【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化アルミニウムや炭化珪素などの窒化物系セラミックスや炭化物系セラミックスの表面に銅をメタライズする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウムなどの窒化物系セラミックスや炭化珪素などの炭化物系セラミックスは、回路形成用、ヒートシンク用、絶縁用などの基板として利用する場合、その表面に金属膜をメタライズする必要がある。そしてメタライズする金属としては、電気伝導特性や経済性等の理由により、銅を主導体として用いるのが一般的である。
【０００３】
このようにセラミックスの表面に金属をメタライズする方法としては、無電解めっき法、厚膜法、薄膜法などが従来から用いられているが、セラミックスと金属とは異種材料であるので、セラミックスの表面に対する金属膜の密着性を高めることが従来から大きな課題になっている。
【０００４】
例えば、特許文献１に開示されている厚膜法では、ガラスフリットを含有する厚膜ペーストをセラミックスの上に塗布し焼成することによって、ガラスフリットをセラミックスとメタライズした金属膜との接着材として作用させ、セラミックスと金属膜との接着強度を確保するようにしている。この方法では、セラミックスとメタライズした金属膜との接着強度が比較的大きいことが利点として挙げられるが、一方で、ガラスフリットの上に形成した金属膜にガラス成分が分散し、電気伝導特性が低下するなどの問題が生じるおそれがある。
【０００５】
また、別の例として、特許文献２に開示されている薄膜法では、セラミックスの表面にチタンやクロム等の活性金属を膜として形成し、この活性金属の膜の上にメタライズすることによって、活性金属を介してセラミックスとメタライズした金属膜との接着強度を確保するようにしている。この方法では、セラミックスとメタライズした金属膜との接着強度が比較的大きいことが利点として挙げられるが、一方で、セラミックスとメタライズした金属膜との間にチタンやクロム等の電気伝導特性に劣る材料からなる活性金属膜を形成しなければならないため、電気伝導特性が低下するなどの問題が生じるおそれがある。
【０００６】
さらに、別の例として、特許文献３や特許文献４に開示されている方法では、セラミックスの表面に凹凸を形成することによって、アンカー効果によりセラミックスと金属膜との接着強度を確保するようにしている。この方法によれば、前記した従来例の様に、セラミックスとメタライズした金属膜との間に接着剤の目的の異種材料を介することなく、セラミックスの表面に直接、主導体となる任意の金属膜をメタライズできることが利点として挙げられるが、一方で、セラミックス上のメタライズ金属はアンカー効果による物理的な接合力で接着しているにすぎず、更なる接着強度の向上が課題として残るものである。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−１７６９６０号公報
【特許文献２】
特開昭６４−８４６４８号公報
【特許文献３】
特開昭６２−８８３９４号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１８２１８４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、表面にガラスフリットや活性金属を形成したりする必要なく、窒化物系セラミックスや炭化物系セラミックスの表面に直接、密着性高く銅をメタライズすることができるセラミックス表面へのメタライズ方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るセラミックス表面へのメタライズ方法は、窒化物系セラミックスあるいは炭化物系セラミックスの少なくとも一方からなるセラミックスの表面に銅をメタライズするにあたって、焼結工程を経て得られたセラミックスを熱処理することによって、セラミックスの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させる工程と、セラミックスの表層の結晶粒子を除去する処理をすることによって、セラミックスの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させる工程とを経た後に、セラミックスの表面にＰＶＤ法で銅をメタライズすることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項２の発明は、請求項１において、セラミックスを腐食させる処理液にセラミックスを浸漬することによって、セラミックスの表層の結晶粒子を除去する処理をすることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、セラミックスの表面にＰＶＤ法で銅をメタライズした後、この表面に電解銅めっきをすることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明においてメタライズの対象とするセラミックスは、窒化物系セラミックスあるいは炭化物系セラミックスである。窒化物系セラミックスとしては、例えば窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素などがあり、炭化物系セラミックスとしては、例えば炭化珪素、炭化ホウ素などがある。
【００１４】
