a stabilizing layer by forming a silane coupling layer on the surface of the powder particles of the copper powder.
[0025]
(B) An appropriate amount of a copper powder with a stabilizing layer is dispersed in an aqueous solution containing a surfactant, and a first copper powder slurry obtained by stirring is prepared. The purpose of this first copper powder slurry is not merely to obtain a slurry state, but the surface of the powder particles of the copper powder with a stabilizing layer is treated with a surfactant, and the powder of the copper powder with a stabilizing layer is obtained by the following operation. Activation for facilitating adsorption of the polyaniline-based resin to the particle surface is performed. On the other hand, an aniline-proton acid salt aqueous solution in which a protonic acid solution is added to aniline is prepared. Further, on the other hand, an oxidizing agent-protonic acid mixed solution in which a protonic acid solution is added to the oxidizing agent is prepared. As used herein, the term "oxidizing agent" refers to an ammonium persulfate solution, a potassium permanganate solution, a sodium diphosphite solution, a hydrogen peroxide solution or the like having a standard redox potential at +25 V at +0.7 V or more. .
[0026]
(C) Then, the second copper powder slurry is obtained while mixing and stirring the first copper powder slurry and the aniline-protonate aqueous solution.
[0027]
(D) When the second copper powder slurry is obtained, the oxidizing agent-protonic acid mixed solution is gradually added to the third copper powder slurry while stirring the second copper powder slurry. By continuously stirring the third copper powder slurry for 40 minutes to 80 minutes, the polyaniline-based resin is deposited on the surface of the particles of the copper powder with the stabilization layer, and the polyaniline-based resin coat layer is formed. is there.
[0028]
(E) Thereafter, the powder is collected by filtration, washed, and dried to obtain a polyaniline-based resin-coated copper powder.
[0029]
When the optimum conditions in each step of the basic flow of the above-described production method are clarified, a method for producing a polyaniline-based resin-coated copper powder including the following steps (1) to (8) is obtained. In the present invention, the amount of each used substance varies proportionally when produced on an industrial scale or the like, and is a numerical value used for convenience to clarify the invention.
[0030]
Step (1) is to obtain a copper powder with a stabilizing layer by putting a copper powder in a solvent in which an appropriate amount of an organic fatty acid or a silane coupling agent is dispersed, treating the surface, filtering and drying. In this step, under the concept as described above, a film may be formed on the surface of the copper powder using an organic fatty acid or a silane coupling agent, and it is not particularly necessary to strictly define the process conditions. Instead, optimum production conditions may be determined in consideration of the characteristics of the process.
[0031]
Step (2) is a step of producing the above-mentioned first copper powder slurry using the copper powder with a stabilizing layer. The first copper powder slurry is prepared by dispersing 80 g to 120 g of the copper powder with a stabilizing layer in 1 liter of an aqueous solution containing an appropriate amount of a surfactant and stirring for 20 minutes to 40 minutes. Here, the surfactant adsorbs on the surface of the metal material to promote the deposition of the polymer film or plays a role in accelerating the deposition and adsorption of the organic agent. . Here, the term “aqueous solution containing an appropriate amount of a surfactant” is used because the amount of the added surfactant varies depending on the type of the surfactant and should be determined according to the type of the surfactant. This is because those skilled in the art arbitrarily determine the characteristics of the production line, etc.
[0032]
Next, the reason why the amount of the copper powder is set to 80 g to 120 g is that if the amount is less than 80 g, the amount of the copper powder to be treated is small and productivity is impaired, and the effect of reducing the production cost cannot be obtained. On the other hand, when copper powder exceeding 120 g is added, appropriate contact between the powder particles of the copper powder and the aqueous solution cannot be obtained due to the relationship with the amount of the aqueous solution, and a favorable activation treatment of the particle surface cannot be performed. There is. Here, the liquid temperature of the first copper powder slurry is not particularly specified. Certainly, if the liquid temperature is increased, the processing speed of the activation treatment and other reactions will be improved. However, the production method according to the present invention can be performed at a temperature of about room temperature to achieve the stability of the solution life and the most. It is preferable from the viewpoint of ensuring stable operation stability, and the coating state of the polyaniline-based resin coating layer tends to be uneven when the liquid temperature is high.
