JP4536244B2

JP4536244B2 - Polymer compound for photoresist and method for producing the same

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Publication number: JP4536244B2
Application number: JP2000343762A
Authority: JP
Inventors: 聖晴堤; 克典舩木
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2020-11-10
Also published as: JP2002145954A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物と、この高分子化合物の製造方法、及び前記の高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂は、基板密着性を示す部分と、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対して可溶になる部分が必要である。また、フォトレジスト用樹脂は、露光後のドライエッチングに対して耐性を有することが必要がある。
【０００３】
従来、アクリル系のフォトレジスト用樹脂では、基板密着性を付与する構造としてラクトン環骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類が提案されている。また、ドライエッチング耐性を有する構造として、脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類が提案されている。酸脱離性は、これらの少なくとも一方のエステル結合部位を第３級炭素にすることで達成できる。従って、前記二者を共重合することにより、フォトレジスト用樹脂として必要な機能が集積されたポリマーを得ることが可能である。しかし、実際には、前記ラクトン環は極性が非常に高い一方、脂環式炭化水素骨格は極性が非常に低いという特徴を持っていることから、前記２種の単量体を共重合に付すと、前者は前者、後者は後者で単独重合する傾向があり、その結果、ランダム重合体にはならずに分子間或いは分子内で大きな組成分布を持つポリマーが生成しやすい。このようなポリマーをフォトレジスト用樹脂として用いると、フォトレジスト用の溶媒に溶解しにくい、基板にスピンコートする際に相分離構造を形成してレジストパターンの形成の障害となる等の不具合が生じやすい。
【０００４】
また、十分な基板密着性を付与するためには、ラクトン環骨格を有する単量体を例えば５０モル％近く用いる必要があるが、ラクトン環はエッチング耐性に乏しいため、ポリマーとして十分なエッチング耐性を得ることは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、各モノマーユニットが偏在せず、分子間や分子内で組成分布の小さい高分子化合物であって、しかもエッチング耐性に優れたフォトレジスト用高分子化合物と、該フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及び該フォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、基板に対する密着性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性に優れるとともに、フォトレジスト用溶媒に溶解しやすいフォトレジスト用高分子化合物と、該フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及び該フォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のラクトン環骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルと特定の脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに、第３成分として前記２成分の中間の極性を持つ特定の脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを加えて３元共重合すると、生成するポリマーの分子間及び分子内における組成分布の拡大を回避できると共に、高いエッチング耐性が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記式（１）
【化１１】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０又は１を示す。但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝２〜４である）
で表される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）下記式（２’）
【化１２】

（式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基を示す。ｔは１〜５の整数を示す）
で表される有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）下記式（４）
【化１３】

（式中、Ｒ¹⁷は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、アダマンタン環に結合している置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。但し、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹の少なくとも一方は、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基である）
で表される置換基を有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合して得られるフォトレジスト用高分子化合物であって、前記（Ａ）の共重合比率が１〜９８モル％、前記（Ｂ）の共重合比率が１〜９８モル％、前記（Ｃ）の共重合比率が１〜５０モル％であり、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるフォトレジスト用高分子化合物［但し、下記式（Ｉ）
【化１４】

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基を示す）
で表されるモノマー単位を含み、且つ、下記式（Va）、（Vb）
【化１５】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す）
で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物を除く］を提供する。
【０００９】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値は、例えば２０．４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2〜２３．５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2の範囲である。
【００１０】
上記フォトレジスト用高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が１９．４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2〜２４．６（Ｊ／ｃｍ³）^1/2の範囲であってもよい。
【００１１】
本発明は、また、（Ａ）前記式（１）で表される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）前記式（２’）で表される有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記式（４）で表される置換基を有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合に付して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、前記（Ａ）の共重合比率が１〜９８モル％、前記（Ｂ）の共重合比率が１〜９８モル％、前記（Ｃ）の共重合比率が１〜５０モル％であり、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である（メタ）アクリル酸エステル共重合体［但し、前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位を含み、且つ、前記式（Va）、（Vb）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体を除く］を得ることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、さらに、上記のフォトレジスト用高分子化合物と、前記フォトレジスト用高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部の光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。なお、本明細書では、上記発明の他に、（Ａ）前記式（１）で表される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）下記式（２）
【化１６】

（式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基を示す。ｔは０〜５の整数を示す）
で表される有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び下記式（３）
【化１７】

