JP2004175869A - Polymer for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic EL element having a high adhesiveness to an anode and capable of providing a light emission with a high brightness by a low applied voltage; to provide a method for producing a hole transport layer for the organic EL element; to provide a polymer usable for the hole transport layer; and to provide a method for producing the polymer. <P>SOLUTION: The polymer has a group having an N,N-aryl-substituted amino group exhibiting hole-transporting properties, a carboxy group and an alkoxycarbonyl group in one molecule. The method for producing the polymer involves subjecting a vinyl compound having the N,N-aryl-substituted amino group exhibiting the hole-transporting properties, and an itaconic acid derivative to a radical polymerization. The organic EL element is obtained by forming a layer comprising the polymer into the hole-transport one. The method for producing hole-transport layer for the organic EL element comprises bringing a coupling agent layer formed on the surface of the anode into contact with a solution containing the polymer to bond the polymer by a chemical adsorption, an amide bond or an imide bond, and to form the hole transport layer comprising the polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１１】
（式中、Ａ_１は一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）
【００１２】
【化１１】

【００１３】
で表される基であり、Ｘ_１〜Ｘ_３３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２２のアルコキシ基、アルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フェニル基、又はＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基であり、Ｒ_１は水素原子、又は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｍ：ｎ＝１：１〜４：１である。）で表される繰返し単位からなり、分子鎖末端がそれぞれ独立してラジカル重合開始剤残基または水素原子であり、重合度が３〜５００であることを特徴とする重合体を提供する。
【００１４】
また本発明は、一般式（５）
【００１５】
【化１２】

【００１６】
（式中、Ａ_２はＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基である。）で表されるビニル化合物と、一般式（６）
【００１７】
【化１３】

【００１８】
（式中、Ｒ_１は水素原子、又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）で表されるイタコン酸誘導体とをラジカル重合させることを特徴とする、一般式（７）
【００１９】
【化１４】

【００２０】
（式中、Ａ_２はＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基であり、Ｒ_１は水素原子、又は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｍとｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。）で表される繰返し単位からなる重合体の製造方法を提供する。
【００２１】
また本発明は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、及び陰極を有し、前記正孔輸送層が、前記重合体からなる層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００２２】
また、本発明は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、及び陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法であって、（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、（ＩＩ）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、前記一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法を提供する。
【００２３】
また本発明は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、及び陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法であって、（Ｉ）陽極表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該アミノ基含有カップリング剤からなる層を形成する工程、（ＩＩ）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程、（ＩＩＩ）前記重合体からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程、（ＩＶ）上記（ＩＩＩ）の工程の後に、さらに一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法を提供する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について以下に詳細に説明する。
始めに、本発明の重合体、及び本発明の重合体の製造方法について説明する。
本発明は前記一般式（２）、（３）、または（４）で表されるペンダント基Ａ_１を有する前記一般式（１）で表される繰返し単位からなり、分子鎖末端がそれぞれ独立してラジカル重合開始剤残基または水素原子であり、重合度が３〜５００の重合体（以下、重合体（ア）という。）である。
【００２５】
一般式（２）、（３）、および（４）中、Ｘ_１〜Ｘ_３３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。また、Ｘ_１〜Ｘ_３３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、又は２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２６】
また、Ｘ_１〜Ｘ_３３のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜４のアルキルチオ基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｘ_１〜Ｘ_３３のハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｓｅｃ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、又はトリクロロメトキシ基等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００２８】
また、Ｘ_１〜Ｘ_３３のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、又はジヘキシルアミノ基等のアルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２、好ましくは１〜４であるジアルキルアミノ基が挙げられる。
【００２９】
また、Ｘ_１〜Ｘ_３３のフェニル基及びジフェニルアミノ基は、前記のハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基等を置換基として有していても良い。上記Ｘ_１〜Ｘ_３３の具体例について、その選択に特に制限はないが、それぞれ独立に水素、フッ素、メチル基又はメトキシ基が特に好ましい。
【００３０】
Ｘ_１〜Ｘ_５は、それぞれ独立に、上述の水素原子以外の置換基が１〜５個置換していることが好ましい。その結合位置に特に制限はない。しかし、合成が容易である点でメタ位の場合は１個、またオルト位及びパラ位の場合は合わせて２個の水素原子以外の置換基が置換していることが好ましい。Ｘ_６〜Ｘ_１０、Ｘ_１１〜Ｘ_１５、Ｘ_１６〜Ｘ_２０、Ｘ_２１〜Ｘ_２５、Ｘ_２６〜Ｘ_２９、及びＸ_３０〜Ｘ_３３についても、それぞれＸ_１〜Ｘ_５と同様である。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子、又は炭素数１〜２２のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００３２】
また、一般式（１）中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１以上であり、ｍ：ｎ＝１：１〜４：１の範囲であるが、正孔輸送層として製膜した際、正孔輸送性に優れ、かつ陽極と正孔輸送層との密着性に優れる点でｍ：ｎ＝１：１であることが好ましい。
【００３３】
本発明の重合体（ア）は、ラジカル重合により生成される。ラジカル重合において、連鎖成長はほとんどの場合再結合か連鎖移動によって停止するので該重合体（ア）の分子鎖末端は、水素原子又は使用したラジカル重合開始剤残基となる。ただし、停止反応が不均化である場合には、末端基がエチレン性二重結合となることもある。また、連鎖移動剤を使用した場合は、分子鎖末端が連鎖移動剤残基となることもある。
【００３４】
本発明においては、前記一般式（５）で表されるビニル化合物を、前記一般式（６）で表されるイタコン酸誘導体とともに、ラジカル重合することによって一般式（７）で表される繰り返し単位からなる重合体（以下、重合体（イ）という。）を製造することができる。
【００３５】
一般式（５）および（７）中、Ａ_２はＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基であり、さらに具体的には、合成が容易で且つ正孔輸送性に優れることから、一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）で表される基が好ましい。ただし、一般式（５）で表されるビニル化合物は単独ラジカル重合性を示し、一般式（６）で表されるイタコン酸誘導体は単独ラジカル重合性を示さないことから、ｍ≧ｎとなる傾向にある。さらにｍとｎは正孔輸送性に優れ、且つ、陽極と正孔輸送層との密着性に優れることからｍ：ｎ＝１：１〜４：１であることが好ましく、ｍ：ｎ＝１：１であることが更に好ましい。
【００３６】
上記ラジカル重合反応は、熱重合法、光重合法など公知慣用の方法でよい。例えば、有機溶媒中、一般式（５）で表されるビニル化合物を、一般式（６）で表されるイタコン酸誘導体、及びラジカル重合開始剤とともに４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃にて１０分〜７２時間、好ましくは６〜２４時間反応させることにより、前記一般式（７）で表される繰り返し単位からなる重合体（イ）を製造することができる。
【００３７】
上記ラジカル重合反応で用いる有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系化合物、又は四塩化炭素等が挙げられるが、前記ビニル化合物及び前記イタコン酸誘導体とを溶解させ、かつラジカルを発生させにくい溶媒であれば特に限定されない。
【００３８】
該ビニル化合物と該イタコン酸誘導体との混合割合は特に限定されないが、一般式（７）においてｍ：ｎ＝１：１〜４：１とする場合にはビニル化合物に対し０．２〜３倍モルのイタコン酸誘導体を加えればよい。
【００３９】
該ラジカル重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物系開始剤、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどの芳香族カルボニル系開始剤などが挙げられる。また、テトラエチルチイラムジスルフィドなどのジスルフィド系開始剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどのニトロキシル開始剤、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体−トリクロロ酢酸メチル複合体などのリビングラジカル重合開始剤を用いることもできる。
【００４０】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、及び陰極を有し、前記正孔輸送層が、前記重合体（ア）からなる層を有する。
【００４１】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、前記正孔輸送層が、一般式（１）で表される重合体からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とがイミド結合又はアミド結合を介し、それぞれ一層以上交互に積層していても良い。
【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子の最も簡単な構造は、図１に示すように、一般式（１）で表される重合体の形成する正孔輸送層３を、発光層５とともに、基材１上に形成した陽極２と陰極８との間に挟んだ構造である。
【００４３】
また、本発明の有機ＥＬ素子の他の例として、図２に示すように、重合体（ア）を含む正孔輸送層３を、他の材質から成る正孔輸送層４、電子輸送層６、電子注入層７と共に陽極２と陰極８の間に挟み、有機ＥＬ素子を形成することもできる。
【００４４】
但し、本発明の有機ＥＬ素子は、図１または図２に示される構造に限定されない。また、ここに挙げた各層は、それぞれ機能別に表現したものであり、各層がさらに複数の層から構成されていても良い。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ素子において、基材１は、機械的強度及び耐熱性を有し、透明なものであれば特に限定はないが、いくつか例示するならば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、又はポリエチレン基板、ポリエーテルサルフォン基板、ポリプロピレン基板等の透明性樹脂が挙げられる。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子において、陽極２に用いる素材としては、アミノ基を有するカップリング剤と接触させ、アミノ基を有するカップリング剤を表面に結合することができる導電性金属酸化物、金属、又は合金等が挙げられる。例えば、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物や、金、銀、白金等の金属及びそれらの合金等が挙げられる。但し、仕事関数が４ｅＶより小さいと正孔輸送層３への正孔注入が効率よく行われないことから４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好ましく、特に、作製の容易さから、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の手法により基材上に形成されたＩＴＯ薄膜を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明に用いる陽極２は、本発明の有機ＥＬ素子の消費電力を低くできることから低抵抗であることが好ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ薄膜であれば陽極として機能するが、２０Ω／□以下の低抵抗電極を使用することが好ましい。また、ＩＴＯ薄膜の厚みは、抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、１００〜３００ｎｍの間で選択されることが好ましい。
【００４８】
図２に示すように本発明の有機ＥＬ素子は、上述の有機ＥＬ素子用正孔輸送層３の他に、発光層側に他の正孔輸送材料からなる正孔輸送層４を有する多層構造であってもよい。
【００４９】
この場合、他の正孔輸送材料からなる正孔輸送層４の層数に、特に制限はないが、陽極と陰極間の有機層全体の膜厚の増加が素子の駆動電圧の上昇を引き起こすことが考えられるため、二層以下が好ましく、特に一層であることが好ましい。
【００５０】
前記他の正孔輸送材料としては、例えば、公知慣用の低分子化合物系としてベンジジン型、フェニレンジアミン型又はスチリルアミン型のトリフェニルアミン誘導体や、カルバゾール等の３級アミン類、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、又はＣ６０誘導体が挙げられ、また、公知慣用の共役系高分子として、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体又はポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【００５１】
本発明の有機ＥＬ素子において、発光層５は発光材料のみから成る層、又は発光材料の他に発光補助材料を含む層であってもよい。発光層５において、使用できる発光材料又は発光補助材料としては、公知慣用のアントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン又はペリレン等の縮合系芳香族化合物やビススチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペノリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、キノリノール系金属錯体誘導体、アゾメチン系金属錯体誘導体、希土類金属錯体誘導体、オキサジアゾール系金属錯体誘導体、チアジアゾール系金属錯体誘導体、ポルフィリン誘導体、ピリジン系金属錯体誘導体、又、共役系高分子、例えば、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体又はポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【００５２】
本発明の有機ＥＬ素子は、更に発光層５と陰極８の間に電子輸送層６を有していても良い。この様な電子輸送層６としては電界中において陰極８から効率よく電子が注入され、また、注入された電子を発光層５へ効率よく輸送できる電子輸送材料が用いられる。従って、電子輸送材料には、電子親和力が大きく、且つ、電子移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）やベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等のキノリノール系金属錯体誘導体やオキサジアゾール誘導体又はトリアゾール誘導体等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明の有機ＥＬ素子において、陽極２と陰極８の間に、電子輸送層６と電子注入層７とが挿入されていてもよい。電子注入層７の挿入は、電界中において、陰極８から電子輸送層６への電子注入を促進するために有効である。
【００５４】
該電子注入層７に用いる電子注入材料としては、一般的に用いられている酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム等の金属フッ化物、キノリノールリチウム錯体、アセチルアセトナトリチウム錯体、ジ−ｔｅｒｔ−ブチロイルメタナトリチウム錯体又はベンゾイルリチウム塩等の有機化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子に用いる陰極８としては、金、銀、白金、銅、鉄、スズ、鉛、チタン、アルミニウム、インジウム、イットリウム、ルテニウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びそれらの合金が挙げられる。これらのうち、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好ましく、特に、電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウム等の低仕事関数金属及びそれらの合金が有効である。これらの低仕事関数金属の中で大気中で不安定であるものは、電極保護のためにこれらの低仕事関数金属の層に、金、銀、白金、銅、鉄、スズ、アルミニウム若しくはインジウム等の金属及びそれらの合金、シリカ若しくはチタニア等の無機物、又はポリビニルアルコール若しくは塩化ビニル等の有機高分子化合物からなる層を積層することが望ましい。これらの電極の作製法は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、コーティング法等が挙げられるが、導通がとれれば、特に制限はない。
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子をより効率よく発光させるためには、陽極２又は陰極８のうち、少なくとも一方を、有機ＥＬ素子の発光波長領域において十分透明にすることが望ましい。透明電極は、上記した導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で、所定の透過性が確保できるように設定できる。
【００５７】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に、陽極を＋、陰極を−として、電圧５〜４０Ｖ程度の電圧を印加することにより、透明または半透明の電極側より発光を観測することができる。電圧は主に直流電圧を指すが、パルス電圧や交流電圧を用いることも可能である。交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になった時のみ発光を観測することができる。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子において有機層各層の形成は、スピンコーティングやディッピング等の湿式製膜法で行うことができる。湿式製膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフラン又はジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散し、薄膜形成に用いればよい。また、上記の重合体（イ）からなる正孔輸送層以外、又は重合体（イ）と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とがイミド結合又はアミド結合を形成している正孔輸送層以外の他の有機層は、該有機層を構成する材料によっては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法等の乾式製膜法を用いて製膜できる場合もある。
【００５９】
陽極２と陰極８間の有機層全体の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が好適であるが、１０〜２００ｎｍの範囲が特に好ましい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり発光効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても十分な発光輝度が得られない。
【００６０】
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔輸送層と陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる。例えば、本発明の有機ＥＬ素子は、正孔輸送層が従来の重合体を用いて形成されていること以外は同一の有機ＥＬ素子と比較して、同一の印加電圧で、１．１〜２倍程度の電流値及び発光輝度を示す。
【００６１】
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法について説明する。本発明においては、（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ＩＩ）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、前記一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程を経て、有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層を製造する。前記（Ｉ）および（ＩＩ）の各工程の後、または（ＩＩ）の工程の後に加熱して、陽極表面とアミノ基含有カップリング剤とを、若しくはアミノ基含有カップリング剤と前記重合体とを、アミド結合又はイミド結合により結合させることができる。
【００６２】
さらに、前記（ＩＩ）の工程の後に、（ＩＩＩ）前記重合体からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程を有していても良い。また、前記（ＩＩＩ）の工程の後に加熱して、前記重合体と前記一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とを、アミド結合又はイミド結合により結合させることもできる。
【００６３】
本発明においては、下記の方法によって有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層を製造することもできる。すなわち、（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ＩＩ）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、前記一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程、
（ＩＩＩ）前記重合体からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程、
（ＩＶ） 上記（ＩＩＩ）の工程の後に、さらに前記一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程。
【００６４】
上記有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法において、一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とを、交互に１層以上積層する際に、一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体からなる層を積層する工程と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を積層する工程はどちらの工程で終了させても良い。前記（Ｉ）〜（ＩＶ）の各工程の後、または任意の工程の後に加熱して、アミド結合又はイミド結合により、陽極表面とアミノ基含有カップリング剤とを、アミノ基含有カップリング剤と前記重合体とを、若しくは前記重合体と一分子中に二つ以上アミノ基を有する化合物とを、アミド結合又はイミド結合により結合させることができる。
【００６５】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法について、さらに詳しく説明する。
【００６６】
まず、陽極表面にアミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させ、該アミノ基含有カップリング剤を陽極表面に結合させて、該アミノ基含有カップリング剤からなる層を形成する工程について説明する。
【００６７】
陽極として酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物を用いる場合、アミノ基含有カップリング剤には、例えばアミノ基含有シランカップリング剤を用いるとよい。
【００６８】
アミノ基含有シランカップリング剤は、アミノ基を有し、かつハロゲン又はアルコキシ基と結合したケイ素原子を有するカップリング剤が好ましく、例えば、３−アミノプロピルトリクロロシラン、３−アミノプロピルメチルジクロロシラン、３−アミノプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、６−アミノへキシルトリクロロシラン、６−アミノへキシルトリメトキシシラン、６−アミノへキシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリクロロシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
陽極表面にこれらのアミノ基含有シランカップリング剤を接触させて陽極表面に結合させる方法としては、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤の溶液を陽極表面に塗布するか、該溶液中に陽極を浸漬して該シランカップリング剤を陽極表面に結合した後、該シランカップリング剤を溶解する溶媒で洗浄し、乾燥又は加熱する方法が挙げられる。
【００７０】
前記アミノ基含有シランカップリング剤を溶解させる溶媒としては、例えば、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系化合物、またはメタノール、エタノール若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。しかし、上に例示したシランカップリング剤のうち、ケイ素原子上に置換基としてハロゲン原子を有する場合には、カルボニル基を有する溶媒や、アミノ基に対して反応活性を有する溶媒は使用できない。但し、ケイ素原子上に置換基としてハロゲン原子が無い場合には、アセトン又は２−ブタノンなどのケトン系溶媒及びこれらを含む混合溶媒を用いることができる。
【００７１】
アミノ基含有シランカップリング剤の溶液中の濃度は、０．１〜１００ｍｍｏｌ／の範囲が好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤の溶液中の濃度が、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌよりも薄いと、陽極表面へのシランカップリング剤の結合に長時間を要する傾向にある。
【００７２】
アミノ基含有シランカップリング剤の溶液を用いて該シランカップリング剤を陽極表面に結合させる際の温度は１５〜８０℃の範囲が好ましい。また、接触時間は１時間〜３時間の範囲が好ましい。反応温度が低いと長時間を要し、反応温度が高いと短時間で反応が完了する。
【００７３】
陽極にアミノ基含有シランカップリング剤の溶液を接触させた後、該シランカップリング剤が溶解する上記の溶媒で陽極表面に結合していない過剰のアミノ基含有シランカップリング剤を洗浄し、除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素又はアルゴン等のガスブローにて行っても良い。また、洗浄操作後の陽極の加熱は、陽極表面とアミノ基含有ケイ素化合物との反応を完全にするために有効である。この場合の加熱温度は、５０〜１２０℃の範囲が好ましい。
【００７４】
一方、陽極として金、銀、白金等の金属及び合金を用いる場合は、アミノ基含有カップリング剤として、例えば、アミノ基含有硫黄化合物を用いるとよい。
アミノ基含有硫黄化合物としては、例えば、２−アミノエチルメルカプタン、３−アミノプロピルメルカプタン、４−アミノブチルメルカプタン、６−アミノヘキシルメルカプタン、１２−アミノドデシルメルカプタン、シスタミン、４−アミノチオフェノール、２，２’−ジアミノエチルスルフィド等の末端にアミノ基を有するメルカプタン、スルフィド又はジスルフィド化合物などが挙げられる。
【００７５】
次に、前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、一般式（７）で表される繰返し単位からなる重合体を含む溶液を接触させ、該重合体からなる層を形成する工程について説明する。
【００７６】
陽極上のアミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、重合体（イ）からなる層を形成させる方法としては、重合体（イ）を溶媒に溶解させ、その溶液にアミノ基含有カップリング剤からなる層を接触させた後、該陽極を重合体（イ）が溶解する溶媒で洗浄し、次いで、乾燥させる方法が挙げられる。
【００７７】
このような操作によって、重合体（イ）中のカルボキシ基とカップリング剤のアミノ基との相互作用により、重合体（イ）をアミノ基含有カップリング剤に化学吸着させることができる。
【００７８】
重合体（イ）を溶解させる溶媒は、該重合体（イ）を溶解でき、且つ、該重合体（イ）及び前記アミノ基含有カップリング剤と反応しない有機溶媒及びその混合物を用いることができる。
【００７９】
重合体（イ）を溶解させる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、若しくは２−ブタノンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、若しくはヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００８０】
前記アミノ基含有カップリング剤からなる層に重合体（イ）を含む溶液を接触させ、重合体（イ）をアミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に吸着させる際の温度は１５〜１００℃の範囲が好ましい。また、接触時間は、１時間〜３時間の範囲が好ましい。温度が低いと長時間を要し、温度が高いと短時間で吸着が完了する。
【００８１】
アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に重合体（イ）を含む溶液を接触させた後、重合体（イ）が溶解する上記の溶媒で洗浄し、吸着していない過剰の重合体（イ）を除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素又はアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００８２】
次に、前記重合体（イ）からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させ、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程について説明する。
【００８３】
一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を例示すれば、脂肪族ジアミン類としてはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）−ビス（エチルアミン）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、シスタミン、４−（アミノメチル）ピペリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、トランス−２，５−ジメチルピペラジン、又はホモピペラジンなどが挙げられる。
【００８４】
脂肪族トリアミンとしては、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、１，４，７−トリアザシクロノナン、又は１，５，９−トリアザシクロドデカンなどが挙げられる。
【００８５】
脂肪族テトラミンとしては、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、サイクレン、テトラアザシクロテトラデカン、又はテトラアザシクロペンタデカンが挙げられる。
【００８６】
また、芳香族ジアミン類としては、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、３，３’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、４’’，４’’’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（４−フェノキシアニリン）、４，４’−チオジアニリン、４−アミノフェニルジスルフィド、Ｏ−トリジン、４，４’−エチレンジ−ｍ−トルイジン、３，３’−ジアミノベンジジン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジアニリン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、２−アミノベンジルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、又はｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
一分子中にアミノ基を二つ以上有する重合体としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン又はポリ（４−ビニルアニリン）が挙げられる。
【００８７】
以上、例示した、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物の中でも、重合体（イ）に対して高い吸着能をもつ、エチレンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ポリエチレンイミン又はポリアリルアミンを使用するのが好ましい。
【００８８】
一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を溶解させる溶媒には、該化合物を溶解でき、且つ、該化合物、及び、重合体（イ）が吸着した陽極表面の官能基と反応しない有機溶媒及びその混合物を用いる。
【００８９】
このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、若しくは２−ブタノンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、若しくはヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００９０】
重合体（イ）からなる層に一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させ、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を、重合体（イ）からなる層の表面に吸着させる際の温度は１５〜１００℃の範囲が好ましい。また、接触時間は、１時間〜３時間の範囲が好ましい。温度が低いと長時間を要し、温度が高いと短時間で吸着が完了する。
【００９１】
重合体（イ）からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させた後、該化合物が溶解する上記の溶媒で洗浄し、吸着していない過剰の該化合物を除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素又はアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００９２】
乾燥後、さらに、加熱することによって重合体（イ）と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とをイミド結合又はアミド結合で結合し、陽極と正孔輸送層との密着性が向上する。加熱温度は１２０〜２５０℃の範囲が好ましい。また、この加熱は、減圧下で行ってもよい。
【００９３】
重合体（イ）からなる層が多重に積層された重合体薄膜を作製するには、陽極に結合したアミノ基含有カップリング剤層上に、上記、重合体（イ）の層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物の層とを、この順にそれぞれ交互に二層以上設ければよい。積層する層の数には、特に制限はない。
【００９４】
また、図３に示すように、アミノ基含有カップリング剤ｉｉを結合させた陽極ｉに対して、上記、重合体（イ）ｉｉｉの陽極表面への吸着、及び一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物ｉｖの吸着を繰り返し施した後ごとに、加熱を行うことにより、同様に重合体（イ）が一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とイミド結合又はアミド結合を形成して、重合体（イ）が多重に積層された重合体薄膜を作製することができる。
【００９５】
このとき、重合体（イ）の吸着、及び一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物の吸着の繰り返しにおいて、加熱は、各吸着工程後ごとに毎回行っても、あるいは任意の吸着工程の後に行っても良く、図４に示すように全ての吸着工程の後に加熱をまとめて１回行うだけでもよい。
重合体（イ）からなる層と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層をそれぞれ交互に多層積層する場合、使用する重合体（イ）または一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物は、必ずしも同一でなくても良い。
【００９６】
以上説明した、重合体（イ）からなる正孔輸送層、又は、重合体（イ）が、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とイミド結合又はアミド結合を形成して多重に積層された正孔輸送層の膜厚は、１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。上記の有機ＥＬ素子用正孔輸送層の製造方法によれば、膜厚１〜１００ｎｍの正孔輸送層を簡便に形成することができる。上記方法によって形成した正孔輸送層は、標準偏差が±２．０ｎｍ以内の良好な厚み精度、及び自乗平均面粗さ（Ｒ_ｍｓ値）が２．０ｎｍ以内の高い表面平坦性を有する。
【００９７】
該正孔輸送層において、重合体（イ）と、アミノ基含有カップリング剤又は一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物との結合は、イミド結合又はアミド結合の共有結合によるため、該正孔輸送層は陽極との密着性が高く、且つ、これらの結合が形成された後、該正孔輸送層は溶剤に溶解しない為、耐溶剤性に優れ、湿式製膜法による積層型の有機ＥＬ素子の作製に適している。
【００９８】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。
【００９９】
（実施例１）重合体（Ｐ１）の合成
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、１，４−ジブロモベンゼン２７ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．５２ｇ（０．０００５７ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．４８ｇ（０．０００８６ｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１００】
続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５．５ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、及びｍ−トリルフェニルアミン７．０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱して、２０時間撹拌を続けた。放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ、及びジエチルエーテル６０ｍｌを加え、分離した有機相を水６０ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル６０ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、ｍ−トリル（ｐ−ブロモフェニル）フェニルアミン１１ｇを得た。性状は白色固体で、収率は８４％であった。
【０１０１】
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ｍ−トリル（ｐ−ブロモフェニル）フェニルアミン２．０ｇ（０．００５９ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１８ｇ（０．０００１５ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００５ｇ、およびトルエン２０ｍｌを加えて溶解させ、この混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温でトリブチル（ビニル）スズ２．１ｍｌ（０．００７１ｍｏｌ）を加えた。この混合物を１００℃に加熱し、７６時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン１．４ｇを得た。性状は無色液体で、収率は８１％であった。
【０１０２】
撹拌機を備えた反応容器に、ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン０．３６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、イタコン酸モノメチルエステル０．５４ｇ（０．００３７ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２０ｇ（０．００００１２ｍｏｌ）、およびトルエン５ｍｌを加え、アルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール３０ｍｌに加えて再沈殿精製し、重合体（Ｐ１）０．４８ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１０３】
【化１５】

