JP2004182890A - Polylmer compound for photoresist, and resin composition for photoresist - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer compound for photoresist, which is excellent in acid elimination property when used for photoresist and exhibits a high etching resistance and adhesiveness to substrates and also has these properties in a good balance, and a resin composition for photoresist containing the polymer compound for photoresist. <P>SOLUTION: The polymer compound for photoresist comprises (A) a monomer unit represented by formula(I) and (B) a monomer unit corresponding to a (meth)acrylic acid ester whose oxygen atom constructing the ester bond is combined with a group containing a lactone ring. The above-mentioned polymer compound for photoresist can also contain (C) a monomer unit corresponding to a (meth)acrylic acid ester whose oxygen atom constructing the ester bond is combined with an alicyclic hydrocarbon group having a polar substituent group. However, in formula(I), R represents a hydrogen atom or methyl group, R<SP>x</SP>and R<SP>y</SP>are same or different and each represent a 1-10C alkyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるモノマー単位と、（Ｂ）ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位とを含むフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１１】
前記フォトレジスト用高分子化合物には、また、（Ａ）式（Ｉ）で表されるモノマー単位、（Ｂ）ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位、及び、（Ｃ）極性の置換基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物が含まれる。
【００１２】
前記ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｂ）には、下記式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）
【化５】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^３６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ^１〜Ｖ^３は、同一又は異なって、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ^１〜Ｖ^３の少なくとも１つは−ＣＯＯ−である）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位が含まれる。
【００１３】
前記極性の置換基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｃ）には、下記式（ＩＩＩ）
【化６】

（式中、環Ｚは炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^３７は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。但し、ｎ個のＲ^３７のうち少なくとも１つは、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物が含まれる。
【００１４】
本発明は、また、上記のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、さらに、上記のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【００１６】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。また、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の保護基としては、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、ポリマー分子を構成する構造単位（繰り返し単位）として、前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位（Ａ）と、ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｂ）とを含んでいる。
【００１８】
前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位（Ａ）は、エステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する基、及び脂環式炭化水素基を含んでいる。このため、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対する可溶性が発揮され、且つドライエッチング耐性を向上させる。
【００１９】
ラクトン環を含有する基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｂ）は、シリコンウエハーなどの基板に対する密着性機能を付与しうる。ラクトン環を含有する基としては特に限定されず、例えば、ラクトン環（γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等）や該ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基［ラクトン環と単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基等］などが挙げられる。このようなモノマー単位（Ｂ）の代表的な例として、前記式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）で表されるモノマー単位が例示される。
【００２０】
また、前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位（Ａ）及びモノマー単位（Ｂ）とともに、極性の置換基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｃ）を含むフォトレジスト用高分子化合物は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のバランスが非常に良好である。そのため、このような高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を用いて半導体を製造すると、微細なパターンを精度良く形成することができる。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各モノマー単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２１】
極性の置換基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（Ｃ）は、高分子化合物としたときに極性が非常に高いモノマー単位と極性が非常に低いモノマー単位とを含む場合であっても、各モノマー単位が偏在せず、分子間或いは分子内での組成分布を非常に小さくすることができる。「極性の置換基を有する脂環式炭化水素基」としては、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ_１−４アルコキシ基など）などの極性基を１又は２以上（好ましくは１〜３程度）有する脂環式炭化水素基［例えば、３〜２０員の単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭化水素基］などが挙げられる。前記極性基は保護基で保護されていてもよい。このようなモノマー単位（Ｃ）の代表的な例として、前記（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位が例示される。
【００２２】
また、前記モノマー単位（Ｂ）として前記式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）から選択された少なくとも１種のモノマー単位、及び／又は、前記モノマー単位（Ｃ）として前記式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物が好ましい。このようなフォトレジスト用高分子化合物は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性、アルカリ可溶性の各特性のバランスが極めて良好である。
【００２３】
このフォトレジスト用高分子化合物において、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率は、その組み合わせにより適宜設定できるが、モノマー単位（Ａ）の比率は、通常１〜９９モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１５〜７０モル％程度であり、モノマー単位（Ｂ）の比率は、通常１〜９９モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜８５モル％程度であり、モノマー単位（Ｃ）の比率は、通常１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％程度である。なお、この高分子化合物は、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００２４】
式（Ｉ）中、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙにおける炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。Ｒ^ｘ及びＲ^ｙには、特に、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく用いられる。また、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙのうち、少なくとも一方が炭素数２以上のアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３６におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１３のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ_１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲ^ａ基などが挙げられる。前記Ｒ^ａは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
【００２６】
式（ＩＩＩ）中、環Ｚにおける炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０^３，８］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１^２，５］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。
【００２７】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３７におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。保護基で保護されていてもよいアミノ基としては、アミノ基、置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ基等のＣ_１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、−ＳＯ_３Ｒ^ｂ基などが挙げられる。前記Ｒ^ｂは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ^３７における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基は前記と同様である。
【００２８】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．， １４， １４７（１９７４）参照］による溶解度パラメーターの値（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）が９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２［＝１９．４ＭＰａ^１／２〜２４．５ＭＰａ^１／２］の範囲にあるのが好ましい。
【００２９】
このような溶解度パラメーターを有する高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体基板（シリコンウェハー等）に塗布して形成されたレジスト塗膜は、基板に対する接着性（密着性）に優れるとともに、アルカリ現像により解像度の高いパターンを形成することができる。ＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２［＝１９．４ＭＰａ^１／２］より低いと、基板に対する接着性が低下して、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。また、ＳＰ値が１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２［＝２４．５ＭＰａ^１／２］より大きいと、基板にはじかれて塗布することが困難になりやすい上、アルカリ現像液に対する親和性が高くなり、その結果、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが悪くなって解像度が低下しやすくなる。高分子化合物の溶解度パラメーターは、構成モノマーの種類（モノマーの溶解度パラメーター）及び組成比を適宜選択することにより調整できる。
【００３０】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１，０００〜５００，０００程度、好ましくは３，０００〜５０，０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜３．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【００３１】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、各モノマー単位に対応するモノマーの混合物を共重合することにより製造できる。式（Ｉ）、（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）、（ＩＩＩ）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸エステルをコモノマーとして重合に付すことにより形成できる。
【００３２】
［式（Ｉ）で表されるモノマー単位］
前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（１）で表される。式（１）で表される化合物には立体異性体が存在するが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００３３】
【化７】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【００３４】
式（Ｉ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［１−１］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^ｘ＝ＣＨ_３、Ｒ^ｙ＝Ｃ_４Ｈ_９）
［１−２］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルブチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^ｘ＝ＣＨ_３、Ｒ^ｙ＝Ｃ_３Ｈ_７）
［１−３］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^ｘ＝ＣＨ_３、Ｒ^ｙ＝Ｃ_２Ｈ_５）
［１−４］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^ｘ＝ＣＨ_３、Ｒ^ｙ＝ＣＨ_３）
［１−５］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−エチルプロル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^ｘ＝Ｃ_２Ｈ_５、Ｒ^ｙ＝Ｃ_２Ｈ_５）
［１−６］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−エチルブチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^ｘ＝Ｃ_２Ｈ_５、Ｒ^ｙ＝Ｃ_３Ｈ_７）
［１−７］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−エチルペンチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^ｘ＝Ｃ_２Ｈ_５、Ｒ^ｙ＝Ｃ_４Ｈ_９）
［１−８］１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−プロピルブチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^ｘ＝Ｃ_３Ｈ_７、Ｒ^ｙ＝Ｃ_３Ｈ_７）
【００３５】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、対応するノルボルナン誘導体（アルコール）と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００３６】
［式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）で表されるモノマー単位］
前記式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）で表されるモノマー単位に対応するモノマーは、それぞれ下記式（２ａ）〜（２ｇ）で表される。式（２ａ）〜（２ｇ）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００３７】
【化８】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^３６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ^１〜Ｖ^３は、同一又は異なって、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ^１〜Ｖ^３の少なくとも１つは−ＣＯＯ−である）
【００３８】
式（２ａ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−１］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｈ、Ｖ^１＝−ＣＯ−、Ｖ^２＝Ｖ^３＝−ＣＨ_２−）
［２−２］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^３，８］ウンデカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｈ、Ｖ^２＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ^２の結合している炭素原子側）、Ｖ^１＝Ｖ^３＝−ＣＨ_２−）
［２−３］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^３，９］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｈ、Ｖ^１＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ^１の結合している炭素原子側）、Ｖ^２＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ^２の結合している炭素原子側）、Ｖ^３＝−ＣＨ_２−）
［２−４］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^３，９］ドデカン−５，７−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｈ、Ｖ^１＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ^１の結合している炭素原子側）、Ｖ^２＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ^２の結合している炭素原子側）、Ｖ^３＝−ＣＨ_２−）
［２−５］１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^３，９］ドデカン−４，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｈ、Ｖ^１＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ^１の結合している炭素原子側）、Ｖ^２＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ^２の結合している炭素原子側）、Ｖ^３＝−ＣＨ_２−）
【００３９】
上記式（２ａ）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４０】
式（２ｂ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−６］５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−２−オン（＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｒ^８＝Ｈ）
［２−７］５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^４＝ＣＨ_３、Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｒ^８＝Ｈ）
［２−８］５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^５＝ＣＨ_３、Ｒ^４＝Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｒ^８＝Ｈ）
［２−９］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^６＝ＣＨ_３、Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^７＝Ｒ^８＝Ｈ）
［２−１０］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^７＝Ｒ^８＝Ｈ、Ｒ^６＝ＣＯＯＨ）
［２−１１］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^７＝Ｒ^８＝Ｈ、Ｒ^６＝メトキシカルボニル基）
［２−１２］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^７＝Ｒ^８＝Ｈ、Ｒ^６＝エトキシカルボニル基）
［２−１３］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^７＝Ｒ^８＝Ｈ、Ｒ^６＝ｔ−ブトキシカルボニル基）
【００４１】
上記式（２ｂ）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、その際に原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば、対応する５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）又は過酸化物（過酸化水素、過酸化水素＋酸化タングステンやタングステン酸などの金属化合物）と反応（エポキシ化及び環化反応）させることにより得ることができる。
【００４２】
式（２ｃ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−１４］８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３）
［２−１５］９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３）
【００４３】
上記式（２ｃ）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４４】
式（２ｄ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−１６］４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^９＝Ｒ^１０＝Ｒ^１１＝Ｒ^１２＝Ｒ^１３＝Ｒ^１４＝Ｒ^１５＝Ｒ^１６＝Ｒ^１７＝Ｈ）
［２−１７］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^１０＝Ｒ^１１＝Ｒ^１２＝Ｒ^１３＝Ｒ^１４＝Ｒ^１５＝Ｒ^１６＝Ｒ^１７＝Ｈ、Ｒ^９＝ＣＨ_３）
［２−１８］４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^９＝Ｒ^１１＝Ｒ^１２＝Ｒ^１３＝Ｒ^１４＝Ｒ^１５＝Ｒ^１６＝Ｒ^１７＝Ｈ、Ｒ^１０＝ＣＨ_３）
［２−１９］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^１１＝Ｒ^１２＝Ｒ^１３＝Ｒ^１４＝Ｒ^１５＝Ｒ^１６＝Ｒ^１７＝Ｈ、Ｒ^９＝Ｒ^１０＝ＣＨ_３）
【００４５】
式（２ｅ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−２０］６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^１８＝Ｒ^１９＝Ｒ^２０＝Ｒ^２１＝Ｒ^２２＝Ｒ^２３＝Ｒ^２４＝Ｒ^２５＝Ｒ^２６＝Ｈ）
［２−２１］６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^１８＝Ｒ^２０＝Ｒ^２１＝Ｒ^２２＝Ｒ^２３＝Ｒ^２４＝Ｒ^２５＝Ｒ^２６＝Ｈ、Ｒ^１９＝ＣＨ_３）
［２−２２］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^１９＝Ｒ^２０＝Ｒ^２１＝Ｒ^２２＝Ｒ^２３＝Ｒ^２４＝Ｒ^２５＝Ｒ^２６＝Ｈ、Ｒ^１８＝ＣＨ_３）
［２−２３］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^２０＝Ｒ^２１＝Ｒ^２２＝Ｒ^２３＝Ｒ^２４＝Ｒ^２５＝Ｒ^２６＝Ｈ、Ｒ^１８＝Ｒ^１９＝ＣＨ_３）
【００４６】
上記式（２ｄ）及び（２ｅ）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４７】
式（２ｆ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−２４］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^２７＝Ｒ^２８＝Ｒ^２９＝Ｒ^３０＝Ｒ^３１＝Ｈ）
［２−２５］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^２７＝Ｒ^２８＝ＣＨ_３、Ｒ^２９＝Ｒ^３０＝Ｒ^３１＝Ｈ）
［２−２６］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３０＝Ｒ^３１＝ＣＨ_３、Ｒ^２７＝Ｒ^２８＝Ｒ^２９＝Ｈ）
［２−２７］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^２７＝Ｒ^２８＝Ｒ^２９＝ＣＨ_３、Ｒ^３０＝Ｒ^３１＝Ｈ）
［２−２８］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^２９＝Ｒ^３０＝Ｒ^３１＝ＣＨ_３、Ｒ^２７＝Ｒ^２８＝Ｈ）
［２−２９］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^２７＝Ｒ^２８＝Ｒ^２９＝Ｒ^３０＝Ｒ^３１＝ＣＨ_３）
【００４８】
前記式（２ｆ）で表される化合物は、例えば、対応するβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４９】
式（２ｇ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−３０］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３２＝Ｒ^３３＝Ｒ^３４＝Ｒ^３５＝Ｒ^３６＝Ｈ）
［２−３１］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３２＝ＣＨ_３、Ｒ^３３＝Ｒ^３４＝Ｒ^３５＝Ｒ^３６＝Ｈ）
［２−３２］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３３＝Ｒ^３４＝ＣＨ_３、Ｒ^３２＝Ｒ^３５＝Ｒ^３６＝Ｈ）
［２−３３］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３２＝Ｒ^３３＝Ｒ^３４＝ＣＨ_３、Ｒ^３５＝Ｒ^３６＝Ｈ）
［２−３４］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３５＝Ｒ^３６＝ＣＨ_３、Ｒ^３２＝Ｒ^３３＝Ｒ^３４＝Ｈ）
［２−３５］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３２＝Ｒ^３５＝Ｒ^３６＝ＣＨ_３、Ｒ^３３＝Ｒ^３４＝Ｈ）
［２−３６］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３３＝Ｒ^３４＝Ｒ^３５＝Ｒ^３６＝ＣＨ_３、Ｒ^３２＝Ｈ）
［２−３７］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３２＝Ｒ^３３＝Ｒ^３４＝Ｒ^３５＝Ｒ^３６＝ＣＨ_３）
【００５０】
上記式（２ｇ）で表される化合物は、例えば、対応するα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。原料として用いるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体は、例えば、ＷＯ００／３５８３５に記載の方法又はそれに準じた方法により得ることができる。
【００５１】
［式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位］
前記式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（３）で表される。式（３）で表される化合物には立体異性体が存在するが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００５２】
【化９】