これらのセラミックスは概ね次の作業によって得ることができる。まず所望のセラミックス粉末に、酸化物からなる焼結助剤、溶剤、バインダー等を添加して混練し、グリーンシートを作製する。そしてこのグリーンシートを高温で焼結する焼結工程を経て、セラミックスを得ることができる。ここで、焼結助剤としては、例えば、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢｅＯ、Ａｌ２Ｏ３等が用いられるものであり、セラミックス粉末に対して０．１〜１０質量％の範囲で添加されている。また、焼結工程におけるグリーンシートの焼結は、例えば１２００〜２１００℃の範囲の高温で行われる。
【００１５】
上記のように焼結して得られるセラミックスは、セラミックス結晶粒子の界面間に１０質量％以下の焼結助剤からなる酸化物が形成されている。そしてこの焼結助剤からなる酸化物とＰＶＤ法でメタライズした銅の間にＣｕ−Ｏ共晶液相が形成され、このＣｕ−Ｏ共晶液相を介して焼結助剤からなる酸化物に対してＰＶＤ法でメタライズした銅膜は高い密着強度で密着し、セラミックス表面に対する銅膜の密着強度を高く得ることができるという知見を得て、本発明をなしたものである。
【００１６】
図１（ａ）は焼結して得られたセラミックス焼結体の組織を示すものであり、セラミックス結晶粒子１の界面間に１０質量％以下のセラミックス焼結助剤からなる酸化物２が形成されている。焼結助剤からなる酸化物２はセラミックスの表層に大きく露出していないので、焼結助剤からなる酸化物２に対する銅膜の密着強度は十分ではなく、セラミックス表面に対する銅膜の密着性を高く得ることはできない。
【００１７】
そこで本発明では、焼結工程を経て得られたセラミックスを熱処理する。このようにセラミックスを熱処理すると、焼結助剤からなる酸化物がセラミックスの表層に移動し、図１（ｂ）に示すようにセラミックスの表層に焼結助剤からなる酸化物２が大きく露出する。次に、セラミックスの表層のセラミックス結晶粒子１を除去する。このように表層の結晶粒子１を除去すると、図１（ｃ）に示すように結晶粒子１の裏側に隠れていた焼結助剤からなる酸化物２が露出し、セラミックスの表層に焼結助剤からなる酸化物２が大きく露出する。
【００１８】
従って、このような処理の工程の後に、セラミックスの表面にＰＶＤ法で銅膜３をメタライズすると、図１（ｄ）のようにセラミックスの表層に大きく露出している焼結助剤からなる酸化物２に対する銅膜３の高い密着強度を確保することができ、セラミックス表面に対する銅膜３の密着性を高めることができるものである。
【００１９】
ここで、セラミックス焼結体を上記のように熱処理する条件は、焼結助剤からなる酸化物２をセラミックスの表層に移動させることができればよく、特に制限されるものではないが、熱処理の温度は５００℃以上、熱処理の保持時間は３０分以上が好ましく、熱処理の際の昇温速度や降温速度等は適宜設定することができる。熱処理温度が５００℃未満の場合や、熱処理の保持時間が３０分未満の場合は、熱処理が不十分であって焼結助剤からなる酸化物２をセラミックスの表層に十分に移動させることができず、銅膜３の密着強度を高める効果を十分に得ることができない。熱処理温度の上限は特に設定されないが、セラミックスを焼結して作製する際の焼結温度を超える温度で熱処理すると、焼結品の品質が変化するおそれがあるので、熱処理温度は焼結温度以下に設定するのが望ましい。また熱処理の保持時間の上限も特に設定されないが、エネルギー消費のうえから保持時間は５時間以下に設定するのが望ましい。
【００２０】
また、上記のようにセラミックスの表層のセラミックス結晶粒子１を除去する方法としては、例えば、セラミックスを腐食させる処理液にセラミックスを浸漬することによって、セラミックスの表層の結晶粒子１を除去する処理を採用することができる。セラミックスを腐食させる処理液としては、セラミックス焼結助剤からなる酸化物２は溶解しないがセラミックス結晶粒子１は溶解する酸性或いは、中性或いは、アルカリ性の薬液を用いることができるものであり、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を用いることができる。そして処理液にセラミックスを浸漬することによって、処理液が接触するセラミックスの表層の結晶粒子１のみを除去することができ、焼結助剤からなる酸化物２をセラミックスの表層に露呈させることができるものである。具体的な処理条件の例としては、処理液として水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液を用いる場合、濃度を１０〜３０質量％、浸漬処理の温度を４０〜８０℃、浸漬処理の時間１０〜６０分に設定するのが望ましい。ちなみに、上記の条件の上限を超えると、セラミックスの表層の結晶粒子１の除去が過剰となり、セラミックス基材そのものの機械的強度が低下してしまう可能性があるので、好ましくない。また上記の条件の下限を下回ると、目的とする結晶粒子１の除去が不十分となり、セラミックスの表面に対する銅膜３の密着性を最大限に引き出すことができない可能性があって好ましくない。
【００２１】
また、ＰＶＤ法によるメタライズ方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱蒸着法等を採用することができる。ＰＶＤ法による銅メタライズにおいては、成膜時の付着原子のエネルギーは１０ｅＶ程度となり、このエネルギーを温度でいいかえると１０万℃程度となり、銅メタライズで形成される銅膜とセラミックスとの接着に必要なＣｕ−Ｏ共晶液相を焼結助剤からなる酸化物の界面に形成させることができるものである。また、ＰＶＤ法によって銅メタライズを行なうにあたって、セラミックスの表面をアルコール洗浄したり、水分蒸散除去効果を狙った予熱を行なったり、酸素プラズマやイオンボンバード等の前処理を行なったりすることが好ましい。
