JP4334295B2 - Laminated body - Google Patents
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Description
本発明は、難燃性と生分解性とを有し、柔軟性、加工性に優れ、軟質塩化ビニルからなるフィルム・シートの代替品として好適に使用できる難燃性フィルムおよびこれを用いてなる積層体に関するものである。 The present invention has flame retardancy and biodegradability, is excellent in flexibility and processability, and uses a flame retardant film that can be suitably used as a substitute for a film or sheet made of soft vinyl chloride, and the same. The present invention relates to a laminate.
軟質塩化ビニルは、柔軟性と高周波溶着性とを有し、加工性が良く、難燃化が容易である物である。この軟質塩化ビニルからなるフィルム・シートまたは軟質塩化ビニルを各種の布帛に積層した積層物は、種々の分野に用いられている。特に、前記の積層物は、産業資材用の基材として、フレキシブルコンテナ、トラック幌地、軒だしテント地、広告宣伝膜、養生シート、フロアシート、自動車内装材など幅広い分野で用いられている。これらの用途のなかでも、軒だしテント地、広告宣伝膜、養生シート、フロアシート、自動車内装材等の用途には難燃性が必要とされるケースが多く、難燃化した軟質塩化ビニルが用いられている。 Soft vinyl chloride has flexibility and high frequency weldability, has good workability, and is easily flame retardant. Films / sheets made of soft vinyl chloride or laminates of soft vinyl chloride laminated on various fabrics are used in various fields. In particular, the laminate is used as a base material for industrial materials in a wide range of fields such as flexible containers, truck hoods, eaves tents, advertising films, curing sheets, floor sheets, and automobile interior materials. Among these applications, there are many cases where flame resistance is required for applications such as eaves and tents, advertising films, curing sheets, floor sheets, and automobile interior materials. It is used.
しかしながら、軟質塩化ビニルは、不適切な焼却状況によりダイオキシン類の発生の原因物となり、また、軟質塩化ビニル中に含まれる一部の可塑剤に関しては「環境ホルモン」としての疑いが持たれており、近年、廃棄処分の問題が生じている。そのため軟質塩化ビニルが主流を占めていた一部の分野では、他の材料への代替要望が出ている。 However, soft vinyl chloride causes dioxins to be generated due to inappropriate incineration, and some plasticizers contained in soft vinyl chloride are suspected as “environmental hormones”. In recent years, disposal problems have arisen. Therefore, in some fields where soft vinyl chloride has been the mainstream, there is a demand for alternatives to other materials.
軟質塩化ビニルの代替品として、ポリエチレンやポリプロピレンなどの汎用樹脂を用いることが検討されている。しかし、ポリエチレンやポリプロピレンなどの汎用樹脂は、軟質塩化ビニルの特性である高周波溶着性を持っていない。一般に、上記した分野で使用されるフィルム・シート類は、概ね何らかの形に縫製され、ある種の形状を持った状態で使用される。軟質塩化ビニルを用いたシート類の縫製においては、圧倒的に高周波ウェルダーが用いられ、補助的に熱風溶着機を用いた熱による溶着が行われていることからも明らかなように、フィルム・シート類の縫製では、高周波ウェルダーによる溶着が熱による溶着よりも優れている。しかし、高周波溶着性を持たないポリエチレンやポリプロピレンなどの汎用樹脂は、高周波ウェルダーによる溶着が行えず、熱による溶着法によって縫製を行わなければならないため加工性に劣るという問題がある。また、ポリエチレンやポリプロピレンなどの汎用樹脂は、炭素と水素の高分子体であるため燃えやすく、しかも難燃化が困難である。これらの点から、汎用樹脂を軟質塩化ビニルの代替とすることが困難となっている。 As an alternative to soft vinyl chloride, the use of general-purpose resins such as polyethylene and polypropylene has been studied. However, general-purpose resins such as polyethylene and polypropylene do not have high-frequency weldability, which is a characteristic of soft vinyl chloride. In general, films and sheets used in the above-described fields are generally sewn in some form and used in a state having a certain shape. In the sewing of sheets using soft vinyl chloride, high-frequency welders are used overwhelmingly, and as is evident from the fact that welding is performed by heat using a hot-air welding machine, film sheets In the kind of sewing, welding with a high frequency welder is superior to welding with heat. However, general-purpose resins such as polyethylene and polypropylene that do not have high-frequency weldability cannot be welded by a high-frequency welder, and have a problem that they are inferior in workability because they must be sewn by a heat welding method. In addition, general-purpose resins such as polyethylene and polypropylene are flammable because they are carbon and hydrogen polymers, and it is difficult to make them flame retardant. From these points, it is difficult to replace the general-purpose resin with soft vinyl chloride.
