JP2004176015A - Colored flame retardant thermoplastic resin composition and molded article consisting of the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a colored flame retardant thermoplastic resin composition excellent in thermal stability even under a severe molding condition, exhibiting less discoloration on molding, and colored by a specific yellow dyestuff, further preferably by the yellow dyestuff and a specific titanium oxide, among them, a flame retardant thermoplastic resin composition consisting of a polycarbonate resin and an ABS resin as main resin components, and especially a flame retardant thermoplastic resin composition consisting of the polycarbonate resin and an impact modifier as the main resin components. <P>SOLUTION: This colored flame resistant thermoplastic resin composition contains 75-99 pts. wt, thermoplastic resin (component A) [preferably containing 50-97 wt. % polycarbonate resin (component A1) and 3-50 wt. % styrene-based resin (component A2)] and 1-25 pts. wt. specific phosphoric ester compound (component B) in total 100 pts. wt., 0.00001-1 pt. wt. quinoline dyestuff (component C) not containing a halogen atom and further preferably 0.1-3 pts. wt. titanium oxide as a pigment (component D) (preferably the titanium dioxide surface-treated with an amine compound) based on total of the 100 pts. wt. of the components (A) and (B). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１０】
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立した炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６はメチル基または水素、Ｒ７およびＲ８はメチル基を表し、ｍ１およびｍ２は０、１または２を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０または１であり、またｎは０または１〜５の整数である。）
【００１１】
かかる構成（１）によれば、過酷な成形条件下においても熱安定性に優れ、成形時の変色が少なく、特に大型の成形品を製造するに好適な（以下これらを単に“本発明の効果”と称する場合がある）、着色された難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本発明の好適な態様の１つは、（２）更に、顔料として二酸化チタン（Ｄ成分）をＡ成分とＢ成分の合計１００重量部あたり０．１〜３重量部含んでなる前記（１）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成（２）によれば、本発明の効果がより効果的に発揮する難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
本発明の好適な態様の１つは、（３）前記Ｄ成分は、アミン類化合物で表面処理されていることを特徴とする前記（２）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物である。本発明の効果おいてより熱安定性に優れ、かつ色調も良好な難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１４】
本発明の好適な態様の１つは、（４）前記Ａ成分はその１００重量％中、ポリカーボネート樹脂（Ａ１成分）５０〜９７重量％、およびスチレン系樹脂（Ａ２成分）３〜５０重量％を含有してなる前記（１）〜（３）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成（４）によれば、本発明の効果を有し、大型の成形品の成形により好適な難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１５】
本発明の好適な態様の１つは、（５）更に珪酸塩鉱物フィラー（Ｅ成分）を前記Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部あたり、０．１〜１００重量部含んでなる前記（１）〜（４）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成（５）によれぱ、本発明の効果を有し、大型かつ薄肉の成形品に好適な熱可塑性樹脂が提供される。更に珪酸塩鉱物フィラーは耐湿熱性の向上にも有効な作用を有する。
【００１６】
本発明の好適な態様の１つは、（６）前記（１）〜（５）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物より形成された成形品であって、該成形品はその投影面積が２，０００〜２０，０００ｃｍ^２の範囲であり、その重量が３００〜３，０００ｇの範囲であることを特徴とする成形品である。かかる構成（６）によれば、色調の良好な大型の難燃性熱可塑性樹脂組成物より形成された成形品が提供される。
【００１７】
以下本発明の各成分について説明する。
【００１８】
＜Ａ成分について＞
本発明のＡ成分として使用される熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではないが、機械的強度、成形加工時の流動性、および難燃性の点から好ましいものとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのいわゆるスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、並びにポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂などの芳香族ポリエステル系樹脂が例示される。前記好適な例示の樹脂から選択された少なくとも１種の熱可塑性樹脂は、好適には熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量％中８０重量％以上、より好適には熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量％中９０重量％以上含有される。
【００１９】
前記例示された好適なＡ成分の中でも、特に好ましい樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、およびポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂よりなる樹脂組成物が挙げられ、特にポリカーボネート樹脂（Ａ１成分）とスチレン系樹脂（Ａ２成分）よりなる樹脂組成物が好ましい。かかる成分の割合は、Ａ成分１００重量％中、好ましくはＡ１成分５０〜９７重量％およびＡ２成分３〜５０重量％であり、より好ましくはＡ１成分７０重量％〜９５重量％およびＡ２成分５〜３０重量％であり、更に好ましくはＡ１成分７５〜９０重量％およびＡ２成分１０〜２５重量％であり、特に好ましくはＡ１成分７８〜８８重量％およびＡ２成分１２〜２２重量％である。かかるＡ１成分とＡ２成分からなるＡ成分の場合、本発明の樹脂組成物は、着色剤がより効果的に作用することから良好な着色性を得る他、機械的強度および流動性に優れる。
【００２０】
＜Ａ１成分について＞
本発明のＡ１成分であるポリカーボネート樹脂について説明する。代表的なポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００２１】
二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましい。
【００２２】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２３】
前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００２４】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００２５】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、ポリカーボネート樹脂全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート樹脂全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００２６】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【００２７】
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００２８】
ポリカーボネート樹脂は、上述した各種二価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、各種のポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体など各種のポリカーボネートの２種以上を混合したものであってもよい。さらに下記に示す製造法の異なるポリカーボネート樹脂、末端停止剤の異なるポリカーボネートなど各種についても２種以上を混合したものが使用できる。
【００２９】
ポリカーボネート樹脂の重合反応において界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００３０】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には反応系を１．３３×１０^３〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３２】
カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３３】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物などの触媒を用いることができる。さらにアルカリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−４当量の範囲で選ばれる。
【００３４】
溶融エステル交換法による反応ではフェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
【００３５】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後のポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は特定されない。しかしながら粘度平均分子量は、１０，０００未満であると強度などが低下し、５０，０００を超えると成形加工特性が低下するようになるので、１０，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、１２，０００〜３０，０００の範囲がより好ましく、１５，０００〜２８，０００の範囲がさらに好ましい。この場合粘度平均分子量が前記範囲外であるポリカーボネートとを混合することも当然に可能である。すなわち、粘度平均分子量が５０，０００を超える高分子量のポリカーボネート成分を含有することができる。
【００３７】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
η_ＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７
【００３８】
本発明においては、ポリカーボネート樹脂中のアルカリ（土類）金属量を低減することも重要である。かかる金属はキノリン染料に対する熱安定性の低下を誘起しやすいためである。前記の如くポリカーボネート樹脂はその製造において触媒としてアルカリ（土類）金属化合物を使用するのが通常であるから、界面重縮合の場合は十分な水洗を行い、溶融エステル交換法の場合はかかる触媒の配合量に十分留意して、ポリカーボネート樹脂自体のアルカリ（土類）金属元素の含有量を０．５ｐｐｍ未満とすることが好ましい。より好ましくはかかる含有量を０．３ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．２ｐｐｍ未満としたポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。
【００３９】
＜Ａ２成分について＞
スチレン系樹脂（Ａ２成分）は芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体からなる樹脂、または芳香族ビニル化合物と他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる１種以上とを共重合して得られる共重合体からなる樹脂をいう。芳香族ビニル化合物は樹脂１００重量％中１０重量％以上含有するものが好ましい。Ａ２成分中の芳香族ビニル化合物の割合は、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。かかる芳香族ビニル化合物の割合はＡ２成分の全量１００重量％中の割合であり、Ａ２成分として複数の重合体が混合する場合は、全ての重合体がかかる好適な条件を満足する必要はない。しかしいずれの重合体においても芳香族ビニル化合物の割合は１０重量％以上であることが好ましい。次にスチレン系樹脂中に含まれる代表的な単量体化合物について説明する。
【００４０】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００４１】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。尚（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な（メタ）アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。
【００４３】
シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物があげられる。
【００４４】
上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びに（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体など）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など）、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など）、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー（例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など）、アクリル系ゴム（例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、およびブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など）、並びにシリコーン系ゴム（例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち２つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型ゴムなど）が挙げられる。中でもより好適であるのは、その効果がより発現しやすいポリブタジエン、ポリイソプレン、またはジエン系共重合体であり、特にポリブタジエンが好ましい。これらゴム質重合体はスチレン系樹脂１００重量％中９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下である。
【００４５】
スチレン系樹脂として具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ＳＩＳ樹脂、およびＳＢＳ樹脂などが挙げられ、いずれも容易に入手可能である。中でもより好適であるのはＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂およびＳＢＳ樹脂である。
【００４６】
これらの中でも特にＡＢＳ樹脂が好ましい。ＡＢＳ樹脂は薄肉成形品に対する優れた成形加工性を有し、良好な耐衝撃性も有する。殊に芳香族ポリカーボネート樹脂との組合せにおいて好ましい特性が発現される。
【００４７】
尚、ここでＭＳ樹脂はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＡＥＳ樹脂はアクリロニトリル、エチレン−プロピレンゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＡＳＡ樹脂はアクリロニトリル、スチレン、およびアクリルゴムから主としてなる共重合体樹脂、ＭＡＢＳ樹脂はメチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＭＡＳ樹脂はメチルメタクリレート、アクリルゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ＳＭＡ樹脂はスチレンと無水マレイン酸（ＭＡ）から主としてなる共重合体樹脂、ＳＩＳ樹脂はポリスチレンおよびポリイソプレンからなるブロックコポリマー樹脂（ジ−ブロック以上であればよく、また水添されたものを含む）、ＳＢＳ樹脂はポリスチレンおよびポリブタジエンからなるブロックコポリマー（ジ−ブロック以上であればよく、また水添されたものを含む）を示す。
【００４８】
スチレン系樹脂は単独で使用することも２種以上を併用することも可能である。例えばＡＢＳ樹脂においてはＡＳ重合体（アクリロニトリルとスチレンとの共重合体）およびＡＢＳ共重合体（ポリブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンがグラフト共重合した共重合体）との混合物が一般的であり、かかる混合物は本発明においても好適に使用される。
【００４９】
更にスチレン系樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共重合体、および立体規則性の高い重合体、共重合体であってもよい。
【００５０】
本発明で使用するＡＢＳ樹脂においては、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中（すなわちＡＢＳ重合体とＡＳ重合体の合計１００重量％中）ジエンゴム成分の割合が５〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは８〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５１】
ＡＢＳ樹脂に使用されるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましい。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものを使用できるが、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中９５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは９２〜５０重量％である。更にかかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％（より好ましくは１５〜３５重量％）、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％（より好ましくは６５〜８５重量％）であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用される開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００５２】
ＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は重量平均粒子径において０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましく、０．２〜０．８μｍが更に好ましい。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【００５３】
またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体を含有することは従来からよく知られているところである。本発明のＡＢＳ樹脂は、上記のとおりかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有してよく、また芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものでもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物からなる共重合体（ＡＳ共重合体）の還元粘度は、下記に記載の方法で求めた還元粘度（３０℃）が０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇであるものである。
【００５４】
還元粘度は、ＡＳ共重合体０．２５ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに２時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が２０〜１００秒のものを用いる。還元粘度は溶媒の流下秒数（ｔ_０）と溶液の流下秒数（ｔ）から次式によって求める。
還元粘度（η_ｓｐ／Ｃ）＝｛（ｔ／ｔ_０）−１｝／０．５
尚、かかるフリーのＡＳ共重合体の割合は、アセトンなどのかかるＡＳ共重合体の良溶媒にＡＢＳ樹脂を溶解し、その可溶分から採取することが可能である。一方その不溶分（ゲル）が正味のＡＢＳ共重合体となる。
【００５５】
ＡＢＳ共重合体においてジエン系ゴム成分にグラフトされたシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の割合（ジエン系ゴム成分の重量に対するかかるグラフト成分の重量の割合）、すなわちグラフト率（重量％）は２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜８０％である。
【００５６】
かかるＡＢＳ樹脂は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよい。より好ましいのは塊状重合法により製造されたＡＢＳ樹脂である。更にかかる塊状重合法としては代表的に、化学工学 ４８巻第６号４１５頁（１９８４）に記載された連続塊状重合法（いわゆる東レ法）、並びに化学工学 第５３巻第６号４２３頁（１９８９）に記載された連続塊状重合法（いわゆる三井東圧法）が例示される。本発明のＡＢＳ樹脂としてはいずれのＡＢＳ樹脂も好適に使用される。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
【００５７】
本発明においてＡＳ樹脂とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。かかるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものが挙げられるが、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。ＡＳ樹脂中における各成分の割合としては、全体を１００重量％とした場合、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％、好ましくは８５〜６５重量％である。更にこれらのビニル化合物に、前記の共重合可能な他のビニル系化合物が共重合されたものでもよい。これらの含有割合は、ＡＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００５８】
かかるＡＳ樹脂は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、および乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるＡＳ樹脂の還元粘度としては、０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである（還元粘度の測定方法は上記に準ずる）。
【００５９】
かかるＡＳ樹脂は、ＡＳ樹脂全体１００重量％中、アクリロニトリルが１５〜３５重量％、スチレンが８５〜６５重量％の範囲であり、塊状重合により製造され、その還元粘度が０．４〜０．７ｄｌ／ｇであるものを好ましく使用できる。またＡＢＳ樹脂において、ＡＢＳ共重合体とＡＳ共重合体とをブレンドする場合それぞれ共重合体における芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との割合は同一であっても、異なっていてもよいがより好ましくはほぼ同一であることが好ましい。
【００６０】
前記ＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂は、アルカリ（土類）金属量が低減されたものが良好な熱安定性や耐加水分解性などの点からより好適である。スチレン系樹脂中のアルカリ（土類）金属量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは８０ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。かかる点からも塊状重合法によるＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂（特に三井東圧法）が好適に使用される。更にかかる良好な良好な熱安定性や耐加水分解性に関連して、ＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂において乳化剤を使用する場合には、該乳化剤は好適にはスルホン酸塩類であり、より好適にはアルキルスルホン酸塩類である。また凝固剤を使用する場合には、該凝固剤は硫酸または硫酸のアルカリ土類金属塩が好適である。
【００６１】
本発明のＡ２成分は前記ＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂を好ましい主成分とするが、組成物の耐衝撃性の改良のため、ＡＢＳ樹脂以外のゴム含有量の多いスチレン系樹脂を含むことが好適である。かかるスチレン系樹脂としては、殊にメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類をシェル成分として含有するコア−シェルグラフトゴムが好ましい。Ａ２成分におけるかかるコア−シェルグラフトゴムとしては、ＭＢＳ樹脂が特に好ましい。ＭＢＳ樹脂は、ポリカーボネート樹脂およびＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物中に混合された場合、ＡＳマトリックスより、ポリカーボネート樹脂マトリックス中に多く含まれるようになり耐衝撃性がより効率的に向上する。かかる点については例えば特開昭４８−７２２４９号などに記載されている。
【００６２】
＜その他好適な熱可塑性樹脂について＞
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂とは、フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの重合体または共重合体（以下単にＰＰＥ重合体と称する場合がある）である。
【００６３】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００６４】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの共重合体の代表例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００６５】
上記のＰＰＥ重合体の製造方法は特に限定されるものではないが例えば米国特許４，７８８，２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。
【００６６】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量および分子量分布も種々のものが使用可能であるが、分子量としては、０．５ｇ／ｄｌクロロフォルム溶液、３０℃における還元粘度が０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．３０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【００６７】
また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特願昭６３−１２６９８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
【００６８】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘動体と、ジオール、またはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００６９】
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
【００７０】
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
【００７１】
また本発明の芳香族ポリエステルの成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香環を含有するジオール等およびそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合してもよい。
【００７２】
また本発明の芳香族ポリエステルは少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００７３】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等のような共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびこれらの混合物が好ましく使用できる。
【００７４】
本発明に使用される芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００７５】
本発明に使用される芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、および三酸化アンチモン等が例示できる。
【００７６】
また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００７７】
芳香族ポリエステルの製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
【００７８】
上記芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度は、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度において、０．４〜１．５であり、０．５〜１．２が好ましく、０．６〜１．１５がより好ましい。
【００７９】
更に本発明のＡ成分は衝撃改質剤を含んでよい。衝撃改質剤としては各種の弾性重合体を挙げることができる。ここで弾性重合体とは、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であるゴム成分と、該ゴム成分と共重合可能な単量体成分とを共重合した重合体のうち、上記スチレン系樹脂以外のものをいう。ゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（例えば、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体およびアクリル・ブタジエンゴム（アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンとの共重合体）など）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など）、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など）、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー（例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など）、アクリルゴム（例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、およびブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など）、並びにシリコーン系ゴム（例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち２つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型ゴムなど）が挙げられる。
【００８０】
かかるゴム成分に共重合される単量体成分としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物などが好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物等を挙げることができる。
【００８１】
より具体的には、ＭＢ（メチルメタクリレート−ブタジエン）重合体、ＭＡ（メチルメタクリレート−アクリルゴム）重合体、メチルメタクリレート−アルキルアクリレート−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−アルキルアクリレート−アクリルゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）重合体などを挙げることができる。
【００８２】
その他弾性重合体としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなど各種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００８３】
衝撃改質剤として使用する場合、通常ゴム成分の割合は上記弾性重合体中４０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜８５重量％である。同様に熱可塑性エラストマーの場合ソフトセグメントの割合は通常４０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜８５重量％である。衝撃改質剤は単独での使用、および２種以上を組み合わせた使用のいずれも選択できる。
【００８４】
また、Ａ成分中のゴム成分の割合は（スチレン系樹脂由来のものおよび衝撃改質剤由来のものいずれも含む）、Ａ成分１００重量％中、０．１〜３０重量％となる割合が好ましく、０．８〜２０重量％がより好ましく、１．５〜１５重量％が更に好ましい。これらの組成割合では良好な難燃性と耐衝撃性との両立が得られる。
【００８５】
＜Ｂ成分について＞
本発明のＢ成分として使用されるリン酸エステル系難燃剤は、一般式（Ｉ）で表される１種または２種以上のリン酸エステルを挙げることができる。
【００８６】
【化３】

