【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録や印字等に用いられるインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高速にカラーハードコピーを作成するインクジェットカラープリンターの技術進歩により、鮮明な画像と優れた印字品位を得ることが可能となってきた。しかし、一方で、プリントの品位、彩度、外観、画像を更に改良するために、より高度な特性を持つ記録材が要求されるようになってきた。特にプリント速度、解像度、彩度などの向上に伴って、被記録材に対してもインクの速乾性、高吸収容量、ドット径及びにじみの制御等、より高度な特性が要求されるようになってきていることに対応するための各種記録用シートが開発されており、例えば、インクの吸収を良くするために基材の上に多孔質無機顔料からなるインク受容層を設けること等が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一方、近年、インクジェットプリンターは、従来の書類等の印字用途から壁紙やポスター等の広幅印字用途へと広まっている。インクジェットプリンターは操作が非常に簡単であり、また製版等の印刷と違い少量印刷が可能であるため、必要に応じた画像を素早く必要量だけ印字する事が可能である。また、ポスターや看板等の印字にはワイドフォーマットプリンター等と呼ばれる広幅印字可能なものが通常使用されている。これらのワイドフォーマットプリンターはポスター及び看板用途であるため、遠くからでも画像が鮮明に確認できる必要があり、しかも長期掲示においても鮮明な画像を保ち続ける必要がある。
【０００４】
しかし、従来から使用されているインクジェット用のインクは染料インクであり、長期掲示において紫外線、オゾン等により酸化され、画像が退色し見栄えが悪化するという問題があった。このような問題を解決するために、ワイドフォーマットプリンターのインクに、染料インクに比べ耐光性に優れた顔料インクを用いることが提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３）。
【０００５】
また、従来から使用されているインクジェット記録用紙は、紙を支持体としているため、水に触れた際に、支持体が波打つコックリングと呼ばれる現象が発生したり、あるいは破けたりして見栄えが悪化するという問題があった。このような問題を解決するために、フィルムを支持体とした上に塗工層を設けたインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献４）。
あるいは、ポリオレフィン樹脂を主成分としたフィルムに疎インク吸収定着層を設け、耐水性に優れたインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献５）。
【０００６】
このような記録用紙は、耐水性にも優れ、ＰＯＰ広告用としても使用できる。しかしながら、この記録用紙は油性インクによるインクジェット方式のプリンターを対象としており、水性インクによるインクジェット方式のプリンターには対応していないだけでなく、特に、塗膜の耐水性に対しては考慮されているものではなかった。また、ポリオレフィン樹脂を主成分としたフィルムの様に耐水性に優れた支持体を使用しても、従来の方法で支持体上にインク受容層を設けると、水滴などで濡れた紙面を指やペン等で擦った場合に、支持体との界面からインク受容層が剥がれるという塗膜耐水性不良が発生する。このように、いまだ塗膜耐水性の良好なインクジェット記録用紙は開発されていない。
【０００７】
インク受容層との密着性を向上させる目的で、樹脂フィルム上にプライマー層を設けたものも提案されている（例えば、特許文献６、特許文献７）。これらに記載されているプライマー層は、水性系インク受容層塗料塗工時の濡れ性も悪く、インク受容層に対するプライマーへの耐水密着性も不十分であると共に、インク受容層のプライマー層に対する耐水密着性を考慮しておらず、耐水化改良効果は得られない。
【０００８】
他に、アンダーコート層を設けたのものが提案されているが、いずれも、インク保持層、あるいはインク受容層としての機能を有するアンダーコート層であり、耐水化改良効果は得られない（例えば、特許文献８、特許文献９）。
【０００９】
耐水化を目的としたアンダーコート層を設けたインクジェット記録用紙が提案されているが、浸水時のフィルムやインク受容層に対する密着性を現出するのに、塗工量が０．２ｇ／ｍ２以上必要であるため、インクジェット記録用シートの厚みが厚くなり過ぎるばかりでなく、製造コストも増加する（例えば、特許文献１０）。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−１４８５８５号公報
【特許文献２】特開平９−１５７５５９号公報
【特許文献３】特開平９−１３２７４０号公報
【特許文献４】特開平６−１４３８００号公報
【特許文献５】特開昭６４−３６４７８号公報
【特許文献６】特開平１０−２３５９９１号公報
【特許文献７】特開平１０−１１９４２８号公報
【特許文献８】特開平１−２２５５８５号公報
【特許文献９】特開平５−０５１４７０号公報
【特許文献１０】特開平１０−５８８２３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェットプリンター等のインクジェット記録方式において、インク吸収能力に優れ、高品位の画像をプリントすることができ、印字濃度が高く、にじみがないインクジェット記録用シートを提供するものである。また、本発明は、特に印字耐候性に優れる顔料タイプインクを使用した場合の記録性に優れた被記録材であり、特に産業用途などのように印字耐水性や印字耐擦過性が求められる用途に好適で、湿潤時の耐擦過性に優れる被記録体を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）熱可塑性樹脂フィルム上に、下記一般式（１）で表されるモノマー成分（１）が２０〜８０質量％、下記一般式（２）で表されるモノマー成分（２）が１０〜７０質量％、下記一般式（３）で表されるモノマー成分（３）が１０〜７０質量％の比率で共重合して得られた含窒素高分子化合物をカチオン化剤で四級化した両性化物である四級窒素含有アクリル系樹脂を含有するプライマー層を設け、該プライマー層の上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シート。
【００１３】
【化４】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＨ又は炭素数１〜２のアルキル基、Ａ１は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
【００１４】
【化５】
（式中、Ｒ４はＨ又はＣＨ３、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【００１５】
【化６】
（式中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３、Ａ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
【００１６】
（２）前記プライマー層が、前記四級窒素含有アクリル系樹脂の他に、ポリイミン系化合物とポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物を含有する（１）記載のインクジェット記録用シート。
【００１７】
（３）前記プライマー層が、前記四級窒素含有アクリル系樹脂を３０〜８０質量％、前記ポリイミン系化合物を１０〜６０質量％、前記ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物を１０〜６０質量％を含有する（２）記載のインクジェット記録用シート。
【００１８】
（４）前記プライマー層の塗工量が０．０１〜５ｇ／ｍ２である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００１９】
（５）前記インク受容層に使用される水不溶性樹脂が、アクリル系樹脂又はエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂である（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００２０】
（６）前記インク受容層にカチオン性樹脂５〜６０質量％、顔料２０〜８５質量％、水不溶性樹脂１０〜６０質量％を含有する（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルム上に四級窒素含有アクリル系樹脂を含有するプライマー層を設け、プライマー層の上にカチオン性樹脂及び無定形シリカ、水溶性樹脂、水不溶性樹脂を含有するインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シートである。
【００２２】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、特に限定されず、各種のものが使用でき、合成紙であっても良い。熱可塑性樹脂フィルムに使用される熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体や、主成分であるプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチルー１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体が使用される。立体規則性は特に制限されず、アイソタクチック又はシンジオタクチック及び種々の程度の立体規則性を示すものを用いることができる。
また共重合体は、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。この熱可塑性樹脂中に無機微細粉末及び／又は有機フィラーを混合してフィルムに成形し、これを少なくとも１軸に延伸処理して紙に近似した風合いのシートとして使用することもできる。
【００２４】
本発明においては、このようなフィルムを複数層積層して得られた多層フィルムを支持体とするものが好ましい。たとえば、基材層と両面又は片面紙状層とから成る２〜３層フィルム、又は、さらにその少なくとも片面の紙状層上に無機微細粉末及び／又は有機フィラーの種類や配合量を変えるなどした紙状層とは風合いの異なる表面層を形成した３〜５層フィルム等の使用が効果的である。これらはフィルム法合成紙とも呼ばれる。
【００２５】