[0033]
Step (3) is a step for producing an aniline-proton acid salt aqueous solution. Specifically, 100 ml of a 0.9 N to 3.0 N concentration of a protic acid solution is added to 8 g of aniline to prepare an aniline-proton acid salt aqueous solution. Here, the protonic acid solution is composed of one or more of a hydrochloric acid solution, a sulfuric acid solution, and an acetic acid solution, and generates hydrogen ions in the solution. It is preferable to add a minimum amount of the aniline soluble in water to the protonic acid solution used here, depending on the type. Therefore, if the amount of protonic acid is too small, aniline cannot be dissolved. On the other hand, if the protonic acid is added in an amount greater than the required amount of aniline to dissolve, the synthesis reaction of polyaniline becomes too fast, and a uniform coating layer is not formed on the surface of the copper powder particles. Such a solution is referred to herein as "aniline-protonate aqueous solution". When the concentration of the protonic acid solution is less than 0.9N, the amount of aniline protonic acid required for the following reaction cannot be obtained, and a good polyaniline-based resin coat cannot be obtained, and the concentration exceeds 3.0N. However, the formation rate of the polyaniline-based resin coating film is too fast, and it is difficult to form a dense coating film.
[0034]
In step (4), 100 ml of a 0.001 N to 0.2 N concentration of a protic acid solution is added to 0.01 mol to 0.40 mol of the oxidizing agent to prepare an oxidizing agent-proton acid mixed solution. If the oxidizing agent is less than 0.01 mol, the formation of the polyaniline-based resin layer cannot be satisfactorily performed. If the oxidizing agent exceeds 0.40 mol, the formation of the polyaniline-based resin layer becomes too fast, resulting in an uneven coating. Specifically, 100 ml of a 0.001 N to 0.2 N concentration of a protic acid solution (consisting of one or more of a hydrochloric acid solution, a sulfuric acid solution, and an acetic acid solution with respect to 0.01 mol to 0.40 mol of the oxidizing agent) Thus, an oxidizing agent-protonic acid mixed solution is prepared. The range of the concentration of the protonic acid used here is when the amount of the oxidizing agent is in the above-described range, and when the concentration of the protonic acid is less than 0.001 N, the surface of the copper powder in the following steps is used. This makes the formation of a polyaniline-based resin difficult. On the other hand, if the protonic acid concentration exceeds 0.2 N, the polyaniline-based resin layer on the surface of the copper powder particles tends to be non-uniform, which is not preferable.
[0035]
In the step (5), the first copper powder slurry obtained in the step (2) and the aniline-protonate aqueous solution obtained in the step (3) are mixed and stirred to form a second copper powder slurry. It is. The stirring time at this time is preferably 20 minutes to 40 minutes. It is considered that aniline protonic acid and aniline (mainly aniline protonic acid) are adsorbed or deposited on the surface of the copper powder particles contained in the second copper powder slurry. Alternatively, it can be determined that stirring for at least 20 minutes is necessary to secure the deposited state. On the other hand, even if the stirring is continued for more than 40 minutes, it is considered that the amount of aniline protonic acid or aniline adsorbed or deposited on the surface of the copper powder particles is saturated.
[0036]
In the step (6), the oxidizing agent-protonic acid mixed solution obtained in the step (4) is reduced in the step (5) in order to reduce the aniline protonic acid present in the particles of the copper powder to polyaniline. This is a step of adding to the obtained second copper powder slurry. Therefore, while stirring the second copper powder slurry, a time of 50 minutes to 200 minutes is required, and the oxidizing agent-protonic acid mixed solution is gradually added to form the third copper powder slurry. Here, the oxidizing agent / protic acid mixed solution is gradually added, but if industrial productivity is ignored, the reaction temperature is basically controlled at 0 ° C. to 20 ° C., and as slowly as possible. It is preferred to add. As a method for gradually adding the oxidizing agent-protonic acid mixed solution, for example, using a titration method, the oxidizing agent-protonic acid mixed solution is not added all at once, but is added slowly. The reason for adopting such a method is that the oxidizing agent-protonic acid mixed solution is non-uniformly present in the reaction tank, and a uniform reaction is caused without causing a heterogeneous reaction. Therefore, when the addition time is less than 50 minutes, the reaction tends to be uneven. On the other hand, if the addition time exceeds 200 minutes, there is no particular problem, but it does not further improve the uniformity of the reaction.
