JP2004196938A - Polymer for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer used in a hole-transporting layer for an organic electroluminescent element which has a high adhesion with a positive electrode and can provide light emitting with high luminosity by applying a low voltage, to provide the hole-transporting layer and organic electrolyminescent element using the polymer and to provide a method for producing them. <P>SOLUTION: The organic electroluminescent element, which has a thin hole-transporting layer with a good thickness tolerance and surface smoothness and has high luminosity by applying a low voltage, is produced by coupling the hole-transporting layer, which is composed of a polymer of maleic anhydride in which an N,N'-aryl substituted amino group exhibiting hole-transporting properties such as an N,N-diphenylaminophenyl group or a 9-carbazolyl group are combined in a molecule, with an amino group-containing coupling agent on the surface of the positive electrode with a chemical adsorption, an amide bond or an imide bond. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ａ_１は一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）
【化１１】

で表されるＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基であり、Ｘ_１〜Ｘ_３３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２２のアルコキシ基、アルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フェニル基、またはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基であり、ｍ：ｎ＝１：１〜４：１である。）
【００１１】
で表される繰返し単位からなり、分子鎖末端がそれぞれ独立してラジカル重合開始剤残基または水素原子であり、重合度が３〜５００であることを特徴とする重合体を提供する。
また本発明は、一般式（５）
【００１２】
【化１２】

（式中、Ａ_２はＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基であり、ｍとｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。）
【００１３】
で表される繰返し単位からなる重合体の製造方法であって、一般式（６）
【００１４】
【化１３】

（式中、Ａ_２はＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基である。）
【００１５】
で表されるビニル化合物と、マレイン酸無水物とをラジカル重合させることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
【００１６】
また本発明は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有し、前記正孔輸送層が、前記一般式（１）で表される重合体からなる層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００１７】
また本発明は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法であって、
（I）基材上に設けた陽極の表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（II）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、前記一般式（１）で表される繰返し単位からなる重合体を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法を提供する。
【００１８】
また本発明は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法であって、
（I）陽極表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該アミノ基含有カップリング剤からなる層を形成する工程、
（II）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、一般式（１）で表される繰返し単位からなる重合体を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程、
（III）前記重合体からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程、
（IV）上記（III）の工程の後に、さらに一般式（１）で表される繰返し単位からなる重合体からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について以下に詳細に説明する。
始めに、本発明の重合体、および本発明の重合体の製造方法について説明する。
本発明の重合体は、前記一般式（２）、（３）、または（４）で表されるＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基であるペンダント基Ａ_１を有する、前記一般式（１）で表される繰返し単位からなり、分子鎖末端が、それぞれ独立してラジカル重合開始剤残基または水素原子であり、重合度が３〜５００の重合体（以下、「重合体（ア）」という。）である。この重合体（ア）は、有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の材料として好適に使用することができる。
【００２０】
一般式（２）、（３）、および（４）中、Ｘ_１〜Ｘ_３３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられる。また、Ｘ_１〜Ｘ_３３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、または２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
また、Ｘ_１〜Ｘ_３３のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜４のアルキルチオ基が挙げられる。
【００２２】
また、Ｘ_１〜Ｘ_３３のハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｓｅｃ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、またはトリクロロメトキシ基等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００２３】
また、Ｘ_１〜Ｘ_３３のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、またはジヘキシルアミノ基等のアルキル基の炭素数がそれぞれ独立して１〜２２、好ましくは１〜４であるジアルキルアミノ基が挙げられる。
【００２４】
また、Ｘ_１〜Ｘ_３３のフェニル基およびジフェニルアミノ基は、前記のハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基等を置換基として有していてもよい。上記Ｘ_１〜Ｘ_３３の具体例について、その選択に特に制限はないが、重合体を有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の材料として使用する場合は、それぞれ独立して水素、フッ素、メチル基、またはメトキシ基が特に好ましい。
【００２５】
Ｘ_１〜Ｘ_５は、それぞれ独立して、その少なくとも一つが水素原子以外の原子あるいは原子団、すなわち置換基であることが好ましい。置換基の結合位置に特に制限はない。しかし、合成が容易である点でメタ位の場合は１個、またオルト位およびパラ位の場合は合わせて２個の置換基を有しているのが好ましい。Ｘ_６〜Ｘ_１０、Ｘ_１１〜Ｘ_１５、Ｘ_１６〜Ｘ_２０、Ｘ_２１〜Ｘ_２５、Ｘ_２６〜Ｘ_２９、およびＸ_３０〜Ｘ_３３についても、それぞれＸ_１〜Ｘ_５と同様である。
【００２６】
本発明においては、前記一般式（５）で表される繰り返し単位からなる重合体（以下、「重合体（イ）」という。）を、前記一般式（６）で表されるビニル化合物とマレイン酸無水物とをラジカル共重合することによって製造することができる。
【００２７】
重合体（ア）は、一般式（６）におけるＡ_２が、一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で表されるＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基であるビニル化合物と、マレイン酸無水物とをラジカル重合することによって合成することができる。
【００２８】
ラジカル重合において、重合反応はラジカル重合開始剤によって開始され、連鎖成長はほとんどの場合再結合か連鎖移動によって停止するので、該重合体（ア）の分子鎖末端は、使用したラジカル重合開始剤残基または水素原子となる。ただし、停止反応が不均化である場合には、末端基がエチレン性二重結合となることもある。また、連鎖移動剤を使用した場合は、分子鎖末端が連鎖移動剤残基となることもある。
【００２９】
一般式（５）および一般式（６）において、Ａ_２はＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基である。重合体（イ）をエレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層に使用する場合は、合成が容易であり、かつ正孔輸送性に優れることから、Ａ_２として一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で表される基を有する重合体（ア）を使用する。
一般式（６）で表されるビニル化合物（以下、「ビニル化合物（ウ）」という。）は単独ラジカル重合性を示すのに対して、マレイン酸無水物は単独ラジカル重合性を示さないことから、ｍ≧ｎとなる傾向にある。重合体（イ）が、エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層に使用する重合体（ア）である場合には、ｍとｎの比は、正孔輸送性に優れかつ陽極と正孔輸送層との密着性に優れることから、１：１〜４：１とするのが好ましく、１：１とするのがさらに好ましい。
【００３０】
上記ラジカル重合反応は、熱重合法、光重合法など公知慣用の方法でよい。たとえば、溶媒中、ビニル化合物（ウ）を、マレイン酸無水物、およびラジカル重合開始剤とともに４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で１０分〜７２時間、好ましくは６〜２４時間反応させることにより、前記一般式（５）で表される繰り返し単位からなる重合体（イ）を製造することができる。
【００３１】
上記ラジカル重合反応に用いる溶媒としては、たとえば、ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系化合物、または四塩化炭素等が挙げられるが、ビニル化合物（ウ）およびマレイン酸無水物とが溶解する溶媒であれば、特に限定なく公知慣用の溶媒を使用することができる。
【００３２】
ビニル化合物（ウ）とマレイン酸無水物との混合比には特に限定はないが、一般式（５）において、ｍとｎとの比を１：１〜４：１とする場合には、ビニル化合物（ウ）に対し０．２〜３倍モルのマレイン酸無水物を配合すればよい。
【００３３】
上記ラジカル重合反応に用いるラジカル重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物系開始剤、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどの芳香族カルボニル系開始剤などが挙げられる。また、テトラエチルチイラムジスルフィドなどのジスルフィド系開始剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどのニトロキシル開始剤、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン銅錯体−トリクロロ酢酸メチル複合体などのリビングラジカル重合開始剤を用いることもできる。
【００３４】
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層、および陰極を有し、正孔輸送層が、前記重合体（ア）からなる層を有する。
【００３５】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記正孔輸送層が、重合体（ア）からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とがイミド結合またはアミド結合を介し、それぞれ一層以上交互に積層していてもよい。
【００３６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の最も簡単な構造は、図１に示すように、重合体（ア）からなる正孔輸送層３を、発光層５とともに、基材１上に形成した陽極２と陰極８との間に挟んだ構造である。
【００３７】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の他の例として、図２に示すように、重合体（ア）からなる正孔輸送層３を、重合体（ア）以外の正孔輸送性材料からなる正孔輸送層４、電子輸送層６、電子注入層７と共に、陽極２と陰極８の間に挟んだ有機エレクトロルミネッセンス素子を挙げることができる。
【００３８】
ただし、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１または図２に示される構造に限定されない。また、ここに挙げた各層は、それぞれ機能別に表現したものであり、各層がさらに複数の層から構成されていてもよい。
【００３９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、基材１は、機械的強度および耐熱性を有し、透明なものであれば特に限定はないが、いくつか例示するならば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、またはポリエチレン基板、ポリエーテルサルフォン基板、ポリプロピレン基板等の透明性樹脂が挙げられる。
【００４０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極２に用いる素材としては、アミノ基を有するカップリング剤と接触させ、該カップリング剤を表面に結合することができる導電性金属酸化物、金属、または合金等が挙げられる。たとえば、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物や、金、銀、白金等の金属およびそれらの合金等が挙げられる。ただし、仕事関数が４ｅＶより小さいと正孔輸送層３への正孔注入が効率よく行われないことから、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好ましく、特に、作製の容易さから、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の手法により基材上に形成されたＩＴＯ薄膜を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いる陽極２は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の消費電力を低くできることから低抵抗であることが好ましい。たとえば、３００Ω／□以下のＩＴＯ薄膜であれば陽極として十分機能するが、２０Ω／□以下の低抵抗電極を使用することが好ましい。また、ＩＴＯ薄膜の厚みは、抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、１００〜３００ｎｍの間で選択することが好ましい。
【００４２】
図２に示すように本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、重合体（ア）からなる正孔輸送層３の他に、発光層側に重合体（ア）以外の正孔輸送性材料からなる正孔輸送層４を有する多層構造であってもよい。
【００４３】
この場合、重合体（ア）以外の正孔輸送性材料からなる正孔輸送層４の層数に、特に制限はないが、陽極と陰極間の有機層全体の膜厚の増加が素子の駆動電圧の上昇を引き起こすことが考えられるため、二層以下が好ましく、特に一層であることが好ましい。
【００４４】
前記重合体（ア）以外の正孔輸送性材料としては、たとえば、公知慣用の低分子化合物としてベンジジン型、フェニレンジアミン型またはスチリルアミン型のトリフェニルアミン誘導体や、カルバゾール等の３級アミン類、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、またはＣ６０誘導体が挙げられ、また、公知慣用の共役系高分子として、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体またはポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【００４５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層５は発光材料のみからなる層、または発光材料の他に発光補助材料を含む層であってもよい。発光層５において、使用できる発光材料または発光補助材料としては、公知慣用のアントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセインまたはペリレン等の縮合系芳香族化合物やビススチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペノリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、キノリノール系金属錯体誘導体、アゾメチン系金属錯体誘導体、希土類金属錯体誘導体、オキサジアゾール系金属錯体誘導体、チアジアゾール系金属錯体誘導体、ポルフィリン誘導体、ピリジン系金属錯体誘導体、又、共役系高分子、たとえば、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体またはポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【００４６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに発光層５と陰極８の間に電子輸送層６を有していてもよい。この様な電子輸送層６としては電界中において陰極８から効率よく電子が注入され、また、注入された電子を発光層５へ効率よく輸送できる電子輸送材料が用いられる。従って、電子輸送材料には、電子親和力が大きく、かつ、電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）やベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等のキノリノール系金属錯体誘導体やオキサジアゾール誘導体またはトリアゾール誘導体等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極２と陰極８の間に、電子輸送層６と電子注入層７とが挿入されていてもよい。電子注入層７の挿入は、電界中において、陰極８から電子輸送層６への電子注入を促進するために有効である。
【００４８】
該電子注入層７に用いる電子注入材料としては、一般的に用いられている酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム等の金属フッ化物、キノリノールリチウム錯体、アセチルアセトナトリチウム錯体、ジ−ｔｅｒｔ−ブチロイルメタナトリチウム錯体またはベンゾイルリチウム塩等の有機化合物の金属錯体または金属塩が挙げられる。
【００４９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いる陰極８としては、金、銀、白金、銅、鉄、スズ、鉛、チタン、アルミニウム、インジウム、イットリウム、ルテニウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム等の金属およびそれらの合金が挙げられる。これらのうち、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好ましく、特に、電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム等の低仕事関数金属およびそれらの合金が有効である。これらの低仕事関数金属の中で、大気中で不安定であるものを使用する場合は、電極保護のためにこれらの低仕事関数金属の層に、金、銀、白金、銅、鉄、スズ、アルミニウム若しくはインジウム等の金属およびそれらの合金、シリカ若しくはチタニア等の無機物、またはポリビニルアルコール若しくは塩化ビニル等の有機高分子化合物からなる層を積層することが望ましい。これらの電極の作製法は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、コーティング法等が挙げられるが、導通が得られれば特に制限はない。
【００５０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子をより効率よく発光させるためには、陽極２または陰極８のうち、少なくとも一方を、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光波長領域において十分透明にすることが望ましい。透明電極は、上記した導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で、所定の透過性が確保できるように設定できる。
【００５１】
このようにして得られた有機エレクトロルミネッセンス素子に、陽極を＋、陰極を−として、電圧５〜４０Ｖ程度の電圧を印加することにより、透明または半透明の電極側より発光を観測することができる。電圧は主に直流電圧を指すが、パルス電圧や交流電圧を用いることも可能である。交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になった時のみ発光を観測することができる。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００５２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において有機層各層の形成は、スピンコーティングやディッピング等の湿式製膜法で行うことができる。湿式製膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフランまたはジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散し、薄膜形成に用いればよい。また、上記の重合体（ア）からなる正孔輸送層以外、または重合体（ア）と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とがイミド結合またはアミド結合を形成している正孔輸送層以外の他の有機層は、該有機層を構成する材料によっては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法等の乾式製膜法を用いて製膜できる場合もある。
【００５３】
陽極２と陰極８間の有機層全体の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が好適であるが、１０〜２００ｎｍの範囲が特に好ましい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり発光効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても十分な発光輝度が得られない。
【００５４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、正孔輸送層と陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる。たとえば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、正孔輸送層が従来の重合体を用いて形成されていること以外はすべて同一の有機エレクトロルミネッセンス素子と比較して、同一の印加電圧で、１．１〜２倍程度の電流値および発光輝度を示す。
【００５５】
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法について説明する。本発明においては、（I）基材上に設けた陽極の表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（II）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、重合体（ア）を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程を経て、有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層を製造する。前記（I）および（II）の各工程の後、または（II）の工程の後に加熱して、アミノ基含有カップリング剤と前記重合体との間のアミド結合またはイミド結合等の共有結合の割合を増加させることができる。
【００５６】
さらに、前記（II）の工程の後に、（III）前記重合体からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程を有していてもよい。また、前記（III）の工程の後に加熱して、前記重合体と前記一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物との間のアミド結合またはイミド結合等の共有結合の割合を増加させることができる。
【００５７】
本発明においては、下記の方法によって有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層を製造することもできる。すなわち、
（I）基材上に設けた陽極の表面に、アミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（II）前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、重合体（ア）を含む溶液を接触させて、該重合体からなる層を形成する工程、
（III）前記重合体からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程、
（IV）上記（III）の工程の後に、さらに重合体（ア）からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程。
【００５８】
上記有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法において、重合体（ア）からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とを、交互に１層以上積層する際に、重合体（ア）からなる層を積層する工程と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を積層する工程はどちらの工程で終了させてもよい。前記（I）〜（IV）の各工程の後、または任意の工程の後に加熱して、アミノ基含有カップリング剤と前記重合体との間、または前記重合体と一分子中に二つ以上アミノ基を有する化合物との間のアミド結合またはイミド結合等の共有結合の割合を増加させることができる。
【００５９】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法について、さらに詳しく説明する。
【００６０】
まず、陽極表面にアミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させ、該アミノ基含有カップリング剤を陽極表面に結合させて、該アミノ基含有カップリング剤からなる層を形成する工程について説明する。
【００６１】
陽極として酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、または酸化チタン等の導電性金属酸化物を用いる場合、アミノ基含有カップリング剤には、たとえばアミノ基含有シランカップリング剤を用いるとよい。
【００６２】
アミノ基含有シランカップリング剤は、アミノ基を有し、かつハロゲンまたはアルコキシ基と結合したケイ素原子を有するカップリング剤が好ましく、たとえば、３−アミノプロピルトリクロロシラン、３−アミノプロピルメチルジクロロシラン、３−アミノプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、６−アミノへキシルトリクロロシラン、６−アミノへキシルトリメトキシシラン、６−アミノへキシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリクロロシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
陽極表面にこれらのアミノ基含有シランカップリング剤を接触させて陽極表面に結合させる方法としては、たとえば、アミノ基含有シランカップリング剤の溶液を陽極表面に塗布するか、該溶液中に陽極を浸漬して該シランカップリング剤を陽極表面に結合した後、該シランカップリング剤を溶解する溶媒で洗浄し、乾燥または加熱する方法が挙げられる。
【００６４】
前記アミノ基含有シランカップリング剤を溶解させる溶媒としては、たとえば、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系化合物、またはメタノール、エタノール若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。しかし、上に例示したシランカップリング剤のうち、ケイ素原子上に置換基としてハロゲン原子を有する場合には、カルボニル基を有する溶媒や、アミノ基に対して反応活性を有する溶媒は使用できない。ただし、ケイ素原子上に置換基としてハロゲン原子が無い場合には、アセトンまたは２−ブタノンなどのケトン系溶媒およびこれらを含む混合溶媒を用いることができる。
【００６５】
アミノ基含有シランカップリング剤の溶液中の濃度は、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤の溶液中の濃度が０．００１ｍｍｏｌ／Ｌよりも低いと、陽極表面へのシランカップリング剤の結合に長時間を要する傾向にある。
【００６６】
アミノ基含有シランカップリング剤の溶液を用いて該シランカップリング剤を陽極表面に結合させる際の温度は１５〜８０℃の範囲が好ましい。また、接触時間は１時間〜３時間の範囲が好ましい。反応温度が低いと長時間を要し、反応温度が高いと短時間で反応が完了する。
【００６７】
陽極にアミノ基含有シランカップリング剤の溶液を接触させた後、該シランカップリング剤が溶解する上記の溶媒で、陽極表面に結合していない過剰のアミノ基含有シランカップリング剤を洗浄除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件下で行ってもよいし、また、空気、窒素またはアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。また、洗浄操作後の陽極の加熱は、陽極表面とアミノ基含有ケイ素化合物との反応を完全にするために有効である。この場合の加熱温度は、５０〜１２０℃の範囲が好ましい。
【００６８】
一方、陽極として金、銀、白金等の金属および合金を用いる場合は、アミノ基含有カップリング剤として、たとえば、アミノ基含有硫黄化合物を用いるとよい。
アミノ基含有硫黄化合物としては、たとえば、２−アミノエチルメルカプタン、３−アミノプロピルメルカプタン、４−アミノブチルメルカプタン、６−アミノヘキシルメルカプタン、１２−アミノドデシルメルカプタン、シスタミン、４−アミノチオフェノール、２，２’−ジアミノエチルスルフィド等の末端にアミノ基を有するメルカプタン、スルフィドまたはジスルフィド化合物などが挙げられる。
【００６９】
次に、前記アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、重合体（ア）を含む溶液を接触させ、該重合体からなる層を形成する工程について説明する。
陽極上のアミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、重合体（ア）からなる層を形成させる方法としては、重合体（ア）を溶媒に溶解させ、その溶液にアミノ基含有カップリング剤からなる層を接触させた後、該陽極を重合体（ア）を溶解する溶媒で洗浄し、次いで、乾燥させる方法が挙げられる。
【００７０】
このような操作によって、重合体（ア）中のカルボン酸無水物構造とカップリング剤のアミノ基との相互作用により、重合体（ア）をアミノ基含有カップリング剤に吸着またはアミド結合により結合させることができる。
【００７１】
重合体（ア）を溶解する溶媒は、該重合体（ア）を溶解でき、かつ、該重合体（ア）および前記アミノ基含有カップリング剤と反応しない有機溶媒およびその混合物を用いることができる。
【００７２】
重合体（ア）を溶解する有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、若しくは２−ブタノンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、若しくはヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００７３】
前記アミノ基含有カップリング剤からなる層に重合体（ア）を含む溶液を接触させ、重合体（ア）をアミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に吸着または化学結合させる際の温度は１５〜１００℃の範囲が好ましい。また、接触時間は、１時間〜３時間の範囲が好ましい。温度が低いと長時間を要し、温度が高いと短時間で吸着または化学反応が完了する。
【００７４】
アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に重合体（ア）を含む溶液を接触させた後、重合体（ア）を溶解する上記の溶媒で洗浄し、吸着または化学結合しなかった過剰の重合体（ア）を洗浄除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素またはアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００７５】
次に、前記重合体（ア）からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させ、該一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程について説明する。
【００７６】
一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を例示すれば、脂肪族ジアミン類としてはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）−ビス（エチルアミン）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、シスタミン、４−（アミノメチル）ピペリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、トランス−２，５−ジメチルピペラジン、またはホモピペラジンなどが挙げられる。
【００７７】
脂肪族トリアミンとしては、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、１，４，７−トリアザシクロノナン、または１，５，９−トリアザシクロドデカンなどが挙げられる。
【００７８】
脂肪族テトラミンとしては、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、サイクレン、テトラアザシクロテトラデカン、またはテトラアザシクロペンタデカンが挙げられる。
【００７９】
また、芳香族ジアミン類としては、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、３，３’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、４’’，４’’’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（４−フェノキシアニリン）、４，４’−チオジアニリン、４−アミノフェニルジスルフィド、ｏ−トリジン、４，４’−エチレンジ−ｍ−トルイジン、３，３’−ジアミノベンジジン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジアニリン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、２−アミノベンジルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、またはｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
一分子中にアミノ基を二つ以上有する重合体としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンまたはポリ（４−ビニルアニリン）が挙げられる。
【００８０】
以上、例示した、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物の中でも、重合体（ア）に対して高い吸着能または結合能をもつ、エチレンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンを使用するのが好ましい。
【００８１】
一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物の溶媒には、該化合物を溶解でき、かつ、該化合物および重合体（ア）が吸着または化学結合した陽極表面の官能基と反応しない有機溶媒およびその混合物を用いる。
【００８２】
このような有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、若しくは２−ブタノンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、若しくはヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００８３】
重合体（ア）からなる層に一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させ、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を、重合体（ア）からなる層の表面に吸着または化学結合させる際の温度は１５〜１００℃の範囲が好ましい。また、接触時間は、１時間〜３時間の範囲が好ましい。温度が低いと長時間を要し、温度が高いと短時間で吸着または化学反応が完了する。
【００８４】
重合体（ア）からなる層の表面に、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させた後、該化合物が溶解する上記の溶媒で洗浄し、吸着または化学結合しなかった過剰の該化合物を除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素またはアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００８５】
乾燥後、さらに、加熱することによって重合体（ア）と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物との間の、イミド結合またはアミド結合等の共有結合の割合を増加させ、陽極と正孔輸送層との密着性を向上させることができる。加熱温度は１２０〜２５０℃の範囲が好ましい。また、この加熱は、減圧下で行ってもよい。
【００８６】
重合体（ア）からなる層が多重に積層された重合体薄膜を作製するには、陽極に結合したアミノ基含有カップリング剤層上に、上記、重合体（ア）の層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物の層とを、この順にそれぞれ交互に二層以上設ければよい。積層する層の数には、特に制限はない。
【００８７】
また、図３に示すように、アミノ基含有カップリング剤iiを結合させた陽極iに対して、上記、重合体（ア）iiiの陽極表面への吸着または化学反応、およびアミノ基を２個以上有する化合物ivの吸着または化学反応を繰り返し施すごとに、加熱を行うことにより、重合体（ア）と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物の間の、イミド結合またはアミド結合等の共有結合の割合を増加させ、重合体（ア）が多重に積層された重合体薄膜を作製することができる。
【００８８】
このとき、重合体（ア）の吸着または化学反応、および一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物の吸着または化学反応の繰り返しにおいて、加熱は、各吸着または化学反応工程後ごとに毎回行っても、あるいは任意の吸着または化学反応工程の後に行っても良く、図４に示すように全ての吸着または化学反応工程の後に加熱をまとめて１回行うだけでもよい。
重合体（ア）からなる層と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層をそれぞれ交互に多層積層する場合、使用する重合体（ア）または一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物は、それぞれ、必ずしも同一でなくてもよい。
【００８９】
以上説明した、重合体（ア）からなる正孔輸送層、または、重合体（ア）が、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とイミド結合またはアミド結合を形成して多重に積層された正孔輸送層の膜厚は、１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法によれば、膜厚１〜１００ｎｍの正孔輸送層を簡便に形成することができる。上記方法によって形成した正孔輸送層は、標準偏差が±２．０ｎｍ以内の良好な厚み精度、および自乗平均面粗さ（Ｒ_ｍｓ値）が２．０ｎｍ以内の高い表面平坦性を有する。
【００９０】
該正孔輸送層において、重合体（ア）と、アミノ基含有カップリング剤または一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物との結合は、イミド結合またはアミド結合の共有結合によるため、該正孔輸送層は陽極との密着性が高く、かつ、これらの結合が形成された後、該正孔輸送層は溶剤に溶解しないため、耐溶剤性に優れ、湿式製膜法による積層型の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に適している。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）重合体（Ｐ１）の合成
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、１，４−ジブロモベンゼン２７ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．５２ｇ（０．０００５７ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．４８ｇ（０．０００８６ｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【００９２】
続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５．５ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、およびｍ−トリルフェニルアミン７．０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱して、２０時間撹拌を続けた。放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ、およびジエチルエーテル６０ｍｌを加え、分離した有機相を水６０ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル６０ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、ｍ−トリル（ｐ−ブロモフェニル）フェニルアミン１１ｇを得た。性状は白色固体で、収率は８４％であった。
【００９３】
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、ｍ−トリル（ｐ−ブロモフェニル）フェニルアミン２．０ｇ（０．００５９ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１８ｇ（０．０００１５ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００５ｇ、およびトルエン２０ｍｌを加えて溶解させ、この混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温でトリブチル（ビニル）スズ２．１ｍｌ（０．００７１ｍｏｌ）を加えた。この混合物を１００℃に加熱し、７６時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン１．４ｇを得た。性状は無色液体で、収率は８１％であった。
【００９４】
撹拌機を備えた反応容器に、ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン０．３６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、マレイン酸無水物０．３４ｇ（０．００３５ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３ｍｏｌ）、およびトルエン５ｍｌを加え、アルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール３０ｍｌに加えて再沈殿精製し、重合体（Ｐ１）０．４５ｇを得た。性状は白色固体であった。
【００９５】
【化１４】