上記の熱可塑性樹脂フィルムは、水性塗料の塗工性において必ずしも満足できるものではなく、そのために適当な表面処理を施してから使用する場合もある。このような場合の表面処理の一つとして、樹脂フィルム表面に酸化処理を施した後、水性塗料を塗工する方法が知られている。該酸化処理方法としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理などが知られている。
【００２６】
無機微細粉末としては、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、マイカが好ましく、特に炭酸カルシウムが好ましい。有機フィラーとしては、例えば、熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである場合には、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、環状オレフィンの単独重合体や共重合体、ポリスチレン、ポリメタクリレート等であって、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い融点（例えば１２０〜３００℃）ないしはガラス転移温度（例えば１２０〜２８０℃）を有し、かつ非相溶のものを使用することができる。
【００２７】
無機微細粉末の平均粒径は０．１〜２０μｍ好ましくは０．１〜１５μｍである。
これらの無機微細粉末、有機フィラーの配合量は８〜６５質量％とするのが好ましい。８質量％未満では十分な紙状の風合いが得られない恐れがある。一方、６５質量％を超えては強度が不足する場合もある。
支持体として使用する熱可塑性樹脂フィルムは、厚さが１５〜３００μｍ、好ましくは３０〜２５０μｍであり、坪量は１０〜１５０ｇ／ｍ２のものが好ましいが、特に限定されない。
【００２８】
プライマー層に含有される四級窒素含有アクリル系樹脂は、下記モノマー成分（１）〜（３）を含有するモノマー組成物を共重合して得られた含窒素高分子化合物をカチオン化剤で四級化した両性化物である。
【００２９】
【化７】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＨ又は炭素数１〜２のアルキル基、Ａ１は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
【００３０】
【化８】
（式中、Ｒ４はＨ又はＣＨ３、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【００３１】
【化９】
（式中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３、Ａ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
【００３２】
四級窒素含有アクリル系樹脂の製造に使用されるこれらモノマー成分は、モノマー成分（１）が２０〜８０質量％、モノマー成分（２）が１０〜７０質量％、モノマー成分（３）が１０〜７０質量％の比率で共重合する必要がある。
カチオン性物質であるモノマー成分（１）が２０質量％未満であると、帯電防止効果が弱くなり、静電気によるブロッキングが発生し、インクジェット層を塗工する時の支障になると共に、インク受容層に対する密着性が低下する。モノマー成分（１）が８０質量％を超えると、水に対する濡れ性が低下し、インクジェット層塗料の塗工時に塗料が弾き、バーズアイと呼ばれる鳥の目状の未塗工部が残る欠陥が生じる。
【００３３】
疎水性物質であるモノマー成分（２）が１０質量％未満であると、支持体である熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性が低下し、７０質量％を超えると、水に対する濡れ性が低下するため、インクジェット層塗料の塗工時に塗料が弾き、バーズアイが発生する。
モノマー成分（３）が１０質量％未満であると、水に対する濡れ性が低下するため、インクジェット層塗料の塗工時に塗料が弾き、バーズアイが発生し、７０質量％を超えると、熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性が低下する可能性がある。
【００３４】
プライマー層に含まれる四級窒素含有アクリル系樹脂は、３０〜８０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。３０質量％未満であれば、インク受容層に対する密着性が低下する可能性がある。８０質量％を超えると、実用上問題のないものの、ポリイミン系化合物及びポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物の含有量が相対的に低下し、支持体である熱可塑性樹脂フィルムに対する水に濡れた時の密着性が若干低下する。
【００３５】
プライマー層には、水に濡れた時の支持体に対する密着性を向上させる目的で四級窒素含有アクリル系樹脂の他に、ポリイミン系化合物又は、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物を同時に含有させてもよい。
【００３６】
プライマー層に四級窒素含有アクリル系樹脂と共に含有するポリイミン系化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体からなる群より選ばれたポリイミン系化合物が挙げられる。これらのポリイミン系化合物は、１０〜６０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。ポリイミン系化合物の含有量が、１０質量％未満であれば、実用上問題はないものの、水に濡れた時の支持体に対する密着性が若干低下する。６０質量％を超えると、四級窒素含有アクリル系樹脂の含有量が相対的に少なくなり、インク受容層に対する密着性が低下すると共に帯電防止効果が弱くなる。
【００３７】
プライマー層に四級窒素含有アクリル系樹脂と共に含有するポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物は、１０〜６０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物の含有量が、１０質量％未満であれば、実用上問題はないものの、水に濡れた時の支持体に対する密着性が若干低下する。６０質量％を超えると、実用上問題はないものの、四級窒素含有アクリル系樹脂の含有量が相対的に少なくなり、インク受容層に対する密着性が低下すると共に帯電防止効果が弱くなる。
【００３８】
これらモノマーを共重合して得られる四級窒素含有アクリル系樹脂を含有するプライマー層の熱可塑性樹脂フィルムへの塗工量は、固形分量で一般に０．０１〜５ｇ／ｍ２であり、好ましくは０．０１５〜１ｇ／ｍ２である。プライマー層の塗工量が０．０１ｇ／ｍ２未満であると、支持体である熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性及びインク受容層に対する密着性が低下すると共に帯電防止効果が弱くなる。プライマー層の塗工量が５ｇ／ｍ２を超える場合、余分なコストがかかり過ぎる。
プライマー層の塗工方法としては、ロール塗工、ブレード塗工、エアーナイフ塗工、サイズプレス塗工等の通常の塗布方式を採用することができる。
【００３９】
インク受容層に使用される顔料は、非晶質微粉シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、カオリンクレー、タルク、ホワイトカーボン、有機顔料（プラスチックピグメント）等、一般に紙塗工に用いられている顔料が挙げられる。特に非晶質微粉シリカは、多孔性でインクの吸収性が高く、且つ鮮明な発色を可能とするため、好ましい。この顔料、特に、非晶質微粉シリカの使用比率は、２０〜８５質量％が好ましい。２０質量％より少ないとインク吸収性が不十分となる場合もあり、８５質量％より多いと、インク受容層の強度の低下が懸念される。また、シートの使用目的、プリンターの要求性能に応じて２種類以上の顔料も併用することが可能である。
【００４０】
本発明のインク受容層に使用されるカチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミド−ポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩等のジアリルジメチルアンモニウム塩重合物塩、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩、ポリビニルアミン塩、ポリ（オキシエチル−１−メチレン）アミン塩、ポリビニルベンジルアミン塩、ポリアクリルアミドプロピルメチルアミン塩、ポリジアリルアミン塩、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体、モノアリルアミン−ジアリルアミン塩共重合体、ポリアミンジシアン重合体、等の化合物及びこれらの変性物等が例示できる。
【００４１】
インク受容層におけるカチオン性樹脂の使用比率は５〜６０質量％が好ましい。５質量％より少ないと、インク定着性能が劣化し、インクジェットプリンターで印字後の印字濃度が低下すると共にニジミも劣化する。６０質量％より多いと、インク吸収速度が低下する。
【００４２】
水不溶性樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体等の水分散性高分子接着剤、あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、カチオン性基等の官能基含有変性重合体、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化樹脂等の合成樹脂系の水性接着剤、無水マレイン酸共重合樹脂系、ポリアクリルアミド系、ポリメチルメタクリレート系、ポリウレタン樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、ポリビニルブチラール系、アルキッド樹脂系等の合成樹脂系接着剤などの高分子が例示でき、中でも、アクリル系重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体は、顔料及びプライマー層との接着性が良く、かつインクとの親和性が良く吸液性を向上させるので、好ましく用いられる。
【００４３】
インク受容層における水不溶性樹脂の使用比率は、全塗工層固形分の１０〜６０質量％が好ましい。１０質量％より少ないと水にインク受容層が濡れた場合のプライマー層に対する接着力が不十分となり、塗工層のプライマー層に対する接着強度の低下が懸念される。一方、６０質量％より多くても接着性は大きくなるものの、顔料の使用比率が低下し、インクの吸収性に問題が生じるおそれもある。
【００４４】
