JP2004175876A - キトサン含有複合エマルジョンの製造方法、並びにこの製造方法で得られたキトサン含有樹脂組成物及びキトサン含有塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】高い容積効率を保持し、かつ、品質のより向上したキトサン含有複合エマルジョンの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】キトサン又はその誘導体の存在下でラジカル重合性単量体を重合するに際し、上記ラジカル重合性単量体の乳化液を連続的又は断続的に反応系に添加することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、キトサン含有複合エマルジョンの製造方法、及びこの製造方法により得られたキトサン含有複合エマルジョンを含有するキトサン含有樹脂組成物やキトサン含有塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キトサンは、カニ、エビなどの甲殻類の甲皮に存在するキチンから得られる塩基性多糖類であり、各種の吸着剤、医療担体、抗菌剤等としての検討が行われている。また、このキトサンを樹脂組成物の一成分として用いて、皮膚用化粧料、毛髪化粧料、医薬品、繊維処理剤、消臭剤、芳香剤、セメント添加剤、被覆材料、殺菌／静菌剤、農薬等に使用する検討が行われている（特許文献１、段落［０００１］等参照）。
このキトサンを一成分として含有する樹脂組成物の製造法としては、キトサンをメタクリル酸に溶解し、これに乳化剤等を加えて撹拌して乳化物とし、これを一括して重合反応に供する方法、メタクリル酸及び乳化剤を含む乳化液を重合させ、所定時間経過後、キトサンとメタクリル酸との水溶液を滴下する方法が開示されている（特許文献１、段落［００４２］〜［００４３］、［００４８］等参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２８６５７４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにキトサン及びモノマーを含有する乳化物を一括して重合すると、重合時の発熱量が増大するため、重合速度を制御しにくくなって、反応が暴走する恐れがあり、また、得られる粒子も微細なものが多くなって、分散液が高粘度となり、取扱いが困難となりやすい。この重合速度を制御するためには、モノマー濃度を低下させる必要があり、その結果、反応器の容積効率の低下につながり、また、生成する分散液の濃度も低いものとなる。
【０００５】
これに対し、上記の滴下法を用いると、重合速度の制御が容易となるので、容積効率の低下を抑制できる。しかし、滴下液がキトサンとメタクリル酸との水溶液であるため、滴下液内での重合速度が高くなり、結果として凝集物が発生しやすくなって、得られる分散液中にブツ状物が生じやすくなる。
【０００６】
そこで、この発明は、高い容積効率を保持し、かつ、品質のより向上したキトサン含有複合エマルジョンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、キトサン又はその誘導体の存在下でラジカル重合性単量体を重合するに際し、上記ラジカル重合性単量体の乳化液を連続的又は断続的に反応系に添加することを特徴とする。
【０００８】
ラジカル重合性単量体の乳化液を用いて、連続的又は断続的に反応系に滴下するので、重合反応速度の制御を行いやすく、安定的に重合を行いやすい。このため、系の固形分を高めることができ、容積効率を向上させることができる。また、乳化液を滴下するので、滴下液内の重合速度が調整されて、ブツが生じにくくなり、得られるエマルジョンの品質をより向上させることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかるキトサン含有複合エマルジョンの製造方法は、キトサン又はその誘導体の存在下でラジカル重合性単量体を重合する方法である。
【００１０】
上記キトサンとは、（１−４）−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有する化合物であるキチンの脱アセチル化物、すなわち、（１−４）−２−アミノ−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有する化合物を主成分とする化合物をいう。
【００１１】