（式中、環Ｚは炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^３７は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。但し、ｎ個のＲ^３７のうち少なくとも１つは、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
【００５３】
式（３）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［３−１］１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３７＝ＯＨ、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−２］１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３７＝ＯＨ、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−３］１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３７＝ＣＯＯＨ、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−４］１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３７＝ＣＯＯＨ、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−５］１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３７＝ＯＨ，ＣＯＯＨ、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−６］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３７＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−７］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３７＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環］
［３−８］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３７＝ＯＨ，ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−９］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３７＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−１０］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３７＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［３−１１］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３７＝ＯＨ，２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
【００５４】
上記式（３）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００５５】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ｉｉ）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（ｉｉｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
【００５６】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００５７】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００５８】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００５９】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
【００６０】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６１】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位（繰り返し単位）の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００６２】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００６３】
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００６４】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００６５】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。
【００６６】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物の酸脱離性基を有するモノマー単位（アルカリ可溶性ユニット）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、特定構造のモノマー単位を含んでいるため、酸脱離性に優れ、高いエッチング耐性及び基板密着性を示すと共に、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のバランスが優れている。そのため、このような高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体の製造に用いることにより、微細なパターンを精度よく形成することができる。
【００６８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細書中に記載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリロイルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレート」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位（繰り返し単位）に対応する仕込単量体のモル％を示す。重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣ測定は昭和電工（株）製カラム「ＫＦ−８０６Ｌ」（商品名）を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
【００６９】
実施例１
下記構造の樹脂の合成
【化１０】

還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇを入れて温度を７５℃に保ち、撹拌しながら、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン［化合物番号［２−６］（メタクリレート）］１８．３８ｇ（８２．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン［化合物番号［３−１］（メタクリレート）］９．７７ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）、１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルメタクリレート［化合物番号［１−１］（メタクリレート）］２１．８５ｇ（８２．８ｍｍｏｌ）、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）６．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８０ｇを混合したモノマー溶液を、６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１ミクロンのフィルターで濾過した後、ヘキサン３４１０ｇ、酢酸エチル２８０ｇの混合溶液中に撹拌しながら滴下し、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ２００ｇに溶解させ、上述のヘキサンと酢酸エチルの混合溶液を用いた沈殿精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂４２．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が８，７００、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が２．２８であった。
【００７０】
実施例２
下記構造の樹脂の合成
【化１１】