インク受容層には、必要に応じて、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カゼイン等の蛋白質、澱粉、及びその澱粉誘導体等の水溶性高分子、消泡剤、防腐剤、界面活性剤、着色剤を用いてもよい。
【００４５】
支持体上に設けたプライマー層上にインク受容層を設ける方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知のバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなどの塗工機や印刷機によって設けることができる。支持体上に設けたプライマー層上にインク受容層を設けたシートは、そのまま本発明の記録用シートとして使用することが可能であるが、たとえば、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等で処理し、表面の平滑性を与えることも可能である。
【００４６】
本発明のインクジェット記録用シートは、そのまま使用に供してもよいし、さらに、裏面にポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム等の透明又は不透明なフィルム、紙、不織布などを積層して使用してもよい。また、本発明のインクジェット記録用シートの厚さは特に制限されない。さらに、裏面に粘着剤層と剥離シートを積層した、所謂、粘着加工、裏面に磁気記録層を形成する、所謂、磁気加工、カード基材に積層する、所謂、カード加工等、公知の加工を施すことも可能である。また、紙もしくはフィルムの両面に本発明のインクジェット記録用シートを積層し、両面をインクジェット記録可能にすることも可能である。また、たとえば、建築装飾用の壁紙、ポスター、看板、化粧合板用化粧紙、床材、自動車の内装材等に有効である。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の各例において部及び％とあるのは、すべて質量部及び質量％を示す。
【００４８】
実施例１
（１）基材層用５倍縦延伸熱可塑性樹脂フィルムの作製
メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のポリプロピレン（融点 約１６４〜１６７℃）８１質量％に、高密度ポリエチレン３質量％及び平均粒径１．５μｍ、比表面積が１５，０００ｃｍ２／ｇの炭酸カルシウム１６質量％を混合した組成物（Ａ）を、２７０℃の温度に設定した押出機にて混練した後、シート状に押し出し、さらに、冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃の温度にまで再度加熱した後、縦方向に５倍の延伸を行って基材層用５倍縦延伸熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００４９】
（２）支持体の作製
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４ｇ／１０分のポリプロピレン（融点 約１６４〜１６７℃）５４質量％と、平均粒径０．１５μｍ、比表面積が１１５，０００ｃｍ２／ｇのコロイダル炭酸カルシウム４６質量％とを混合した組成物（Ｂ）を、別の押出機にて２１０℃の温度に設定して混練した後、これをダイによりシート状に押し出し、これを上記（１）の工程で得られた基材層用５倍縦延伸熱可塑性樹脂フィルムの両面に表面層として積層し、支持体である三層構造の積層フィルムを得た。
【００５０】
次いで、この三層構造の積層フィルムを６０℃の温度にまで冷却した後、再び約１５５℃の温度にまで加熱してテンターを用いて横方向に７．５倍延伸し、１６５℃の温度でアニーリング処理して６０℃の温度にまで冷却し、両面をコロナ放電処理した後、耳部をスリットして三層構造（表面層／基材層／表面層＝一軸延伸／二軸延伸／一軸延伸）の肉厚１２０μｍ（表面層／基材層／表面層＝３０μｍ／６０μｍ／３０μｍ）の支持体である多層延伸熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００５１】
（３）プライマー層塗工フィルムの製造
「プライマー層用塗料の調整」
下記（ａ）〜（ｄ）からなるプライマー層用塗料を作製した。
（ａ）次のユニットＡ、Ｂ、Ｃの三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）４０部
ユニットＡ・・・５０％
【化１０】
ユニットＢ・・・４０％
【化１１】
ユニットＣ・・・１０％
【化１２】
【００５２】
上記三元共重合体は、次のように合成された四級窒素含有アクリル系樹脂である。
ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、メタクリル酸メチル５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部を撹拌機、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中の溶媒のエチルセルソルブ１００部に混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．６部を添加後、系内を窒素で置換したのち８０℃まで昇温し、３時間重合した。
その後、モノクロル酢酸ソーダ１８．５部を水２０部で溶解した溶液を加え、８０℃で３時間反応させた後、水を滴下しながら、エチルセルソルプを留去し、最終固形分として２０％の四級窒素含有アクリル系樹脂を得た。
【００５３】
【００５４】
「プライマー層の形成」
得られた多層延伸熱可塑性樹脂フィルムの表面に、バーコーターを用いてプライマー層用塗料を固形分量で０．１ｇ／ｍ２となるよう両面に塗布し、乾燥させてプライマー層を形成した。
【００５５】
（４）インクジェット記録用シートの作成
「インク受容層塗料の調整」
シラノール変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ製）３０部を水４７０部に加え、９０℃に加温しながら撹拌し、シラノール変性ポリビニルアルコールを水に溶解させ、シラノール変性ポリビニルアルコール６％水溶液を得た。
この水溶液に、非晶質合成シリカ（商品名：ファインシールＸ−６０、トクヤマ製、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径５．９μｍ）５０部とエチレン−酢酸ビニル系ラテックス（商品名：スミカフレックスＳ−４７０、住友化学製）１０部とポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ製）１０部を混合し、撹拌してインク受容層塗料を得た。
【００５６】
「インク受容層の作成」
上記インク受容層塗料を、前記プライマー層の上に乾燥後の塗工質量が１０．０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗工し、１１０℃下で乾燥して白色のインクジェット記録用シートを作成した。
【００５７】
実施例２
実施例１のプライマー層に使用している三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）を構成するユニットＡ、Ｂ、Ｃの比率が
ユニットＡ・・・３０％
ユニットＢ・・・５０％
ユニットＣ・・・２０％
である以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００５８】
実施例３
実施例１のプライマー層に使用している三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）を構成するユニットＡ、Ｂ、Ｃの比率が
ユニットＡ・・・７０％
ユニットＢ・・・１５％
ユニットＣ・・・１５％
である以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００５９】
比較例１
実施例１のプライマー層に使用している三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）を構成するユニットＡ、Ｂ、Ｃの比率が
ユニットＡ・・・１０％
ユニットＢ・・・４０％
ユニットＣ・・・５０％
である以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００６０】
比較例２
実施例１のプライマー層に使用している三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）を構成するユニットＡ、Ｂ、Ｃの比率が
ユニットＡ・・・９０％
ユニットＢ・・・ ５％
ユニットＣ・・・ ５％
である以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００６１】
比較例３
実施例１のプライマー層に使用している三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）を構成するユニットＡ、Ｂ、Ｃの比率が
ユニットＡ・・・１０％
ユニットＢ・・・８０％
ユニットＣ・・・１０％
である以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００６２】
比較例４
実施例１のプライマー層に使用している三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）に代えて、下記のユニットＢ、Ｃの比率の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
ユニットＢ・・・５０％
ユニットＣ・・・５０％
【００６３】
比較例５
実施例１のプライマー層に使用している三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）に代えて、下記のユニットＡ、Ｃの比率の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
ユニットＡ・・・５０％
ユニットＣ・・・５０％
【００６４】
比較例６
実施例１のプライマー層に使用している三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）に代えて、下記のユニットＡ、Ｂの比率の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
ユニットＡ・・・５０％
ユニットＢ・・・５０％
【００６５】
比較例７
実施例１のプライマー層に使用している三元共重合体（四級窒素含有アクリル系樹脂）に代えて、下記のユニットＡ、Ｄ、Ｅの三元共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
ユニットＡ・・・３０％
【化１３】
ユニットＤ・・・３０％
【化１４】
ユニットＥ・・・４０％