また、上記キトサン誘導体とは、キトサンの脱アセチル化されたアミノ基の一部、またはキトサンの水酸基の一部がアシル化反応、エーテル化反応、エステル化反応、その他反応によって化学修飾された化合物をいう。
【００１２】
一般に、天然に存在するキチンは、アセトアミド基の一部がアセチル化されていないアミノ基となっている。このため、この発明で用いられるキトサン又はその誘導体としては、脱アセチル化度が３０％以上のものを用いるのが好ましい。
また、この発明で用いるキトサン又はその誘導体としては、化学修飾を加えないキトサンが好ましい。
【００１３】
上記ラジカル重合性単量体とは、反応性ビニル基を有する化合物をいい、後述する酸性水溶液を使用する場合において、この酸性水溶液中の酸成分として重合性物質を使用する場合、この重合性物質と共重合可能な化合物が好ましい。
【００１４】
このラジカル重合性単量体の例としては、スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ヘキサデセニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニル等の酢酸ビニル類、トリフルオロエチルメタクリレート等のフッ素系単量体、シリコーンマクロモノマーなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。なお、この発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１５】
上記重合は、上記ラジカル重合性単量体の乳化液を連続的又は断続的に反応系に添加することによって行われる。
【００１６】
上記ラジカル重合性単量体の乳化液とは、上記ラジカル重合性単量体、水等の水系媒体及び乳化剤を存在させて撹拌し、乳化液としたものである。
【００１７】
上記乳化剤としては、各種公知の乳化剤を使用することができる。具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタドデシルアンモニウムクロライド等のカチオン系乳化剤、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル燐酸エステル等のアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両イオン性乳化剤があげられる。
【００１８】
また、分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する界面活性剤（以下、「反応性乳化剤」という。）を用いることもできる。この反応性乳化剤は通常の乳化剤のようにエマルジョン粒子に物理的に吸着するだけではなく、重合時に共重合されて重合体鎖に組み込まれ易くなるため、反応性乳化剤を用いて得られるエマルジョンは乳化剤の存在による弊害が少なく、皮膜中に均一に存在するため、耐水性、基材密着性も良好になる。
【００１９】
上記反応性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを基本構造として疎水基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したノニオン性の反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩を基本構造として疎水基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したアニオン系の反応性乳化剤、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム等のカチオン系の反応性乳化剤をあげることができる。
【００２０】
具体例としては、旭電化工業（株）製：商品名 アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０、花王（株）製：商品名 ラテムルＳ−１８０、三洋化成工業（株）製：商品名 エレミノールＪＳ−２、第一工業製薬（株）製：商品名 アクアロンＨＳ−１０、日本乳化剤（株）製：商品名 アントックスＭＳ−６０等があげられる。
【００２１】
上記キトサンは、ポリカチオン性を有するため、アニオン系の乳化剤を使用すると、凝集等が生じやすい。これに対し、カチオン系やノニオン系の乳化剤を使用すると、凝集が生じにくく、乳化しやすい。そして、その乳化状態が安定的に存在しやすい。このため、乳化剤としては、上記カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系の反応性乳化剤又はノニオン系の反応性乳化剤を用いるのが好ましい。さらに、乳化剤の存在による弊害が少なく、皮膜中に均一に存在する観点から、上記のカチオン系の反応性乳化剤又はノニオン系の反応性乳化剤を用いるのがより好ましい。
