JP2004174870A

JP2004174870A - Flame-retardant laminate

Info

Publication number: JP2004174870A
Application number: JP2002343125A
Authority: JP
Inventors: Yasue Yamada; 耕栄山田; Norikuni Shiroyama; 典晋城山; Noriaki Ogawa; 典昭小川
Original assignee: Kanbo Pras Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Kanbo Pras Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2004-06-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant laminate capable of ensuring enough strength and flame retardancy to be used as a building curing sheet, easily colored, easy to use, and also reducing the load to environment. <P>SOLUTION: The flame-retardant laminate is constituted by covering a flame-retardant polypropylene fabric formed of a flame-retardant component-containing polypropylene fiber with 15-200% by mass of the polypropylene fiber of a flame-retardant resin mixture which is prepared by mixing at least one of a modified polypropylene and a styrenic elastomer with a flame-retardant comprising a melamine cyanurate, a phosphate compound and an NOP-type light stabilizer. By imparting flame retardancy to both of the fiber base material and the covering material in good balance, a high flame retardancy can be obtained while reducing the addition amount of the flame-retardant to the resin used for the covering material. Accordingly, the flame-retardant laminate has both of flexibility and flame retardancy while holding the strength of the fiber base material, is easily colored, does not generate a harmful gas and has excellent material recyclability. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築養生用のシートやメッシュシート、ブラインド、カーテンなど、難燃性を要する製品に用いられる難燃性積層体に関し、特に、使用済み後のマテリアルリサイクル性に優れる難燃性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維基材を軟質塩化ビニル樹脂で被覆加工したシートやメッシュシート（以下、単にシートという）が製造され、建築養生用などの用途に使用されてきた。しかし塩化ビニル樹脂は、低コストで加工性が良いなど種々の長所を有する反面、埋立て処分すると樹脂中に加入された可塑剤や安定剤などが土壌や水を汚染し、焼却処分すると有毒な塩素系ガスや煙が発生するという深刻な問題を有している。
【０００３】
このため塩化ビニル樹脂に代わる樹脂やそれを用いたシート等の開発が進められており、そのなかで建築養生用シート等にも必要とされる難燃性を備えたものとして、たとえば、ポリオレフィン系樹脂にメラミンシアヌレートと燐化合物とを加えた難燃性樹脂組成物（たとえば、特許文献１参照）や、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）を主体とするポリオレフィン系樹脂に赤燐とメラミン化合物と無機系難燃剤と発泡剤とを混合した発泡性難燃樹脂組成物（たとえば、特許文献２参照）や、ＥＶＡに赤燐と硫酸メラミンとを配合した組成物で形成した難燃性のプラスチックシートおよびターポリン（たとえば、特許文献３および特許文献４参照）がある。
【０００４】
また、ポリオレフィン系樹脂にフェノール樹脂と難燃化合物と膨張性黒鉛とを配合した難燃性樹脂組成物（特許文献５参照）や、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ系（ヒンダードアミン系）安定剤と燐酸エステル系難燃剤とを混合してなる難燃性ポリプロピレンの繊維およびフィルム（たとえば、特許文献６参照）がある。さらに近年、二酸化炭素等の臨界流体を用いたポリプロピレン繊維のバッチ処理なども報告されているが、大がかりな設備が必要であり、未だ実用性に乏しい。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１５７８２０号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平６−２７１７００号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平１０−１８２８９５号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平１０−１９５７７４号公報
【０００９】
【特許文献５】
特開平９−５９４３９号公報
【００１０】
【特許文献６】
特開２００１−３４８７２４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリオレフィンにメラミンシアヌレートと燐化合物とを加えた特許文献１の難燃性樹脂組成物では、酸素指数が最大２２．４であり、充分な難燃性を有していると言えない。因みにこの組成物で５つの試料を作成して消防法に規定された防炎性能試験（ＪＩＳＬ−１０９１Ｄ法）で接炎試験したところ、何れも接炎回数は２回までで規格の３回に満たず、難燃性は未だ不十分である。赤燐が用いられたものでは最大２５．４の酸素指数が得られているが、赤みの強い着色が起こり、任意の着色は出来ない。このことは、ビル建築などの際に用いられる建築養生用シートにも施工会社のイメージアップのためのカラー化が進められている現状では、大きな問題である。
【００１２】
赤燐とメラミン化合物と無機系難燃剤とを用いた特許文献２の発泡性難燃樹脂組成物や、赤燐と硫酸メラミンを併用した特許文献３，４の難燃性プラスチックシートおよびターポリンでも、赤燐特有の赤みが強く、白の加工は困難である。つまり、赤燐の赤みを消すべく着色力の強い酸化チタンを添加しても基本的には赤みは消えず、赤み低減のために多量の酸化チタンを添加すると、製品の強度低下が起こってしまう。膨張性黒鉛を用いた特許文献５の難燃組成物でも、黒鉛による着色が避けられず、白の加工が困難である。
【００１３】
特許文献６の難燃性ポリプロピレンは、ポリプロピレンフィルムとして用いる場合には、難燃性と防水性は期待できるものの、柔軟性に乏しく、また建築養生用シートに要求される強度５０ｋｇ／３ｃｍを満たすことは困難であり、ポリプロピレン繊維として用いる場合には、柔軟性と強度は充分であるが、防水性は得られない。この特許文献６には溶融紡糸の際に着色剤を添加するなどの方法も提案されているが、出来得るなら、原着色糸とするのでなく後加工で着色を含めた機能を付与する方が、少ロットへの対応が容易であり望ましい。
【００１４】
本発明はかかる従来技術の問題点を解決するもので、建築養生用シートなどとして使用するのに十分な強度と難燃性とを確保することができ、着色も容易であり、使い易く、環境への負荷も少ない難燃性積層体を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
積層体としての難燃性を高めるには、被覆材料に高い難燃性を持たせることにより、難燃性を持たない繊維基材の使用も可能ではある。しかし、高い難燃性を持たせようとする被覆材料に限界酸素指数（ＬＯＩ値）が２０以下の樹脂、たとえばポリオレフィン系樹脂を用いる場合は、金属水和物、燐系難燃剤などの難燃剤を多量に添加することが必要となる。そしてそれにより得られる被覆材料は、難燃剤を添加する前の樹脂に比べて強度が大きく低下し、繊維基材に対する接着力も低下することになり、耐久性の点で問題が生じるだけでなく、使用上不都合な硬いものになる。つまり、硬くて脆い被覆層が形成されることになる。
【００１６】
一方、難燃化された繊維基材を用いるだけでは、たとえば被覆材料が燃え易いものである場合には、被覆材料が燃焼し始めた時に繊維基材が蝋燭の芯のような働きをし、燃焼が継続し易くなる。
【００１７】
かかる状況に鑑み本発明は、難燃性と柔軟性とを併せ持った積層体を形成すべく、繊維基材と被覆材料の両者に難燃性をバランスよく持たせることにより、被覆材料に用いる樹脂への難燃剤の添加量を少なくしながらも、高い難燃性を得るようにしたものである。
【００１８】
すなわち本発明の難燃性積層体は、難燃成分を含んだポリプロピレン繊維より形成された難燃性ポリプロピレン布帛を、変性ポリプロピレンとスチレン系エラストマーとの内の少なくとも１種と難燃剤としてのメラミンシアヌレートと燐酸エステル化合物とＮＯＲ型光安定剤とを混合した難燃性樹脂混合物を繊維質量の１５〜２００質量％の範囲で用いて被覆して構成したことを特徴とする。
【００１９】
繊維基材としてのポリプロピレン布帛に難燃性を持たせることにより、それを被覆するための樹脂に、一般に用いられている臭素系、塩素系などのハロゲン系難燃剤や、赤燐、膨張性黒鉛などといった着色力の強い難燃剤を使用せずとも、また多量の難燃剤を添加せずとも、適当な難燃剤にて十分な難燃性を付与して、難燃性と柔軟性とを併せ持たせることが可能である。よって、繊維基材の強度を生かしつつ、被覆材料の樹脂によって防水性、着色、耐光性等の機能を付与することができ、耐久性と使い易さを実現できる。
【００２０】
被覆材料の主成分である変性ポリプロピレンおよびスチレン系エラストマーは、低温での流動性に富み、且つ可塑剤成分を要さないものであり、可塑剤成分を含んだ軟質塩化ビニールで起こるような経時的な可塑剤の揮発、溶出など、またそれによる風合いの変化が少なく、経年後も良好な風合いを維持できる。
【００２１】
環境に優しい商品が求められている今日、建築養生用シートなどにもリサイクル性が求められているのであるが、この点において、繊維基材としての布帛に融点１６５〜１７０℃程度のポリプロピレンを用い、難燃性樹脂混合物にもポリプロピレンやポリスチレンを選択しているので、サーマルリサイクルやケミカルリサイクルに比べて環境負荷の小さいマテリアルリサイクルが低い温度にて可能であり、リサイクルに必要な熱エネルギーも少なくて済む。
【００２２】
マテリアルリサイクルにおいては、ポリエチレンなどのオレフィン樹脂に対して押し出し機、射出成型機等が汎用の機械として多く用いられているのであるが、かかる観点からも融点が低いポリプロピレン、ポリスチレンを選択することは、汎用の機械で射出、押し出し加工するのに最適であると言える。万が一埋立て処分する場合も、可塑剤を含まないため浸出等の恐れはない。
【００２３】