【化１５】
【００６６】
比較例８
下記の組成のプライマー層用塗料を用いる以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００６７】
実施例４
下記の組成のプライマー層用塗料を用いる以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００６８】
実施例５
下記の組成のプライマー層用塗料を用いる以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００６９】
実施例６
実施例１において、インク受容層用塗料に使用しているエチレン−酢酸ビニル系ラテックス１０部を、アクリル系ラテックス（商品名：リカボンドＦＫ−８２０、中央理化工業製）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７０】
実施例７
実施例１において、インク受容層用塗料に使用しているエチレン−酢酸ビニル系ラテックス１０部を、ウレタン系ラテックス（商品名：スーパーフレックスＥ−４５００、第一工業製薬製）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７１】
実施例８
実施例１において、インク受容層用塗料に使用しているエチレン−酢酸ビニル系ラテックス１０部を、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：０６４０：日本合成ゴム社製）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７２】
比較例９
実施例１の「インク受容層塗料の調整」において、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７３】
比較例１０
実施例１の「インク受容層塗料の調整」において、エチレン−酢酸ビニル系ラテックスを配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７４】
得られた各インクジェット記録用シートについて、以下の各項目についての評価を行った。評価結果を表１にまとめて示す。
【００７５】
印字濃度（発色性）
インクジェットワイドフォーマットプリンター（ヒューレットパッカード社 デザインジェット ２５００ＣＰ顔料インク）を用い、ブラック１００％印字部の印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社、ＲＤ−９１４型）で測定した。
【００７６】
ニジミ
前記ワイドフォーマットプリンター（ヒューレットパッカード社 デザインジェット ２５００ＣＰ顔料インク）を用い、シアン１００％とマゼンタ１００％の２００％重色印字部分のニジミを官能評価した。
◎・・・ニジミがなく優れている
○・・・ニジミが殆どなく良好
×・・・不良であり実用上問題有り
【００７７】
表面強度（塗膜強度）
セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験を行い、官能で評価した。
◎・・・塗膜強度が優れる
○・・・塗膜強度良好
△・・・塗膜強度がやや劣る
×・・・塗膜強度が劣る
【００７８】
外観
塗工層表面を目視にて観測し官能にて評価した。
◎・・・塗工層表面の外観が非常に滑らかで非常に良好
○・・・外観が滑らかで良好
×・・・塗工層表面が荒れている
【００７９】
塗膜耐水強度
インクジェット記録用シートを水中に１０分間浸けた後、引き上げ、引き上げた直後に綿棒で塗工面を擦り、塗工層が剥がれるかどうかを官能評価した。
◎・・・剥離が全くなく非常に優れる
○・・・実用上問題のないものの若干悪いもの
×・・・不十分なもの
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１から明らかなように、実施例により得られたインクジェット記録用シートは、塗膜強度、塗膜耐水強度、印字の発色性、ニジミのいずれに関しても非常に優れている。これに対して、比較例により得られたインクジェット記録用シートは、塗膜強度、塗膜耐水強度、印字の発色性、ニジミにおいて良好な結果は得られなかった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用シートは、顔料インク用インクジェット記録用紙として印字の発色性、にじみ及び塗膜強度、塗膜耐水強度に優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet recording sheet used for image recording, printing, and the like.
[0002]
[Prior art]
Technological advances in inkjet color printers that produce color hard copies at high speed have made it possible to obtain clear images and excellent print quality. However, on the other hand, in order to further improve the print quality, saturation, appearance, and image, a recording material having higher characteristics has been required. In particular, with the improvement of printing speed, resolution, saturation, etc., more advanced characteristics such as quick drying of ink, high absorption capacity, control of dot diameter and bleeding are also required for recording materials. Various recording sheets have been developed in order to cope with this problem.For example, it has been proposed to provide an ink receiving layer made of a porous inorganic pigment on a substrate in order to improve ink absorption. (For example, Patent Document 1).
[0003]
On the other hand, in recent years, ink jet printers have spread from conventional printing applications such as documents to wide printing applications such as wallpaper and posters. Ink jet printers are very easy to operate and, unlike printing such as plate making, can print a small amount, so that it is possible to quickly print the required image in the required amount. For printing on posters, signboards, and the like, a wide-format printer called a wide format printer or the like is generally used. Since these wide format printers are used for posters and signboards, images must be clearly visible even from a distance, and clear images must be maintained for long-term posting.
[0004]
However, conventionally used ink jet inks are dye inks, and have been oxidized by ultraviolet rays, ozone, and the like in long-term display, causing a problem in that the image discolors and the appearance deteriorates. In order to solve such a problem, it has been proposed to use a pigment ink having higher lightfastness than a dye ink as an ink for a wide format printer (for example, Patent Documents 2 and 3).
[0005]
In addition, conventionally used ink jet recording paper uses paper as a support, so when it comes into contact with water, a phenomenon called cockling occurs where the support is wavy, or it breaks and the appearance deteriorates There was a problem of doing. In order to solve such a problem, there has been proposed an ink jet recording paper provided with a coating layer on a film as a support (for example, Patent Document 4).
Alternatively, an ink jet recording sheet excellent in water resistance by providing an ink-phobic absorbing and fixing layer on a film containing a polyolefin resin as a main component has been proposed (for example, Patent Document 5).