[0037]
In the step (7), the stirring of the third copper powder slurry is performed in order to secure a reaction time for performing a reaction with the oxidizing agent-protonic acid mixed solution added over a predetermined time in the step (6). The continuous formation of the polyaniline-based resin layer on the surface of the copper powder is continued for 40 minutes to 80 minutes. The temperature of the solution used in the production process in the present invention is room temperature, and as a result of intensive studies based on this solution temperature, when the stirring reaction time is less than 40 minutes, aniline protonate or aniline present on the particle surface of the copper powder is It was considered that the conversion of aniline into polyaniline was insufficient, and the stirring reaction time was 80 minutes, and the conversion of the aniline protonic acid or aniline present on the surface of the copper powder into polyaniline was almost completed.
[0038]
In the last step (8), the powder is collected by filtration, washed, and dried to obtain a polyaniline-based resin-coated copper powder. There are no particular restrictions on the filtration method, washing method and drying method here, and various methods can be adopted.
[0039]
The polyaniline-based resin-coated copper powder according to the present invention obtained by adopting the manufacturing method described above is mixed with an organic vehicle and processed into a conductive paste to mainly form a sintered circuit and a conductor. Oxidation hardly progresses in the process of removing the solvent during the process. Further, the polyaniline-based resin coat layer has a strong resistance to the solvent constituting the organic vehicle and tends to be hardly deteriorated. Therefore, the following advantages can be obtained.
[0040]
The polyaniline-based resin-coated copper powder according to the present invention exhibits the following utility in a terpineol-based conductive paste. The characteristic of the viscosity of the terpineol-based conductive paste is that the viscosity immediately after processing into the conductive paste is the highest, and the viscosity tends to decrease with time. It is almost impossible as an ex post adjustment to return the viscosity that decreases over time to the initial viscosity, and there is a strong demand for a technique that suppresses the time-dependent change in the viscosity of the terpineol-based conductive paste as much as possible. Had been. However, the conductive paste obtained by mixing the polyaniline-based resin-coated copper powder and the terpineol-based resin according to the present invention has a small change with time described above and has excellent thixotropic properties.
[0041]
Therefore, as described above, the fact that the change over time in the viscosity of the conductive paste is small means that the viscosity management as the conductive paste is easy and the quality variation of the conductive paste is small. Among the fields using conductive paste, especially useful in the field of printed wiring board manufacturing where high precision is required for the thickness, width, and linearity of the circuit edge manufactured using the conductive paste. It becomes something.
[0042]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to a comparative example through embodiments.
[0043]
Embodiment: In the present embodiment, a polyaniline-based resin-coated copper powder was manufactured using a copper powder with a stabilizing layer, and the oxidation resistance of the copper powder with a conventional product was compared. Furthermore, a conductive paste was manufactured using the polyaniline-based resin-coated copper powder, and the rate of change in viscosity of the conductive paste was measured.
[0044]
The copper powder used as the core material used here has a weight cumulative particle diameter D measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer. 50 Is 4.18 μm and tap packing density is 4.8 g / cm. 3 , Specific surface area is 0.29m 2 / G. The "measurement of tap filling density" here was measured using a powder tester PT-E (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) with a sample weight of 120 g. Weight cumulative particle size D measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer 50 Is measured by mixing 0.1 g of powder with a 0.1% aqueous solution of SN Dispersant 5468 (manufactured by San Nopco) and dispersing it for 5 minutes with an ultrasonic homogenizer (US-300T manufactured by Nippon Seiki Seisakusho). The measurement was performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer MicroTrac HRA 9320-X100 (Leeds + Northrup). The specific surface area was measured by subjecting 2.00 g of a powder sample to degassing at 75 ° C. for 10 minutes and then using a monosorb (manufactured by Cantachrome) by the BET one-point method.