一方、従来のプラスチックが抱える問題点として、自然環境中に廃棄するとその化学的安定性のために分解せず、長期間にわたり自然環境中に残るという問題がある。このような問題を解決するために、生分解性樹脂が利用されつつある。 On the other hand, a problem with conventional plastics is that when discarded in the natural environment, they do not decompose due to their chemical stability and remain in the natural environment for a long time. In order to solve such problems, biodegradable resins are being used.
しかしながら生分解性プラスチックは、上記したポリエチレンやポリプロピレンなどの汎用樹脂と同様に燃えやすく、そのままでは難燃性を必要とする分野には対応できない。そこで、生分解性樹脂に難燃性を付与するために、各種の難燃剤を配合する試みがなされている。既存の難燃剤としては、三酸化アンチモンのような重金属や、塩素や臭素を含むハロゲン化合物や、リン系化合物が挙げられる。しかし、生分解性樹脂を用いたフィルム・シートは、使い捨てシートのように自然環境中に廃棄されることを想定したものであり、重金属やハロゲン化合物を含む難燃剤が自然環境中に広がると、ダイオキシンの発生や土壌汚染などを生じることとなる。また、リン系化合物には、リン酸エステルに代表されるノンハロゲン難燃剤があるが、このような難燃剤を使用すると、土壌の富栄養化が生じるという問題がある。また、赤燐や膨張性黒鉛などの難燃剤があるが、これらの難燃剤は着色力が高く、汎用の樹脂製品として使用するには着色の自由度が低いため、汎用性のある難燃剤とは言えない。 However, biodegradable plastics are flammable in the same manner as general-purpose resins such as polyethylene and polypropylene described above, and cannot be applied to fields requiring flame retardancy as they are. Therefore, attempts have been made to blend various flame retardants in order to impart flame retardancy to the biodegradable resin. Existing flame retardants include heavy metals such as antimony trioxide, halogen compounds containing chlorine and bromine, and phosphorus compounds. However, films and sheets using biodegradable resins are supposed to be discarded in the natural environment like disposable sheets, and when flame retardants containing heavy metals and halogen compounds spread in the natural environment, Dioxin generation and soil contamination will occur. In addition, phosphorus-based compounds include non-halogen flame retardants typified by phosphate esters. However, when such flame retardants are used, there is a problem that soil eutrophication occurs. In addition, there are flame retardants such as red phosphorus and expansive graphite, but these flame retardants have high coloring power and low degree of freedom in coloring for use as general-purpose resin products. I can't say that.
また、特開平８−２５２８２３号公報（特許文献１）には、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの結晶水を多く含んだ無機系難燃剤を生分解性樹脂に添加し、燃焼時に多量の結晶水を放出して吸熱作用により燃焼を停止させる方法が開示されている。しかし、これらの無機系難燃剤は有機物である生分解性樹脂との相溶性が低いうえ、添加した難燃剤の全てが難燃効果を発現するものではない。例えば、水酸化マグネシウムを難燃剤として用いた場合には、添加量の約３割程度しか有効成分の水として作用しない。従って、前記した無機系難燃剤を用いて十分な難燃効果を得るためには、難燃剤を多量に添加する必要がある。しかし、難燃剤を多量に配合すると、得られたフィルム・シートは風合いが硬くなり、折り曲げた際に白化現象が生じやすくなる。従って、養生シートや防草シートなどのように、保護物に被覆させたときに凹凸に沿うような柔軟性を必要とする分野には適さないものである。
本発明は前記問題点を解決し、難燃性と生分解性と高周波溶着性とを有し、加工性が良く、自然環境中に廃棄されても環境負荷の小さい難燃性フィルムを用いてなる積層体を提供する。 The present invention solves the above problems, and a flame-retardant biodegradable and high-frequency weldability, good workability, using a small flame retardancy fill beam environmental impact be discarded during the natural environment A laminate is provided.