（式中、Ｒ¹⁵は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁶はメチル基又はエチル基を示す）
で表されるアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記式（４）で表される置換基を有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合して得られるフォトレジスト用高分子化合物、（Ａ）前記式（１）で表される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）前記式（２）で表される有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び前記式（３）で表されるアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記式（４）で表される置換基を有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合に付して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得ることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造方法、前記フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物についても記載する。前記式（２’）で表される化合物は前記式（２）で表される化合物のうち、ｔ＝１〜５の整数である化合物である。
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、（Ａ）前記式（１）で表される５〜７員のラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）前記式（２）で表される有橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び前記式（３）で表されるアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記式（４）で表される置換基を有するアダマンタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物の共重合体で構成されている。なお、式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物において異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【００１４】
［（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）］
本発明では、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として式（１）で表される化合物を用いる。
【００１５】
式（１）中、Ｒ²における炭素数１〜３の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基のＣ_1-3アルキル基；アリル基等のＣ_2-3アルケニル基；シクロプロピル基のＣ₃シクロアルキル基などが挙げられる。
【００１６】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの中でも、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類（ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０である化合物）、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類（ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝０である化合物）、β−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン類（ｐ＝ｑ＝ｒ＝１、ｓ＝０である化合物）などが好ましい。
【００１７】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として以下の化合物が挙げられる。
［A-1］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０）
［A-2］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０）
［A-3］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³＝Ｒ⁴＝ＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０）
［A-4］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝ＣＨ₃、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０）
［A-5］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝ＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０）
［A-6］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝ＣＨ₃、Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０）
［A-7］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝Ｈ、ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝０）
［A-8］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝Ｈ、ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝０）
［A-9］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝ｒ＝１、ｓ＝０）
【００１８】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルはポリマーに基板密着性機能を付与する。
【００１９】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と、式（１）の化合物に対応するアルコールとをエステル化反応に付すことにより得ることができる。エステル化反応は、酸触媒、塩基、エステル交換触媒等を用いた慣用の方法により行うことができる。
【００２０】
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）］
本発明では、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物から選択された少なくとも１種の化合物を用いる。
【００２１】
式（２）中、Ｒ¹²、Ｒ¹³における炭素数１〜３の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基のＣ_1-3アルキル基；アリル基等のＣ_2-3アルケニル基；シクロプロピル基のＣ₃シクロアルキル基などが挙げられる。Ｒ¹⁴における炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基に対応する有橋脂環式炭化水素環（橋かけ炭素環）には、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーフルオロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカンなどの２〜４環の有橋脂環式炭化水素環などが含まれる。これらの有橋脂環式炭化水素環の中でも、アダマンタン環、ノルボルナン環、イソボルナン環等が好ましい。前記有橋脂環式炭化水素環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００２２】
式（２）中、ｔは０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、特に好ましくは０又は１を示す。
【００２３】
前記式（２）又は（３）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［B-1］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（式（２）；Ｒ¹¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁴＝１−アダマンチル基、ｔ＝１）
［B-2］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エチルプロピル）アダマンタン（式（２）；Ｒ¹¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ¹⁴＝１−アダマンチル基、ｔ＝１）
［B-3］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（式（２）；Ｒ¹¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹²＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ¹³＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁴＝１−アダマンチル基、ｔ＝１）
［B-4］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（式（２）；Ｒ¹¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹²＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂、Ｒ¹³＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁴＝１−アダマンチル基、ｔ＝１）
［B-5］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（式（２）；Ｒ¹¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁴＝１−アダマンチル基、ｔ＝０）
［B-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルアダマンタン（式（２）；Ｒ¹¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁴＝３，５−ジメチルアダマンタン−１−イル基、ｔ＝０）
［B-7］２−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン（式（２）；Ｒ¹¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁴＝２−ノルボルニル基、ｔ＝０）
［B-8］２−（メタ）アクリロイルオキシイソボルナン（式（２）；Ｒ¹¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁴＝２−イソボルニル基、ｔ＝０）
［B-9］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（式（３）；Ｒ¹⁵＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁶＝ＣＨ₃）
［B-10］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（式（３）；Ｒ¹⁵＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁶＝ＣＨ₂ＣＨ₃）
【００２４】
式（２）又は（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、有橋脂環式炭化水素環を有するので、ポリマーに耐エッチング性機能を付与する。また、式（２）で表される化合物のうちｔ＝１〜５の化合物、及び式（３）で表される化合物は、ポリマーに酸脱離性機能を付与する。（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）としては、酸脱離性機能を付与するモノマーを少なくとも１種使用するのが好ましい。
【００２５】
式（２）又は（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と、式（２）又は（３）で表される化合物に対応するアルコールとをエステル化反応に付すことにより得ることができる。エステル化反応は、酸触媒、塩基、エステル交換触媒等を用いた慣用の方法により行うことができる。
【００２６】
［（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）］
本発明では、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）として式（４）で表される化合物を用いる。
【００２７】
式（４）中、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、アダマンタン環に結合している置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。但し、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹の少なくとも一方は、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基である。Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹の少なくとも一方は、特にヒドロキシル基であるのが好ましい。
【００２８】
式（４）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられる。なお、化合物名の後ろの数値は後述の溶解度パラメーターの値（２つの数字はアクリレート／メタクリレートを示す）である。
［C-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ¹⁷＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝ＯＨ、Ｒ¹⁹＝Ｈ）［２２．７９（Ｊ／ｃｍ³）^1/2／２２．２１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］
［C-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ¹⁷＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝ＯＨ）［２５．１２（Ｊ／ｃｍ³）^1/2／２４．４３（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］
［C-3］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−４−オン（Ｒ¹⁷＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝４−オキソ基、Ｒ¹⁹＝Ｈ）［２２．３９（Ｊ／ｃｍ³）^1/2／２１．８１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］
［C-4］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−４，６−ジオン（Ｒ¹⁷＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝４−オキソ基、Ｒ¹⁹＝６−オキソ基）［２４．４５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2／２３．７６（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］
［C-5］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン（Ｒ¹⁷＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝ＣＯＯＨ、Ｒ¹⁹＝Ｈ）［２１．９１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2／２１．６４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］
［C-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジカルボキシアダマンタン（Ｒ¹⁷＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝ＣＯＯＨ）［２３．３３（Ｊ／ｃｍ³）^1/2／２３．０２（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］
［C-7］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ¹⁷＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝ＣＯＯＨ、Ｒ¹⁹＝ＯＨ）［２４．１７（Ｊ／ｃｍ³）^1/2／２３．８１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2］
【００２９】
式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の中間の極性を有するため、共重合の際の組成分布の偏在を抑制する機能を有すると共に、親水性基の結合したアダマンタン環を有しているため、エッチング耐性を保持しつつ、ポリマーに基板密着性機能を付与する。
【００３０】
式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と、式（４）で表される化合物に対応するアルコールとをエステル化反応に付すことにより得ることができる。エステル化反応は、酸触媒、塩基、エステル交換触媒等を用いた慣用の方法により行うことができる。
【００３１】
本発明において、好ましい（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］による溶解度パラメーターの値（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）が２０．４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2〜２３．５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2［＝１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］の範囲である。このような（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を用いると、特に各モノマー単位が均一に分布したランダム共重合体を得ることができる。
【００３２】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物において、前記３種の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の共重合比率は、それらの組み合わせに応じて適宜設定できるが、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の比率は、通常１〜９８モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％程度であり、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の比率は、通常１〜９８モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％程度であり、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の比率は、通常１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％程度である。
【００３３】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、フォトレジスト用樹脂としての特性を損なわない範囲で、前記３種の（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーが共重合されていてもよい。前記３種の（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーの共重合比率は、例えば０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％程度である。
【００３４】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］による溶解度パラメーターの値（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）が１９．４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2〜２４．６（Ｊ／ｃｍ³）^1/2［＝９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜１２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］の範囲にあるのが好ましい。
【００３５】
このような溶解度パラメーターを有する高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体基板（シリコンウェハー）に塗布して形成されたレジスト塗膜は、基板に対する接着性（密着性）に優れるとともに、アルカリ現像により解像度の高いパターンを形成することができる。溶解度パラメーターの値が１９．４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2より低いと、基板に対する接着性が低下して、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。また、溶解度パラメーターの値が２４．６（Ｊ／ｃｍ³）^1/2より大きいと、基板にはじかれて塗布することが困難になりやすい上、アルカリ現像液に対する親和性が高くなり、その結果、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが悪くなって解像度が低下しやすくなる。
【００３６】
本発明では、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１，０００〜５００，０００程度、好ましくは３，０００〜５０，０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜３．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。
【００３７】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含むモノマー混合物を共重合させることにより得ることができる。（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、それぞれ単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。重合は、溶液重合、溶融重合など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。
【００３８】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
【００３９】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００４１】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００４２】
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００４３】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００４４】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度である。
【００４５】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の３種の（メタ）アクリル酸エステルを共重合させるので、各モノマーユニットが偏在しないランダムな構造を有するとともに、高いエッチング耐性を示す。また、基板に対する密着性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性に優れるとともに、フォトレジスト用溶媒に溶解しやすい。そのため、フォトレジスト用樹脂として好適に使用でき、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番号）の後ろに「メタクリレート」とあるのは、各化合物番号に属する２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位のモル％を示す。
【００４８】
実施例１
下記構造の樹脂の合成
【化１８】