【００８７】
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立した炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６はメチル基または水素、Ｒ７およびＲ８はメチル基を表し、ｍ１およびｍ２は０、１または２を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０または１であり、またｎは０または１〜５の整数である。）
尚、上記一般式（Ｉ）においてアリール基とは、芳香族化合物のベンゼン環の水素原子１個を除いた残基をいう。好ましくは芳香族炭化水素のベンゼン環の水素原子１個を除いた残基である。アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、およびナフチル基などを挙げることができる。
【００８８】
Ｂ成分として好ましくは一般式（Ｉ）においてｍ１およびｍ２が０、ａ、ｂ、ｃ、およびｄが１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がフェニル基、並びにＲ５およびＲ６がメチル基である態様である。かかるビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステルはリン含有量が高いため、それを含む樹脂組成物は難燃性が良好であり、成形時の流動性も良好である。更にかかるリン酸エステルはその構造上耐加水分解性も良好であるため、それを含む樹脂組成物は長期の品質保持性にも優れる。
【００８９】
本発明のＢ成分は、好ましくはその１００重量％中縮合度ｎのそれぞれの割合がｎ＝０の成分０．１〜３重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％、ｎ＝１の成分８６．５〜９８．５重量％、より好ましくは８９．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜９重量％、より好ましくは１〜７重量％、およびｎ≧３の成分１．５重量％以下、より好ましくは１重量％以下の割合からなり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．１０、好ましくは１．０１〜１．０９、より好ましくは１．０１〜１．０７である。尚、上記各ｎ成分とは、所定の二価フェノールおよび一価フェノールから合成される成分をいい、反応副生物などを含まない。例えば一価フェノールとしてフェノールを使用する場合ｎ＝０の成分はトリフェニルホスフェートである。
【００９０】
更に本発明のＢ成分の酸価は、好ましくは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸価の下限は実質的に０とすることも可能であり、実用上０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。一方Ｂ成分中ハーフエステルの含有量は１．１重量％以下が好ましく、０．９重量％以下がより好ましい。下限としては実用上０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましい。酸価やハーフエステル量が上記範囲内にある場合、耐加水分解性が良好であり、それを含む樹脂組成物は長期の品質保持性にも優れる。
【００９１】
上記Ｂ成分は異なる２種以上のリン酸エステルを、混合して使用することができる。
【００９２】
Ｂ成分のリン酸エステルを製造する方法としては以下の方法が好ましい。すなわち（ｉ）二価フェノールとオキシハロゲン化リンとを反応させた後に一価フェノールを反応させる方法により得られたリン酸エステルが好ましい。かかる方法はまずビスフェノールＡなど一般式（Ｉ）の主鎖成分を構成する二価フェノール（以下“原料（ａ）”と称する場合がある）と、オキシ塩化リン等のオキシハロゲン化リン（以下“原料（ｂ）” と称する場合がある）とをルイス酸触媒下で反応させて中間体を得る。該反応において触媒としては、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、四塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化スズなどが挙げられ、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムがより好ましく、塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００９３】
原料（ａ）と原料（ｂ）との比率（ａ）：（ｂ）はモル比で、通常１：２〜１：１０であり、好ましくは１：３〜１：６、更に好ましくは１：３．５〜１：４．５である。原料（ｂ）の割合が高いほど二価フェノールの両端を確実にオキシ塩化リンを反応させることが可能となりハーフエステルの割合は低められる。しかし総原料に対する製品収率も低下するため上記好ましい範囲とすることが適切である。また反応の際原料（ａ）と原料（ｂ）とを予め混合して反応する方法、および一方の原料を仕込んだ反応容器内に他方の原料を滴下して反応する方法のいずれも選択できる。
【００９４】
更に上記中間体を得る反応においてその反応温度は８０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃である。反応は通常無溶媒において行われるが、適宜トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、ヘキサン、およびヘプタンなどの溶媒を用いることも可能である。反応時間としては通常３〜２０時間、より好ましくは３〜１２時間、更に好ましくは５〜８時間である。また反応系内は通常大気圧雰囲気とする（反応後期などに減圧にする場合もある）。一方、反応は酸化防止のため脱酸素雰囲気中で行うことが好ましく、窒素ガス雰囲気中で行うことがより好ましい。
【００９５】
上記中間体生成のための反応後、反応系を減圧にすることにより未反応のオキシハロゲン化リンを除去する。かかる除去の温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましく、１３０〜１７０℃が更に好ましく、１４５〜１６０℃が特に好ましい。減圧は０．１〜４０ｋＰａの範囲が好ましく、１〜３５ｋＰａの範囲がより好ましく、５〜３０ｋＰａの範囲が更に好ましい。温度が上限を超える場合および減圧が下限を下回る場合、生成した中間体のアルキリデン部分で分解した副生物が生成しやすくなる（例えば二価フェノールがビスフェノールＡの場合にはイソプロペニルフェニル基の結合した中間体が生成する）。かかる副生物は以後の反応でハーフエステルを生成しやすい。
【００９６】
上記操作により得られた中間体にフェノールなどの一般式（Ｉ）の側鎖成分を構成する一価フェノール（以下“原料（ｃ）”と称する場合がある）を加えて反応を行い粗リン酸エステルを得る。かかる反応における触媒は上記中間体合成の場合の触媒をそのまま利用することが効率的だが改めて加えることも可能である。ここで原料（ａ）と原料（ｃ）との比率（ａ）：（ｃ）はモル比で１：４〜１：４．５の範囲が好ましく、より好ましくは１：４〜１：４．２、更に好ましくは１：４〜１：４．０５の範囲である。かかる一価フェノールの添加は反応系内に滴下するなど徐々に加える方法が好適である。一価フェノールが過剰に過ぎると上記中間体の反応でわずかに生成した分解副生物がハーフエステルに転換しやすくなり好ましくない。また不要の一価フェノールを除去するための工数が増加する。
【００９７】
粗リン酸エステルを得る反応の反応温度は８０〜１２０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度で一価フェノールの滴下を行い、その後１２０℃以上、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で反応させることが好ましい。１２０℃以下での反応時間は１〜６時間、好ましくは１．５〜４時間であり、滴下後１２０℃以上の温度に昇温するまでの時間は１〜６時間、好ましくは１．５〜４時間である。更に昇温後一定時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。更に上記中間体を得る反応の場合と同様、系内の雰囲気は窒素ガス雰囲気が好ましい。更に反応後期においては、脱ハロゲン化水素反応の促進のため、および系内に残存したハロゲン化水素を除去するため、系内を減圧下におくことが好ましい。かかる減圧は５ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２ｋＰａの範囲である。
【００９８】
上記反応終了後は更に以下の処理により粗リン酸エステルを精製することができ、精製することがより好ましい。すなわち、まず得られた粗リン酸エステルは塩酸、リン酸などの酸性水溶液やシュウ酸などの有機酸を用いて洗浄し、触媒を除去する。かかる洗浄は更に水を用いて数回繰り返して行うことが好ましい。更に水洗、湯洗、またはアルカリ中和によって不純物を除去する。またはエポキシ化合物の添加により不純物を除去可能な状態とし、その後水洗などを行うことで不純物を除去する。かかる操作によって酸価を低減する。特にプロピレンオキシドなどのエポキシ化合物で処理した後に水洗を行う方法が酸価低減のため有効である。かかるエポキシ化合物の使用は、酸価の低減と金属類の低減を効率よく行うことができ好ましい。かかる方法については、特開平８−６７６８５号にその詳細が記載されている。
【００９９】
このようにして触媒の除去により系全体の反応活性を低下させ、また不純物も除去した後に、反応系内を減圧して水、溶媒、未反応の一価フェノールなどを除去する。かかる方法は副生物を低減できるので好ましい方法である。かかる点は特開２００１−１５１７８７号に開示されている。
【０１００】
かくして得られたリン酸エステルを更に精製することができる。例えば、更にイソプロパノールなどの溶媒を用いて上記リン酸エステルを再結晶化処理に準じて処理する方法が挙げられる。通常上記リン酸エステルは粘性液状体として得られるが、かかる液状体とイソプロパノールなど各種溶媒を高温下で均一に混合し、その後冷却して分離したリン酸エステルを採取する。かかる処理の溶媒は適宜選択できるがアルコールが好ましく、特にイソプロパノールが好ましい。
【０１０１】
上記方法以外にもリン酸エステルを製造する方法として、（ｉｉ）一価フェノールとオキシハロゲン化リンとを反応させて、ジアリールホスホロハリデートを生成した後、更に二価フェノールとを反応させる方法がある。しかしながらかかる方法は、２，６−ジアルキル置換フェノールなどの特定の一価フェノールにおいては有効であるが、フェノールにおいてはジフェニルホスホロハリデートの純度が低くなるため有効とは言い難い。したがって本発明においてＢ成分の好ましい態様であるビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステルの製造においては上記（ｉ）の製法がより有利である。
【０１０２】
更に本発明においては、Ｂ成分のリン酸エステルはアルカリ（土類）金属含有量が５００ｐｐｍ未満のものが好適に使用される。該含有量は、好ましくは３００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ未満である。リン酸エステル系難燃剤中のアルカリ（土類）金属は、上記各種の方法、特にエポキシ化合物で処理した後に水洗を行う方法によって、低減することが可能である。リン酸エステル系難燃剤に残存するアルカリ（土類）金属としては、主に触媒に由来するマグネシウム、あるいは洗浄に使用されるナトリウム、カリウム、カルシウムなどイオンを含む水溶液のアルカリ、アルカリ土類金属が挙げられる。
【０１０３】
＜Ｃ成分について＞
本発明のＣ成分であるハロゲン原子を含まないキノリン染料とは、ハロゲン原子を含まないキノリン化合物からなる染料であり、該キノリン化合物は、より具体的には、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物である。以下Ｃ成分を単に“キノリン染料”と称する場合がある。
【０１０４】
【化４】