【００９６】
得られた重合体（Ｐ１）の元素分析、分子量測定、紫外可視吸収スペクトル分析、およびＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【００９７】
（Ａ）元素分析結果

であった。
この値は、該重合体が交互共重合体（数平均でｍ／ｎ＝１．０）であるとして算出した値、

とよく一致した。
【００９８】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算で質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略す。）が３２０００、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略す。）が１２５００、多分散度（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と略す。）が２．５５であった。
【００９９】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定した結果、３０２ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１００】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７８１ｃｍ^−１および１８６０ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボン酸無水物構造（-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-）を確認した。
【０１０１】
（実施例２）重合体（Ｐ２）の合成
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、４，４’−ジブロモビフェニル２６ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．３８ｇ（０．０００４１ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．３４ｇ（０．０００６１ｍｏｌ）、およびトルエン１５０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で、１５分間撹拌した。
【０１０２】
続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．９ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、およびｍ−トリルフェニルアミン５．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱して、２４時間撹拌を続けた。放冷後、この混合物に水１５０ｍｌ、およびジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリルフェニルアミノ）ビフェニル９．３ｇを得た。性状は白色固体で、収率は６８％であった。
【０１０３】
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリルフェニルアミノ）ビフェニル８．５ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２９ｇ（０．０００３１ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２６ｇ（０．０００４７ｍｏｌ）、およびトルエン１２０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、および３−メチルアニリン２．３ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。
【０１０４】
続いて、この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、および１，４−ジブロモベンゼン１５ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を加え、９５℃で２４時間撹拌を続けた。放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ、およびジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝４：１）により精製して、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル８．１ｇを得た。性状は白色固体で、収率は６５％であった。
【０１０５】
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル３．０ｇ（０．００５０ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１５ｇ（０．０００１３ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００４ｇ、およびトルエン３０ｍｌを加え、この混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温で、トリブチル（ビニル）スズ１．８ｍｌ（０．００６０ｍｏｌ）を加えた。
【０１０６】
この混合物を１００℃に加熱し、４８時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１９：１）により精製して、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル２．２ｇを得た。性状は無色液体で、収率は８０％であった。
【０１０７】
撹拌機を備えた反応溶液に、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７０ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、マレイン酸無水物０．３７ｇ（０．００３８ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３ｍｏｌ）、およびトルエン１２ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール４０ｍｌに加えて再沈殿精製し、重合体（Ｐ２）０．６１ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１０８】
【化１５】