上記課題を解決するために、本発明の積層体は生分解性を有する布帛、シート、フィルムの少なくとも一方の面に、高周波溶着性を有する脂肪族−芳香族共重合ポリエステルまたは脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと脂肪族ポリエステルとのブレンド体に、熱分解温度が２００℃から３３０℃の範囲である有機窒素系難燃剤が６〜４０質量％の範囲で配合されてなる難燃性フィルムを設けたことを要旨とするものである。 In order to solve the above problems, the laminate of the present invention is an aliphatic-aromatic copolymer polyester or aliphatic-aromatic polyester having high-frequency weldability on at least one surface of a biodegradable fabric, sheet, or film. A blend of a copolyester and an aliphatic polyester is provided with a flame retardant film in which an organic nitrogen flame retardant having a thermal decomposition temperature in the range of 200 ° C. to 330 ° C. is blended in a range of 6 to 40% by mass. it is an essence that was.
本発明によれば、高周波溶着性を有する生分解性樹脂を用いることで、大型のフィルムを容易に作製でき、金型を用いて成型加工する際には、加工と同時に切断も行える加工性の良いフィルムが得られる。また、特定の熱分解温度を有する有機窒素系難燃剤を所定量配合したフィルムとすることで、折り曲げなどに強く、しかも環境負荷の小さい難燃性フィルムが得られる。 According to the present invention, by using a biodegradable resin having high-frequency weldability, a large film can be easily produced, and when forming using a mold, the workability can be cut simultaneously with processing. A good film is obtained. In addition, by using a film containing a predetermined amount of an organic nitrogen flame retardant having a specific thermal decomposition temperature, a flame retardant film that is resistant to bending and has a low environmental load can be obtained.
本発明の難燃性フィルムを生分解性を有する布帛などに積層してなる積層体は、難燃性と高周波溶着性と適度な柔軟性とを有し、しかも自然環境中に廃棄しても環境汚染を生じることがないため、軟質塩化ビニルからなるフィルム・シートの代替品として好適に使用できる。 The laminate formed by laminating the flame retardant film of the present invention on a biodegradable fabric or the like has flame retardancy, high frequency weldability and appropriate flexibility, and can be disposed of in the natural environment. Since it does not cause environmental pollution, it can be suitably used as an alternative to films and sheets made of soft vinyl chloride.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のフィルムを構成する樹脂は、生分解性と高周波溶着性とを有する樹脂であり、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルまたは脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと脂肪族ポリエステルとのブレンド体である必要がある。樹脂成分が生分解性を有することで、自然環境中に廃棄しても環境負荷の小さいフィルムとすることができる。また、高周波溶着性を有する樹脂を用いることで、得られたフィルムを高周波ウェルダーを用いて容易に所望の形状に縫製することができる。また、金型を用いてフィルムを成型加工する際には、加工と同時に切断も行うことができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin constituting the film of the present invention is a resin having biodegradability and high-frequency weldability, and is an aliphatic-aromatic copolymer polyester or a blend of an aliphatic-aromatic copolymer polyester and an aliphatic polyester. There must be. Since the resin component has biodegradability, it can be made into a film having a small environmental load even when discarded in the natural environment. Further, by using a resin having high frequency weldability, the obtained film can be easily sewn into a desired shape using a high frequency welder. Further, when the film is molded using a mold, cutting can be performed simultaneously with the processing.
脂肪族−芳香族共重合ポリエステルは単独で使用しても良く、この脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと相容性を有する脂肪族ポリエステルと混合したブレンド体としても良い。比較的柔軟性に富んだ脂肪族−芳香族共重合ポリエステルに、生分解速度が速く、比較的硬い脂肪族ポリエステルを配合し、その配合割合を調整することで、フィルムの柔軟性や分解速度を適宜調整できる。 The aliphatic-aromatic copolymer polyester may be used alone, or may be a blend obtained by mixing an aliphatic polyester having compatibility with the aliphatic-aromatic copolymer polyester. A comparatively rich aliphatic-aromatic copolymer polyester has a high biodegradation rate and is blended with a relatively hard aliphatic polyester. By adjusting the blending ratio, the flexibility and degradation rate of the film can be improved. It can be adjusted as appropriate.