【００２２】
上記ラジカル重合性単量体の乳化液は、反応系に連続的又は断続的に添加することにより、重合が行われる。上記の連続的又は断続的に上記ラジカル重合性単量体を添加することにより、重合によって発生する熱量を調整でき、重合速度を調整することができる。このため、より安定的に重合することができる。さらに、最終的な反応系内の上記ラジカル重合性単量体の量を多くしても重合が可能となり、反応系中の不揮発分を高くすることができ、容積効率を向上させることができる。
【００２３】
上記ラジカル重合性単量体の乳化液を、反応系に連続的又は断続的に添加する時間は、全反応時間の４０％以上の時間にわたって添加するのが好ましく、５０％以上の時間にわたって添加するのがより好ましい。４０％未満だと、重合速度を制御しにくくなり、得られる重合物の重量平均分子量が増大し、凝集物が発生しやすくなる。
【００２４】
なお、重合開始の時点は、上記ラジカル重合性単量体の乳化液の添加開始時点をいい、重合終了の時点は、反応系中における残存単量体の量が１重量％以下となった時点とする。そして、全反応時間とは、重量開始の時点から重量終了の時点までの時間をいう。
【００２５】
上記キトサン又はその誘導体は、固形状のまま反応系に供給してもよいが、酸性水溶液に溶解した水溶液（以下、「キトサン水溶液」と称する。）として反応系に供給した方が、上記ラジカル重合性単量体からなる重合物に取り込まれやすく、より好ましい。
【００２６】
上記酸性水溶液に使用される酸性物質としては、水溶性であれば、任意の酸性物質を用いることができるが、上記のラジカル重合性単量体と共重合可能な酸性単量体を用いれば、上記ラジカル重合性単量体からなる重合物中に酸性部位を取り込むことができ、ここに上記キトサン又はその誘導体をイオン結合で結合させることができるのでより好ましい。このような酸性単量体としては、（メタ）アクリル酸をあげることができる。
【００２７】
また、上記キトサン又はその誘導体は、上記キトサン水溶液の状態だけでなく、酸性水溶液及び乳化剤に懸濁されて乳化液（以下、「キトサン乳化液」と称する。）として用いてもよい。キトサン乳化液とすることにより、キトサン乳化液中の上記キトサン又はその誘導体や酸性単量体の量を上記キトサン水溶液の場合に比べてより多くすることができ、より多量の上記キトサン又はその誘導体を用いることができる。また、上記ラジカル重合性単量体との重合の場であるエマルジョン状態を壊すことなく保持できるのでより好ましい。
【００２８】
上記乳化剤としては、前記の乳化剤を使用することができ、上記した理由により、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系の反応性乳化剤又はノニオン系の反応性乳化剤を用いるのが好ましく、上記のカチオン系の反応性乳化剤又はノニオン系の反応性乳化剤を用いるのがより好ましい。
【００２９】
上記のキトサン又はその誘導体、キトサン水溶液及び／又はキトサン乳化液の反応系への仕込み方法としては、一括して、反応前に反応器に仕込む方法や連続的又は断続的に添加する方法のいずれの方法を採用してもよい。
【００３０】
すなわち、上記のキトサン又はその誘導体、キトサン水溶液及び／又はキトサン乳化液と、上記ラジカル重合性単量体の乳化液とを別々にして、それぞれ反応系に添加してもよく、また、上記のキトサン又はその誘導体、キトサン水溶液及び／又はキトサンの乳化液を反応器に仕込んだ後、上記ラジカル重合性単量体の乳化液を添加してもよい。いずれの場合も、重合の主体である上記ラジカル重合性単量体は、連続的又は断続的に添加されるので、重合の制御が容易となる。
【００３１】
なお、上記キトサン乳化液と、上記ラジカル重合性単量体の乳化液とを別々にしてそれぞれ反応系に添加する場合、上記キトサン乳化液の添加は、反応終了時点までに添加を終了するのがよい。
【００３２】