還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［A-9］（メタクリレート）１．７４ｇ（８．７９ミリモル）、モノマー［B-1］（メタクリレート）１．８４ｇ（７．０２ミリモル）、モノマー［C-1］（メタクリレート）０．４２ｇ（１．７８ミリモル）及び開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）０．４０ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．００ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨＦ１６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂２．７５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６８００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．８９であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．３ｐｐｍ、４．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍに強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．２３（Ｊ／ｃｍ³）^1/2である。
【００４９】
実施例２（参考例とする）
下記構造の樹脂の合成
【化１９】

還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［A-7］（メタクリレート）１．０６ｇ（６．７９ミリモル）、モノマー［B-9］（メタクリレート）２．２６ｇ（９．６６ミリモル）、モノマー［C-1］（メタクリレート）０．６８ｇ（２．８８ミリモル）及び開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）０．４０ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．００ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨＦ１６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂２．９８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７３００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．０４であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．３ｐｐｍ、４．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、５．３ｐｐｍに強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．０３（Ｊ／ｃｍ³）^1/2である。
【００５０】
評価試験
上記実施例で得られたポリマーのそれぞれについて、ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを乳酸エチルと混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoresist polymer compound used when performing microfabrication of a semiconductor, a method for producing the polymer compound, and a photoresist resin composition containing the polymer compound.
[0002]
[Prior art]
The photoresist resin used in the semiconductor manufacturing process requires a part that exhibits substrate adhesion and a part that is desorbed by the acid generated from the photoacid generator upon exposure and becomes soluble in an alkaline developer. Further, the photoresist resin needs to be resistant to dry etching after exposure.
[0003]
Conventionally, for acrylic photoresist resins, (meth) acrylic acid esters having a lactone ring skeleton have been proposed as a structure imparting substrate adhesion. Further, (meth) acrylic acid esters having an alicyclic hydrocarbon skeleton have been proposed as a structure having dry etching resistance. Acid eliminability can be achieved by making at least one of these ester bond sites a tertiary carbon. Therefore, by copolymerizing the two, it is possible to obtain a polymer in which necessary functions are integrated as a photoresist resin. However, in practice, the lactone ring has a very high polarity, while the alicyclic hydrocarbon skeleton has a very low polarity. Therefore, the two monomers are subjected to copolymerization. The former tends to be homopolymerized with the former, and the latter tends to homopolymerize. As a result, a polymer having a large composition distribution between molecules or within a molecule is likely to be formed without becoming a random polymer. When such a polymer is used as a resin for photoresist, problems such as difficulty in dissolving in a solvent for photoresist and formation of a phase separation structure during spin coating on a substrate and hindering formation of a resist pattern occur. Cheap.
[0004]
In addition, in order to give sufficient adhesion to the substrate, it is necessary to use a monomer having a lactone ring skeleton, for example, close to 50 mol%. However, since the lactone ring has poor etching resistance, it has sufficient etching resistance as a polymer. It is difficult to get.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a high molecular compound for a photoresist, in which each monomer unit is not unevenly distributed, has a small composition distribution between molecules or within a molecule, and has excellent etching resistance, and the photoresist. It is in providing the manufacturing method of the high molecular compound for photoresists, and the resin composition for photoresists containing this high molecular compound for photoresists.
[0006]
Another object of the present invention is to provide a photoresist polymer compound that is excellent in adhesion to a substrate, alkali solubility and etching resistance, and is easily dissolved in a photoresist solvent, a method for producing the photoresist polymer compound, and An object of the present invention is to provide a photoresist resin composition containing the photoresist polymer compound.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a (meth) acrylic acid ester having a specific lactone ring skeleton and a (meth) acrylic acid ester having a specific alicyclic skeleton have a third component. By adding a (meth) acrylic acid ester having a specific alicyclic skeleton having an intermediate polarity between the two components as described above, ternary copolymerization can avoid an increase in the composition distribution between and within the polymer. At the same time, it was found that high etching resistance can be obtained. The present invention has been completed based on these findings.
[0008]
That is, the present invention provides (A) the following formula (1)
Embedded image

(Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ And R ^Ten Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. p, q, r and s each independently represent 0 or 1. (However, p + q + r + s = 2-4)
(Meth) acrylic acid ester having a 5- to 7-membered lactone ring represented by formula (2):
Embedded image

(Wherein R ¹¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹² And R ¹³ Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. R ¹⁴ Represents a bridged alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. t represents an integer of 1 to 5)
(Meth) acrylic acid ester having a bridged alicyclic hydrocarbon group represented by: and (C) the following formula (4)
Embedded image

(Wherein R ¹⁷ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹⁸ And R ¹⁹ Are substituents bonded to the adamantane ring and each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group. However, R ¹⁸ And R ¹⁹ At least one of them is a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group)
A high molecular weight compound for photoresist obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least three kinds of (meth) acrylic acid esters having an adamantane ring having a substituent represented by: And The copolymerization ratio of (A) is 1 to 98 mol%, the copolymerization ratio of (B) is 1 to 98 mol%, the copolymerization ratio of (C) is 1 to 50 mol%, Polymer compound for photoresist having a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 [however, the following formula (I)
Embedded image

(Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ And R _Three Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydroxyl group)
And a monomer unit represented by the following formulas (Va) and (Vb):
Embedded image

(Wherein R ₁ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ , R ₁₉ And R ₂₀ Are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group)
Except for the polymer compound for photoresist containing at least one monomer unit selected from the monomer units represented by formula (1)].
[0009]
The value of the solubility parameter by the Fedors method of the (meth) acrylic acid ester (C) is, for example, 20.4 (J / cm ^Three ) ^1/2 ~ 23.5 (J / cm ^Three ) ^1/2 Range.
[0010]
Up The polymer compound for photoresist has a solubility parameter value of 19.4 (J / cm 2) according to the method of Fedors. ^Three ) ^1/2 ˜24.6 (J / cm ^Three ) ^1/2 It may be a range.
[0011]
The present invention also includes (A) a (meth) acrylic acid ester having a 5- to 7-membered lactone ring represented by the above formula (1), and (B) a bridged fat represented by the above formula (2 ′). Three types of (meth) acrylic acid: (meth) acrylic acid ester having a cyclic hydrocarbon group, and (C) (meth) acrylic acid ester having an adamantane ring having a substituent represented by the above formula (4) A monomer mixture containing at least an ester is subjected to copolymerization to obtain a (meth) acrylic acid ester copolymer, The copolymerization ratio of (A) is 1 to 98 mol%, the copolymerization ratio of (B) is 1 to 98 mol%, the copolymerization ratio of (C) is 1 to 50 mol%, (Meth) acrylic acid ester copolymer having a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 [however, including a monomer unit represented by the above formula (I) and the above formulas (Va) and (Vb) (Excluding (meth) acrylic acid ester copolymer containing at least one monomer unit selected from the monomer units represented by formula)] is provided.
[0012]
The present invention further includes the above-described photoresist polymer compound and , 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer compound for photoresist A resin composition for a photoresist containing at least a photoacid generator is provided. In this specification, in addition to the above invention, (A) a (meth) acrylic acid ester having a 5- to 7-membered lactone ring represented by the formula (1), (B) the following formula (2)
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(Wherein R ¹¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹² And R ¹³ Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. R ¹⁴ Represents a bridged alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. t represents an integer of 0 to 5)
(Meth) acrylic acid ester having a bridged alicyclic hydrocarbon group represented by the following formula (3)
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(Wherein R ¹⁵ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹⁶ Represents a methyl group or an ethyl group)
At least one (meth) acrylic acid ester selected from (meth) acrylic acid esters having an adamantane ring represented by: and (C) an adamantane ring having a substituent represented by the formula (4) High molecular compound for photoresist obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least three kinds of (meth) acrylic acid esters (meth) acrylic acid esters, (A) 5 represented by the formula (1) (Meth) acrylic acid ester having a -7-membered lactone ring, (B) (meth) acrylic acid ester having a bridged alicyclic hydrocarbon group represented by the formula (2), and the formula (3) At least one (meth) acrylic acid ester selected from (meth) acrylic acid esters having an adamantane ring represented by the formula (4), and (C) a substituent represented by the formula (4) A (meth) acrylic acid ester copolymer is obtained by subjecting a monomer mixture containing at least three types of (meth) acrylic acid esters having an adamantane ring to copolymerization. A method for producing a photoresist polymer compound, and a photoresist resin composition containing at least the photoresist polymer compound and a photoacid generator are also described. The compound represented by the formula (2 ′) is a compound having an integer of t = 1 to 5 among the compounds represented by the formula (2).
In the present specification, “acryl” and “methacryl” may be collectively referred to as “(meth) acryl”, “acryloyl” and “methacryloyl” may be collectively referred to as “(meth) acryloyl”, and the like.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photoresist polymer compound of the present invention is represented by (A) a (meth) acrylic acid ester having a 5- to 7-membered lactone ring represented by the formula (1), and (B) the formula (2). (Meth) acrylic acid ester having a bridged alicyclic hydrocarbon group and at least one (meth) acrylic acid selected from the (meth) acrylic acid ester having an adamantane ring represented by the formula (3) Copolymerization of a monomer mixture containing at least three (meth) acrylic acid esters of an acid ester and (C) a (meth) acrylic acid ester having an adamantane ring having a substituent represented by the formula (4) It is composed of coalescence. In addition, when an isomer exists in the compound represented by Formula (1), (2), (3) or (4), they can be used alone or as a mixture.
[0014]
[(Meth) acrylic acid ester (A)]
In this invention, the compound represented by Formula (1) is used as (meth) acrylic acid ester (A).
[0015]
In formula (1), R ² Examples of the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms in C include methyl, ethyl, propyl, and isopropyl groups. _1-3 Alkyl group; C such as allyl group _2-3 Alkenyl group; C of cyclopropyl group _Three A cycloalkyl group etc. are mentioned.
[0016]
Among the (meth) acrylic acid esters represented by the formula (1), α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactones (compounds where p = q = 1, r = s = 0), β- (meta ) Acryloyloxy-γ-butyrolactone (compound with p = r = 1, q = s = 0), β- (meth) acryloyloxy-δ-valerolactone (p = q = r = 1, s = 0) And the like are preferred.
[0017]
The following compounds are mentioned as a typical example of the (meth) acrylic acid ester represented by Formula (1).
[A-1] α- (Meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone (R ¹ = H or CH _Three , R ² = R ^Three = R ^Four = R ^Five = R ⁶ = H, p = q = 1, r = s = 0)
[A-2] α- (Meth) acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone (R ¹ = H or CH _Three , R ² = CH _Three , R ^Three = R ^Four = R ^Five = R ⁶ = H, p = q = 1, r = s = 0)