【００２２】
本発明の根幹は、焼結助剤からなる酸化物２をセラミックスの表層により大きな表面積で露呈させ、かつ、ＰＶＤ法による銅メタライズにおいて、露呈した焼結助剤からなる酸化物２の表面を銅膜３で覆うことで、銅膜３と焼結助剤からなる酸化物２との間にＣｕ−Ｏ共晶液相を形成し、強固な密着強度を得ることであるが、さらに、セラミックスの表面にＰＶＤ法による銅メタライズを行なった後、この銅メタライズで形成した銅膜３に通電しながらこの上に電解銅めっきを施すことによって、厚付けめっきを行うようにしてもよく、アプリケーションに必要な所望の膜厚に銅膜を調整することが可能になるものである。例えばＰＶＤ法によりセラミックスの表面に成膜する銅膜３の膜厚を０．５μｍ程度とし、所望の膜厚までの残りの成膜を電解銅めっきで行うことによって、生産効率良く厚い膜厚の銅膜を形成することができ、またＰＶＤ法により成膜した銅膜３の残留応力による密着性への悪影響を回避することもできるものである。また、必要に応じて、銅メタライズの後、ニッケル、金等の多層メタライズを行なうようにしてもよい。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【００２４】
（実施例１）
窒化アルミニウム粉末に焼結助剤としてＹ２Ｏ３を３質量％、ＣａＯを１質量％配合して調製したセラミックス組成物を成形し、グリーンシートを調製した。次にこのグリーンシートを１８００℃で２時間、焼結処理することによって窒化アルミニウム焼結体を調製した（図１（ａ）参照）。
【００２５】
そして、この窒化アルミニウムを、常圧且つ不活性雰囲気下において、温度１７００℃、保持時間３時間の条件で熱処理を行なうことによって、窒化アルミニウムの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させた（図１（ｂ）参照）。
【００２６】
次いで、この窒化アルミニウムを、６０℃に加温した２０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、窒化アルミニウムの表層の結晶粒子を除去することによって、窒化アルミニウムの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物をさらに大きく露呈させた（図１（ｃ）参照）。
【００２７】
この後、この窒化アルミニウムをアルコール洗浄して表面の汚れを除去した後、予熱ゾーン、プラズマ処理ゾーン、スパッタリングゾーンとからなる連続スパッタリング装置に導入し、装置内の各ゾーンを１．２×１０−４Ｐａに保ち、まず加熱ゾーンにて、窒化アルミニウムを２００℃に加熱し、続いてプラズマ処理ゾーンにて、酸素プラズマ処理を行った。続いてスパッタリングゾーンにて、アルゴンガスを導入して０．５Ｐａの圧力に調整し、無酸素銅をターゲットとして直流電力を１ｋｗで与え、成膜速度を毎分０．１μｍとしてスパッタリングを行い、膜厚が０．３μｍのメタライズ銅膜を窒化アルミニウムの表面に形成した（図１（ｄ）参照）。
【００２８】
次に、上記の窒化アルミニウムとメタライズ銅膜との接着強度を測定する為、メタライズ銅膜の表面に電解銅めっきを施し、銅膜厚を１０μｍに調整した。そして、この銅膜においてフォトエッチング法により２×２ｍｍの正方形の銅膜パターンを形成し、この銅膜パターンの上に０．８ｍｍφの錫めっき軟銅線を半田付けし、この軟銅線を引っ張ることによって、銅膜パターンをセラミックスの表面から引き剥がす時の強度を測定した。測定結果、引き剥がし強度は９８．２Ｎであり、極めて強固な密着強度を有することが確認できた。
【００２９】
（実施例２）
炭化珪素粉末に焼結助剤としてＭｇＯを０．５質量％、ＢｅＯを２質量％配合して調製したセラミックス組成粉末を加圧し、粉末成形のシートを作製した。そしてこの粉末成形のシートを２０５０℃で２時間、焼結処理することによって炭化珪素焼結体を調製した（図１（ａ）参照）。
【００３０】
そして、この炭化珪素を、常圧且つ不活性雰囲気下において、温度１９００℃、保持時間４時間の条件で熱処理を行なうことによって、炭化珪素の表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させた（図１（ｂ）参照）。
【００３１】
次いで、この炭化珪素を、５０℃に加温した１０質量％水酸化カリウム水溶液中に３０分間浸漬して、炭化珪素の表層の結晶粒子を除去することによって、炭化珪素の表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物をさらに大きく露呈させた（図１（ｃ）参照）。
【００３２】
後は、実施例１と同様にして銅のメタライズを行ない（図１（ｄ）参照）、さらに実施例１と同様の方法で銅膜の引き剥がし強度を測定した。測定結果、引き剥がし強度は８３．５Ｎであり、極めて強固な密着強度を有することが確認できた。
【００３３】
（実施例３）
実施例１と同様にして作製した窒化アルミニウムを用い、常圧且つ不活性雰囲気下において、温度１７００℃、保持時間３時間の条件で熱処理を行なうことによって、窒化アルミニウムの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させた（図１（ｂ）参照）。