【０１０９】
得られた重合体（Ｐ２）の、元素分析、分子量測定、紫外可視吸収スペクトル分析、およびＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【０１１０】
（Ａ）元素分析結果

であった。
この値は、該重合体が交互共重合体（数平均でｍ／ｎ＝１．０）であるとして算出した値、

とよく一致した。
【０１１１】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが２７０００、Ｍｎが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４４であった。
【０１１２】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定し、３５５ｎｍおよび３１０ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１１３】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７８０ｃｍ^−１および１８５８ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボン酸無水物構造（-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-）を確認した。
【０１１４】
（実施例３）重合体（Ｐ３）の合成
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、３−ブロモトルエン３．８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．３１ｇ（０．０００３３ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２８ｇ（０．０００４９ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１１５】
この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、およびｐ−メトキシアニリン２．７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。その後、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、および４，４’−ジブロモビフェニル２１ｇ（０．０７１ｍｏｌ）を加え、９５℃にて２０時間撹拌を続けた。
【０１１６】
放冷後、この混合物に水１５０ｍｌ、およびジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン）により精製して、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）ビフェニル９．０ｇを得た。性状は白色固体で、収率は７９％であった。
【０１１７】
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）ビフェニル８．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２５ｇ（０．０００２６ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２２ｇ（０．０００４０ｍｏｌ）、およびトルエン１２０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１１８】
この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、およびｐ−メトキシアニリン２．５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）および１，４−ジブロモベンゼン１３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を加え、９５℃で２２時間撹拌を続けた。
【０１１９】
放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ、およびジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝４：１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル７．２ｇを得た。性状は白色固体で、収率は６７％であった。
【０１２０】
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル３．０ｇ（０．００４５ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１４ｇ（０．０００１２ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００４ｇ、およびトルエン３０ｍｌを加え、この混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温で、トリブチル（ビニル）スズ１．６ｍｌ（０．００５４ｍｏｌ）を加えた。
【０１２１】
この混合物を１００℃に加熱し、４８時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル２．２ｇを得た。性状は無色液体で、収率は８１％であった。
【０１２２】
撹拌機を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７５ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、マレイン酸無水物０．８３ｇ（０．００８４ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２４ｇ（０．００００１５ｍｏｌ）、およびトルエン２０ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。混合物をメタノール６０ｍｌに加えて、再沈殿精製し、重合体（Ｐ３）０．７３ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１２３】
【化１６】

【０１２４】
得られた重合体（Ｐ３）の元素分析、分子量測定、紫外可視吸収スペクトル測定、およびＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【０１２５】
（Ａ）元素分析結果

であった。
この値は、該重合体が数平均でｍ／ｎ＝２．１の共重合体（Ｃ_８８Ｈ_８０Ｎ_４０_８）であるとして算出した値、

とよく一致した。
【０１２６】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが３１０００、Ｍｎが１２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５８であった。
【０１２７】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定し、３１０ｎｍ、３６２ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１２８】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７８１ｃｍ^−１および１８６１ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボン酸無水物構造（-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-）を確認した。
【０１２９】
（実施例４）重合体（Ｐ４）の合成
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、３−ブロモトルエン４．０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．３３ｇ（０．０００３５ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２９ｇ（０．０００５１ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１３０】
この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）およびｍ−フルオロアニリン２．５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。その後、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、および４，４’−ジブロモビフェニル２２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を加え、９５℃にて２１時間撹拌を続けた。
放冷後、この混合物に水１５０ｍｌ、およびジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）ビフェニル８．１ｇを得た。性状は白色固体で、収率は８３％であった。
【０１３１】
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）ビフェニル７．５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２５ｇ（０．０００２６ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２２ｇ（０．０００４０ｍｏｌ）、およびトルエン１２０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下、室温で１５分間撹拌した。
【０１３２】
続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、およびｍ−フルオロアニリン２．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を加え、９５℃に加熱し、３時間撹拌を続けた。続いて、この混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、および１，４−ジブロモベンゼン１３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を加え、９５℃で２２時間撹拌を続けた。
【０１３３】
放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ、およびジエチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用いて２回洗浄し、水相からジエチルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル８．０ｇを得た。性状は白色固体で、収率は７０％であった。
【０１３４】
撹拌機、および還流冷却器を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフェニル３．０ｇ（０．００４７ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１５ｇ（０．０００１３ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００４ｇ、およびトルエン３０ｍｌを加え、この混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温で、トリブチル（ビニル）スズ１．７ｍｌ（０．００５６ｍｏｌ）を加えた。
【０１３５】
この混合物を１００℃に加熱し、４８時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝４／１）により精製して、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル２．１ｇを得た。性状は無色液体で、収率は７８％であった。
【０１３６】
撹拌機を備えた反応容器に、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７２ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、マレイン酸無水物１．２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００３０ｇ（０．００００１９ｍｏｌ）、およびトルエン２５ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃にて２４時間撹拌した。混合物をメタノール５０ｍｌに加えて、再沈殿精製し、重合体（Ｐ４）０．９１ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１３７】
【化１７】

【０１３８】
得られた重合体（Ｐ４）の元素分析、分子量測定、及外可視吸収スペクトル測定、およびＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【０１３９】
（Ａ）元素分析結果

であった。
この値は、該重合体が数平均でｍ／ｎ＝２．９の共重合体であるとして算出した値、

とよく一致した。
【０１４０】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが２３０００、Ｍｎが８９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５７であった。
【０１４１】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定し、３１２ｎｍ、３５１ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１４２】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７７８ｃｍ^−１および１８５６ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボン酸無水物構造（-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-）を確認した。
【０１４３】
（実施例５）重合体（Ｐ５）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、９−ビニルカルバゾール２．０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、マレイン酸無水物３．０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１７ｇ（０．０００１０ｍｏｌ）、およびトルエン１５ｍｌを加え、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせて密封し、７０℃で２４時間撹拌した。混合物をメタノール１４０ｍｌに加えて、再沈殿精製し、重合体（Ｐ５）２．９ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１４４】
【化１８】

【０１４５】
得られた重合体（Ｐ５）の元素分析、分子量測定、紫外可視吸収スペクトル測定、およびＩＲ特性吸収スペクトル測定を行った。
【０１４６】
（Ａ）元素分析結果

であった。
この値は、該重合体が交互共重合体（数平均でｍ／ｎ＝１．０）であるとして算出した値、

とよく一致した。
【０１４７】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算でＭｗが２６０００、Ｍｎが９２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８４であった。
【０１４８】
（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定結果
ジクロロメタン溶液について測定し、３２６ｎｍ、３４３ｎｍに吸収ピークが観測された。
【０１４９】
（Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定結果
ＫＢｒ錠剤法によって測定し、１７８０ｃｍ^−１および１８５９ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが観測され、カルボン酸無水物部分（-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-）を確認した。
【０１５０】
（実施例６）有機エレクトロルミネッセンス素子（１）の作製
表面に表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウム（ＩＴＯ）層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（I））。
【０１５１】
次いで、該基材を、実施例１で得た重合体（Ｐ１）の０．３８ｇ／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（II））。
【０１５２】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた。さらに、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱した（工程（III））。
【０１５３】
さらに工程（II）および工程（III）の操作を１５回繰り返して、重合体（Ｐ１）を構成要素とした多層薄膜を作製した。得られた多層薄膜はＩＲ特性吸収スペクトル測定により１６４３ｃｍ^−１、１７０１ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しておりイミド結合およびアミド結合を有することを確認した。さらに、得られた多層薄膜の膜厚を、フォトデバイス社製自動エリプソメーター「ＭＡＲＹ−１０２」を用いて測定したところ３７．８ｎｍであった。また、セイコー電子社製走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＩ３７００」を用いてコンタクトモードによる表面プロファイルの測定から求めた自乗平均面粗さ（Ｒ_ｍｓ値）は０．９５ｎｍであった。
【０１５４】
続いて、該基材に、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を、製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着し、厚さ６０ｎｍの層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の比で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（１）を作製した。
【０１５５】
このようにして作製した有機エレクトロルミネッセンス素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ-Ａｇ層を陰極とし、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値と輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示した。
【０１５６】
（実施例７）有機エレクトロルミネッセンス素子（２）の作製
表面に表面抵抗値１０Ω／□のＩＴＯ層を成膜したガラス基材を３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（I））。
【０１５７】
次いで、該基材を、実施例２で得た重合体（Ｐ２）の０．６４ｇ／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（II））。
【０１５８】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（III））。
【０１５９】
さらに工程（II）および工程（III）の操作を１５回繰り返した後、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱し、重合体（Ｐ２）を構成要素とした多層薄膜を作製した。得られた多層薄膜を実施例６と同様にして測定した膜厚は４４．５ｎｍであり、自乗平均面粗さ（Ｒ_ｍｓ値）は１．６ｎｍであった。
【０１６０】
続いて、該基材に、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着して厚さ６０ｎｍの層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の割合で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ-Ａｇ層を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（２）を作製した。このようにして作製した有機エレクトロルミネッセンス素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ-Ａｇ層を陰極とし、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値および輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示した。
【０１６１】
（実施例８）有機エレクトロルミネッセンス素子（３）の作製
表面に表面抵抗値１０Ω／□のＩＴＯ層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（I））。
次いで、該基材を、実施例５で得た重合体（Ｐ５）の０．２９ｇ／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することにより洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（II））。
【０１６２】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することにより洗浄し、さらに、窒素ガスによってブロー乾燥させて、さらに、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（〜０．０１Ｐａ）で６時間加熱した（工程（III））。
【０１６３】
さらに工程（II）および工程（III）の操作を１５回繰り返して、重合体（Ｐ５）を構成要素とした多層薄膜を作製した。得られた多層薄膜を実施例６と同様にして測定した膜厚は４４．５ｎｍであり、自乗平均面粗さ（Ｒ_ｍｓ値）は１．６ｎｍであった。
【０１６４】
続いて、該基材に、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の比で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ−Ａｇ層を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（３）を作製した。このようにして作製した有機エレクトロルミネッセンス素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ-Ａｇ層を陰極とし、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値および輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示した。
【０１６５】
（比較例１）有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）の作製
「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Chemistry of Materials）」１９９９年、第１１巻、ｐ．３９９に記載の方法に従って、ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミンの単独重合体を合成した。
【０１６６】
【化１９】

【０１６７】
＜ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果＞
ポリスチレン換算でＭｗが１００００、Ｍｎが８３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。
【０１６８】
表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウムＩＴＯ層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランに接触させ、その後、重合体（Ｐ１）の多層薄膜を作製する代わりに、上記ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン単独重合体のスピンコート薄膜（膜厚 ６０ｎｍ）を作製した以外は、実施例６と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）を作製した。
【０１６９】
このようにして作製した有機エレクトロルミネッセンス素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ-Ａｇ層を陰極とし、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値および輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示したが、実施例６で得た有機エレクトロルミネッセンス素子と比較して発光特性が劣っていた。
【０１７０】
（比較例２）有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ２）の作製
「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、１９９９年、第１１巻、ｐ．３９９に記載の方法に従って、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニルの単独重合体を合成した。
【０１７１】
＜ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果＞
ポリスチレン換算でＭｗが１２０００、Ｍｎが１０４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５であった。
【０１７２】
【化２０】

【０１７３】
表面に、表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウムＩＴＯ層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランに接触させ、その後、重合体（Ｐ２）の多層薄膜を作製する代わりに、上記４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル単独重合体のスピンコート薄膜（膜厚，６０ｎｍ）を作製した以外は、実施例７と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ２）を作製した。
【０１７４】
このようにして作製した有機エレクトロルミネッセンス素子のＩＴＯ層を陽極、Ｍｇ-Ａｇ層を陰極とし、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値および輝度を測定した。結果を表１に示す。得られた素子は緑色発光を示したが、実施例７で得た発光特性に比べて明らかに劣っていた。
【０１７５】
【表１】