さらに、上記のキトサン又はその誘導体、キトサン水溶液及び／又はキトサン乳化液の反応系への他の仕込み方法としては、該キトサン若しくはその誘導体及び／又はキトサン水溶液と、上記ラジカル重合性単量体とを混合した後に乳化剤を加えて乳化して予備乳化液を作製した後、これを反応系に添加してもよい。このとき、キトサン若しくはその誘導体及び／又はキトサン水溶液として、上記キトサン若しくはその誘導体を用いる場合は、上記に加えて上記酸性物質を添加する。すなわち、上記予備乳化液中には、上記のキトサン若しくはその誘導体、（メタ）アクリル酸等の酸性物質、乳化剤及び水を含有する。この予備乳化液を用いても、乳化状態で上記ラジカル重合性単量体を重合させることになり、上記と同様に重合速度を制御することができる。
【００３３】
上記の方法で製造されるキトサン含有複合エマルジョンは、他の樹脂組成物に含有させることにより、キトサン含有樹脂組成物を得ることができる。
この他の樹脂組成物は、用途に応じて任意のものを選ぶことができる。この用途としては、繊維処理剤、消臭剤、芳香剤、セメント添加剤、被覆材料、殺菌・静菌剤、農薬、建築用仕上げ塗料等の塗料等があげられる。
【００３４】
用途として上記塗料を選択する場合、塗料用の樹脂組成物に上記の方法で製造されるキトサン含有複合エマルジョンを含有させることにより、キトサン含有塗料が得られる。このキトサン含有塗料を製品に塗布すると、キトサン含有塗料から得られる塗膜を形成した塗装製品が得られるが、この塗装製品は、ホルムアルデヒドやアンモニア等の低分子物質を吸着することができるので、消臭効果を発揮させることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。まず、実施例及び比較例で使用した原材料、及び実施例及び比較例で行った試験及び評価方法、及び使用した各成分について説明する。
【００３６】
＜原材料＞
（キトサン）
・キトサン…共和テクノス（株）製：Ｃ−６０Ｍ
（酸性物質）
・アクリル酸…三菱化学（株）製（８０％水溶液として使用）（以下、「ＡＡ」と略する。）
【００３７】
（ラジカル重合性単量体）
・メチルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製（以下、「ＭＭＡ」と略する。）
・シクロヘキシルメタクリレート…旭化成（株）製（以下、「ＣＨＭＡ」と略する。）
・２−エチルヘキシルアクリレート…三菱化学（株）製（以下、「２ＥＨＡ」と略する。）
【００３８】
（乳化剤）
・ノニオン性反応性乳化剤…旭電化工業（株）製：アデカリアソープ ＥＲ−２０（不揮発分６５重量％）（以下、「ＥＲ２０」と略する。）
・ノニオン性反応性乳化剤…旭電化工業（株）製：アデカリアソープ ＥＲ−３０（不揮発分７５重量％）（以下、「ＥＲ３０」と略する。）
【００３９】
（重合触媒）
・アゾビス−２−アミノジプロパンニ塩酸塩…大塚化学（株）製：Ｖ−５０（以下、「Ｖ５０」と略する。）
【００４０】
＜試験及び評価方法＞
［粘度］
ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計（（株）トキメック製、ＢＭ型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８２８−１９９６に従って、エマルジョンの粘度を測定した。
【００４１】
［エマルジョンの安定性］
得られたエマルジョンをポリ容器に入れ、５０℃の乾燥機中で７日間放置した後の凝集物の発生の有無、及び粘度変化を下記の基準で評価した。
○：凝集物なし、及び粘度変化なし
△：凝集物なし、及び若干の粘度変化あり
×：凝集物が多量に見られる、又はゲル化した
【００４２】
［ろ過性］
得られたエマルジョンを１００メッシュのろ過布（ナイロン製）でろ過したときの残渣の状態を下記の基準で評価した。
○：残渣は見られない
△：残渣が若干見られる
×：残渣が多く見られる
【００４３】
［付着性］
重合後の撹拌翼、重合容器の付着の程度を下記の基準で評価した。
○：重合物の付着は見られない
△：重合物の付着が若干見られる
×：重合物の付着が多く見られる
【００４４】
［低温安定性］
得られたエマルジョンを−５℃に冷却したとき、エマルジョンが沈殿、凝集等、変質したか否かを評価した。なお、測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ５６６３（１９９５）にしたがって行った。
○：変質しない
×：変質した
【００４５】
［塗装試験］
石膏ボード（３０ｃｍ×２０ｃｍ）にアクリル樹脂系プライマー（恒和化学工業（株）製：エコシーラーホワイト）を塗布し、数時間乾燥後、得られた塗料組成物を清水で塗布しやすい粘度に希釈し、刷毛及び中毛ローラーにて塗布した。また、同様に下地処理をした別の石膏ボードに万能ガン（口径４ｍｍφ）を用いて吹き付け塗装をした。このとき、下記の各要件を下記の基準で評価した。なお、測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ５６６３（１９９５）に従うか、又は準拠して行った。