【００３４】
次に、この窒化アルミニウムを、５０℃に加温した２６質量％水酸化ナトリウム水溶液中に１５分間浸漬して、窒化アルミニウムの表層の結晶粒子を除去することによって、窒化アルミニウムの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物をさらに大きく露呈させた（図１（ｃ）参照）。
【００３５】
次いで、この窒化アルミニウムをアルコール洗浄して表面の汚れを除去した後、予熱ゾーン、ＲＦ処理ゾーン、スパッタリングゾーンとからなる連続スパッタリング装置に導入し、装置内の各ゾーンを１．２×１０−４Ｐａに保ち、まず加熱ゾーンにて、この窒化アルミニウムを２００℃に加熱し、続いてＲＦ処理ゾーンにて、アルゴンガスを導入して１０Ｐａの圧力に調整し、この窒化アルミニウムに１３．５６ＭＨｚの高周波を２００Ｗの出力で８分間与え、イオンボンバードを行った。続いてスパッタリングゾーンにて、アルゴンガスを導入して０．５Ｐａの圧力に調整し、無酸素銅をターゲットとして直流電力を１ｋｗで与え、成膜速度を毎分０．１μｍとしてスパッタリングを行い、膜厚が０．３μｍのメタライズ銅膜を窒化アルミニウムの表面に形成した（図１（ｄ）参照）。
【００３６】
そして実施例１と同様の方法で銅膜の引き剥がし強度を測定した。測定結果、引き剥がし強度は９８．７Ｎであり、極めて強固な密着強度を有することが確認できた。
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同様にして作製した窒化アルミニウムを用い、実施例１のような熱処理や水酸化ナトリウム処理を実施しないで、窒化アルミニウムの表面に実施例１と同様の条件により銅をメタライズした。
【００３８】
そして実施例１と同様の方法で銅膜の引き剥がし強度を測定した。測定結果、引き剥がし強度は９．６Ｎであり実使用上満足できる密着強度は得られなかった。
【００３９】
（比較例２）
実施例１と同様にして作製した窒化アルミニウムを用い、この窒化アルミニウムを実施例１と同様にして水酸化ナトリウム水溶液で処理し、窒化アルミニウムの表層の結晶粒子を除去した。
【００４０】
次に、この窒化アルミニウムの表面に、無電解銅めっきにて膜厚が３μｍの銅膜を形成した。
【００４１】
そして実施例１と同様の方法で銅膜の引き剥がし強度を測定した。測定結果、引き剥がし強度は４．９Ｎであり、実使用上満足できる密着強度は得られなかった。ＣＶＤ法である無電解銅めっきではセラミックス焼結助剤からなる酸化物との間にＣｕ−Ｏ共晶液相は形成されないので、密着強度を得ることができないことが確認できた。
【００４２】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るセラミックス表面への銅メタライズ方法は、窒化物系セラミックスあるいは炭化物系セラミックスの少なくとも一方からなるセラミックスの表面に銅をメタライズするにあたって、焼結工程を経て得られたセラミックスを熱処理することによって、セラミックスの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させる工程と、セラミックスの表層の結晶粒子を除去する処理をすることによって、セラミックスの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させる工程とを経た後に、セラミックスの表面にＰＶＤ法で銅をメタライズするようにしたので、セラミックス焼結助剤からなる酸化物とＰＶＤ法でメタライズした銅との界面にＣｕ−Ｏ共晶液相が形成され、セラミックスの表層に大きく露呈させたセラミックス焼結助剤からなる酸化物に対する銅の高い密着強度を得ることができ、セラミックスの表面と銅との間に強固な密着性を得ることができるものであり、ガラスフリットや活性金属を形成したりする必要なく、セラミックスの表面に直接形成されるメタライズ銅の密着性を高めることができるものである。
【００４３】
また請求項２の発明は、請求項１において、セラミックスを腐食させる処理液にセラミックスを浸漬することによって、セラミックスの表層の結晶粒子を除去する処理をするようにしたので、処理液にセラミックスを浸漬するという簡便な方法でセラミックスの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させることができるものである。
【００４４】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、セラミックスの表面にＰＶＤ法で銅をメタライズした後、この表面に電解銅めっきをするようにしたので、ＰＶＤ法で形成した銅膜に通電することによって電解銅めっきをすることができ、銅膜を所望の任意の膜厚に形成することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）はそれぞれ概略断面図である。
【符号の説明】
１ セラミックス結晶粒子
２ セラミックス焼結助剤からなる酸化物
３ 銅膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for metallizing copper on a surface of a nitride ceramic such as aluminum nitride or silicon carbide or a carbide ceramic.