【０１０５】
【化５】

【０１０６】
（上記式中、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｅおよびｆは０または１を示し、並びにｇおよびｈは０または１〜４の整数を示す。）
【０１０７】
前記キノリン染料においてより好ましい態様は、上記式（ＩＩ）においては、ｅが０、ｆが１、およびｇが０であり、また上記式（ＩＩＩ）においては、ｅが０、ｆが１、およびｈが０である。または式（ＩＩＩ）の化合物がより好ましく、よって上記式（ＩＩＩ）においては、ｅが０、ｆが１、およびｈが０である化合物が最も好ましい。これら好ましい態様のキノリン染料は良好な着色と熱安定性を樹脂組成物に与え、大型の成形品に好適な難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する。更に好ましい態様のキノリン染料は、ハロゲン原子を含有するキノリン化合物に比較して着色力および発色力が良好であり、少量で着色剤としての効果を発揮する。したがって好ましい態様のＣ成分により与えられる本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に対する有効性は、その構造の効果並びに少量添加によりもたらされる不純物量の低下の効果との相乗効果により発揮されると予想される。
【０１０８】
またキノリン染料は、トルエン不溶分の含有量が１％未満であることが好ましい。より好ましくはトルエン不溶分の含有量が０．５％未満であり、更に好ましくはトルエンの不溶分の含有量が０．１％未満である。このトルエン不溶分の含有量が１％以上になると、キノリン染料の熱安定性が劣り、樹脂の熱安定性、発色性が低下するようになる。
【０１０９】
このトルエン不溶分は、キノリン染料を製造する際に触媒として使用する金属類や、着色剤製造原料などが酸化された物である場合が多い。
【０１１０】
トルエン不溶分の少ない着色剤を得る方法は着色剤の製造方法によっても違いがあるため特に限定しないが、塩酸や酢酸、硫酸等で酸洗浄する方法が挙げられる。更にトルエン不溶分の少ない着色剤は、着色剤を溶媒に溶解したのち再結晶することで得られる。これら着色剤は、酸洗浄した後に前述した水洗浄処理を行うことも可能である。
【０１１１】
＜Ａ成分〜Ｃ成分の組成割合について＞
前記Ａ成分〜Ｃ成分の組成割合について説明する。かかる三者の割合は、Ａ成分の熱可塑性樹脂７５〜９９重量部およびＢ成分のリン酸エステル１〜２５重量部の合計１００重量部当たり、Ｃ成分のキノリン染料が０．００００１〜１重量部である。より好適には、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部中、Ａ成分８０〜９５重量部およびＢ成分５〜２０重量部であり、更に好適にはＡ成分８２〜９２重量部およびＢ成分８〜１８重量部である。またＣ成分は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部あたり、好ましくは０．０００１〜０．７重量部であり、より好ましくは０．０００５〜０．３重量部である。かかる範囲ではより良好な着色と熱安定性が樹脂組成物に与えられる。
【０１１２】
＜Ｄ成分について＞
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、更に二酸化チタンを含むことが好ましい。かかる二酸化チタンは良好な着色を成形品に与える一方、成形品の熱安定性についてはより不利となりやすく、逆に本発明の効果が発揮されやすい。Ｄ成分の二酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型の何れのものでもよく、それらは必要に応じて混合して使用することもできる。初期の機械特性や、乾熱性や耐光性などの長期耐久性の点でより好ましいのはルチル型である。尚、ルチル型結晶中にアナターゼ型結晶を含有するものでもよい。更に二酸化チタンの製法は硫酸法、塩素法、その他種々の方法によって製造された物を使用できるが、塩素法がより好ましい。また本発明の二酸化チタンは、特にその形状を限定するものではないが粒子状のものがより好適である。平均粒径は０．０１〜０．４μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましく、０．１５〜０．２５μｍが更に好ましい。尚、かかる平均粒子径は電子顕微鏡観察から、画像処理装置により測定される面積から算出される円相当径を個々の粒子径として算出し、該粒子径の重量平均より算出される（比重は一定と仮定する）。
【０１１３】
Ｄ成分である二酸化チタンは、表面をアルミナなど無機物で処理されているものが使用でき、その処理には、格別の方法を採用する必要はなく、任意の方法によって行われる。処理によって付与される量については、少なすぎると組成物の熱安定性が不良となり、多すぎても熱安定性が不良となったり色調に劣るようになるので、表面処理された二酸化チタン微粉末中１〜１５重量％の範囲になる量が好ましい。
【０１１４】
二酸化チタンの表面処理はアルミニウムの酸化物以外にも、シリコーン、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズ、亜鉛などの各種金属の酸化物も使用可能である。中でもシリコーン、すなわちＳｉＯ_２による表面処理が好適である。またかかる表面処理は高密度な処理および低密度（多孔質）な処理の何れも選択できる。
【０１１５】
更にＤ成分の二酸化チタンは有機化合物で表面処理されていると望ましい。有機化合物の適度な表面処理は、分散性を良好にし耐熱性を向上させることにより、より良好な着色および熱安定性を樹脂組成物に与える。
【０１１６】
かかる表面処理剤としては、アミン類化合物を主成分とする表面処理剤、シリコーン化合物を主成分とする表面処理剤、ポリオール化合物を主成分とする表面処理剤などの各種処理剤を使用することができる。アミン類化合物を主成分とする表面処理剤としては、例えばトリエタノールアミンおよびトリメチロールアミンなどのアルカノールアミン、および該アミンと有機酸との塩などが挙げられる。シリコーン化合物を主成分とする表面処理剤としては、例えばアルキルクロロシラン（トリメチルクロロシランなど）、アルキルアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなど）、およびアルキルハイドロジェンポリシロキサン（メチルハイドロジェンポリシロキサンなど）などが挙げられる。ポリオール化合物を主成分とする表面処理剤としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンなどが挙げられる。なかでも、アミン類化合物を主成分とする表面処理剤で被覆したものが、キノリン染料との相性の点で好ましい。
【０１１７】
アミン類化合物におけるアルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、およびトリス（ヒドロキシジメチル）−アミンメタンなどが例示される。中でもトリアルカノールアミン化合物が好ましく、トリエタノールアミンが特に好ましい。上記アミン類化合物におけるアミンと塩を形成する有機酸としては、酢酸、プロピオン酸および吉草酸などのモノカルボン酸化合物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸およびグルタル酸などのジカルボン酸化合物、並びに乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸などのオキシカルボン酸化合物が例示される。
【０１１８】
表面処理される有機化合物の量は、Ｄ成分１００重量％当り１重量％以下が好ましく、０．６重量％以下が更に好ましく、０．４重量％以下が更に好ましい。一方下限としては０．０５重量％以上が挙げられる。表面処理は、使用される有機化合物を二酸化チタンをマイクロナイザーやジェットミルなどの流体エネルギー粉砕機で粉砕する際に有機化合物またはその溶解液や分散液を添加して行うことができる。更にかかる粉砕において、有機化合物を予め気化させ気流式粉砕機の気流に混合して行うことができる。更に粉砕後の二酸化チタンをスーパーミキサーなどの高せん断力攪拌型混合機を用いて均一に混合して行うこともできる。尚、有機化合物の表面処理は、本発明の樹脂組成物を原料を溶融混練などして混合し組成物を製造する際に別途添加し、結果として二酸化チタン表面に処理がなされる態様であってもよい。
【０１１９】
二酸化チタンの組成割合は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部あたり、好ましくは０．１〜３重量部であり、より好ましくは０．１５〜２重量部であり、更に好ましくは０．２〜１．５重量部である。
【０１２０】
＜Ｅ成分について＞
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、更に各種の無機フィラーを含むことができる。無機フィラーは樹脂組成物の剛性を向上させ、成形品の薄肉化を達成し、その結果として製品の軽量化に寄与する。また大型成形品に要求される寸法安定性を達成するためにも有効である。更に本発明のおいて好ましい無機フィラーは、珪酸塩鉱物フィラー（Ｅ成分）である。珪酸塩鉱物フィラーは樹脂組成物の耐加水分解性の向上、および難燃性の向上などに寄与する。微細なフィラーは樹脂組成物に良好な外観を与え、該成形品から塗装を省略させる。
【０１２１】
前記無機フィラーとしては、例えば、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、セラミックバルーン、グラファイト、並びに各種ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、および塩基性硫酸マグネシウムなど）などが挙げられる。これらの無機フィラーは１種もしくは２種以上を併用して含むものであってもよい。
【０１２２】
本発明の珪酸塩鉱物フィラー（Ｅ成分）としては、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、およびカオリンなどが好適に例示され、タルク、ワラストナイト、およびマイカがより好適に例示され、更にタルク、およびワラストナイトが更に好適に例示される。特にワラストナイトは成形品表面の耐擦傷性の低下を抑制できるフィラーとして好適に使用することができる。かかる特性は大型かつ無塗装の成形品においてより好適に必要とされる特性であり、したがってかかるワラストナイトを含む本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、好適な大型かつ無塗装の成形品を提供する。
【０１２３】
前記Ｅ成分の割合は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部あたり、好ましくは０．１〜１００重量部であり、より好ましくは１〜３０重量部であり、更に好ましくは３〜２０重量部である。
【０１２４】
＜その他の成分について＞
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、更に含フッ素滴下防止剤に代表される各種滴下防止剤を含むことができる。かかる滴下防止剤は燃焼時の溶融滴下を防止し難燃性を更に向上させる。滴下防止剤としては含フッ素滴下防止剤がより好適である。
【０１２５】
滴下防止剤として好適な含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。
【０１２６】
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
【０１２７】
かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【０１２８】
混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３０００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）などを挙げることができる。
【０１２９】
混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
【０１３０】
含フッ素滴下防止剤の組成割合は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部あたり、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましく、０．１〜１．５重量部が更に好ましい。
【０１３１】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、キノリン染料および好適には二酸化チタンを必須成分として含むが、更にその他の染料や顔料などの着色剤を含むことができる。かかる着色剤としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、フタロシアニン系染料等の有機系色剤やカーボンブラックが挙げられる。
【０１３２】
ここでカーボンブラックは、特に製造方法、原料種等に制限はなく、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、ローラーブラック、ディスクブラック等のいずれも使用できる。また、カーボンブラックのストラクチャー、粒径、比表面積、着色力、ＤＢＰ吸油量、揮発分、ｐＨ等の特性についても特に制限はないが、ストラクチャーが顕著に発達したものは成形加工性や成形品の表面外観に不利となる場合があるため、好ましいのはオイルファーネスブラックやチャンネルブラックである。またかかる好ましいカーボンブラックにおいてもＨＣＣ、ＨＣＦ、ＭＣＦ、ＬＦＦ、ＲＣＦなどいずれのタイプも使用可能であるが、より好ましいのはＨＣＦ、ＭＣＦ、ＬＦＦなどである。またｐＨ値は７以下であるものがより好適であり、２〜６の範囲が更に好ましい。カーボンブラックは単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【０１３３】
更に本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、各種の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤などが含まれていてもよい。
【０１３４】
熱安定剤としてはリン系熱安定剤が好ましく挙げられ、ホスファイト化合物およびホスフェート化合物が好ましく使用される。ホスファイト化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファイト化合物が挙げられる。これらのうち、難燃性および耐湿熱特性の観点からトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく使用される。
【０１３５】
一方、熱安定剤として使用されるホスフェート化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等が挙げられ、なかでもトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートが好ましい。
【０１３６】
更にその他のリン系熱安定剤としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンジホスホナイト等のホスホナイト化合物も、難燃性および耐湿熱特性の観点から好ましく使用することができる。
【０１３７】
前記リン系熱安定剤は、１種もしくは２種以上を併用してよい。リン系熱安定剤は、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量％中、０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．００５〜０．３重量％の範囲で配合することが好ましい。
【０１３８】
また必要に応じて通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。酸化防止剤の好ましい添加量の範囲は、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量％中、好ましくは０．０００１〜０．５重量％であり、より好ましくは０．００１〜０．３重量％である。
【０１３９】
紫外線吸収剤としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および例えば２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示される。更に２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、並びにビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。これら紫外線吸収剤、光安定剤の好ましい添加量の範囲は、難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量％中、０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【０１４０】
また離型剤としては、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。これらの中でも一価または多価アルコール高級脂肪酸エステルが難燃性、成形品外観の点で好ましく、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の炭素数１０〜４０の脂肪族飽和一価カルボン酸とエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとから誘導される部分エステルおよびフルエステルが好ましい。特に好ましくは、ステアリン酸とグリセリンの部分エステルまたはフルエステル、ペンタエリスリトールとステアリン酸の部分エステルまたはフルエステルである。離型剤は本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量％中、０．００１〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【０１４１】
また帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライドなどが挙げられる。
【０１４２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分〜Ｃ成分、および任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要な場合には押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０１４３】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。特にＣ成分およびＤ成分は、Ａ成分のパウダーとスーパーミキサーなどを用いて均一にされたブレンド品（いわゆるドライブレンド品）をマスターバッチとして作成した後、かかるマスターバッチと他の成分とを混合することが好ましい。更にかかるブレンド品を製造する際に、Ｃ成分やＤ成分のパウダー中での分散を効率化し、より均一な分散状態とするために、流動パラフィンなどの分散剤を少量配合することができる。また別の方法としては、Ｃ成分とＤ成分を前記分散剤中に分散させた剤を、独立して溶融押出機に供給する方法なども挙げられる。これら溶融混練に際しての加熱温度は、好ましいＡ成分の熱可塑性樹脂においては通常２４０〜３４０℃の範囲で選ばれる。
【０１４４】
尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。かかる液注装置、または液添装置は加温装置が設置されているものが好ましく使用される。特に本発明のＢ成分は縮合度ｎの分布によっては固体状でなく液状となる。したがって押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用する方法が採用される。そのため、本発明で使用される押出機は、押出方向に対して、上流側と下流側に２つ以上の原料供給口を持つものが好ましく使用できる。その場合リン酸エステルの添加は、押出方向に対して最も下流側の原料供給口から投入することが好ましい。上流側の原料供給口を使用した場合、リン酸エステルの熱履歴が長くなる。
【０１４５】
また、かかるリン酸エステルの添加は、通常の押出機のバレルに設けたフィード口から、ギアポンプ等の公知の液体運搬装置で押出機内の吐出圧以上の圧力で供給する。なお、かかる供給時のリン酸エステルは５０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃、更に好ましくは７０℃〜８０℃の温度に加熱されたものを用いる。５０℃以下ではリン酸エステルの粘度が高すぎて定量精度の高い添加が難しく、１００℃以上では、長期の製造においてリン酸エステルの揮発、分解、または劣化を引き起こす場合がある。
【０１４６】
本発明で使用される押出機は、押出方向に対して、上流側と下流側に２つ以上の原料供給口を有することが好ましく、なかでも上流側に設けられた第１原料供給口、下流側のベント手前に設けられた第３原料供給口、そして第１と第３の中間付近に設けられた第２原料供給口の３つの供給口を有することがより好ましい。
【０１４７】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、通常かかるペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。
【０１４８】
また本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の熱可塑性樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【０１４９】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、良好な着色と熱安定性を有し、特に大型の成形品に適したものである。より具体的には、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物より形成された成形品であって、該成形品はその投影面積が２，０００〜２０，０００ｃｍ^２の範囲であり、その重量が３００〜５，０００ｇの範囲であることを特徴とする成形品が好適に提供される。かかる成形品は射出成形品であることが好適であり、射出成形法としては前記のとおり、通常の成形方法だけでなく、各種の射出成形方法を用いることができる。
【０１５０】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の特に好適な用途としては、例えばＯＡ機器や家電製品の外装材に好適なものである。特にパソコン、ノートパソコン、ゲーム機（家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど）、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、および有機ＥＬなど）、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス（これらの複合機を含む）などの外装材において好適である。殊にＡ成分がＡ１成分およびＡ２成分からなる難燃性熱可塑性樹脂組成物は、これらの外装材に好適であり、特にノートパソコン、ディスプレー装置、ゲーム機およびコピー機やそれらの複合機などの大型製品の外装材に好適である。更にＥ成分としてワラストナイトを使用した難燃性熱可塑性樹脂組成物は、高剛性かつ表面の耐傷付き性の低下が少ないことから無塗装の大型製品の外装材に好適な特性を有する。したがって本発明によれば、Ｅ成分としてワラストナイトを使用した難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる無塗装の外装材が提供され、更に好適にはノートパソコン、ディスプレー装置、ゲーム機およびコピー機やそれらの複合機などのかかる外装材が提供される。
【０１５１】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、その他幅広い用途に有用であり、例えば、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、およびタイプライターなどを挙げることができ、これらの外装材などの各種部品に本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物から形成された樹脂製品を使用することができる。またその他の樹脂製品としては、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品などの車両用部品を挙げることができる。
【０１５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。なお、実施例の表中における重量部は熱可塑性樹脂（Ａ成分）およびリン酸エステル系難燃剤（Ｂ成分）の合計１００重量部に対する割合である。評価は下記の方法によった。
（１）評価項目
（ａ）難燃性
ＵＬ規格９４Ｖに従い厚み１．６ｍｍの試験片を用い、燃焼試験を実施した。
（ｂ）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に従い、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎにより、曲げ弾性率を測定した。
（ｃ）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ１７９に従い、ノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。
【０１５３】
（ｄ）大型成形品の連続成形時の熱安定性
２箇所のピンサイドゲートを有する縦５００ｍｍ、横６００ｍｍ、厚み２．５ｍｍの平板を、射出成形機［（株）日本製鋼所製Ｊ１３００Ｅ−Ｃ５−１５Ａ］にて射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、５０秒／１サイクルで１００ショット連続成形した。図２に成形品の概要を示す。熱安定性の評価は、８０から１００ショット目までの成形品全体の両面の変色の度合いを下記のように評価した。
（大型成形品の連続成形時の熱安定性の評価）
○：変色の発生がない
△：やや変色の発生がある
×：変色の発生がある
【０１５４】
（ｅ）大型成形品での滞留試験後の色相変化（色差ΔＥ）
前記（ｄ）の評価に用いた平板を、上記と同条件で１０ショット連続成形し、その後、計量が完了した状態で射出シリンダーを後退させてシリンダー内で溶融樹脂を２０分間滞留させた。その後更に同様の条件で成形を行った。熱安定性の評価は、滞留前３ショットと滞留後３ショットの成形品のウエルド部中央部の色相を色差計（東京電色工業（株）製カラーアナライザーＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ）で反射法により測定し、滞留前後のハンター式色座標の色差（ΔＥ）を求めた。ΔＥが大きいほど、変色が大きいことを示す。
【０１５５】
（ｆ）表面傷付き性の評価
往復動摩擦摩耗試験機［東測精密工業（株）製ＡＦＴ−１５−Ｍ］を使用し、縦９０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を用い、鋼球３ｍｍφのピンを荷重１．８ｋｇｆ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃでピンを圧着させながら平板上を４０ｍｍ移動させ、傷を付けた。ピンの移動は片道１回とした。その後、表面の傷の深さを、表面粗さ形状測定機［（株）東京精密製サーフコム１４００Ａ］を使用し、傷深さ（ＳＲｖ、中心面谷深さ）を測定した。ＳＲｖの数値が大きいほど、傷が深いことを示す。
【０１５６】
（Ａ成分：熱可塑性樹脂）
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂
［帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＰ］
ＡＢＳ−１：連続塊状重合法（三井東圧法）で製造されたＡＢＳ樹脂
［日本エイアンドエル（株）製：サンタックＵＴ−６１］
ＡＢＳ−２：連続塊状重合法（東レ法）で製造されたＡＢＳ樹脂
［東レ（株）製：トヨラック７００−３１４］
ＰＰＥ：変性ポリフェニレンエーテル樹脂
［ＧＥＭ社製；変性ＰＰＥ］
ＨＩＰＳ：ハイインパクトポリスチレン樹脂
［出光石油化学（株）製：ＨＴ５０］
ＭＢＳ−１：ＭＢＳ樹脂である衝撃改質剤
［三菱レイヨン（株）製；Ｃ−２２３Ａ、コアがブタジエン重合体からなるゴム成分からなり、ブタジエン重合体７０重量％であり、シェルがメチルメタクリレート−スチレン共重合体３０％であるＭＢＳ樹脂］
ＭＢＳ−２：ＭＢＳ樹脂である衝撃改質剤
［呉羽化学工業（株）製；ＥＸＬ−２６３３、コアがブタジエン重合体からなるゴム成分からなり、ブタジエン重合体８０重量％であり、シェルがメチルメタクリレート−スチレン共重合体２０％であるＭＢＳ樹脂］
ＭＢＳ−３：スチレン系弾性樹脂である衝撃改質剤
［呉羽化学工業（株）製；ＨＩＡ−１５、コアがブタジエン１５％および２−エチルヘキシルアクリレート５０％の共重合体、シェルがスチレン１５％およびメチルメタクリレート２０％の共重合体であるスチレン系弾性樹脂
【０１５７】
（Ｂ成分：リン酸エステル）
ＦＲ−１：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル［大八化学工業（株）製ＣＲ−７４１］
（Ｂ成分以外のリン酸エステル）
ＦＲ−２：トリフェニルホスフェート
［大八化学工業（株）製：ＴＰＰ］
【０１５８】
（Ｃ成分：キノリン染料）
Ｃ−１：前記一般式（ＩＩＩ）において、ｅ＝０、ｆ＝１、およびｈ＝０であるキノリン染料
［有本化学工業（株）製：プラストイエローＹ−８０５０］
Ｃ−２：ハロゲン原子を含有するキノリン染料
［有本化学工業（株）製：プラストイエローＹ−８０１０］
（Ｃ−１、Ｃ−２成分をそれぞれ含有する着色剤混合物Ｃ−３、Ｃ−４）
Ｃ−３：キノリン染料Ｃ−１成分［有本化学工業（株）製：プラストイエローＹ−８０５０］を含有する下記（Ｃ３−１）〜（Ｃ３−４）のＰＣ、カーボンブラック、染料の混合物。かかるＣ−３は、酸化チタンと併用し、アイボリー系着色剤マスターとして使用した。なお、Ｃ−３と酸化チタンは、スーパーミキサーで均一に混合したドライカラーマスターとした後、他の原料との混合を行った。カッコ内の重量％は、Ｃ−３＝１００重量％に対する割合を示す。
【０１５９】
（Ｃ３−１）ＰＣ（９９．７８重量％）
（Ｃ３−２）ＣＢ９７０（０．１７重量％）［三菱化成（株）製：カーボンブラック、カーボンブラック＃９７０］
（Ｃ３−３）Ｙ−８０５０（０．０１重量％）［有本化学工業（株）製：プラストイエローＹ−８０５０（Ｃ−１成分）］
（Ｃ３−４）Ｒ−９３７０（０．０４重量％）［有本化学工業（株）製：プラストレッドＲ−９３７０］
【０１６０】
（Ｄ成分：酸化チタン）
ＴＩ−１：トリエタノールアミンを含む表面処理がなされた二酸化チタン
［Ｔｉｏｘｉｄｅ社製：Ｒ−ＴＣ３０］
ＴＩ−２：表面処理剤中アミン類を含まない二酸化チタン
［石原産業（株）製：タイペークＰＣ−３］
【０１６１】
（Ｅ成分：珪酸塩鉱物フィラー）
ＴＤ：タルク
［勝光山鉱業所（株）製：ビクトリライトＴＫ−ＲＣ］
ＷＡ：ウオラストナイト
［清水工業（株）製：Ｈ−１２５０Ｆ］
【０１６２】
（その他の成分）
ＰＴＦＥ：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン
［ダイキン工業（株）製：ポリフロン ＭＰＡ ＦＡ−５００］
ＭＬ：飽和脂肪酸エステル系離型剤
［理研ビタミン（株）製リケマールＳＬ−９００］
ＤＣ：酸変性ワックス
［三菱化学（株）製ダイヤカルナＰＡ３０Ｍ、無水マレイン酸とα−オレフィンとの共重合ワックス。無水マレイン酸の割合として約１ｍｅｑ／ｇ、ＧＰＣ法により測定され標準ポリスチレン換算で算出された重量平均分子量約８，４００］
【０１６３】
［実施例１〜１１、比較例１〜８］
表１、表２に示す組成で、熱可塑性樹脂、リン酸エステル、着色剤（染料、二酸化チタン）、珪酸塩鉱物フィラー、並びに各種添加剤をサイドフィーダー付きベント付二軸押出機（（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ）で溶融混練しペレットを得た。但しハロゲン原子を含有しないキノリン染料Ｃ−１とハロゲンを含有するキノリン染料Ｃ−２とは着色力が異なるため、ほぼ同等の色相（黄色味）にすべく、Ｃ−２の割合はＣ−１の５倍量（重量比）を基本とした。Ｃ−２がＣ−１と同量の場合には十分な着色力が達成されなかった。
【０１６４】
熱可塑性樹脂のうちＰＣまたはＰＰＥと、着色剤、および各種添加剤は均一に混合したのち、スクリュー根元の第１供給口に供給した。尚、着色剤Ｃ−１、Ｃ−２はＰＣまたはＰＰＥのパウダーに約１０重量％の濃度を目安に混合し、スーパーミキサーで均一に混合してマスターバッチを作成した後、他の成分との混合を行った。押出条件は、スクリュウ回転数１８０ｒｐｍ、ベント吸引度３０００Ｐａ、並びに吐出量１５ｋｇ／ｈで溶融混練した。
【０１６５】
リン酸エステルのうち常温で液体のＦＲ−１はサイドフィーダーが接続した第２供給口と、ベント排気口の間のブロックに液注装置（富士テクノ工業（株）製：ＨＹＭ−ＪＳ−０８）を用いて８０℃に加温し、液体状態で供給した。また強化フィラーおよびスチレン系樹脂類（ＡＢＳ−１、−２、およびＨＩＰＳ）はサイドフィーダーから第２供給口へ供給した。押出温度は熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂のみの場合は、２８０℃、それ以外は２４０℃とした。得られたペレットは８０℃で６時間、熱風乾燥機を用いて乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製；ＳＧ−１５０Ｕ）により燃焼試験片を得た。また同様に乾燥させたペレットを用いて（株）日本製鋼所製：Ｊ１３００Ｅ−Ｃ５−１５Ａ射出成形機では、図１に示す熱安定性試験用成形品を得た。成形条件は、熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂のみの場合は、シリンダー温度２９０℃、金型温度５０℃、それ以外はシリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃の条件であった。評価結果を表１および表２に示した。
【０１６６】
【表１】