【０１０４】
得られた重合体（Ｐ１）の元素分析、分子量測定、紫外可視吸収スペクトル分析、及びＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【０１０５】
（Ａ）元素分析結果

であった。
【０１０６】
この値は、該重合体が交互共重合体（ｍ／ｎ＝１．０）であるとして算出した値、

とよく一致した。
【０１０７】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算で質量平均分子量（以下、Ｍｗと略す。）が３２０００、数平均分子量（以下、Ｍｎと略す。）が１２５００、多分散度（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略す。）が２．５６であった。
【０１０８】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定し、３０２ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１０９】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７０９ｃｍ^−１および１７４２ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボキシ基（−ＣＯ−ＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_３）を確認した。
【０１１０】
（実施例２）重合体（Ｐ２）の合成
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、４，４’−ジブロモビフェニル２６ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．３８ｇ（０．０００４１ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．３４ｇ（０．０００６１ｍｏｌ）、およびトルエン１５０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で、１５分間撹拌した。
【０１１１】
続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．９ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、及びｍ−トリルフェニルアミン５．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱して、２４時間撹拌を続けた。放冷後、この混合物に水１５０ｍｌ、及びジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリルフェニルアミノ）ビフェニル９．３ｇを得た。性状は白色固体で、収率は６８％であった。
【０１１２】
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリルフェニルアミノ）ビフェニル８．５ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２９ｇ（０．０００３１ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２６ｇ（０．０００４７ｍｏｌ）、およびトルエン１２０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、及び３−メチルアニリン２．３ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。
【０１１３】
続いて、この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、及び１，４−ジブロモベンゼン１５ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を加え、９５℃で２４時間撹拌を続けた。放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ、及びジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝４／１）により精製して、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル８．１ｇを得た。性状は白色固体で、収率は６５％であった。
【０１１４】
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル３．０ｇ（０．００５０ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１５ｇ（０．０００１３ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００４ｇ、およびトルエン３０ｍｌを加え、この混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温で、トリブチル（ビニル）スズ１．８ｍｌ（０．００６０ｍｏｌ）を加えた。
【０１１５】
この混合物を１００℃に加熱し、４８時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１９／１）により精製して、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル２．２ｇを得た。性状は無色液体で、収率は８０％であった。
【０１１６】
撹拌機を備えた反応溶液に、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７０ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、イタコン酸モノメチルエステル０．５５ｇ（０．００３８ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３ｍｏｌ）、およびトルエン１５ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール４５ｍｌに加えて再沈殿精製し、重合体（Ｐ２）０．６２ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１１７】
【化１６】