[0002]
[Prior art]
When a nitride ceramic such as aluminum nitride or a carbide ceramic such as silicon carbide is used as a substrate for forming a circuit, for a heat sink, for insulation, or the like, it is necessary to metallize a metal film on the surface thereof. As a metal to be metallized, copper is generally used as a main conductor for reasons such as electric conduction characteristics and economy.
[0003]
As a method for metallizing a metal on a ceramic surface in this way, an electroless plating method, a thick-film method, a thin-film method, and the like have been conventionally used. It has been a major problem to improve the adhesion of the metal film to the metal.
[0004]
For example, in the thick film method disclosed in Patent Document 1, a thick film paste containing glass frit is applied to ceramics and fired, whereby the glass frit acts as an adhesive between the ceramics and a metalized metal film. In this way, the adhesive strength between the ceramic and the metal film is ensured. The advantage of this method is that the bonding strength between the ceramic and the metallized metal film is relatively high, but on the other hand, the glass component is dispersed in the metal film formed on the glass frit, and the electrical conduction characteristics deteriorate. Problems may occur.
[0005]
Further, as another example, in the thin film method disclosed in Patent Document 2, an active metal such as titanium or chromium is formed as a film on the surface of ceramics and metallized on the film of the active metal to thereby form an active metal. The bonding strength between the ceramic and the metalized metal film is ensured via the metal. The advantage of this method is that the bonding strength between the ceramic and the metallized metal film is relatively high, but on the other hand, a material having poor electrical conductivity such as titanium or chromium is placed between the ceramic and the metallized metal film. Since the active metal film must be formed, there is a possibility that problems such as a decrease in electric conduction characteristics may occur.
[0006]
Further, as another example, in the methods disclosed in Patent Literature 3 and Patent Literature 4, by forming irregularities on the surface of the ceramic, the bonding strength between the ceramic and the metal film is secured by the anchor effect. I have. According to this method, any metal film that becomes a main conductor directly on the surface of ceramics without interposing a different kind of material as an adhesive between the ceramics and the metalized metal film as in the above-described conventional example. Is an advantage, but on the other hand, the metallized metal on the ceramics is only bonded by the physical bonding force due to the anchor effect, and the further improvement of the bonding strength remains as an issue.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-176960 [Patent Document 2]
JP-A-64-84648 [Patent Document 3]
JP-A-62-88394 [Patent Document 4]
JP-A-62-182184
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above points, and does not need to form a glass frit or an active metal on the surface, and directly metallizes copper with high adhesion directly to the surface of a nitride ceramic or a carbide ceramic. It is an object of the present invention to provide a method of metallizing a ceramic surface which can be performed.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The metallizing method for a ceramic surface according to claim 1 of the present invention is characterized in that, when metalizing copper on the surface of a ceramic made of at least one of a nitride ceramic and a carbide ceramic, a ceramic obtained through a sintering step is heat-treated. By performing the step of exposing the oxide composed of the ceramic sintering aid to the surface layer of the ceramic and the processing of removing the crystal particles of the ceramic surface layer, the oxidation of the ceramic surface layer by the ceramic sintering aid is performed. After the step of exposing the object, copper is metallized on the surface of the ceramics by a PVD method.
[0010]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the ceramics is immersed in a treatment solution for corroding the ceramics, thereby performing a process of removing crystal grains on the surface layer of the ceramics.
[0011]
The invention of claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, after copper is metallized on the surface of the ceramics by a PVD method, electrolytic copper plating is performed on the surface.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0013]
The ceramics to be metallized in the present invention are nitride ceramics or carbide ceramics. Examples of the nitride ceramics include aluminum nitride, silicon nitride, and boron nitride, and examples of the carbide ceramics include silicon carbide and boron carbide.
[0014]
These ceramics can be obtained by the following operations. First, a sintering aid composed of an oxide, a solvent, a binder, and the like are added to desired ceramic powder and kneaded to produce a green sheet. Then, a ceramic can be obtained through a sintering step of sintering the green sheet at a high temperature. Here, as the sintering aid, for example, Y 2 O 3 , MgO, CaO, BeO, Al 2 O 3 or the like is used. Has been added. The sintering of the green sheet in the sintering step is performed at a high temperature in the range of, for example, 1200 to 2100 ° C.