実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン［化合物番号［２−６］（メタクリレート）］２２．９５ｇ（１０３．４ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン［化合物番号［３−２］（メタクリレート）］５．２１ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルメタクリレート［化合物番号［１−１］（メタクリレート）］２１．８４ｇ（８２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂４４．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が８，５００、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が２．２５であった。
【００７１】
実施例３
下記構造の樹脂の合成
【化１２】

実施例１において、モノマー成分として、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン［化合物番号［２−６］（アクリレート）］１８．２８ｇ（８７．９ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシアダマンタン［化合物番号［３−１］（アクリレート）］９．７５ｇ（４３．９ｍｍｏｌ）、１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルアクリレート［化合物番号［１−１］（アクリレート）］２１．９７ｇ（８７．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂４３．７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（ＭＷ）が７，５００、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が２．２０であった。
【００７２】
実施例４
下記構造の樹脂の合成
【化１３】

実施例１において、モノマー成分として、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン［化合物番号［２−６］（アクリレート）］２２．８３ｇ（１０９．７ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−アクリロイルオキシアダマンタン［化合物番号［３−２］（アクリレート）］５．２２ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）、１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルアクリレート［化合物番号［１−１］（アクリレート）］２１．９５ｇ（８７．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂４１．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が７，４００、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が２．１９であった。
【００７３】
評価試験
上記実施例により得られた各ポリマーについて、ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とをＰＧＭＥＡと混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。得られた組成物を、シリオンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレートにより温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ^２で露光した後、温度１００℃で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。
【００７４】
製造例１
［１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルメタクリレートの製造］
ブチル−２−ノルボルニルケトンは、Ｓ． Ｔｓｕｊｉｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２２， ２３５２−２３５３ （２００１）に記載の方法で合成し、原料として用いた。
メチルマグネシウムブロミド濃度１２重量％のテトラヒドロフラン溶液（東京化成工業（株）製）７５０ｍｌを、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら、ブチル−２−ノルボルニルケトン９０ｇを加えた。反応液を加熱還流しながら３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、撹拌しながらメタクリル酸クロリド９４．１ｇを加えた後、反応液を５０℃で６時間撹拌した。反応液に、水２００ｍｌ、酢酸６００ｍｌを加え、有機層を飽和食塩水２００ｍｌで洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（Ａ）で表される１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルメタクリレート６４ｇを得た。実施例１，２ではこれをモノマー原料として用いた。なお、メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを用いて上記と同様の方法により１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルアクリレートを製造し、実施例３，４のモノマー原料として用いた。
【化１４】

［１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルメタクリレートのスペクトルデータ］
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：０．８７（ｔ，３Ｈ），１．０６−２．２５（ｍ，２３Ｈ），５．４４（ｓ，１Ｈ），５．９８（ｓ，１Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｅ ２６５（Ｍ＋Ｈ）
［１−（ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−イル）−１−メチルペンチルアクリレートのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ ２５１（Ｍ＋Ｈ）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer compound for a photoresist used when performing fine processing of a semiconductor, a resin composition for a photoresist containing the polymer compound, and a method for producing a semiconductor.
[0002]
[Prior art]
Positive photoresists used in the semiconductor manufacturing process must have characteristics such as the property that the irradiated part changes to alkali-soluble due to light irradiation, adhesion to silicon wafers, plasma etching resistance, transparency to light used, etc. No. The positive type photoresist is generally used as a solution containing a polymer as a main component, a photoacid generator, and several additives for adjusting the above properties. It is extremely important that the polymer as the main component has the above-mentioned properties in a well-balanced manner.
[0003]
Exposure light sources for lithography used in the manufacture of semiconductors have become shorter in wavelength year by year, and an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm is expected as a next-generation exposure light source. It has been proposed to use a unit containing an alicyclic hydrocarbon skeleton having high transparency to the wavelength and etching resistance as a monomer unit of a resist polymer used in the ArF excimer laser exposure machine. Attention has also been drawn to units having a lactone skeleton as monomer units for imparting substrate adhesion. Further, a unit having a 2-methyladamantan-2-yl group or the like is known as a monomer unit that imparts a function of being eliminated by an acid generated from a photoacid generator upon exposure to become soluble in an alkaline developer. I have. Conventionally, various photoresist resins have been proposed by appropriately combining these monomer units. However, conventional photoresist resins have not always been satisfactory in terms of substrate adhesion, etching resistance, acid desorption properties, balance of these properties, resolution, cost, and the like.
[0004]
Some copolymers of a monomer having an alicyclic hydrocarbon skeleton containing a lactone ring and a monomer having an alicyclic hydrocarbon skeleton containing a tertiary carbon atom have been proposed. I have. However, conventionally proposed copolymers have substrate adhesion, acid desorption properties, and dry etching resistance, but have poor solubility in resins for photoresist solvents, and solubility in alkali developers after exposure. Generally, it is low, and the performance balance as a resist resin is poor.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-73173
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a photoresist polymer compound which has excellent acid desorption properties when used for a photoresist, exhibits high etching resistance and substrate adhesion, and has these properties in a well-balanced manner. An object of the present invention is to provide a photoresist resin composition containing a polymer compound for a resist.
[0007]
Another object of the present invention is to provide a polymer composition for a photoresist having not only a good adhesion to a substrate, an acid desorption property, and a dry etching resistance, but also a good balance of solubility in a resist solvent, and alkali solubility. An object of the present invention is to provide a resin composition for a photoresist containing a polymer compound for a photoresist.
[0008]
Still another object of the present invention is to provide a polymer compound for a photoresist, a resin composition for a photoresist, and a method for producing a semiconductor, which can form a fine pattern with high accuracy.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when two types of monomers having a specific structure are combined and used as a comonomer of a polymer compound for a photoresist, a photoresist for a photoresist having excellent performance is obtained. The inventors have found that a resin can be obtained, and have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention relates to (A) the following formula (I)
Embedded image

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group. ^x And R ^y Is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
And a polymer unit for a photoresist containing (B) a monomer unit corresponding to a (meth) acrylate ester in which a group containing a lactone ring is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond. I will provide a.
[0011]
In the photoresist polymer compound, (A) a monomer unit represented by the formula (I) and (B) a group containing a lactone ring are bonded to an oxygen atom constituting an ester bond (meth A) a monomer unit corresponding to an acrylate ester, and (C) a monomer corresponding to a (meth) acrylate ester in which an alicyclic hydrocarbon group having a polar substituent is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond. Polymeric compounds for photoresists containing units are included.
[0012]
The monomer units (B) corresponding to the (meth) acrylate in which the lactone ring-containing group is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond include the following formulas (IIa) to (IIg)
Embedded image

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group. ¹ ~ R ³⁶ Is the same or different and is a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group optionally protected by a protecting group, a hydroxyalkyl group optionally protected by a protecting group, or a carboxyl group optionally protected by a protecting group And V ¹ ~ V ³ Are the same or different, and ₂ Represents-, -CO- or -COO-. Where V ¹ ~ V ³ At least one is -COO-)
At least one monomer unit selected from the group consisting of:
[0013]
The monomer unit (C) corresponding to the (meth) acrylate in which the alicyclic hydrocarbon group having a polar substituent is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond includes the following formula (III):
Embedded image