【０１６７】
【表２】

【０１６８】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、過酷な成形条件下においても変色の少ない着色された難燃性熱可塑性樹脂組成物であり、電気・電子機器、ＯＡ機器、自動車分野等に幅広く適用でき、その奏する工業的効果は格別なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において使用した成形品の表面斜視概要図である（外形寸法：縦５００ｍｍ、横６００ｍｍ、厚み２．５ｍｍ）。
【符号の説明】
１ 成形品本体
２ ピンサイドゲート（サイドゲート部の幅５ｍｍ、ゲート厚み１．２ｍｍ、ゲートランド長さ６ｍｍ、サイドゲートのタブ：幅８ｍｍ×長さ１５ｍｍ、タブ部へのピンゲートの直径１．８ｍｍ）
３ ウエルドライン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a colored flame-retardant thermoplastic resin composition. More specifically, a thermoplastic resin composition containing a phosphoric acid ester and a specific dye compound as a flame retardant, and even more preferably a titanium dioxide pigment, and has excellent thermal stability even under severe molding conditions. The present invention relates to a colored flame-retardant thermoplastic resin composition which has little discoloration at the time and is particularly suitable for producing large-sized molded articles.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART A thermoplastic resin composition containing a polycarbonate resin, an ABS resin, and a phosphoric ester as a flame retardant has been widely used particularly for exterior materials and housings in the field of OA equipment. Such products are usually colored in a predetermined color tone with a pigment or the like. However, high thermal loads such as large molded products (for example, cover molded products of copiers, printers, and their multifunction peripherals) and thin-walled molded products (for example, portable computers such as notebook computers, and molded products of housings for CRT displays). In such a molded product, a stable color tone may not be obtained.
[0003]
A combination of a polycarbonate resin, an ABS resin, and a yellow dye (see Patent Document 1), and a combination of these resins with a yellow dye and titanium oxide (see Patent Document 2) have already been proposed. These have been proposed to improve the light resistance of the polycarbonate resin composition by containing a specific yellow dye. Further, a composition containing a phosphate ester as a flame retardant is already known (see Patent Document 3).
[0004]
On the other hand, titanium dioxide pigments are widely used as colorants for thermoplastic resin compositions. Various types of titanium oxide and a polycarbonate resin composition containing the titanium oxide have been proposed over a very wide range in order to meet various purposes and applications, and a specific surface treatment having good dispersibility and hiding power has been performed. It is composed of titanium dioxide (see Patent Document 4), a thermoplastic resin and titanium dioxide having a specific surface treatment (see Patent Document 5), a polycarbonate resin, a styrene-based polymer, titanium dioxide, an organic halogen compound, and a specific inorganic filler. Resin composition (also includes phosphate ester) (see Patent Document 6), polycarbonate resin, specific rubbery polymer, and resin composition composed of titanium oxide (also includes phosphate ester) (See Patent Document 7), polycarbonate resin, specific phosphate ester, polytetrat Resin composition comprising fluoroethylene, ultraviolet absorber and titanium oxide (see Patent Document 8), resin composition comprising polycarbonate resin, ABS resin, titanium dioxide having one coating, and organic phosphate-based flame retardant (Patent Document 9) is already known. It is known that the specific phosphoric acid ester has good hydrolysis resistance and is already compounded in a polymer alloy of a polycarbonate resin and an ABS resin as a phosphoric acid ester compound having a small mold deposit (Patent Documents 10 to 10). 14)
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-10-045981
[Patent Document 2]
JP-A-10-001602
[Patent Document 3]
WO01 / 72900
[Patent Document 4]
JP-B-59-37304
[Patent Document 5]
JP-A-11-60743
[Patent Document 6]
JP-A-7-242810
[Patent Document 7]
JP-A-9-176471
[Patent Document 8]
JP 2000-169686 A
[Patent Document 9]
JP 2002-528588 A
[Patent Document 10]
JP-A-06-080885
[Patent Document 11]
JP 07-053876 A
[Patent Document 12]
JP-A-10-168227
[Patent Document 13]
JP-A-11-310695
[Patent Document 14]
JP-T-2001-512770
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a specific yellow dye which is excellent in thermal stability even under severe molding conditions, has little discoloration at the time of molding, and is particularly suitable for producing large molded articles, and more preferably the yellow dye. A flame-retardant thermoplastic resin composition colored with a dye and a specific titanium oxide, especially a flame-retardant resin composition containing a polycarbonate resin and an ABS resin as main components, particularly a polycarbonate resin, an ABS resin and an impact modifier. An object of the present invention is to provide a flame-retardant thermoplastic resin composition as a resin component.
[0007]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a thermoplastic resin, a specific phosphoric acid ester as a flame retardant, a specific quinoline dye as a dye, and more preferably titanium oxide (particularly a specific surface It has been found that a resin composition combining (treated titanium oxide) has good thermal stability and little discoloration in a large molded product. Based on these findings, the present invention has been completed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (1) 75 to 99 parts by weight of a thermoplastic resin (component (A)) and 1 to 25 parts by weight of a phosphate ester compound (component (B)) represented by the following general formula (I) as a flame retardant. The present invention relates to a colored flame-retardant thermoplastic resin composition comprising 0.00001 to 1 part by weight of a quinoline dye (component C) containing no halogen atom.
[0009]
Embedded image