[0015]
In the ceramics obtained by sintering as described above, an oxide composed of 10% by mass or less of a sintering aid is formed between the interfaces of the ceramic crystal particles. Then, a Cu—O eutectic liquid phase is formed between the oxide composed of the sintering aid and copper metallized by the PVD method, and the oxide composed of the sintering aid is formed via the Cu—O eutectic liquid phase. On the other hand, the present invention has been made based on the finding that a copper film metallized by a PVD method adheres with a high adhesion strength and can obtain a high adhesion strength of the copper film to the ceramic surface.
[0016]
FIG. 1 (a) shows the structure of a ceramic sintered body obtained by sintering, and an oxide 2 composed of a ceramic sintering aid of 10% by mass or less is formed between interfaces of ceramic crystal particles 1. Have been. Since the oxide 2 made of the sintering aid is not largely exposed on the surface layer of the ceramic, the adhesion strength of the copper film to the oxide 2 made of the sintering aid is not sufficient, and the adhesion of the copper film to the ceramic surface is insufficient. You can't get high.
[0017]
Therefore, in the present invention, the ceramics obtained through the sintering step is heat-treated. When the ceramic is heat-treated in this way, the oxide composed of the sintering aid moves to the surface layer of the ceramic, and the oxide 2 composed of the sintering aid is largely exposed on the surface layer of the ceramic as shown in FIG. . Next, the ceramic crystal particles 1 on the surface layer of the ceramic are removed. When the crystal grains 1 on the surface layer are removed in this way, the oxide 2 made of the sintering aid hidden behind the crystal grains 1 is exposed as shown in FIG. The oxide 2 made of the agent is largely exposed.
[0018]
Therefore, when the copper film 3 is metallized on the surface of the ceramics by the PVD method after such a processing step, as shown in FIG. 2, a high adhesion strength of the copper film 3 to the ceramic film 2 can be secured, and the adhesion of the copper film 3 to the ceramic surface can be enhanced.
[0019]
Here, the conditions for heat-treating the ceramic sintered body as described above are not particularly limited as long as the oxide 2 composed of the sintering aid can be moved to the surface layer of the ceramics. The temperature is preferably 500 ° C. or higher, and the holding time of the heat treatment is preferably 30 minutes or longer. When the heat treatment temperature is less than 500 ° C. or when the holding time of the heat treatment is less than 30 minutes, the heat treatment is insufficient and the oxide 2 composed of the sintering aid can be sufficiently transferred to the ceramic surface layer. Therefore, the effect of increasing the adhesion strength of the copper film 3 cannot be sufficiently obtained. The upper limit of the heat treatment temperature is not particularly set, but if the heat treatment is performed at a temperature higher than the sintering temperature at the time of sintering and manufacturing the ceramic, the quality of the sintered product may change. It is desirable to set to. Although the upper limit of the holding time of the heat treatment is not particularly set, it is desirable to set the holding time to 5 hours or less from the viewpoint of energy consumption.
[0020]
Further, as a method for removing the ceramic crystal particles 1 on the surface of the ceramic as described above, for example, a process of removing the crystal particles 1 on the surface of the ceramic by immersing the ceramic in a treatment liquid that corrodes the ceramic is employed. can do. As a treatment liquid for corroding ceramics, an acidic, neutral, or alkaline chemical solution that does not dissolve the oxide 2 made of the ceramic sintering aid but dissolves the ceramic crystal particles 1 can be used. An alkaline solution such as sodium hydroxide can be used. Then, by immersing the ceramics in the processing liquid, only the crystal particles 1 on the surface layer of the ceramics in contact with the processing liquid can be removed, and the oxide 2 composed of the sintering aid can be exposed on the surface layer of the ceramics. Things. As an example of specific treatment conditions, when an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is used as the treatment liquid, the concentration is 10 to 30% by mass, the immersion temperature is 40 to 80 ° C, and the immersion time is 10 to 60%. It is desirable to set to minutes. Incidentally, if the upper limit of the above condition is exceeded, the removal of the crystal particles 1 in the surface layer of the ceramic becomes excessive, and the mechanical strength of the ceramic base material itself may be lowered, which is not preferable. If the lower limit of the above condition is not satisfied, the removal of the target crystal particles 1 becomes insufficient, and the adhesion of the copper film 3 to the surface of the ceramic may not be able to be maximized, which is not preferable.
[0021]
In addition, as a metallization method by the PVD method, a sputtering method, an ion plating method, a thermal evaporation method, or the like can be employed. In copper metallization by the PVD method, the energy of the adhering atoms at the time of film formation is about 10 eV. In other words, the energy is about 100,000 ° C. in terms of temperature. The Cu-O eutectic liquid phase can be formed at the interface of the oxide composed of the sintering aid. In addition, when performing copper metallization by the PVD method, it is preferable to perform alcohol cleaning on the surface of the ceramics, perform preheating aiming at an effect of removing moisture evaporation, or perform pretreatment such as oxygen plasma or ion bombardment.