本発明における脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの配合割合は、（脂肪族−芳香族共重合ポリエステル）／（脂肪族ポリエステル）＝１００／０〜７０／３０（質量％）の範囲であることが好ましい。脂肪族ポリエステルの配合割合が３０質量％を超えると、得られたフィルムは硬く、折り曲げに対して弱くなり、折り曲げ部での白化現象や亀裂などが生じやすくなる。 The blending ratio of the aliphatic-aromatic copolymer polyester and the aliphatic polyester in the present invention is (aliphatic-aromatic copolymer polyester) / (aliphatic polyester) = 100/0 to 70/30 (mass%). A range is preferable. When the blending ratio of the aliphatic polyester exceeds 30% by mass, the obtained film is hard and weak against bending, and whitening phenomenon and cracks are likely to occur at the bent portion.
本発明における脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとしては、柔軟性に優れ、高周波溶着性を有することから、ポリブチレンアジペートとブチレンテレフタレートとのランダム共重合体が好ましい。中でも、テレフタル酸を４０モル％から８０モル％の範囲で含有するものであると、機械的特性と耐熱特性の点から好ましい。具体的には、ＤＵＰＯＮＴ社製のＢＩＯＭＡＸ(商品名)、ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のＥＡＳＴＥＲＢＯＩ（商品名）、ＢＡＳＦ社製のＥＣＯＦＬＥＸ（商品名）が挙げられる。 The aliphatic-aromatic copolymer polyester in the present invention is preferably a random copolymer of polybutylene adipate and butylene terephthalate because of excellent flexibility and high frequency weldability. Among these, terephthalic acid is preferably contained in the range of 40 mol% to 80 mol% from the viewpoint of mechanical characteristics and heat resistance characteristics. Specific examples include BIOMAX (trade name) manufactured by DUPONT, EASTERBOI (trade name) manufactured by EASTMAN CHEMICAL, and ECOFLEX (trade name) manufactured by BASF.
本発明における脂肪族ポリエステルとしては、ポリカプロラクトン系のものが好ましい。具体的には、ダイセル化学工業社製のセルグリーン（商品名）、米国ユニオンカーバイド社製のＴＯＮＥ（商品名）が挙げられる。 The aliphatic polyester in the present invention is preferably a polycaprolactone-based one. Specific examples include Cell Green (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. and TONE (trade name) manufactured by Union Carbide, USA.
本発明における難燃剤は、上記した樹脂成分の熱分解温度に近い熱分解温度を有し、かつ加工温度付近で分解が起きないことが必要である。難燃剤の熱分解温度が樹脂成分の熱分解温度よりも高すぎると、フィルムの燃焼時に樹脂成分から発生するラジカルとの反応が起きないため燃焼を停止することができない。一方、難燃剤の熱分解温度が樹脂成分の熱分解温度よりも低すぎると、フィルムに加工する際に難燃剤が分解してしまい、フィルムの難燃化効果が得られない。従って、本発明においては、難燃剤の熱分解温度が２００℃から３３０℃の範囲である必要があり、２００℃から３００℃の範囲であることが好ましく、２０９℃から２７０℃の範囲であることがより好ましい。難燃剤の熱分解温度が２００℃未満あるいは３３０℃を超えると、上述のようにフィルムの十分な難燃化効果が得られない。 The flame retardant in the present invention needs to have a thermal decomposition temperature close to the thermal decomposition temperature of the resin component described above, and no decomposition should occur near the processing temperature. If the thermal decomposition temperature of the flame retardant is too higher than the thermal decomposition temperature of the resin component, the reaction with radicals generated from the resin component does not occur during the combustion of the film, so that the combustion cannot be stopped. On the other hand, if the thermal decomposition temperature of the flame retardant is too lower than the thermal decomposition temperature of the resin component, the flame retardant decomposes when processed into a film, and the flame retardant effect of the film cannot be obtained. Therefore, in the present invention, the thermal decomposition temperature of the flame retardant needs to be in the range of 200 ° C to 330 ° C, preferably in the range of 200 ° C to 300 ° C, and in the range of 209 ° C to 270 ° C. Is more preferable. If the thermal decomposition temperature of the flame retardant is less than 200 ° C. or exceeds 330 ° C., a sufficient flame retarding effect of the film cannot be obtained as described above.
なお、本発明に於いて難燃性を有するとは、通常空気中での燃焼が継続しがたいレベルの物をいい、具体的には、ＪＩＳ−Ｄ１２０１に記載の自動車、及び農林用トラクタ・機械装置−内装材料の燃焼性試験方法に準じて測定した燃焼速度が１００ｍｍ／分以下のものをいう。 The term “having flame retardancy” as used in the present invention refers to a material that is difficult to continue combustion in normal air. Specifically, the vehicle described in JIS-D1201, and a tractor for agriculture and forestry It means that the burning rate measured according to the flammability test method for mechanical apparatus-interior material is 100 mm / min or less.