[0010]
(Where R1, R2, R3 and R4 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 are methyl groups or hydrogen, R7 and R8 are methyl groups, m1 and m2 are 0, 1 Or 2 and a, b, c, and d are each independently 0 or 1, and n is 0 or an integer of 1 to 5.)
[0011]
According to the configuration (1), the composition has excellent thermal stability even under severe molding conditions, has little discoloration during molding, and is particularly suitable for producing a large-sized molded product. "May be referred to as" "), a colored flame retardant thermoplastic resin composition is provided.
[0012]
One preferred embodiment of the present invention is (2) the above (1), which further comprises 0.1 to 3 parts by weight of titanium dioxide (D component) as a pigment per 100 parts by weight of the total of the A component and the B component. The flame-retardant thermoplastic resin composition described in the above. According to the configuration (2), there is provided a flame-retardant thermoplastic resin composition in which the effects of the present invention are more effectively exhibited.
[0013]
One preferred embodiment of the present invention is (3) the flame-retardant thermoplastic resin composition according to (2), wherein the component D is surface-treated with an amine compound. . According to the present invention, there is provided a flame-retardant thermoplastic resin composition having excellent heat stability and good color tone.
[0014]
One preferred embodiment of the present invention is that (4) 100% by weight of the component A is 50 to 97% by weight of a polycarbonate resin (Component A1) and 3 to 50% by weight of a styrene resin (Component A2). The flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (3) above. According to the configuration (4), a flame-retardant thermoplastic resin composition having the effects of the present invention and more suitable for molding a large molded product is provided.
[0015]
One of the preferred embodiments of the present invention is (5) the above (1), which further comprises a silicate mineral filler (E component) in an amount of 0.1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the components A and B. (4) The flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (4). According to the configuration (5), a thermoplastic resin having the effects of the present invention and suitable for a large and thin molded product is provided. Further, the silicate mineral filler has an effective action for improving the wet heat resistance.
[0016]
One preferred embodiment of the present invention is (6) a molded article formed from the flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the molded article has a projected area thereof. Is 2,000-20,000cm²And the weight is in the range of 300 to 3,000 g. According to the configuration (6), a molded article formed from the large-sized flame-retardant thermoplastic resin composition having a good color tone is provided.
[0017]
Hereinafter, each component of the present invention will be described.
[0018]
<About component A>
The thermoplastic resin used as the component A in the present invention is not particularly limited. However, in terms of mechanical strength, fluidity during molding, and flame retardancy, preferred are polycarbonate resins and polyphenylene. So-called styrene resins such as ether resin, polystyrene resin, high impact polystyrene resin, AS resin, ABS resin, AES resin, ASA resin, MBS resin, polyphenylene ether resin, and aromatic polyester such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin Examples are based resins. The at least one thermoplastic resin selected from the preferred exemplary resins is preferably 80% by weight or more in 100% by weight of the thermoplastic resin (A component), more preferably 100% by weight of the thermoplastic resin (A component). 90% by weight or more in the weight%.
[0019]
Among the suitable A components exemplified above, particularly preferred resins include a polycarbonate resin and a resin composition comprising a polycarbonate resin and a styrene-based resin, and particularly, a polycarbonate resin (A1 component) and a styrene-based resin (A2 component). Is preferred. The proportion of such components is preferably 50 to 97% by weight of A1 component and 3 to 50% by weight of A2 component in 100% by weight of A component, more preferably 70% to 95% by weight of A1 component and 5 to 5% of A2 component. The content is 30% by weight, more preferably 75 to 90% by weight of the A1 component and 10 to 25% by weight of the A2 component, and particularly preferably 78 to 88% by weight of the A1 component and 12 to 22% by weight of the A2 component. In the case of the component A composed of the components A1 and A2, the resin composition of the present invention not only obtains good coloring properties because the coloring agent acts more effectively, but also has excellent mechanical strength and fluidity.
[0020]
<About the A1 component>
The polycarbonate resin which is the component A1 of the present invention will be described. A typical polycarbonate resin is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor, and the reaction method is an interfacial polycondensation method, a melt transesterification method, a solid-phase transesterification method of a carbonate prepolymer, And a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0021]
Representative examples of dihydric phenols include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4,4 '-(P-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene) diph , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4- (Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dibromo- 4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, etc. Is mentioned. Preferred dihydric phenols are bis (4-hydroxyphenyl) alkanes, and among them, bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of impact resistance.
[0022]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester or haloformate is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate or dihaloformate of dihydric phenol.
[0023]
In producing the polycarbonate resin by the interfacial polymerization method of the dihydric phenol and the carbonate precursor, if necessary, a catalyst, a terminal stopper, an antioxidant to prevent the dihydric phenol from being oxidized, and the like. May be used. The polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid. , A copolymerized polycarbonate resin obtained by copolymerizing a difunctional alcohol (including an alicyclic group), and a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing both a difunctional carboxylic acid and a difunctional alcohol. Further, a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins may be used.
[0024]
Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. Can be used.
[0025]
When the composition contains a polyfunctional compound that produces a branched polycarbonate, the proportion is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0. 8 mol%. In addition, particularly in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction, and the amount of such a branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol%, of the total amount of the polycarbonate resin. Mole%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol% is preferred. The ratio is¹It can be calculated by 1 H-NMR measurement.
[0026]
The aliphatic difunctional carboxylic acid is preferably an α, ω-dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decane diacid), dodecandioic acid, tetradecandioic acid, octadecandioic acid, and icosandioic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. And alicyclic dicarboxylic acids. As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecanedimethanol.
[0027]
Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing a polyorganosiloxane unit can be used.
[0028]
The polycarbonate resin may be a mixture of two or more of the above-described various dihydric phenolic polycarbonates, polycarbonates containing branched components, various polyestercarbonates, various types of polycarbonates such as polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers. Good. Further, a mixture of two or more of various types such as a polycarbonate resin having a different production method and a polycarbonate having a different terminal stopper may be used.
[0029]
In the polymerization reaction of the polycarbonate resin, the reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between dihydric phenol and phosgene, and is carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to promote the reaction, for example, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound, or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0030]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such a terminal stopper. As specific examples of the monofunctional phenols, it is preferable to use monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and the like. Further, examples of the monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and tricontylphenol. Further, the terminal stoppers may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The reaction by the melt transesterification method is generally a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and the dihydric phenol and the carbonate ester are mixed while heating in the presence of an inert gas to produce alcohol or phenol. Is carried out by a method of distilling. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol to be formed, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. In the late stage of the reaction, the reaction system was 1.33 × 10³The alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about 13.3 Pa is easily distilled. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0032]
Examples of the carbonate ester include an ester such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0033]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal compounds such as sodium salt and potassium salt of dihydric phenol; calcium hydroxide, Catalysts such as alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide; nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine can be used. Further, ordinary esterification reaction, transesterification of alkali (earth) metal alkoxides, alkali (earth) metal organic acid salts, boron compounds, germanium compounds, antimony compounds, titanium compounds, zirconium compounds, etc. The catalyst used for the reaction can be used. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. These polymerization catalysts are used in an amount of preferably 1 × 10^-8~ 1 × 10^-3Equivalent, more preferably 1 × 10^-7~ 5 × 10^-4It is selected within the range of equivalents.
[0034]
In the reaction by the melt transesterification method, in order to reduce the number of phenolic terminal groups, for example, after or after completion of the polycondensation reaction, for example, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate, etc. Can be added.
[0035]
Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator for neutralizing the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol per 1 mol of the remaining catalyst. It is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm, based on the polycarbonate after polymerization. Preferable examples of the deactivator include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.
[0036]
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is not specified. However, when the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the strength and the like are reduced, and when the viscosity average molecular weight is more than 50,000, the molding characteristics are deteriorated. The range is more preferably from 000 to 30,000, and even more preferably from 15,000 to 28,000. In this case, it is naturally possible to mix with a polycarbonate having a viscosity average molecular weight outside the above range. That is, a high molecular weight polycarbonate component having a viscosity average molecular weight of more than 50,000 can be contained.
[0037]
The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C.
Specific viscosity (η_SP) = (Tt)₀) / T₀
[T₀Is the number of seconds of falling methylene chloride, and t is the number of seconds of falling of the sample solution.
The viscosity average molecular weight M is determined by inserting the determined specific viscosity by the following equation.
η_SP/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-4M^0.83
c = 0.7
[0038]
In the present invention, it is also important to reduce the amount of alkali (earth) metal in the polycarbonate resin. This is because such a metal tends to induce a decrease in thermal stability with respect to the quinoline dye. As described above, in the production of a polycarbonate resin, an alkali (earth) metal compound is usually used as a catalyst in the production thereof. Therefore, in the case of interfacial polycondensation, sufficient washing with water is performed, and in the case of the melt transesterification method, the catalyst is used. It is preferable that the content of the alkali (earth) metal element in the polycarbonate resin itself is less than 0.5 ppm, paying sufficient attention to the amount of the compound. It is more preferable to use a polycarbonate resin whose content is less than 0.3 ppm, particularly preferably less than 0.2 ppm.
[0039]
<About A2 component>
The styrenic resin (A2 component) is a resin comprising a polymer or copolymer of an aromatic vinyl compound, or a copolymer of an aromatic vinyl compound and at least one selected from other vinyl monomers and rubbery polymers. Refers to a resin comprising a copolymer obtained by the above method. The aromatic vinyl compound preferably contains 10% by weight or more based on 100% by weight of the resin. The proportion of the aromatic vinyl compound in the component A2 is more preferably 30% by weight or more, further preferably 40 to 90% by weight, and particularly preferably 50 to 80% by weight. The proportion of the aromatic vinyl compound is a proportion in the total amount of 100% by weight of the A2 component, and when a plurality of polymers are mixed as the A2 component, it is not necessary for all the polymers to satisfy such preferable conditions. However, the proportion of the aromatic vinyl compound in any of the polymers is preferably 10% by weight or more. Next, typical monomer compounds contained in the styrene resin will be described.
[0040]
As the aromatic vinyl compound, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, methoxystyrene, monobromostyrene, Examples thereof include dibromostyrene, fluorostyrene, and tribromostyrene, and styrene is particularly preferred.
[0041]
As other vinyl monomers copolymerizable with the aromatic vinyl compound, preferred are vinyl cyanide compounds and (meth) acrylate compounds. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable.
[0042]
As the (meth) acrylate compound, specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. The notation of (meth) acrylate indicates that both methacrylate and acrylate are included, and the notation of (meth) acrylate indicates that both methacrylate and acrylate are included. Particularly preferred (meth) acrylate compounds include methyl methacrylate.
[0043]
Other vinyl monomers copolymerizable with an aromatic vinyl compound other than the vinyl cyanide compound and the (meth) acrylate compound include methacrylic esters containing an epoxy group such as glycidyl methacrylate, maleimide, N-methylmaleimide, Maleimide monomers such as N-phenylmaleimide; α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof.
[0044]
Examples of the rubbery polymer include polybutadiene, polyisoprene, diene-based copolymers (for example, random copolymer and block copolymer of styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene copolymer, and alkyl (meth) acrylate). And butadiene copolymers), copolymers of ethylene and α-olefins (eg, ethylene / propylene random copolymers and block copolymers, ethylene / butene random copolymers and block copolymers) A copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid ester (eg, an ethylene / methacrylate copolymer and an ethylene / butyl acrylate copolymer), and a copolymer of ethylene and an aliphatic vinyl (eg, ethylene / vinyl acetate) Copolymers), ethylene and propylene Non-conjugated diene terpolymer (eg, ethylene / propylene / hexadiene copolymer), acrylic rubber (eg, polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), and copolymer of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate) Etc.), and silicone rubbers (eg, polyorganosiloxane rubber, IPN-type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component); that is, the two rubber components are entangled with each other so that they cannot be separated. Rubber having a structure, and an IPN-type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyisobutylene rubber component). Among them, more preferred are polybutadiene, polyisoprene, and diene-based copolymers whose effects are more easily exhibited, and polybutadiene is particularly preferred. These rubbery polymers are preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, in 100% by weight of the styrene resin.
[0045]
Specific examples of the styrene resin include, for example, polystyrene resin, HIPS resin, MS resin, ABS resin, AS resin, AES resin, ASA resin, MBS resin, MABS resin, MAS resin, SMA resin, SIS resin, and SBS resin. And the like, all of which are easily available. Among them, HIPS resin, ABS resin, AES resin, ASA resin, MBS resin, MABS resin, MAS resin, SIS resin and SBS resin are more preferable.
[0046]
Among them, ABS resin is particularly preferable. ABS resin has excellent moldability for thin-walled molded products and also has good impact resistance. Particularly, preferable characteristics are exhibited in combination with an aromatic polycarbonate resin.
[0047]
Here, the MS resin is a copolymer resin mainly composed of methyl methacrylate and styrene, the AES resin is a copolymer resin mainly composed of acrylonitrile, ethylene-propylene rubber and styrene, and the ASA resin is acrylonitrile, styrene and acrylic rubber. The copolymer resin mainly composed of, MABS resin is a copolymer resin mainly composed of methyl methacrylate, acrylonitrile, butadiene, and styrene, the MAS resin is a copolymer resin mainly composed of methyl methacrylate, acrylic rubber, and styrene, SMA resin is Copolymer resin mainly composed of styrene and maleic anhydride (MA), SIS resin is a block copolymer resin composed of polystyrene and polyisoprene (di-block or more, and hydrogenated one) Including), SBS resin block copolymer of polystyrene and polybutadiene (di - shows a include those as long block or more, which is hydrogenated).
[0048]
The styrene resin can be used alone or in combination of two or more. For example, in the case of an ABS resin, a mixture of an AS polymer (a copolymer of acrylonitrile and styrene) and an ABS copolymer (a copolymer of acrylonitrile and styrene graft-copolymerized on polybutadiene rubber) is generally used. Is also suitably used in the present invention.
[0049]
Further, the styrene resin may be a resin having high stereoregularity such as syndiotactic polystyrene by using a catalyst such as a metallocene catalyst at the time of its production. Further, depending on the case, a polymer and a copolymer having a narrow molecular weight distribution obtained by a method such as anionic living polymerization or radical living polymerization, a block copolymer, and a polymer having high stereoregularity, a copolymer, Is also good.
[0050]
In the ABS resin used in the present invention, the ratio of the diene rubber component in 100% by weight of the ABS resin component (that is, in the total of 100% by weight of the ABS polymer and the AS polymer) is preferably 5 to 80% by weight, It is preferably from 8 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 30% by weight.
[0051]
As the vinyl cyanide compound used in the ABS resin, the above-mentioned compounds can be mentioned, and acrylonitrile is particularly preferable. As the aromatic vinyl compound, the above-mentioned compounds can be used, but styrene and α-methylstyrene are particularly preferable. The proportion of the component grafted to the diene rubber component is preferably 95 to 20% by weight, more preferably 92 to 50% by weight, based on 100% by weight of the ABS resin component. Further, based on the total amount of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound of 100% by weight, the vinyl cyanide compound is 5 to 50% by weight (more preferably 15 to 35% by weight), and the aromatic vinyl compound is 95 to 50% by weight. % By weight (more preferably 65 to 85% by weight). Further, methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like can be mixed and used for a part of the components grafted to the diene rubber component. It is preferably 15% by weight or less. Further, conventionally known various initiators, chain transfer agents, emulsifiers, and the like can be used as necessary.
[0052]
In the ABS resin, the rubber particle diameter is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 1.5 μm, even more preferably 0.2 to 0.8 μm in terms of weight average particle diameter. The distribution of the rubber particle diameter may be a single distribution or a distribution having two or more peaks, and the morphology is such that the rubber particles form a single phase. Alternatively, the rubber particles may have a salami structure by containing an occlude phase around the rubber particles.
[0053]
It is well known that an ABS resin contains a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound which is not grafted on a diene rubber component. The ABS resin of the present invention may contain a free polymer component generated at the time of such polymerization as described above, and a vinyl compound polymer obtained by separately copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. It may be a blend of coalescing. The reduced viscosity (30 ° C.) of the copolymer (AS copolymer) composed of such a free vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound is 0.2 to 1.0 dl. / G, more preferably 0.3 to 0.7 dl / g.
[0054]
The reduced viscosity is a value obtained by precisely weighing 0.25 g of the AS copolymer and dissolving it in 50 ml of dimethylformamide over 2 hours using an Ubbelohde viscometer in an environment of 30 ° C. The viscometer used has a solvent flow time of 20 to 100 seconds. The reduced viscosity is determined by the number of seconds under which the solvent flows (t)₀) And the number of seconds of flow (t) of the solution are determined by the following equation.
Reduced viscosity (η_sp/ C) = ｛(t / t₀) -1｝ /0.5
Incidentally, the ratio of the free AS copolymer can be obtained by dissolving the ABS resin in a good solvent of the AS copolymer such as acetone, and collecting the soluble resin. On the other hand, the insoluble matter (gel) becomes a net ABS copolymer.
[0055]
In the ABS copolymer, the ratio of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound grafted to the diene rubber component (the ratio of the weight of the graft component to the weight of the diene rubber component), that is, the graft ratio (% by weight) is 20. It is preferably from 200 to 200%, more preferably from 20 to 80%.
[0056]
Such ABS resin may be produced by any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. More preferred are ABS resins produced by the bulk polymerization method. Further, as such a bulk polymerization method, typically, a continuous bulk polymerization method (so-called Toray method) described in Chemical Engineering Vol. 48, No. 6, page 415 (1984), and a chemical engineering vol. 53, No. 6, page 423 (1989) )) (The so-called Mitsui Toatsu method). Any ABS resin is suitably used as the ABS resin of the present invention. Further, the copolymerization method may be one-stage copolymerization or multi-stage copolymerization.
[0057]
In the present invention, the AS resin is a thermoplastic copolymer obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. Examples of such a vinyl cyanide compound include those described above, and acrylonitrile is particularly preferably used. Examples of the aromatic vinyl compound include those described above, but styrene and α-methylstyrene are preferred. As for the ratio of each component in the AS resin, when the whole is 100% by weight, a vinyl cyanide compound is 5 to 50% by weight, preferably 15 to 35% by weight, an aromatic vinyl compound is 95 to 50% by weight, Preferably it is 85 to 65% by weight. Further, these vinyl compounds may be copolymerized with the other copolymerizable vinyl compounds described above. The content of these is preferably 15% by weight or less in the AS resin component. As the initiator, chain transfer agent, and the like used in the reaction, various conventionally known ones can be used as needed.
[0058]
Such an AS resin may be produced by any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, suspension bulk polymerization, and emulsion polymerization, but is preferably produced by bulk polymerization. The method of copolymerization may be either one-stage copolymerization or multi-stage copolymerization. The reduced viscosity of the AS resin is from 0.2 to 1.0 dl / g, preferably from 0.4 to 0.7 dl / g (the method for measuring the reduced viscosity is as described above).
[0059]
Such an AS resin has an acrylonitrile content of 15 to 35% by weight and a styrene content of 85 to 65% by weight based on 100% by weight of the entire AS resin, is produced by bulk polymerization, and has a reduced viscosity of 0.4 to 0.7 dl. / G can be preferably used. In the case of blending the ABS copolymer and the AS copolymer in the ABS resin, the proportions of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound in the copolymer may be the same or different, respectively. Preferably, they are substantially the same.
[0060]
As the AS resin and the ABS resin, those having a reduced amount of alkali (earth) metal are more preferable in terms of good thermal stability and hydrolysis resistance. The amount of alkali (earth) metal in the styrenic resin is preferably less than 100 ppm, more preferably less than 80 ppm, further preferably less than 50 ppm, and particularly preferably less than 10 ppm. From this point of view, the AS resin and the ABS resin (particularly, Mitsui Toatsu method) by the bulk polymerization method are preferably used. Further, in connection with such good good thermal stability and hydrolysis resistance, when an emulsifier is used in the AS resin and the ABS resin, the emulsifier is preferably a sulfonate, and more preferably an alkylate. Sulfonates. When a coagulant is used, the coagulant is preferably sulfuric acid or an alkaline earth metal salt of sulfuric acid.
[0061]
The A2 component of the present invention preferably contains the above-mentioned AS resin or ABS resin as a main component, but preferably contains a styrene resin having a high rubber content other than the ABS resin in order to improve the impact resistance of the composition. . As such a styrene-based resin, a core-shell graft rubber containing a (meth) acrylate such as methyl methacrylate as a shell component is particularly preferable. As such a core-shell graft rubber in the component A2, an MBS resin is particularly preferable. When the MBS resin is mixed in a resin composition comprising a polycarbonate resin and an ABS resin, the MBS resin is more contained in the polycarbonate resin matrix than in the AS matrix, and the impact resistance is more efficiently improved. Such a point is described in, for example, JP-A-48-72249.
[0062]
<Other suitable thermoplastic resins>
The polyphenylene ether resin of the present invention is a polymer or copolymer of a nucleus-substituted phenol having a phenylene ether structure (hereinafter sometimes simply referred to as a PPE polymer).
[0063]
Representative examples of the polymer of a nucleus-substituted phenol having a phenylene ether structure include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether , Poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1) , 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl) -6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether and the like. Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferred.
[0064]
Representative examples of the copolymer of a nucleus-substituted phenol having a phenylene ether structure include a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and o-cresol. Or a copolymer of 2,6-dimethylphenol with 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol.
[0065]
The method for producing the above-mentioned PPE polymer is not particularly limited. For example, according to the method described in U.S. Pat. No. 4,788,277 (Japanese Patent Application No. 62-77570) in the presence of dibutylamine. In addition, 2,6-xylenol can be produced by oxidative coupling polymerization.
[0066]
Although various molecular weights and molecular weight distributions of the polyphenylene ether resin can be used, the molecular weight ranges from 0.5 g / dl chloroform solution and a reduced viscosity at 30 ° C. of 0.20 to 0.70 dl / g. Is preferable, and the range of 0.30 to 0.55 dl / g is more preferable.
[0067]
Further, in the polyphenylene ether resin of the present invention, as long as it does not contradict the gist of the present invention, various other phenylene ether units that have been conventionally proposed to be allowed to exist in the polyphenylene ether resin are included as partial structures. You can go out. Examples of those proposed to coexist in a small amount include 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether described in Japanese Patent Application Nos. 63-12698 and 63-301222. And a 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit. Also included are polyphenylene ether resins in which a small amount of diphenoquinone or the like is bonded in the main chain.
[0068]
The aromatic polyester resin of the present invention is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction containing an aromatic dicarboxylic acid or a reactive inducer thereof and a diol or an ester derivative thereof as main components.
[0069]
The aromatic dicarboxylic acids referred to herein include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyl ether Dicarboxylic acid, 4,4'-biphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-biphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid Acids, 2,5-anthracene dicarboxylic acid, 2,6-anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-p-terphenylenedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 2,5-pyridine dicarboxylic acid are preferably used, Particularly, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be preferably used.
[0070]
Two or more aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture. If the amount is small, it is also possible to use a mixture of one or more aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecane diacid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acid together with the dicarboxylic acid. .
[0071]
The diol which is a component of the aromatic polyester of the present invention includes ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 2-methyl-1, Contains aromatic rings such as 2,2-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) propane and the like, aliphatic diols such as 3-propanediol, diethylene glycol and triethylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Diols and mixtures thereof. If the amount is further small, one or more long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol or the like may be copolymerized.
[0072]
The aromatic polyester of the present invention can be branched by introducing a small amount of a branching agent. The type of the branching agent is not limited, and examples thereof include trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
[0073]
Specific aromatic polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene-1, In addition to 2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate and the like, copolymerized polyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate and the like can be mentioned. Of these, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and mixtures thereof, which are well balanced in mechanical properties and the like, can be preferably used.
[0074]
The terminal group structure of the aromatic polyester resin used in the present invention is not particularly limited, except that the ratio of the hydroxyl group and the carboxyl group in the terminal group is almost the same, and that one of the ratios is large. Is also good. Further, the terminal group may be sealed by reacting a compound having reactivity with the terminal group.
[0075]
Regarding the method for producing the aromatic polyester resin used in the present invention, the dicarboxylic acid component and the diol component are polymerized while heating in the presence of a polycondensation catalyst containing titanium, germanium, antimony and the like according to a conventional method. This is performed by discharging water or lower alcohol produced as a by-product outside the system. For example, examples of the germanium-based polymerization catalyst include oxides, hydroxides, halides, alcoholates, and phenolates of germanium, and more specifically, germanium dioxide, germanium hydroxide, germanium tetrachloride, tetramethoxygermanium, And antimony trioxide.
[0076]
Further, in the present invention, a compound such as manganese, zinc, calcium, and magnesium used in a transesterification reaction which is a prior stage of a conventionally known polycondensation can be used in combination, and phosphoric acid or phosphorus phosphite is used after the completion of the transesterification reaction. It is also possible to deactivate such a catalyst with an acid compound or the like for polycondensation.
[0077]
The method for producing the aromatic polyester can be any of a batch method and a continuous polymerization method.
[0078]
The intrinsic viscosity of the aromatic polyester resin is 0.4 to 1.5, preferably 0.5 to 1.2, and more preferably 0.6 to 1.5 in intrinsic viscosity measured at 35 ° C. using o-chlorophenol as a solvent. 1.15 is more preferred.
[0079]
Further, the component A of the present invention may contain an impact modifier. Examples of the impact modifier include various elastic polymers. Here, the elastic polymer refers to a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower, and a monomer component copolymerizable with the rubber component. Among copolymerized polymers, those other than the above-mentioned styrene resin. Examples of the rubber component include polybutadiene, polyisoprene, diene-based copolymers (for example, acrylonitrile-butadiene copolymer and acrylic-butadiene rubber (copolymer of alkyl acrylate or alkyl methacrylate and butadiene), etc.), A copolymer of ethylene and an α-olefin (for example, an ethylene / propylene random copolymer and a block copolymer, an ethylene / butene random copolymer and a block copolymer, etc.), ethylene and an unsaturated carboxylic acid ester, (Eg, ethylene / methacrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer), a copolymer of ethylene and aliphatic vinyl (eg, ethylene / vinyl acetate copolymer), ethylene and propylene And non-conjugated dientropo (For example, ethylene-propylene-hexadiene copolymer), acrylic rubber (for example, polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), and a copolymer of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate), and silicone -Based rubber (for example, polyorganosiloxane rubber, IPN-type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component; that is, having a structure in which two rubber components are entangled with each other so that they cannot be separated. And an IPN-type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyisobutylene rubber component).
[0080]
Preferable examples of the monomer component copolymerized with the rubber component include a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylate compound, and a (meth) acrylate compound. Other monomer components include epoxy group-containing methacrylates such as glycidyl methacrylate, maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride. Α, β-unsaturated carboxylic acids such as acid, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof.
[0081]
More specifically, MB (methyl methacrylate-butadiene) polymer, MA (methyl methacrylate-acryl rubber) polymer, methyl methacrylate-alkyl acrylate-butadiene copolymer, methyl methacrylate-alkyl acrylate-acryl rubber copolymer, Methyl methacrylate-acryl / butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate- (acryl / silicone IPN rubber) polymer and the like can be mentioned.
[0082]
Other examples of the elastic polymer include various thermoplastic elastomers such as an olefin-based thermoplastic elastomer, a polyurethane-based thermoplastic elastomer, a polyester-based thermoplastic elastomer, and a polyamide-based thermoplastic elastomer.
[0083]
When used as an impact modifier, the proportion of the rubber component is usually from 40 to 95% by weight, more preferably from 50 to 85% by weight, in the elastic polymer. Similarly, in the case of a thermoplastic elastomer, the ratio of the soft segment is usually 40 to 95% by weight, and more preferably 50 to 85% by weight. The impact modifier can be used alone or in combination of two or more.
[0084]
The proportion of the rubber component in the A component (including both those derived from the styrene resin and those derived from the impact modifier) is preferably 0.1 to 30% by weight based on 100% by weight of the A component. , 0.8 to 20% by weight, more preferably 1.5 to 15% by weight. With these composition ratios, both good flame retardancy and impact resistance can be obtained.
[0085]
<About component B>
Examples of the phosphate ester-based flame retardant used as the component B in the present invention include one or more phosphate esters represented by the general formula (I).
[0086]
Embedded image