【００４６】
▲１▼塗装作業性
刷毛塗り、ローラー塗り又は吹き付けの塗装作業性が容易か否かを評価した。
○：全ての塗装方法において、容易である
×：少なくとも１つの塗装方法において、塗装作業性がよくなかった
【００４７】
▲２▼乾燥時間評価
乾燥時間の長さを下記の基準で評価した。
（２０℃での乾燥）
○：乾燥時間２時間以内
×：乾燥時間２時間超
（５℃での乾燥）
○：乾燥時間４時間以内
×：乾燥時間４時間超
なお、表１には、各実施例及び比較例で、それぞれ１つの評価を示した。これは、いずれの塗装方法においても、同一の結果が得られたからである。
【００４８】
▲３▼塗膜の外観
塗膜の外観の状態を下記の基準で評価した。
○：全ての塗装方法において、塗膜はなめらかで、ブツがみられない
×：少なくとも１つの塗装方法において、塗膜に大きなブツがみられる
【００４９】
▲４▼隠蔽率
日本電色工業（株）製：測色色差計ＺＥ−２１００を用いて、白色度を測定した。
【００５０】
▲５▼耐アルカリ性試験
塗膜を形成させた石膏ボードを水酸化カルシウム水溶液に１８時間浸漬し、引き上げた時の塗膜の性状を下記の基準で評価した。
○：変化なし
×：塗膜に変化が見られる
【００５１】
▲６▼耐洗浄性
１００回の洗浄試験を行った後の塗膜の性状を下記の基準で評価した。
○：変化なし
×：塗膜に破れがみられる
【００５２】
［消臭試験］
塗膜を形成させた石膏ボードをテドラーバッグに入れ、脱気後、アンモニアガス、又はホルムアルデヒドガスを注入し、テドラーバッグ内の濃度が１００ｐｐｍ（アンモニアガス）、又は８０ｐｐｍ（ホルムアルデヒドガス）となるようにした。ついで、２時間後、７時間後、及び２４時間後のテドラーバッグ内の各ガスの濃度を北川式ガス検知管で測定し、残存量を測定した。
【００５３】
（実施例１）（予備乳化液の滴下）
撹拌機、温度調節器、温度計、還流冷却器、滴下ロート、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器内に、表１に示す原材料を仕込み、６０℃に昇温しながら、窒素ガスを導入した。
次に、表１に示す乳化剤を水に溶解し、キトサンを徐々に加え、酸性物質を加えて溶解させた。充分溶解したことを確認した後、表１に示す単量体をそれぞれ所定量加え、乳化機で１０００〜１５００ｒｐｍの撹拌速度でプレエマルジョン化して、予備乳化液（表１中の滴下液１）を作製した。
【００５４】
そして、反応温度を６０℃に保持した状態で、上記予備乳化液を反応容器に２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を７０℃にして熟成を行った。２時間経過後、重合反応終了と判断し、冷却した。得られたエマルジョンの物性を上記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
なお、重合終了の判定は、反応液中の反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーで残存モノマー量を測定して、残存モノマー量が１重量％以下となったことを確認することにより行った。
【００５５】
上記で得られたエマルジョン５２重量部、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製：重質炭酸カルシウム）２０重量部、セルロース系増粘剤（ＲＨＥＯＸ社製：ベナクア１０００）０．１重量部、非シリコーン系水性消泡剤（サンノプコ社製：ＳＮデフォーマー７７７）０．４重量部、レオロジーコントロール剤（ＲＨＥＯＸ社製：レオレート２１６）１．０重量部、二酸化チタン（デュポン社製：Ｒ−７０６）２５重量部、ノニオン系湿潤剤（旭電化（株）製：アデカトールＴＮ−１００）１．０重量部、及びアニオン系分散剤（花王（株）製：ポイズ５２１）０．５重量部を混合し、ディスパーで均一となるまで充分撹拌し、塗料組成物を作製した。
得られた塗料組成物を用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）（キトサン水溶液及び単量体含有乳化液の個別添加）
撹拌機、温度調節器、温度計、還流冷却器、滴下ロート、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器内に、表１に示す原材料を仕込み、６０℃に昇温しながら、窒素ガスを導入した。