[0045]
The production of the polyaniline-based resin-coated copper powder in the present embodiment was carried out by the following steps (1) to (8). In the first step (1), copper powder with a stabilizing layer was produced. In this step, 5 kg of copper powder was put in a nutsche, and 5 liters of a methanol solution in which 5 g of oleic acid was added and dispersed was added dropwise to form a surface-treated layer on the surface of the copper powder. Then, the surface-treated copper powder and the solution were separated by filtration by suction filtration.
[0046]
The surface-treated copper powder obtained as described above was dropped and sprayed with 2 liters of a methanol solution to wash the copper powder, and filtered by suction, so that olein was added to the surface of the copper powder particles. Only the metal salt of the acid remained. Then, the copper powder fractionated by suction filtration was dried at 70 ° C. for 5 hours to obtain a copper powder with a stabilizing layer. When the copper powder with the stabilizing layer at this stage was analyzed by FT-IR, it was 1561 cm -1 And 1413cm -1 An absorption peak peculiar to the metal salt of oleic acid was detected in the vicinity.
[0047]
In the step (2), 100 g of the copper powder with a stabilizing layer obtained as described above was fractionated and used as a surfactant from Rohm & Haas Co., Ltd. The copper powder with a stabilizing layer was dispersed in 1 liter of an aqueous solution containing 1 g of Triton X100 manufactured by the company and stirred for 30 minutes to prepare a first copper powder slurry.
[0048]
In the step (3), an aqueous aniline-hydrochloride solution was prepared by mixing 8 g of aniline and 100 ml of a 1.0N hydrochloric acid solution and stirring and reacting.
[0049]
In step (4), an ammonium persulfate-hydrochloric acid mixed solution was prepared by adding 100 ml of a 0.1N hydrochloric acid solution to 0.02 mol (4.8 g) of ammonium persulfate.
[0050]
In the step (5), the first copper powder slurry obtained in the step (2) and the aniline-hydrochloride aqueous solution obtained in the step (3) were mixed and stirred to obtain a second copper powder slurry. is there. The stirring time at this time was 30 minutes.
[0051]
In the step (6), the ammonium persulfate-hydrochloric acid mixed solution obtained in the step (4) is obtained in the step (5) in order to reduce the aniline hydrochloride present in the particles of the copper powder to polyaniline. It was added to the second copper powder slurry. At this time, while stirring the second copper powder slurry, a period of 100 minutes was taken, and a mixed solution of ammonium persulfate and hydrochloric acid was gradually added to obtain a third copper powder slurry.
[0052]
In the step (7), the stirring of the third copper powder slurry is continued for 60 minutes as a reaction time for performing a sufficient reaction with the ammonium persulfate-hydrochloric acid mixed solution obtained in the step (6), Thus, a polyaniline-based resin layer was formed on the surface of the powder particles.
[0053]
In the last step (8), the powder particles were collected by filtration, washed, and dried to obtain a polyaniline-based resin-coated copper powder for a conductive paste. The washing method here was a combination of water washing and methanol washing, and the drying method was heating and drying in an air atmosphere at 70 ° C. for 5 hours.
[0054]
Using the polyaniline-based resin-coated copper powder obtained as described above, the oxidation onset temperature was measured in an air atmosphere by a differential thermal analyzer. As a result, the oxidation start temperature was 350 ° C. This value becomes clear when compared with the following comparative examples, but it becomes clear that the oxidation start temperature is high.
[0055]
Subsequently, a terpineol-based conductive paste was manufactured using a polyaniline-based resin-coated copper powder. The terpineol-based conductive paste prepared here was kneaded with a composition of 80 parts by weight of polyaniline-based resin-coated copper powder and 20 parts by weight of an organic vehicle as a binder to obtain a terpineol-based conductive paste. It is. The organic vehicle used here had a composition of 93 parts by mass of terpineol and 7 parts by mass of ethyl cellulose.