【０１１８】
得られた重合体（Ｐ２）の、元素分析、分子量測定、紫外可視吸収スペクトル分析、及びＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【０１１９】
（Ａ）元素分析結果

であった。
【０１２０】
この値は、該重合体が交互共重合体（ｍ／ｎ＝１．０）であるとして算出した値、

とよく一致した。
【０１２１】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが２６０００、Ｍｎが９１５０、Ｍｗ／Ｍｎが２．８４であった。
【０１２２】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定し、３５７ｎｍおよび３１０ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１２３】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７１１ｃｍ^−１および１７３９ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボキシ基（−ＣＯ−ＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_３）を確認した。
【０１２４】
（実施例３）重合体（Ｐ３）の合成
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、３−ブロモトルエン３．８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．３１ｇ（０．０００３３ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２８ｇ（０．０００４９ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１２５】
この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、及びｐ−メトキシアニリン２．７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。その後、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、及び４，４’−ジブロモビフェニル２１ｇ（０．０７１ｍｏｌ）を加え、９５℃にて２０時間撹拌を続けた。
【０１２６】
放冷後、この混合物に水１５０ｍｌ、及びジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）ビフェニル９．０ｇを得た。性状は白色固体で、収率は７９％であった。
【０１２７】
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）ビフェニル８．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２５ｇ（０．０００２６ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２２ｇ（０．０００４０ｍｏｌ）、およびトルエン１２０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１２８】
この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、及びｐ−メトキシアニリン２．５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）及び１，４−ジブロモベンゼン１３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を加え、９５℃で２２時間撹拌を続けた。
【０１２９】
放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ、及びジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝４／１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル７．２ｇを得た。性状は白色固体で、収率は６７％であった。
【０１３０】
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル３．０ｇ（０．００４５ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１４ｇ（０．０００１２ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００４ｇ、およびトルエン３０ｍｌを加え、この混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温で、トリブチル（ビニル）スズ１．６ｍｌ（０．００５４ｍｏｌ）を加えた。
【０１３１】
この混合物を１００℃に加熱し、４８時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル２．２ｇを得た。性状は無色液体で、収率は８１％であった。
【０１３２】
撹拌機を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７５ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、イタコン酸モノメチルエステル１．２ｇ（０．００８２ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２４ｇ（０．００００１５ｍｏｌ）、およびトルエン１８ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。混合物をメタノール５５ｍｌに加えて、再沈殿精製し、重合体（Ｐ３）０．７４ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１３３】
【化１７】

【０１３４】
得られた重合体（Ｐ３）の元素分析、分子量測定、紫外可視吸収スペクトル測定、及びＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【０１３５】
（Ａ）元素分析結果

であった。
【０１３６】
この値は、該重合体が数平均でｍ／ｎ＝２．０の共重合体（Ｃ_８８Ｈ_８０Ｎ_４０_８）であるとして算出した値、

とよく一致した。
【０１３７】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが２８０００、Ｍｎが１１８００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３７であった。
【０１３８】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定し、３１３ｎｍ、３６０ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１３９】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７０６ｃｍ^−１および１７４０ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボキシ基（−ＣＯ−ＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_３）を確認した。
【０１４０】
（実施例４）重合体（Ｐ４）の合成
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、３−ブロモトルエン４．０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．３３ｇ（０．０００３５ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２９ｇ（０．０００５１ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１４１】
この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）及びｍ−フルオロアニリン２．５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。その後、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、及び４，４’−ジブロモビフェニル２２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を加え、９５℃にて２１時間撹拌を続けた。
放冷後、この混合物に水１５０ｍｌ、及びジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）ビフェニル８．１ｇを得た。性状は白色固体で、収率は８３％であった。
【０１４２】
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）ビフェニル７．５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２５ｇ（０．０００２６ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２２ｇ（０．０００４０ｍｏｌ）、およびトルエン１２０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１４３】
続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、及びｍ−フルオロアニリン２．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、及び１，４−ジブロモベンゼン１３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を加え、９５℃で２２時間撹拌を続けた。
【０１４４】
放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ、及びジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル８．０ｇを得た。性状は白色固体で、収率は７０％であった。
【０１４５】
撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル３．０ｇ（０．００４７ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１５ｇ（０．０００１３ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００４ｇ、およびトルエン３０ｍｌを加え、この混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温で、トリブチル（ビニル）スズ１．７ｍｌ（０．００５６ｍｏｌ）を加えた。
【０１４６】
この混合物を１００℃に加熱し、４８時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝４／１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル２．１ｇを得た。性状は無色液体で、収率は７８％であった。
【０１４７】
撹拌機を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７２ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、イタコン酸モノメチルエステル１．７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００３０ｇ（０．００００１９ｍｏｌ）、およびトルエン２２ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃にて２４時間撹拌した。混合物をメタノール６０ｍｌに加えて、再沈殿精製し、重合体（Ｐ４）０．９４ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１４８】
【化１８】

【０１４９】
得られた重合体（Ｐ４）の元素分析、分子量測定、及外可視吸収スペクトル測定、及びＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【０１５０】
（Ａ）元素分析結果

であった。
【０１５１】
この値は、該重合体が数平均でｍ／ｎ＝２．９の共重合体であるとして算出した値、

とよく一致した。
【０１５２】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが２５０００、Ｍｎが９７００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５８であった。
【０１５３】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定し、３１２ｎｍ、３５３ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１５４】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７１０ｃｍ^−１および１７３８ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボキシ基（−ＣＯ−ＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_３）を確認した。
【０１５５】
（実施例５）重合体（Ｐ５）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、９−ビニルカルバゾール２．０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、イタコン酸モノメチルエステル４．６ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１７ｇ（０．０００１０ｍｏｌ）、およびトルエン１６ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせて密封し、７０℃で２４時間撹拌した。混合物をメタノール１２０ｍｌに加えて、再沈殿精製し、重合体（Ｐ５）３．１ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１５６】
【化１９】

【０１５７】
得られた重合体（Ｐ５）の元素分析、分子量測定、紫外可視吸収スペクトル測定、及びＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【０１５８】
（Ａ）元素分析結果

であった。
【０１５９】
この値は、該重合体が交互共重合体（数平均でｍ／ｎ＝１．０）であるとして算出した値、

とよく一致した。
【０１６０】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが２９０００、Ｍｎが１１９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４４であった。
【０１６１】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定し、３２８ｎｍ、３４２ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１６２】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７０８ｃｍ^−１および１７３８ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボキシ基（−ＣＯ−ＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_３）を確認した。
【０１６３】
（実施例６）
表面にシート抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウム（ＩＴＯ）層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（Ｉ））。
【０１６４】
次いで、該基材を、実施例１で得た重合体（Ｐ１）の０．４２ｇ／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、更に窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ））。
【０１６５】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた。更に、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱した（工程（ＩＩＩ））。
【０１６６】
さらに工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）の操作を１５回繰り返して、重合体（Ｐ１）を構成要素とした多層薄膜を作製した。得られた多層薄膜はＩＲ特性吸収スペクトル測定により１６４２ｃｍ^−１、１７０３ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しておりイミド結合及びアミド結合を有することを確認した。さらに、得られた多層薄膜の膜厚を、フォトデバイス社製自動エリプソメーター「ＭＡＲＹ−１０２」を用いて測定したところ３７．８ｎｍであった。また、セイコー電子社製走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＩ３７００」を用いてコンタクトモードによる表面プロファイルの測定から求めた自乗平均面粗さ（Ｒ_ｍｓ値）は０．９２ｎｍであった。
【０１６７】
続いて、該基材に、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を、製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着し、厚さ６０ｎｍの層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の比で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層を製膜し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６８】
このようにして作製した有機ＥＬ素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ−Ａｇ層を陰極とし、６Ｖ及び８Ｖを印加した際の電流値と輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示した。
【０１６９】
（実施例７）
表面にシート抵抗値１０Ω／□のＩＴＯ層を成膜したガラス基材を３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（Ｉ））。
【０１７０】
次いで、該基材を、実施例２で得た重合体（Ｐ２）の０．６７ｇ／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ））。
【０１７１】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩＩ））。
【０１７２】
さらに工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）の操作を１５回繰り返した後、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱し、重合体（Ｐ２）を構成要素とした多層薄膜を作製した。得られた多層薄膜を実施例６と同様にして測定した膜厚は４４．６ｎｍであり、自乗平均面粗さ（Ｒ_ｍｓ値）は１．６ｎｍであった。
【０１７３】
続いて、該基材に、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着して厚さ６０ｎｍの層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の割合で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層を製膜し、有機ＥＬ素子を作製した。このようにして作製した有機ＥＬ素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ−Ａｇ層を陰極とし、６Ｖ及び８Ｖを印加した際の電流値及び輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示した。
【０１７４】
（実施例８）
表面にシート抵抗値１０Ω／□のＩＴＯ層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（Ｉ））。
次いで、該基材を、実施例５で得た重合体（Ｐ５）の０．３２ｇ／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することにより洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（ＩＩ））。
【０１７５】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することにより洗浄し、更に、窒素ガスによってブロー乾燥させて、更に、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（〜０．０１Ｐａ）で６時間加熱した（工程（ＩＩＩ））。
【０１７６】
さらに工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）の操作を１５回繰り返して、重合体（Ｐ５）を構成要素とした多層薄膜を作製した。得られた多層薄膜を実施例６と同様にして測定した膜厚は４３．６ｎｍであり、自乗平均面粗さ（Ｒ_ｍｓ値）は１．５ｎｍであった。
【０１７７】
続いて、該基材に、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の比で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層を製膜し、有機ＥＬ素子を作製した。このようにして作製した有機ＥＬ素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ−Ａｇ層を陰極とし、６Ｖ及び８Ｖを印加した際の電流値及び輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示した。
【０１７８】
（比較例１）
「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」１９９９年、第１１巻、ｐ．３９９に記載の方法に従って、ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミンの単独重合体を合成した。
【０１７９】
ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが１００００、Ｍｎが８３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。
【０１８０】
【化２０】

【０１８１】
シート抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウムＩＴＯ層を成膜したガラス基材に対して、３−アミノプロピルトリメトキシシランを接触させ、その後、重合体（Ｐ１）の多層薄膜を作製する代わりに、本比較例で合成した重合体のスピンコート薄膜（膜厚，６０ｎｍ）を作製した以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８２】
このようにして作製した有機ＥＬ素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ−Ａｇ層を陰極とし、６Ｖ及び８Ｖを印加した際の電流値及び輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示したが、実施例６で得た有機ＥＬ素子と比較して発光特性が劣っていた。
【０１８３】
（比較例２）
「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、１９９９年、第１１巻、ｐ．３９９に記載の方法に従って、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニルのホモポリマーを合成した。
【０１８４】
ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが１２０００、Ｍｎが１０４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５であった。
【０１８５】
【化２１】

【０１８６】
表面にシート抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウムＩＴＯ層を成膜したガラス基材に対して、３−アミノプロピルトリメトキシシランと接触させ、その後、重合体（Ｐ２）の多層薄膜を作製する代わりに、本比較例で合成した重合体のスピンコート薄膜（膜厚，６０ｎｍ）を作製した以外は、実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８７】
このようにして作製した有機ＥＬ素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ−Ａｇ層を陰極とし、６Ｖ及び８Ｖを印加した際の電流値及び輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示したが、実施例７で得た発光特性に比べて明らかに劣っていた。
【０１８８】
【表１】