[0087]
(Where R1, R2, R3 and R4 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 are methyl groups or hydrogen, R7 and R8 are methyl groups, m1 and m2 are 0, 1 Or 2 and a, b, c, and d are each independently 0 or 1, and n is 0 or an integer of 1 to 5.)
In the above general formula (I), the aryl group refers to a residue obtained by removing one hydrogen atom from a benzene ring of an aromatic compound. It is preferably a residue obtained by removing one hydrogen atom from the benzene ring of an aromatic hydrocarbon. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenylyl group, and a naphthyl group.
[0088]
As the component B, an embodiment in which m1 and m2 are preferably 0, a, b, c, and d are 1, R1, R2, R3, and R4 are phenyl groups, and R5 and R6 are methyl groups in the general formula (I). It is. Since such a phosphoric acid ester containing bisphenol A bis (diphenyl phosphate) as a main component has a high phosphorus content, a resin composition containing the same has good flame retardancy and good fluidity during molding. Furthermore, since such a phosphate ester has good hydrolysis resistance due to its structure, a resin composition containing the same is excellent in long-term quality retention.
[0089]
Component B of the present invention is preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 2.5% by weight, of a component having a condensation degree n of 100 in 100% by weight. 86.5 to 98.5% by weight, more preferably 89.5 to 98.5% by weight, 1 to 9% by weight, more preferably 1 to 7% by weight, and n ≧ 3 Of 1.5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and the weight-average degree of condensation N calculated by excluding the component of n = 0 is 1.01 to 1.10. 0.01 to 1.09, more preferably 1.01 to 1.07. In addition, each said n component means the component synthesize | combined from predetermined | prescribed dihydric phenol and monohydric phenol, and does not contain a reaction by-product. For example, when phenol is used as the monohydric phenol, the component where n = 0 is triphenyl phosphate.
[0090]
Further, the acid value of the component B of the present invention is preferably 0.15 mgKOH / g or less, more preferably 0.1 mgKOH / g or less, and still more preferably 0.05 mgKOH / g or less. The lower limit of the acid value can be set to substantially 0, and is preferably 0.005 mgKOH / g or more in practical use. On the other hand, the content of the half ester in the component B is preferably 1.1% by weight or less, more preferably 0.9% by weight or less. The lower limit is practically preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more. When the acid value and the amount of the half ester are in the above ranges, the hydrolysis resistance is good, and the resin composition containing the same has excellent long-term quality retention.
[0091]
The B component may be a mixture of two or more different phosphoric esters.
[0092]
The following method is preferred as a method for producing the phosphoric acid ester of the component B. That is, a phosphoric acid ester obtained by a method of reacting a monohydric phenol after (i) reacting a dihydric phenol with a phosphorus oxyhalide is preferable. In this method, first, a dihydric phenol constituting the main chain component of the general formula (I) such as bisphenol A (hereinafter sometimes referred to as “raw material (a)”) and a phosphorus oxyhalide such as phosphorus oxychloride (hereinafter referred to as “ (In some cases, referred to as raw material (b) ″) under a Lewis acid catalyst to obtain an intermediate. Examples of the catalyst in the reaction include aluminum chloride, magnesium chloride, titanium tetrachloride, antimony pentachloride, iron chloride, zinc chloride, tin chloride, and the like, with aluminum chloride and magnesium chloride being more preferred, and magnesium chloride being particularly preferred.
[0093]
The ratio (a) :( b) of the raw material (a) and the raw material (b) is usually 1: 2 to 1:10, preferably 1: 3 to 1: 6, more preferably 1: 1 in molar ratio. 3.5 to 1: 4.5. The higher the ratio of the raw material (b), the more reliably both ends of the dihydric phenol can react with phosphorus oxychloride, and the lower the ratio of the half ester. However, since the product yield with respect to the total raw materials also decreases, it is appropriate to set the above preferable range. In the reaction, any of a method in which the raw material (a) and the raw material (b) are preliminarily mixed and reacted, and a method in which the other raw material is dropped into a reaction vessel charged with one raw material and reacted can be selected.
[0094]
Further, in the reaction for obtaining the above intermediate, the reaction temperature is preferably from 80 to 130 ° C, more preferably from 100 to 120 ° C. The reaction is usually performed without a solvent, but a solvent such as toluene, xylene, dichlorobenzene, hexane, and heptane can be used as appropriate. The reaction time is usually 3 to 20 hours, preferably 3 to 12 hours, and more preferably 5 to 8 hours. The inside of the reaction system is usually set to an atmospheric pressure atmosphere (the pressure may be reduced in a later stage of the reaction). On the other hand, the reaction is preferably performed in a deoxygenated atmosphere to prevent oxidation, and more preferably in a nitrogen gas atmosphere.
[0095]
After the reaction for producing the intermediate, unreacted phosphorus oxyhalide is removed by reducing the pressure of the reaction system. The temperature for such removal is preferably from 100 to 200C, more preferably from 120 to 180C, even more preferably from 130 to 170C, and particularly preferably from 145 to 160C. The pressure reduction is preferably in the range of 0.1 to 40 kPa, more preferably in the range of 1 to 35 kPa, and still more preferably in the range of 5 to 30 kPa. When the temperature exceeds the upper limit and when the reduced pressure falls below the lower limit, a by-product decomposed at the alkylidene portion of the produced intermediate is liable to be formed (for example, when the dihydric phenol is bisphenol A, an isopropenylphenyl group is bonded. Intermediate is formed). Such by-products tend to form half esters in subsequent reactions.
[0096]
To the intermediate obtained by the above operation, a monohydric phenol constituting the side chain component of the general formula (I) such as phenol (hereinafter sometimes referred to as “raw material (c)”) is added, and the reaction is carried out. Obtain the ester. It is efficient to use the catalyst for the synthesis of the above intermediate as it is in the reaction, but it is possible to add it again. Here, the molar ratio of the raw material (a) to the raw material (c) (a) :( c) is preferably in the range of 1: 4 to 1: 4.5, more preferably 1: 4 to 1: 4. 2, more preferably in the range of 1: 4 to 1: 4.05. It is preferable to add the monohydric phenol gradually by, for example, dripping into the reaction system. If the monohydric phenol is in excess, the decomposition by-product slightly generated by the reaction of the above intermediate is liable to be converted to a half ester, which is not preferable. Also, the number of steps for removing unnecessary monohydric phenol increases.
[0097]
The reaction temperature of the reaction to obtain the crude phosphoric acid ester is to drop the monohydric phenol at a temperature of 80 to 120 ° C, preferably 100 to 120 ° C, and then to react at a temperature of 120 ° C or more, preferably 130 to 160 ° C. Is preferred. The reaction time at 120 ° C or lower is 1 to 6 hours, preferably 1.5 to 4 hours, and the time from dropping to heating to 120 ° C or higher is 1 to 6 hours, preferably 1.5 to 4 hours. 4 hours. After the temperature is raised, the reaction is continued for a certain period of time, preferably 0.5 to 3 hours. Further, as in the case of the reaction for obtaining the above intermediate, the atmosphere in the system is preferably a nitrogen gas atmosphere. Further, in the latter half of the reaction, it is preferable to keep the inside of the system under reduced pressure in order to promote the dehydrohalogenation reaction and to remove the remaining hydrogen halide in the system. Such reduced pressure is preferably 5 kPa or less, more preferably in the range of 0.1 to 2 kPa.
[0098]
After the completion of the reaction, the crude phosphate can be further purified by the following treatment, and it is more preferable to purify the crude phosphate. That is, the obtained crude phosphate is first washed with an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or phosphoric acid or an organic acid such as oxalic acid to remove the catalyst. It is preferable that such washing is further repeated several times with water. Further, impurities are removed by washing with water, hot water, or alkali neutralization. Alternatively, the impurities can be removed by adding an epoxy compound, and thereafter the impurities are removed by washing with water or the like. Such an operation reduces the acid value. In particular, a method of washing with water after treating with an epoxy compound such as propylene oxide is effective for reducing the acid value. The use of such an epoxy compound is preferable because the acid value and metals can be efficiently reduced. The details of such a method are described in JP-A-8-67685.
[0099]
In this manner, the reaction activity of the entire system is reduced by removing the catalyst, and after removing impurities, the pressure inside the reaction system is reduced to remove water, solvent, unreacted monohydric phenol and the like. Such a method is a preferable method because by-products can be reduced. This point is disclosed in JP-A-2001-151787.
[0100]
The phosphoric ester thus obtained can be further purified. For example, there is a method in which the above phosphate ester is treated according to the recrystallization treatment using a solvent such as isopropanol. Usually, the phosphoric acid ester is obtained as a viscous liquid. The liquid and various solvents such as isopropanol are uniformly mixed at a high temperature, and then cooled to collect the separated phosphoric acid ester. The solvent for such treatment can be appropriately selected, but alcohol is preferable, and isopropanol is particularly preferable.
[0101]
In addition to the above method, as a method for producing a phosphate ester, (ii) a method of reacting a monohydric phenol with phosphorus oxyhalide to form a diaryl phosphorohalidate, and further reacting the diaryl phosphorohalidate with a dihydric phenol. There is. However, such a method is effective for a specific monohydric phenol such as a 2,6-dialkyl-substituted phenol, but is not effective for phenol because the purity of diphenylphosphorohalidate is low. Therefore, in the production of a phosphoric acid ester containing bisphenol A bis (diphenyl phosphate) as a main component, which is a preferred embodiment of the component B in the present invention, the production method (i) is more advantageous.
[0102]
Further, in the present invention, the phosphate ester of the component B preferably has an alkali (earth) metal content of less than 500 ppm. The content is preferably less than 300 ppm, more preferably less than 100 ppm. The alkali (earth) metal in the phosphate ester-based flame retardant can be reduced by the above-mentioned various methods, in particular, a method of treating with an epoxy compound and then washing with water. The alkali (earth) metal remaining in the phosphate ester-based flame retardant is mainly magnesium derived from the catalyst, or an alkali or alkaline earth metal in an aqueous solution containing ions such as sodium, potassium and calcium used for washing. No.
[0103]
<About the C component>
The halogen-free quinoline dye which is the component C of the present invention is a dye composed of a quinoline compound containing no halogen atom. The quinoline compound is more specifically represented by the following general formula (II) or (III) ). Hereinafter, the component C may be simply referred to as “quinoline dye”.
[0104]
Embedded image