【０１７６】
表１に示す結果から明らかなように、実施例６〜７８において作製した有機エレクトロルミネッセンス素子（１）〜（３）は、いずれも、比較例１〜２において作製した有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）〜（Ｈ２）に比べて高い輝度を有している。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明の重合体は、一分子中に、正孔輸送性を示す一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で表されるＮ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有するビニル単量体単位と、マレイン酸無水物単位とからなる。この重合体を用いて正孔輸送層を作製すると、該重合体を陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤と化学吸着、アミド結合、またはイミド結合で結合させることができ、しかも結合しなかった過剰の重合体を洗浄除去できるため、優れた厚み精度および表面平滑性を有し、膜厚１〜１００ｎｍ程度の正孔輸送層を容易に作製することができる。また、本発明の重合体を、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物と化学吸着、アミド結合、またはイミド結合を介して結合させることができ、しかも結合しなかった過剰の重合体および一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を洗浄除去できるため、該重合体からなる膜厚１〜１００ｎｍの層を複数積層した場合であっても、優れた厚み精度および表面平滑性を有する正孔輸送層を製造することができる。
このため、本発明の重合体を用いた正孔輸送層は、陽極との密着性に優れ、膜厚が薄く、かつ、優れた正孔輸送性を有しており、該正孔輸送層を有する本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、低印加電圧で高輝度の発光可能である。
【０１７８】
また、本発明の重合体からなる正孔輸送層は、陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤、または一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物と、化学吸着、アミド結合、またはイミド結合を介して結合しているため耐溶剤性に優れる。このため、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する他の有機層、たとえば、発光層を湿式製膜法で作製する際、使用する溶剤の選択幅が広い。
【０１７９】
本発明の重合体の製造方法によって、上記の新規な重合体を製造することができる。一般式（５）においてｍとｎの比を１：１〜４：１とすることによって、正孔輸送性に優れかつ陽極との密着性に優れる正孔輸送層を形成する重合体を製造することができる。特に、一般式（５）および一般式（６）において、Ｎ，Ｎ−アリール置換アミノ基を有する基として導入される一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で表される基は、優れた正孔輸送性を示し、かつ合成が容易である。
【０１８０】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送層の製造方法において、層を形成する各工程または全工程の後に加熱することによって、本発明の重合体からなる層と陽極表面のアミノ基含有カップリング剤からなる層の間、および該重合体からなる層と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層の間のアミド結合またはイミド結合等の共有結合の割合を増加させて、陽極と正孔輸送層の密着性、および正孔輸送層を形成する各層間の密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造の一形態を示す模式図である。
【図２】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造の一形態を示す模式図である。
【図３】本発明の重合体を用いた正孔輸送層の作製方法の一形態を示す模式図である。
【図４】本発明の重合体を用いた正孔輸送層の作製方法の一形態を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 基材
２ 陽極
３ 本発明の重合体からなる正孔輸送層
４ 本発明の重合体以外の正孔輸送性材料からなる正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極
ｉ 陽極
ii 陽極表面に結合したアミノ基含有カップリング剤
iii 本発明の重合体
iv 一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物
Ｓ アミノ基含有カップリング剤と陽極表面との結合部位
Ｘ アミノ基含有カップリング剤または一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物中に含まれるアミノ基
Ｘ’ 本発明の重合体が有するカルボン酸無水物構造
Ｙ ＸとＸ’との吸着により生じた結合部位
Ｚ 加熱により、ＸとＸ’との反応によって形成されたアミド結合またはイミド結合[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence element used in fields such as a light sign, a lighting device, a solid-state image amplifier, and a high information display device, a method of manufacturing a hole transport layer for the organic electroluminescence element, and the hole transport. The present invention relates to a polymer useful as a layer and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
An organic electroluminescence device (hereinafter referred to as an organic electroluminescence device) is an excitation energy obtained when holes and electrons injected from an anode and a cathode move in an organic layer and recombine in an organic phosphor. Is a self-luminous element that converts light into luminous energy. This type of self-luminous element has attracted attention as a realization of a large-area display element driven by low voltage.
[0003]
An element structure in which organic layers having different carrier transporting properties are stacked is effective for increasing the efficiency of an organic electroluminescent element. For example, a low molecular aromatic amine is used for a hole transporting layer, and an aluminum chelate complex is used for an electron transporting light emitting layer. The element laminated by the vacuum evaporation method is 1000 cd / m at an applied voltage of 10 V or less. ² It has been reported that the device has a high luminance sufficient for practical use of (for example, see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1), and thereafter, this type of stacked organic electroluminescent device has been actively studied. Was.
[0004]
However, with the progress of research, various problems in the stacked organic electroluminescent device have been revealed. In particular, many studies have been conducted on the effect of the hole transport layer on the EL device characteristics. However, in an organic electroluminescence device using a low molecular weight hole transport material, heat, time, etc. generated due to current injection are considered. It has been pointed out that the crystallization and aggregation of the organic layer caused by the phenomena cause device degradation, and that the interdiffusion occurs at the interface between the hole transport layer and the light emitting layer, and the luminous efficiency decreases due to the formation of exciplexes and the like. Was. After that, these problems were improved by using a hole transporting layer made of a polymer type hole transporting material (for example, see Non-Patent Document 2 and Patent Document 2).
[0005]
However, a conventional hole transporting layer made of a polymer type hole transporting material is formed by dissolving the hole transporting material in a solvent, applying the solution, and coating the solution. Therefore, it is necessary to increase the applied voltage in order to obtain light emission with high luminance because of low adhesion to the anode surface. Further, even if an excellent hole-transporting material is obtained, there is a problem that the compound cannot be used if the solubility of the compound in a solvent is the same as the solubility in a solvent used for forming another organic layer. Was.
[0006]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,356,429
[Patent Document 2]
JP-A-9-255774
[Non-patent document 1]
"Applied Physics Letters", 1987, vol. 51, p. 913
[Non-patent document 2]
"Trends in Polymer Science", 1994, Volume 10, p. 350
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is a polymer used for a hole transport layer for an organic electroluminescence element, which has high adhesion to an anode and can obtain high-luminance light emission at a low applied voltage, and a method for producing the polymer. And a method for producing an organic electroluminescence device having a hole transport layer using the polymer, and a hole transport layer for an organic electroluminescence device having high adhesion to an anode and emitting light with high luminance at a low applied voltage. Is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that an N, N-aryl-substituted amino group having a hole transporting property such as an N, N-diphenylaminophenyl group or a 9-carbazolyl group is present in the molecule. Forming a hole transport layer using a polymer of maleic anhydride bonded to the polymer, the polymer is bonded to the amino group-containing coupling agent on the anode surface by chemisorption, amide bond or imide bond. Since the unbound polymer can be removed by washing, a thin hole transporting layer having excellent thickness accuracy and surface smoothness can be easily formed, and the use of the hole transporting layer reduces the thickness. The present inventors have found that an organic electroluminescence device having high luminance can be manufactured by applying a voltage, and the above-mentioned problem has been solved.
[0009]
That is, the present invention relates to the general formula (1)
[0010]
Embedded image

(Where A ₁ Is the general formula (2), the general formula (3), or the general formula (4)
Embedded image

An N, N-aryl-substituted amino group represented by the formula: ₁ ~ X ₃₃ Is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkyl group Is an N, N-dialkylamino group, a phenyl group, or an N, N-diphenylamino group having 1 to 22 carbon atoms independently, and m: n = 1: 1 to 4: 1. )
[0011]
Wherein the molecular chain ends are each independently a radical polymerization initiator residue or a hydrogen atom, and have a degree of polymerization of 3 to 500.
Further, the present invention provides a compound represented by the general formula (5):
[0012]
Embedded image

(Where A ₂ Is a group having an N, N-aryl-substituted amino group, and m and n each independently represent an integer of 1 or more. )
[0013]
A method for producing a polymer comprising a repeating unit represented by the general formula (6):
[0014]
Embedded image