【０１８９】
【発明の効果】
本発明の重合体は、一分子中に正孔輸送性を示すＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基と、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ_１）とを有する。この重合体を用いて正孔輸送層を作製すると、該重合体が陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤と化学吸着、アミド結合、又はイミド結合で結合し、結合していない重合体を洗浄除去できる為、優れた厚み精度及び表面平滑性を有し、膜厚１〜１００ｎｍ程度の正孔輸送層を容易に作製することができる。また、本発明の重合体が、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物と化学吸着、アミド結合、又はイミド結合を介して結合し、結合していない重合体、および一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を洗浄除去できる為、該重合体からなる膜厚１〜１００ｎｍの層を複数段重ね形成した、優れた厚み精度及び表面平滑性を有する正孔輸送層を製造することができる。この為、本発明の重合体を用いた正孔輸送層は、陽極との密着性に優れ、膜厚が薄く、かつ、優れた正孔輸送性を示すことができるので、本発明の有機ＥＬ素子は低印加電圧で高輝度の発光を示すことができる。
【０１９０】
また、本発明の重合体からなる正孔輸送層は、陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤、又は一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物と、化学吸着、アミド結合、又はイミド結合を介して結合しているため耐溶剤性に優れる。この為、有機ＥＬ素子を構成する他の有機層、例えば、発光層を湿式製膜法で作製する際、使用する溶剤を自由に選択できる。
【０１９１】
本発明の重合体の製造方法は、上記の新規な重合体を製造することができる。
また、一般式（７）においてｍ：ｎ＝１：１〜４：１とすることによって、正孔輸送性に優れ且つ陽極との密着性に優れる正孔輸送層を形成する重合体を製造することができる。特に、一般式（５）及び一般式（７）において、Ｎ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基として導入される一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）で表される基は、優れた正孔輸送性を示し、かつ合成が容易である。
【０１９２】
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法は、本発明の重合体が陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤と化学吸着、アミド結合、又はイミド結合で結合し、結合していない重合体を洗浄除去できる為、また同様に、本発明の重合体と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とが化学吸着、アミド結合、又はイミド結合を介して結合し、結合していない重合体、および結合していない該化合物を洗浄除去できる為、優れた厚み精度及び表面平坦性を有する膜厚１〜１００ｎｍの正孔輸送層を製造できる。また、本発明の有機ＥＬ素子用正孔輸送層の製造方法において、層を形成する各工程又は全工程の後に加熱することによって、該重合体からなる層と陽極表面のアミノ基含有カップリング剤からなる層を、および該重合体からなる層と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層をアミド結合又はイミド結合で結合させて、陽極と正孔輸送層の密着性、および正孔輸送層を形成する各層間の密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の積層構造の一形態を示す模式図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の積層構造の一形態を示す模式図である。
【図３】本発明の重合体を用いた正孔輸送層の作製方法の一形態を示す模式図である。
【図４】本発明の重合体を用いた正孔輸送層の作製方法の一形態を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 基材
２ 陽極
３ 本発明の重合体を用いた正孔輸送層
４ 本発明の重合体以外の正孔輸送性化合物を用いた正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極
ｉ 陽極
ｉｉ 陽極表面に結合したアミノ基含有カップリング剤
ｉｉｉ 本発明の重合体
ｉｖ アミノ基を２個以上有する化合物
Ｓ アミノ基含有カップリング剤と陽極表面との結合部位
Ｘ アミノ基含有カップリング剤又は一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物中に含まれるアミノ基
Ｘ’ 本発明の重合体中に含まれるカルボキシ基
Ｙ ＸとＸ’との吸着により生じた結合部位
Ｚ 加熱によりＹから変換されたイミド結合又はアミド結合[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent element used in fields such as optical signs, lighting devices, solid-state image amplifiers, and high information display devices, a method of manufacturing a hole transport layer for the organic electroluminescent element, and the hole transport. The present invention relates to a polymer useful as a layer and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
An organic electroluminescence device (hereinafter, referred to as an organic EL device) uses excitation energy obtained when holes and electrons injected from an anode and a cathode move in an organic layer and recombine in an organic phosphor. It is a self-luminous element that converts to luminous energy. This type of self-luminous element has attracted attention as a realization of a large-area display element driven by low voltage.
[0003]
An element structure in which organic layers having different carrier transporting properties are laminated is effective for increasing the efficiency of an organic EL element. For example, a low molecular aromatic amine is used for a hole transporting layer, and an aluminum chelate complex is used for an electron transporting light emitting layer in a vacuum. The element laminated by vapor deposition is 1000 cd / m at an applied voltage of 10 V or less. ² It has been reported that the device has a high luminance sufficient for practical use of (for example, see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1), and thereafter, this type of stacked organic EL device has been actively studied. .
[0004]
However, with the progress of research, various problems in the stacked organic EL device have been revealed. In particular, many studies have been made on the effect of the hole transport layer on the EL device characteristics. However, in an organic EL device using a low molecular weight hole transport material, heat or time generated due to current injection due to current injection, etc. It has been pointed out that crystallization or aggregation of the organic layer causes device deterioration, and that interdiffusion occurs at the interface between the hole transport layer and the light emitting layer, resulting in a decrease in luminous efficiency due to the formation of exciplexes and the like. . After that, these problems were improved by using a hole transporting layer composed of a polymer type hole transporting compound (for example, see Non-Patent Document 2 and Patent Document 2).
[0005]
However, a conventional hole transport layer formed of a polymer type hole transport compound is formed by dissolving the hole transport compound in a solvent, coating the solution, and coating the solution. Therefore, it is necessary to increase the applied voltage in order to obtain light emission with high luminance because of low adhesion to the anode surface. Further, even if an excellent hole transporting compound is obtained, it cannot be used if the solubility of the compound in a solvent is the same as that of a solvent used for forming another organic layer. Was.
[0006]
[Non-patent document 1]
"Applied Physics Letters", 1987, vol. 51, p. 913
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,356,429
[Non-patent document 2]
"Trends in Polymer Science", 1994, Volume 10, p. 350
[Patent Document 2]
JP-A-9-255774
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is a polymer used for a hole transporting layer for an organic electroluminescent device, which has high adhesion to an anode and can obtain high-luminance light emission at a low applied voltage, and a method for producing the polymer. Further, the present invention provides a method for producing an organic EL device having a hole transport layer using the polymer, and a method for producing a hole transport layer for an organic EL device which has high adhesion to an anode and emits light with high luminance at a low applied voltage. Is to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, have found that an N, N-aryl-substituted amino group having a hole transporting property such as an N, N-diphenylaminophenyl group or a 9-carbazolyl group is present in the molecule. By forming a hole transport layer using a polymer of the itaconic acid derivative bonded to, the polymer is chemically bonded to an amino group-containing coupling agent on the anode surface by an amide bond or an imide bond, Since the unbonded polymer can be removed by washing, a thin hole transport layer having excellent thickness accuracy and surface smoothness can be easily formed. The present inventors have found that an organic electroluminescence device having high luminance at a voltage can be manufactured, and the above-mentioned problem has been solved.
[0009]
That is, the present invention relates to the general formula (1)
[0010]
Embedded image

[0011]
(Where A ₁ Is the general formula (2), the general formula (3), or the general formula (4)
[0012]
Embedded image

[0013]
A group represented by the formula: ₁ ~ X ₃₃ Is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkyl group Is independently an N, N-dialkylamino group, a phenyl group, or an N, N-diphenylamino group having 1 to 22 carbon atoms; ₁ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and m: n = 1: 1 to 4: 1. The present invention provides a polymer comprising a repeating unit represented by the formula (1), wherein the molecular chain terminals are each independently a radical polymerization initiator residue or a hydrogen atom, and have a degree of polymerization of 3 to 500.
[0014]
Further, the present invention provides a compound represented by the general formula (5):
[0015]
Embedded image

[0016]
(Where A ₂ Is a group having an N, N-aryl-substituted amino group. A) a vinyl compound represented by the general formula (6):
[0017]
Embedded image

[0018]
(Where R ₁ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. Wherein the itaconic acid derivative represented by the general formula (7) is radically polymerized.
[0019]
Embedded image