(In the formula, ring Z represents an alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms. R represents a hydrogen atom or a methyl group. R ³⁷ Is a substituent bonded to the ring Z and is the same or different and is an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group, A carboxyl group which may be protected with a protecting group, an amino group which may be protected with a protecting group, or a sulfonic acid group which may be protected with a protecting group. Where n R ³⁷ At least one of an oxo group, a hydroxyl group optionally protected by a protecting group, a hydroxyalkyl group optionally protected by a protecting group, a carboxyl group optionally protected by a protecting group, and a protecting group It represents an amino group which may be protected or a sulfonic acid group which may be protected by a protecting group. n represents an integer of 1 to 3)
And a polymer compound for photoresist containing at least one monomer unit selected from the group consisting of:
[0014]
The present invention also provides a photosensitive resin composition containing at least the above polymer compound for a photoresist and a photoacid generator.
[0015]
The present invention further provides a method for producing a semiconductor, comprising a step of applying the above resin composition for photoresist on a substrate or substrate to form a resist coating film, and forming a pattern through exposure and development. .
[0016]
In this specification, “acryl” and “methacryl” may be collectively referred to as “(meth) acryl”, and “acryloyl” and “methacryloyl” may be collectively referred to as “(meth) acryloyl”. As the protecting group such as a hydroxyl group and a carboxyl group, those commonly used in the field of organic synthesis can be used.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polymer compound for a photoresist of the present invention is characterized in that the monomer unit (A) represented by the formula (I) and the group containing a lactone ring form an ester bond as a structural unit (repeating unit) constituting a polymer molecule. And a monomer unit (B) corresponding to the (meth) acrylate ester bonded to the constituting oxygen atom.
[0018]
The monomer unit (A) represented by the formula (I) includes a group having a tertiary carbon atom at a site where the ester unit is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond, and an alicyclic hydrocarbon group. For this reason, it is desorbed by the acid generated from the photoacid generator upon exposure to light and exhibits solubility in an alkali developing solution, and improves dry etching resistance.
[0019]
The monomer unit (B) corresponding to a (meth) acrylate in which a group containing a lactone ring is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond can impart an adhesive function to a substrate such as a silicon wafer. The group containing a lactone ring is not particularly limited. For example, a lactone ring (γ-butyrolactone ring, δ-valerolactone ring, etc.) or an alicyclic hydrocarbon group containing 6 to 20 carbon atoms containing the lactone ring [ A group having a structure in which a lactone ring and a monocyclic or polycyclic (bridged) alicyclic carbocyclic ring are condensed, etc.]. Representative examples of such a monomer unit (B) include the monomer units represented by the formulas (IIa) to (IIg).
[0020]
Further, together with the monomer unit (A) and the monomer unit (B) represented by the formula (I), an alicyclic hydrocarbon group having a polar substituent is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond ( The polymer compound for a photoresist containing the monomer unit (C) corresponding to the (meth) acrylic acid ester has not only a substrate adhesion, an acid desorption property and a dry etching resistance, but also a solubility in a resist solvent and an alkali-soluble property. The balance is very good. Therefore, when a semiconductor is manufactured using a photoresist resin composition containing such a polymer compound, a fine pattern can be formed with high accuracy. Each of the monomer units (A), (B), and (C) may be one type, or two or more types.
[0021]
The monomer unit (C) corresponding to a (meth) acrylate in which an alicyclic hydrocarbon group having a polar substituent is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond has a polarity as a polymer compound. Even when a very high monomer unit and a very low polarity monomer unit are included, each monomer unit is not unevenly distributed, and the composition distribution between molecules or within a molecule can be extremely reduced. Examples of the “alicyclic hydrocarbon group having a polar substituent” include a hydroxyl group, an oxo group, a carboxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, and a substituted oxy group (for example, a methoxy, ethoxy, propoxy, etc. _1-4 An alicyclic hydrocarbon group having one or more (preferably about 1 to 3) polar groups such as an alkoxy group [eg, a 3 to 20-membered monocyclic or polycyclic (bridged ring) alicyclic Hydrocarbon group]. The polar group may be protected by a protecting group. As a typical example of such a monomer unit (C), the monomer unit represented by the above (III) is exemplified.
[0022]
Further, at least one monomer unit selected from the formulas (IIa) to (IIg) as the monomer unit (B) and / or a monomer represented by the formula (III) as the monomer unit (C) Polymer compounds for photoresists containing units are preferred. Such a polymer compound for a photoresist has an extremely good balance between the properties of substrate adhesion, acid desorption, dry etching resistance, solubility in a resist solvent, and alkali solubility.
[0023]
In the polymer compound for a photoresist, the ratio of the monomer units (A), (B) and (C) can be appropriately set depending on the combination thereof, but the ratio of the monomer unit (A) is usually 1 to 99 mol%, It is preferably about 5 to 80 mol%, more preferably about 15 to 70 mol%, and the ratio of the monomer unit (B) is usually 1 to 99 mol%, preferably 10 to 95 mol%, more preferably 20 to 85 mol%. Mol%, and the ratio of the monomer unit (C) is usually about 1 to 50 mol%, preferably about 2 to 40 mol%, and more preferably about 3 to 30 mol%. The polymer compound may include a monomer unit other than the monomer units (A), (B) and (C).
[0024]
In the formula (I), R ^x And R ^y Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include linear or branched carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, and decyl groups. 1 to 10 alkyl groups. R ^x And R ^y In particular, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably used. Also, R ^x And R ^y It is preferable that at least one of them is an alkyl group having 2 or more carbon atoms.
[0025]
In the formulas (IIa) to (IIg), R ¹ ~ R ³⁶ Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, decyl and dodecyl groups having 1 to 13 carbon atoms. And an alkyl group. Among them, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Examples of the hydroxyl group which may be protected with a protecting group include, for example, a hydroxyl group, a substituted oxy group (for example, C.sub.2 such as methoxy, ethoxy, propoxy group, etc.). _1-4 Alkoxy group). Examples of the hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group include a group in which a hydroxyl group which may be protected with the protecting group is bonded via an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. The carboxyl group which may be protected by a protecting group includes -COOR ^a And the like. The R ^a Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and as the alkyl group, a linear or branched carbon number of 1 to 1 such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, and hexyl group; And 6 alkyl groups.
[0026]
In Formula (III), the alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms in ring Z may be a single ring or a polycyclic ring such as a condensed ring or a bridged ring. Representative alicyclic hydrocarbon rings, for example, cyclohexane ring, cyclooctane ring, cyclodecane ring, adamantane ring, norbornane ring, norbornene ring, bornane ring, isobornane ring, perhydroindene ring, decalin ring, perhydrofluorene ring (Tricyclo [7.4.0.0 ^3,8 ] Tridecane ring), perhydroanthracene ring, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 Decane ring, tricyclo [4.2.2.1] ^2,5 ] Undecane ring, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 And a dodecane ring. The alicyclic hydrocarbon ring includes an alkyl group such as a methyl group (for example, C _1-4 Alkyl group), a halogen atom such as a chlorine atom, a hydroxyl group optionally protected by a protecting group, a hydroxyalkyl group optionally protected by a protecting group, an oxo group, a carboxyl optionally protected by a protecting group It may have a substituent such as a group, an amino group which may be protected by a protecting group, and a sulfonic acid group which may be protected by a protecting group.
[0027]
In the formula (III), R ³⁷ Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl groups and the like having about 1 to 20 carbon atoms. Alkyl group. Examples of the amino group which may be protected with a protecting group include an amino group, a substituted amino group (for example, C _1-4 Alkylamino group) and the like. The sulfonic acid group which may be protected with a protecting group includes -SO ₃ R ^b And the like. The R ^b Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and as the alkyl group, a linear or branched carbon number of 1 to 1 such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, and hexyl group; And 6 alkyl groups. R ³⁷ The hydroxyl group which may be protected with a protecting group, the hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group, and the carboxyl group which may be protected with a protecting group are the same as those described above.
[0028]
The polymer compound for a photoresist of the present invention can be obtained by the method of Fedors [Polym. Eng. Sci. , 14, 147 (1974)] (hereinafter may be simply referred to as “SP value”) of 9.5 (cal / cm). ³ ) ^1/2 ~ 12 (cal / cm ³ ) ^1/2 [= 19.4 MPa ^1/2 ~ 24.5MPa ^1/2 ].
[0029]
A resist coating film formed by applying a photoresist resin composition containing a polymer compound having such a solubility parameter to a semiconductor substrate (such as a silicon wafer) has excellent adhesiveness (adhesion) to the substrate, A pattern with high resolution can be formed by alkali development. SP value is 9.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 [= 19.4 MPa ^1/2 When the ratio is lower than the above range, the adhesiveness to the substrate is reduced, and a problem that the pattern is not peeled off by development and remains is likely to occur. Further, the SP value is 12 (cal / cm ³ ) ^1/2 [= 24.5 MPa ^1/2 ], It tends to be difficult to apply by being repelled on the substrate, and has a high affinity for an alkali developing solution. As a result, the contrast of the solubility between exposed and unexposed portions is deteriorated, and the resolution is reduced. It tends to decrease. The solubility parameter of the polymer compound can be adjusted by appropriately selecting the type of the constituent monomer (the solubility parameter of the monomer) and the composition ratio.
[0030]
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound for a photoresist of the present invention is, for example, about 1,000 to 500,000, preferably about 3,000 to 50,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is: For example, it is about 1.5 to 3.5. Mn indicates a number average molecular weight, and both Mn and Mw are values in terms of polystyrene.
[0031]
The polymer compound for photoresist of the present invention can be produced by copolymerizing a mixture of monomers corresponding to each monomer unit. Each of the monomer units represented by the formulas (I), (IIa) to (IIg), and (III) can be formed by subjecting a corresponding (meth) acrylate to a comonomer for polymerization.
[0032]
[Monomer unit represented by formula (I)]
The monomer corresponding to the monomer unit represented by the formula (I) is represented by the following formula (1). The compound represented by the formula (1) has stereoisomers, which can be used alone or as a mixture of two or more.
[0033]
Embedded image