(Where A ₂ Is a group having an N, N-aryl-substituted amino group. )
[0015]
And a method for producing a polymer, comprising subjecting a vinyl compound represented by the following formula to radical polymerization of maleic anhydride.
[0016]
Further, according to the present invention, an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode are provided on a substrate, and the hole transport layer has a layer made of a polymer represented by the general formula (1). An organic electroluminescence device is provided.
[0017]
Further, the present invention is a method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence element having an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode on a substrate,
(I) contacting a solution containing an amino group-containing coupling agent on the surface of the anode provided on the substrate to form a layer composed of the coupling agent;
(II) A solution containing a polymer comprising a repeating unit represented by the general formula (1) is brought into contact with the surface of the layer comprising the amino group-containing coupling agent to form a layer comprising the polymer. Provided is a method for manufacturing a hole transport layer for an organic electroluminescence device, the method including:
[0018]
Further, the present invention is a method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence element having an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode on a substrate,
(I) contacting a solution containing an amino group-containing coupling agent on the anode surface to form a layer composed of the amino group-containing coupling agent;
(II) a step of contacting a solution containing a polymer composed of a repeating unit represented by the general formula (1) with the surface of the layer composed of the amino group-containing coupling agent to form a layer composed of the polymer; ,
(III) A solution containing a compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the surface of the layer made of the polymer to form a layer made of a compound having two or more amino groups in one molecule. Forming,
(IV) After the step (III), a layer composed of a polymer composed of a repeating unit represented by the general formula (1) and a layer composed of a compound having two or more amino groups in one molecule. And a method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence device, comprising a step of alternately laminating one or more layers in this order.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described in detail below.
First, the polymer of the present invention and a method for producing the polymer of the present invention will be described.
The polymer of the present invention includes a pendant group A which is an N, N-aryl-substituted amino group represented by the general formula (2), (3), or (4). ₁ Having a repeating unit represented by the general formula (1), wherein the molecular chain terminals are each independently a radical polymerization initiator residue or a hydrogen atom, and have a degree of polymerization of 3 to 500 (hereinafter referred to as a polymer). , "Polymer (A)"). This polymer (A) can be suitably used as a material for a hole transport layer for an organic electroluminescence device.
[0020]
In the general formulas (2), (3) and (4), X ₁ ~ X ₃₃ Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Also, X ₁ ~ X ₃₃ Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, sec-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl groups. , An undecyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, a 2-ethylhexyl group and the like, and an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
[0021]
Also, X ₁ ~ X ₃₃ Examples of the alkylthio group include those having 1 to 22 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, hexylthio, octylthio, decylthio, dodecylthio, and octadecylthio. And preferably an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms.
[0022]
Also, X ₁ ~ X ₃₃ Examples of the alkoxy group optionally substituted with a halogen atom include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a sec-propoxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as an octyloxy group, a decyloxy group, a dodecyloxy group, an octadecyloxy group, a trifluoromethoxy group, and a trichloromethoxy group.
[0023]
Also, X ₁ ~ X ₃₃ As the dialkylamino group, the carbon number of the alkyl group such as a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, or a dihexylamino group is each independently 1 to 22, preferably 1 to 4. And dialkylamino groups.
[0024]
Also, X ₁ ~ X ₃₃ The phenyl group and diphenylamino group of the above may have the above-mentioned halogen, alkyl group, alkoxy group or the like as a substituent. X above ₁ ~ X ₃₃ For specific examples of, there is no particular limitation on the selection, but when the polymer is used as a material of the hole transport layer for an organic electroluminescence element, each independently hydrogen, fluorine, methyl group, or methoxy group is particularly preferred preferable.
[0025]
X ₁ ~ X ₅ It is preferable that at least one is independently an atom or an atomic group other than a hydrogen atom, that is, a substituent. There is no particular limitation on the bonding position of the substituent. However, from the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the compound has one substituent in the meta-position and two substituents in the ortho- and para-positions in total. X ₆ ~ X ₁₀ , X ₁₁ ~ X _Fifteen , X ₁₆ ~ X ₂₀ , X ₂₁ ~ X ₂₅ , X ₂₆ ~ X ₂₉ , And X ₃₀ ~ X ₃₃ For each X ₁ ~ X ₅ Is the same as
[0026]
In the present invention, a polymer comprising a repeating unit represented by the general formula (5) (hereinafter, referred to as “polymer (a)”) is converted into a vinyl compound represented by the general formula (6) and maleic It can be produced by radical copolymerization with an acid anhydride.
[0027]
The polymer (A) is represented by A in the general formula (6). ₂ Is synthesized by radical polymerization of a vinyl compound which is an N, N-aryl-substituted amino group represented by the general formula (2), (3) or (4) and maleic anhydride. can do.
[0028]
In radical polymerization, the polymerization reaction is initiated by a radical polymerization initiator, and chain growth is almost always stopped by recombination or chain transfer. Therefore, the terminal of the molecular chain of the polymer (A) is a residue of the radical polymerization initiator used. Group or a hydrogen atom. However, when the termination reaction is disproportionation, the terminal group may be an ethylenic double bond. When a chain transfer agent is used, the terminal of the molecular chain may be a residue of the chain transfer agent.
[0029]
In the general formulas (5) and (6), A ₂ Is a group having an N, N-aryl-substituted amino group. When the polymer (a) is used for the hole transporting layer for an electroluminescence element, it is easy to synthesize and excellent in the hole transporting property. ₂ Used is a polymer (A) having a group represented by the general formula (2), (3) or (4).
The vinyl compound represented by the general formula (6) (hereinafter, referred to as “vinyl compound (c)”) shows a single radical polymerizability, whereas maleic anhydride does not show a single radical polymerizability. , M ≧ n. When the polymer (a) is the polymer (a) used for the hole transport layer for an electroluminescence element, the ratio of m to n is excellent in the hole transport property, and the ratio between the anode and the hole transport layer is excellent. Is preferably 1: 1 to 4: 1 and more preferably 1: 1.
[0030]
The radical polymerization reaction may be a known and commonly used method such as a thermal polymerization method or a photopolymerization method. For example, reacting a vinyl compound (c) with maleic anhydride and a radical polymerization initiator in a solvent at 40 to 100 ° C, preferably 60 to 80 ° C for 10 minutes to 72 hours, preferably 6 to 24 hours. As a result, a polymer (a) comprising a repeating unit represented by the general formula (5) can be produced.
[0031]
Examples of the solvent used for the radical polymerization reaction include aliphatic hydrocarbons such as hexane and decane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxy. Examples thereof include ether compounds such as ethane, and carbon tetrachloride. Known solvents can be used without particular limitation as long as the solvent dissolves the vinyl compound (c) and maleic anhydride.
[0032]
The mixing ratio between the vinyl compound (c) and the maleic anhydride is not particularly limited, but in the general formula (5), when the ratio of m to n is 1: 1 to 4: 1, What is necessary is just to mix | blend maleic anhydride of 0.2 to 3 times mol with respect to a compound (c).
[0033]
Examples of the radical polymerization initiator used for the radical polymerization reaction include 2,2′-azobisbutyronitrile, 2,2′-azobiscyclohexanecarbonitrile, and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) ), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvalero) Nitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidoxime), 2,2′-azobis (2- ( Azo initiators such as 2-imidazolin-2-yl) propane) and 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), benzoyl peroxide, and di-t-butyl peroxide Peroxide initiators such as toluene, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxy Ethyl acetal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl Aromatics such as phenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyldichloroacetophenone, 4-t-butyltrichloroacetophenone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one Carbonyl initiators It is. A disulfide initiator such as tetraethylthiiram disulfide; a nitroxyl initiator such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl; 4,4′-di-t-butyl-2,2′- Living radical polymerization initiators such as a bipyridine copper complex-methyl trichloroacetate complex can also be used.
[0034]
Next, the organic electroluminescence device of the present invention will be described. The organic electroluminescent device of the present invention has an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode on a substrate, and the hole transport layer has a layer made of the polymer (A).
[0035]
Further, in the organic electroluminescence device of the present invention, the hole transport layer may be formed by a imide bond or an amide bond between a layer made of a polymer (A) and a layer made of a compound having two or more amino groups in one molecule. , Each of which may be alternately stacked one or more times.
[0036]
As shown in FIG. 1, the simplest structure of the organic electroluminescence device of the present invention is such that a hole transport layer 3 made of a polymer (A) is formed together with a light emitting layer 5 and an anode 2 formed on a base material 1 with a light emitting layer 5. This is a structure sandwiched between the cathode 8.
[0037]
Further, as another example of the organic electroluminescent device of the present invention, as shown in FIG. 2, a hole transport layer 3 made of a polymer (A) is formed of a hole transport material other than the polymer (A). An organic electroluminescent element sandwiched between the anode 2 and the cathode 8 together with the hole transport layer 4, the electron transport layer 6, and the electron injection layer 7 can be given.
[0038]
However, the organic electroluminescent device of the present invention is not limited to the structure shown in FIG. 1 or FIG. In addition, each layer described here is expressed by a function, and each layer may be further composed of a plurality of layers.
[0039]
In the organic electroluminescence device of the present invention, the base material 1 is not particularly limited as long as it has mechanical strength and heat resistance and is transparent, but examples thereof include soda lime glass and non-alkali glass. And a transparent resin such as a polyethylene substrate, a polyethersulfone substrate, and a polypropylene substrate.
[0040]
In the organic electroluminescence device of the present invention, the material used for the anode 2 is a conductive metal oxide, metal, or alloy that can be brought into contact with a coupling agent having an amino group to bond the coupling agent to the surface. And the like. For example, conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), indium oxide, tin oxide, zinc oxide, and titanium oxide; metals such as gold, silver, and platinum; and alloys thereof. However, when the work function is smaller than 4 eV, holes having a work function larger than 4 eV are preferable because the hole injection into the hole transport layer 3 is not efficiently performed. It is preferable to use an ITO thin film formed on a substrate by a technique such as sputtering, ion plating, or the like.
[0041]
The anode 2 used in the present invention preferably has a low resistance because the power consumption of the organic electroluminescence device of the present invention can be reduced. For example, an ITO thin film having a resistance of 300 Ω / □ or less can sufficiently function as an anode, but a low resistance electrode having a resistance of 20 Ω / □ or less is preferably used. Further, the thickness of the ITO thin film can be arbitrarily selected according to the resistance value, but is preferably selected between 100 and 300 nm.
[0042]
As shown in FIG. 2, the organic electroluminescent device of the present invention has a hole transport layer 3 made of a material other than the polymer (A) on the light emitting layer side, in addition to the hole transport layer 3 made of the polymer (A). It may have a multilayer structure having the hole transport layer 4.
[0043]
In this case, the number of the hole transport layers 4 made of a hole transport material other than the polymer (A) is not particularly limited. Two layers or less are preferable, and one layer is particularly preferable because it is considered that a voltage rise is considered.
[0044]
Examples of the hole transporting material other than the polymer (A) include, for example, triphenylamine derivatives of benzidine type, phenylenediamine type or styrylamine type as known and commonly used low molecular weight compounds, and tertiary amines such as carbazole; Pyrazoline derivatives, stilbene derivatives, hydrazone derivatives, oxadiazole derivatives, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, or C60 derivatives, and polyphenylenevinylene derivatives, polyparaphenylene derivatives as known and commonly used conjugated polymers , A polythiophene derivative or a polyfluorene derivative.
[0045]
In the organic electroluminescence device of the present invention, the light emitting layer 5 may be a layer made of only a light emitting material or a layer containing a light emitting auxiliary material in addition to the light emitting material. In the light-emitting layer 5, as a light-emitting material or a light-emission auxiliary material that can be used, a known condensed aromatic compound such as anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, chrysene, fluorescein or perylene, a bisstyrylanthracene derivative, Phenylbutadiene derivative, coumarin derivative, oxadiazole derivative, distyrylbenzene derivative, pyrrolopyridine derivative, penoline derivative, cyclopentadiene derivative, thiadiazolopyridine derivative, quinolinol-based metal complex derivative, azomethine-based metal complex derivative, rare earth metal complex derivative Oxadiazole-based metal complex derivatives, thiadiazole-based metal complex derivatives, porphyrin derivatives, pyridine-based metal complex derivatives, and conjugated polymers such as polyphenylenebi Ren derivatives, polyparaphenylene derivatives, polythiophene derivatives, or polyfluorene derivatives.
[0046]
The organic electroluminescence device of the present invention may further have an electron transport layer 6 between the light emitting layer 5 and the cathode 8. As such an electron transporting layer 6, an electron transporting material capable of efficiently injecting electrons from the cathode 8 in an electric field and efficiently transporting the injected electrons to the light emitting layer 5 is used. Therefore, the electron transporting material is required to be a substance having high electron affinity, high electron mobility, excellent stability, and hardly generating trapping impurities. Examples of the substance satisfying such conditions include a quinolinol-based metal complex derivative such as a quinolinol aluminum complex (Alq3) and a benzoquinolinol beryllium complex (Bebq2), an oxadiazole derivative, and a triazole derivative.
[0047]
Further, in the organic electroluminescence device of the present invention, the electron transport layer 6 and the electron injection layer 7 may be inserted between the anode 2 and the cathode 8. Insertion of the electron injection layer 7 is effective for promoting injection of electrons from the cathode 8 to the electron transport layer 6 in an electric field.
[0048]
Examples of the electron injection material used for the electron injection layer 7 include commonly used metal oxides such as lithium oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide; and metal fluorides such as lithium fluoride, magnesium fluoride, and strontium fluoride. , A quinolinol lithium complex, an acetylacetonatolithium complex, a di-tert-butyroylmethanathium lithium complex, or a metal complex or metal salt of an organic compound such as a benzoyllithium salt.
[0049]
The cathode 8 used in the organic electroluminescence device of the present invention includes gold, silver, platinum, copper, iron, tin, lead, titanium, aluminum, indium, yttrium, ruthenium, manganese, lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, and the like. And their alloys. Among them, those having a work function smaller than 4 eV are preferable. In particular, in order to increase the electron injection efficiency and improve the device characteristics, low work function metals such as lithium, sodium, potassium, calcium or magnesium and their metals are used. Alloys are effective. If any of these low work function metals that are unstable in the atmosphere are used, gold, silver, platinum, copper, iron, and tin are added to these low work function metal layers to protect the electrodes. It is desirable to laminate a layer made of a metal such as aluminum or indium and alloys thereof, an inorganic substance such as silica or titania, or an organic polymer compound such as polyvinyl alcohol or vinyl chloride. Examples of a method for manufacturing these electrodes include an electron beam evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, and a coating method, but are not particularly limited as long as conduction can be obtained.
[0050]
In order to make the organic electroluminescence device of the present invention emit light more efficiently, it is desirable that at least one of the anode 2 and the cathode 8 be sufficiently transparent in the emission wavelength region of the organic electroluminescence device. The transparent electrode can be set using the above-mentioned conductive material by a method such as vapor deposition or sputtering so that a predetermined transparency can be ensured.
[0051]
By applying a voltage of about 5 to 40 V to the thus obtained organic electroluminescence element with the anode being + and the cathode being-, light emission can be observed from the transparent or translucent electrode side. . The voltage mainly indicates a DC voltage, but a pulse voltage or an AC voltage can also be used. When an AC voltage is applied, light emission can be observed only when the anode is in the positive state and the cathode is in the negative state. The waveform of the applied AC may be arbitrary.
[0052]
In the organic electroluminescence device of the present invention, each organic layer can be formed by a wet film forming method such as spin coating or dipping. In the case of the wet film forming method, a material for forming each layer may be dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as chloroform, tetrahydrofuran or dioxane and used for forming a thin film. In addition, a hole other than the hole transport layer composed of the above polymer (A) or a hole in which the polymer (A) and a compound having two or more amino groups in one molecule form an imide bond or an amide bond. The organic layer other than the transport layer may be formed by a dry film forming method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating depending on the material constituting the organic layer.
[0053]
The thickness of the entire organic layer between the anode 2 and the cathode 8 is preferably in the range of 5 nm to 10 μm, and particularly preferably in the range of 10 to 200 nm. If the film thickness is too large, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, and the luminous efficiency deteriorates. If the film thickness is too small, pinholes or the like are generated, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied.
[0054]
The organic electroluminescence device of the present invention has high adhesion between the hole transport layer and the anode, and can emit light with high luminance at a low applied voltage. For example, the organic electroluminescent device of the present invention has the same structure as the organic electroluminescent device except that the hole transport layer is formed using a conventional polymer. The current value and the emission luminance are about 1 to 2 times.
[0055]
Next, a method for producing the hole transport layer for an organic electroluminescence device of the present invention will be described. In the present invention, (I) a step of contacting a solution containing an amino group-containing coupling agent with a surface of an anode provided on a substrate to form a layer made of the coupling agent,
(II) a step of contacting a solution containing the polymer (A) with the surface of the layer comprising the amino group-containing coupling agent to form a layer comprising the polymer; Produce the transport layer. After each of the steps (I) and (II) or after the step (II), heating is performed to form a covalent bond such as an amide bond or an imide bond between the amino group-containing coupling agent and the polymer. The percentage can be increased.
[0056]
Further, after the step (II), (III) a solution containing a compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the surface of the layer made of the polymer, and the amino acid is contained in one molecule. A step of forming a layer made of a compound having two or more groups may be included. Further, heating after the step (III) to increase the ratio of a covalent bond such as an amide bond or an imide bond between the polymer and the compound having two or more amino groups in one molecule. Can be.
[0057]
In the present invention, a hole transport layer for an organic electroluminescence device can be produced by the following method. That is,
(I) contacting a solution containing an amino group-containing coupling agent on the surface of the anode provided on the substrate to form a layer composed of the coupling agent;
(II) contacting a solution containing the polymer (A) with the surface of the layer comprising the amino group-containing coupling agent to form a layer comprising the polymer;
(III) A solution containing a compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the surface of the layer made of the polymer to form a layer made of a compound having two or more amino groups in one molecule. Forming,
(IV) After the step (III), one or more layers composed of the polymer (A) and a layer composed of a compound having two or more amino groups in one molecule are alternately laminated in this order. Process.
[0058]
In the method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence element, one or more layers composed of a polymer (A) and a layer composed of a compound having two or more amino groups in one molecule are alternately laminated. At this time, the step of laminating the layer composed of the polymer (A) and the step of laminating the layer composed of the compound having two or more amino groups in one molecule may be completed in either step. After each of the above steps (I) to (IV) or after any step, heating is performed so that two or more amino groups are contained between the amino group-containing coupling agent and the polymer or between the polymer and the polymer. The ratio of a covalent bond such as an amide bond or an imide bond with a compound having an amino group can be increased.
[0059]
Hereinafter, the method for producing the hole transport layer for an organic electroluminescence device of the present invention will be described in more detail.
[0060]
First, the step of contacting a solution containing an amino group-containing coupling agent on the anode surface and bonding the amino group-containing coupling agent to the anode surface to form a layer composed of the amino group-containing coupling agent will be described. .
[0061]
When a conductive metal oxide such as indium tin oxide (ITO), indium oxide, tin oxide, zinc oxide, or titanium oxide is used as the anode, the amino group-containing coupling agent includes, for example, an amino group-containing silane coupling agent. Good to use.
[0062]
The amino group-containing silane coupling agent is preferably a coupling agent having an amino group and having a silicon atom bonded to a halogen or an alkoxy group, for example, 3-aminopropyltrichlorosilane, 3-aminopropylmethyldichlorosilane, 3-aminopropyldimethylchlorosilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- Aminopropyldimethylethoxysilane, 6-aminohexyltrichlorosilane, 6-aminohexyltrimethoxysilane, 6-aminohexyltriethoxysilane, 11-aminoundecyltrichlorosilane, 11-a Roh undecyl trimethoxysilane, 11-amino-undecyl triethoxysilane and the like.
[0063]
As a method of bringing these amino group-containing silane coupling agents into contact with the anode surface and bonding them to the anode surface, for example, a solution of the amino group-containing silane coupling agent is applied to the anode surface, or the anode is placed in the solution. After the silane coupling agent is bonded to the surface of the anode by dipping, washing with a solvent that dissolves the silane coupling agent is performed, followed by drying or heating.
[0064]
Examples of the solvent for dissolving the amino group-containing silane coupling agent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, decane, and hexadecane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; carbon tetrachloride, chloroform, and chloride. Halogenated hydrocarbons such as methylene or 1,1,2-trichloroethane, ether compounds such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane or 1,2-dimethoxyethane, or methanol, ethanol or 2-propanol Alcohol-based solvents. However, among the silane coupling agents exemplified above, when a halogen atom is present as a substituent on a silicon atom, a solvent having a carbonyl group or a solvent having a reaction activity for an amino group cannot be used. However, when there is no halogen atom as a substituent on the silicon atom, a ketone solvent such as acetone or 2-butanone and a mixed solvent containing these can be used.
[0065]
The concentration of the amino group-containing silane coupling agent in the solution is preferably in the range of 0.1 to 100 mmol / L. When the concentration of the amino group-containing silane coupling agent in the solution is lower than 0.001 mmol / L, it tends to take a long time to bond the silane coupling agent to the anode surface.
[0066]
The temperature at which the silane coupling agent is bonded to the anode surface using a solution of the amino group-containing silane coupling agent is preferably in the range of 15 to 80C. Further, the contact time is preferably in the range of 1 hour to 3 hours. When the reaction temperature is low, a long time is required, and when the reaction temperature is high, the reaction is completed in a short time.
[0067]
After the solution of the amino group-containing silane coupling agent is brought into contact with the anode, the excess amino group-containing silane coupling agent that is not bonded to the anode surface is washed away with the solvent in which the silane coupling agent dissolves. . Drying after the washing operation may be performed under a reduced pressure condition in the range of 10 to 100 ° C., or may be performed by blowing gas such as air, nitrogen, or argon. The heating of the anode after the washing operation is effective to complete the reaction between the anode surface and the amino group-containing silicon compound. The heating temperature in this case is preferably in the range of 50 to 120C.
[0068]
On the other hand, when a metal or alloy such as gold, silver, or platinum is used as the anode, an amino group-containing sulfur compound may be used as the amino group-containing coupling agent.
Examples of the amino group-containing sulfur compound include 2-aminoethyl mercaptan, 3-aminopropyl mercaptan, 4-aminobutyl mercaptan, 6-aminohexyl mercaptan, 12-aminododecyl mercaptan, cystamine, 4-aminothiophenol, Mercaptan, sulfide or disulfide compounds having an amino group at the terminal such as 2′-diaminoethyl sulfide are exemplified.
[0069]
Next, the step of contacting a solution containing the polymer (A) with the surface of the layer comprising the amino group-containing coupling agent to form a layer comprising the polymer will be described.
As a method for forming a layer made of the polymer (A) on the surface of the layer made of the amino group-containing coupling agent on the anode, the polymer (A) is dissolved in a solvent, and the amino group-containing coupling is added to the solution. After contacting a layer comprising an agent, the anode is washed with a solvent that dissolves the polymer (A), and then dried.
[0070]
By such an operation, the polymer (A) is adsorbed to the amino group-containing coupling agent or bound by an amide bond due to the interaction between the carboxylic anhydride structure in the polymer (A) and the amino group of the coupling agent. Can be done.
[0071]
As the solvent for dissolving the polymer (A), an organic solvent which can dissolve the polymer (A) and does not react with the polymer (A) and the amino group-containing coupling agent, and a mixture thereof can be used. .
[0072]
Examples of the organic solvent that dissolves the polymer (a) include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, and 2-propanol; ketone solvents such as acetone and 2-butanone; diethyl ether; tetrahydrofuran; Ether solvents such as 4-dioxane or 1,2-dimethoxyethane, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and hexamethylphosphoric triamide; Aprotic polar solvent, aliphatic hydrocarbon such as hexane, decane, or hexadecane; aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, or xylene; carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, or 1,1,2- Halogenated hydrocarbons such as Li chloroethane and the like.
[0073]
The temperature at which the solution containing the polymer (A) is brought into contact with the layer comprising the amino group-containing coupling agent and the polymer (A) is adsorbed or chemically bonded to the surface of the layer comprising the amino group-containing coupling agent is as follows: A range from 15 to 100C is preferred. Further, the contact time is preferably in the range of 1 hour to 3 hours. When the temperature is low, a long time is required, and when the temperature is high, the adsorption or the chemical reaction is completed in a short time.
[0074]
After the solution containing the polymer (A) is brought into contact with the surface of the layer comprising the amino group-containing coupling agent, the polymer (A) is washed with the above-mentioned solvent to dissolve the polymer (A), and the excess The polymer (A) is washed and removed. Drying after the washing operation may be performed under reduced pressure conditions in the range of 10 to 100 ° C., or may be performed by blowing gas such as air, nitrogen, or argon.
[0075]
Next, a solution containing a compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the surface of the layer made of the polymer (A), and the solution containing the compound having two or more amino groups in one molecule is formed. The step of forming a layer will be described.
[0076]
As an example of a compound having two or more amino groups in one molecule, examples of aliphatic diamines include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, and 1,5-diaminobutane. Diaminopentane, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, N-methylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N-propylethylenediamine, N-isopropylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N-methyl-1,3 -Propanediamine, N, N'-dimethyl-1,3-propanediami , N, N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), trans-1,4-diaminocyclohexane, , 3-cyclohexanebis (methylamine), N-cyclohexyl-1,3-propanediamine, 2,2 ′-(ethylenedioxy) -bis (ethylamine), 1,3-diamino-2-hydroxypropane, cystamine, 4- (aminomethyl) piperidine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, trans-2,5-dimethylpiperazine, homopiperazine and the like.
[0077]
Examples of the aliphatic triamine include diethylene triamine, N- (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine, 3,3′-diamino-N-methyldipropylamine, and N- (3-aminopropyl) -1,3. -Propanediamine, triethylenetetramine, tris (2-aminoethyl) amine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 1,4,7-triazacyclononane Or 1,5,9-triazacyclododecane.
[0078]
Aliphatic tetramines include tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, cyclen, tetraazacyclotetradecane, or tetraazacyclopentadecane.
[0079]
Examples of aromatic diamines include 4,4′-ethylenedianiline, 4,4′-methylenedianiline, 3,3′-methylenedianiline, 4,4′-oxydianiline, 4 ″, 4 '''-(Hexafluoroisopropylidene) -bis (4-phenoxyaniline), 4,4'-thiodianiline, 4-aminophenyldisulfide, o-tolidine, 4,4'-ethylenedi-m-toluidine, 3,3 '-Diaminobenzidine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) -dianiline, 3,5- Diaminobenzoic acid, 3,3′-dimethoxybenzidine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 2-aminobenzylamine, m-xy Diamine, or p- xylylenediamine.
Examples of the polymer having two or more amino groups in one molecule include polyethyleneimine, polyallylamine and poly (4-vinylaniline).
[0080]
Among the compounds having two or more amino groups in one molecule, ethylenediamine, trans-1,4-diaminocyclohexane, and polyethyleneimine having high adsorption or binding ability to the polymer (A) are exemplified above. Alternatively, it is preferable to use polyallylamine.
[0081]
In a solvent of a compound having two or more amino groups in one molecule, an organic solvent capable of dissolving the compound and not reacting with the functional group on the anode surface to which the compound and the polymer (A) are adsorbed or chemically bonded; Use the mixture.
[0082]
Examples of such an organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, or 2-propanol, ketone solvents such as acetone or 2-butanone, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or Ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane, aprotic polar solvents such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, or hexamethylphosphoric triamide , Hexane, decane, or hexadecane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, or xylene; carbon tetrachloride; chloroform; methylene chloride; Halogenated hydrocarbons such as emissions and the like.
[0083]
A solution containing a compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the layer made of the polymer (A), and a compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the layer made of the polymer (A). The temperature at the time of adsorption or chemical bonding to the surface of is preferably in the range of 15 to 100 ° C. Further, the contact time is preferably in the range of 1 hour to 3 hours. When the temperature is low, a long time is required, and when the temperature is high, the adsorption or the chemical reaction is completed in a short time.
[0084]
After a solution containing a compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the surface of the layer made of the polymer (A), the solution is washed with the solvent in which the compound is dissolved, and adsorbed or chemically bonded. The excess excess of the compound is removed. Drying after the washing operation may be performed under reduced pressure conditions in the range of 10 to 100 ° C., or may be performed by blowing gas such as air, nitrogen, or argon.
[0085]
After drying, the ratio of the covalent bond such as an imide bond or an amide bond between the polymer (a) and the compound having two or more amino groups in one molecule is increased by heating, so that the anode is positively connected to the anode. Adhesion with the hole transport layer can be improved. The heating temperature is preferably in the range of 120 to 250C. This heating may be performed under reduced pressure.
[0086]
In order to produce a polymer thin film in which layers composed of the polymer (A) are laminated in multiple layers, the above-mentioned layer of the polymer (A) and one molecule are placed on the amino-group-containing coupling agent layer bonded to the anode. Two or more layers of a compound having two or more amino groups therein may be provided alternately in this order. There is no particular limitation on the number of layers to be laminated.
[0087]
Further, as shown in FIG. 3, the above-mentioned adsorption or chemical reaction of the polymer (a) iii on the anode surface and two amino groups are caused to the anode i to which the amino group-containing coupling agent ii is bonded. Each time the adsorption or the chemical reaction of the compound iv having the above is repeatedly performed, heating is performed to form an imide bond or an amide bond between the polymer (a) and the compound having two or more amino groups in one molecule. By increasing the ratio of covalent bonds, it is possible to produce a polymer thin film in which the polymer (A) is multiply laminated.
[0088]
At this time, in the repetition of the adsorption or the chemical reaction of the polymer (A) and the adsorption or the chemical reaction of the compound having two or more amino groups in one molecule, heating is performed every time after each adsorption or the chemical reaction step. Alternatively, the heating may be performed after any adsorption or chemical reaction step, and heating may be performed only once after all the adsorption or chemical reaction steps as shown in FIG.
When alternately laminating a layer composed of the polymer (A) and a layer composed of a compound having two or more amino groups in one molecule, two amino groups are used in the polymer (A) or one molecule used. The compounds having the above may not necessarily be the same.
[0089]
As described above, the hole transport layer composed of the polymer (A) or the polymer (A) forms an imide bond or an amide bond with a compound having two or more amino groups in one molecule and is multiply laminated. The thickness of the formed hole transport layer is preferably in the range of 1 to 100 nm. According to the above-described method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence element, a hole transport layer having a thickness of 1 to 100 nm can be easily formed. The hole transport layer formed by the above method has good thickness accuracy with a standard deviation within ± 2.0 nm, and a root mean square surface roughness (R _ms Value) of 2.0 nm or less.
[0090]
In the hole transport layer, the bond between the polymer (A) and the amino group-containing coupling agent or the compound having two or more amino groups in one molecule is a covalent bond of an imide bond or an amide bond. The hole transporting layer has high adhesion to the anode, and after these bonds are formed, the hole transporting layer does not dissolve in a solvent. It is suitable for producing an organic electroluminescence device.
[0091]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
(Example 1) Synthesis of polymer (P1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 27 g (0.12 mol) of 1,4-dibromobenzene, 0.52 g (0.00057 mol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), 1,1 0.48 g (0.00086 mol) of '-bis (diphenylphosphino) ferrocene and 50 ml of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes under an argon gas atmosphere.
[0092]
Subsequently, 5.5 g (0.057 mol) of sodium-tert-butoxide and 7.0 g (0.038 mol) of m-tolylphenylamine were added to the mixture, and the mixture was heated to 95 ° C. and stirred for 20 hours. Was. After cooling, 120 ml of water and 60 ml of diethyl ether were added to the mixture, and the separated organic phase was washed twice with 60 ml of water, and then extracted twice from the aqueous phase with 60 ml of diethyl ether. The organic phase was dried using magnesium sulfate. After evaporating the solvent, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane) to obtain 11 g of m-tolyl (p-bromophenyl) phenylamine. The property was a white solid, and the yield was 84%.
[0093]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 2.0 g (0.0059 mol) of m-tolyl (p-bromophenyl) phenylamine and 0.18 g (0.00015 mol) of tetrakistriphenylphosphinepalladium (0) were added. , 2,6-dibutylhydroxytoluene (0.005 g) and toluene (20 ml) were added and dissolved. To this mixture was added tributyl (vinyl) tin (2.1 ml, 0.0071 mol) at room temperature under an argon gas atmosphere. The mixture was heated to 100 ° C. and stirring was continued for 76 hours. After cooling, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane) to obtain 1.4 g of m-tolyl (p-vinylphenyl) phenylamine. The properties were a colorless liquid, and the yield was 81%.
[0094]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.36 g (0.0013 mol) of m-tolyl (p-vinylphenyl) phenylamine, 0.34 g (0.0035 mol) of maleic anhydride, 0 azobis (isobutyronitrile) .0021g (0.000013 mol) and 5 ml of toluene were added, and argon gas was bubbled therein for 30 minutes, followed by sealing and stirring at 70 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was added to 30 ml of methanol and purified by reprecipitation to obtain 0.45 g of a polymer (P1). The property was a white solid.
[0095]
Embedded image