本発明で繊維基材として使用する難燃性ポリプロピレン繊維よりなる布帛は、難燃性成分（燐、燐化合物などの難燃剤やフェノール樹脂）が溶融紡出時に混練されるか、あるいは難燃性モノマー成分（燐、燐含有基などを含んだもの）が共重合などにより化学的に結合された難燃性ポリプロピレンの長繊維、短繊維を用いた織物、編み物及び不織布等を言う。
【００２４】
被覆材料に使用できる変性ポリプロピレン、スチレン系エラストマーは、溶媒、たとえばトルエン、キシレンなどの取り扱い容易な有機溶媒に可溶で、繊維基材に用いられるポリプロピレンとの相溶性が高く、接着し易いものである。ポリプロピレンとほぼ同等あるいはより低い融点、すなわち１７０℃以下の融点を有するものが好ましい。
【００２５】
変性ポリプロピレンとしては、常温で液体であって、加熱処理により溶媒成分が揮発し、１５０℃以下で成膜するものを使用できる。成膜温度が１５０℃を越すものでは、成膜の際に繊維基材に用いられるポリプロピレンの熱劣化を起こしてしまう。カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシル基、アルコキシシリル基、スルホン基などの官能基を導入した変性ポリプロピレンが好適に使用できる。塩素を導入すると接着性や難燃性などに好影響を及ぼすことは明白であるが、マテリアルリサイクル性の観点から、押し出し機の腐食を引き起こしたり、サーマルリサイクルで塩素ガス等を発生する原因となり得るため、望ましくない。
【００２６】
スチレン系エラストマーは、スチレン成分量が１０％以上、４０％以下のものが好適に使用できる。スチレン成分量が１０％未満では溶媒に溶解しにくく、４０％を越えると硬くなり、繊維基材に用いられるポリプロピレンとの相溶性が低下する。好ましいスチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン・ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン・ブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、ランダムＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）に水素添加してなるＨＳＢＲポリマーおよびそのポリプロピレンとのブレンド物、などが挙げられる。
【００２７】
これらのスチレン系エラストマーでは、中間のブタジエン、イソプレン、エチレン・プロピレン部分が常温でソフトセグメントとなり、スチレンポリマー部分が常温でハードセグメントとなり強度を担うのであるが、ハードセグメントたるスチレンポリマー部分が高温で再び融解し容易に加工可能となるため、マテリアルリサイクルに好都合である。
【００２８】
これらのスチレン系エラストマーの多くは分子内に二重結合を有しており、酸素、オゾン、紫外線などの影響を受けやすいため、水素添加にて安定化させたものが好ましい。スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン・ブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）は、分子内にプロピレン成分を有しているため、繊維基材に用いられるポリプロピレンとの接着性がよく、特に好ましい。
【００２９】
上記した変性ポリプロピレン、スチレン系エラストマーを、トルエンなどの溶剤で液状にして、またはディスパージョン、エマルジョン等の形態にして、またはこれらの形態にすることなく、難燃剤と混合して、難燃性樹脂混合物を調製する。
【００３０】
難燃性樹脂混合物で繊維基材としての難燃性ポリプロピレン布帛を被覆する際には、コーティング法、ディッピング法等の公知の方法を使用できるが、これらに限定されるものでなく、必要に応じて積層してもよい。スチレン系エラストマーを用いる場合は、難燃性樹脂混合物を押し出しラミネート等する加工も可能である。
【００３１】
難燃性樹脂混合物の付着量は、所望の難燃性能や積層体としての性能および用途などに応じて決めればよいが、難燃性（モノマー）成分を含めての繊維質量の１５質量％〜２００質量％程度、好ましくは３０質量％以上とする。
【００３２】
１５％未満であると、繊維基材の被覆が不充分となり、糸の交点などの強度が弱くなり、単なる織物程度の性能しか保てず、その結果、低密度の織物では糸の目止め効果が低くなり、高密度の織物では充分な防水効果が得られない。
【００３３】
生地密度が低いメッシュ状生地に対しては１００質量％以下が好ましく、生地密度が高いシート状生地に対しては２００質量％程度までが適当である。低密度のメッシュ状生地では、炎の貫通が速く延焼が生じ難いため、少ない難燃性樹脂量で燃焼が停止するが、密度の高いシート状生地では、炎の貫通が遅く延焼し易いため、多くの難燃性樹脂を必要とするからである。
【００３４】
難燃剤としては、メラミンシアヌレートと燐酸エステル化合物とＮＯＲ型光安定剤とを併用する。
燐酸エステルとしては、非ハロゲン系燐酸エステル、非ハロゲン系縮合燐酸エステル、反応型燐酸エステルなどを使用することができ、特に非ハロゲン系縮合燐酸エステルが好適である。これら燐酸エステルは固層で炭化物形成するとともに、気層で燃焼の際にラジカルトラップ作用を発揮する。ポリプロピレンの高い燃焼性を抑えるには先ずこのラジカルトラップ作用が必要となる。
【００３５】
ＮＯＲ型光安定剤（ＮＯＲ型ヒンダードアミン系耐光安定剤）の難燃効果もラジカルトラップ作用によるものと推定されるが、特にこのＮＯＲ型光安定剤には燃焼初期の速いラジカルトラップ作用が期待される。燃焼初期に発生したラジカルをこのＮＯＲ型光安定剤がトラップし、それを上回るラジカルが発生した時に、燐酸エステルがその補助的なトラップ作用を発揮して燃焼を抑えることになる。
【００３６】
メラミンシアヌレート（チッソ系難燃剤）は溶融滴下物を生じる。ポリプロピレンの燃焼時に燐酸エステル及びＮＯＲ型光安定剤がラジカルトラップを行っても、厚みのある積層体にあっては燃焼物が着火点に留まる傾向があり、その場合に空気の対流によって酸素が充分に供給され延焼が起きる。メラミンシアヌレートを存在させておくと、その特徴である溶融滴下物が生成し、それによる吸熱効果や可燃源の除去効果で、燃焼を停止させる。
【００３７】
つまり、燐酸エステルとＮＯＲ型光安定剤とメラミンシアヌレートとを併用することで、燐酸エステル及びＮＯＲ型光安定剤のラジカルトラップ作用と、メラミンシアヌレートの溶融滴下物による吸熱効果および可燃源の除去効果との相乗効果による、高い難燃性を確保可能になる。
【００３８】
そしてそれにより、難燃性積層体を、難燃性の工事用シート、カーテン、布製ブラインドとして商品化する際に必要な物性、すなわち消防法に規定された防炎性能試験（いわゆる４５度メッケルバーナー法・４５度ミクロバーナー法、及びコイル法；後述する）などに合格する物性を得ることが可能となる。
【００３９】
しかも、ＮＯＲ型光安定剤、燐酸エステル、メラミンシアヌレートは非ハロゲン系難燃剤であるため、リサイクル工程での射出、押し出し加工などの際に、塩素ガス、臭素ガスなどの腐食性ガスの発生やそれによる装置腐食等を気にせずに容易に溶融混合することが可能になり、焼却処分する時も焼却炉の損傷問題や腐食性ガス発生の問題がない。埋立て処分時の溶出の問題もない。
【００４０】
これに対し、例えばポリエステル繊維基布にポリエステルエラストマーをコーティングした積層体であれば、樹脂相溶性がよいため溶融混合後の再成型が可能であるものの、ポリエステル繊維は融点が２６５℃近辺であり、３００℃以上の温度での加工が必要になるため、各種添加剤の選定に制限が出てくる。例えば耐光性助剤としての紫外線吸収剤などは、この温度で殆ど昇華してしまうものが多い。
【００４１】
難燃剤の添加量は、難燃性樹脂混合物の樹脂固形分１００質量部に対して、メラミンシアヌレート６０〜１５０質量部、燐酸エステル化合物３０〜７０質量部、ＮＯＲ型光安定剤０．５〜１０質量部とするのが好ましい。各難燃剤とも、この範囲より少ないと十分な難燃性が得られず、この範囲より多いと、難燃性が飽和して難燃剤が無駄になり、柔軟性を損なう原因にもなる。より好ましくは、メラミンシアヌレート６５質量部以上、燐酸エステル化合物３５質量部以上、ＮＯＲ型光安定剤０．８質量部以上である。
【００４２】
難燃性樹脂混合物に、難燃性や強度やマテリアルリサイクル性などの上記特性を阻害しない範囲で、撥水剤、着色剤、他の難燃剤（窒素系難燃剤、燐系難燃剤、金属水和物、膨張性黒鉛など）、紫外線吸収剤、制電剤、導電剤、防カビ剤、熱安定剤、防汚剤、抗菌剤、防臭剤、発泡剤、無機充填剤等を含有させてもよい。
【００４３】
たとえば、色相がこげ茶の場合に赤燐、濃いグレーや黒の場合に膨張性黒鉛を添加することで難燃剤の総添加量を下げたり、あるいは金属水和物や無機充填剤を添加することでコストダウンを図ることが可能である。窒素系難燃剤であるジシアンジアミドは結晶性が高く、水分により凝集しやすいものであるが、メラミンシアヌレートの代替として添加可能である。
【００４４】
消防法に規定された防炎性能試験について説明する。
消防法では、工事用シートなどについて、樹脂加工された基材（本発明でいう積層体）が重量４５０ｇ／ｍ^２以下のものに対しては４５度ミクロバーナー法（ＪＩＳＬ−１０９１Ａ−１法の区分３に相当する）が適用され、重量４５０ｇ／ｍ^２を越えるものに対しては４５度メッケルバーナー法（ＪＩＳＬ−１０９１Ａ−２法の区分３に相当する）が適用され、いずれも、バーナーによる燃焼で溶融する場合にはさらにコイル法（ＪＩＳＬ−１０９１Ｄ法の区分２に相当する）が適用される。ここに記載する重量は質量と同意義である。
＜４５度メッケルバーナー法・４５度ミクロバーナー法＞
試験試料を適切な前処理の後に長方形に切り取り、四辺とも枠に取り付けて４５度に固定する。この試験試料に、規定のバーナーにて規定高さの炎を設定時間だけ当てる。この際に、難燃性のない試料は着炎して延焼し、バーナー消火後も燃え続けて、規程の面積以上に燃焼する結果となる。
【００４５】
４５度ミクロバーナー法（基材重量４５０ｇ／ｍ^２以下のものに適用）の判定基準；１分加熱で、炭化面積３０ｃｍ^２以下、残炎時間３秒以下、残じん時間５秒以下、炭化距離２０ｃｍ以下であり、着炎３秒後も同値が得られることが合格の条件である。
【００４６】
４５度メッケルバーナー法（基材重量が４５０ｇ／ｍ^２を越えるものに適用）の判定基準；２分加熱で、炭化面積４０ｃｍ^２以下、残炎時間５秒以下、残じん時間２０秒以下、炭化距離２０ｃｍ以下であり、着炎６秒後も同値が得られることが合格の条件である。
【００４７】
しかるに、難燃性の試験試料には二つの燃焼パターンがある。第一のパターン・・ガラス繊維を基材とし難燃性塩化ビニールを塗布したような高難燃性試料では、炎が試料を貫通することはなく、バーナー消火後に燃焼停止する。この場合、バーナーの炎が接していた面積にほぼ近い面積の樹脂層が燃焼するが、規定面積内で燃焼が停止する。第二のパターン・・ポリエステル繊維を基材とし難燃性塩化ビニールを塗布したような難燃性試料では、着炎後に炎が試料を貫通する。炎の貫通によって試験試料に穴が空き、炎の周囲から試料が遠ざかるため延焼が起きない。
【００４８】
つまり、４５度ミクロバーナー法・４５度メッケルバーナー法でみると、第二のパターンの燃焼を起こす材料でも規程の面積以内の燃焼にとどまり、合格レベルと判定されることになる。このため、溶融を起こす材料については上述したようにコイル法の適用が義務づけられている。
＜コイル法＞
試験試料を長さ１０ｃｍ、重さ１ｇとなるように切り取り、直径１０ｍｍ、巻きピッチ２ｍｍ、傾斜角４５度に設定されたステンレスコイルの中に入れる。この試料の下端に規定長さの炎を近づけ、試料が燃焼又は収縮して炎から遠ざかり燃焼停止した場合は、試料が炎に近づくようにコイルを移動させることを繰り返す。３回の接炎後に試料が１０ｍｍ以上残ることが合格の条件となる。
【００４９】
４５度メッケル・ミクロバーナー法に合格する従来品の積層体（たとえば燐酸エステル及びＮＯＲ型光安定剤を添加したもの）をコイル法に付すと、着炎後に溶融しながら順次延焼を起こす。これは、燐酸エステル及びＮＯＲ型光安定剤はラジカルトラップ作用による燃焼停止機構であるため、燃焼部分がコイルによって支えられるため燃え続けるものと言える。本発明の難燃性積層体では、メラミンシアヌレートが存在するため延焼が抑えられ、燃焼が停止することになる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、具体例を挙げて詳細に説明する。