[A-3] α- (Meth) acryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone (R ¹ = H or CH _Three , R ^Three = R ^Four = CH _Three , R ² = R ^Five = R ⁶ = H, p = q = 1, r = s = 0)
[A-4] α- (Meth) acryloyloxy-α, β, β-trimethyl-γ-butyrolactone (R ¹ = H or CH _Three , R ² = R ^Three = R ^Four = CH _Three , R ^Five = R ⁶ = H, p = q = 1, r = s = 0)
[A-5] α- (Meth) acryloyloxy-γ, γ-dimethyl-γ-butyrolactone (R ¹ = H or CH _Three , R ^Five = R ⁶ = CH _Three , R ² = R ^Three = R ^Four = H, p = q = 1, r = s = 0)
[A-6] α- (Meth) acryloyloxy-α, γ, γ-trimethyl-γ-butyrolactone (R ¹ = H or CH _Three , R ² = R ^Five = R ⁶ = CH _Three , R ^Three = R ^Four = H, p = q = 1, r = s = 0)
[A-7] β- (Meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone (R ¹ = H or CH _Three , R ² = R ^Three = R ^Four = R ⁷ = R ⁸ = H, p = r = 1, q = s = 0)
[A-8] β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone (R ¹ = H or CH _Three , R ² = CH _Three , R ^Three = R ^Four = R ⁷ = R ⁸ = H, p = r = 1, q = s = 0)
[A-9] β- (Meth) acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone (R ¹ = H or CH _Three , R ² = CH _Three , R ^Three = R ^Four = R ^Five = R ⁶ = R ⁷ = R ⁸ = H, p = q = r = 1, s = 0)
[0018]
The (meth) acrylic acid ester represented by the formula (1) imparts a substrate adhesion function to the polymer.
[0019]
The (meth) acrylic acid ester represented by the formula (1) can be obtained by subjecting (meth) acrylic acid or a reactive derivative thereof and an alcohol corresponding to the compound of the formula (1) to an esterification reaction. it can. The esterification reaction can be performed by a conventional method using an acid catalyst, a base, a transesterification catalyst or the like.
[0020]
[(Meth) acrylic acid ester (B)]
In the present invention, as the (meth) acrylic acid ester (B), at least one compound selected from the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) is used.
[0021]
In formula (2), R ¹² , R ¹³ Examples of the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms in C include methyl, ethyl, propyl, and isopropyl groups. _1-3 Alkyl group; C such as allyl group _2-3 Alkenyl group; C of cyclopropyl group _Three A cycloalkyl group etc. are mentioned. R ¹⁴ Examples of the bridged alicyclic hydrocarbon ring (bridged carbocyclic ring) corresponding to the bridged alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms in FIG. Ring, perhydroindene ring, decalin ring, perhydrofluorene ring, perfluoroanthracene ring, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decane ring, tricyclo [4.2.2.1 ^2,5 ] Undecane ring, tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^7,10 ] 2-4 ring bridged alicyclic hydrocarbon rings such as dodecane are included. Among these bridged alicyclic hydrocarbon rings, an adamantane ring, norbornane ring, isobornane ring and the like are preferable. The bridged alicyclic hydrocarbon ring is an alkyl group such as a methyl group (for example, C _1-4 An alkyl group) and a substituent such as a halogen atom such as a chlorine atom.
[0022]
In the formula (2), t represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2, particularly preferably 0 or 1.
[0023]
Typical examples of the compound represented by the formula (2) or (3) include the following compounds.
[B-1] 1- (1- (Meth) acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane (formula (2); R ¹¹ = H or CH _Three , R ¹² = R ¹³ = CH _Three , R ¹⁴ = 1-adamantyl group, t = 1)
[B-2] 1- (1- (Meth) acryloyloxy-1-ethylpropyl) adamantane (formula (2); R ¹¹ = H or CH _Three , R ¹² = R ¹³ = CH ₂ CH _Three , R ¹⁴ = 1-adamantyl group, t = 1)
[B-3] 1- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylpropyl) adamantane (formula (2); R ¹¹ = H or CH _Three , R ¹² = CH ₂ CH _Three , R ¹³ = CH _Three , R ¹⁴ = 1-adamantyl group, t = 1)
[B-4] 1- (1- (Meth) acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane (formula (2); R ¹¹ = H or CH _Three , R ¹² = CH (CH _Three ) ₂ , R ¹³ = CH _Three , R ¹⁴ = 1-adamantyl group, t = 1)
[B-5] 1- (Meth) acryloyloxyadamantane (formula (2); R ¹¹ = H or CH _Three , R ¹⁴ = 1-adamantyl group, t = 0)
[B-6] 1- (Meth) acryloyloxy-3,5-dimethyladamantane (formula (2); R ¹¹ = H or CH _Three , R ¹⁴ = 3,5-dimethyladamantan-1-yl group, t = 0)
[B-7] 2- (Meth) acryloyloxynorbornane (formula (2); R ¹¹ = H or CH _Three , R ¹⁴ = 2-norbornyl group, t = 0)
[B-8] 2- (Meth) acryloyloxyisobornane (formula (2); R ¹¹ = H or CH _Three , R ¹⁴ = 2-isobornyl group, t = 0)
[B-9] 2- (Meth) acryloyloxy-2-methyladamantane (formula (3); R ¹⁵ = H or CH _Three , R ¹⁶ = CH _Three )
[B-10] 2- (Meth) acryloyloxy-2-ethyladamantane (formula (3); R ¹⁵ = H or CH _Three , R ¹⁶ = CH ₂ CH _Three )
[0024]
Since the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (2) or (3) has a bridged alicyclic hydrocarbon ring, it imparts an etching resistance function to the polymer. Moreover, the compound of t = 1-5 among the compounds represented by Formula (2), and the compound represented by Formula (3) provide an acid-elimination function to a polymer. As the (meth) acrylic acid ester (B), it is preferable to use at least one monomer that imparts an acid-eliminating function.
[0025]
The (meth) acrylic acid ester represented by the formula (2) or (3) includes (meth) acrylic acid or a reactive derivative thereof, and an alcohol corresponding to the compound represented by the formula (2) or (3) Can be obtained by subjecting to an esterification reaction. The esterification reaction can be performed by a conventional method using an acid catalyst, a base, a transesterification catalyst or the like.
[0026]
[(Meth) acrylic acid ester (C)]
In this invention, the compound represented by Formula (4) is used as (meth) acrylic acid ester (C).
[0027]
In formula (4), R ¹⁸ And R ¹⁹ Are substituents bonded to the adamantane ring and each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group. However, R ¹⁸ And R ¹⁹ At least one of is a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group. R ¹⁸ And R ¹⁹ At least one of these is particularly preferably a hydroxyl group.
[0028]
Typical examples of the compound represented by the formula (4) include the following compounds. The numerical value after the compound name is the value of the solubility parameter described later (two numbers indicate acrylate / methacrylate).
[C-1] 1- (Meth) acryloyloxy-3-hydroxyadamantane (R ¹⁷ = H or CH _Three , R ¹⁸ = OH, R ¹⁹ = H) [22.79 (J / cm ^Three ) ^1/2 /22.21 (J / cm ^Three ) ^1/2 ]
[C-2] 1- (Meth) acryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane (R ¹⁷ = H or CH _Three , R ¹⁸ = R ¹⁹ = OH) [25.12 (J / cm ^Three ) ^1/2 /24.43 (J / cm ^Three ) ^1/2 ]
[C-3] 1- (Meth) acryloyloxyadamantan-4-one (R ¹⁷ = H or CH _Three , R ¹⁸ = 4-oxo group, R ¹⁹ = H) [22.39 (J / cm ^Three ) ^1/2 /21.81 (J / cm ^Three ) ^1/2 ]
[C-4] 1- (Meth) acryloyloxyadamantane-4,6-dione (R ¹⁷ = H or CH _Three , R ¹⁸ = 4-oxo group, R ¹⁹ = 6-oxo group) [24.45 (J / cm ^Three ) ^1/2 /23.76 (J / cm ^Three ) ^1/2 ]
[C-5] 1- (meth) acryloyloxy-3-carboxyadamantane (R ¹⁷ = H or CH _Three , R ¹⁸ = COOH, R ¹⁹ = H) [21.91 (J / cm ^Three ) ^1/2 /21.64 (J / cm ^Three ) ^1/2 ]
[C-6] 1- (Meth) acryloyloxy-3,5-dicarboxyadamantane (R ¹⁷ = H or CH _Three , R ¹⁸ = R ¹⁹ = COOH) [23.33 (J / cm ^Three ) ^1/2 /23.02 (J / cm ^Three ) ^1/2 ]
[C-7] 1- (Meth) acryloyloxy-3-carboxy-5-hydroxyadamantane (R ¹⁷ = H or CH _Three , R ¹⁸ = COOH, R ¹⁹ = OH) [24.17 (J / cm ^Three ) ^1/2 /23.81 (J / cm ^Three ) ^1/2 ]
[0029]
The (meth) acrylic acid ester represented by the formula (4) has an intermediate polarity between the (meth) acrylic acid ester (A) and the (meth) acrylic acid ester (B). Since it has an adamantane ring to which a hydrophilic group is bonded and has a function of suppressing uneven distribution, it imparts a substrate adhesion function to the polymer while maintaining etching resistance.
[0030]
The (meth) acrylic acid ester represented by the formula (4) is obtained by subjecting (meth) acrylic acid or a reactive derivative thereof and an alcohol corresponding to the compound represented by the formula (4) to an esterification reaction. Obtainable. The esterification reaction can be performed by a conventional method using an acid catalyst, a base, a transesterification catalyst or the like.