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group. ^x And R ^y Is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
[0034]
Representative examples of the compound represented by the formula (I) include, but are not limited to, the following compounds.
[1-1] 1- (Bicyclo [2.2.1] -hept-2-yl) -1-methylpentyl (meth) acrylate (R = H or CH ₃ , R ^x = CH ₃ , R ^y = C ₄ H ₉ )
[1-2] 1- (Bicyclo [2.2.1] -hept-2-yl) -1-methylbutyl (meth) acrylate (R = H or CH ₃ , R ^x = CH ₃ , R ^y = C ₃ H ₇ )
[1-3] 1- (bicyclo [2.2.1] -hept-2-yl) -1-methylpropyl (meth) acrylate (R = H or CH ₃ , R ^x = CH ₃ , R ^y = C ₂ H ₅ )
[1-4] 1- (bicyclo [2.2.1] -hept-2-yl) -1-methylethyl (meth) acrylate (R = H or CH ₃ , R ^x = CH ₃ , R ^y = CH ₃ )
[1-5] 1- (Bicyclo [2.2.1] -hept-2-yl) -1-ethylprol (meth) acrylate (R = H or CH ₃ , R ^x = C ₂ H ₅ , R ^y = C ₂ H ₅ )
[1-6] 1- (bicyclo [2.2.1] -hept-2-yl) -1-ethylbutyl (meth) acrylate (R = H or CH ₃ , R ^x = C ₂ H ₅ , R ^y = C ₃ H ₇ )
[1-7] 1- (Bicyclo [2.2.1] -hept-2-yl) -1-ethylpentyl (meth) acrylate (R = H or CH ₃ , R ^x = C ₂ H ₅ , R ^y = C ₄ H ₉ )
[1-8] 1- (Bicyclo [2.2.1] -hept-2-yl) -1-propylbutyl (meth) acrylate (R = H or CH ₃ , R ^x = C ₃ H ₇ , R ^y = C ₃ H ₇ )
[0035]
The compound represented by the above formula (I) is obtained by reacting the corresponding norbornane derivative (alcohol) with (meth) acrylic acid or a reactive derivative thereof according to a conventional esterification method using an acid catalyst or a transesterification catalyst. Can be obtained.
[0036]
[Monomer Units Represented by Formulas (IIa) to (IIg)]
The monomers corresponding to the monomer units represented by the formulas (IIa) to (IIg) are represented by the following formulas (2a) to (2g), respectively. The compounds represented by the formulas (2a) to (2g) may exist in stereoisomers, respectively, and they can be used alone or as a mixture of two or more.
[0037]
Embedded image