[0105]
Embedded image

[0106]
(In the above formula, R9, R10, and R11 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, e and f represent 0 or 1, and g and h represent 0 or an integer of 1 to 4.)
[0107]
In a more preferred embodiment of the quinoline dye, e is 0, f is 1 and g is 0 in the formula (II), and e is 0, f is 1 and h is 0. Alternatively, a compound of the formula (III) is more preferred, and in the above formula (III), a compound in which e is 0, f is 1, and h is 0 is most preferred. The quinoline dyes of these preferred embodiments impart good coloring and thermal stability to the resin composition, and provide a flame-retardant thermoplastic resin composition suitable for large-sized molded products. The quinoline dye of a more preferred embodiment has good coloring power and coloring power as compared with a quinoline compound containing a halogen atom, and exhibits an effect as a coloring agent in a small amount. Therefore, the effectiveness of the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention provided by the component C of the preferred embodiment is exhibited by a synergistic effect with the effect of its structure and the effect of reducing the amount of impurities brought about by the addition of a small amount. is expected.
[0108]
The quinoline dye preferably has a toluene-insoluble content of less than 1%. More preferably, the content of the toluene insoluble component is less than 0.5%, and still more preferably, the content of the toluene insoluble component is less than 0.1%. When the content of the toluene-insoluble component is 1% or more, the thermal stability of the quinoline dye is inferior, and the thermal stability and color development of the resin are reduced.
[0109]
In many cases, the toluene-insoluble matter is a substance obtained by oxidizing a metal used as a catalyst when a quinoline dye is produced or a raw material for producing a colorant.
[0110]
There is no particular limitation on the method for obtaining a colorant having a low toluene-insoluble content because the method differs depending on the method of producing the colorant. Further, a colorant having a low toluene-insoluble content can be obtained by dissolving the colorant in a solvent and then recrystallizing the same. These colorants can be subjected to the above-described water washing treatment after acid washing.
[0111]
<About the composition ratio of the components A to C>
The composition ratio of the components A to C will be described. The proportion of the three components is 0.00001 to 1 part by weight of the quinoline dye of the component C per 100 parts by weight of the total of 75 to 99 parts by weight of the thermoplastic resin of the component A and 1 to 25 parts by weight of the phosphate ester of the component B. It is. More preferably, 80 to 95 parts by weight of the component A and 5 to 20 parts by weight of the component A, more preferably 82 to 92 parts by weight of the component A, and 8 to 8 parts by weight of the total of 100 parts by weight of the total of the components A and B. １８18 parts by weight. Component C is preferably 0.0001 to 0.7 parts by weight, more preferably 0.0005 to 0.3 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of components A and B. In such a range, better coloring and heat stability are given to the resin composition.
[0112]
<About the D component>
It is preferable that the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention further contains titanium dioxide. While such titanium dioxide imparts good coloring to the molded article, the thermal stability of the molded article tends to be disadvantageous, and conversely, the effect of the present invention is easily exerted. The titanium dioxide as the component D may be any of an anatase type and a rutile type, and they can be used as a mixture if necessary. The rutile type is more preferable in terms of initial mechanical properties and long-term durability such as dry heat resistance and light resistance. The rutile-type crystal may contain anatase-type crystal. Further, as a method for producing titanium dioxide, products produced by various methods such as a sulfuric acid method and a chlorine method can be used, but the chlorine method is more preferable. The titanium dioxide of the present invention is not particularly limited in its shape, but is more preferably in the form of particles. The average particle size is preferably from 0.01 to 0.4 μm, more preferably from 0.1 to 0.3 μm, even more preferably from 0.15 to 0.25 μm. Incidentally, the average particle diameter is calculated from the electron microscope observation, the circle equivalent diameter calculated from the area measured by the image processing device is calculated as the individual particle diameter, and the average particle diameter is calculated from the weight average of the particle diameters (the specific gravity is constant). Suppose).
[0113]
As the titanium dioxide as the D component, those whose surface is treated with an inorganic substance such as alumina can be used, and the treatment does not need to employ a special method, and is performed by an arbitrary method. Regarding the amount given by the treatment, if the amount is too small, the thermal stability of the composition will be poor, and if it is too large, the thermal stability will be poor or the color tone will be inferior, so the surface-treated titanium dioxide fine powder An amount in the range of 1 to 15% by weight is preferable.
[0114]
For the surface treatment of titanium dioxide, oxides of various metals such as silicone, titanium, zirconium, antimony, tin, and zinc can be used in addition to aluminum oxide. Among them, silicone, namely SiO₂Is preferred. Such a surface treatment can be either a high-density treatment or a low-density (porous) treatment.
[0115]
Further, it is desirable that the titanium dioxide of the D component is surface-treated with an organic compound. An appropriate surface treatment of the organic compound gives the resin composition better coloring and thermal stability by improving dispersibility and improving heat resistance.
[0116]
As such a surface treating agent, various treating agents such as a surface treating agent mainly containing an amine compound, a surface treating agent mainly containing a silicone compound, and a surface treating agent mainly containing a polyol compound can be used. it can. Examples of the surface treatment agent mainly containing an amine compound include alkanolamines such as triethanolamine and trimethylolamine, and salts of the amine with an organic acid. Examples of the surface treatment agent containing a silicone compound as a main component include alkyl chlorosilanes (such as trimethylchlorosilane), alkylalkoxysilanes (such as methyltrimethoxysilane and decyltrimethoxysilane), and alkylhydrogenpolysiloxanes (such as methylhydrogenpolysiloxane). Etc.). Examples of the surface treatment agent containing a polyol compound as a main component include pentaerythritol, trimethylolethane, and trimethylolpropane. Among them, those coated with a surface treatment agent containing an amine compound as a main component are preferable in view of compatibility with the quinoline dye.
[0117]
Examples of the alkanolamine in the amine compound include triethanolamine, butyldiethanolamine, triisopropanolamine, and tris (hydroxydimethyl) -aminemethane. Of these, trialkanolamine compounds are preferred, and triethanolamine is particularly preferred. Examples of the organic acid that forms a salt with an amine in the amine compound include acetic acid, monocarboxylic acid compounds such as propionic acid and valeric acid, oxalic acid, malonic acid, dicarboxylic acid compounds such as succinic acid and glutaric acid, and lactic acid. Examples thereof include oxycarboxylic acid compounds such as citric acid, malic acid, tartaric acid, and glycolic acid.
[0118]
The amount of the organic compound to be surface-treated is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.6% by weight or less, further preferably 0.4% by weight or less per 100% by weight of the D component. On the other hand, the lower limit is 0.05% by weight or more. The surface treatment can be performed by adding an organic compound or a solution or dispersion thereof when pulverizing titanium dioxide with a fluid energy pulverizer such as a micronizer or a jet mill. Further, in such pulverization, the organic compound can be vaporized in advance and mixed with the airflow of an airflow pulverizer. Further, the pulverized titanium dioxide can be uniformly mixed by using a high-shear stirring mixer such as a super mixer. In addition, the surface treatment of the organic compound is an aspect in which the resin composition of the present invention is added separately when the composition is manufactured by mixing and mixing the raw materials by melt kneading or the like, and as a result, the titanium dioxide surface is treated. Is also good.
[0119]
The composition ratio of titanium dioxide is preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.15 to 2 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the component A and the component B. 2 to 1.5 parts by weight.
[0120]
<E component>
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can further contain various inorganic fillers. The inorganic filler improves the rigidity of the resin composition, achieves a thinner molded product, and consequently contributes to a lighter product. It is also effective for achieving the dimensional stability required for large molded products. Further, a preferable inorganic filler in the present invention is a silicate mineral filler (E component). The silicate mineral filler contributes to the improvement of the hydrolysis resistance and the flame retardancy of the resin composition. The fine filler gives the resin composition a good appearance and eliminates coating from the molded article.
[0121]
Examples of the inorganic filler include, for example, talc, wollastonite, mica, clay, montmonillonite, smectite, kaolin, calcium carbonate, glass fiber, glass beads, glass balloon, glass milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon flake , Carbon beads, carbon milled fiber, metal flake, metal fiber, metal coated glass fiber, metal coated carbon fiber, metal coated glass flake, silica, ceramic particles, ceramic fiber, ceramic balloon, graphite, and various whiskers (potassium titanate whisker , Aluminum borate whiskers, and basic magnesium sulfate). These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0122]
Preferable examples of the silicate mineral filler (E component) of the present invention include talc, wollastonite, mica, clay, montmonillonite, smectite, and kaolin, and talc, wollastonite, and mica are more preferable. And talc and wollastonite are more preferably exemplified. In particular, wollastonite can be suitably used as a filler capable of suppressing a decrease in scratch resistance on the surface of a molded product. Such a property is a property more suitably required for a large and unpainted molded article, and therefore, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention containing such wollastonite is suitable for a large and unpainted molded article. Offer goods.
[0123]
The proportion of the component E is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, and still more preferably 3 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the components A and B. It is.
[0124]
<Other components>
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can further contain various anti-dripping agents represented by a fluorine-containing anti-dripping agent. Such an anti-dripping agent prevents molten dripping during combustion and further improves flame retardancy. As the dripping inhibitor, a fluorine-containing dripping inhibitor is more preferable.
[0125]
Suitable examples of the fluorinated anti-dripping agent as the anti-dripping agent include a fluorinated polymer having a fibril-forming ability. Examples of such a polymer include polytetrafluoroethylene and a tetrafluoroethylene-based copolymer (for example, tetrafluoroethylene). / Hexafluoropropylene copolymer), partially fluorinated polymers as shown in US Patent No. 4,379,910, polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols, and the like. Among them, polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) is preferable.
[0126]
PTFE having a fibril-forming ability has an extremely high molecular weight, and tends to form a fibrous state by bonding PTFE by an external action such as shearing force. Its molecular weight is 1,000,000 to 10,000,000, more preferably 2,000,000 to 9,000,000, in number average molecular weight determined from the standard specific gravity. As the PTFE, not only a solid form but also an aqueous dispersion form can be used. Further, PTFE having such a fibril-forming ability can improve the dispersibility in a resin, and a PTFE mixture in a mixed form with another resin can be used to obtain better flame retardancy and mechanical properties. is there.
[0127]
Examples of commercially available PTFE having such a fibril-forming ability include Teflon 6J manufactured by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., and Polyfuron MPA FA500 and F-201L manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd. Commercially available PTFE aqueous dispersions include Fluon AD-1 and AD-936 manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers Co., Ltd., Fluon D-1 and D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and DuPont Mitsui Teflon 30J manufactured by Chemical Co., Ltd. can be mentioned as a representative.
[0128]
Examples of the mixed form of PTFE include (1) a method in which an aqueous dispersion of PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and co-precipitated to obtain a coaggregated mixture (JP-A-60-258263, (2) a method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and dried organic polymer particles (a method described in JP-A-4-272957), (3) A method of uniformly mixing an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer particle solution and simultaneously removing each medium from the mixture (described in JP-A-06-220210, JP-A-08-188655, and the like) (4) a method of polymerizing a monomer forming an organic polymer in an aqueous dispersion of PTFE (a method described in JP-A-9-95583), and (5) A method of uniformly mixing an aqueous dispersion of TFE and an organic polymer dispersion, further polymerizing a vinyl monomer in the mixed dispersion, and then obtaining a mixture (described in, for example, JP-A-11-29679). Method) can be used. Examples of commercially available PTFE in a mixed form include “METABLEN A3000” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “BLENDEX B449” (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals.
[0129]
The ratio of PTFE in the mixed form is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 55% by weight, based on 100% by weight of the PTFE mixture. When the proportion of PTFE is in such a range, good dispersibility of PTFE can be achieved.
[0130]
The composition ratio of the fluorine-containing dripping inhibitor is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the component A and the component B. Part by weight is more preferred.
[0131]
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention contains a quinoline dye and preferably titanium dioxide as essential components, but may further contain other colorants such as dyes and pigments. Such colorants include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as navy blue, perinone dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, and isoindolinone dyes. Dyes, organic coloring agents such as phthalocyanine dyes, and carbon black are exemplified.
[0132]
Here, carbon black is not particularly limited in production method, raw material type and the like. For example, any of oil furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, Ketjen black, lamp black, roller black, disk black and the like can be used. . In addition, there are no particular restrictions on the properties of carbon black such as the structure, particle size, specific surface area, coloring power, DBP oil absorption, volatile content, pH, etc. Preferred are oil furnace black and channel black because they may be disadvantageous to the surface appearance. In addition, any of the preferred carbon blacks such as HCC, HCF, MCF, LFF and RCF can be used, but HCF, MCF and LFF are more preferred. Further, those having a pH value of 7 or less are more preferable, and the range of 2 to 6 is still more preferable. Carbon black can be used alone or in combination of two or more.
[0133]
Furthermore, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention may contain various heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, release agents, and the like.
[0134]
Preferable examples of the heat stabilizer include phosphorus-based heat stabilizers, and phosphite compounds and phosphate compounds are preferably used. Examples of the phosphite compound include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, and dioctadecyl phosphite. Decyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-) Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite Sufaito, bis (2,4-di -tert- butylphenyl) phosphite compounds such as pentaerythritol phosphite. Of these, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is preferably used from the viewpoint of flame retardancy and wet heat resistance.
[0135]
On the other hand, as the phosphate compound used as a heat stabilizer, for example, tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, diphenylmonoorthoxenyl phosphate, triphenyl phosphate Butoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate and the like are listed, and among them, triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.
[0136]
Still other phosphorus-based heat stabilizers include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4 , 3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-biphenyl Phosphonite compounds such as range phosphonites can also be preferably used in view of flame retardancy and wet heat resistance.
[0137]
One or more of the phosphorus-based heat stabilizers may be used in combination. The phosphorus-based heat stabilizer is added in an amount of 0.001 to 0.5% by weight, more preferably 0.005 to 0.3% by weight, based on 100% by weight of the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention. Is preferred.
[0138]
If necessary, a commonly known antioxidant can be added. Examples thereof include phenolic antioxidants, and specifically, for example, triethylene glycol-bis (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 1,6 -Hexanediol-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-h) Roxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3,9 -Bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5, 5) Undecane and the like. Preferred are hindered phenolic antioxidants, such as octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. The preferable range of the addition amount of the antioxidant is preferably from 0.0001 to 0.5% by weight, more preferably from 0.001 to 0.5% by weight, based on 100% by weight of the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention. 3% by weight.
[0139]
Examples of the ultraviolet absorber include a benzophenone-based ultraviolet absorber represented by, for example, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and, for example, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethyl Butyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole and 2- (3 Benzotriazole ultraviolet absorption represented by (5,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole Agents are exemplified. Further, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,3 Hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers such as 5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol; bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate; Hindered amine-based light stabilizers such as (2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate can also be used. These can be used alone or in combination of two or more. The preferable range of the addition amount of these ultraviolet absorbers and light stabilizers is 0.0001 to 1% by weight, preferably 0.001 to 0.5% by weight, based on 100% by weight of the flame-retardant thermoplastic resin composition. .
[0140]
Examples of the release agent include olefin wax, silicone oil, organopolysiloxane, higher fatty acid ester of monohydric or polyhydric alcohol, paraffin wax, and beeswax. Among them, higher fatty acid esters of monohydric or polyhydric alcohols are preferred in terms of flame retardancy and appearance of molded articles, such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachiic acid, behenic acid, and montanic acid. Partial esters and full esters derived from aliphatic saturated monocarboxylic acids having 10 to 40 carbon atoms and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin and pentaerythritol are preferred. Particularly preferred are partial esters or full esters of stearic acid and glycerin, and partial esters or full esters of pentaerythritol and stearic acid. The release agent is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.005 to 1% by weight, and still more preferably 0.01 to 1% by weight in 100% by weight of the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention. %, Particularly preferably 0.01 to 0.5% by weight.
[0141]
Examples of antistatic agents include, for example, polyetheresteramide, glycerin monostearate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, phosphonium dodecylbenzenesulfonate, sodium sulfonate, maleic anhydride monoglyceride, maleic anhydride diglyceride, and the like. Can be
[0142]
An arbitrary method is employed for producing the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention. For example, after thoroughly mixing the components A to C and optionally other additives using a pre-mixing means such as a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, an extrusion mixer, etc. A method in which granulation is performed by a granulator or a briquetting machine, followed by melt-kneading with a melt-kneading machine represented by a vented twin-screw rudder, and pelletizing by a device such as a pelletizer, may be mentioned.
[0143]
Alternatively, each component may be independently supplied to a melt kneader typified by a vented twin-screw extruder, or after a part of each component is premixed, supplied to the melt kneader independently of the remaining components. And the like. As a method of pre-mixing, for example, in the case where a component having the form of powder as the A component is included, a method of blending a part of the powder and an additive to be blended to form a master batch of the additive diluted with the powder is used. No. In particular, the C component and the D component are prepared as a masterbatch using a powder of the A component and a homogenized blended product (a so-called dry blended product) using a super mixer or the like, and then the masterbatch is mixed with other components. Is preferred. Further, when producing such a blended product, a small amount of a dispersant such as liquid paraffin can be blended in order to efficiently disperse the C component and the D component in the powder and to obtain a more uniform dispersion state. Further, as another method, a method in which an agent obtained by dispersing the C component and the D component in the dispersant is independently supplied to a melt extruder is also exemplified. The heating temperature at the time of the melt kneading is usually selected in the range of 240 to 340 ° C. for the preferred thermoplastic resin of the component A.
[0144]
When there is a liquid component to be compounded, a so-called liquid injection device or liquid addition device can be used for supply to the melt extruder. As such a liquid injection device or liquid addition device, a device provided with a heating device is preferably used. In particular, the component B of the present invention becomes liquid instead of solid depending on the distribution of the condensation degree n. Therefore, a method of using a so-called liquid injection device or a liquid addition device for supply to the extruder is employed. Therefore, the extruder used in the present invention preferably has two or more raw material supply ports on the upstream side and the downstream side with respect to the extrusion direction. In that case, it is preferable to add the phosphate ester from the raw material supply port on the most downstream side in the extrusion direction. When the upstream material supply port is used, the heat history of the phosphate ester becomes longer.
[0145]
In addition, the addition of the phosphate ester is supplied from a feed port provided in a barrel of a normal extruder at a pressure equal to or higher than the discharge pressure in the extruder by a known liquid conveying device such as a gear pump. In addition, the phosphoric acid ester at the time of this supply uses what was heated at the temperature of 50 to 100 degreeC, preferably 60 to 90 degreeC, more preferably 70 to 80 degreeC. If the temperature is lower than 50 ° C., the viscosity of the phosphate ester is too high, and it is difficult to add the solution with high quantitative accuracy. If the temperature is higher than 100 ° C., volatilization, decomposition or deterioration of the phosphate ester may be caused in a long-term production.
[0146]
The extruder used in the present invention preferably has two or more raw material supply ports on the upstream side and the downstream side with respect to the extrusion direction, among which a first raw material supply port provided on the upstream side, It is more preferable to have three supply ports, a third source supply port provided before the side vent, and a second source supply port provided near the first and third intermediate portions.
[0147]
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can be used to produce various products by injection molding such pellets to obtain molded articles. In such injection molding, not only a normal cold runner type molding method but also a hot runner type molding method is possible. In such injection molding, not only ordinary molding methods but also, as appropriate, injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, foam molding (including injection by supercritical fluid), insert molding, A molded article can be obtained by using an injection molding method such as in-mold coating molding, heat-insulating mold molding, rapid heating and cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high-speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known.
[0148]
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can also be used in the form of various shaped extruded products, sheets, films, etc. by extrusion. For forming a sheet or film, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can be used. Furthermore, it is also possible to form a heat-shrinkable tube by performing a specific stretching operation. Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can be formed into a hollow molded article by rotational molding or blow molding.
[0149]
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention has good coloring and thermal stability, and is particularly suitable for large-sized molded products. More specifically, it is a molded article formed from the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, wherein the molded article has a projected area of 2,000 to 20,000 cm.²And a weight of 300 to 5,000 g is suitably provided. Such a molded product is preferably an injection molded product. As described above, not only a normal molding method but also various injection molding methods can be used as the injection molding method.
[0150]
Particularly suitable uses of the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention include, for example, those suitable for exterior materials of OA equipment and home electric appliances. In particular, personal computers, notebook computers, game machines (home game machines, arcade game machines, pachinko machines, slot machines, etc.), display devices (CRTs, liquid crystals, plasma, projectors, organic ELs, etc.), printers, copiers, It is suitable for exterior materials such as scanners and fax machines (including these multifunction devices). In particular, the flame-retardant thermoplastic resin composition in which the component A comprises the component A1 and the component A2 is suitable for these exterior materials, and is particularly suitable for notebook computers, display devices, game machines, copiers and multifunction machines thereof. It is suitable for exterior materials of large products. Further, the flame-retardant thermoplastic resin composition using wollastonite as the E component has high rigidity and little reduction in scratch resistance on the surface, and thus has properties suitable for an unpainted large-sized product exterior material. Therefore, according to the present invention, there is provided an unpainted exterior material made of a flame-retardant thermoplastic resin composition using wollastonite as the E component, and more preferably a notebook computer, a display device, a game machine, and a copy machine. And such an exterior material such as a composite machine thereof are provided.
[0151]
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is useful for a wide variety of other uses, for example, portable information terminals (so-called PDAs), portable telephones, portable books (dictionaries, etc.), portable televisions, recording media (CD, Drive for MD, DVD, next-generation high-density disk, hard disk, etc., reading device for recording media (IC card, smart media, memory stick, etc.), optical camera, digital camera, parabolic antenna, electric tool, VTR, iron, hair dryer , Rice cookers, microwave ovens, audio equipment, lighting equipment, refrigerators, air conditioners, air purifiers, negative ion generators, and typewriters. A resin product formed from the thermoplastic resin composition can be used. Other resin products include vehicle parts such as lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, instrument panels, center console panels, deflector parts, car navigation parts, car audio visual parts, and the like.
[0152]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. The parts by weight in the tables of the examples are the ratios to the total of 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A component) and the phosphate ester-based flame retardant (B component). The evaluation was based on the following method.
(1) Evaluation items
(A) Flame retardancy
A combustion test was performed using a 1.6 mm thick test piece according to UL standard 94V.
(B) Flexural modulus
According to ISO 178, the flexural modulus was measured at a test speed of 2 mm / min.
(C) Charpy impact strength
According to ISO179, the notched Charpy impact strength was measured.
[0153]
(D) Thermal stability during continuous molding of large molded products
A flat plate having a length of 500 mm, a width of 600 mm, and a thickness of 2.5 mm having two pin side gates is injected at an injection speed of 50 mm / sec, 50 seconds /, using an injection molding machine [J1300E-C5-15A manufactured by Japan Steel Works, Ltd.]. 100 shots were continuously formed in one cycle. FIG. 2 shows an outline of the molded product. The thermal stability was evaluated by evaluating the degree of discoloration on both sides of the entire molded article from the 80th to the 100th shot as follows.
(Evaluation of thermal stability during continuous molding of large molded products)
：: no discoloration occurred
Δ: Some discoloration occurred
×: Discoloration occurs
[0154]
(E) Hue change after color retention test on large molded product (color difference ΔE)
The flat plate used for the evaluation of (d) was continuously molded for 10 shots under the same conditions as above, and then the injection cylinder was retracted in a state where the measurement was completed, and the molten resin was retained in the cylinder for 20 minutes. Thereafter, molding was further performed under the same conditions. The thermal stability was evaluated by measuring the hue at the center of the welded portion of the molded product of 3 shots before staying and 3 shots after staying with a color difference meter (Color Analyzer TC-1800MK-II manufactured by Tokyo Denshoku Industries Co., Ltd.) by a reflection method. The color difference (ΔE) of the Hunter color coordinate before and after the stay was determined. The greater the ΔE, the greater the discoloration.
[0155]
(F) Evaluation of surface scratch resistance
Using a reciprocating friction and wear tester [AFT-15-M manufactured by Tosoh Seimitsu Kogyo Co., Ltd.], using a flat plate having a length of 90 mm, a width of 50 mm and a thickness of 2 mm, a pin of steel ball 3 mmφ was applied at a load of 1.8 kgf and moving speed. While pressing the pin at 20 mm / sec, the pin was moved 40 mm on the flat plate to make a scratch. The pin was moved once each way. Thereafter, the depth of the scratch on the surface was measured using a surface roughness profile measuring device [Surfcom 1400A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.], and the scratch depth (SRv, valley depth at the center plane) was measured. The larger the value of SRv, the deeper the flaw.
[0156]
(A component: thermoplastic resin)
PC: polycarbonate resin
[Teijin Kasei Co., Ltd .: Panlite L-1225WP]
ABS-1: ABS resin produced by continuous bulk polymerization method (Mitsui Toatsu method)
[Nippon A & L Co., Ltd .: Santac UT-61]
ABS-2: ABS resin produced by continuous bulk polymerization method (Toray method)
[Toray Co., Ltd .: Toyolac 700-314]
PPE: modified polyphenylene ether resin
[GEM; modified PPE]
HIPS: High impact polystyrene resin
[Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: HT50]
MBS-1: an impact modifier which is an MBS resin
[Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; C-223A, MBS resin whose core is made of a rubber component composed of a butadiene polymer, 70% by weight of a butadiene polymer, and whose shell is 30% of a methyl methacrylate-styrene copolymer]
MBS-2: Impact modifier which is MBS resin
[EXP-2633, MBS resin whose core is made of a rubber component composed of a butadiene polymer, 80% by weight of a butadiene polymer, and whose shell is 20% of a methyl methacrylate-styrene copolymer] [manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.]
MBS-3: Impact modifier which is a styrene elastic resin
[Kureha Chemical Industry Co., Ltd .; HIA-15, styrene-based elastic resin whose core is a copolymer of 15% butadiene and 50% of 2-ethylhexyl acrylate, and whose shell is a copolymer of 15% styrene and 20% methyl methacrylate
[0157]
(B component: phosphate ester)
FR-1: Phosphate ester containing bisphenol A bis (diphenyl phosphate) as a main component [CR-741 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
(Phosphate other than component B)
FR-2: triphenyl phosphate
[Daichi Chemical Industry Co., Ltd .: TPP]
[0158]
(Component C: quinoline dye)
C-1: a quinoline dye in which e = 0, f = 1, and h = 0 in the formula (III)
[Arimoto Chemical Industry Co., Ltd .: Plast Yellow Y-8050]
C-2: Quinoline dye containing a halogen atom
[Arimoto Chemical Industry Co., Ltd .: Plast Yellow Y-8010]
(Colorant Mixtures C-3 and C-4 Containing C-1 and C-2 Components, respectively)
C-3: A mixture of the following PCs (C3-1) to (C3-4), a carbon black, and a dye containing the C-1 component of a quinoline dye [Arimoto Chemical Industry Co., Ltd .: Plast Yellow Y-8050]. . C-3 was used in combination with titanium oxide and used as an ivory colorant master. C-3 and titanium oxide were uniformly mixed with a super mixer to form a dry color master, and then mixed with other raw materials. The weight% in parentheses indicates the ratio to C-3 = 100% by weight.
[0159]
(C3-1) PC (99.78% by weight)
(C3-2) CB970 (0.17% by weight) [Mitsubishi Chemical Corporation: carbon black, carbon black # 970]
(C3-3) Y-8050 (0.01% by weight) [Arimoto Chemical Industry Co., Ltd .: Plast Yellow Y-8050 (C-1 component)]
(C3-4) R-9370 (0.04% by weight) [Arimoto Chemical Industry Co., Ltd .: Plastread R-9370]
[0160]
(D component: titanium oxide)
TI-1: surface-treated titanium dioxide containing triethanolamine
[Tioxide: R-TC30]
TI-2: Titanium dioxide not containing amines in surface treatment agent
[Ishihara Sangyo Co., Ltd .: Taipaek PC-3]
[0161]
(E component: silicate mineral filler)
TD: Talc
[Katsumitsu Mining Co., Ltd .: Victory Light TK-RC]
WA: Wollastonite
[Shimizu Corporation H-1250F]
[0162]
(Other components)
PTFE: polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability
[Daikin Industries, Ltd .: Polyflon MPA FA-500]
ML: Saturated fatty acid ester release agent
[Rikemar SL-900 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.]
DC: acid-modified wax
[Diacarna PA30M manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, copolymerized wax of maleic anhydride and α-olefin. The ratio of maleic anhydride is about 1 meq / g, and the weight average molecular weight is about 8,400 as measured by GPC and calculated in terms of standard polystyrene.
[0163]
[Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 8]
A twin-screw extruder equipped with a vent with a side feeder was prepared by mixing thermoplastic resin, phosphate ester, colorant (dye, titanium dioxide), silicate mineral filler, and various additives with the composition shown in Tables 1 and 2. (Made by Nippon Steel Works: TEX-30XSST) to obtain pellets. However, since the quinoline dye C-1 containing no halogen atom and the quinoline dye C-2 containing a halogen have different coloring powers, the ratio of C-2 is C-1 in order to obtain substantially the same hue (yellow). 5 times (weight ratio). When C-2 was the same amount as C-1, sufficient coloring power was not achieved.
[0164]
PC or PPE among the thermoplastic resins, the colorant, and various additives were uniformly mixed and then supplied to the first supply port at the screw root. The colorants C-1 and C-2 were mixed with a powder of PC or PPE at a concentration of about 10% by weight as a guide, uniformly mixed with a super mixer to prepare a master batch, and then mixed with other components. Mixing was performed. The extrusion conditions were melt kneading at a screw rotation speed of 180 rpm, a vent suction degree of 3000 Pa, and a discharge rate of 15 kg / h.
[0165]
Among the phosphoric acid esters, FR-1 which is liquid at room temperature is supplied to a block between the second supply port connected to the side feeder and the vent exhaust port (HYM-JS-08 manufactured by Fuji Techno Kogyo KK). The solution was heated to 80 ° C. using a liquid and supplied in a liquid state. The reinforcing filler and styrene resins (ABS-1, -2, and HIPS) were supplied from the side feeder to the second supply port. The extrusion temperature was 280 ° C when the thermoplastic resin was only a polycarbonate resin, and 240 ° C otherwise. The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 6 hours using a hot air drier, and then a combustion test piece was obtained with an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .; SG-150U). In addition, using the pellets dried in the same manner, a molded product for a thermal stability test shown in FIG. 1 was obtained with an injection molding machine manufactured by Japan Steel Works, Ltd .: J1300E-C5-15A. The molding conditions were a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. when the thermoplastic resin was only a polycarbonate resin, and the other conditions were a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0166]
[Table 1]