[0096]
The obtained polymer (P1) was subjected to elemental analysis, molecular weight measurement, ultraviolet-visible absorption spectrum analysis, and IR characteristic absorption spectrum measurement.
[0097]
(A) Elemental analysis results

Met.
This value is a value calculated assuming that the polymer is an alternating copolymer (m / n = 1.0 in number average),

Well matched.
[0098]
(B) Results of gel permeation chromatography analysis
In terms of polystyrene, the mass average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mw”) is 32,000, the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mn”) is 12500, and the polydispersity (hereinafter abbreviated as “Mw / Mn”). Was 2.55.
[0099]
(C) UV-visible absorption spectrum measurement results
As a result of measuring the dichloromethane solution, an absorption peak was observed at 302 nm.
[0100]
(D) IR characteristic absorption spectrum measurement result
1781 cm measured by the KBr tablet method ^-1 And 1860cm ^-1 In addition, an absorption peak due to C 振動 O stretching vibration was observed, and the carboxylic acid anhydride structure (—CO—O—CO—) was confirmed.
[0101]
(Example 2) Synthesis of polymer (P2)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 26 g (0.082 mol) of 4,4′-dibromobiphenyl, 0.38 g (0.00041 mol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), 0.34 g (0.00061 mol) of 1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene and 150 ml of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature under an argon gas atmosphere for 15 minutes.
[0102]
Subsequently, 3.9 g (0.041 mol) of sodium tert-butoxide and 5.0 g (0.027 mol) of m-tolylphenylamine were added to the mixture, and the mixture was heated to 95 ° C. and stirred for 24 hours. Was. After cooling, 150 ml of water and 100 ml of diethyl ether were added to this mixture, and the separated organic phase was washed twice with 100 ml of water, and then extracted twice from the aqueous phase with 100 ml of diethyl ether. The organic phase was dried using magnesium sulfate. After evaporating the solvent, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane) to obtain 9.3 g of 4-bromo-4 ′-(m-tolylphenylamino) biphenyl. The property was a white solid, and the yield was 68%.
[0103]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 8.5 g (0.021 mol) of 4-bromo-4 ′-(m-tolylphenylamino) biphenyl, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) 0 .29 g (0.00031 mol), 0.2 g (0.00047 mol) of 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, and 120 ml of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes under an argon gas atmosphere. To this reaction mixture, 2.4 g (0.025 mol) of sodium-tert-butoxide and 2.3 g (0.021 mol) of 3-methylaniline were added, and the mixture was heated to 95 ° C. and stirred for 3 hours.
[0104]
Subsequently, 2.4 g (0.025 mol) of sodium-tert-butoxide and 15 g (0.063 mol) of 1,4-dibromobenzene were added to the reaction mixture, and stirring was continued at 95 ° C. for 24 hours. After cooling, 120 ml of water and 100 ml of diethyl ether were added to the mixture, the separated organic phase was washed twice with 100 ml of water, and then extracted twice from the aqueous phase with 100 ml of diethyl ether. The organic phase was dried using magnesium sulfate. After the solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane: toluene = 4: 1) to give 4- (m-tolylphenylamino) -4 ′-(m-tolyl-p-bromophenylamino). ) 8.1 g of biphenyl were obtained. The properties were a white solid, and the yield was 65%.
[0105]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 3.0 g (0.0050 mol) of 4- (m-tolylphenylamino) -4 ′-(m-tolyl-p-bromophenylamino) biphenyl, tetrakistri 0.15 g (0.00013 mol) of phenylphosphine palladium (0), 0.004 g of 2,6-dibutylhydroxytoluene and 30 ml of toluene were added, and tributyl (vinyl) tin 1 was added to the mixture at room temperature under an argon gas atmosphere. 0.8 ml (0.0060 mol) was added.
[0106]
The mixture was heated to 100 ° C. and stirring was continued for 48 hours. After cooling, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane: ethyl acetate = 19: 1) to give 4- (m-tolylphenylamino) -4 ′-(m-tolyl-p 2.2 g of (vinylphenylamino) biphenyl were obtained. The properties were colorless liquid, and the yield was 80%.
[0107]
In a reaction solution equipped with a stirrer, 0.70 g (0.0013 mol) of 4- (m-tolylphenylamino) -4 ′-(m-tolyl-p-vinylphenylamino) biphenyl, and 0.37 g of maleic anhydride (0.0038 mol), 0.002 g (0.000013 mol) of 2,2′-azobis (isobutyronitrile), and 12 ml of toluene were added, and argon gas was bubbled into the solution for 30 minutes, and then the solution was sealed and heated at 70 ° C. For 24 hours. The reaction mixture was added to 40 ml of methanol and purified by reprecipitation to obtain 0.61 g of a polymer (P2). The property was a white solid.
[0108]
Embedded image