[0056]
When the viscosity of the terpineol-based conductive paste obtained as described above was measured immediately after production, the viscosity after one week was 825 Pa · s, and the viscosity after one week passed was 672 Pa · s. Considering this, it was 18.5%. The viscosity in the present specification was measured at a rotational speed of 0.5 rpm using RE-105U, a viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
[0057]
Comparative Example 1: In this comparative example, the oxidation starting temperature was measured in an air atmosphere by a differential thermal analyzer using the copper powder before forming the stabilizing layer used in the embodiment as it was. As a result, the oxidation start temperature was 150 ° C. This value is extremely low as compared with the above-described embodiment, and it can be seen that oxidation starts easily even with low-temperature heating.
[0058]
Subsequently, a terpineol-based conductive paste similar to that of the embodiment was manufactured using the copper powder. When the viscosity of the terpineol-based conductive paste thus obtained is measured immediately after production, it is 600 Pa · s, and after one week, the viscosity is 320 Pa · s. It was found that the viscosity was reduced by 7%, and a large change in viscosity occurred.
[0059]
Comparative Example 2: In this comparative example, the same copper powder before forming the stabilizing layer as used in the embodiment is simply treated with oleic acid to use a surface-treated copper powder.
[0060]
The surface-treated copper powder was charged with 25 kg of the copper powder into a 25-liter methanol solution in which 0.025 kg of oleic acid was dissolved, and stirred for 1 hour. Then, the copper powder and the methanol solution are separated by filtration by suction filtration, and the separated copper powder is dried at a temperature of 70 ° C. for 5 hours to form a surface treatment layer of oleic acid on the particle surface. It is.
[0061]
Using this surface-treated copper powder, an oxidation start temperature was measured in an air atmosphere by a differential thermal analyzer. As a result, the oxidation start temperature was 160 ° C. This value is extremely low as compared with the above-described embodiment, and it can be seen that oxidation starts easily even with low-temperature heating.
[0062]
Subsequently, a terpineol-based conductive paste similar to that of the embodiment was manufactured using the copper powder. The viscosity of the terpineol-based conductive paste thus obtained immediately after production was measured to be 650 Pa · s, and the viscosity after one week passed was 450 Pa · s. It was found that the viscosity was reduced by 8%, and a large change in viscosity occurred.
[0063]
Comparative Example 3: In this comparative example, using the copper powder before forming the stabilizing layer used in the embodiment as it is, the method described in Example 1 in Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. A copper powder surface-treated with a conductive polyaniline composition containing a polar or low-polarity organic solvent and polyaniline "was produced, and the oxidation initiation temperature was measured in an air atmosphere by a differential thermal analyzer.
[0064]
As a precautionary measure, the manufacturing method will be described as disclosed in Patent Document 1. 40 ml of aniline, 50 ml of 35% hydrochloric acid and 400 ml of distilled water were placed in a 1-liter Erlenmeyer flask, and cooled to 0 ° C. to obtain a solution A. A solution B was prepared by dissolving 46 g of ammonium peroxydisulfate in 100 ml of distilled water. With the solution A kept at 0 ° C, the solution B was added over 2 hours with stirring, and after the addition, the solution B was left at 0 ° C for 3 hours with stirring. Then, this solution was filtered, sufficiently washed with distilled water, washed with methanol and ether, and dried in a vacuum dryer at a temperature of 50 ° C. to obtain powdered polyaniline.
[0065]
Next, 10 g of this polyaniline was placed in 1000 ml of 3% ammonia water and stirred for 2 hours. The solution was filtered, washed thoroughly with distilled water, washed with methanol and ether, and then dried at 50 ° C. in a vacuum dryer. At a temperature of 5 ° C. to obtain a powdered basic polyaniline. The present inventors confirmed that a basic polyaniline was obtained at a yield of 35% by weight equivalent to that described in Patent Document 1.
[0066]
Then, 0.5 g of this basic polyaniline and 1.81 g of dodecylbenzenesulfonic acid were sufficiently mixed in a chamber of a glove box purged with nitrogen. To this mixture, 20.8 g of xylene was added, and the mixture was stirred for 48 hours with an ultrasonic cleaner. Then, impurities were separated by a centrifugal separator, the impurities were removed by a decantation method, and a solution containing a conductive polyaniline composition was added. Obtained. 9 g of xylene was added to 1 g of the solution containing the conductive polyaniline composition to prepare a prepared solution.