[0020]
(Where A ₂ Is a group having an N, N-aryl-substituted amino group; ₁ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and m and n each independently represent an integer of 1 or more. The present invention provides a method for producing a polymer comprising a repeating unit represented by the formula:
[0021]
Further, the present invention provides an organic electroluminescence device having an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode on a substrate, wherein the hole transport layer has a layer made of the polymer.
[0022]
The present invention also relates to a method for producing a hole transporting layer for an organic electroluminescence device having an anode, a hole transporting layer, a light emitting layer, and a cathode on a substrate, wherein (I) provided on the substrate. Contacting a solution containing an amino group-containing coupling agent with the surface of the anode to form a layer made of the coupling agent; (II) forming a layer of the general formula on the surface of the layer containing the amino group-containing coupling agent; Provided is a method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence device, which comprises a step of contacting a solution containing a polymer comprising a repeating unit represented by (7) to form a layer comprising the polymer.
[0023]
The present invention also relates to a method for producing a hole transporting layer for an organic electroluminescence device having an anode, a hole transporting layer, a light emitting layer, and a cathode on a substrate, wherein (I) the surface of the anode contains an amino group. Contacting a solution containing a coupling agent to form a layer comprising the amino group-containing coupling agent; (II) a surface represented by the general formula (7) on the surface of the layer comprising the amino group-containing coupling agent; Contacting a solution containing a polymer consisting of repeating units to form a layer consisting of the polymer, (III) having two or more amino groups in one molecule on the surface of the layer consisting of the polymer Contacting a solution containing the compound to form a layer composed of a compound having two or more amino groups in one molecule; (IV) after the step (III), further forming a layer represented by the general formula (7). Consists of repeating units Provided is a method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence device, comprising a step of alternately laminating one or more layers of a layer composed of a united compound and a layer composed of a compound having two or more amino groups in one molecule in this order. I do.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described in detail below.
First, the polymer of the present invention and a method for producing the polymer of the present invention will be described.
The present invention provides a pendant group A represented by the general formula (2), (3) or (4). ₁ A polymer having a degree of polymerization of 3 to 500 (hereinafter referred to as a polymer) comprising a repeating unit represented by the general formula (1) having the following formula: wherein the molecular chain terminals are each independently a radical polymerization initiator residue or a hydrogen atom. (Referred to as a union (A)).
[0025]
In the general formulas (2), (3) and (4), X ₁ ~ X ₃₃ Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Also, X ₁ ~ X ₃₃ Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, sec-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl groups. , An undecyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, a 2-ethylhexyl group and the like, and an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
[0026]
Also, X ₁ ~ X ₃₃ Examples of the alkylthio group include those having 1 to 22 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, hexylthio, octylthio, decylthio, dodecylthio, and octadecylthio. And preferably an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms.
[0027]
Also, X ₁ ~ X ₃₃ Examples of the alkoxy group optionally substituted with a halogen atom include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a sec-propoxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as an octyloxy group, a decyloxy group, a dodecyloxy group, an octadecyloxy group, a trifluoromethoxy group, and a trichloromethoxy group.
[0028]
Also, X ₁ ~ X ₃₃ As a dialkylamino group, the number of carbon atoms of an alkyl group such as a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, or a dihexylamino group is each independently 1 to 22, preferably 1 to 4. And dialkylamino groups.
[0029]
Also, X ₁ ~ X ₃₃ May have the above-mentioned halogen, alkyl group or alkoxy group as a substituent. X above ₁ ~ X ₃₃ Is not particularly limited, but hydrogen, fluorine, a methyl group or a methoxy group is particularly preferably each independently.
[0030]
X ₁ ~ X ₅ It is preferable that 1 to 5 substituents other than the hydrogen atom described above are independently substituted. There is no particular limitation on the binding position. However, from the viewpoint of easy synthesis, it is preferable that one substituent is substituted at the meta-position, and two substituents other than the hydrogen atom are substituted at the ortho-position and the para-position in total. X ₆ ~ X ₁₀ , X ₁₁ ~ X _Fifteen , X ₁₆ ~ X ₂₀ , X ₂₁ ~ X ₂₅ , X ₂₆ ~ X ₂₉ , And X ₃₀ ~ X ₃₃ For each X ₁ ~ X ₅ Is the same as
[0031]
In the general formula (1), R ₁ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a sec-propyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and a pentyl group. Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-ethylhexyl group, etc. Alkyl group.
[0032]
Also, in the general formula (1), m and n are each independently 1 or more, and m: n = 1: 1 to 4: 1. M: n = 1: 1 is preferable in terms of excellent hole transportability and excellent adhesiveness between the anode and the hole transport layer.
[0033]
The polymer (A) of the present invention is produced by radical polymerization. In radical polymerization, in most cases, chain growth is terminated by recombination or chain transfer, so that the molecular chain terminal of the polymer (a) is a hydrogen atom or a radical polymerization initiator residue used. However, when the termination reaction is disproportionation, the terminal group may be an ethylenic double bond. When a chain transfer agent is used, the terminal of the molecular chain may be a residue of the chain transfer agent.
[0034]
In the present invention, the repeating unit represented by the general formula (7) is obtained by subjecting the vinyl compound represented by the general formula (5) to radical polymerization with the itaconic acid derivative represented by the general formula (6). (Hereinafter, referred to as polymer (a)) can be produced.
[0035]
In the general formulas (5) and (7), A ₂ Is a group having an N, N-aryl-substituted amino group. More specifically, the compound represented by the general formula (2), the general formula (3) or the general formula The group represented by (4) is preferred. However, since the vinyl compound represented by the general formula (5) exhibits single radical polymerizability, and the itaconic acid derivative represented by the general formula (6) does not exhibit single radical polymerizability, m ≧ n tends to be satisfied. It is in. Further, m and n are preferably m: n = 1: 1 to 4: 1 from the viewpoint of excellent hole transportability and excellent adhesiveness between the anode and the hole transport layer, and m: n = 1. : 1 is more preferable.
[0036]
The radical polymerization reaction may be a known and commonly used method such as a thermal polymerization method or a photopolymerization method. For example, in an organic solvent, the vinyl compound represented by the general formula (5) is brought to 40 to 100 ° C, preferably 60 to 80 ° C, together with the itaconic acid derivative represented by the general formula (6) and a radical polymerization initiator. By reacting for 10 minutes to 72 hours, preferably for 6 to 24 hours, the polymer (a) comprising the repeating unit represented by the general formula (7) can be produced.
[0037]
Examples of the organic solvent used in the radical polymerization reaction include aliphatic hydrocarbons such as hexane and decane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,2- Examples thereof include ether compounds such as dimethoxyethane, and carbon tetrachloride, but are not particularly limited as long as the solvent dissolves the vinyl compound and the itaconic acid derivative and does not easily generate radicals.
[0038]
The mixing ratio of the vinyl compound and the itaconic acid derivative is not particularly limited, but when m: n = 1: 1 to 4: 1 in the general formula (7), 0.2 to 3 times the vinyl compound. Molar itaconic acid derivatives may be added.
[0039]
Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisbutyronitrile, 2,2′-azobiscyclohexanecarbonitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), '-Azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4, 4'-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidoxime), 2,2'-azobis (2- (2-imidazoline-2) -Yl) propane), azo initiators such as 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylhydroperoxy , Peroxide initiators such as cumene hydroperoxide, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, benzyl-β-methoxyethylacetal, 1- (4 -Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 4-phenoxydichloro Aromatic carbonyl initiators such as acetophenone, 4-t-butyldichloroacetophenone, 4-t-butyltrichloroacetophenone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, and the like. Can be A disulfide initiator such as tetraethylthiiram disulfide; a nitroxyl initiator such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl; 4,4′-di-t-butyl-2,2′- Living radical polymerization initiators such as a bipyridine copper complex-methyl trichloroacetate complex can also be used.
[0040]
Next, the organic EL device of the present invention will be described. The organic EL device of the present invention has an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode on a substrate, and the hole transport layer has a layer made of the polymer (A).
[0041]
Further, in the organic EL device of the present invention, the hole transport layer includes a layer composed of a polymer represented by the general formula (1) and a layer composed of a compound having two or more amino groups in one molecule. One or more layers may be alternately laminated via an imide bond or an amide bond.
[0042]
As shown in FIG. 1, the simplest structure of the organic EL device of the present invention is to form a hole transport layer 3 formed by a polymer represented by the general formula (1) on a substrate 1 together with a light emitting layer 5. This is a structure sandwiched between the anode 2 and the cathode 8 formed as described above.
[0043]
As another example of the organic EL device of the present invention, as shown in FIG. 2, a hole transport layer 3 containing a polymer (A) is replaced with a hole transport layer 4 and an electron transport layer 6 made of other materials. Alternatively, the organic EL element can be formed by sandwiching the electron injection layer 7 between the anode 2 and the cathode 8 together.
[0044]
However, the organic EL device of the present invention is not limited to the structure shown in FIG. 1 or FIG. In addition, each layer described here is represented by a function, and each layer may be further composed of a plurality of layers.
[0045]
In the organic EL device of the present invention, the substrate 1 is not particularly limited as long as it has mechanical strength and heat resistance and is transparent, but examples thereof include soda lime glass and non-alkali glass. And a transparent resin such as a polyethylene substrate, a polyethersulfone substrate, and a polypropylene substrate.
[0046]
In the organic EL device of the present invention, the material used for the anode 2 is a conductive metal oxide, metal, which can be brought into contact with a coupling agent having an amino group to bond the coupling agent having an amino group to the surface. Or an alloy or the like. For example, conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), indium oxide, tin oxide, zinc oxide, and titanium oxide; metals such as gold, silver, and platinum, and alloys thereof; However, if the work function is smaller than 4 eV, holes having a work function larger than 4 eV are preferable because hole injection into the hole transport layer 3 is not performed efficiently. It is preferable to use an ITO thin film formed on a substrate by a method such as a sputtering method or an ion plating method.
[0047]
The anode 2 used in the present invention preferably has a low resistance because the power consumption of the organic EL device of the present invention can be reduced. For example, an ITO thin film of 300Ω / □ or less functions as an anode, but it is preferable to use a low-resistance electrode of 20Ω / □ or less. The thickness of the ITO thin film can be arbitrarily selected in accordance with the resistance value, but is preferably selected between 100 and 300 nm.
[0048]
As shown in FIG. 2, the organic EL device of the present invention has a multilayer structure having a hole transport layer 4 made of another hole transport material on the light emitting layer side in addition to the above-described hole transport layer 3 for an organic EL device. It may be.
[0049]
In this case, the number of the hole transport layers 4 made of another hole transport material is not particularly limited, but an increase in the thickness of the entire organic layer between the anode and the cathode causes an increase in the driving voltage of the element. Therefore, two or less layers are preferable, and one layer is particularly preferable.
[0050]
Examples of the other hole transport materials include, for example, benzidine-type, phenylenediamine-type or styrylamine-type triphenylamine derivatives, tertiary amines such as carbazole, pyrazoline derivatives, and stilbene derivatives as known and commonly used low-molecular compound systems. , Hydrazone derivative, oxadiazole derivative, phthalocyanine derivative, naphthalocyanine derivative, porphyrin derivative, or C60 derivative, and as a commonly used conjugated polymer, polyphenylene vinylene derivative, polyparaphenylene derivative, polythiophene derivative or poly Fluorene derivatives and the like.
[0051]
In the organic EL device of the present invention, the light emitting layer 5 may be a layer made of only a light emitting material or a layer containing a light emitting auxiliary material in addition to the light emitting material. In the light-emitting layer 5, as a light-emitting material or a light-emitting auxiliary material that can be used, known and commonly used condensed aromatic compounds such as anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, chrysene, fluorescein or perylene, bisstyrylanthracene derivatives, Phenylbutadiene derivative, coumarin derivative, oxadiazole derivative, distyrylbenzene derivative, pyrrolopyridine derivative, penoline derivative, cyclopentadiene derivative, thiadiazolopyridine derivative, quinolinol-based metal complex derivative, azomethine-based metal complex derivative, rare earth metal complex derivative Oxadiazole-based metal complex derivatives, thiadiazole-based metal complex derivatives, porphyrin derivatives, pyridine-based metal complex derivatives, and conjugated polymers such as polyphenylenevinylene Conductor, polyparaphenylene derivatives, polythiophene derivatives, or polyfluorene derivatives.
[0052]
The organic EL device of the present invention may further have an electron transport layer 6 between the light emitting layer 5 and the cathode 8. As such an electron transporting layer 6, an electron transporting material capable of efficiently injecting electrons from the cathode 8 in an electric field and efficiently transporting the injected electrons to the light emitting layer 5 is used. Therefore, the electron transporting material is required to be a substance having high electron affinity, high electron mobility, excellent stability, and hardly generating impurities serving as traps. Examples of the substance satisfying such conditions include a quinolinol-based metal complex derivative such as a quinolinol aluminum complex (Alq3) and a benzoquinolinol beryllium complex (Bebq2), an oxadiazole derivative, and a triazole derivative.
[0053]
In the organic EL device of the present invention, the electron transport layer 6 and the electron injection layer 7 may be inserted between the anode 2 and the cathode 8. Insertion of the electron injection layer 7 is effective for promoting injection of electrons from the cathode 8 to the electron transport layer 6 in an electric field.
[0054]
Examples of the electron injection material used for the electron injection layer 7 include commonly used metal oxides such as lithium oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide; and metal fluorides such as lithium fluoride, magnesium fluoride, and strontium fluoride. , A quinolinol lithium complex, an acetylacetonatolithium complex, a di-tert-butyroylmethanathium lithium complex, or a metal complex or metal salt of an organic compound such as a benzoyllithium salt.
[0055]
The cathode 8 used in the organic EL device of the present invention includes gold, silver, platinum, copper, iron, tin, lead, titanium, aluminum, indium, yttrium, ruthenium, manganese, lithium, sodium, potassium, calcium or magnesium. Metals and their alloys. Among these, those having a work function smaller than 4 eV are preferable. In particular, in order to increase the electron injection efficiency and improve the device characteristics, a low work function metal such as lithium, sodium, potassium, calcium or magnesium and a metal having a low work function are used. Alloys are effective. Among these low work function metals, those which are unstable in the atmosphere, may be provided with gold, silver, platinum, copper, iron, tin, aluminum, indium, etc. It is preferable to laminate a layer made of a metal and an alloy thereof, an inorganic substance such as silica or titania, or an organic polymer compound such as polyvinyl alcohol or vinyl chloride. Examples of a method for manufacturing these electrodes include an electron beam evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, and a coating method. However, there is no particular limitation as long as conduction can be achieved.
[0056]
In order for the organic EL device of the present invention to emit light more efficiently, it is desirable that at least one of the anode 2 and the cathode 8 be sufficiently transparent in the emission wavelength region of the organic EL device. The transparent electrode can be set using the above-mentioned conductive material by a method such as vapor deposition or sputtering so that a predetermined transparency can be ensured.
[0057]
By applying a voltage of about 5 to 40 V to the thus obtained organic EL device with the anode being + and the cathode being-, light emission can be observed from the transparent or translucent electrode side. The voltage mainly indicates a DC voltage, but a pulse voltage or an AC voltage can also be used. When an AC voltage is applied, light emission can be observed only when the anode is in the positive state and the cathode is in the negative state. The waveform of the applied AC may be arbitrary.
[0058]
In the organic EL device of the present invention, each organic layer can be formed by a wet film forming method such as spin coating or dipping. In the case of the wet film forming method, a material for forming each layer may be dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as chloroform, tetrahydrofuran or dioxane and used for forming a thin film. Further, holes other than the hole transporting layer composed of the above-mentioned polymer (a), or holes in which the polymer (a) and a compound having two or more amino groups in one molecule form an imide bond or an amide bond. The organic layer other than the transport layer may be formed by a dry film forming method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating depending on the material constituting the organic layer.
[0059]
The thickness of the entire organic layer between the anode 2 and the cathode 8 is preferably in the range of 5 nm to 10 μm, and particularly preferably in the range of 10 to 200 nm. If the film thickness is too large, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, and the luminous efficiency deteriorates. If the film thickness is too small, pinholes or the like are generated, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied.
[0060]
The organic EL device of the present invention has high adhesion between the hole transport layer and the anode, and can emit light with high luminance at a low applied voltage. For example, the organic EL device of the present invention has an applied voltage of 1.1 to 2 compared to the same organic EL device except that the hole transport layer is formed using a conventional polymer. The current value and the emission luminance are about twice as large.
[0061]
Next, a method for producing the hole transport layer for an organic electroluminescence device of the present invention will be described. In the present invention, (I) a step of contacting a solution containing an amino group-containing coupling agent with a surface of an anode provided on a substrate to form a layer composed of the coupling agent;
(II) A solution containing a polymer comprising a repeating unit represented by the general formula (7) is brought into contact with the surface of the layer comprising the amino group-containing coupling agent to form a layer comprising the polymer. Through the steps, a hole transport layer for an organic electroluminescence device is manufactured. After each of the steps (I) and (II), or after the step (II), the anode surface and the amino group-containing coupling agent or the amino group-containing coupling agent and the polymer are heated by heating. Can be linked by an amide bond or an imide bond.
[0062]
Further, after the step (II), a solution containing a compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the surface of the layer made of the polymer, and A step of forming a layer made of a compound having two or more groups may be included. Further, after the step (III), the polymer can be bonded to the compound having two or more amino groups in one molecule by heating by heating after the step (III).
[0063]
In the present invention, a hole transport layer for an organic electroluminescence device can be produced by the following method. That is, (I) a step of contacting a solution containing an amino group-containing coupling agent with a surface of an anode provided on a substrate to form a layer composed of the coupling agent;
(II) A solution containing a polymer comprising a repeating unit represented by the general formula (7) is brought into contact with the surface of the layer comprising the amino group-containing coupling agent to form a layer comprising the polymer. Process,
(III) A solution containing a compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the surface of the layer made of the polymer to form a layer made of a compound having two or more amino groups in one molecule. Forming,
(IV) After the step (III), a layer composed of a polymer composed of a repeating unit represented by the general formula (7) and a layer composed of a compound having two or more amino groups in one molecule. And alternately laminating one or more layers in this order.
[0064]
In the above method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence element, a layer comprising a polymer comprising a repeating unit represented by the general formula (7) and a layer comprising a compound having two or more amino groups in one molecule And when alternately laminating one or more layers, a step of laminating a layer made of a polymer comprising a repeating unit represented by the general formula (7), and a step of laminating a compound having two or more amino groups in one molecule. The step of laminating the layers may be completed in either step. After each of the above-mentioned steps (I) to (IV) or after any step, the anode surface and the amino group-containing coupling agent are combined with the amino group-containing coupling agent by an amide bond or an imide bond. The polymer or the polymer and a compound having two or more amino groups in one molecule can be bonded by an amide bond or an imide bond.
[0065]
Hereinafter, the method for producing the hole transport layer for an organic electroluminescence device of the present invention will be described in more detail.
[0066]
First, the step of contacting a solution containing an amino group-containing coupling agent on the anode surface and bonding the amino group-containing coupling agent to the anode surface to form a layer composed of the amino group-containing coupling agent will be described. .
[0067]
When a conductive metal oxide such as indium tin oxide (ITO), indium oxide, tin oxide, zinc oxide, and titanium oxide is used as the anode, for example, an amino group-containing silane coupling agent is used as the amino group-containing coupling agent. Good.
[0068]
The amino group-containing silane coupling agent is preferably a coupling agent having an amino group and having a silicon atom bonded to a halogen or an alkoxy group, for example, 3-aminopropyltrichlorosilane, 3-aminopropylmethyldichlorosilane, 3-aminopropyldimethylchlorosilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- Aminopropyldimethylethoxysilane, 6-aminohexyltrichlorosilane, 6-aminohexyltrimethoxysilane, 6-aminohexyltriethoxysilane, 11-aminoundecyltrichlorosilane, 11-amino Emissions decyl trimethoxysilane, 11-amino-undecyl triethoxysilane and the like.
[0069]
As a method of bringing these amino group-containing silane coupling agents into contact with the anode surface and bonding them to the anode surface, for example, a solution of the amino group-containing silane coupling agent is applied to the anode surface, or the anode is placed in the solution. After the silane coupling agent is bonded to the surface of the anode by immersion, a method of washing with a solvent that dissolves the silane coupling agent, followed by drying or heating is used.
[0070]
Examples of the solvent for dissolving the amino group-containing silane coupling agent include, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, decane, and hexadecane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; carbon tetrachloride, chloroform, and chloride. Halogenated hydrocarbons such as methylene or 1,1,2-trichloroethane, ether compounds such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane or 1,2-dimethoxyethane, or methanol, ethanol or 2-propanol Alcohol-based solvents. However, among the silane coupling agents exemplified above, when a halogen atom is present as a substituent on a silicon atom, a solvent having a carbonyl group or a solvent having a reaction activity for an amino group cannot be used. However, when there is no halogen atom as a substituent on the silicon atom, a ketone solvent such as acetone or 2-butanone and a mixed solvent containing these can be used.
[0071]
The concentration of the amino group-containing silane coupling agent in the solution is preferably in the range of 0.1 to 100 mmol /. When the concentration of the amino group-containing silane coupling agent in the solution is less than 0.001 mmol / L, it tends to take a long time to bond the silane coupling agent to the anode surface.
[0072]
The temperature at which the silane coupling agent is bonded to the anode surface using a solution of the amino group-containing silane coupling agent is preferably in the range of 15 to 80C. Further, the contact time is preferably in the range of 1 hour to 3 hours. When the reaction temperature is low, a long time is required, and when the reaction temperature is high, the reaction is completed in a short time.
[0073]
After the solution of the amino group-containing silane coupling agent is brought into contact with the anode, the excess of the amino group-containing silane coupling agent not bonded to the anode surface is washed and removed with the solvent in which the silane coupling agent dissolves. I do. Drying after the washing operation may be performed under reduced pressure conditions in the range of 10 to 100 ° C, or may be performed by blowing gas such as air, nitrogen, or argon. The heating of the anode after the washing operation is effective to complete the reaction between the anode surface and the amino group-containing silicon compound. The heating temperature in this case is preferably in the range of 50 to 120C.
[0074]
On the other hand, when metals and alloys such as gold, silver, and platinum are used as the anode, for example, an amino group-containing sulfur compound may be used as the amino group-containing coupling agent.
Examples of the amino group-containing sulfur compound include 2-aminoethyl mercaptan, 3-aminopropyl mercaptan, 4-aminobutyl mercaptan, 6-aminohexyl mercaptan, 12-aminododecyl mercaptan, cystamine, 4-aminothiophenol, 2, Mercaptan, sulfide or disulfide compounds having an amino group at the terminal such as 2′-diaminoethyl sulfide are exemplified.
[0075]
Next, a step of contacting a solution containing a polymer composed of a repeating unit represented by the general formula (7) with the surface of the layer composed of the amino group-containing coupling agent to form a layer composed of the polymer explain.
[0076]
As a method for forming a layer composed of the polymer (a) on the surface of the layer composed of the amino group-containing coupling agent on the anode, the polymer (a) is dissolved in a solvent and the amino group-containing coupling is added to the solution. After contacting a layer comprising an agent, the anode is washed with a solvent in which the polymer (a) is dissolved, and then dried.
[0077]
By such an operation, the polymer (a) can be chemically adsorbed to the amino group-containing coupling agent by the interaction between the carboxy group in the polymer (a) and the amino group of the coupling agent.
[0078]
As the solvent for dissolving the polymer (a), an organic solvent which can dissolve the polymer (a) and does not react with the polymer (a) and the amino group-containing coupling agent, and a mixture thereof can be used. .
[0079]
Examples of the organic solvent that dissolves the polymer (a) include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, and 2-propanol; ketone solvents such as acetone and 2-butanone; diethyl ether; tetrahydrofuran; Ether solvents such as 4-dioxane or 1,2-dimethoxyethane, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and hexamethylphosphoric triamide; Aprotic polar solvent, aliphatic hydrocarbon such as hexane, decane, or hexadecane; aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, or xylene; carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, or 1,1,2- Halogenated hydrocarbons such as Li chloroethane and the like.
[0080]
The temperature at which the solution containing the polymer (a) is brought into contact with the layer comprising the amino group-containing coupling agent and the polymer (a) is adsorbed on the surface of the layer comprising the amino group-containing coupling agent is 15 to 100. C. is preferred. Further, the contact time is preferably in the range of 1 hour to 3 hours. When the temperature is low, a long time is required, and when the temperature is high, the adsorption is completed in a short time.
[0081]
After the solution containing the polymer (a) is brought into contact with the surface of the layer comprising the amino group-containing coupling agent, the polymer (a) is washed with the above-mentioned solvent to dissolve the polymer, and the excess polymer ( B) is removed. Drying after the washing operation may be performed under a reduced pressure condition in the range of 10 to 100 ° C, or may be performed by blowing gas such as air, nitrogen, or argon.
[0082]
Next, a solution containing a compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the surface of the layer made of the polymer (a), and the solution containing the compound having two or more amino groups in one molecule is formed. The step of forming a layer will be described.
[0083]
As an example of a compound having two or more amino groups in one molecule, examples of aliphatic diamines include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, and 1,5-diaminobutane. Diaminopentane, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, N-methylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N-propylethylenediamine, N-isopropylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N-methyl-1,3 -Propanediamine, N, N'-dimethyl-1,3-propanediami , N, N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), trans-1,4-diaminocyclohexane, , 3-cyclohexanebis (methylamine), N-cyclohexyl-1,3-propanediamine, 2,2 ′-(ethylenedioxy) -bis (ethylamine), 1,3-diamino-2-hydroxypropane, cystamine, 4- (aminomethyl) piperidine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, trans-2,5-dimethylpiperazine, homopiperazine and the like.
[0084]
Examples of the aliphatic triamine include diethylene triamine, N- (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine, 3,3′-diamino-N-methyldipropylamine, and N- (3-aminopropyl) -1,3. -Propanediamine, triethylenetetramine, tris (2-aminoethyl) amine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 1,4,7-triazacyclononane Or 1,5,9-triazacyclododecane.
[0085]
Examples of the aliphatic tetramine include tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, cyclen, tetraazacyclotetradecane, and tetraazacyclopentadecane.
[0086]
Examples of aromatic diamines include 4,4′-ethylenedianiline, 4,4′-methylenedianiline, 3,3′-methylenedianiline, 4,4′-oxydianiline, 4 ″, 4 '''-(Hexafluoroisopropylidene) -bis (4-phenoxyaniline), 4,4'-thiodianiline, 4-aminophenyldisulfide, O-tolidine, 4,4'-ethylenedi-m-toluidine, 3,3 '-Diaminobenzidine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) -dianiline, 3,5- Diaminobenzoic acid, 3,3′-dimethoxybenzidine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 2-aminobenzylamine, m-xy Diamine, or p- xylylenediamine.
Examples of the polymer having two or more amino groups in one molecule include polyethyleneimine, polyallylamine and poly (4-vinylaniline).
[0087]
Among the compounds having two or more amino groups in one molecule exemplified above, ethylenediamine, trans-1,4-diaminocyclohexane, polyethyleneimine or polyallylamine having high adsorption ability to polymer (a). It is preferred to use
[0088]
As a solvent for dissolving a compound having two or more amino groups in one molecule, an organic solvent capable of dissolving the compound and not reacting with the compound and the functional group on the anode surface to which the polymer (a) is adsorbed And mixtures thereof.
[0089]
Examples of such an organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, or 2-propanol, ketone solvents such as acetone or 2-butanone, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or Ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane, aprotic polar solvents such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, or hexamethylphosphoric triamide Aliphatic hydrocarbons such as hexane, decane, or hexadecane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, or xylene; carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and 1,1,2-trichloroethane And the like halogenated hydrocarbons, such as.
[0090]
A solution containing a compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the layer comprising the polymer (a), and the compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the layer comprising the polymer (a). The temperature when adsorbing on the surface is preferably in the range of 15 to 100 ° C. Further, the contact time is preferably in the range of 1 hour to 3 hours. When the temperature is low, a long time is required, and when the temperature is high, the adsorption is completed in a short time.
[0091]
After a solution containing a compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the surface of the layer made of the polymer (a), the solution is washed with the solvent in which the compound is dissolved, Is removed. Drying after the washing operation may be performed under a reduced pressure condition in the range of 10 to 100 ° C, or may be performed by blowing gas such as air, nitrogen, or argon.
[0092]
After drying, the polymer (a) and the compound having two or more amino groups in one molecule are bonded by an imide bond or an amide bond by heating to improve the adhesion between the anode and the hole transport layer. I do. The heating temperature is preferably in the range of 120 to 250C. This heating may be performed under reduced pressure.
[0093]
In order to prepare a polymer thin film in which layers composed of the polymer (a) are laminated in multiple layers, the above-mentioned layer of the polymer (a) and one molecule are placed on the amino-group-containing coupling agent layer bonded to the anode. Two or more layers of a compound having two or more amino groups therein may be provided alternately in this order. There is no particular limitation on the number of layers to be laminated.
[0094]
Further, as shown in FIG. 3, the above-mentioned adsorption of the polymer (a) iii on the anode surface and the addition of the amino group in one molecule to the anode i to which the amino group-containing coupling agent ii is bound. After repeating the adsorption of the compound iv having one or more compounds, the polymer (a) similarly forms an imide bond or an amide bond with the compound having two or more amino groups in one molecule by heating. Thus, a polymer thin film in which the polymer (a) is multiply laminated can be produced.
[0095]
At this time, in the repetition of the adsorption of the polymer (a) and the adsorption of the compound having two or more amino groups in one molecule, the heating may be performed every time after each adsorption step, or may be performed in any of the adsorption steps. The heating may be performed later, or the heating may be performed only once after all the adsorption steps as shown in FIG.
When the layer composed of the polymer (a) and the layer composed of the compound having two or more amino groups in one molecule are alternately and multilayered, two layers are used in the polymer (a) or one molecule used. The compounds having the above are not necessarily the same.
[0096]
As described above, the hole transport layer composed of the polymer (A) or the polymer (A) forms an imide bond or an amide bond with a compound having two or more amino groups in one molecule and is laminated in multiple layers. The thickness of the formed hole transport layer is preferably in the range of 1 to 100 nm. According to the method for manufacturing a hole transport layer for an organic EL device described above, a hole transport layer having a thickness of 1 to 100 nm can be easily formed. The hole transport layer formed by the above method has good thickness accuracy with a standard deviation within ± 2.0 nm, and a root mean square surface roughness (R _ms Value) of 2.0 nm or less.
[0097]
In the hole transport layer, the bond between the polymer (a) and the amino group-containing coupling agent or the compound having two or more amino groups in one molecule is formed by a covalent bond of an imide bond or an amide bond. The hole transport layer has high adhesion to the anode, and since these bonds are formed, the hole transport layer does not dissolve in the solvent, so that the hole transport layer has excellent solvent resistance and has a laminated type by a wet film forming method. Suitable for manufacturing organic EL devices.
[0098]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0099]
(Example 1) Synthesis of polymer (P1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 27 g (0.12 mol) of 1,4-dibromobenzene, 0.52 g (0.00057 mol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), 1,1 0.48 g (0.00086 mol) of '-bis (diphenylphosphino) ferrocene and 50 ml of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes under an argon gas atmosphere.
[0100]
Subsequently, 5.5 g (0.057 mol) of sodium tert-butoxide and 7.0 g (0.038 mol) of m-tolylphenylamine were added to the mixture, and the mixture was heated to 95 ° C. and stirred for 20 hours. Was. After cooling, 120 ml of water and 60 ml of diethyl ether were added to the mixture, and the separated organic phase was washed twice with 60 ml of water, and then extracted twice from the aqueous phase with 60 ml of diethyl ether. The organic phase was dried using magnesium sulfate. After evaporating the solvent, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane) to obtain 11 g of m-tolyl (p-bromophenyl) phenylamine. The property was a white solid, and the yield was 84%.
[0101]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 2.0 g (0.0059 mol) of m-tolyl (p-bromophenyl) phenylamine and 0.18 g (0.00015 mol) of tetrakistriphenylphosphinepalladium (0) were added. , 2,6-dibutylhydroxytoluene (0.005 g) and toluene (20 ml) were added and dissolved. To this mixture was added tributyl (vinyl) tin (2.1 ml, 0.0071 mol) at room temperature under an argon gas atmosphere. The mixture was heated to 100 ° C. and stirring was continued for 76 hours. After cooling, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane) to obtain 1.4 g of m-tolyl (p-vinylphenyl) phenylamine. The properties were a colorless liquid, and the yield was 81%.
[0102]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.36 g (0.0013 mol) of m-tolyl (p-vinylphenyl) phenylamine, 0.54 g (0.0037 mol) of monomethyl itaconate, 0% of azobis (isobutyronitrile) Then, 0.0020 mol (0.000012 mol) and 5 ml of toluene were added, and argon gas was bubbled therein for 30 minutes, followed by sealing and stirring at 70 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was added to 30 ml of methanol and purified by reprecipitation to obtain 0.48 g of a polymer (P1). The property was a white solid.
[0103]
Embedded image