[0109]
The obtained polymer (P2) was subjected to elemental analysis, molecular weight measurement, ultraviolet-visible absorption spectrum analysis, and IR characteristic absorption spectrum measurement.
[0110]
(A) Elemental analysis results

Met.
This value is a value calculated assuming that the polymer is an alternating copolymer (m / n = 1.0 in number average),

Well matched.
[0111]
(B) Results of gel permeation chromatography analysis
Mw was 27000, Mn was 11,000, and Mw / Mn was 2.44 in terms of polystyrene.
[0112]
(C) UV-visible absorption spectrum measurement results
The measurement was performed for a dichloromethane solution, and absorption peaks were observed at 355 nm and 310 nm.
[0113]
(D) IR characteristic absorption spectrum measurement result
Measured by KBr tablet method, 1780cm ^-1 And 1858cm ^-1 In addition, an absorption peak due to C 振動 O stretching vibration was observed, and a carboxylic acid anhydride structure (—CO—O—CO—) was confirmed.
[0114]
(Example 3) Synthesis of polymer (P3)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 3.8 g (0.022 mol) of 3-bromotoluene, 0.31 g (0.00033 mol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), 1,1 0.28 g (0.00049 mol) of '-bis (diphenylphosphino) ferrocene and 200 ml of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes under an argon gas atmosphere.
[0115]
2.6 g (0.028 mol) of sodium tert-butoxide and 2.7 g (0.022 mol) of p-methoxyaniline were added to this mixture, heated to 95 ° C., and stirred for 3 hours. Thereafter, 2.6 g (0.028 mol) of sodium tert-butoxide and 21 g (0.071 mol) of 4,4′-dibromobiphenyl were added, and stirring was continued at 95 ° C. for 20 hours.
[0116]
After cooling, 150 ml of water and 100 ml of diethyl ether were added to the mixture, the separated organic phase was washed twice with 100 ml of water, and extracted twice from the aqueous phase with 100 ml of diethyl ether. Was dried using magnesium sulfate. After evaporating the solvent, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane) to obtain 9.0 g of 4-bromo-4 ′-(m-tolyl-p-methoxyphenylamino) biphenyl. The properties were a white solid, and the yield was 79%.
[0117]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 8.0 g (0.018 mol) of 4-bromo-4 ′-(m-tolyl-p-methoxyphenylamino) biphenyl, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) 0.25 g (0.00026 mol), 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene 0.22 g (0.00040 mol) and 120 ml of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes under an argon gas atmosphere. .
[0118]
To this mixture were added 2.1 g (0.022 mol) of sodium tert-butoxide and 2.5 g (0.018 mol) of p-methoxyaniline, and the mixture was heated to 95 ° C. and stirred for 3 hours. Subsequently, 2.1 g (0.022 mol) of sodium tert-butoxide and 13 g (0.054 mol) of 1,4-dibromobenzene were added to the mixture, and stirring was continued at 95 ° C. for 22 hours.
[0119]
After cooling, 120 ml of water and 100 ml of diethyl ether were added to the mixture, the separated organic phase was washed twice with 100 ml of water, and extracted twice from the aqueous phase with 100 ml of diethyl ether. Was dried using magnesium sulfate. After the solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane: toluene = 4: 1) to give 4- (m-tolyl-p-methoxyphenylamino) -4 ′-(p-methoxyphenyl-). 7.2 g of (p-bromophenylamino) biphenyl were obtained. The property was a white solid, and the yield was 67%.
[0120]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 3.0 g of 4- (m-tolyl-p-methoxyphenylamino) -4 ′-(p-methoxyphenyl-p-bromophenylamino) biphenyl (0. 0045 mol), 0.14 g (0.00012 mol) of tetrakistriphenylphosphinepalladium (0), 0.004 g of 2,6-dibutylhydroxytoluene, and 30 ml of toluene. 1.6 ml (0.0054 mol) of (vinyl) tin were added.
[0121]
The mixture was heated to 100 ° C. and stirring was continued for 48 hours. After cooling, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 9/1) to give 4- (m-tolyl-p-methoxyphenylamino) -4 ′-( 2.2 g of (p-methoxyphenyl-p-vinylphenylamino) biphenyl were obtained. The properties were a colorless liquid, and the yield was 81%.
[0122]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.75 g (0.0012 mol) of 4- (m-tolyl-p-methoxyphenylamino) -4 ′-(p-methoxyphenyl-p-vinylphenylamino) biphenyl, maleic acid 0.83 g (0.0084 mol) of anhydride, 0.0024 g (0.000015 mol) of azobis (isobutyronitrile), and 20 ml of toluene were added, and the solution was bubbled with argon gas for 30 minutes, sealed, and sealed at 70 ° C. For 24 hours. The mixture was added to 60 ml of methanol and purified by reprecipitation to obtain 0.73 g of a polymer (P3). The property was a white solid.
[0123]
Embedded image

[0124]
Elemental analysis, molecular weight measurement, ultraviolet-visible absorption spectrum measurement, and IR characteristic absorption spectrum measurement of the obtained polymer (P3) were performed.
[0125]
(A) Elemental analysis results

Met.
This value indicates that the copolymer (C / C) has a number average m / n = 2.1. ₈₈ H ₈₀ N ₄ 0 ₈ ),

Well matched.
[0126]
(B) Results of gel permeation chromatography analysis
Mw was 31000, Mn was 12000, and Mw / Mn was 2.58 in terms of polystyrene.
[0127]
(C) UV-visible absorption spectrum measurement results
The dichloromethane solution was measured, and absorption peaks were observed at 310 nm and 362 nm.
[0128]
(D) IR characteristic absorption spectrum measurement result
1781 cm measured by the KBr tablet method ^-1 And 1861cm ^-1 In addition, an absorption peak due to C 振動 O stretching vibration was observed, and a carboxylic acid anhydride structure (—CO—O—CO—) was confirmed.
[0129]
(Example 4) Synthesis of polymer (P4)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 4.0 g (0.023 mol) of 3-bromotoluene, 0.33 g (0.00035 mol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), 1,1 0.29 g (0.00051 mol) of '-bis (diphenylphosphino) ferrocene and 200 ml of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes under an argon gas atmosphere.
[0130]
To this mixture, 2.7 g (0.030 mol) of sodium tert-butoxide and 2.5 g (0.023 mol) of m-fluoroaniline were added, heated to 95 ° C., and stirred for 3 hours. Thereafter, 2.7 g (0.030 mol) of sodium tert-butoxide and 22 g (0.075 mol) of 4,4′-dibromobiphenyl were added, and stirring was continued at 95 ° C. for 21 hours.
After cooling, 150 ml of water and 100 ml of diethyl ether were added to this mixture, and the separated organic phase was washed twice with 100 ml of water, and then extracted twice from the aqueous phase with 100 ml of diethyl ether. The organic phase was dried using magnesium sulfate. After evaporating the solvent, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane) to obtain 8.1 g of 4-bromo-4 ′-(m-tolyl-m-fluorophenylamino) biphenyl. The properties were a white solid, and the yield was 83%.
[0131]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 7.5 g (0.018 mol) of 4-bromo-4 ′-(m-tolyl-m-fluorophenylamino) biphenyl, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) 0.25 g (0.00026 mol), 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene 0.22 g (0.00040 mol) and 120 ml of toluene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes under an argon gas atmosphere. .
[0132]
Subsequently, 2.1 g (0.022 mol) of sodium-tert-butoxide and 2.0 g (0.018 mol) of m-fluoroaniline were added to the mixture, heated to 95 ° C., and stirred for 3 hours. Subsequently, 2.1 g (0.022 mol) of sodium-tert-butoxide and 13 g (0.054 mol) of 1,4-dibromobenzene were added to the mixture, and stirring was continued at 95 ° C. for 22 hours.
[0133]
After cooling, 120 ml of water and 100 ml of diethyl ether were added to the mixture, the separated organic phase was washed twice with 100 ml of water, and extracted twice from the aqueous phase with 100 ml of diethyl ether. Was dried using magnesium sulfate. After the solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane → hexane / ethyl acetate = 9/1) to give 4- (m-tolyl-m-fluorophenylamino) -4 ′-(m 8.0 g of -fluorophenyl-p-bromophenylamino) biphenyl were obtained. The properties were a white solid, and the yield was 70%.
[0134]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 3.0 g of 4- (m-tolyl-m-fluorophenylamino) -4 ′-(m-fluorophenyl-p-bromophenylamino) biphenyl (0. 0047 mol), 0.15 g (0.00013 mol) of tetrakistriphenylphosphine palladium (0), 0.004 g of 2,6-dibutylhydroxytoluene, and 30 ml of toluene, and tributyltributyl was added to this mixture at room temperature under an argon gas atmosphere. 1.7 ml (0.0056 mol) of (vinyl) tin were added.
[0135]
The mixture was heated to 100 ° C. and stirring was continued for 48 hours. After cooling, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / toluene = 4/1) to give 4- (m-tolyl-m-fluorophenylamino) -4 ′-(m -Fluorophenyl-p-vinylphenylamino) biphenyl 2.1 g was obtained. The properties were a colorless liquid, and the yield was 78%.
[0136]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.72 g (0.0012 mol) of 4- (m-tolyl-m-fluorophenylamino) -4 ′-(m-fluorophenyl-p-vinylphenylamino) biphenyl, maleic acid 1.2 g (0.012 mol) of anhydride, 0.0030 g (0.000019 mol) of azobis (isobutyronitrile), and 25 ml of toluene were added, and the solution was bubbled with argon gas for 30 minutes, then sealed, and sealed at 70 ° C. For 24 hours. The mixture was added to 50 ml of methanol and purified by reprecipitation to obtain 0.91 g of a polymer (P4). The property was a white solid.
[0137]
Embedded image

[0138]
The obtained polymer (P4) was subjected to elemental analysis, molecular weight measurement, extra-visible absorption spectrum measurement, and IR characteristic absorption spectrum measurement.
[0139]
(A) Elemental analysis results

Met.
This value is a value calculated assuming that the polymer is a copolymer having a number average of m / n = 2.9,

Well matched.
[0140]
(B) Results of gel permeation chromatography analysis
In terms of polystyrene, Mw was 23,000, Mn was 8,900, and Mw / Mn was 2.57.
[0141]
(C) UV-visible absorption spectrum measurement results
The dichloromethane solution was measured, and absorption peaks were observed at 312 nm and 351 nm.
[0142]
(D) IR characteristic absorption spectrum measurement result
1778 cm, measured by the KBr tablet method ^-1 And 1856cm ^-1 In addition, an absorption peak due to C 振動 O stretching vibration was observed, and a carboxylic acid anhydride structure (—CO—O—CO—) was confirmed.
[0143]
(Example 5) Synthesis of polymer (P5)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 2.0 g (0.010 mol) of 9-vinylcarbazole, 3.0 g (0.031 mol) of maleic anhydride, 0.017 g (0.00010 mol) of azobis (isobutyronitrile) , And 15 ml of toluene were added, and the solution was sealed by bubbling argon gas for 30 minutes and stirred at 70 ° C. for 24 hours. The mixture was added to 140 ml of methanol and purified by reprecipitation to obtain 2.9 g of a polymer (P5). The property was a white solid.
[0144]
Embedded image

[0145]
Elemental analysis, molecular weight measurement, ultraviolet-visible absorption spectrum measurement, and IR characteristic absorption spectrum measurement of the obtained polymer (P5) were performed.
[0146]
(A) Elemental analysis results

Met.
This value is a value calculated assuming that the polymer is an alternating copolymer (m / n = 1.0 in number average),