[0067]
Into 300 ml of the prepared solution obtained as described above, 1 kg of the copper powder before the formation of the stabilizing layer used in the embodiment was added, mixed with stirring for 10 minutes, and concentrated at a temperature of 80 ° C. using a rotary evaporator. The obtained concentrate is dried in a nitrogen reducing atmosphere at a temperature of 100 ° C. for 1 hour to obtain “copper powder surface-treated with a conductive polyaniline composition containing a protonic acid, a nonpolar or low-polar organic solvent, and polyaniline”. It was.
[0068]
Using the `` copper powder surface-treated with a conductive polyaniline composition containing a protonic acid, a non-polar or low-polarity organic solvent and polyaniline '' obtained as described above, oxidize in an air atmosphere using a differential thermal analyzer. The starting temperature was measured. As a result, the oxidation start temperature was 230 ° C. This value is about 120 ° C. lower than that of the above-described embodiment, and it can be seen that the same oxidation resistance as the polyaniline-based resin-coated copper powder according to the present invention cannot be obtained.
[0069]
Subsequently, a terpineol-based conductive paste similar to that of the embodiment was manufactured using the copper powder. When the viscosity of the terpineol-based conductive paste thus obtained is measured immediately after production, it is 950 Pa · s, and the viscosity after one week has passed is 425 Pa · s. It was found that the viscosity was reduced by 3%, and a large change in viscosity occurred.
[0070]
【The invention's effect】
As in the case of the polyaniline-based resin-coated copper powder according to the present invention, a stabilization layer is provided on the surface of the powder particles of copper powder, and a polyaniline-based resin coating layer is provided on the stabilization layer. Compared with a product in which a polyaniline-based resin coating layer is directly provided on the surface of a grain, the product has much better oxidation resistance. When a conductive paste is formed using the polyaniline-based resin-coated copper powder, it is possible to make the viscosity change with time very small. The oxidation resistance of this copper powder is extremely low in the resulting conductor circuit because the oxidation progresses slowly when used in low-temperature fired ceramic substrate circuits, conductive paste used to create circuits for printed wiring boards, and electrode formation of chip components. It is possible to ensure excellent conductive performance. The fact that the viscosity of the conductive paste is less deteriorated with time means that the management of the paste viscosity when industrially used in large quantities is labor-saving.
Claims (6)
当該銅粉の粉粒表面とポリアニリン系樹脂層との間にポリアニリン系樹脂層を均一且つ安定に保持するための安定化層を備えたものであることを特徴とするポリアニリン系樹脂コート銅粉。In copper powder having a polyaniline resin layer on the surface of the powder,
A polyaniline-based resin-coated copper powder comprising a stabilizing layer for holding the polyaniline-based resin layer uniformly and stably between the surface of the copper powder and the polyaniline-based resin layer.
銅粉の粉粒表面に安定化層を形成し安定化層付銅粉とし、
界面活性剤含有水溶液に適量の安定化層付銅粉を分散させ攪拌して得られる第１銅粉スラリー、アニリンにプロトン酸溶液を加えたアニリン−プロトン酸塩水溶液、酸化剤にプロトン酸溶液を加えた酸化剤−プロトン酸混合溶液、のそれぞれを調製し、
前記第１銅粉スラリーとアニリン−プロトン酸塩水溶液とを混合攪拌しつつ第２銅粉スラリーとし、
当該前記第２銅粉スラリーを攪拌しつつ、前記酸化剤−プロトン酸混合溶液を、徐々に添加し第３銅粉スラリーとし、
当該第３銅粉スラリーの攪拌を４０分間〜８０分間継続して、銅粉の粉粒表面へのポリアニリン系樹脂層の形成を十分に行わせ、その後、当該粉粒を濾別採取し、洗浄し、乾燥させることを特徴としたポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造方法。A method for producing a polyaniline-based resin-coated copper powder according to claim 1 or claim 2,
Forming a stabilizing layer on the surface of copper powder particles to form a copper powder with a stabilizing layer,
A first copper powder slurry obtained by dispersing and stirring an appropriate amount of copper powder with a stabilizing layer in a surfactant-containing aqueous solution, an aniline-protonate aqueous solution obtained by adding a protonic acid solution to aniline, and a protonic acid solution in an oxidizing agent Each of the added oxidizing agent-protic acid mixed solution,
Mixing and stirring the first copper powder slurry and the aniline-protonate aqueous solution to form a second copper powder slurry,
While stirring the second copper powder slurry, the oxidizing agent-protonic acid mixed solution was gradually added to form a third copper powder slurry,
The stirring of the third copper powder slurry is continued for 40 minutes to 80 minutes to sufficiently form the polyaniline-based resin layer on the surfaces of the particles of the copper powder, and then the particles are collected by filtration and washed. And drying the mixture. A method for producing a polyaniline-based resin-coated copper powder, comprising drying and drying.