[0006]
Such recording paper is excellent in water resistance and can be used for POP advertising. However, this recording paper is intended for an ink-jet printer using oil-based ink, and is not compatible with an ink-jet printer using water-based ink, and is particularly considered for the water resistance of a coating film. It was not something. In addition, even if a support having excellent water resistance such as a film containing a polyolefin resin as a main component is used, if an ink receiving layer is provided on the support by a conventional method, the paper surface wet with water drops or the like may be touched with a finger or the like. When the ink-receiving layer is rubbed with a pen or the like, the ink-receiving layer peels off from the interface with the support, resulting in poor water resistance of the coating film. As described above, an ink jet recording paper having good coating water resistance has not yet been developed.
[0007]
For the purpose of improving the adhesiveness with the ink receiving layer, a resin film provided with a primer layer has also been proposed (for example, Patent Documents 6 and 7). The primer layers described therein have poor wettability at the time of application of a water-based ink-receiving layer paint, have insufficient water-resistant adhesion to the primer for the ink-receiving layer, and have poor water-resistance for the primer layer of the ink-receiving layer. The adhesion is not taken into consideration, and the effect of improving water resistance cannot be obtained.
[0008]
In addition, although those provided with an undercoat layer have been proposed, all of them are undercoat layers having a function as an ink holding layer or an ink receiving layer, and do not have a water resistance improving effect (for example, Patent Documents 8 and 9).
[0009]
An ink jet recording paper provided with an undercoat layer for the purpose of water resistance has been proposed, but a coating amount of 0.2 g / m 2 is required to exhibit adhesion to a film or an ink receiving layer during water immersion. 2 Because of the above requirements, not only the thickness of the ink jet recording sheet becomes too thick, but also the manufacturing cost increases (for example, Patent Document 10).
[0010]
[Patent Document 1] JP-A-56-148585
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-157559
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-132740
[Patent Document 4] JP-A-6-143800
[Patent Document 5] JP-A-64-36478
[Patent Document 6] JP-A-10-235991
[Patent Document 7] JP-A-10-119428
[Patent Document 8] Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-222585
[Patent Document 9] JP-A-5-051470
[Patent Document 10] JP-A-10-58823
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet having excellent ink absorption ability, capable of printing high-quality images, high print density, and no bleeding in an ink jet recording system such as an ink jet printer. Further, the present invention is a recording material having excellent recording properties particularly when a pigment type ink having excellent printing weather resistance is used, and in particular, applications in which printing water resistance and printing abrasion resistance are required, such as industrial uses. It is an object of the present invention to provide a recording medium which is suitable for a recording medium and has excellent scratch resistance when wet.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes the following inventions.
(1) On a thermoplastic resin film, a monomer component (1) represented by the following general formula (1) is 20 to 80% by mass, and a monomer component (2) represented by the following general formula (2) is 10 to 10% by mass. An amphoteric obtained by quaternizing a nitrogen-containing polymer compound obtained by copolymerizing 70% by mass of a monomer component (3) represented by the following general formula (3) at a ratio of 10 to 70% by mass with a cationizing agent. An ink-jet recording sheet comprising a primer layer containing a quaternary nitrogen-containing acrylic resin as an oxide, and an ink-receiving layer provided on the primer layer.
[0013]
Embedded image
(Where R 1 Is H or CH 3 , R 2 And R 3 Is H or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, A 1 Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. )
[0014]
Embedded image
(Where R 4 Is H or CH 3 , R 5 Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. )
[0015]
Embedded image
(Where R 6 Is H or CH 3 , A 2 Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. )
[0016]
(2) The ink jet recording sheet according to (1), wherein the primer layer contains, in addition to the quaternary nitrogen-containing acrylic resin, an epichlorohydrin adduct of a polyimine compound and a polyamine polyamide.
[0017]
(3) The primer layer contains 30 to 80% by mass of the quaternary nitrogen-containing acrylic resin, 10 to 60% by mass of the polyimine compound, and 10 to 60% by mass of an epichlorohydrin adduct of the polyamine polyamide. (2) The inkjet recording sheet according to (2).
[0018]
(4) The coating amount of the primer layer is 0.01 to 5 g / m. 2 The inkjet recording sheet according to any one of (1) to (3), wherein
[0019]
(5) The ink jet recording sheet according to any one of (1) to (4), wherein the water-insoluble resin used in the ink receiving layer is an acrylic resin or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin. .
[0020]
(6) The ink receiving layer according to any one of (1) to (5), wherein the ink receiving layer contains 5 to 60% by mass of a cationic resin, 20 to 85% by mass of a pigment, and 10 to 60% by mass of a water-insoluble resin. Sheet for inkjet recording.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention provides a primer layer containing a quaternary nitrogen-containing acrylic resin on a thermoplastic resin film, and an ink receiving layer containing a cationic resin and amorphous silica, a water-soluble resin, and a water-insoluble resin on the primer layer. An inkjet recording sheet provided with a layer.
[0022]
The thermoplastic resin film is not particularly limited, and various types can be used, and synthetic paper may be used. Examples of the thermoplastic resin used for the thermoplastic resin film include polyethylene resins such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene, polypropylene resins, polymethyl-1-pentene, and ethylene-cyclic. Polyolefin resins such as olefin copolymers, polyamide resins such as nylon 6, nylon 6,6 and nylon 6,10, polyethylene terephthalates and copolymers thereof, polyethylene naphthalates, polyester resins such as aliphatic polyesters, polycarbonates, Examples include thermoplastic resins such as atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, and polyphenylene sulfide. These may be used in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a polypropylene resin or a polyester resin.
[0023]
As the polypropylene resin, a propylene homopolymer or a copolymer of propylene as a main component and an α-olefin such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 4-methyl-1-pentene is used. Is done. The stereoregularity is not particularly limited, and isotactic or syndiotactic and those exhibiting various degrees of stereoregularity can be used.
The copolymer may be a binary, ternary or quaternary system, and may be a random copolymer or a block copolymer. The thermoplastic resin may be mixed with an inorganic fine powder and / or an organic filler, formed into a film, stretched at least uniaxially, and used as a sheet having a texture similar to paper.
[0024]
In the present invention, it is preferable to use a multilayer film obtained by laminating a plurality of such films as a support. For example, a two- or three-layer film composed of a base material layer and a double-sided or single-sided paper-like layer, or a type and a compounding amount of an inorganic fine powder and / or an organic filler were further changed on at least one side of the paper-like layer. It is effective to use a three- to five-layer film having a surface layer having a different texture from the paper-like layer. These are also called film-processed synthetic papers.
[0025]
The above-mentioned thermoplastic resin film is not always satisfactory in the coating property of the water-based paint, and may be used after being subjected to an appropriate surface treatment. As one of the surface treatments in such a case, a method of applying an aqueous paint after applying an oxidation treatment to the resin film surface is known. As the oxidation treatment method, a corona discharge treatment, a flame treatment, a plasma treatment, a glow discharge treatment and the like are known.