[0167]
[Table 2]

[0168]
【The invention's effect】
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is a colored flame-retardant thermoplastic resin composition with little discoloration even under severe molding conditions, and is widely used in electric / electronic devices, OA devices, automobile fields, etc. It can be applied, and the industrial effect it plays is exceptional.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view of the surface of a molded product used in Examples (external dimensions: 500 mm in length, 600 mm in width, and 2.5 mm in thickness).
[Explanation of symbols]
1 Molded product body
2 Pin side gate (side gate part width 5 mm, gate thickness 1.2 mm, gate land length 6 mm, side gate tab: width 8 mm x length 15 mm, pin gate diameter to tab part 1.8 mm)
3 Weld line

Claims (6)

75 to 99 parts by weight of a thermoplastic resin (A component), 1 to 25 parts by weight of a phosphate ester compound (B component) represented by the following general formula (I) as a flame retardant, and a total of 100 parts by weight, and a halogen atom A colored flame-retardant thermoplastic resin composition comprising 0.00001 to 1 part by weight of a quinoline dye (component (C)) not containing.

(Where R1, R2, R3 and R4 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R5 and R6 are methyl groups or hydrogen, R7 and R8 are methyl groups, m1 and m2 are 0, 1 Or 2 and a, b, c, and d are each independently 0 or 1, and n is 0 or an integer of 1 to 5.) The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, further comprising 0.1 to 3 parts by weight of titanium dioxide (D component) as a pigment per 100 parts by weight of the total of the A component and the B component. The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 2, wherein the D component is surface-treated with an amine compound. The component (A) comprises 50 to 97% by weight of a polycarbonate resin (A1 component) and 3 to 50% by weight of a styrene-based resin (A2 component) in 100% by weight thereof. 2. The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1. The flame retardant according to any one of claims 1 to 4, further comprising a silicate mineral filler (E component) in an amount of 0.1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the component A and the component B. Thermoplastic resin composition. A molded article formed from the flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the molded article has a projected area of 2,000 to 20,000 cm ² . A molded article having a weight in the range of 300 to 3,000 g.

Images