▲１▼ 銅粉を有機脂肪酸又はシランカップリング剤を適量分散させた溶媒中に入れ表面処理し、濾別し、乾燥することで安定化層付銅粉を得る。
▲２▼ 界面活性剤を適量含有した水溶液１リットルに、安定化層付銅粉８０ｇ〜１２０ｇを分散させ２０分間〜４０分間攪拌して、第１銅粉スラリーを調製する。
▲３▼ 一方で、８ｇのアニリンに、１００ｍｌの０．９Ｎ〜３．０Ｎ濃度のプロトン酸溶液を加え、アニリン−プロトン酸塩水溶液を調製する。
▲４▼ また、一方で、０．０１ｍｏｌ〜０．４０ｍｏｌの酸化剤に、１００ｍｌの０．００１Ｎ〜０．２Ｎ濃度のプロトン酸溶液を加えた、酸化剤−プロトン酸混合溶液を調製する。
▲５▼ 前記第１銅粉スラリーとアニリン−プロトン酸塩水溶液とを混合し、２０分間〜４０分間攪拌し第２銅粉スラリーとする。
▲６▼ その後、前記酸化剤−プロトン酸混合溶液を、前記第２銅粉スラリーを攪拌しつつ、５０分間〜２００分間の時間をかけ徐々に添加し第３銅粉スラリーとする。
▲７▼ 前記第３銅粉スラリーの攪拌を４０分間〜８０分間継続して、銅粉表面へのポリアニリン系樹脂の形成を十分に行わせる。
▲８▼ その後、粉粒を濾別採取し、洗浄し、乾燥させることでポリアニリン系樹脂コート銅粉とする。The method for producing a polyaniline-based resin-coated copper powder according to claim 1 or claim 2, comprising the following steps (1) to (8). Method for producing resin-based copper powder.
{Circle around (1)} Copper powder is placed in a solvent in which an appropriate amount of an organic fatty acid or a silane coupling agent is dispersed, subjected to a surface treatment, filtered, and dried to obtain a copper powder with a stabilizing layer.
{Circle around (2)} 80 g to 120 g of a copper powder with a stabilizing layer is dispersed in 1 liter of an aqueous solution containing an appropriate amount of a surfactant, and stirred for 20 minutes to 40 minutes to prepare a first copper powder slurry.
{Circle around (3)} On the other hand, 100 ml of a 0.9 N to 3.0 N concentration of a protic acid solution is added to 8 g of aniline to prepare an aniline-proton acid salt aqueous solution.
{Circle around (4)} On the other hand, an oxidizing agent-protonic acid mixed solution is prepared by adding 100 ml of a 0.001 N to 0.2 N concentration of a protic acid solution to 0.01 mol to 0.40 mol of the oxidizing agent.
{Circle around (5)} The first copper powder slurry and the aniline-protonate aqueous solution are mixed and stirred for 20 minutes to 40 minutes to obtain a second copper powder slurry.
{Circle around (6)} Thereafter, the oxidizing agent-protonic acid mixed solution is gradually added over a period of 50 minutes to 200 minutes while stirring the second copper powder slurry to obtain a third copper powder slurry.
{Circle around (7)} The stirring of the third copper powder slurry is continued for 40 minutes to 80 minutes to sufficiently form the polyaniline resin on the copper powder surface.
(8) Thereafter, the powder particles are collected by filtration, washed, and dried to obtain a polyaniline resin-coated copper powder.
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