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group. ¹ ~ R ³⁶ Is the same or different and is a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group optionally protected by a protecting group, a hydroxyalkyl group optionally protected by a protecting group, or a carboxyl group optionally protected by a protecting group And V ¹ ~ V ³ Are the same or different, and ₂ Represents-, -CO- or -COO-. Where V ¹ ~ V ³ At least one is -COO-)
[0038]
Representative examples of the compound represented by the formula (2a) include the following compounds, but are not limited thereto.
[2-1] 1- (meth) acryloyloxy-4-oxoadamantane (R = H or CH ₃ , R ¹ = R ² = R ³ = H, V ¹ = -CO-, V ² = V ³ = -CH ₂ −)
[2-2] 1- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1] ^3,8 ] Undecane-5-one (R = H or CH ₃ , R ¹ = R ² = R ³ = H, V ² = -CO-O- (R on the left ² ), V ¹ = V ³ = -CH ₂ −)
[2-3] 1- (meth) acryloyloxy-4,7-dioxatricyclo [4.4.1.1] ^3,9 ] Dodecane-5,8-dione (R = H or CH ₃ , R ¹ = R ² = R ³ = H, V ¹ = -CO-O- (R on the left ¹ ), V ² = -CO-O- (R on the left ² ), V ³ = -CH ₂ −)
[2-4] 1- (meth) acryloyloxy-4,8-dioxatricyclo [4.4.1.1] ^3,9 ] Dodecane-5,7-dione (R = H or CH ₃ , R ¹ = R ² = R ³ = H, V ¹ = -O-CO- (R on the left ¹ ), V ² = -CO-O- (R on the left ² ), V ³ = -CH ₂ −)
[2-5] 1- (meth) acryloyloxy-5,7-dioxatricyclo [4.4.1.1] ^3,9 ] Dodecane-4,8-dione (R = H or CH ₃ , R ¹ = R ² = R ³ = H, V ¹ = -CO-O- (R on the left ¹ ), V ² = -O-CO- (R on the left ² ), V ³ = -CH ₂ −)
[0039]
The compound represented by the formula (2a) is obtained by reacting a corresponding cyclic alcohol derivative with (meth) acrylic acid or a reactive derivative thereof according to a conventional esterification method using an acid catalyst or a transesterification catalyst. Can be obtained by
[0040]
Representative examples of the compound represented by the formula (2b) include the following compounds, but are not limited thereto.
[2-6] 5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 ^4,8 Nonan-2-one (= 5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornanecarboractone) (R = H or CH ₃ , R ⁴ = R ⁵ = R ⁶ = R ⁷ = R ⁸ = H)
[2-7] 5- (meth) acryloyloxy-5-methyl-3-oxatricyclo [4.2.1.0 ^4,8 Nonan-2-one (R = H or CH ₃ , R ⁴ = CH ₃ , R ⁵ = R ⁶ = R ⁷ = R ⁸ = H)
[2-8] 5- (meth) acryloyloxy-1-methyl-3-oxatricyclo [4.2.1.0 ^4,8 Nonan-2-one (R = H or CH ₃ , R ⁵ = CH ₃ , R ⁴ = R ⁶ = R ⁷ = R ⁸ = H)
[2-9] 5- (meth) acryloyloxy-9-methyl-3-oxatricyclo [4.2.1.0 ^4,8 Nonan-2-one (R = H or CH ₃ , R ⁶ = CH ₃ , R ⁴ = R ⁵ = R ⁷ = R ⁸ = H)
[2-10] 5- (meth) acryloyloxy-9-carboxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 ^4,8 Nonan-2-one (R = H or CH ₃ , R ⁴ = R ⁵ = R ⁷ = R ⁸ = H, R ⁶ = COOH)
[2-11] 5- (meth) acryloyloxy-9-methoxycarbonyl-3-oxatricyclo [4.2.1.0 ^4,8 Nonan-2-one (R = H or CH ₃ , R ⁴ = R ⁵ = R ⁷ = R ⁸ = H, R ⁶ = Methoxycarbonyl group)
[2-12] 5- (meth) acryloyloxy-9-ethoxycarbonyl-3-oxatricyclo [4.2.1.0 ^4,8 Nonan-2-one (R = H or CH ₃ , R ⁴ = R ⁵ = R ⁷ = R ⁸ = H, R ⁶ = Ethoxycarbonyl group)
[2-13] 5- (meth) acryloyloxy-9-t-butoxycarbonyl-3-oxatricyclo [4.2.1.0 ^4,8 Nonan-2-one (R = H or CH ₃ , R ⁴ = R ⁵ = R ⁷ = R ⁸ = H, R ⁶ = T-butoxycarbonyl group)
[0041]
The compound represented by the above formula (2b) reacts the corresponding cyclic alcohol derivative with (meth) acrylic acid or a reactive derivative thereof according to a conventional esterification method using an acid catalyst or a transesterification catalyst. Can be obtained. In addition, the cyclic alcohol derivative used as a raw material at that time is, for example, the corresponding 5-norbornene-2-carboxylic acid derivative or its ester is converted to a peracid (peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, etc.) or a peroxide ( Hydrogen peroxide, hydrogen peroxide + metal compound such as tungsten oxide or tungstic acid) (epoxidation and cyclization reaction).
[0042]
Representative examples of the compound represented by the formula (2c) include the following compounds, but are not limited thereto.
[2-14] 8- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decan-5-one (R = H or CH ₃ )
[2-15] 9- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decan-5-one (R = H or CH ₃ )
[0043]
The compound represented by the formula (2c) is obtained by reacting a corresponding cyclic alcohol derivative with (meth) acrylic acid or a reactive derivative thereof according to a conventional esterification method using an acid catalyst or a transesterification catalyst. Can be obtained by
[0044]
Representative examples of the compound represented by the formula (2d) include the following compounds, but are not limited thereto.
[2-16] 4- (meth) acryloyloxy-6-oxabicyclo [3.2.1] octan-7-one (R = H or CH ₃ , R ⁹ = R ¹⁰ = R ¹¹ = R ¹² = R ^Thirteen = R ¹⁴ = R ^Fifteen = R ¹⁶ = R ¹⁷ = H)
[2-17] 4- (meth) acryloyloxy-4-methyl-6-oxabicyclo [3.2.1] octan-7-one (R = H or CH ₃ , R ¹⁰ = R ¹¹ = R ¹² = R ^Thirteen = R ¹⁴ = R ^Fifteen = R ¹⁶ = R ¹⁷ = H, R ⁹ = CH ₃ )
[2-18] 4- (meth) acryloyloxy-5-methyl-6-oxabicyclo [3.2.1] octan-7-one (R = H or CH ₃ , R ⁹ = R ¹¹ = R ¹² = R ^Thirteen = R ¹⁴ = R ^Fifteen = R ¹⁶ = R ¹⁷ = H, R ¹⁰ = CH ₃ )
[2-19] 4- (meth) acryloyloxy-4,5-dimethyl-6-oxabicyclo [3.2.1] octan-7-one (R = H or CH ₃ , R ¹¹ = R ¹² = R ^Thirteen = R ¹⁴ = R ^Fifteen = R ¹⁶ = R ¹⁷ = H, R ⁹ = R ¹⁰ = CH ₃ )
[0045]
Representative examples of the compound represented by the formula (2e) include, but are not limited to, the following compounds.
[2-20] 6- (meth) acryloyloxy-2-oxabicyclo [2.2.2] octan-3-one (R = H or CH ₃ , R ¹⁸ = R ¹⁹ = R ²⁰ = R ²¹ = R ²² = R ²³ = R ²⁴ = R ²⁵ = R ²⁶ = H)
[2-21] 6- (meth) acryloyloxy-6-methyl-2-oxabicyclo [2.2.2] octan-3-one (R = H or CH ₃ , R ¹⁸ = R ²⁰ = R ²¹ = R ²² = R ²³ = R ²⁴ = R ²⁵ = R ²⁶ = H, R ¹⁹ = CH ₃ )
[2-22] 6- (meth) acryloyloxy-1-methyl-2-oxabicyclo [2.2.2] octan-3-one (R = H or CH ₃ , R ¹⁹ = R ²⁰ = R ²¹ = R ²² = R ²³ = R ²⁴ = R ²⁵ = R ²⁶ = H, R ¹⁸ = CH ₃ )
[2-23] 6- (meth) acryloyloxy-1,6-dimethyl-2-oxabicyclo [2.2.2] octan-3-one (R = H or CH ₃ , R ²⁰ = R ²¹ = R ²² = R ²³ = R ²⁴ = R ²⁵ = R ²⁶ = H, R ¹⁸ = R ¹⁹ = CH ₃ )
[0046]
The compounds represented by the above formulas (2d) and (2e) are obtained by subjecting the corresponding cyclic alcohol derivative and (meth) acrylic acid or its reactive derivative to a conventional esterification method using an acid catalyst or a transesterification catalyst. By reacting according to the following formula.
[0047]
Representative examples of the compound represented by the formula (2f) include the following compounds, but are not limited thereto.
[2-24] β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone (R = H or CH ₃ , R ²⁷ = R ²⁸ = R ²⁹ = R ³⁰ = R ³¹ = H)
[2-25] β- (meth) acryloyloxy-α, α-dimethyl-γ-butyrolactone (R = H or CH ₃ , R ²⁷ = R ²⁸ = CH ₃ , R ²⁹ = R ³⁰ = R ³¹ = H)
[2-26] β- (meth) acryloyloxy-γ, γ-dimethyl-γ-butyrolactone (R = H or CH ₃ , R ³⁰ = R ³¹ = CH ₃ , R ²⁷ = R ²⁸ = R ²⁹ = H)
[2-27] β- (meth) acryloyloxy-α, α, β-trimethyl-γ-butyrolactone (R = H or CH ₃ , R ²⁷ = R ²⁸ = R ²⁹ = CH ₃ , R ³⁰ = R ³¹ = H)
[2-28] β- (meth) acryloyloxy-β, γ, γ-trimethyl-γ-butyrolactone (R = H or CH ₃ , R ²⁹ = R ³⁰ = R ³¹ = CH ₃ , R ²⁷ = R ²⁸ = H)
[2-29] β- (meth) acryloyloxy-α, α, β, γ, γ-pentamethyl-γ-butyrolactone (R = H or CH ₃ , R ²⁷ = R ²⁸ = R ²⁹ = R ³⁰ = R ³¹ = CH ₃ )
[0048]
The compound represented by the formula (2f) can be obtained, for example, by converting a corresponding β-hydroxy-γ-butyrolactone derivative and (meth) acrylic acid or a reactive derivative thereof into a conventional ester using an acid catalyst or a transesterification catalyst. It can be obtained by reacting according to the chemical formula.
[0049]
Representative examples of the compound represented by the formula (2g) include, but are not limited to, the following compounds.
[2-30] α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone (R = H or CH ₃ , R ³² = R ³³ = R ³⁴ = R ³⁵ = R ³⁶ = H)
[2-31] α- (meth) acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone (R = H or CH ₃ , R ³² = CH ₃ , R ³³ = R ³⁴ = R ³⁵ = R ³⁶ = H)
[2-32] α- (meth) acryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone (R = H or CH ₃ , R ³³ = R ³⁴ = CH ₃ , R ³² = R ³⁵ = R ³⁶ = H)
[2-33] α- (meth) acryloyloxy-α, β, β-trimethyl-γ-butyrolactone (R = H or CH ₃ , R ³² = R ³³ = R ³⁴ = CH ₃ , R ³⁵ = R ³⁶ = H)
[2-34] α- (meth) acryloyloxy-γ, γ-dimethyl-γ-butyrolactone (R = H or CH ₃ , R ³⁵ = R ³⁶ = CH ₃ , R ³² = R ³³ = R ³⁴ = H)
[2-35] α- (meth) acryloyloxy-α, γ, γ-trimethyl-γ-butyrolactone (R = H or CH ₃ , R ³² = R ³⁵ = R ³⁶ = CH ₃ , R ³³ = R ³⁴ = H)
[2-36] α- (meth) acryloyloxy-β, β, γ, γ-tetramethyl-γ-butyrolactone (R = H or CH ₃ , R ³³ = R ³⁴ = R ³⁵ = R ³⁶ = CH ₃ , R ³² = H)
[2-37] α- (meth) acryloyloxy-α, β, β, γ, γ-pentamethyl-γ-butyrolactone (R = H or CH ₃ , R ³² = R ³³ = R ³⁴ = R ³⁵ = R ³⁶ = CH ₃ )
[0050]
The compound represented by the above formula (2g) can be obtained, for example, by converting a corresponding α-hydroxy-γ-butyrolactone derivative and (meth) acrylic acid or a reactive derivative thereof into a conventional ester using an acid catalyst or a transesterification catalyst. It can be obtained by reacting according to the chemical formula. The α-hydroxy-γ-butyrolactone derivative used as a raw material can be obtained, for example, by the method described in WO 00/35835 or a method analogous thereto.
[0051]
[Monomer unit represented by formula (III)]
The monomer corresponding to the monomer unit represented by the formula (III) is represented by the following formula (3). The compound represented by the formula (3) has stereoisomers, which can be used alone or as a mixture of two or more.
[0052]
Embedded image