（実施例１）
スチレン系エラストマー（商品名セプトン２００７クラレ製；スチレン／エチレンプロピレン／スチレン型；スチレン含有量３０質量％）１００質量部に対し、溶剤としてのトルエン４００質量部、ＮＯＲ型光安定剤（商品名フレームスタブＮＯＲ１１６チバガイギー製）１質量部、燐酸エステル系難燃剤（商品名アデカスタブＦＰ５００旭電化工業製）５０質量部、メラミンシアヌレート（商品名ＭＣ６１０日産化学製）１００質量部、及び紫外線吸収剤１質量部、酸化チタン３質量部を加え、ディスパーで攪拌して、均一な液状物を調製した。
【００５１】
得られた液状物を難燃性ポリプロピレン繊維生地（ＰＰ６８６８Ｆ三菱レイヨン製生地質量２１５ｇ／ｍ^２；非ハロゲン系難燃剤混合ポリプロピレン糸の平織り組織）に、固形分で１３０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１３０℃で２分間乾燥させて、難燃性積層体を作成した。この際に生地の熱収縮を押さえるため生地の固定枠を用いた。
【００５２】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果を表１に示す。４５度ミクロバーナー法は規定値以内であった。コイル法も平均３．２回で３回以下は含まれなかった。燃焼速度測定では標線に達する前に消火し燃焼速度０ｍｍ／ｍｉｎであり自己消火レベルであった。マテリアルリサイクル性は○と判定された。
【００５３】
なお、各実施例、比較例において、積層体の難燃性試験として、４５度メッケルバーナー法・４５度ミクロバーナー法、コイル法の内のいずれを実施するか、および、その判定基準は、既述した通りとした。コイル法では１つの積層体について５点の試験片で接炎回数を調べ、その平均値が３回以上であって、２回以下を含まない場合に合格とした。さらに、燃焼速度測定、マテリアルリサイクル性を以下のようにして評価した。
（燃焼速度測定）
ＪＩＳＤ１０２１に準拠して以下のように実施した。
【００５４】
規定にしたがって幅１００ｍｍ、長さ３５６ｍｍの試料を用意し、この試料の短辺中央に着火して炎の伝播速度を求める。着火した短辺から３８ｍｍの位置を最初の測定点とし、この最初の測定点から２４５ｍｍの位置を最終測定点として設定する。
【００５５】
最初の測定点に到達するまでに消火した場合は、燃焼時間を測定せず、燃焼速度０ｍｍ／ｍｉｎ．とする。最初の測定点を通過してから消火した場合は、最初の測定点から消火位置までの燃焼距離と燃焼時間とを測定し、燃焼速度（ｍｍ／ｍｉｎ．）＝燃焼距離（ｍｍ）／燃焼時間（ｍｉｎ．）を算出する。最終測定点を通過した場合は、最初の測定点から最終測定点までの燃焼時間を測定し、燃焼速度（ｍｍ／ｍｉｎ．）＝２４５（ｍｍ）／燃焼時間（ｍｉｎ．）を算出する。
【００５６】
算出した燃焼速度が１００（ｍｍ／ｍｉｎ．）以下が一般的に用いられる難燃性指標としての合格ラインであり、本方法でもこれ以下のものを合格と判定する。
（マテリアルリサイクル性）
表面温度２００℃以下に設定した２本のオープンロールに試料を１００ｇ入れ、１０分間練りを行なって溶融させた。この際にロール離型性を付与するために、滑剤として燐酸フォスフェート（堺化学製ＬＢＴ１００）を適時添加した。溶融物をポリエステルフィルムに展着させて取り出し、このフィルム状物を充分に透過光が得られる光源に透かして、目視で異物、分散不良を調べた。異物、分散不良なきものをマテリアルリサイクル性○と判定した。
（比較例１）
難燃性を付与していないポリプロピレン繊維生地（ＭＳ５０００三菱レイヨン製生地質量２２５ｇ／ｍ^２；ポリプロピレン一般糸の平織り組織）を繊維基材として用いた以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。
【００５７】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、４５度ミクロバーナ法では延焼が続き不合格となった。コイル法も１回の接炎となり不合格となった。燃焼速度測定では２５０ｍｍ／ｍｉｎとなり規格の１００ｍｍ／ｍｉｎを越えたため不合格となった。マテリアルリサイクル性は○と判定された。結果を表１に示す。
（実施例２）
非塩素系酸変性ポリプロピレン（商品名ユニストールＰ−８０２固形分２２％三井化学製）１００質量部に、ＮＯＲ型光安定剤（商品名フレームスタブＮＯＲ１１６チバガイギー製）０．３３質量部、燐酸エステル系難燃剤（商品名アデカスタブＦＰ５００旭電化工業製）８質量部、メラミンシアヌレート（商品名ＭＣ６１０日産化学製）１５質量部、及び紫外線吸収剤０．３質量部、酸化チタン０．５質量部を加え、ディスパーで攪拌して均一な液状物を調製した。
【００５８】
得られた液状物を難燃性ポリプロピレン繊維生地（ＭＳ１０００３三菱レイヨン製生地質量２５０ｇ／ｍ^２；非ハロゲン系難燃剤混合ポリプロピレン糸の平織り組織）に、固形分で１００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１３０℃で２分間乾燥させて、難燃性積層体を作成した。この際に生地の熱収縮を押さえるため生地の固定枠を用いた。
【００５９】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、４５度ミクロバーナー法、コイル法ではいずれも合格レベルであり、燃焼速度も０ｍｍ／ｍｉｎの好結果であった。マテリアルリサイクル性は○と判定された。結果を表１に示す。
（比較例２）
難燃性を付与していないポリプロピレン繊維生地（ＰＰ４００２三菱レイヨン製生地質量２３０ｇ／ｍ^２；ポリプロピレン一般糸の平織り組織）を繊維基材として用いた以外は実施例２と同様にして積層体を作成した。
【００６０】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、４５度ミクロバーナー法、コイル法ではいずれも不合格であり、燃焼速度も１４５ｍｍ／ｍｉｎで不合格であった。マテリアルリサイクル性は○と判定された。結果を表１に示す。
（比較例３）
難燃剤の相乗効果を確認すべく、ＮＯＲ型光安定剤を除いた以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。
【００６１】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、４５度ミクロバーナー法、コイル法ではいずれも不合格であり、燃焼速度も２３０ｍｍ／ｍｉｎで不合格であった。マテリアルリサイクル性は○と判定された。結果を表１に示す。
（比較例４）
難燃剤の相乗効果を確認すべく、ＮＯＲ型光安定剤を除いた以外は実施例２と同様にして積層体を作成した。
【００６２】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、４５度ミクロバーナー法、コイル法ではいずれも不合格であり、燃焼速度も１３７ｍｍ／ｍｉｎで不合格であった。マテリアルリサイクル性は○と判定された。結果を表１に示す。
（比較例５）
難燃剤の相乗効果を確認すべく、メラミンシアヌレートに代えて同量（１００質量部）の水酸化アルミニウム（商品名ハイジライトＨ−４２昭和電工製）を使用した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。
【００６３】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、４５度ミクロバーナー法は合格するが、コイル法は１回で不合格であり、燃焼速度は８３ｍｍ／ｍｉｎで合格レベルであった。このことから、メラミンシアヌレートの溶融滴下物生成効果が無いためコイル法に合格しにくくなる傾向が判る。マテリアルリサイクル性は○と判定された。結果を表１に示す。
（比較例６）
難燃剤の相乗効果を確認すべく、メラミンシアヌレートに代えて同量（１００質量部）のポリ燐酸アンモニウム（商品名テラージュＣ−６０チッソ製）を使用した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。
【００６４】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、比較例５と同様に、４５度ミクロバーナー法は合格するが、コイル法は２回で不合格であり、燃焼速度は６４ｍｍ／ｍｉｎで合格レベルであった。このことから、やはりメラミンシアヌレートの溶融滴下物生成効果が無いためコイル法に合格しにくくなる傾向が判る。マテリアルリサイクル性は○と判定された。結果を表２に示す。
（実施例３）
付着量と難燃性及び積層体としての性能との関係を確認すべく、実施例１の処方にて液状物を作成し、この液状物を少なめの付着量、つまり基材の約４０質量％となるよう固形分６０ｇ／ｍ^２にて、難燃性ポリプロピレン繊維生地（ＰＰ６８４８Ｇ三菱レイヨン製生地質量１５０ｇ／ｍ^２；非ハロゲン系難燃剤混合ポリプロピレン糸の平織り組織）に塗布して、積層体を作成した。
【００６５】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、４５度ミクロバーナー法、コイル法、燃焼速度とも合格するが、やや生地の目止め効果が低くなっている。マテリアルリサイクル性は○と判定された。結果を表２に示す。
（実施例４）
付着量と難燃性及び積層体としての性能との関係を確認すべく、実施例１の処方にて液状物を作成し、この液状物を多めの付着量、つまり基材の約７０質量％となるよう固形分１０５ｇ／ｍ^２にて、難燃性ポリプロピレン繊維生地（ＰＰ６８４８Ｇ三菱レイヨン製生地質量１５０ｇ／ｍ^２）に塗布して、積層体を作成した。
【００６６】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、４５度ミクロバーナー法、コイル法、燃焼速度とも合格した。マテリアルリサイクル性は○と判定された。結果を表２に示す。
（実施例５）
付着量と難燃性及び積層体としての性能との関係を確認すべく、実施例３の処方にて液状物を作成し、この液状物を下限量近くの付着量、つまり基材の２０質量％となるよう固形分３０ｇ／ｍ^２として、実施例３と同様にして積層体を作成した。
【００６７】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、４５度ミクロバーナー法は合格し、コイル法は全て３回で合格となった。燃焼速度は０ｍｍ／ｍｉｎと自己消火性レベルで合格であった。生地の目止め効果はかなり弱くなり使用用途の制限が必要な状態である。マテリアルリサイクル性は○と判定された。結果を表２に示す。
（実施例６）
付着量と難燃性及び積層体としての性能との関係を確認すべく、実施例３の処方にて液状物を作成し、この液状物を、低密度生地に対する上限量近くの付着量、つまり基材の８０質量％となるよう固形分１２０ｇ／ｍ^２として、実施例３と同様にして積層体を作成した。
【００６８】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、４５度ミクロバーナー法は合格し、コイル法は全て３回で合格となった。燃焼速度は２３ｍｍ／ｍｉｎと自己消火性レベルで合格であった。マテリアルリサイクル性は○と判定された。結果を表２に示す。
（実施例７）
ＮＯＲ型光安定剤（フレームスタブＮＯＲ１１６）の添加量を好ましい添加量範囲の上限である１０質量部とした以外は全て実施例１と同様にして積層体を作成した。
【００６９】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、実施例１と同様に全ての難燃性試験に合格するレベルであった。しかしながら難燃性効果はほぼ飽和しており、ここで使用したフレームスタブＮＯＲ１１６を含めＮＯＲ型光安定剤は非常に高価であるため、添加量の削減が望まれる。マテリアルリサイクル性は○と判定された。結果を表２に示す。
（比較例７）