[0104]
The obtained polymer (P1) was subjected to elemental analysis, molecular weight measurement, UV-visible absorption spectrum analysis, and IR characteristic absorption spectrum measurement.
[0105]
(A) Elemental analysis results

Met.
[0106]
This value is a value calculated assuming that the polymer is an alternating copolymer (m / n = 1.0),

Well matched.
[0107]
(B) Results of gel permeation chromatography analysis
In terms of polystyrene, the mass average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) was 32,000, the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) was 12,500, and the polydispersity (hereinafter abbreviated as Mw / Mn) was 2.56. Was.
[0108]
(C) UV-visible absorption spectrum measurement results
The dichloromethane solution was measured, and an absorption peak was observed at 302 nm.
[0109]
(D) IR characteristic absorption spectrum measurement result
1709 cm measured by the KBr tablet method ^-1 And 1742 cm ^-1 , An absorption peak due to C 伸縮 O stretching vibration is observed, and a carboxy group (—CO—OH) and a methoxycarbonyl group (—CO—O—CH ₃ )It was confirmed.
[0110]
(Example 2) Synthesis of polymer (P2)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 26 g (0.082 mol) of 4,4′-dibromobiphenyl, 0.38 g (0.00041 mol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), 1, 0.34 g (0.00061 mol) of 1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene and 150 ml of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature under an argon gas atmosphere for 15 minutes.
[0111]
Subsequently, 3.9 g (0.041 mol) of sodium tert-butoxide and 5.0 g (0.027 mol) of m-tolylphenylamine were added to the mixture, and the mixture was heated to 95 ° C. and stirring was continued for 24 hours. Was. After cooling, 150 ml of water and 100 ml of diethyl ether were added to the mixture, the separated organic phase was washed twice with 100 ml of water, and then extracted twice from the aqueous phase with 100 ml of diethyl ether. The organic phase was dried using magnesium sulfate. After evaporating the solvent, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane) to obtain 9.3 g of 4-bromo-4 ′-(m-tolylphenylamino) biphenyl. The property was a white solid, and the yield was 68%.
[0112]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 8.5 g (0.021 mol) of 4-bromo-4 ′-(m-tolylphenylamino) biphenyl, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) 0 .29 g (0.00031 mol), 0.2 g (0.00047 mol) of 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, and 120 ml of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes under an argon gas atmosphere. To this reaction mixture, 2.4 g (0.025 mol) of sodium-tert-butoxide and 2.3 g (0.021 mol) of 3-methylaniline were added, and the mixture was heated to 95 ° C. and stirred for 3 hours.
[0113]
Subsequently, 2.4 g (0.025 mol) of sodium-tert-butoxide and 15 g (0.063 mol) of 1,4-dibromobenzene were added to the reaction mixture, and stirring was continued at 95 ° C. for 24 hours. After cooling, 120 ml of water and 100 ml of diethyl ether were added to the mixture, the separated organic phase was washed twice with 100 ml of water, and then extracted twice from the aqueous phase with 100 ml of diethyl ether. The organic phase was dried using magnesium sulfate. After the solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / toluene = 4/1) to give 4- (m-tolylphenylamino) -4 ′-(m-tolyl-p-bromophenyl). 8.1 g of amino) biphenyl were obtained. The properties were a white solid, and the yield was 65%.
[0114]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 3.0 g (0.0050 mol) of 4- (m-tolylphenylamino) -4 ′-(m-tolyl-p-bromophenylamino) biphenyl, tetrakistri 0.15 g (0.00013 mol) of phenylphosphine palladium (0), 0.004 g of 2,6-dibutylhydroxytoluene and 30 ml of toluene were added, and tributyl (vinyl) tin 1 was added to the mixture at room temperature under an argon gas atmosphere. 0.8 ml (0.0060 mol) was added.
[0115]
The mixture was heated to 100 ° C. and stirring was continued for 48 hours. After cooling, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 19/1) to give 4- (m-tolylphenylamino) -4 ′-(m-tolyl- 2.2 g of (p-vinylphenylamino) biphenyl were obtained. The properties were colorless liquid, and the yield was 80%.
[0116]
0.70 g (0.0013 mol) of 4- (m-tolylphenylamino) -4 ′-(m-tolyl-p-vinylphenylamino) biphenyl and 0.55 g of itaconic acid monomethyl ester were added to a reaction solution equipped with a stirrer. (0.0038 mol), 0.002 g (0.000013 mol) of 2,2′-azobis (isobutyronitrile), and 15 ml of toluene were added, and argon gas was bubbled into the solution for 30 minutes, and then the solution was sealed and heated at 70 ° C. For 24 hours. The reaction mixture was added to 45 ml of methanol and purified by reprecipitation to obtain 0.62 g of a polymer (P2). The property was a white solid.
[0117]
Embedded image