[0022]
The basis of the present invention is to expose the oxide 2 made of the sintering aid with a larger surface area to the surface layer of the ceramics, and to form the exposed surface of the oxide 2 made of the sintering aid by copper metallization by the PVD method. By covering with the film 3, a Cu—O eutectic liquid phase is formed between the copper film 3 and the oxide 2 made of the sintering aid to obtain a strong adhesion strength. After copper metallization is performed on the surface by the PVD method, thick copper plating may be performed by applying electrolytic copper plating to the copper film 3 formed by the copper metallization while energizing the copper film 3. This makes it possible to adjust the copper film to a desired thickness. For example, the thickness of the copper film 3 formed on the surface of the ceramic by the PVD method is set to about 0.5 μm, and the remaining film formation until the desired film thickness is performed by electrolytic copper plating. It is possible to form a copper film and also to avoid adverse effects on adhesion due to residual stress of the copper film 3 formed by the PVD method. If necessary, after metallization of copper, multi-layer metallization of nickel, gold or the like may be performed.
[0023]
【Example】
Next, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described.
[0024]
(Example 1)
Aluminum nitride powder Y 2 O 3 as a sintering aid 3 wt%, by molding a ceramic composition prepared of CaO were blended 1 weight%, to prepare a green sheet. Next, this green sheet was sintered at 1800 ° C. for 2 hours to prepare an aluminum nitride sintered body (see FIG. 1A).
[0025]
Then, the aluminum nitride is subjected to a heat treatment under a condition of a temperature of 1700 ° C. and a holding time of 3 hours under a normal pressure and an inert atmosphere, thereby exposing an oxide comprising a ceramic sintering aid to a surface layer of the aluminum nitride. (See FIG. 1B).
[0026]
Next, this aluminum nitride is immersed in a 20% by mass aqueous solution of sodium hydroxide heated to 60 ° C. for 30 minutes to remove crystal grains on the surface layer of aluminum nitride, thereby facilitating ceramic sintering on the surface layer of aluminum nitride. The oxide composed of the agent was further exposed (see FIG. 1 (c)).
[0027]
Thereafter, the aluminum nitride is cleaned with alcohol to remove surface stains, and then introduced into a continuous sputtering apparatus including a preheating zone, a plasma processing zone, and a sputtering zone. Each zone in the apparatus is 1.2 × 10 − At 4 Pa, aluminum nitride was first heated to 200 ° C. in the heating zone, and then oxygen plasma processing was performed in the plasma processing zone. Subsequently, in the sputtering zone, argon gas was introduced to adjust the pressure to 0.5 Pa, DC power was applied at 1 kW using oxygen-free copper as a target, and sputtering was performed at a film formation rate of 0.1 μm per minute. A metallized copper film having a thickness of 0.3 μm was formed on the surface of the aluminum nitride (see FIG. 1D).
[0028]
Next, in order to measure the adhesive strength between the aluminum nitride and the metallized copper film, the surface of the metallized copper film was subjected to electrolytic copper plating, and the copper film thickness was adjusted to 10 μm. Then, a 2 × 2 mm square copper film pattern is formed on the copper film by a photo-etching method, a 0.8 mmφ tinned soft copper wire is soldered on the copper film pattern, and the soft copper wire is pulled. Then, the strength when the copper film pattern was peeled off from the surface of the ceramic was measured. As a result of the measurement, the peel strength was 98.2 N, and it was confirmed that the film had an extremely strong adhesion strength.
[0029]
(Example 2)
A ceramic composition powder prepared by mixing 0.5% by mass of MgO and 2% by mass of BeO as a sintering aid with silicon carbide powder was pressed to prepare a sheet for powder molding. Then, the powder compacted sheet was sintered at 2050 ° C. for 2 hours to prepare a silicon carbide sintered body (see FIG. 1A).
[0030]
Then, the silicon carbide is subjected to a heat treatment under a condition of a temperature of 1900 ° C. and a holding time of 4 hours under a normal pressure and an inert atmosphere to expose an oxide comprising a ceramic sintering aid to the surface layer of the silicon carbide. (See FIG. 1B).
[0031]
Next, this silicon carbide is immersed in a 10% by mass aqueous solution of potassium hydroxide heated to 50 ° C. for 30 minutes to remove crystal particles on the surface layer of silicon carbide, thereby facilitating ceramic sintering on the surface layer of silicon carbide. The oxide composed of the agent was further exposed (see FIG. 1 (c)).