本発明における難燃剤は、上記のような熱特性を持つと同時に、環境負荷の小さい事が必要である。即ち、アンチモンやモリブテンなどの重金属などを含まない、塩素や臭素などハロゲン化合物を含まない、燐酸エステルのように富栄養化の問題がある物を含まないことが必要である。このような難燃剤としては、窒素系難燃剤が上げられるが、無機窒素系難燃剤は、樹脂成分との相容性に劣るため多量に配合しなければならず、得られたフィルムは柔軟性に劣るものとなる。そこで、本発明においては難燃剤として、窒素系難燃剤を使用する。 The flame retardant in the present invention is required to have the above thermal characteristics and at the same time have a small environmental load. That is, it should be free of heavy metals such as antimony and molybdenum, free of halogen compounds such as chlorine and bromine, and free of eutrophication problems such as phosphate esters. As such a flame retardant, a nitrogen-based flame retardant can be raised, but an inorganic nitrogen-based flame retardant has poor compatibility with a resin component, so it must be blended in a large amount, and the resulting film is flexible. It becomes inferior to. Therefore, in the present invention, a nitrogen-based flame retardant is used as the flame retardant.
ところで、一般的な窒素系難燃剤としては、メラミン単体及びメラミンの種々の無機、有機酸の誘導体である硼酸メラミン、燐酸メラミン、正燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、硫酸メラミン及びメラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロン等及びジシアンジアミドなどが挙げられる。これらの窒素系難燃剤は、吸熱効果や燃焼時の溶融滴下物を生成することにより可燃源を除去して、フィルムの燃焼の継続を停止させる効果を有するものである。しかし、これらの窒素系難燃剤のうち、メラム（熱分解温度４００℃）、メレム（熱分解温度５００℃）、メロン（熱分解温度５００℃以上）は、本発明の樹脂成分の熱分解温度よりも高い熱分解温度を有するため、十分な難燃効果が得られない。また、無機酸とメラミンとの誘導体である硼酸メラミン、燐酸メラミン、正燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、硫酸メラミンは、高温雰囲気下にさらされると樹脂を分解してその表面で炭化物層を形成して難燃性を発現する効果があるものの、上述した本発明で必要とされるだけの難燃性は得られない。また、これらの無機酸の化合物である難燃剤は、自然環境中に廃棄すると崩壊した後の生態系への影響が懸念される。従って、本発明においては、難燃剤として有機窒素系難燃剤を用いる必要がある。 By the way, as general nitrogen-based flame retardants, melamine alone and various inorganic and melamine inorganic and organic acid derivatives melamine borate, melamine phosphate, melamine orthophosphate, melamine polyphosphate, melamine sulfate and melamine cyanurate, melam, Examples include melem, melon and dicyandiamide. These nitrogen-based flame retardants have an endothermic effect and an effect of removing a flammable source by generating a molten drop at the time of combustion and stopping the continuation of film combustion. However, among these nitrogen-based flame retardants, melam (thermal decomposition temperature 400 ° C.), melem (thermal decomposition temperature 500 ° C.), and melon (thermal decomposition temperature 500 ° C. or higher) are obtained from the thermal decomposition temperature of the resin component of the present invention. However, since it has a high thermal decomposition temperature, a sufficient flame retardant effect cannot be obtained. In addition, melamine borate, melamine phosphate, melamine orthophosphate, melamine polyphosphate, and melamine sulfate, which are derivatives of inorganic acid and melamine, decompose the resin and form a carbide layer on its surface when exposed to high temperature atmosphere. Although there is an effect of exhibiting flame retardancy, the flame retardance required for the present invention described above cannot be obtained. In addition, the flame retardant, which is a compound of these inorganic acids, is feared to have an impact on the ecosystem after being destroyed when discarded in the natural environment. Therefore, in the present invention, it is necessary to use an organic nitrogen flame retardant as the flame retardant.