[0118]
The resulting polymer (P2) was subjected to elemental analysis, molecular weight measurement, ultraviolet-visible absorption spectrum analysis, and IR characteristic absorption spectrum measurement.
[0119]
(A) Elemental analysis results

Met.
[0120]
This value is a value calculated assuming that the polymer is an alternating copolymer (m / n = 1.0),

Well matched.
[0121]
(B) Results of gel permeation chromatography analysis
Mw was 26000, Mn was 9150, and Mw / Mn was 2.84 in terms of polystyrene.
[0122]
(C) UV-visible absorption spectrum measurement results
The dichloromethane solution was measured, and absorption peaks were observed at 357 nm and 310 nm.
[0123]
(D) IR characteristic absorption spectrum measurement result
1711 cm measured by the KBr tablet method ^-1 And 1739cm ^-1 , An absorption peak due to C 伸縮 O stretching vibration is observed, and a carboxy group (—CO—OH) and a methoxycarbonyl group (—CO—O—CH ₃ )It was confirmed.
[0124]
(Example 3) Synthesis of polymer (P3)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 3.8 g (0.022 mol) of 3-bromotoluene, 0.31 g (0.00033 mol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), 1,1 0.28 g (0.00049 mol) of '-bis (diphenylphosphino) ferrocene and 200 ml of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes under an argon gas atmosphere.
[0125]
2.6 g (0.028 mol) of sodium tert-butoxide and 2.7 g (0.022 mol) of p-methoxyaniline were added to this mixture, heated to 95 ° C., and stirred for 3 hours. Thereafter, 2.6 g (0.028 mol) of sodium tert-butoxide and 21 g (0.071 mol) of 4,4′-dibromobiphenyl were added, and stirring was continued at 95 ° C. for 20 hours.
[0126]
After cooling, 150 ml of water and 100 ml of diethyl ether were added to the mixture, the separated organic phase was washed twice with 100 ml of water, and extracted twice from the aqueous phase with 100 ml of diethyl ether. Was dried using magnesium sulfate. After evaporating the solvent, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane) to obtain 9.0 g of 4-bromo-4 ′-(m-tolyl-p-methoxyphenylamino) biphenyl. The properties were a white solid, and the yield was 79%.
[0127]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 8.0 g (0.018 mol) of 4-bromo-4 '-(m-tolyl-p-methoxyphenylamino) biphenyl, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) 0.25 g (0.00026 mol), 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene 0.22 g (0.00040 mol) and 120 ml of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes under an argon gas atmosphere. .
[0128]
To this mixture, 2.1 g (0.022 mol) of sodium tert-butoxide and 2.5 g (0.018 mol) of p-methoxyaniline were added, heated to 95 ° C., and stirred for 3 hours. Subsequently, 2.1 g (0.022 mol) of sodium tert-butoxide and 13 g (0.054 mol) of 1,4-dibromobenzene were added to the mixture, and stirring was continued at 95 ° C. for 22 hours.
[0129]
After cooling, 120 ml of water and 100 ml of diethyl ether were added to the mixture, the separated organic phase was washed twice with 100 ml of water, and extracted twice from the aqueous phase with 100 ml of diethyl ether. Was dried using magnesium sulfate. After the solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / toluene = 4/1) to give 4- (m-tolyl-p-methoxyphenylamino) -4 ′-(p-methoxyphenyl). 7.2 g of -p-bromophenylamino) biphenyl were obtained. The property was a white solid, and the yield was 67%.
[0130]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 3.0 g of 4- (m-tolyl-p-methoxyphenylamino) -4 ′-(p-methoxyphenyl-p-bromophenylamino) biphenyl (0. 0045 mol), 0.14 g (0.00012 mol) of tetrakistriphenylphosphine palladium (0), 0.004 g of 2,6-dibutylhydroxytoluene, and 30 ml of toluene. 1.6 ml (0.0054 mol) of (vinyl) tin were added.
[0131]
The mixture was heated to 100 ° C. and stirring was continued for 48 hours. After cooling, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 9/1) to give 4- (m-tolyl-p-methoxyphenylamino) -4 ′-( 2.2 g of (p-methoxyphenyl-p-vinylphenylamino) biphenyl were obtained. The properties were a colorless liquid, and the yield was 81%.
[0132]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.75 g (0.0012 mol) of 4- (m-tolyl-p-methoxyphenylamino) -4 ′-(p-methoxyphenyl-p-vinylphenylamino) biphenyl, itaconic acid 1.2 g (0.0082 mol) of monomethyl ester, 0.0024 g (0.000015 mol) of azobis (isobutyronitrile), and 18 ml of toluene were added, and the solution was bubbled with argon gas for 30 minutes, sealed, and sealed at 70 ° C. For 24 hours. The mixture was added to 55 ml of methanol and purified by reprecipitation to obtain 0.74 g of a polymer (P3). The property was a white solid.
[0133]
Embedded image

[0134]
The obtained polymer (P3) was subjected to elemental analysis, molecular weight measurement, UV-visible absorption spectrum measurement, and IR characteristic absorption spectrum measurement.
[0135]
(A) Elemental analysis results

Met.
[0136]
This value indicates that the copolymer had a number average of m / n = 2.0 (C ₈₈ H ₈₀ N ₄ 0 ₈ ),

Well matched.
[0137]
(B) Results of gel permeation chromatography analysis
Mw was 28,000, Mn was 11,800, and Mw / Mn was 2.37 in terms of polystyrene.
[0138]
(C) UV-visible absorption spectrum measurement results
The dichloromethane solution was measured, and absorption peaks were observed at 313 nm and 360 nm.
[0139]
(D) IR characteristic absorption spectrum measurement result
1706 cm measured by the KBr tablet method ^-1 And 1740cm ^-1 , An absorption peak due to C 伸縮 O stretching vibration is observed, and a carboxy group (—CO—OH) and a methoxycarbonyl group (—CO—O—CH ₃ )It was confirmed.
[0140]
(Example 4) Synthesis of polymer (P4)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 4.0 g (0.023 mol) of 3-bromotoluene, 0.33 g (0.00035 mol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), 1,1 0.29 g (0.00051 mol) of '-bis (diphenylphosphino) ferrocene and 200 ml of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes under an argon gas atmosphere.
[0141]
To this mixture, 2.7 g (0.030 mol) of sodium tert-butoxide and 2.5 g (0.023 mol) of m-fluoroaniline were added, and the mixture was heated to 95 ° C. and stirred for 3 hours. Thereafter, 2.7 g (0.030 mol) of sodium tert-butoxide and 22 g (0.075 mol) of 4,4′-dibromobiphenyl were added, and stirring was continued at 95 ° C. for 21 hours.
After cooling, 150 ml of water and 100 ml of diethyl ether were added to the mixture, the separated organic phase was washed twice with 100 ml of water, and then extracted twice from the aqueous phase with 100 ml of diethyl ether. The organic phase was dried using magnesium sulfate. After evaporating the solvent, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane) to obtain 8.1 g of 4-bromo-4 ′-(m-tolyl-m-fluorophenylamino) biphenyl. The properties were a white solid, and the yield was 83%.
[0142]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 7.5 g (0.018 mol) of 4-bromo-4 ′-(m-tolyl-m-fluorophenylamino) biphenyl, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) 0.25 g (0.00026 mol), 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene 0.22 g (0.00040 mol) and 120 ml of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes under an argon gas atmosphere. .
[0143]
Subsequently, 2.1 g (0.022 mol) of sodium tert-butoxide and 2.0 g (0.018 mol) of m-fluoroaniline were added to the mixture, heated to 95 ° C., and stirred for 3 hours. Subsequently, 2.1 g (0.022 mol) of sodium tert-butoxide and 13 g (0.054 mol) of 1,4-dibromobenzene were added to the mixture, and stirring was continued at 95 ° C. for 22 hours.
[0144]
After cooling, 120 ml of water and 100 ml of diethyl ether were added to the mixture, the separated organic phase was washed twice with 100 ml of water, and extracted twice from the aqueous phase with 100 ml of diethyl ether. Was dried using magnesium sulfate. After the solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane → hexane / ethyl acetate = 9/1) to give 4- (m-tolyl-m-fluorophenylamino) -4 ′-(m 8.0 g of -fluorophenyl-p-bromophenylamino) biphenyl were obtained. The properties were a white solid, and the yield was 70%.
[0145]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 3.0 g of 4- (m-tolyl-m-fluorophenylamino) -4 ′-(m-fluorophenyl-p-bromophenylamino) biphenyl (0. 0047 mol), 0.15 g (0.00013 mol) of tetrakistriphenylphosphine palladium (0), 0.004 g of 2,6-dibutylhydroxytoluene and 30 ml of toluene, and tributyltributyl is added to the mixture at room temperature under an argon gas atmosphere. 1.7 ml (0.0056 mol) of (vinyl) tin were added.
[0146]
The mixture was heated to 100 ° C. and stirring was continued for 48 hours. After cooling, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / toluene = 4/1) to give 4- (m-tolyl-m-fluorophenylamino) -4 ′-(m -Fluorophenyl-p-vinylphenylamino) biphenyl 2.1 g was obtained. The properties were a colorless liquid, and the yield was 78%.
[0147]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.72 g (0.0012 mol) of 4- (m-tolyl-m-fluorophenylamino) -4 ′-(m-fluorophenyl-p-vinylphenylamino) biphenyl, itaconic acid 1.7 g (0.012 mol) of monomethyl ester, 0.0030 g (0.000019 mol) of azobis (isobutyronitrile), and 22 ml of toluene were added, and the solution was bubbled with argon gas for 30 minutes, sealed, and sealed at 70 ° C. For 24 hours. The mixture was added to 60 ml of methanol and purified by reprecipitation to obtain 0.94 g of a polymer (P4). The property was a white solid.
[0148]
Embedded image

[0149]
The obtained polymer (P4) was subjected to elemental analysis, molecular weight measurement, extra-visible absorption spectrum measurement, and IR characteristic absorption spectrum measurement.
[0150]
(A) Elemental analysis results

Met.
[0151]
This value is a value calculated assuming that the polymer is a copolymer having a number average of m / n = 2.9,

Well matched.
[0152]
(B) Results of gel permeation chromatography analysis
In terms of polystyrene, Mw was 25,000, Mn was 9,700, and Mw / Mn was 2.58.
[0153]
(C) UV-visible absorption spectrum measurement results
The dichloromethane solution was measured, and absorption peaks were observed at 312 nm and 353 nm.
[0154]
(D) IR characteristic absorption spectrum measurement result
1710 cm, measured by the KBr tablet method ^-1 And 1738cm ^-1 , An absorption peak due to C 伸縮 O stretching vibration is observed, and a carboxy group (—CO—OH) and a methoxycarbonyl group (—CO—O—CH ₃ )It was confirmed.
[0155]
(Example 5) Synthesis of polymer (P5)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 2.0 g (0.010 mol) of 9-vinylcarbazole, 4.6 g (0.032 mol) of monomethyl itaconate, 0.017 g (0.00010 mol) of azobis (isobutyronitrile) , And 16 ml of toluene were added thereto, and the solution was sealed by bubbling argon gas for 30 minutes and stirred at 70 ° C. for 24 hours. The mixture was added to 120 ml of methanol and purified by reprecipitation to obtain 3.1 g of a polymer (P5). The property was a white solid.
[0156]
Embedded image

[0157]
The obtained polymer (P5) was subjected to elemental analysis, molecular weight measurement, UV-visible absorption spectrum measurement, and IR characteristic absorption spectrum measurement.
[0158]
(A) Elemental analysis results

Met.
[0159]
This value is a value calculated assuming that the polymer is an alternating copolymer (m / n = 1.0 in number average),