ＮＯＲ型光安定剤（フレームスタブＮＯＲ１１６）の添加量を好ましい添加量範囲の下限未満である０．５質量部とした以外は全て実施例１と同様にして積層体を作成した。
【００７０】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、４５度ミクロバーナー法は合格し、コイル法での試験結果は規格の３回にわずかに満たず不合格となった。燃焼速度は自己消火性レベルで合格となり車両内装関係の用途には供する事が出来る難燃レベルと言える。マテリアルリサイクル性は○と判定された。結果を表２に示す。
（比較例８）
燐酸エステル系難燃剤（商品名アデカスタブＦＰ５００旭電化工業製）の添加量を好ましい添加量範囲の下限未満である３０質量部とした以外は全て実施例１と同様にして積層体を作成した。
【００７１】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、４５度ミクロバーナー法は合格するが、コイル法での試験結果は規格の３回に満たず不合格となった。燃焼速度は自己消火性レベルで合格となり車両内装関係の用途には供する事が出来る難燃レベルと言える。燐酸エステルの減量によって難燃性が不安定になる傾向が見られる。マテリアルリサイクル性は○と判定された。結果を表２に示す。
（比較例９）
メラミンシアヌレート（商品名ＭＣ６１０日産化学製）の添加量を好ましい添加量範囲の下限未満である６０質量部とした以外は全て実施例１と同様にして積層体を作成した。
【００７２】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、４５度ミクロバーナー法は合格するが、コイル法での試験結果は規格の３回に満たず不合格となった。燃焼速度は自己消火性レベルで合格となり車両内装関係の用途には供する事が出来る難燃レベルと言える。マテリアルリサイクル性は○と判定された。結果を表３に示す。
（実施例８）
スチレン系エラストマー（商品名タフテックＨ１０３１旭化成製；スチレン／水素添加ポリブタジエン／スチレン型；スチレン３０質量％）１００質量部に対し、溶剤としてのトルエン４００質量部、ＮＯＲ型光安定剤（商品名フレームスタブＮＯＲ１１６チバガイギー製）３質量部、燐酸エステル系難燃剤（商品名アデカスタブＦＰ２０００旭電化工業製）７５質量部、メラミンシアヌレート（商品名ＭＣ６１０日産化学製）７５質量部、及び紫外線吸収剤１質量部、酸化チタン３質量部を加え、ディスパーで攪拌して均一な液状物を調製した。
【００７３】
得られた液状物を難燃性ポリプロピレン繊維生地（ＰＰ３８５９Ｆ三菱レイヨン製生地質量９５ｇ／ｍ^２；非ハロゲン系難燃剤混合ポリプロピレン糸の平織り組織）に、固形分で１６５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１３０℃で２分間乾燥させて、難燃性積層体を作成した。この際に生地の熱収縮を押さえるため生地の固定枠を用いた。
【００７４】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、４５度ミクロバーナー法、コイル法、燃焼速度測定の全ての項目で合格レベルであった。マテリアルリサイクル性は○と判定された。結果を表３に示す。
（比較例１０）
メラミンシアヌレート（商品名ＭＣ６１０日産化学製）の添加量を好ましい添加量範囲の下限未満である６０質量部とする以外は実施例８と同様にして積層体を作成した。
【００７５】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、４５度ミクロバーナー法は合格するが、コイル法で規格以下となり不合格となった。燃焼速度は８４ｍｍ／ｍｉｎと合格レベルであるが規格１００ｍｍ／ｍｉｎの上限に近い。マテリアルリサイクル性は○と判定された。結果を表３に示す。
（実施例９）
スチレン系エラストマーと変性ポリプロピレンの混合物での難燃性を次のようにして確認した。
【００７６】
スチレン系エラストマー（セプトン２００７）４質量部、変性ポリプロピレン（ユニストールＰ−８０２溶液）８０質量部を樹脂分として、溶剤としてのトルエン６６質量部、燐酸エステル系難燃剤（商品名アデカスタブＦＰ５００旭電化工業製）１１質量部、ＮＯＲ型光安定剤（商品名フレームスタブＮＯＲ１１６チバガイギー製）０．３質量部、メラミンシアヌレート（商品名ＭＣ６１０日産化学製）１２質量部、及び紫外線吸収剤１質量部、酸化チタン１質量部を加え、ディスパーで攪拌して均一な液状物を調製した。
【００７７】
得られた液状物を難燃性ポリプロピレン繊維生地（ＭＳ１０００３三菱レイヨン製生地質量２５０ｇ／ｍ^２）に、固形分で１００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１３０℃で２分間乾燥させて、難燃性積層体を作成した。この際に生地の熱収縮を押さえるため生地の固定枠を用いた。
【００７８】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、４５度ミクロバーナーは規定値以内で合格であった。コイル法も平均５回以上で規格以下が含まれず合格であった。燃焼速度測定では標線に達する前に消火し、燃焼速度０ｍｍ／ｍｉｎ、自己消火レベルと成った。樹脂の相溶性は良好であり混合物によっても良好な難燃性が示されることが確認された。マテリアルリサイクル性は○と判定された。結果を表３に示す。
（実施例１０）
メラミンシアヌレートの好ましい添加量範囲の上限を確認すべく、メラミンシアヌレートの添加量を１５０質量部とした以外は実施例１と同様にして難燃性積層体を作成した。
【００７９】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、難燃性は全ての項目で合格レベルであり、マテリアルリサイクル性も○と判定された。ただし、樹脂強度の低下が見られ、手で揉んだ時に樹脂の一部脱落が見られ、実用的なメラミンシアヌレート添加量の上限近いものと判断される。結果を表３に示す。
（実施例１１）
燐酸エステルの好ましい添加量範囲の上限を確認すべく、燐酸エステル（ＦＰ５００）の添加量を７０質量部とした以外は実施例１と同様にして難燃性積層体を作成した。
【００８０】
この積層体について難燃性およびマテリアルリサイクル性を評価した結果、難燃性は全ての項目で合格レベルであり、マテリアルリサイクル性も○と判定された。ただし、作成した試料を数日後に観察すると表面に白い粉状体が見られ、この粉状体をＦＴＩＲで成分分析したところ、ＦＰ５００と同一のチャートが得られた。このことから、粉状体は燐酸エステル（ＦＰ５００）がブリードしたものであり、実用的な燐酸エステル添加量範囲の上限近いものと判断される。結果を表３に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【表２】

【００８３】
【表３】

（実機スケールでのリサイクル性）
実施例１で作成された難燃性積層体（メッシュシート）４０質量％と、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）やＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）の廃棄物及びＰＥＴボトルキャップからなる廃棄物６０％とを混合し、アルパレット社の有するリサイクル樹脂パレット製造ライン（ＧＥＲＭＡＮＹＲＥＭＡＰＬＡＮ）にて樹脂パレットを５０枚、約１５０秒／枚の通常生産速度にて生産した。ＯＰＰ、ＣＰＰの廃棄物及びＰＥＴボトルキャップの添加は、リサイクル生産物の性能と生産性との両面の改善を図るためにアルパレット社の規定にしたがって行なうものである。
【００８４】
得られたパレットの強度は、ＪＩＳＺ０６０６プラスチック製平パレットに基くＪＩＳＺ０６０２平パレット試験準拠の基準値を満足し、外観も問題がなかった。これらのことから、本発明の難燃性積層体は、種々のオレフィン系廃棄物と溶融混合することによって容易にマテリアルリサイクルすることができ、メッシュシート商品として使用された廃棄物や生産ラインで発生した端材がマテリアルリサイクルを経て有用な商品として再利用可能であることが確認された。
（耐光性）
実施例７の処方に着色剤を加えてグレー色のメッシュシートを作製し、このメッシュシート（以下、本発明品と称す）の耐光性を変退色度合い（色差ΔＥ）より評価した。比較試料として本発明品に近い色の同様の塩化ビニール製メッシュシート（メッシュシート＃４００００、カンボウプラス製；以下、ＰＶＣ品と称す）を用いた。このＰＶＣ品は一般の用途では何ら支障ない耐光性を備えるものである。
【００８５】
試験条件は、サイクルモード（ＬＩＧＨＴ４時間；ＤＥＷ４時間）、ブラックパネル温度６３℃を使用した。光照射には岩崎電気アイスーパーＵＶを使用し、測色にはミノルタ色彩色差計ＣＲ２００を使用した。結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】

本発明品では、表面の樹脂の白化が２４０時間後に若干見られるものの、表４からわかるように、変色はＰＶＣ品と比較しても小さい。一方、ＰＶＣ品では、塩化ビニールからの脱塩酸が起こり、褐色への変化が顕著に現れた。このことから、本発明品が変退色性に優れることがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
以上のように本発明の難燃性積層体は、難燃性ポリプロピレン布帛を繊維基材とし、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂に非ハロゲン系の難燃剤を混合した難燃性樹脂混合物を被覆材料として、繊維基材と被覆材料の両者に難燃性をバランスよく持たせたことにより、繊維基材の強度を保持しながら、柔軟性と難燃性とを併せ持ち、かつ着色も容易で、有害ガスを発生せず、マテリアルリサイクル性にも優れたものとなった。しかも、工事用シート等、同様の用途に使用されている塩化ビニール品に比較して、比重差からみて約３０％以上軽量であり、環境への負荷も少ない。
【００８８】
このように環境負荷が少なく且つマテリアルリサイクル性に優れた本発明の積層体は、塩化ビニールやポリエステル繊維を用いた従来の工事用シート等が使用後に焼却又は埋め立て処分されている現状からみて、また日本の廃棄物埋め立て処分場に残余が数年分しかない状況からみて、非常に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant laminate used for products requiring flame retardancy, such as architectural curing sheets, mesh sheets, blinds, curtains, and in particular, a flame-retardant laminate having excellent material recyclability after use. About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, sheets and mesh sheets (hereinafter simply referred to as sheets) in which a fiber base material is coated with a soft vinyl chloride resin have been manufactured and used for applications such as architectural curing. However, polyvinyl chloride resin has various advantages such as low cost and good workability, but plasticizers and stabilizers added to the resin contaminate soil and water when landfilled, and are toxic when incinerated. It has a serious problem of generating chlorine-based gas and smoke.