[0031]
In the present invention, a preferable (meth) acrylic acid ester (C) is a solubility parameter value (hereinafter simply referred to as “SP value”) according to the method of Fedors [see Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)]. 20.4 (J / cm) ^Three ) ^1/2 ~ 23.5 (J / cm ^Three ) ^1/2 [= 10.0 (cal / cm ^Three ) ^1/2 ~ 11.5 (cal / cm ^Three ) ^1/2 ]. When such (meth) acrylic acid ester (C) is used, a random copolymer in which each monomer unit is uniformly distributed can be obtained.
[0032]
In the polymer compound for photoresists of the present invention, the copolymerization ratio of the three types of (meth) acrylic acid esters (A), (B) and (C) can be appropriately set according to the combination thereof. The ratio of (meth) acrylic acid ester (A) is usually 1 to 98 mol%, preferably 10 to 80 mol%, more preferably about 20 to 70 mol%, and the ratio of (meth) acrylic acid ester (B). Is usually 1 to 98 mol%, preferably 10 to 80 mol%, more preferably about 20 to 70 mol%, and the ratio of (meth) acrylic acid ester (C) is usually 1 to 50 mol%, preferably Is about 2 to 40 mol%, more preferably about 3 to 30 mol%.
[0033]
In the photoresist polymer compound of the present invention, monomers other than the three kinds of (meth) acrylic acid esters may be copolymerized as long as the properties as a photoresist resin are not impaired. The copolymerization ratio of monomers other than the three (meth) acrylic acid esters is, for example, about 0 to 10 mol%, preferably about 0 to 5 mol%.
[0034]
The polymer compound for photoresist of the present invention has a solubility parameter value (hereinafter sometimes simply referred to as “SP value”) according to the method of Fedors [see Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)]. 19.4 (J / cm ^Three ) ^1/2 ˜24.6 (J / cm ^Three ) ^1/2 [= 9.5 (cal / cm ^Three ) ^1/2 ~ 12 (cal / cm ^Three ) ^1/2 ] Is preferable.
[0035]
A resist coating film formed by applying a resin composition for a photoresist containing a polymer compound having such a solubility parameter to a semiconductor substrate (silicon wafer) is excellent in adhesion (adhesion) to the substrate and alkali. A pattern with high resolution can be formed by development. The value of the solubility parameter is 19.4 (J / cm ^Three ) ^1/2 If it is lower, the adhesion to the substrate is lowered, and the problem that the pattern is not peeled off by development tends to occur. Moreover, the value of the solubility parameter is 24.6 (J / cm ^Three ) ^1/2 If it is larger, it tends to be difficult to be applied by being repelled on the substrate, and the affinity to an alkaline developer is increased. As a result, the contrast of the solubility between the exposed and unexposed areas deteriorates, resulting in a decrease in resolution. It becomes easy to do.
[0036]
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound is, for example, about 1,000 to 500,000, preferably about 3,000 to 50,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is, for example, 1 About 5 to 3.5. In addition, said Mn shows a number average molecular weight (polystyrene conversion).
[0037]
The polymer compound for photoresists of the present invention comprises the above-mentioned (meth) acrylic acid ester (A), (meth) acrylic acid ester (B), and (meth) acrylic acid ester (C). It can be obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least an acid ester. The (meth) acrylic acid ester (A), (meth) acrylic acid ester (B), and (meth) acrylic acid ester (C) can be used alone or in combination of two or more. The polymerization can be carried out by a conventional method used for producing an acrylic polymer such as solution polymerization or melt polymerization.
[0038]
The resin composition for photoresists of the present invention contains the above-mentioned polymer compound for photoresists of the present invention and a photoacid generator.
[0039]
Examples of the photoacid generator include conventional or known compounds that efficiently generate acid upon exposure, such as diazonium salts, iodonium salts (for example, diphenyliodohexafluorophosphate), sulfonium salts (for example, triphenylsulfonium hexafluoroantimony). Nates, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium methanesulfonate, etc.), sulfonate esters [eg 1-phenyl-1- (4-methylphenyl) sulfonyloxy-1-benzoylmethane, 1,2,3-tri Sulfonyloxymethylbenzene, 1,3-dinitro-2- (4-phenylsulfonyloxymethyl) benzene, 1-phenyl-1- (4-methylphenylsulfonyloxymethyl) -1-hydroxy-1-benzo Rumetan etc.], oxathiazole derivatives, s- triazine derivatives, disulfone derivatives (diphenyl sulfone) imide compound, an oxime sulfonate, a diazonaphthoquinone, and benzoin tosylate. These photoacid generators can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The amount of the photoacid generator used can be appropriately selected according to the strength of the acid generated by light irradiation, the ratio of each monomer unit in the polymer compound, and the like. It can be selected from a range of about 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably about 2 to 20 parts by weight.
[0041]
The resin composition for photoresist includes alkali-soluble components such as alkali-soluble resins (for example, novolak resins, phenol resins, imide resins, carboxyl group-containing resins), colorants (for example, dyes), organic solvents (for example, Hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, amides, ketones, ethers, cellosolves, carbitols, glycol ether esters, mixed solvents thereof, etc.) .
[0042]
This photoresist resin composition is applied onto a substrate or substrate, dried, and then exposed to light on a coating film (resist film) through a predetermined mask (or further subjected to post-exposure baking). By forming the latent image pattern and then developing it, a fine pattern can be formed with high accuracy.
[0043]
Examples of the base material or the substrate include a silicon wafer, metal, plastic, glass, and ceramic. The application of the photoresist resin composition can be performed using a conventional application means such as a spin coater, a dip coater, or a roller coater. The thickness of the coating film is, for example, about 0.1 to 20 μm, preferably about 0.3 to 2 μm.
[0044]
For exposure, light of various wavelengths such as ultraviolet rays and X-rays can be used. For semiconductor resists, g-rays, i-rays, and excimer lasers (eg, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl, etc.) are usually used. Etc. are used. The exposure energy is, for example, 1 to 1000 mJ / cm. ² , Preferably 10 to 500 mJ / cm ² Degree.
[0045]
An acid is generated from the photoacid generator by light irradiation, and this acid quickly removes a protective group (leaving group) such as a carboxyl group of the alkali-soluble unit of the polymer compound, thereby contributing to solubilization. Carboxyl groups and the like are generated. Therefore, a predetermined pattern can be accurately formed by development with water or an alkali developer.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, specific three types of (meth) acrylic acid esters are copolymerized, so that each monomer unit has a random structure in which it is not unevenly distributed and exhibits high etching resistance. Moreover, it is excellent in the adhesiveness with respect to a board | substrate, alkali solubility, and etching tolerance, and is easy to melt | dissolve in the solvent for photoresists. Therefore, it can be suitably used as a photoresist resin, and a fine pattern can be formed with high accuracy.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. “Methacrylate” after the compound number (monomer number) indicates a compound having a methacryloyloxy group among the two compounds belonging to each compound number. The number on the lower right of the parenthesis in the structural formula indicates the mol% of the monomer unit.
[0048]
Example 1
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