Well matched.
[0160]
(B) Results of gel permeation chromatography analysis
Mw was 29000, Mn was 11,900, and Mw / Mn was 2.44 in terms of polystyrene.
[0161]
(C) UV-visible absorption spectrum measurement results
The dichloromethane solution was measured, and absorption peaks were observed at 328 nm and 342 nm.
[0162]
(D) IR characteristic absorption spectrum measurement result
Measured by KBr tablet method, 1708cm ^-1 And 1738cm ^-1 , An absorption peak due to C 伸縮 O stretching vibration is observed, and a carboxy group (—CO—OH) and a methoxycarbonyl group (—CO—O—CH ₃ )It was confirmed.
[0163]
(Example 6)
After immersing a glass substrate having a layer of indium tin oxide (ITO) having a sheet resistance value of 10Ω / □ on its surface in a 5 mmol / L methanol solution of 3-aminopropyltrimethoxysilane at 50 ° C. for 3 hours, The substrate was subjected to ultrasonic cleaning in methanol and heated in a thermostat at 100 ° C. under reduced pressure (0.01 Pa or less) for 1 hour (step (I)).
[0164]
Next, the base material was immersed in a 0.42 g / L 2-butanone solution of the polymer (P1) obtained in Example 1 at room temperature for 30 minutes, and then washed by repeatedly immersing in 2-butanone. And blow-dried with nitrogen gas (step (II)).
[0165]
Subsequently, the substrate was immersed in a 25 mmol / L toluene solution of ethylenediamine at room temperature for 30 minutes, washed by repeatedly immersing in toluene, and blow-dried with nitrogen gas. Further, the substrate was heated in a thermostat at 180 ° C. under reduced pressure (0.01 Pa or less) for 6 hours (step (III)).
[0166]
Further, the operations of the step (II) and the step (III) were repeated 15 times to produce a multilayer thin film containing the polymer (P1) as a constituent element. The obtained multilayer thin film was measured to have an IR characteristic absorption spectrum of 1642 cm. ^-1 , 1703cm ^-1 Has an absorption characteristic of C ＝ O stretching vibration and has an imide bond and an amide bond. Furthermore, when the thickness of the obtained multilayer thin film was measured using an automatic ellipsometer “MARY-102” manufactured by Photo Device, it was 37.8 nm. Also, the root mean square surface roughness (R) obtained from the measurement of the surface profile in the contact mode using a scanning probe microscope “SPI3700” manufactured by Seiko Instruments Inc. _ms Value) was 0.92 nm.
[0167]
Subsequently, a quinolinol aluminum complex (Alq3) was vacuum-deposited on the substrate at a film formation rate of 0.1 to 0.3 nm / sec to form a layer having a thickness of 60 nm. Next, magnesium and silver were co-evaporated at a ratio of 10: 1 to a thickness of 200 nm to form an Mg-Ag layer, whereby an organic EL device was manufactured.
[0168]
Using the ITO layer of the organic EL device thus prepared as an anode and the Mg-Ag layer as a cathode, current values and luminance when 6 V and 8 V were applied were measured. Table 1 shows the results. The resulting device emitted green light.
[0169]
(Example 7)
A glass substrate having an ITO layer having a sheet resistance value of 10Ω / □ formed on a surface thereof is immersed in a 5 mmol / L methanol solution of 3-aminopropyltrimethoxysilane at 50 ° C. for 3 hours, and then subjected to ultrasonic cleaning in methanol. The mixture was heated in a thermostat at 100 ° C. under reduced pressure (0.01 Pa or less) for 1 hour (step (I)).
[0170]
Next, the substrate was immersed in a 0.67 g / L 2-butanone solution of the polymer (P2) obtained in Example 2 at room temperature for 30 minutes, and then washed by repeatedly immersing in 2-butanone. And blow-dried with nitrogen gas (step (II)).
[0171]
Subsequently, the substrate was immersed in a 25 mmol / L toluene solution of ethylenediamine at room temperature for 30 minutes, washed by repeatedly immersing in toluene, and blow-dried with nitrogen gas (step (III)).
[0172]
Further, after repeating the operations of the step (II) and the step (III) 15 times, the base material is heated in a constant temperature bath at 180 ° C. under reduced pressure (0.01 Pa or less) for 6 hours to form the polymer (P2) as a constituent element. Was prepared. The thickness of the obtained multilayer thin film measured in the same manner as in Example 6 was 44.6 nm, and the root mean square surface roughness (R _ms Value) was 1.6 nm.
[0173]
Subsequently, a layer having a thickness of 60 nm was formed on the substrate by vacuum-depositing Alq3 at a film formation rate of 0.1 to 0.3 nm / sec. Next, magnesium and silver were co-evaporated at a ratio of 10: 1 so as to have a thickness of 200 nm to form a Mg-Ag layer, whereby an organic EL device was manufactured. Using the ITO layer of the organic EL device thus prepared as an anode and the Mg-Ag layer as a cathode, current values and luminance when 6 V and 8 V were applied were measured. Table 1 shows the results. The resulting device emitted green light.
[0174]
(Example 8)
A glass substrate having an ITO layer having a sheet resistance value of 10Ω / □ formed on a surface thereof is immersed in a 5 mmol / L solution of 3-aminopropyltrimethoxysilane in a methanol solution at 50 ° C. for 3 hours, and then sonicated in methanol. The substrate was washed and heated in a thermostat at 100 ° C. under reduced pressure (0.01 Pa or less) for 1 hour (step (I)).
Next, the substrate was immersed in a 0.32 g / L 2-butanone solution of the polymer (P5) obtained in Example 5 at room temperature for 30 minutes, and then washed by repeatedly immersing in 2-butanone. And blow-dried with nitrogen gas (step (II)).
[0175]
Subsequently, the base material is immersed in a 25 mmol / L toluene solution of ethylenediamine at room temperature for 30 minutes, washed by repeatedly immersing in toluene, further dried by blowing with nitrogen gas, and further dried. The material was heated in a thermostat at 180 ° C. under reduced pressure (〜0.01 Pa) for 6 hours (step (III)).
[0176]
Further, the operations of the step (II) and the step (III) were repeated 15 times to produce a multilayer thin film containing the polymer (P5) as a constituent element. The thickness of the obtained multilayer thin film measured in the same manner as in Example 6 was 43.6 nm, and the root mean square surface roughness (R _ms Value) was 1.5 nm.
[0177]
Subsequently, a layer having a thickness of 60 nm was formed on the substrate by vacuum-depositing Alq3 at a film formation rate of 0.1 to 0.3 nm / sec. Next, magnesium and silver were co-evaporated at a ratio of 10: 1 to a thickness of 200 nm to form an Mg-Ag layer, whereby an organic EL device was manufactured. Using the ITO layer of the organic EL device thus prepared as an anode and the Mg-Ag layer as a cathode, current values and luminance when 6 V and 8 V were applied were measured. Table 1 shows the results. The resulting device emitted green light.
[0178]
(Comparative Example 1)
"Chemistry of Materials", 1999, Vol. 11, p. 399, a homopolymer of m-tolyl (p-vinylphenyl) phenylamine was synthesized.
[0179]
Gel permeation chromatography analysis results
Mw was 10,000, Mn was 8,300, and Mw / Mn was 1.2 in terms of polystyrene.
[0180]
Embedded image

[0181]
Instead of contacting 3-aminopropyltrimethoxysilane with a glass substrate on which an indium tin oxide ITO layer having a sheet resistance value of 10Ω / □ was formed, and then forming a multilayer thin film of the polymer (P1), An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 6, except that a spin-coated thin film (thickness, 60 nm) of the polymer synthesized in this comparative example was manufactured.
[0182]
Using the ITO layer of the organic EL device thus prepared as an anode and the Mg-Ag layer as a cathode, current values and luminance when 6 V and 8 V were applied were measured. Table 1 shows the results. The obtained device emitted green light, but was inferior in luminescence characteristics to the organic EL device obtained in Example 6.
[0183]
(Comparative Example 2)
"Chemistry of Materials", 1999, Vol. 11, p. 399, a homopolymer of 4- (m-tolylphenylamino) -4 ′-(m-tolyl-p-vinylphenylamino) biphenyl was synthesized.
[0184]
Gel permeation chromatography analysis results
Mw was 12000, Mn was 10400, and Mw / Mn was 1.15 in terms of polystyrene.
[0185]
Embedded image

[0186]
Instead of contacting 3-aminopropyltrimethoxysilane with a glass substrate having an indium tin oxide ITO layer with a sheet resistance value of 10Ω / □ formed on the surface, and then forming a multilayer thin film of polymer (P2) Then, an organic EL device was produced in the same manner as in Example 7, except that a polymer spin-coated thin film (thickness, 60 nm) synthesized in this comparative example was produced.
[0187]
Using the ITO layer of the organic EL device thus prepared as an anode and the Mg-Ag layer as a cathode, current values and luminance when 6 V and 8 V were applied were measured. Table 1 shows the results. The obtained device emitted green light, but was clearly inferior to the light emitting characteristics obtained in Example 7.
[0188]
[Table 1]

[0189]
【The invention's effect】
The polymer of the present invention comprises a group having an N, N-aryl-substituted amino group exhibiting a hole transporting property in one molecule, a carboxy group (—COOH) and an alkoxycarbonyl group (—COOR). ₁ ). When a hole transport layer is formed using this polymer, the polymer is bonded to the amino group-containing coupling agent on the anode surface by chemisorption, amide bond, or imide bond, and the unbonded polymer is washed. Since it can be removed, a hole transport layer having excellent thickness accuracy and surface smoothness and having a film thickness of about 1 to 100 nm can be easily produced. Further, the polymer of the present invention is bonded to a compound having two or more amino groups in one molecule through a chemical adsorption, an amide bond, or an imide bond, and a polymer that is not bonded, and an amino acid in one molecule. Since a compound having two or more groups can be removed by washing, it is necessary to produce a hole transport layer having excellent thickness accuracy and surface smoothness in which a layer of the polymer having a thickness of 1 to 100 nm is formed in a plurality of layers. Can be. For this reason, the hole transporting layer using the polymer of the present invention has excellent adhesion to the anode, a small thickness, and can exhibit excellent hole transporting properties. The element can emit light with high luminance at a low applied voltage.
[0190]
In addition, the hole transport layer comprising the polymer of the present invention is a compound having an amino group-containing coupling agent on the anode surface, or a compound having two or more amino groups in one molecule, and a chemical adsorption, an amide bond, or an imide bond. It is excellent in solvent resistance because it is bonded through a polymer. Therefore, when another organic layer constituting the organic EL element, for example, a light emitting layer is produced by a wet film forming method, a solvent to be used can be freely selected.
[0191]
The method for producing a polymer of the present invention can produce the novel polymer described above.
Further, by setting m: n = 1: 1 to 4: 1 in the general formula (7), a polymer that forms a hole transport layer having excellent hole transport properties and excellent adhesion to the anode is produced. be able to. Particularly, in the general formulas (5) and (7), the compound represented by the general formula (2), the general formula (3), or the general formula (4) introduced as a group having an N, N-aryl-substituted amino group is used. The resulting group exhibits excellent hole transport properties and is easy to synthesize.
[0192]
Further, the method for producing a hole transporting layer for an organic electroluminescence device of the present invention is characterized in that the polymer of the present invention is bonded to an amino group-containing coupling agent on the anode surface by chemisorption, amide bond, or imide bond. Since the polymer that has not been washed can be removed, similarly, the polymer of the present invention and a compound having two or more amino groups in one molecule are chemically adsorbed, bonded via an amide bond, or an imide bond, Since the unbound polymer and the unbound compound can be removed by washing, a 1-100 nm-thick hole transport layer having excellent thickness accuracy and surface flatness can be produced. Further, in the method for producing a hole transporting layer for an organic EL device of the present invention, by heating after each step of forming the layer or after all the steps, a layer made of the polymer and an amino group-containing coupling agent on the anode surface are heated. Layer, and a layer composed of the polymer and a layer composed of a compound having two or more amino groups in one molecule bonded by an amide bond or an imide bond, the adhesion between the anode and the hole transport layer, and The adhesion between the layers forming the hole transport layer can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a laminated structure of an organic EL device of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view illustrating one embodiment of a laminated structure of the organic EL element of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view illustrating one embodiment of a method for producing a hole transport layer using the polymer of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view illustrating one embodiment of a method for producing a hole transport layer using the polymer of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3. Hole transport layer using the polymer of the present invention
4. Hole transport layer using a hole transport compound other than the polymer of the present invention
5 Light-emitting layer
6 electron transport layer
7 electron injection layer
8 Cathode
i anode
ii Amino group-containing coupling agent bound to anode surface
iii Polymer of the present invention
iv Compound having two or more amino groups
Bonding site between S amino group-containing coupling agent and anode surface
X amino group contained in an amino group-containing coupling agent or a compound having two or more amino groups in one molecule
X ′ Carboxyl group contained in the polymer of the present invention
Binding site generated by adsorption between Y X and X ′
Z: imide bond or amide bond converted from Y by heating

Claims (13)

General formula (1)

(In the formula, A ₁ represents the general formula (2), the general formula (3), or the general formula (4)

Wherein X _{1 to} X ₃₃ are each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 22 carbon atoms, and a halogen atom. also alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, N number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 22 independently, N- dialkylamino group, a phenyl group, or N, a N- diphenylamino group, _{R 1} Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and m: n = 1: 1 to 4: 1. A) a polymer having a degree of polymerization of 3 to 500, wherein the molecular chain terminals are each independently a radical polymerization initiator residue or a hydrogen atom. General formula (5)

(Wherein A ₂ is a group having an N, N-aryl-substituted amino group) and a general formula (6)

(Wherein, R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.) A radical polymerization of an itaconic acid derivative represented by the following general formula (7):

(Where A ₂ is a group having an N, N-aryl-substituted amino group, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and m and n each independently represent one or more A method for producing a polymer comprising a repeating unit represented by an integer: 3. The method for producing a polymer according to claim 2, wherein m: n = 1: 1 to 4: 1 in the general formula (7). In the general formulas (5) and (7), A ₂ represents the general formula (2), the general formula (3), or the general formula (4)

(Wherein, X _{1 to} X ₃₃ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 22 carbon atoms, and a carbon atom which may be substituted with a halogen atom. An alkoxy group of 1 to 22; an N, N-dialkylamino group, a phenyl group, or an N, N-diphenylamino group in which the alkyl group has 1 to 22 carbon atoms each independently). The method for producing a polymer according to claim 2, which is: An organic electroluminescence device having an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode on a substrate, wherein the hole transport layer has a layer made of the polymer according to claim 1. The hole transport layer, wherein a layer composed of the polymer according to claim 1 and a layer composed of a compound having two or more amino groups in one molecule are alternately laminated one or more layers via an imide bond or an amide bond. The organic electroluminescence device according to claim 5, wherein On a substrate, an anode, a hole transport layer, a light-emitting layer, and a method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence element having a cathode,
(I) contacting a solution containing an amino group-containing coupling agent with the surface of the anode provided on the base material to form a layer made of the coupling agent;
(II) A solution containing a polymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (7) is brought into contact with the surface of the layer composed of the amino group-containing coupling agent to form a layer composed of the polymer. A method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence device, comprising the steps of:

(Where A ₂ is a group having an N, N-aryl-substituted amino group, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and m and n each independently represent one or more Represents an integer.) The method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescent device according to claim 7, further comprising a heating step after each of the steps (I) and (II) or after the step (II). After the step (II),
(III) A solution containing a compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the surface of the layer made of the polymer to form a layer made of a compound having two or more amino groups in one molecule. The method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence element according to claim 7 or 8, further comprising a step of forming. The method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence device according to claim 9, further comprising a step of heating after the step (III). On a substrate, an anode, a hole transport layer, a light-emitting layer, and a method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence element having a cathode,
(I) contacting a solution containing an amino group-containing coupling agent with the surface of the anode provided on the base material to form a layer made of the coupling agent;
(II) A solution containing a polymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (7) is brought into contact with the surface of the layer composed of the amino group-containing coupling agent to form a layer composed of the polymer. Process,
(III) A solution containing a compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the surface of the layer made of the polymer to form a layer made of a compound having two or more amino groups in one molecule. Forming,
(IV) After the step (III), a layer composed of a polymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (7) and a layer composed of a compound having two or more amino groups in one molecule And a step of alternately laminating one or more layers in this order, the method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence element.

(Where A ₂ is a group having an N, N-aryl-substituted amino group, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and m and n each independently represent one or more Represents an integer.) The method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence device according to claim 11, further comprising a step of heating after each of the steps (I) to (IV) or after any step. In the general formula (7), A ₂ is the general formula (2), the general formula (3), or the general formula (4)

(Wherein, X _{1 to} X ₃₃ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 22 carbon atoms, and a carbon atom which may be substituted with a halogen atom. An alkoxy group of 1 to 22; an N, N-dialkylamino group, a phenyl group, or an N, N-diphenylamino group, each of which independently has 1 to 22 carbon atoms). The method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence device according to claim 7 or 11, wherein

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