次に、表１に示す乳化剤を水に溶解し、表１に示す単量体をそれぞれ所定量加え、乳化機で１０００〜１５００ｒｐｍの撹拌速度でプレエマルジョン化して、滴下液１を作製した。
また、表１に示す量の水にキトサン及び酸性物質を徐々に加え、溶解させて滴下液２を得た。
【００５７】
そして、反応温度を６０℃に保持した状態で、上記滴下液１及び滴下液２をそれぞれ、反応容器に２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を７０℃にして熟成を行った。２時間経過後、重合反応終了と判断し、冷却した。得られたエマルジョンの物性を上記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
また、得られたエマルジョンを用いて、実施例１と同様の方法で塗料組成物を作製した。得られた塗料組成物を用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）（キトサン水溶液を反応容器に仕込み、単量体含有乳化液を添加）撹拌機、温度調節器、温度計、還流冷却器、滴下ロート、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器内に、表１に示す乳化剤を水に溶解し、キトサンを徐々に加え、酸性物質を加えて溶解させた。充分溶解したことを確認した後、６０℃に昇温しながら、窒素ガスを導入した。
次に、表１に示す乳化剤を水に溶解し、表１に示す単量体をそれぞれ所定量加え、乳化機で１０００〜１５００ｒｐｍの撹拌速度でプレエマルジョン化して、滴下液１を作製した。
【００５９】
そして、反応温度を６０℃に保持した状態で、上記滴下液１を反応容器に２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を７０℃にして熟成を行った。２時間経過後、重合反応終了と判断し、冷却した。得られたエマルジョンの物性を上記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
また、得られたエマルジョンを用いて、実施例１と同様の方法で塗料組成物を作製した。得られた塗料組成物を用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）（キトサン及び単量体のすべてを反応容器に仕込む）
撹拌機、温度調節器、温度計、還流冷却器、滴下ロート、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器内に、表１に示す乳化剤を水に溶解し、キトサンを徐々に加え、酸性物質を加えて溶解させた。充分溶解したことを確認した後、表１に示す単量体をそれぞれ所定量加え、撹拌してプレエマルジョン化した。そして、６０℃に昇温しながら、窒素ガスを導入した。
そして、反応温度を６０℃に保持した状態で、重合反応を行った。４時間経過後、重合反応終了と判断し、冷却した。得られたエマルジョンの物性を上記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
なお、得られたエマルジョンは、エマルジョン安定性及びろ過性が不良だったので、塗料組成物を作製せず、また、低温安定性、塗装試験及び消臭試験は行わなかった。
【００６１】
（比較例２）（単量体のすべてを反応容器に仕込み、キトサン水溶液を滴下）
撹拌機、温度調節器、温度計、還流冷却器、滴下ロート、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器内に、水及び表１に示す単量体をそれぞれ所定量加え、撹拌してプレエマルジョン化した。そして、６０℃に昇温しながら、窒素ガスを導入した。
また、表１に示す量の水にキトサン及び酸性物質を徐々に加え、溶解させて滴下液２を得た。
そして、反応温度を６０℃に保持した状態で、重合反応を行いつつ、上記滴下液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を７０℃に上昇させ、２時間経過後、重合反応終了と判断し、冷却した。得られたエマルジョンの物性を上記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
なお、得られたエマルジョンは、エマルジョン安定性及びろ過性が不良だったので、塗料組成物を作製せず、また、低温安定性、塗装試験及び消臭試験は行わなかった。