[0026]
Examples of the inorganic fine powder include calcium carbonate, calcined clay, silica, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, barium sulfate, alumina, and mica. Among these, calcium carbonate, talc, titanium oxide, barium sulfate, and mica are preferred, and calcium carbonate is particularly preferred. As the organic filler, for example, when the thermoplastic resin film is a polyolefin resin film, as the organic filler, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, cyclic olefin homopolymer or copolymer, polystyrene , A polymethacrylate or the like having a melting point (for example, 120 to 300 ° C.) or a glass transition temperature (for example, 120 to 280 ° C.) higher than the melting point of the polyolefin resin and being incompatible with each other. it can.
[0027]
The average particle size of the inorganic fine powder is 0.1 to 20 μm, preferably 0.1 to 15 μm.
It is preferable that the compounding amount of the inorganic fine powder and the organic filler is 8 to 65% by mass. If the amount is less than 8% by mass, a sufficient paper-like texture may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 65% by mass, the strength may be insufficient.
The thermoplastic resin film used as a support has a thickness of 15 to 300 μm, preferably 30 to 250 μm, and a basis weight of 10 to 150 g / m. 2 Is preferred, but not particularly limited.
[0028]
The quaternary nitrogen-containing acrylic resin contained in the primer layer is obtained by copolymerizing a monomer composition containing the following monomer components (1) to (3) with a cationizing agent. It is a graded amphoteric compound.
[0029]
Embedded image
(Where R 1 Is H or CH 3 , R 2 And R 3 Is H or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, A 1 Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. )
[0030]
Embedded image
(Where R 4 Is H or CH 3 , R 5 Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. )
[0031]
Embedded image
(Where R 6 Is H or CH 3 , A 2 Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. )
[0032]
These monomer components used in the production of the quaternary nitrogen-containing acrylic resin include the monomer component (1) in an amount of 20 to 80% by mass, the monomer component (2) in an amount of 10 to 70% by mass, and the monomer component (3) in an amount of 10 to 70% by mass. It is necessary to copolymerize at a ratio of 70% by mass.
When the amount of the monomer component (1), which is a cationic substance, is less than 20% by mass, the antistatic effect is weakened, blocking due to static electricity occurs, which hinders the application of the ink jet layer, and also has a problem with respect to the ink receiving layer. Adhesion decreases. When the amount of the monomer component (1) exceeds 80% by mass, wettability to water is reduced, and the paint is repelled at the time of application of the inkjet layer paint, resulting in a defect called bird's eye, which leaves a bird's eye uncoated portion.
[0033]
When the content of the monomer component (2), which is a hydrophobic substance, is less than 10% by mass, adhesion to a thermoplastic resin film as a support decreases, and when it exceeds 70% by mass, wettability with water decreases. When the ink of the ink jet layer is applied, the paint is repelled and bird's eye is generated.
If the amount of the monomer component (3) is less than 10% by mass, the wettability to water is reduced, so that the paint is repelled during application of the inkjet layer paint and bird's eye is generated. If the amount exceeds 70% by mass, the thermoplastic resin film is used. Adhesion may be reduced.
[0034]
The quaternary nitrogen-containing acrylic resin contained in the primer layer is preferably used in a range of 30 to 80% by mass. If it is less than 30% by mass, the adhesion to the ink receiving layer may be reduced. When it exceeds 80% by mass, although there is no problem in practical use, the content of the epichlorohydrin adduct of the polyimine compound and the polyamine polyamide is relatively reduced, and the adhesion to a thermoplastic resin film as a support when wet with water. The properties are slightly reduced.
[0035]
In the primer layer, in addition to the quaternary nitrogen-containing acrylic resin for the purpose of improving the adhesion to the support when wet with water, a polyimine-based compound or an epichlorohydrin adduct of a polyamine polyamide may be simultaneously contained. .
[0036]
Examples of the polyimine-based compound contained in the primer layer together with the quaternary nitrogen-containing acrylic resin include polyethyleneimine, an ethyleneimine adduct of poly (ethyleneimine-urea) and polyamine polyamide, or an alkyl-modified or alkenyl-modified product thereof. Examples thereof include a polyimine-based compound selected from the group consisting of a benzyl-modified product and an aliphatic cyclic hydrocarbon-modified product. These polyimine compounds are preferably used in the range of 10 to 60% by mass. If the content of the polyimine compound is less than 10% by mass, there is no practical problem, but the adhesion to the support when wet with water is slightly reduced. If it exceeds 60% by mass, the content of the quaternary nitrogen-containing acrylic resin becomes relatively small, so that the adhesion to the ink receiving layer is reduced and the antistatic effect is weakened.
[0037]
The epichlorohydrin adduct of polyamine polyamide contained in the primer layer together with the quaternary nitrogen-containing acrylic resin is preferably used in the range of 10 to 60% by mass. When the content of the epichlorohydrin adduct of the polyamine polyamide is less than 10% by mass, there is no practical problem, but the adhesion to the support when wet with water is slightly reduced. If it exceeds 60% by mass, although there is no problem in practical use, the content of the quaternary nitrogen-containing acrylic resin becomes relatively small, so that the adhesion to the ink receiving layer is reduced and the antistatic effect is weakened.
[0038]
The coating amount of the primer layer containing the quaternary nitrogen-containing acrylic resin obtained by copolymerizing these monomers onto the thermoplastic resin film is generally 0.01 to 5 g / m2 in solid content. 2 And preferably 0.015 to 1 g / m 2 It is. The coating amount of the primer layer is 0.01 g / m 2 If it is less than 30, the adhesion to the thermoplastic resin film as the support and the adhesion to the ink receiving layer are reduced, and the antistatic effect is weakened. The coating amount of the primer layer is 5 g / m 2 If it exceeds, the extra cost is too much.
As a coating method of the primer layer, a normal coating method such as roll coating, blade coating, air knife coating, size press coating or the like can be adopted.
[0039]
Pigments used in the ink receiving layer include amorphous finely powdered silica, zeolite, calcium carbonate, calcium silicate, aluminum hydroxide, calcined clay, kaolin clay, talc, white carbon, organic pigments (plastic pigments), and the like. Pigment used in the process. In particular, amorphous finely divided silica is preferred because it is porous, has high ink absorbency, and enables clear color development. The use ratio of this pigment, particularly amorphous finely divided silica, is preferably from 20 to 85% by mass. If the amount is less than 20% by mass, the ink absorbency may be insufficient. If the amount is more than 85% by mass, the strength of the ink receiving layer may be reduced. In addition, two or more kinds of pigments can be used together according to the purpose of use of the sheet and the required performance of the printer.
[0040]
Examples of the cationic resin used in the ink receiving layer of the present invention include polyethyleneimine, polyvinylpyridine, polydialkylaminoethyl methacrylate, polydialkylaminoethyl acrylate, polydialkylaminoethyl methacrylamide, polydialkylaminoethyl acrylamide, and polyepoxyamine. , Polyamideamine, dicyandiamide-formalin condensate, dicyandiamide-polyalkyl-polyalkylenepolyamine condensate, diallyldimethylammonium salt polymer salt such as polydiallyldimethylammonium hydrochloride, polyvinylamine, polyallylamine, polyallylamine salt, polyvinylamine salt , Poly (oxyethyl-1-methylene) amine salt, polyvinylbenzylamine salt, polyacrylamidopropylmethylamine Emissions salt, polydiallylamine salts, acrylamide - diallylamine salt copolymer, monoallylamine - diallylamine salt copolymers, polyamines di cyan polymer compound and the like modified products etc. can be exemplified.