[0003]
For this reason, development of a resin that substitutes for vinyl chloride resin and a sheet using the same are being promoted. Among them, for example, a polyolefin-based resin having the flame retardancy required for architectural curing sheets, etc. Flame-retardant resin compositions obtained by adding melamine cyanurate and a phosphorus compound to a resin (for example, see Patent Document 1), or polyphosphoric resin mainly composed of EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) and red phosphorus and melamine A flame-retardant resin composition formed by mixing a compound, an inorganic flame retardant, and a foaming agent (for example, see Patent Document 2) or a composition obtained by mixing EVA with red phosphorus and melamine sulfate. There are plastic sheets and tarpaulins (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
[0004]
Further, a flame-retardant resin composition in which a phenol resin, a flame-retardant compound and expandable graphite are blended with a polyolefin resin (see Patent Document 5), a NOR type HALS-based (hindered amine-based) stabilizer and a phosphate ester-based flame retardant And a flame-retardant polypropylene fiber and film (for example, see Patent Document 6). Furthermore, in recent years, batch processing of polypropylene fibers using a critical fluid such as carbon dioxide has been reported, but large-scale equipment is required, and the utility is still poor.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-157820
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-6-271700
[0007]
[Patent Document 3]
JP-A-10-182895
[0008]
[Patent Document 4]
JP-A-10-195774
[0009]
[Patent Document 5]
JP-A-9-59439
[0010]
[Patent Document 6]
JP 2001-348724 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, the flame retardant resin composition of Patent Document 1 in which melamine cyanurate and a phosphorus compound are added to a polyolefin has an oxygen index of 22.4 at the maximum, and cannot be said to have sufficient flame retardancy. By the way, five samples were prepared from this composition and subjected to a flame contact test by a flameproof performance test (JIS L-1091D method) specified in the Fire Service Law. And flame retardancy is still insufficient. In the case where red phosphorus is used, an oxygen index of at most 25.4 is obtained, but strong reddish coloring occurs and arbitrary coloring cannot be performed. This is a major problem in the current situation where the color of the sheet for architectural curing used in building construction and the like is being promoted to enhance the image of the construction company.
[0012]
The foamable flame-retardant resin composition of Patent Document 2 using red phosphorus, a melamine compound and an inorganic flame retardant, and the flame-retardant plastic sheets and tarpaulins of Patent Documents 3 and 4 using red phosphorus and melamine sulfate in combination, The reddish tint characteristic of red phosphorus is strong, and white processing is difficult. In other words, even if titanium oxide having strong coloring power is added to eliminate the redness of red phosphorus, the redness will not basically disappear, and if a large amount of titanium oxide is added to reduce redness, the strength of the product will decrease. . Even with the flame retardant composition of Patent Document 5 using expandable graphite, coloring with graphite is inevitable and white processing is difficult.
[0013]
When the flame-retardant polypropylene of Patent Document 6 is used as a polypropylene film, although it is expected to have flame retardancy and waterproofness, it has poor flexibility and satisfies the strength required for architectural curing sheets of 50 kg / 3 cm. When used as a polypropylene fiber, flexibility and strength are sufficient, but waterproofness cannot be obtained. Patent Document 6 proposes a method of adding a coloring agent at the time of melt spinning, but if possible, it is better to add a function including coloring by post-processing instead of using the original colored yarn. It is desirable because it is easy to handle small lots.
[0014]
The present invention solves the problems of the prior art, and can secure sufficient strength and flame retardancy for use as a sheet for architectural curing, etc., and can be easily colored, easy to use, and environmentally friendly. It is an object of the present invention to provide a flame-retardant laminate having a small load on the laminate.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to enhance the flame retardancy of the laminate, it is possible to use a fiber base material having no flame retardancy by giving the coating material high flame retardancy. However, when a resin having a limiting oxygen index (LOI value) of 20 or less, such as a polyolefin resin, is used as a coating material for imparting high flame retardancy, a flame retardant such as a metal hydrate or a phosphorus flame retardant is used. Need to be added in large amounts. And the coating material obtained thereby has a great decrease in strength as compared with the resin before adding the flame retardant, the adhesive strength to the fiber base material also decreases, and not only a problem occurs in terms of durability, It becomes inconvenient and hard to use. That is, a hard and brittle coating layer is formed.
[0016]
On the other hand, only by using the flame-retarded fiber base material, for example, when the coating material is easily flammable, the fiber base material acts like a candle core when the coating material starts burning, Combustion becomes easy to continue.
[0017]
In view of such circumstances, the present invention provides a resin used for a coating material by providing both a fiber base material and a coating material with good flame retardancy in order to form a laminate having both flame retardancy and flexibility. It is intended to obtain high flame retardancy while reducing the amount of the flame retardant to be added.
[0018]
That is, the flame-retardant laminate of the present invention comprises a flame-retardant polypropylene fabric formed from polypropylene fibers containing a flame-retardant component, and at least one of a modified polypropylene and a styrene-based elastomer, and melamine shear as a flame retardant. It is characterized in that it is coated with a flame-retardant resin mixture obtained by mixing a nurate, a phosphate compound and a NOR type light stabilizer in a range of 15 to 200% by mass of the fiber mass.
[0019]
By giving flame retardancy to a polypropylene fabric as a fiber base material, commonly used halogen-based flame retardants such as bromine-based and chlorine-based resins, red phosphorus, and expandable graphite are used as the resin for coating the fabric. Even without using a flame retardant with a strong coloring power, and without adding a large amount of flame retardant, a sufficient flame retardant is provided with a suitable flame retardant to combine flame retardancy and flexibility. It is possible to have. Accordingly, while utilizing the strength of the fiber base material, functions such as waterproofness, coloring, and light resistance can be imparted by the resin of the coating material, and durability and ease of use can be realized.
[0020]
Modified polypropylene and styrene-based elastomers, which are the main components of the coating material, are rich in fluidity at low temperatures and do not require a plasticizer component. There is little change in texture due to volatilization and elution of the plasticizer, and a good texture can be maintained even after aging.
[0021]
Today, environmentally friendly products are required, and sheets for architectural curing are also required to be recyclable. In this regard, polypropylene having a melting point of about 165 to 170 ° C. is used as a fabric as a fiber base material. Since polypropylene and polystyrene are also selected for the flame-retardant resin mixture, material recycling with a smaller environmental load is possible at lower temperatures than thermal recycling and chemical recycling, and less heat energy is required for recycling. I'm done.
[0022]
In material recycling, extruders, injection molding machines, etc. are often used as general-purpose machines for olefin resins such as polyethylene, but from such a viewpoint, it is important to select polypropylene and polystyrene with low melting points. It can be said that it is most suitable for injection and extrusion processing with a general-purpose machine. In the unlikely event of landfill disposal, there is no risk of leaching due to the absence of plasticizer.
[0023]
The fabric comprising a flame-retardant polypropylene fiber used as a fiber base in the present invention is obtained by kneading a flame-retardant component (a flame retardant such as phosphorus or a phosphorus compound or a phenol resin) at the time of melt-spinning, or A woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, and the like using flame-retardant polypropylene long fibers and short fibers in which monomer components (containing phosphorus, a phosphorus-containing group, and the like) are chemically bonded by copolymerization or the like.
[0024]
Modified polypropylene and styrene-based elastomers that can be used for the coating material are soluble in solvents such as toluene and xylene, which are easy to handle, and have high compatibility with polypropylene used for the fiber base material and are easy to adhere. is there. Those having a melting point substantially equal to or lower than that of polypropylene, that is, a melting point of 170 ° C. or lower are preferred.
[0025]
As the modified polypropylene, it is possible to use a modified polypropylene that is liquid at normal temperature, evaporates the solvent component by heat treatment, and forms a film at 150 ° C. or lower. When the film formation temperature exceeds 150 ° C., the polypropylene used for the fiber base material during the film formation is thermally degraded. Modified polypropylene into which functional groups such as a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, and a sulfone group are introduced can be suitably used. It is clear that the introduction of chlorine has a positive effect on adhesion and flame retardancy, but from the viewpoint of material recyclability, it can cause corrosion of the extruder or cause chlorine gas etc. in thermal recycling Therefore, it is not desirable.