(In the formula, ring Z represents an alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms. R represents a hydrogen atom or a methyl group. R ³⁷ Is a substituent bonded to the ring Z and is the same or different and is an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group, A carboxyl group which may be protected with a protecting group, an amino group which may be protected with a protecting group, or a sulfonic acid group which may be protected with a protecting group. Where n R ³⁷ At least one of an oxo group, a hydroxyl group optionally protected by a protecting group, a hydroxyalkyl group optionally protected by a protecting group, a carboxyl group optionally protected by a protecting group, and a protecting group It represents an amino group which may be protected or a sulfonic acid group which may be protected by a protecting group. n represents an integer of 1 to 3)
[0053]
Representative examples of the compound represented by the formula (3) include, but are not limited to, the following compounds.
[3-1] 1-hydroxy-3- (meth) acryloyloxyadamantane (R = H or CH ₃ , R ³⁷ = OH, n = 1, Z = adamantane ring)
[3-2] 1,3-dihydroxy-5- (meth) acryloyloxyadamantane (R = H or CH ₃ , R ³⁷ = OH, n = 2, Z = adamantane ring)
[3-3] 1-carboxy-3- (meth) acryloyloxyadamantane (R = H or CH ₃ , R ³⁷ = COOH, n = 1, Z = adamantane ring)
[3-4] 1,3-dicarboxy-5- (meth) acryloyloxyadamantane (R = H or CH ₃ , R ³⁷ = COOH, n = 2, Z = adamantane ring)
[3-5] 1-carboxy-3-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyadamantane (R = H or CH ₃ , R ³⁷ = OH, COOH, n = 2, Z = adamantane ring)
[3-6] 1-t-butoxycarbonyl-3- (meth) acryloyloxyadamantane (R = H or CH ₃ , R ³⁷ = T-butoxycarbonyl group, n = 1, Z = adamantane ring)
[3-7] 1,3-bis (t-butoxycarbonyl) -5- (meth) acryloyloxyadamantane [R = H or CH ₃ , R ³⁷ = T-butoxycarbonyl group, n = 2, Z = adamantane ring]
[3-8] 1-t-butoxycarbonyl-3-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyadamantane (R = H or CH ₃ , R ³⁷ = OH, t-butoxycarbonyl group, n = 2, Z = adamantane ring)
[3-9] 1- (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -3- (meth) acryloyloxyadamantane (R = H or CH ₃ , R ³⁷ = 2-tetrahydropyranyloxycarbonyl group, n = 1, Z = adamantane ring)
[3-10] 1,3-bis (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -5- (meth) acryloyloxyadamantane (R = H or CH ₃ , R ³⁷ = 2-tetrahydropyranyloxycarbonyl group, n = 2, Z = adamantane ring)
[3-11] 1-hydroxy-3- (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -5- (meth) acryloyloxyadamantane (R = H or CH ₃ , R ³⁷ = OH, 2-tetrahydropyranyloxycarbonyl group, n = 2, Z = adamantane ring)
[0054]
The compound represented by the above formula (3) is obtained by, for example, reacting a corresponding cyclic alcohol with (meth) acrylic acid or a reactive derivative thereof according to a conventional esterification method using an acid catalyst or a transesterification catalyst. Can be obtained.
[0055]
Upon obtaining the photoresist polymer compound of the present invention, the polymerization of the monomer mixture, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like, which is commonly used when producing an acrylic polymer Although it can be carried out by a method, solution polymerization is particularly preferred. Further, drop polymerization is preferable among solution polymerization. In the drop polymerization, specifically, for example, (i) a monomer solution previously dissolved in an organic solvent and a polymerization initiator solution dissolved in an organic solvent are respectively prepared, and the polymerization is carried out in an organic solvent maintained at a constant temperature. A method of dropping the monomer solution and the polymerization initiator solution, and (ii) a method of dropping a mixed solution obtained by dissolving the monomer and the polymerization initiator in an organic solvent into an organic solvent maintained at a constant temperature. (Iii) preparing a monomer solution previously dissolved in an organic solvent and a polymerization initiator solution dissolved in an organic solvent, and dropping the polymerization initiator solution dropwise into the monomer solution maintained at a constant temperature. It is performed by a method such as a method.
[0056]
As the polymerization solvent, known solvents can be used, and examples thereof include ethers (chain ethers such as glycol ethers such as diethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane), esters (methyl acetate, ethyl acetate, and the like). Butyl acetate, ethyl lactate, glycol ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), amides (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.) ), Sulfoxides (such as dimethyl sulfoxide), alcohols (such as methanol, ethanol, and propanol), and hydrocarbons (such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene) Aliphatic hydrocarbons such as hexane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane), and mixtures of these solvents. Further, a known polymerization initiator can be used as the polymerization initiator. The polymerization temperature can be appropriately selected, for example, in the range of about 30 to 150 ° C.
[0057]
The polymer obtained by polymerization can be purified by precipitation or reprecipitation. The precipitation or reprecipitation solvent may be any of an organic solvent and water, or may be a mixed solvent. Examples of the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatics such as benzene, toluene, and xylene) Aromatic hydrocarbons), halogenated hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.) , Nitriles (acetonitrile, benzonitrile, etc.), ethers (chain ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, etc .; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane), ketones (acetone, methyl ethyl ketone) Diisobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonates (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, etc.), carboxylic acids (acetic acid, etc.) Etc.), and mixed solvents containing these solvents.
[0058]
Among them, a solvent containing at least a hydrocarbon (in particular, an aliphatic hydrocarbon such as hexane) is preferable as the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent. In such a solvent containing at least hydrocarbon, the ratio of hydrocarbon (for example, aliphatic hydrocarbon such as hexane) to another solvent is, for example, the former / the latter (volume ratio; 25 ° C.) = 10/90 to 99. / 1, preferably the former / latter (volume ratio; 25 ° C) = 30/70 to 98/2, and more preferably the former / latter (volume ratio; 25 ° C) = about 50/50 to 97/3.
[0059]
The resin composition for a photoresist of the present invention contains the polymer compound for a photoresist of the present invention and a photoacid generator.
[0060]
Examples of the photoacid generator include common or known compounds that efficiently generate an acid upon exposure to light, such as diazonium salts, iodonium salts (eg, diphenyliodohexafluorophosphate), and sulfonium salts (eg, triphenylsulfonium hexafluoroantimony). , Triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium methanesulfonate, etc.), sulfonic acid esters [eg, 1-phenyl-1- (4-methylphenyl) sulfonyloxy-1-benzoylmethane, 1,2,3-triene Sulfonyloxymethylbenzene, 1,3-dinitro-2- (4-phenylsulfonyloxymethyl) benzene, 1-phenyl-1- (4-methylphenylsulfonyloxymethyl) -1-hydroxy-1-benzo Rumetan etc.], oxathiazole derivatives, s- triazine derivatives, disulfone derivatives (diphenyl sulfone) imide compound, an oxime sulfonate, a diazonaphthoquinone, and benzoin tosylate. These photoacid generators can be used alone or in combination of two or more.
[0061]
The amount of the photoacid generator used can be appropriately selected according to the strength of the acid generated by light irradiation, the ratio of each monomer unit (repeating unit) in the polymer compound, and the like. 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably about 2 to 20 parts by weight.
[0062]
The photoresist resin composition includes an alkali-soluble component such as an alkali-soluble resin (for example, a novolak resin, a phenol resin, an imide resin, and a carboxyl group-containing resin), a coloring agent (for example, a dye), and an organic solvent (for example, a dye). Hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, amides, ketones, ethers, cellosolves, carbitols, glycol ether esters, mixed solvents thereof, and the like). .
[0063]
The resin composition for a photoresist is applied on a substrate or a substrate, dried, and then exposed to a light beam (or further baked after exposure) on a coating film (resist film) via a predetermined mask. By forming a latent image pattern and then developing it, a fine pattern can be formed with high precision.
[0064]
Examples of the base material or the substrate include a silicon wafer, metal, plastic, glass, and ceramic. The application of the photoresist resin composition can be performed using a conventional coating means such as a spin coater, a dip coater, and a roller coater. The thickness of the coating film is, for example, about 0.1 to 20 μm, and preferably about 0.3 to 2 μm.
[0065]
Light of various wavelengths, for example, ultraviolet rays, X-rays, etc. can be used for the exposure, and for semiconductor resists, usually g-rays, i-rays, excimer lasers (eg, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl, etc.) Are used. Exposure energy is, for example, 1 to 1000 mJ / cm. ² , Preferably 10 to 500 mJ / cm ² It is about.
[0066]
An acid is generated from the photoacid generator by irradiation with light, and the acid generates a protecting group (leaving group) such as a carboxyl group of a monomer unit (alkali-soluble unit) having an acid leaving group of the polymer compound. Is quickly eliminated to form a carboxyl group or the like that contributes to solubilization. Therefore, a predetermined pattern can be accurately formed by development with water or an alkali developing solution.
[0067]
【The invention's effect】
Since the polymer compound for photoresist of the present invention contains a monomer unit having a specific structure, it is excellent in acid desorption properties, exhibits high etching resistance and substrate adhesion, and exhibits substrate adhesion, acid desorption properties, and dryness. Excellent balance of etching resistance, solubility in resist solvent, and alkali solubility. Therefore, by using a photoresist resin composition containing such a polymer compound in the manufacture of a semiconductor, a fine pattern can be accurately formed.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, "acrylate" after the compound number (monomer number) indicates a compound having an acryloyloxy group among two compounds corresponding to the compound number described in the specification, and is referred to as "methacrylate". Represents a compound having a methacryloyloxy group among the two compounds. The number at the lower right of the parenthesis in the structural formula indicates the mole% of the charged monomer corresponding to the monomer unit (repeating unit). Weight average molecular weight (M _w ) And molecular weight distribution (M _w / M _n ) Was determined in terms of standard polystyrene by GPC measurement using a refractometer (RI) as a detector and tetrahydrofuran (THF) as an eluent. GPC measurement was performed using three columns “KF-806L” (trade name) manufactured by Showa Denko KK connected in series. The column temperature was 40 ° C., the RI temperature was 40 ° C., and the eluent flow rate was 0.8 ml / min. Was performed under the following conditions.
[0069]
Example 1
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