Monomer [A-9] (methacrylate) 1.74 g (8.79 mmol), monomer [B-1] (methacrylate) 1.84 g (7 0.02 mmol), 0.42 g (1.78 mmol) of monomer [C-1] (methacrylate) and 0.40 g of initiator (V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to 16.00 g of THF (tetrahydrofuran). Dissolved. Subsequently, after replacing the inside of the flask with dry nitrogen, the temperature of the reaction system was kept at 60 ° C., and the mixture was stirred for 6 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction solution was dropped into 500 ml of a 9: 1 mixture of hexane and ethyl acetate, and the resulting precipitate was filtered off for purification. The recovered precipitate was dried under reduced pressure, dissolved again in 16.00 g of THF, and 2.75 g of the desired resin was obtained by repeating the above-described precipitation purification operation. GPC analysis of the recovered polymer revealed that Mw (weight average molecular weight) was 6800 and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.89. ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ Middle) In the analysis, in addition to 1.5-2.5 ppm (broad), a strong signal was observed at 3.3 ppm, 4.1 ppm, and 4.6 ppm. The SP value of the polymer is 22.23 (J / cm ^Three ) ^1/2 It is.
[0049]
Example 2 (referred to as a reference example)
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In a 100 ml round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirring bar and a three-way cock, 1.06 g (6.79 mmol) of monomer [A-7] (methacrylate) and 2.26 g of monomer [B-9] (methacrylate) (9 .66 mmol), 0.68 g (2.88 mmol) of monomer [C-1] (methacrylate) and 0.40 g of initiator (V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to 16.00 g of THF (tetrahydrofuran). Dissolved. Subsequently, after replacing the inside of the flask with dry nitrogen, the temperature of the reaction system was kept at 60 ° C., and the mixture was stirred for 6 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction solution was dropped into 500 ml of a 9: 1 mixture of hexane and ethyl acetate, and the resulting precipitate was filtered off for purification. The recovered precipitate was dried under reduced pressure, then dissolved again in 16.00 g of THF, and 2.98 g of the desired resin was obtained by repeating the above-described precipitation purification operation. The recovered polymer was analyzed by GPC. As a result, Mw (weight average molecular weight) was 7300, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.04. ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ Middle) In the analysis, in addition to 1.5-2.5 ppm (broad), a strong signal was observed at 3.3 ppm, 4.1 ppm, 4.6 ppm, and 5.3 ppm. The SP value of the polymer is 22.03 (J / cm ^Three ) ^1/2 It is.
[0050]
Evaluation test
For each of the polymers obtained in the above examples, 100 parts by weight of the polymer and 10 parts by weight of triphenylsulfonium hexafluoroantimonate were mixed with ethyl lactate to prepare a resin composition for photoresist having a polymer concentration of 17% by weight. did. This photoresist resin composition was applied to a silicon wafer by spin coating to form a photosensitive layer having a thickness of 1.0 μm. After pre-baking on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 150 seconds, using a KrF excimer laser with a wavelength of 247 nm, the irradiation dose is 30 mJ / cm ² And then post-baked at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds. Subsequently, development was performed with a 0.3 M aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds and rinsed with pure water. In each case, a 0.20 μm line and space pattern was obtained.