[0026]
Styrene-based elastomers having a styrene content of 10% or more and 40% or less can be suitably used. If the amount of the styrene component is less than 10%, it is difficult to dissolve in the solvent, and if it exceeds 40%, it becomes hard and the compatibility with the polypropylene used for the fiber base material is reduced. Preferred styrene elastomers include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), and styrene-ethylene-propylene. Styrene block copolymers (SEPS), HSBR polymers obtained by hydrogenating random SBR (styrene butadiene rubber), and blends thereof with polypropylene, and the like.
[0027]
In these styrene-based elastomers, the middle butadiene, isoprene, and ethylene / propylene portions become soft segments at room temperature and the styrene polymer portions become hard segments at room temperature to provide strength. It is convenient for material recycling because it can be easily melted and processed.
[0028]
Many of these styrene-based elastomers have a double bond in the molecule and are easily affected by oxygen, ozone, ultraviolet rays, etc., and therefore, those stabilized by hydrogenation are preferable. Styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer (SEPS) has a propylene component in the molecule, and therefore has good adhesion to polypropylene used for a fiber base material, and is particularly preferable.
[0029]
The above-mentioned modified polypropylene, styrene-based elastomer, in a liquid state with a solvent such as toluene, or in the form of a dispersion or emulsion, or without these forms, mixed with a flame retardant, a flame-retardant resin Prepare a mixture.
[0030]
When coating the flame-retardant polypropylene fabric as the fiber base material with the flame-retardant resin mixture, known methods such as a coating method and a dipping method can be used, but are not limited thereto, and may be used if necessary. May be laminated. When a styrene-based elastomer is used, a process of extruding and laminating a flame-retardant resin mixture is also possible.
[0031]
The adhesion amount of the flame-retardant resin mixture may be determined according to the desired flame-retardant performance, the performance as a laminate, the application, and the like, but is preferably from 15% by mass to 15% by mass of the fiber including the flame-retardant (monomer) component. It is about 200% by mass, preferably 30% by mass or more.
[0032]
If it is less than 15%, the coating of the fiber base material becomes insufficient, the strength at the intersection of the yarns is weakened, and the performance of a mere woven fabric can be maintained. And a high-density fabric cannot provide a sufficient waterproofing effect.
[0033]
100% by mass or less is preferable for a mesh-like material having a low material density, and up to about 200% by mass is appropriate for a sheet-like material having a high material density. In low-density mesh-like fabric, flame penetration is fast and flame spread is difficult to occur, so combustion stops with a small amount of flame-retardant resin, but in high-density sheet-like fabric, flame penetration is slow and easy to spread, This is because many flame-retardant resins are required.
[0034]
As the flame retardant, melamine cyanurate, a phosphate compound and a NOR type light stabilizer are used in combination.
As the phosphoric acid ester, non-halogenated phosphoric acid ester, non-halogenated condensed phosphoric acid ester, reactive phosphoric acid ester and the like can be used, and non-halogenated condensed phosphoric acid ester is particularly preferable. These phosphates form a carbide in a solid layer and also exhibit a radical trapping function in combustion in a gas phase. In order to suppress the high flammability of polypropylene, this radical trapping function is first required.
[0035]
The flame retardant effect of the NOR type light stabilizer (NOR type hindered amine light stabilizer) is also presumed to be due to the radical trapping action. In particular, this NOR type light stabilizer is expected to have a fast radical trapping action at the beginning of combustion. . The NOR-type light stabilizer traps radicals generated in the early stage of combustion, and when more radicals are generated, the phosphate ester exerts its auxiliary trapping action to suppress combustion.
[0036]
Melamine cyanurate (a nitrogen-based flame retardant) produces molten drops. Even when the phosphate ester and the NOR type light stabilizer perform a radical trap during the combustion of the polypropylene, the burned material tends to stay at the ignition point in a thick laminate, and in this case, sufficient oxygen is generated by convection of air. Supplied and fire spread. In the presence of melamine cyanurate, a molten drop is produced, which is a characteristic of the melamine cyanurate, and the combustion is stopped by the heat absorption effect and the combustible source removal effect.
[0037]
In other words, the combined use of the phosphate ester, the NOR type light stabilizer and the melamine cyanurate allows the radical trapping action of the phosphate ester and the NOR type light stabilizer, the endothermic effect and the removal of the combustible source by the molten and dropped melamine cyanurate. High flame retardancy can be secured by the synergistic effect with the effect.
[0038]
Accordingly, the physical properties necessary for commercializing the flame-retardant laminate as a flame-retardant construction sheet, curtain, or fabric blind, that is, a flame-proof performance test (so-called 45-degree Meckel burner) specified by the Fire Service Law. Method, a 45-degree micro burner method, and a coil method; which will be described later).
[0039]
Moreover, since NOR type light stabilizers, phosphate esters, and melamine cyanurate are non-halogen flame retardants, they generate corrosive gases such as chlorine gas and bromine gas during injection and extrusion in the recycling process. This makes it possible to easily melt and mix without having to worry about equipment corrosion and the like, and there is no problem of damage to the incinerator or generation of corrosive gas during incineration. There is no problem of dissolution during landfill disposal.
[0040]
On the other hand, for example, in the case of a laminate in which a polyester elastomer is coated on a polyester fiber base cloth, remolding after melt mixing is possible because of good resin compatibility, but the melting point of the polyester fiber is around 265 ° C., Since processing at a temperature of 300 ° C. or more is required, selection of various additives is restricted. For example, many ultraviolet absorbers and the like as light-resistance assistants almost sublimate at this temperature.
[0041]
The addition amount of the flame retardant is 60 to 150 parts by mass of the melamine cyanurate, 30 to 70 parts by mass of the phosphate compound, and 0.5 to 0.5 parts by mass of the NOR type light stabilizer based on 100 parts by mass of the resin solid content of the flame retardant resin mixture. Preferably it is 10 parts by mass. When each flame retardant is less than this range, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and when it is more than this range, the flame retardancy is saturated, the flame retardant is wasted, and the flexibility is impaired. More preferably, it is 65 parts by mass or more of melamine cyanurate, 35 parts by mass or more of a phosphate ester compound, and 0.8 parts by mass or more of a NOR type light stabilizer.
[0042]
Water-repellents, colorants, and other flame retardants (such as nitrogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, and metal water) are added to the flame-retardant resin mixture as long as the above properties such as flame retardancy, strength, and material recyclability are not impaired. Japanese products, expandable graphite, etc.), ultraviolet absorbers, antistatic agents, conductive agents, antifungal agents, heat stabilizers, antifouling agents, antibacterial agents, deodorants, foaming agents, inorganic fillers, etc. Good.
[0043]
For example, reduce the total amount of flame retardants by adding red phosphorus when the hue is dark brown, or expandable graphite when the color is dark gray or black, or add metal hydrates or inorganic fillers. It is possible to reduce costs. Dicyandiamide, which is a nitrogen-based flame retardant, has high crystallinity and is easily aggregated by moisture, but can be added as a substitute for melamine cyanurate.
[0044]
The flameproof performance test specified in the Fire Services Act will be described.
According to the Fire Service Law, a resin-processed base material (a laminate according to the present invention) weighs 450 g / m for construction sheets and the like. ² A 45-degree micro burner method (corresponding to Category 3 of JIS L-1091 A-1 method) is applied to the following, and a weight of 450 g / m ² For those exceeding 45 °, the 45 ° Meckel burner method (corresponding to Category 3 of the JIS L-1091 A-2 method) is applied. -1091 method D). The weight described here is equivalent to the mass.
<45 degree Meckel burner method / 45 degree micro burner method>
After appropriate pretreatment, the test sample is cut into a rectangle, and all four sides are attached to a frame and fixed at 45 degrees. A flame of a specified height is applied to the test sample by a specified burner for a set time. At this time, the non-flame-retardant sample ignites, spreads the fire, continues to burn even after the burner is extinguished, and burns to a specified area or more.
[0045]
45 degree micro burner method (substrate weight 450 g / m ² Criteria for the following); heating for 1 minute, carbonized area 30 cm ² Hereinafter, it is a condition that the residual flame time is 3 seconds or less, the residual dust time is 5 seconds or less, and the carbonization distance is 20 cm or less.
[0046]
45 degree Meckel burner method (substrate weight is 450 g / m ² Criterion; heating for 2 minutes, carbonized area 40 cm ² Hereinafter, it is a condition that the residual flame time is 5 seconds or less, the residual dust time is 20 seconds or less, the carbonization distance is 20 cm or less, and the same value is obtained even after 6 seconds from the flame application.
[0047]
However, the flame-retardant test sample has two combustion patterns. The first pattern: In the case of a highly flame-retardant sample in which glass fiber is used as a base material and flame-retardant vinyl chloride is applied, the flame does not penetrate the sample, and the combustion stops after the burner is extinguished. In this case, the resin layer having an area almost close to the area where the flame of the burner was in contact burns, but the combustion stops within the specified area. Second pattern: In the case of a flame-retardant sample in which flame-retardant vinyl chloride is applied using polyester fiber as a base material, the flame penetrates the sample after flame is applied. A hole is formed in the test sample due to the penetration of the flame, and the sample spreads away from the periphery of the flame, so that no fire spreads.
[0048]
That is, in the case of the 45-degree micro burner method and the 45-degree Meckel burner method, even a material that causes the combustion of the second pattern remains within the specified area, and is determined to be an acceptable level. For this reason, the application of the coil method is required for materials that cause melting, as described above.
<Coil method>
A test sample is cut out so as to have a length of 10 cm and a weight of 1 g, and is placed in a stainless steel coil having a diameter of 10 mm, a winding pitch of 2 mm, and an inclination angle of 45 degrees. When a flame of a specified length is brought close to the lower end of the sample, and the sample burns or shrinks away from the flame and stops burning, the coil is repeatedly moved so that the sample approaches the flame. A pass condition is that the sample remains 10 mm or more after three times of flame contact.
[0049]
When a conventional laminate (for example, to which a phosphoric ester and a NOR type light stabilizer are added) that passes the 45 ° Meckel microburner method is subjected to the coil method, the flame spreads sequentially while melting after the flame is applied. It can be said that this is because the phosphoric ester and the NOR type light stabilizer have a combustion stopping mechanism by a radical trapping action, so that the burning portion is supported by the coil and thus continues to burn. In the flame-retardant laminate of the present invention, the presence of melamine cyanurate suppresses the spread of fire and stops the combustion.