Well matched.
[0147]
(B) Results of gel permeation chromatography analysis
Mw was 26,000, Mn was 9,200, and Mw / Mn was 2.84 in terms of polystyrene.
[0148]
(C) UV-visible absorption spectrum measurement results
The dichloromethane solution was measured, and absorption peaks were observed at 326 nm and 343 nm.
[0149]
(D) IR characteristic absorption spectrum measurement result
Measured by KBr tablet method, 1780cm ^-1 And 1859cm ^-1 In addition, an absorption peak due to C 振動 O stretching vibration was observed, and a carboxylic anhydride portion (—CO—O—CO—) was confirmed.
[0150]
(Example 6) Production of organic electroluminescence device (1)
A glass substrate having a surface indium tin oxide (ITO) layer having a surface resistance value of 10Ω / □ formed on a surface thereof was immersed in a 5 mmol / L methanol solution of 3-aminopropyltrimethoxysilane at 50 ° C. for 3 hours. The substrate was subjected to ultrasonic cleaning in methanol and heated in a thermostat at 100 ° C. under reduced pressure (0.01 Pa or less) for 1 hour (step (I)).
[0151]
Next, the substrate was immersed in a 0.38 g / L 2-butanone solution of the polymer (P1) obtained in Example 1 at room temperature for 30 minutes, and then washed by repeatedly immersing in 2-butanone. , And blow-dried with nitrogen gas (step (II)).
[0152]
Subsequently, the substrate was immersed in a 25 mmol / L toluene solution of ethylenediamine at room temperature for 30 minutes, washed by repeatedly immersing in toluene, and blow-dried with nitrogen gas. Further, the substrate was heated in a thermostat at 180 ° C. under reduced pressure (0.01 Pa or less) for 6 hours (step (III)).
[0153]
Further, the operations of the step (II) and the step (III) were repeated 15 times to produce a multilayer thin film containing the polymer (P1) as a constituent element. The obtained multilayer thin film was 1643 cm ^-1 , 1701cm ^-1 Has an absorption characteristic of C ＝ O stretching vibration and has an imide bond and an amide bond. Furthermore, when the thickness of the obtained multilayer thin film was measured using an automatic ellipsometer “MARY-102” manufactured by Photo Device, it was 37.8 nm. Also, the root mean square surface roughness (R) obtained from the measurement of the surface profile in the contact mode using a scanning probe microscope “SPI3700” manufactured by Seiko Instruments Inc. _ms Value) was 0.95 nm.
[0154]
Subsequently, a quinolinol aluminum complex (Alq3) was vacuum-deposited on the substrate at a film formation rate of 0.1 to 0.3 nm / sec to form a layer having a thickness of 60 nm. Next, magnesium and silver were co-evaporated at a ratio of 10: 1 so as to have a thickness of 200 nm to form a Mg-Ag layer, whereby an organic electroluminescence device (1) was produced.
[0155]
With the ITO layer of the organic electroluminescent device thus manufactured as an anode and the Mg-Ag layer as a cathode, current values and luminance when 6 V and 8 V were applied were measured. Table 1 shows the results. The resulting device emitted green light.
[0156]
(Example 7) Production of organic electroluminescence element (2)
A glass substrate on which an ITO layer having a surface resistance of 10Ω / □ was formed was immersed in a 5 mmol / L methanol solution of 3-aminopropyltrimethoxysilane at 50 ° C. for 3 hours, and then ultrasonically washed in methanol. The mixture was heated in a thermostat at 100 ° C. under reduced pressure (0.01 Pa or less) for 1 hour (step (I)).
[0157]
Next, the base material was immersed in a 0.64 g / L 2-butanone solution of the polymer (P2) obtained in Example 2 at room temperature for 30 minutes, and then washed by repeatedly immersing in 2-butanone. And blow-dried with nitrogen gas (step (II)).
[0158]
Subsequently, the substrate was immersed in a 25 mmol / L toluene solution of ethylenediamine at room temperature for 30 minutes, washed by repeatedly immersing in toluene, and blow-dried with nitrogen gas (step (III)).
[0159]
After repeating the operations of the step (II) and the step (III) 15 times, the base material is heated in a thermostat at 180 ° C. under reduced pressure (0.01 Pa or less) for 6 hours to form the polymer (P2). Was prepared. The thickness of the obtained multilayer thin film measured in the same manner as in Example 6 was 44.5 nm, and the root mean square surface roughness (R _ms Value) was 1.6 nm.
[0160]
Subsequently, a layer having a thickness of 60 nm was formed on the substrate by vacuum-depositing Alq3 at a film formation rate of 0.1 to 0.3 nm / sec. Next, magnesium and silver were co-evaporated at a ratio of 10: 1 to a thickness of 200 nm to form an Mg-Ag layer, thereby producing an organic electroluminescence device (2). With the ITO layer of the organic electroluminescent device thus manufactured as an anode and the Mg-Ag layer as a cathode, current values and luminance when 6 V and 8 V were applied were measured. Table 1 shows the results. The resulting device emitted green light.
[0161]
(Example 8) Production of organic electroluminescence element (3)
A glass substrate on which an ITO layer having a surface resistance value of 10Ω / □ was formed was immersed in a 5 mmol / L solution of 3-aminopropyltrimethoxysilane in methanol at 50 ° C. for 3 hours, and then ultrasonically immersed in methanol. The substrate was washed and heated under reduced pressure (0.01 Pa or less) for 1 hour in a thermostat at 100 ° C. (step (I)).
Next, the substrate was immersed in a 0.29 g / L 2-butanone solution of the polymer (P5) obtained in Example 5 at room temperature for 30 minutes, and then washed by repeatedly immersing in 2-butanone. And blow-dried with nitrogen gas (step (II)).
[0162]
Subsequently, the substrate is immersed in a 25 mmol / L toluene solution of ethylenediamine at room temperature for 30 minutes, washed by repeatedly immersing in toluene, further blow-dried with nitrogen gas, and further dried. The material was heated in a thermostat at 180 ° C. under reduced pressure (〜0.01 Pa) for 6 hours (step (III)).
[0163]
Further, the operations of the step (II) and the step (III) were repeated 15 times to produce a multilayer thin film containing the polymer (P5) as a constituent element. The thickness of the obtained multilayer thin film measured in the same manner as in Example 6 was 44.5 nm, and the root mean square surface roughness (R _ms Value) was 1.6 nm.
[0164]
Subsequently, a layer having a thickness of 60 nm was formed on the substrate by vacuum-depositing Alq3 at a film formation rate of 0.1 to 0.3 nm / sec. Next, magnesium and silver were co-evaporated at a ratio of 10: 1 to a thickness of 200 nm to form an Mg-Ag layer, thereby producing an organic electroluminescence device (3). With the ITO layer of the organic electroluminescent device thus manufactured as an anode and the Mg-Ag layer as a cathode, current values and luminance when 6 V and 8 V were applied were measured. Table 1 shows the results. The resulting device emitted green light.
[0165]
(Comparative Example 1) Production of organic electroluminescence element (H1)
"Chemistry of Materials", 1999, Vol. 11, p. 399, a homopolymer of m-tolyl (p-vinylphenyl) phenylamine was synthesized.
[0166]
Embedded image

[0167]
<Results of gel permeation chromatography analysis>
Mw was 10,000, Mn was 8,300, and Mw / Mn was 1.2 in terms of polystyrene.
[0168]
A glass substrate on which an indium tin oxide ITO layer having a surface resistance value of 10Ω / □ is formed is brought into contact with 3-aminopropyltrimethoxysilane, and then, instead of forming a multilayer thin film of the polymer (P1), An organic electroluminescent device (H1) was produced in the same manner as in Example 6, except that a spin-coated thin film (thickness: 60 nm) of -tolyl (p-vinylphenyl) phenylamine homopolymer was produced.
[0169]
With the ITO layer of the organic electroluminescent device thus manufactured as an anode and the Mg-Ag layer as a cathode, current values and luminance when 6 V and 8 V were applied were measured. Table 1 shows the results. The obtained device emitted green light, but was inferior in emission characteristics to the organic electroluminescence device obtained in Example 6.
[0170]
(Comparative Example 2) Production of organic electroluminescent element (H2)
"Chemistry of Materials", 1999, Vol. 11, p. 399, a homopolymer of 4- (m-tolylphenylamino) -4 ′-(m-tolyl-p-vinylphenylamino) biphenyl was synthesized.
[0171]
<Results of gel permeation chromatography analysis>
Mw was 12000, Mn was 10400, and Mw / Mn was 1.15 in terms of polystyrene.
[0172]
Embedded image

[0173]
Instead of contacting a glass substrate having an indium tin oxide ITO layer with a surface resistance value of 10Ω / □ formed on the surface thereof with 3-aminopropyltrimethoxysilane, and then forming a multilayer thin film of the polymer (P2), Example 7 except that a spin-coated thin film (thickness, 60 nm) of the above 4- (m-tolylphenylamino) -4 ′-(m-tolyl-p-vinylphenylamino) biphenyl homopolymer was prepared. Similarly, an organic electroluminescence device (H2) was produced.
[0174]
With the ITO layer of the organic electroluminescent device thus manufactured as an anode and the Mg-Ag layer as a cathode, current values and luminance when 6 V and 8 V were applied were measured. Table 1 shows the results. The obtained device emitted green light, but was clearly inferior to the light emitting characteristics obtained in Example 7.
[0175]
[Table 1]

[0176]
As is clear from the results shown in Table 1, the organic electroluminescent elements (1) to (3) manufactured in Examples 6 to 78 were all organic electroluminescent elements (H1) manufactured in Comparative Examples 1 and 2. To (H2).
[0177]
【The invention's effect】
The polymer of the present invention has, in one molecule, an N, N-aryl-substituted amino group represented by the general formula (2), the general formula (3) or the general formula (4) exhibiting a hole transporting property. It consists of a vinyl monomer unit and a maleic anhydride unit. When a hole transport layer was prepared using this polymer, the polymer could be bonded to the amino group-containing coupling agent on the anode surface by chemisorption, amide bond, or imide bond, and was not bonded. Since the excess polymer can be removed by washing, a hole transport layer having excellent thickness accuracy and surface smoothness and having a thickness of about 1 to 100 nm can be easily produced. Further, the polymer of the present invention can be bonded to a compound having two or more amino groups in one molecule by chemical adsorption, amide bond, or imide bond, and an excess of unbonded polymer and Since a compound having two or more amino groups in one molecule can be removed by washing, it has excellent thickness accuracy and surface smoothness even when a plurality of layers of the polymer having a thickness of 1 to 100 nm are laminated. A hole transport layer can be manufactured.
For this reason, the hole transport layer using the polymer of the present invention has excellent adhesion to the anode, has a small thickness, and has excellent hole transport properties. The organic electroluminescent device according to the present invention can emit light with high luminance at a low applied voltage.
[0178]
In addition, the hole transport layer comprising the polymer of the present invention is formed by combining an amino group-containing coupling agent on the anode surface or a compound having two or more amino groups in one molecule with a chemical adsorption, an amide bond, or an imide bond. It is excellent in solvent resistance because it is bonded through a polymer. For this reason, when other organic layers constituting the organic electroluminescence element, for example, the light emitting layer are manufactured by a wet film forming method, the choice of a solvent to be used is wide.
[0179]
The novel polymer described above can be produced by the method for producing a polymer of the present invention. By setting the ratio of m and n in the general formula (5) to 1: 1 to 4: 1, a polymer that forms a hole transport layer having excellent hole transport properties and excellent adhesion to the anode is produced. be able to. In particular, in the general formulas (5) and (6), the compound represented by the general formula (2), the general formula (3), or the general formula (4) introduced as a group having an N, N-aryl-substituted amino group is used. The resulting group exhibits excellent hole transport properties and is easy to synthesize.
[0180]
Further, in the method for producing a hole transporting layer for an organic electroluminescence device of the present invention, the layer comprising the polymer of the present invention and the amino group-containing surface of the anode are heated by heating after each step or all the steps of forming the layer. By increasing the proportion of a covalent bond such as an amide bond or an imide bond between the layer composed of the coupling agent and between the layer composed of the polymer and the layer composed of the compound having two or more amino groups in one molecule. In addition, the adhesiveness between the anode and the hole transport layer and the adhesiveness between the layers forming the hole transport layer can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a laminated structure of an organic electroluminescence element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing one embodiment of a laminated structure of the organic electroluminescence element of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view illustrating one embodiment of a method for producing a hole transport layer using the polymer of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view illustrating one embodiment of a method for producing a hole transport layer using the polymer of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3. Hole transport layer comprising the polymer of the present invention
4. Hole transport layer comprising a hole transport material other than the polymer of the present invention
5 Light-emitting layer
6 electron transport layer
7 electron injection layer
8 Cathode
i anode
ii Coupling agent containing amino group bound to anode surface
iii Polymer of the present invention
iv Compounds having two or more amino groups in one molecule
Bonding site between S amino group-containing coupling agent and anode surface
X amino group contained in an amino group-containing coupling agent or a compound having two or more amino groups in one molecule
X 'Carboxylic anhydride structure of the polymer of the present invention
Binding site generated by adsorption between Y X and X ′
An amide bond or an imide bond formed by the reaction of X with X ′ upon heating.

Claims (12)

General formula (1)

(In the formula, A ₁ represents the general formula (2), the general formula (3), or the general formula (4)

X _{1 to} X ₃₃ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 22 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an N, N-dialkylamino group, a phenyl group or an N, N-diphenyl in which the alkyl group has 1 to 22 carbon atoms each independently; An amino group, m: n = 1: 1 to 4: 1. A) a polymer having a degree of polymerization of 3 to 500, wherein the molecular chain terminals are each independently a radical polymerization initiator residue or a hydrogen atom. General formula (5)

Wherein A ₂ is a group having an N, N-aryl-substituted amino group, and m and n each independently represent an integer of 1 or more. And the general formula (6)

(Wherein, A ₂ is a group having an N, N-aryl-substituted amino group). A method for producing a polymer, comprising subjecting a vinyl compound represented by the formula: and maleic anhydride to radical polymerization. 3. The method for producing a polymer according to claim 2, wherein m: n = 1: 1 to 4: 1 in the general formula (5). In the general formulas (5) and (6), A ₂ represents the general formula (2), the general formula (3), or the general formula (4)

(Wherein, X _{1 to} X ₃₃ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 22 carbon atoms, and a carbon atom which may be substituted with a halogen atom. And an N, N-dialkylamino group, a phenyl group, or an N, N-diphenylamino group having 1 to 22 alkoxy groups and alkyl groups each independently having 1 to 22 carbon atoms.) The method for producing a polymer according to claim 2, which is an N-aryl-substituted amino group. An organic electroluminescence device having an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode on a substrate, wherein the hole transport layer has a layer made of the polymer according to claim 1. The hole transport layer, wherein a layer composed of the polymer according to claim 1 and a layer composed of a compound having two or more amino groups in one molecule are alternately laminated one or more layers via an imide bond or an amide bond. The organic electroluminescence device according to claim 5, wherein On a substrate, an anode, a hole transport layer, a light-emitting layer, and a method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence element having a cathode,
(I) contacting a solution containing an amino group-containing coupling agent with the surface of the anode provided on the base material to form a layer made of the coupling agent;
(II) A solution containing a polymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (1) is brought into contact with the surface of the layer composed of the amino group-containing coupling agent to form a layer composed of the polymer. A method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence device, comprising the steps of:

(In the formula, A ₁ represents the general formula (2), the general formula (3), or the general formula (4)

(Wherein, X _{1 to} X ₃₃ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 22 carbon atoms, and a carbon atom which may be substituted with a halogen atom. And an N, N-dialkylamino group, a phenyl group, or an N, N-diphenylamino group having 1 to 22 alkoxy groups and alkyl groups each independently having 1 to 22 carbon atoms.) , N-aryl-substituted amino groups. ) The method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence device according to claim 7, further comprising a heating step after each of the steps (I) and (II) or after the step (II). After the step (II),
(III) A solution containing a compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the surface of the layer made of the polymer to form a layer made of a compound having two or more amino groups in one molecule. The method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence device according to claim 7, comprising a step of forming the hole transport layer. The method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence device according to claim 9, further comprising a step of heating after the step (III). On a substrate, an anode, a hole transport layer, a light-emitting layer, and a method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence element having a cathode,
(I) contacting a solution containing an amino group-containing coupling agent with the surface of the anode provided on the base material to form a layer made of the coupling agent;
(II) A solution containing a polymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (1) is brought into contact with the surface of the layer composed of the amino group-containing coupling agent to form a layer composed of the polymer. Process,
(III) A solution containing a compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the surface of the layer made of the polymer to form a layer made of a compound having two or more amino groups in one molecule. Forming,
(IV) After the step (III), a layer comprising a polymer comprising a repeating unit represented by the following general formula (1) and a layer comprising a compound having two or more amino groups in one molecule And a step of alternately laminating one or more layers in this order, the method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescence element.

(In the formula, A ₁ represents the general formula (2), the general formula (3), or the general formula (4)

(Wherein, X _{1 to} X ₃₃ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 22 carbon atoms, and a carbon atom which may be substituted with a halogen atom. And an N, N-dialkylamino group, a phenyl group, or an N, N-diphenylamino group having 1 to 22 alkoxy groups and alkyl groups each independently having 1 to 22 carbon atoms.) , N-aryl-substituted amino groups. ) The method for producing a hole transport layer for an organic electroluminescent device according to claim 11, further comprising a step of heating after each of the steps (I) to (IV) or after any step.

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