Claims

(A) The following formula (1)

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and p, q, r and s each independently represent 0 or 1, provided that p + q + r + s = 2-4.
(Meth) acrylic acid ester having a 5- to 7-membered lactone ring represented by formula (2):

(Wherein, .R ¹² and R ¹³ R ¹¹ represents a hydrogen atom or a methyl group are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms .R ¹⁴ is 6 to 20 carbon atoms A bridged alicyclic hydrocarbon group, t represents an integer of 1 to 5)
(Meth) acrylic acid ester having a bridged alicyclic hydrocarbon group represented by: and (C) the following formula (4)

(In the formula, R ¹⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹⁸ and R ¹⁹ are substituents bonded to the adamantane ring, and each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group. Provided that at least one of R ¹⁸ and R ¹⁹ is a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group)
A high molecular weight compound for photoresist obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least three kinds of (meth) acrylic acid esters having an adamantane ring having a substituent represented by: The copolymerization ratio of (A) is 1 to 98 mol%, the copolymerization ratio of (B) is 1 to 98 mol%, the copolymerization ratio of (C) is 1 to 50 mol%, and weight. Polymer compound for photoresist having an average molecular weight of 3,000 to 50,000 [however, the following formula (I)

(Wherein R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ and R ₃ are the same or different and represent a hydrogen atom or a hydroxyl group)
And a monomer unit represented by the following formulas (Va) and (Vb):

(Wherein R ₁ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ , R ₁₉ and R ₂₀ are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group)
Except for a polymer compound for photoresist containing at least one monomer unit selected from the monomer units represented by

The solubility parameter value of the (meth) acrylic acid ester (C) by the Fedors method is in the range of 20.4 (J / cm ³ ) ^{1/2 to} 23.5 (J / cm ³ ) ^1/2. The polymer compound for photoresists according to 1.

The value of the solubility parameter according to the method of Fedors is ^{^{19.4 (J / cm 3) 1/2}} ~24.6 (J / cm 3) High photoresist according to claim 1 or 2 in the range of ^1/2 Molecular compound.

(A) The following formula (1)

(In the formula, R ¹⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹⁸ and R ¹⁹ are substituents bonded to the adamantane ring, and each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group. Provided that at least one of R ¹⁸ and R ¹⁹ is a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group)
A monomer mixture containing at least three kinds of (meth) acrylic acid esters having an adamantane ring having a substituent represented by the formula (1) is subjected to copolymerization to give a (meth) acrylic acid ester copolymer. The copolymer (A) has a copolymerization ratio of 1 to 98 mol%, the copolymerization ratio of (B) is 1 to 98 mol%, and the copolymerization ratio of (C) is 1 to 50 mol%. And a (meth) acrylic acid ester copolymer having a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 [wherein the following formula (I)

(Wherein R ₁ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ , R ₁₉ and R ₂₀ are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group)
(Excluding (meth) acrylic acid ester copolymer containing at least one monomer unit selected from the monomer units represented by the formula)].

And one of photoresist polymeric compound according to the preceding claims 1-3, at least including photo photoacid generator of 0.1 to 30 parts by weight with respect to the photoresist polymeric compound 100 parts by weight Resin resin composition.