Under a nitrogen atmosphere, 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was placed in a round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirrer, and a three-way cock, and the temperature was maintained at 75 ° C. 8.38 g (82.8 mmol) of 1,6-norbornanecarboractone [compound number [2-6] (methacrylate)], 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane [compound number [3-1] (methacrylate)] 9. 77 g (41.4 mmol), 21.85 g (82.8 mmol) of 1- (bicyclo [2.2.1] -hept-2-yl) -1-methylpentyl methacrylate [compound number [1-1] (methacrylate)] ) And dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate (initiator; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A monomer solution obtained by mixing 6.0 g of product name “V-601”) and 180 g of PGMEA was dropped at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 2 hours. After completion of the polymerization reaction, the obtained reaction solution was filtered through a filter having a pore size of 0.1 micron, and then dropped into a mixed solution of 3410 g of hexane and 280 g of ethyl acetate with stirring, and the resulting precipitate was separated by filtration. Purification was performed. The collected precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 200 g of THF, and 42.1 g of a desired resin was obtained by repeating the above-described precipitation purification operation using a mixed solution of hexane and ethyl acetate. GPC analysis of the recovered polymer revealed a weight average molecular weight (M _w ) Is 8,700 and the molecular weight distribution (M _w / M _n ) Was 2.28.
[0070]
Example 2
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 1, 22.95 g (103.4 mmol) of 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarboractone [compound number [2-6] (methacrylate)] and 1,3-dihydroxy-5- as monomer components 5.21 g (20.7 mmol) of methacryloyloxy adamantane [compound number [3-2] (methacrylate)], 1- (bicyclo [2.2.1] -hept-2-yl) -1-methylpentyl methacrylate [compound No. [1-1] (methacrylate)] was performed in the same manner as in Example 1 except that 21.84 g (82.7 mmol) was used, to obtain 44.0 g of a desired resin. GPC analysis of the recovered polymer revealed a weight average molecular weight (M _w ) Is 8,500 and the molecular weight distribution (M _w / M _n ) Was 2.25.
[0071]
Example 3
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 1, as a monomer component, 18.28 g (87.9 mmol) of 5-acryloyloxy-2,6-norbornane carboractone [compound number [2-6] (acrylate)], 1-hydroxy-3-acryloyloxy 9.75 g (43.9 mmol) of adamantane [compound number [3-1] (acrylate)], 1- (bicyclo [2.2.1] -hept-2-yl) -1-methylpentyl acrylate [compound number [ [1-1] (acrylate)] Except for using 21.97 g (87.9 mmol), the same operation as in Example 1 was performed to obtain 43.7 g of a desired resin. GPC analysis of the recovered polymer showed a weight average molecular weight (MW) of 7,500 and a molecular weight distribution (M _w / M _n ) Was 2.20.
[0072]
Example 4
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 1, 22.83 g (109.7 mmol) of 5-acryloyloxy-2,6-norbornane carboractone [compound number [2-6] (acrylate)] and 1,3-dihydroxy-5- Acryloyloxyadamantane [Compound No. [3-2] (acrylate)] 5.22 g (21.9 mmol), 1- (bicyclo [2.2.1] -hept-2-yl) -1-methylpentyl acrylate [Compound Except for using 21.95 g (87.8 mmol) of No. [1-1] (acrylate), the same operation as in Example 1 was performed to obtain 41.1 g of a desired resin. GPC analysis of the recovered polymer revealed a weight average molecular weight (M _w ) Is 7,400 and the molecular weight distribution (M _w / M _n ) Was 2.19.
[0073]
Evaluation test
For each polymer obtained in the above example, 100 parts by weight of the polymer and 10 parts by weight of triphenylsulfonium hexafluoroantimonate were mixed with PGMEA to prepare a resin composition for a photoresist having a polymer concentration of 17% by weight. The obtained composition was applied on a silicon wafer by spin coating to form a photosensitive layer having a thickness of 1.0 μm. After pre-baking at a temperature of 100 ° C. for 150 seconds using a hot plate, a KrF excimer laser having a wavelength of 247 nm was used, and the irradiation amount was 30 mJ / cm through a mask. ² , And post-baked at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds. Subsequently, the film was developed with a 0.3 M aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds and rinsed with pure water. In each case, a 0.20 μm line-and-space pattern was obtained.
[0074]
Production Example 1
[Production of 1- (bicyclo [2.2.1] -hept-2-yl) -1-methylpentyl methacrylate]
Butyl-2-norbornyl ketone is available from S.A. Tsujimoto et al. Chem., Chem. Commun. , 22, 2352-2353 (2001) and used as a raw material.
90 g of butyl-2-norbornyl ketone was added to 750 ml of a tetrahydrofuran solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) having a methylmagnesium bromide concentration of 12% by weight while stirring at room temperature under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was stirred for 3 hours while heating under reflux. The reaction solution was cooled to room temperature, 94.1 g of methacrylic acid chloride was added with stirring, and the reaction solution was stirred at 50 ° C. for 6 hours. 200 ml of water and 600 ml of acetic acid were added to the reaction solution, and the organic layer was washed with 200 ml of saturated saline, and the organic layer was concentrated. The concentrate was subjected to silica gel column chromatography to obtain 64 g of 1- (bicyclo [2.2.1] -hept-2-yl) -1-methylpentyl methacrylate represented by the following formula (A). In Examples 1 and 2, this was used as a monomer raw material. In addition, 1- (bicyclo [2.2.1] -hept-2-yl) -1-methylpentyl acrylate was produced in the same manner as above using acrylic acid chloride instead of methacrylic acid chloride, It was used as a monomer raw material for 3,4.
Embedded image

[Spectral data of 1- (bicyclo [2.2.1] -hept-2-yl) -1-methylpentyl methacrylate]
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) Δ: 0.87 (t, 3H), 1.06-2.25 (m, 23H), 5.44 (s, 1H), 5.98 (s, 1H).
MS m / e 265 (M + H)
[Spectral data of 1- (bicyclo [2.2.1] -hept-2-yl) -1-methylpentyl acrylate]
MS m / e 251 (M + H)

Claims (6)

(A) The following formula (I)

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^x and R ^y are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
And a polymer unit for a photoresist containing (B) a monomer unit corresponding to a (meth) acrylate ester in which a group containing a lactone ring is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond. . (A) a monomer unit represented by the formula (I), (B) a monomer unit corresponding to a (meth) acrylate ester in which a group containing a lactone ring is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond, and ( 2. The photoresist polymer according to claim 1, wherein C) a monomer unit corresponding to a (meth) acrylate ester in which an alicyclic hydrocarbon group having a polar substituent is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond. Compound. The monomer unit (B) corresponding to the (meth) acrylate in which a group containing a lactone ring is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond has the following formulas (IIa) to (IIg)

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^{1 to} R ³⁶ are the same or different and are protected by a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected by a protecting group, or a protecting group. And V ^{1 to} V ³ are the same or different and represent -CH _2- , -CO- or -COO-. , V ^{1 to} V ³ are —COO—)
The polymer compound for a photoresist according to claim 1, wherein the polymer compound is at least one monomer unit selected from the group consisting of: A monomer unit (C) corresponding to a (meth) acrylate in which an alicyclic hydrocarbon group having a polar substituent is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond is represented by the following formula (III):

(Wherein, ring Z represents an alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms. R represents a hydrogen atom or a methyl group. R ³⁷ is a substituent bonded to ring Z, and may be the same or Differently, oxo group, alkyl group, hydroxyl group optionally protected with a protecting group, hydroxyalkyl group optionally protected with a protecting group, carboxyl group optionally protected with a protecting group, protected with a protecting group Represents an amino group which may be protected, or a sulfonic acid group which may be protected by a protecting group, provided that at least one of n R ³⁷ may be protected by an oxo group or a protecting group. It may be protected with a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group optionally protected with a protecting group, a carboxyl group optionally protected with a protecting group, an amino group optionally protected with a protecting group, or a protecting group. Sulfone .n showing a group is an integer of 1 to 3)
3. The polymer compound for a photoresist according to claim 2, comprising at least one monomer unit selected from the group consisting of: A photoresist resin composition comprising at least the polymer compound for a photoresist according to claim 1 and a photoacid generator. A method for producing a semiconductor, comprising: applying the photoresist resin composition according to claim 5 to a substrate or a substrate to form a resist coating film, and exposing and developing to form a pattern.