[0041]
The use ratio of the cationic resin in the ink receiving layer is preferably 5 to 60% by mass. If the amount is less than 5% by mass, the ink fixing performance deteriorates, the print density after printing by an ink jet printer decreases, and blurring also deteriorates. If it is more than 60% by mass, the ink absorption speed decreases.
[0042]
Examples of the water-insoluble resin include styrene-butadiene copolymer, conjugated diene-based polymer such as methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic polymer such as acrylate ester and methacrylate ester polymer or copolymer, and ethylene. -Water-dispersible polymer adhesives such as vinyl polymers such as vinyl acetate copolymers, or modified polymers containing functional groups such as carboxyl groups and cationic groups of these various polymers, melamine resins, urea resins, etc. Aqueous adhesives of synthetic resin such as thermosetting resin, maleic anhydride copolymer resin, polyacrylamide, polymethyl methacrylate, polyurethane resin, unsaturated polyester resin, polyvinyl butyral, alkyd resin, etc. Examples of polymers such as synthetic resin adhesives include acrylic polymers and ethylene-acetic acid. Cycloalkenyl copolymer has good adhesion to the pigment and the primer layer, and therefore improves the affinity good absorbent of the ink are preferably used.
[0043]
The use ratio of the water-insoluble resin in the ink receiving layer is preferably from 10 to 60% by mass of the total solid content of the coating layer. When the amount is less than 10% by mass, the adhesive strength to the primer layer when the ink receiving layer is wetted by water becomes insufficient, and there is a concern that the adhesive strength of the coating layer to the primer layer is reduced. On the other hand, if the content is more than 60% by mass, the adhesiveness is increased, but the use ratio of the pigment is reduced, and a problem may occur in the ink absorbency.
[0044]
For the ink receiving layer, polyvinyl alcohol and its derivatives, proteins such as casein, starch, and water-soluble polymers such as starch derivatives, defoamers, preservatives, surfactants, and coloring agents are used as necessary. You may.
[0045]
The method for providing the ink receiving layer on the primer layer provided on the support is not particularly limited, and conventionally known coating machines and printing machines such as bar coaters, air knife coaters, blade coaters, and curtain coaters. Can be provided. The sheet provided with the ink receiving layer on the primer layer provided on the support can be used as it is as the recording sheet of the present invention, for example, treated with a super calender, gloss calender, etc. It is also possible to provide smoothness.
[0046]
The inkjet recording sheet of the present invention may be used as it is, or may be used by laminating a transparent or opaque film such as a polyester film, a polyamide film, or a polyolefin film, paper, or a nonwoven fabric on the back surface. Good. The thickness of the inkjet recording sheet of the present invention is not particularly limited. Further, known processing such as so-called adhesive processing in which an adhesive layer and a release sheet are laminated on the back surface, formation of a magnetic recording layer on the back surface, so-called magnetic processing, lamination on a card base material, so-called card processing, and the like. It is also possible to apply. It is also possible to laminate the ink jet recording sheet of the present invention on both sides of a paper or a film so that both sides can be ink jet recorded. Further, for example, it is effective for wallpaper for architectural decoration, posters, signboards, decorative paper for decorative plywood, flooring materials, interior materials for automobiles, and the like.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but of course, the present invention is not limited thereto. In the following examples, "parts" and "%" all indicate parts by mass and% by mass.
[0048]
Example 1
(1) Preparation of 5-fold longitudinally stretched thermoplastic resin film for substrate layer
Melt flow rate (MFR) 0.8 g / 10 min of polypropylene (melting point: about 164 to 167 ° C.) 81 mass%, high-density polyethylene 3 mass%, average particle size 1.5 μm, specific surface area 15,000 cm 2 / G of calcium carbonate mixed with 16% by mass of calcium carbonate in an extruder set at a temperature of 270 ° C., extruded into a sheet, and further cooled by a cooling device to obtain a non-stretched sheet. Obtained. After heating this non-stretched sheet again to a temperature of 150 ° C., it was stretched 5 times in the machine direction to obtain a 5 times machine-stretched thermoplastic resin film for a substrate layer.
[0049]
(2) Preparation of support
54% by mass of polypropylene (melting point: about 164 to 167 ° C.) having a melt flow rate (MFR) of 0.4 g / 10 min, an average particle diameter of 0.15 μm, and a specific surface area of 115,000 cm 2 / G of colloidal calcium carbonate (46% by mass) was kneaded with another extruder at a temperature of 210 ° C., and then extruded into a sheet by a die. A five-fold longitudinally stretched thermoplastic resin film for a base material layer obtained in the step (1) was laminated as a surface layer on both surfaces to obtain a three-layer laminated film as a support.
[0050]
Next, after cooling the laminated film having the three-layer structure to a temperature of 60 ° C., the film is heated again to a temperature of about 155 ° C., stretched 7.5 times in the transverse direction using a tenter, and then stretched at a temperature of 165 ° C. After annealing and cooling to a temperature of 60 ° C., and after corona discharge treatment on both surfaces, the ears are slit and a three-layer structure (surface layer / substrate layer / surface layer = uniaxial stretching / biaxial stretching / uniaxial stretching) ) To obtain a multilayer stretched thermoplastic resin film as a support having a thickness of 120 μm (surface layer / substrate layer / surface layer = 30 μm / 60 μm / 30 μm).
[0051]
(3) Production of primer layer coated film
"Preparation of paint for primer layer"
A paint for a primer layer composed of the following (a) to (d) was prepared.
(A) 40 parts of a terpolymer of the following units A, B and C (quaternary nitrogen-containing acrylic resin)
Unit A: 50%
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Unit B: 40%
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Unit C: 10%
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[0052]
The terpolymer is a quaternary nitrogen-containing acrylic resin synthesized as follows.
40 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 50 parts of methyl methacrylate, and 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate were mixed with 100 parts of ethylcellosolve as a solvent in a flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and polymerization was started. After adding 0.6 parts of azobisisobutyronitrile as an agent, the inside of the system was replaced with nitrogen, and then the temperature was raised to 80 ° C and polymerization was carried out for 3 hours.
Thereafter, a solution prepared by dissolving 18.5 parts of sodium monochloroacetate in 20 parts of water was added thereto, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 3 hours. Then, while adding water dropwise, ethylcellulose was distilled off to obtain a final solid content of 20%. A grade nitrogen-containing acrylic resin was obtained.
[0053]
[0054]
"Formation of primer layer"
On the surface of the obtained multilayer stretched thermoplastic resin film, using a bar coater, a primer layer coating material was applied at a solid content of 0.1 g / m2. 2 It was applied on both sides so as to be dried and dried to form a primer layer.
[0055]
(4) Preparation of inkjet recording sheet
"Adjustment of ink receiving layer paint"
30 parts of silanol-modified polyvinyl alcohol (trade name: R-1130, manufactured by Kuraray) are added to 470 parts of water, and the mixture is stirred while heating to 90 ° C., and the silanol-modified polyvinyl alcohol is dissolved in water, and 6% of silanol-modified polyvinyl alcohol is added. An aqueous solution was obtained.