[0032]
Thereafter, copper metallization was performed in the same manner as in Example 1 (see FIG. 1D), and the peel strength of the copper film was measured in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, the peel strength was 83.5 N, and it was confirmed that the film had an extremely strong adhesion strength.
[0033]
(Example 3)
Using aluminum nitride produced in the same manner as in Example 1, a heat treatment was performed under the conditions of a temperature of 1700 ° C. and a holding time of 3 hours under a normal pressure and an inert atmosphere, so that a ceramic sintering aid was added to the surface layer of the aluminum nitride. (FIG. 1 (b)).
[0034]
Next, this aluminum nitride was immersed in a 26% by mass aqueous sodium hydroxide solution heated to 50 ° C. for 15 minutes to remove crystal grains on the surface layer of aluminum nitride, thereby forming a ceramic sintered body on the surface layer of aluminum nitride. The oxide composed of the auxiliary agent was further exposed (see FIG. 1 (c)).
[0035]
Next, the aluminum nitride is washed with alcohol to remove surface stains, and then introduced into a continuous sputtering apparatus including a preheating zone, an RF treatment zone, and a sputtering zone, and each zone in the apparatus is 1.2 × 10 −4. The aluminum nitride was heated to 200 ° C. in the heating zone, and then the pressure was adjusted to 10 Pa by introducing argon gas in the RF treatment zone. For 8 minutes at an output of 200 W to perform ion bombardment. Subsequently, in the sputtering zone, argon gas was introduced to adjust the pressure to 0.5 Pa, DC power was applied at 1 kW using oxygen-free copper as a target, and sputtering was performed at a film formation rate of 0.1 μm per minute. A metallized copper film having a thickness of 0.3 μm was formed on the surface of the aluminum nitride (see FIG. 1D).
[0036]
Then, the peel strength of the copper film was measured in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, the peel strength was 98.7 N, and it was confirmed that the film had an extremely strong adhesion strength.
[0037]
(Comparative Example 1)
Using aluminum nitride produced in the same manner as in Example 1, copper was metallized on the surface of the aluminum nitride under the same conditions as in Example 1 without performing the heat treatment and the sodium hydroxide treatment as in Example 1.
[0038]
Then, the peel strength of the copper film was measured in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, the peel strength was 9.6 N, and a satisfactory adhesion strength for practical use was not obtained.
[0039]
(Comparative Example 2)
Using aluminum nitride produced in the same manner as in Example 1, this aluminum nitride was treated with an aqueous solution of sodium hydroxide in the same manner as in Example 1 to remove crystal grains of the surface layer of aluminum nitride.
[0040]
Next, a 3 μm thick copper film was formed on the surface of the aluminum nitride by electroless copper plating.
[0041]
Then, the peel strength of the copper film was measured in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, the peel strength was 4.9 N, and a satisfactory adhesion strength for practical use was not obtained. Since no Cu-O eutectic liquid phase was formed between the film and the oxide formed of the ceramic sintering aid by electroless copper plating as a CVD method, it was confirmed that adhesion strength could not be obtained.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, in the method for metallizing copper on a ceramic surface according to claim 1 of the present invention, when metalizing copper on the surface of ceramics composed of at least one of a nitride-based ceramic and a carbide-based ceramic, the method is performed through a sintering step. The process of exposing the oxide composed of the ceramic sintering agent to the surface layer of the ceramic by heat-treating the ceramic obtained, and the process of removing the crystal grains of the surface layer of the ceramic by the ceramic sintering After the step of exposing the oxide composed of the auxiliary agent, the copper is metallized on the surface of the ceramics by the PVD method. Therefore, the interface between the oxide composed of the ceramic sintering auxiliary agent and the copper metallized by the PVD method is obtained. Cu-O eutectic liquid phase is formed on the surface layer of ceramics High adhesion strength of copper to oxides made of ceramic sintering aid presented can be obtained, and strong adhesion between the ceramic surface and copper can be obtained. It is possible to enhance the adhesion of metallized copper directly formed on the surface of ceramics without the need to form a metal.
[0043]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the ceramic is immersed in a treatment liquid that corrodes the ceramics, thereby performing a process of removing crystal grains on the surface layer of the ceramic. In this method, an oxide composed of a ceramic sintering aid can be exposed on the surface of the ceramic by a simple method.
[0044]
According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, after copper is metallized on the surface of the ceramics by the PVD method, electrolytic copper plating is performed on the surface. By doing so, electrolytic copper plating can be performed, and a copper film can be formed to a desired arbitrary film thickness.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of an embodiment of the present invention, and (a), (b), (c), and (d) are schematic sectional views, respectively.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 1 ceramic crystal particles 2 oxide composed of ceramic sintering aid 3 copper film