[0050]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to specific examples.
(Example 1)
For 100 parts by mass of a styrene-based elastomer (trade name: Septon 2007, manufactured by Kuraray; styrene / ethylene propylene / styrene type; styrene content: 30% by mass), 400 parts by mass of toluene as a solvent, a NOR type light stabilizer (trade name: frame stub) 1 part by mass of NOR116 Ciba Geigy), 50 parts by mass of a phosphate ester-based flame retardant (trade name: ADK STAB FP500, manufactured by Asahi Denka Kogyo), 100 parts by mass of melamine cyanurate (trade name: MC610, manufactured by Nissan Chemical Industries), and 1 part by mass of an ultraviolet absorber 3 parts by mass of titanium oxide was added, and the mixture was stirred with a disper to prepare a uniform liquid.
[0051]
The obtained liquid material is used as a fire-retardant polypropylene fiber cloth (PP6868F, manufactured by Mitsubishi Rayon, cloth mass 215 g / m). ² A plain weave of a non-halogen flame retardant mixed polypropylene yarn) at a solid content of 130 g / m ² And dried at 130 ° C. for 2 minutes to prepare a flame-retardant laminate. At this time, a fixed frame of the dough was used to suppress the heat shrinkage of the dough.
[0052]
Table 1 shows the results of evaluating the flame retardancy and material recyclability of this laminate. The 45 degree microburner method was within the specified value. The coil method also averaged 3.2 times and did not include less than 3 times. In the burning rate measurement, the fire was extinguished before reaching the marked line, and the burning rate was 0 mm / min, which was the self-extinguishing level. Material recyclability was determined to be good.
[0053]
In each of the Examples and Comparative Examples, the flame retardancy test of the laminate was performed using any of the 45-degree Meckel burner method, the 45-degree micro-burner method, and the coil method. As described. In the coil method, the number of times of flame contact was examined with five test pieces for one laminate, and the average was 3 or more times, and when the average value did not include 2 or less times, it was judged as pass. Further, the burning rate measurement and material recyclability were evaluated as follows.
(Burning rate measurement)
It carried out as follows based on JIS D1021.
[0054]
A sample having a width of 100 mm and a length of 356 mm is prepared according to the regulations, and the center of the short side of the sample is ignited to determine the flame propagation speed. A position 38 mm from the short side where the ignition occurred is set as a first measurement point, and a position 245 mm from the first measurement point is set as a final measurement point.
[0055]
If the fire was extinguished before reaching the first measurement point, the combustion time was not measured, and the combustion speed was 0 mm / min. And When the fire is extinguished after passing through the first measurement point, the combustion distance and the combustion time from the first measurement point to the fire extinguishing position are measured, and the combustion speed (mm / min.) = Combustion distance (mm) / burning time (Min.). When passing through the final measurement point, the combustion time from the first measurement point to the final measurement point is measured, and the combustion speed (mm / min.) = 245 (mm) / combustion time (min.) Is calculated.
[0056]
When the calculated burning rate is 100 (mm / min.) Or less, it is a passing line as a generally used flame retardancy index.
(Material recyclability)
100 g of the sample was put into two open rolls set at a surface temperature of 200 ° C. or lower and kneaded for 10 minutes to be melted. At this time, phosphate phosphate (Sakai Chemical's LBT100) was added as a lubricant as appropriate in order to impart roll release properties. The melt was spread on a polyester film and taken out, and the film was visually inspected for foreign matter and poor dispersion by passing it through a light source capable of sufficiently transmitting light. Materials without foreign matter and poor dispersion were judged to be material recyclability.
(Comparative Example 1)
Non-flammable polypropylene fiber fabric (MS5000, manufactured by Mitsubishi Rayon, fabric mass 225 g / m ² A plain woven structure of polypropylene general yarn) was used as the fiber base material, and a laminate was prepared in the same manner as in Example 1.
[0057]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of the laminate, it was rejected by the 45-degree micro burner method because of continued fire spread. The coil method also failed once due to one flame contact. The burning rate measurement was 250 mm / min, which exceeded the standard of 100 mm / min, and was rejected. Material recyclability was determined to be good. Table 1 shows the results.
(Example 2)
100 parts by mass of non-chlorinated acid-modified polypropylene (trade name: Unistor P-802, solid content: 22%, manufactured by Mitsui Chemicals), 0.33 parts by mass of NOR type light stabilizer (trade name, frame stub NOR116, manufactured by Ciba Geigy), phosphate ester type 8 parts by mass of a flame retardant (trade name: ADK STAB FP500, manufactured by Asahi Denka Kogyo), 15 parts by mass of melamine cyanurate (trade name: MC610, manufactured by Nissan Chemical), 0.3 part by mass of an ultraviolet absorber, and 0.5 part by mass of titanium oxide are added. Then, a uniform liquid was prepared by stirring with a disper.
[0058]
The obtained liquid material was used as a flame-retardant polypropylene fiber fabric (MS10003, manufactured by Mitsubishi Rayon, fabric mass 250 g / m2). ² A plain weave of a non-halogen flame retardant mixed polypropylene yarn) at a solid content of 100 g / m ² And dried at 130 ° C. for 2 minutes to prepare a flame-retardant laminate. At this time, a fixed frame of the dough was used to suppress the heat shrinkage of the dough.
[0059]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of the laminate, both of the 45-degree micro burner method and the coil method were acceptable, and the burning rate was a good result of 0 mm / min. Material recyclability was determined to be good. Table 1 shows the results.
(Comparative Example 2)
Non-flame retardant polypropylene fiber fabric (PP4002 Mitsubishi Rayon fabric mass 230 g / m ² A plain woven structure of polypropylene general yarn) was used as the fiber base material, and a laminate was prepared in the same manner as in Example 2.
[0060]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of this laminate, both the 45-degree micro burner method and the coil method failed, and the burning rate was 145 mm / min. Material recyclability was determined to be good. Table 1 shows the results.
(Comparative Example 3)
In order to confirm the synergistic effect of the flame retardant, a laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the NOR type light stabilizer was omitted.
[0061]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of this laminate, both the 45-degree micro burner method and the coil method were rejected, and the burning rate was 230 mm / min. Material recyclability was determined to be good. Table 1 shows the results.
(Comparative Example 4)
In order to confirm the synergistic effect of the flame retardant, a laminate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the NOR type light stabilizer was omitted.
[0062]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of this laminate, both the 45-degree micro burner method and the coil method were rejected, and the burning rate was 137 mm / min. Material recyclability was determined to be good. Table 1 shows the results.
(Comparative Example 5)
In order to confirm the synergistic effect of the flame retardant, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the same amount (100 parts by mass) of aluminum hydroxide (trade name: Higlylite H-42 manufactured by Showa Denko) was used instead of melamine cyanurate. To produce a laminate.
[0063]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of the laminate, the 45-degree micro burner method passed, but the coil method failed once, and the burning speed was 83 mm / min, which was a pass level. This indicates that melamine cyanurate does not have the effect of producing a molten dropping substance, and thus tends to be difficult to pass the coil method. Material recyclability was determined to be good. Table 1 shows the results.
(Comparative Example 6)
In order to confirm the synergistic effect of the flame retardant, lamination was carried out in the same manner as in Example 1 except that the same amount (100 parts by mass) of ammonium polyphosphate (trade name: Terage C-60 manufactured by Chisso) was used instead of melamine cyanurate. Created body.
[0064]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of this laminate, as in Comparative Example 5, the 45 degree micro burner method passed, but the coil method failed twice, and the burning rate was 64 mm / min. At the pass level. This indicates that the melamine cyanurate does not have the effect of producing a molten drop, and thus tends to be difficult to pass the coil method. Material recyclability was determined to be good. Table 2 shows the results.
(Example 3)
In order to confirm the relationship between the adhesion amount and the flame retardancy and performance as a laminate, a liquid material was prepared according to the formulation of Example 1, and this liquid material was used in a small amount, that is, about 40% by mass of the base material. 60g / m solid content ² The flame-retardant polypropylene fiber cloth (PP6848G made by Mitsubishi Rayon, cloth weight 150g / m ² A plain weave structure of non-halogenated flame retardant-mixed polypropylene yarn) to produce a laminate.
[0065]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of this laminate, the 45 degree microburner method, the coil method, and the burning rate were passed, but the effect of filling the dough was slightly lowered. Material recyclability was determined to be good. Table 2 shows the results.
(Example 4)
In order to confirm the relationship between the adhesion amount and the flame retardancy and performance as a laminate, a liquid material was prepared according to the prescription of Example 1, and this liquid material was applied in a larger amount, that is, about 70% by mass of the base material. 105g / m solid content ² The flame-retardant polypropylene fiber cloth (PP6848G made by Mitsubishi Rayon, cloth weight 150g / m ² ) To form a laminate.
[0066]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of the laminate, the micro burner method, the coil method, and the burning rate were all passed. Material recyclability was determined to be good. Table 2 shows the results.
(Example 5)
In order to confirm the relationship between the adhesion amount, the flame retardancy, and the performance as a laminate, a liquid material was prepared according to the formulation of Example 3, and this liquid material was adhered to the amount near the lower limit, that is, 20 mass of the base material. % Solid content 30g / m ² To produce a laminate in the same manner as in Example 3.
[0067]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of the laminate, the 45-degree micro burner method passed, and the coil method passed all three times. The burning rate was 0 mm / min, which was a pass at the self-extinguishing level. The filling effect of the dough is considerably weakened, and it is necessary to restrict the use of the dough. Material recyclability was determined to be good. Table 2 shows the results.
(Example 6)
In order to confirm the relationship between the adhesion amount, the flame retardancy, and the performance as a laminate, a liquid material was prepared according to the formulation of Example 3, and this liquid material was adhered to the low-density dough in an amount close to the upper limit, that is, Solid content 120 g / m so as to be 80% by mass of the base material ² To produce a laminate in the same manner as in Example 3.
[0068]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of the laminate, the 45-degree micro burner method passed, and the coil method passed all three times. The burning rate was 23 mm / min, which was a pass at the self-extinguishing level. Material recyclability was determined to be good. Table 2 shows the results.
(Example 7)
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the NOR type light stabilizer (frame stub NOR116) was changed to 10 parts by mass which is the upper limit of the preferable addition amount range.