To this aqueous solution, 50 parts of amorphous synthetic silica (trade name: Fine Seal X-60, manufactured by Tokuyama, oil absorption 290 ml / 100 g, average particle diameter 5.9 μm) and ethylene-vinyl acetate latex (trade name: Sumikaflex) S-470, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 10 parts of polydiallyldimethylammonium chloride (trade name: Unisense CP-103, manufactured by SENKA) were mixed and stirred to obtain an ink receiving layer paint.
[0056]
"Creation of ink receiving layer"
The coating weight of the ink receiving layer paint after drying on the primer layer is 10.0 g / m 2. 2 Was applied with a bar coater and dried at 110 ° C. to produce a white inkjet recording sheet.
[0057]
Example 2
The ratio of units A, B, and C constituting the terpolymer (quaternary nitrogen-containing acrylic resin) used in the primer layer of Example 1 is as follows.
Unit A: 30%
Unit B: 50%
Unit C: 20%
A sheet for inkjet recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that
[0058]
Example 3
The ratio of units A, B, and C constituting the terpolymer (quaternary nitrogen-containing acrylic resin) used in the primer layer of Example 1 is as follows.
Unit A: 70%
Unit B: 15%
Unit C: 15%
A sheet for inkjet recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that
[0059]
Comparative Example 1
The ratio of units A, B, and C constituting the terpolymer (quaternary nitrogen-containing acrylic resin) used in the primer layer of Example 1 is as follows.
Unit A: 10%
Unit B: 40%
Unit C: 50%
A sheet for inkjet recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that
[0060]
Comparative Example 2
The ratio of units A, B, and C constituting the terpolymer (quaternary nitrogen-containing acrylic resin) used in the primer layer of Example 1 is as follows.
Unit A: 90%
Unit B: 5%
Unit C: 5%
A sheet for inkjet recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that
[0061]
Comparative Example 3
The ratio of units A, B, and C constituting the terpolymer (quaternary nitrogen-containing acrylic resin) used in the primer layer of Example 1 is as follows.
Unit A: 10%
Unit B: 80%
Unit C: 10%
A sheet for inkjet recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that
[0062]
Comparative Example 4
Example 1 Example 1 was repeated except that the terpolymer (quaternary nitrogen-containing acrylic resin) used in the primer layer of Example 1 was replaced by a copolymer having the following ratio of units B and C. In the same manner as in the above, an ink jet recording sheet was obtained.
Unit B: 50%
Unit C: 50%
[0063]
Comparative Example 5
Example 1 Example 1 was repeated except that the terpolymer (quaternary nitrogen-containing acrylic resin) used in the primer layer of Example 1 was replaced with a copolymer having the following ratio of units A and C. In the same manner as in the above, an ink jet recording sheet was obtained.
Unit A: 50%
Unit C: 50%
[0064]
Comparative Example 6
Example 1 was repeated except that the terpolymer (quaternary nitrogen-containing acrylic resin) used in the primer layer of Example 1 was replaced with a copolymer having the following ratio of units A and B. In the same manner as in the above, an ink jet recording sheet was obtained.
Unit A: 50%
Unit B: 50%
[0065]
Comparative Example 7
The procedure was performed in the same manner as in Example 1, except that the terpolymer (units A, D, and E) shown below were used instead of the terpolymer (quaternary nitrogen-containing acrylic resin) used in the primer layer. In the same manner as in Example 1, an ink jet recording sheet was obtained.
Unit A: 30%
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Unit D: 30%
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Unit E: 40%
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[0066]
Comparative Example 8
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a primer layer paint having the following composition was used.
[0067]
Example 4
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a primer layer paint having the following composition was used.
[0068]
Example 5
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a primer layer paint having the following composition was used.
[0069]
Example 6
In Example 1, except that 10 parts of ethylene-vinyl acetate latex used in the ink receiving layer coating material was changed to 10 parts of acrylic latex (trade name: Ricabond FK-820, manufactured by Chuo Rika Kogyo). In the same manner as in Example 1, an ink jet recording sheet was obtained.
[0070]
Example 7
In Example 1, except that 10 parts of ethylene-vinyl acetate-based latex used in the ink receiving layer coating material was changed to 10 parts of urethane-based latex (trade name: Superflex E-4500, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). In the same manner as in Example 1, an ink jet recording sheet was obtained.
[0071]
Example 8
Except that in Example 1, 10 parts of ethylene-vinyl acetate-based latex used in the ink receiving layer coating material was changed to 10 parts of carboxy-modified styrene-butadiene-based latex (trade name: 0640, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.). In the same manner as in Example 1, an ink jet recording sheet was obtained.
[0072]
Comparative Example 9
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that polydiallyldimethylammonium chloride was not used in "Preparation of ink receiving layer coating material" in Example 1.
[0073]
Comparative Example 10
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-vinyl acetate-based latex was not used in “Preparation of the ink receiving layer paint” in Example 1.
[0074]
With respect to each of the obtained inkjet recording sheets, the following items were evaluated. The evaluation results are summarized in Table 1.
[0075]
Print density (color development)
Using an inkjet wide format printer (Hewlett-Packard Company, Design Jet 2500CP pigment ink), the print density of the 100% black print area was measured with a Macbeth densitometer (Macbeth, RD-914 type).
[0076]
Rainbow
Using the wide format printer (Hewlett-Packard Co., Ltd., DesignJet 2500CP pigment ink), sensational evaluation was performed on 200% supercolor printing portions of cyan 100% and magenta 100%.
◎ ・ ・ ・ Excellent without bleeding
○ ・ ・ ・ Good with almost no bleeding
× ・ ・ ・ Defective and practically problematic
[0077]
Surface strength (coating strength)
Cellophane tape (manufactured by Nichiban) was subjected to a peel test and evaluated organoleptically.
◎ ・ ・ ・ Excellent film strength
○ ・ ・ ・ Good coating film strength
△ ・ ・ ・ Film strength is slightly poor
× ・ ・ ・ Poor coating strength
[0078]
appearance
The surface of the coating layer was visually observed and evaluated organoleptically.
◎ ・ ・ ・ Appearance of coating layer surface is very smooth and very good
○ ・ ・ ・ Smooth and good appearance
× ・ ・ ・ The surface of the coating layer is rough
[0079]
Water resistance of coating film
The ink jet recording sheet was immersed in water for 10 minutes, then pulled up, and immediately after being pulled up, the coated surface was rubbed with a cotton swab to judge whether or not the coating layer was peeled off.
◎ ・ ・ ・ Excellent with no peeling
○ ・ ・ ・ Slightly bad though there is no practical problem
× ・ ・ ・ Insufficient
[0080]
[Table 1]
[0081]
As is evident from Table 1, the ink jet recording sheets obtained in the examples are extremely excellent in all of the coating film strength, the coating film water resistance, the color development of printing, and bleeding. On the other hand, the ink jet recording sheet obtained by the comparative example did not show good results in terms of coating film strength, coating film water resistance, printing color development, and bleeding.
[0082]
【The invention's effect】
The ink jet recording sheet of the present invention is excellent as an ink jet recording paper for pigment ink in color development of printing, bleeding, coating film strength, and coating film water resistance.