【００６２】
（比較例３）（キトサンを用いないブランク例）
キトサン及び酸性物質を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてエマルジョンを得、塗料組成物を作製した。それらの物性及び評価試験の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【発明の効果】
この発明にかかるキトサン含有複合エマルジョンの製造方法は、ラジカル重合性単量体の乳化液を用いて、連続的又は断続的に反応系に滴下するので、重合反応の制御が行いやすく、安定的に重合を行いやすい。このため、系の固形分濃度を高めることができ、容積効率を向上させることができる。また、乳化液を滴下するので、滴下液内の重合速度が調整されて、ブツが生じにくくなり、得られるエマルジョンの品質をより向上させることができる。
【００６５】
また、このキトサン含有複合エマルジョンを用いた塗料組成物を塗布して得られる塗膜は、アンモニアやホルムアルデヒド等の低分子化合物の消臭機能を有するので、建築用資材の塗料として使用した場合、アンモニアやホルムアルデヒド等の低分子化合物の消臭が可能となり、シックハウス症候群に対する対応が可能となる。

Claims (14)

1. キトサン又はその誘導体の存在下でラジカル重合性単量体を重合するに際し、上記ラジカル重合性単量体の乳化液を連続的又は断続的に反応系に添加することを特徴とするキトサン含有複合エマルジョンの製造方法。
2. 上記ラジカル重合性単量体の乳化液を、全反応時間の４０％以上の時間にわたって添加することを特徴とする請求項１に記載のキトサン含有複合エマルジョンの製造方法。
3. 上記ラジカル重合性単量体の乳化液に用いられる乳化剤は、ノニオン性又はカチオン性の反応性乳化剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキトサン含有複合エマルジョンの製造方法。
4. 上記ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のキトサン含有複合エマルジョンの製造方法。
5. 上記キトサン又はその誘導体は、酸性水溶液に溶解してキトサン水溶液として用いられることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のキトサン含有複合エマルジョンの製造方法。
6. 上記キトサン又はその誘導体は、酸性水溶液及び乳化剤に懸濁されてキトサン乳化液として用いられることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のキトサン含有複合エマルジョンの製造方法。
7. 上記酸性水溶液は、（メタ）アクリル酸水溶液であることを特徴とする請求項５又は６に記載のキトサン含有複合エマルジョンの製造方法。
8. 上記のキトサン又はその誘導体、キトサン水溶液及び／又はキトサン乳化液と、上記ラジカル重合性単量体の乳化液とを別々に反応系に添加することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のキトサン含有複合エマルジョンの製造方法。
9. 上記のキトサン又はその誘導体、キトサン水溶液及び／又はキトサン乳化液を反応器に仕込んだ後、上記ラジカル重合性単量体の乳化液を添加することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のキトサン含有複合エマルジョンの製造方法。
10. 上記のキトサン若しくはその誘導体及び／又はキトサン水溶液と、上記ラジカル重合性単量体とを混合した後に乳化した予備乳化液を反応系に添加することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のキトサン含有複合エマルジョンの製造方法。
11. 上記予備乳化液は、乳化剤、（メタ）アクリル酸、キトサン又はその誘導体及び水を混合・溶解した水溶液にラジカル重合性単量体を添加し、撹拌したものであることを特徴とする請求項１０に記載のキトサン含有複合エマルジョンの製造方法。
12. 請求項１乃至１１のいずれかに記載の製造方法により得られるキトサン含有複合エマルジョンを含有するキトサン含有樹脂組成物。
13. 請求項１２に記載のキトサン含有樹脂組成物を含有するキトサン含有塗料。
14. 請求項１３に記載のキトサン含有塗料から得られる塗膜を有する塗装製品。