[0069]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of this laminate, the laminate passed all the flame retardancy tests as in Example 1. However, the flame retardant effect is almost saturated, and the NOR type light stabilizer including the frame stub NOR116 used here is very expensive. Material recyclability was determined to be good. Table 2 shows the results.
(Comparative Example 7)
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the NOR type light stabilizer (frame stub NOR116) was set to 0.5 parts by mass which was less than the lower limit of the preferable addition amount range.
[0070]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of the laminate, the 45-degree micro burner method was passed, and the test result by the coil method was slightly less than the standard three times and was rejected. The burning rate passed the self-extinguishing level, and it can be said that it is a flame-retardant level that can be used for applications related to vehicle interiors. Material recyclability was determined to be good. Table 2 shows the results.
(Comparative Example 8)
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the phosphate ester-based flame retardant (trade name: ADK STAB FP500, manufactured by Asahi Denka Kogyo) was changed to 30 parts by mass which was less than the lower limit of the preferable addition amount range.
[0071]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of this laminate, the 45-degree micro burner method was passed, but the test result by the coil method was less than the standard three times and was rejected. The burning rate passed the self-extinguishing level, and it can be said that it is a flame-retardant level that can be used for applications related to vehicle interiors. Flame retardancy tends to be unstable due to the decrease in the amount of the phosphate ester. Material recyclability was determined to be good. Table 2 shows the results.
(Comparative Example 9)
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of melamine cyanurate (trade name: MC610, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was changed to 60 parts by mass, which is less than the lower limit of the preferable addition amount range.
[0072]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of this laminate, the 45-degree micro burner method passed, but the test result by the coil method was less than the standard three times and was rejected. The burning rate passed the self-extinguishing level, and it can be said that it is a flame-retardant level that can be used for applications related to vehicle interiors. Material recyclability was determined to be good. Table 3 shows the results.
(Example 8)
For 100 parts by mass of a styrene-based elastomer (trade name: Tuftec H1031, manufactured by Asahi Kasei; styrene / hydrogenated polybutadiene / styrene type: 30% by mass of styrene), 400 parts by mass of toluene as a solvent and a NOR type light stabilizer (trade name: Frame Stub NOR116) 3 parts by mass of Ciba Geigy), 75 parts by mass of a phosphate ester-based flame retardant (trade name: ADK STAB FP2000, manufactured by Asahi Denka Kogyo), 75 parts by mass of melamine cyanurate (trade name: MC610, manufactured by Nissan Chemical), 1 part by mass of ultraviolet absorber, oxidation 3 parts by mass of titanium was added, and the mixture was stirred with a disper to prepare a uniform liquid.
[0073]
The obtained liquid material is used as a flame-retardant polypropylene fiber cloth (PP3859F, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., cloth weight 95 g / m). ² A solid weave of 165 g / m2 in a plain weave structure of non-halogenated flame retardant mixed polypropylene yarn ² And dried at 130 ° C. for 2 minutes to prepare a flame-retardant laminate. At this time, a fixed frame of the dough was used to suppress the heat shrinkage of the dough.
[0074]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of this laminate, it was found to be acceptable in all items of the 45-degree micro burner method, the coil method, and the burning rate measurement. Material recyclability was determined to be good. Table 3 shows the results.
(Comparative Example 10)
A laminate was prepared in the same manner as in Example 8, except that the amount of melamine cyanurate (trade name: MC610, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was set to 60 parts by mass, which was less than the lower limit of the preferable addition amount range.
[0075]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of the laminate, the 45-degree micro burner method passed, but the coil method fell below the standard and was rejected. The burning rate is an acceptable level of 84 mm / min, but is close to the upper limit of the standard of 100 mm / min. Material recyclability was determined to be good. Table 3 shows the results.
(Example 9)
The flame retardancy of the mixture of the styrene-based elastomer and the modified polypropylene was confirmed as follows.
[0076]
4 parts by mass of a styrene elastomer (Septon 2007), 80 parts by mass of modified polypropylene (Unistol P-802 solution) as a resin component, 66 parts by mass of toluene as a solvent, and a phosphate ester flame retardant (trade name: ADK STAB FP500 Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 11 parts by mass, 0.3 parts by mass of NOR type light stabilizer (trade name: Flame Stub NOR116, manufactured by Ciba Geigy), 12 parts by mass of melamine cyanurate (trade name: MC610, manufactured by Nissan Chemical), 1 part by mass of ultraviolet absorber, oxidation One part by mass of titanium was added and stirred with a disper to prepare a uniform liquid.
[0077]
The obtained liquid material was used as a flame-retardant polypropylene fiber fabric (MS10003, manufactured by Mitsubishi Rayon, fabric mass 250 g / m2). ² ) Has a solid content of 100 g / m ² And dried at 130 ° C. for 2 minutes to prepare a flame-retardant laminate. At this time, a fixed frame of the dough was used to suppress the heat shrinkage of the dough.
[0078]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of the laminate, the 45-degree micro burner passed within the specified value. The coil method also passed the test with an average of 5 times or more, including no data below the standard. In the burning rate measurement, the fire was extinguished before reaching the marked line, and the burning rate was 0 mm / min and the self-extinguishing level was reached. It was confirmed that the compatibility of the resin was good and that the mixture exhibited good flame retardancy. Material recyclability was determined to be good. Table 3 shows the results.
(Example 10)
A flame-retardant laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of melamine cyanurate was changed to 150 parts by mass in order to confirm the upper limit of the preferable addition amount range of melamine cyanurate.
[0079]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of this laminate, the flame retardancy was at an acceptable level in all items, and the material recyclability was also evaluated as ○. However, a decrease in the resin strength was observed, and a part of the resin was dropped off when rubbed by hand, and it was judged that the upper limit of the practical amount of melamine cyanurate added was near. Table 3 shows the results.
(Example 11)
A flame-retardant laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the phosphate ester (FP500) was changed to 70 parts by mass in order to confirm the upper limit of the preferable range of the addition amount of the phosphate ester.
[0080]
As a result of evaluating the flame retardancy and the material recyclability of this laminate, the flame retardancy was at an acceptable level in all items, and the material recyclability was also evaluated as ○. However, when the prepared sample was observed several days later, a white powdery substance was observed on the surface. When the powdery substance was subjected to component analysis by FTIR, the same chart as FP500 was obtained. From this, it is determined that the powdery substance is one in which the phosphate ester (FP500) bleeds and is close to the upper limit of the practical range of the amount of added phosphate ester. Table 3 shows the results.
[0081]
[Table 1]

[0082]
[Table 2]

[0083]
[Table 3]

(Recyclability on actual scale)
40% by mass of the flame-retardant laminate (mesh sheet) prepared in Example 1, 60% by weight of waste of OPP (biaxially oriented polypropylene) or CPP (unstretched polypropylene), and 60% of waste made of PET bottle caps The mixture was mixed, and 50 resin pallets were produced at a normal production speed of about 150 seconds / sheet on a recycled resin pallet manufacturing line (GERMANY REMAPLAN) owned by Alpalet. OPP, CPP waste and PET bottle caps are added in accordance with Alpalet's regulations in order to improve both performance and productivity of recycled products.
[0084]
The strength of the obtained pallet satisfied the standard value based on JIS Z0602 flat pallet test based on JIS Z0606 plastic flat pallet, and there was no problem in appearance. From these facts, the flame-retardant laminate of the present invention can be easily material-recycled by melt-mixing with various olefin-based wastes, and is generated in wastes used as mesh sheet products and production lines. It was confirmed that the scraps were recycled as useful products through material recycling.
(Lightfastness)
A color mesh was added to the formulation of Example 7 to prepare a gray mesh sheet, and the light fastness of this mesh sheet (hereinafter, referred to as the product of the present invention) was evaluated from the degree of discoloration and color change (color difference ΔE). As a comparative sample, a similar vinyl chloride mesh sheet (mesh sheet # 40000, manufactured by Kanbo Plus; hereinafter, referred to as PVC product) having a color similar to that of the product of the present invention was used. This PVC product has light resistance which does not hinder general use.
[0085]
The test conditions used were a cycle mode (LIGHT: 4 hours; DEW: 4 hours) and a black panel temperature of 63 ° C. Iwasaki Electric Eye Super UV was used for light irradiation, and a Minolta colorimeter CR200 was used for colorimetry. Table 4 shows the results.
[0086]
[Table 4]

In the product of the present invention, although whitening of the resin on the surface is slightly observed after 240 hours, as can be seen from Table 4, the discoloration is smaller than that of the PVC product. On the other hand, in the PVC product, dehydrochlorination occurred from vinyl chloride, and the change to brown was remarkably exhibited. This shows that the product of the present invention is excellent in discoloration and discoloration.
[0087]
【The invention's effect】
As described above, the flame-retardant laminate of the present invention comprises a flame-retardant resin mixture obtained by mixing a non-halogen flame retardant with a polypropylene-based resin or a polystyrene-based resin using a flame-retardant polypropylene fabric as a fiber base material. As a result, both the fiber base material and the coating material have a good balance of flame retardancy, so that while maintaining the strength of the fiber base material, it has both flexibility and flame retardancy, and is easy to color and harmful. No gas was generated, and material recyclability was excellent. Moreover, as compared with vinyl chloride products used for similar applications such as construction sheets, the weight is about 30% or more in light of the difference in specific gravity, and the load on the environment is small.
[0088]
As described above, the laminate of the present invention having a low environmental load and excellent material recyclability is considered in view of the current situation that conventional construction sheets using vinyl chloride or polyester fiber are incinerated or landfilled after use. This is very useful in light of the fact that Japan has only a few years of residue at landfills.

Claims

A flame-retardant polypropylene fabric formed from a polypropylene fiber containing a flame-retardant component is obtained by modifying at least one of a modified polypropylene and a styrene-based elastomer, a melamine cyanurate as a flame retardant, a phosphate compound, and a NOR type light stabilizer. And a flame-retardant laminate obtained by coating the mixture with a flame-retardant resin mixture in the range of 15 to 200% by mass of the fiber mass.

Flame-retardant resin mixture, based on 100 parts by mass of resin solid content, 65 to 150 parts by mass of melamine cyanurate, 35 to 70 parts by mass of phosphate ester compound, and 0.8 to 10 parts by mass of NOR type light stabilizer. The flame-retardant laminate according to claim 1, wherein

The flame-retardant laminate according to claim 1, wherein the modified polypropylene and the styrene-based elastomer have a melting point of 170 ° C or less.