本発明における有機窒素系難燃剤とは、酸素、窒素、水素、炭素のみで分子構成されている窒素系難燃剤をいう。本発明においては、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミドまたはこれらの混合物からなる有機系難燃剤が好適に使用できる。中でもジシアンジアミドは、施用窒素（アンモニア態窒素）を土壌中に長く保持させるものであり、硝酸化成菌の活動を抑制できることから、更に環境に対して良好な働きを期待できる。 The organic nitrogen-based flame retardant in the present invention refers to a nitrogen-based flame retardant that is composed of only oxygen, nitrogen, hydrogen, and carbon. In the present invention, an organic flame retardant composed of melamine cyanurate, dicyandiamide or a mixture thereof can be suitably used. Among them, dicyandiamide keeps applied nitrogen (ammonia nitrogen) in the soil for a long time, and can suppress the activity of nitrifying bacteria, so that it can be expected to work better for the environment.
本発明における有機窒素系難燃剤は、樹脂成分との相容性が良いため、低比率から比較的高い割合の配合比率でも良好に成膜できる。具体的には、樹脂成分に対する難燃剤の配合割合を６〜４０質量％の範囲とする必要があり、難燃剤の配合割合を１０質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。樹脂成分に対する難燃剤の配合割合が６質量％未満であると、十分な難燃性が得られない。難燃剤の配合割合が４０質量％を超えると、難燃性には優れるものの成膜性が低下して生産性が低下し、また、得られたフィルムは機械的強力に劣るものとなる。 Since the organic nitrogen-based flame retardant in the present invention has good compatibility with the resin component, a film can be formed well even at a blending ratio from a low ratio to a relatively high ratio. Specifically, the blending ratio of the flame retardant with respect to the resin component needs to be in the range of 6 to 40% by mass, and the blending ratio of the flame retardant is preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less. When the blending ratio of the flame retardant to the resin component is less than 6% by mass, sufficient flame retardancy cannot be obtained. When the blending ratio of the flame retardant exceeds 40% by mass, although the flame retardancy is excellent, the film formability is lowered and the productivity is lowered, and the obtained film is inferior in mechanical strength.
本発明の難燃性フィルムは、その厚みが０．０５ｍｍから０．１５ｍｍの範囲であることが好ましい。フィルムの厚みが０．０５ｍｍよりも薄いと、機械的強度に劣り、破れやすくなる。フィルムの厚みが０．１５ｍｍを超えると、重くなり、使い捨ての用途としてはコスト高となる。 The flame-retardant film of the present invention preferably has a thickness in the range of 0.05 mm to 0.15 mm. When the thickness of the film is thinner than 0.05 mm, the mechanical strength is inferior and the film is easily broken. When the thickness of the film exceeds 0.15 mm, the film becomes heavy and the cost becomes high for a disposable use.
上記のように構成された本発明の難燃性フィルムは、特に、使い捨ての養生用材料として好適に使用できる。例えば、建築現場で使用するフィルムには、埃、コンクリートの屑、鉄屑等が付着するため、従来のポリエチレンフィルム等では、極力分別し回収することが必要となる。しかし、本発明の難燃性フィルムは、生分解性を有し、かつ難燃剤として環境負荷の小さいものを使用しているため、環境汚染を生じることなく地中に埋立処分できる。又、焼却処理を行う場合でも、焼却炉の損傷やダイオキシン類の発生等の問題が無く、しかも、フィルムを構成する物質の元素が炭素、窒素、水素、酸素のみの構成であるため、焼却後も灰分が残らないという最終処分に対し都合の良い物となる。 The flame-retardant film of the present invention configured as described above can be suitably used particularly as a disposable curing material. For example, dust, concrete debris, iron debris, and the like adhere to a film used at a construction site. Therefore, it is necessary to separate and collect as much as possible with a conventional polyethylene film or the like. However, since the flame-retardant film of the present invention is biodegradable and uses a material having a small environmental load as a flame retardant, it can be disposed in the ground without causing environmental pollution. Even when incineration is performed, there are no problems such as damage to the incinerator or generation of dioxins, and since the elements of the material constituting the film are only carbon, nitrogen, hydrogen, and oxygen, However, it is convenient for the final disposal that no ash remains.
なお、本発明においては、有機窒素系難燃剤に他の難燃剤を加えて相乗効果を得ることもできる。しかし、ハロゲン化合物やアンチモンなどの金属化合物などの難燃剤は、生分解により自然界中に残留し、燐系化合物の難燃剤は水系への燐分放出による富栄養化問題が生じるため、その添加量は極力抑える必要がある。 In the present invention, a synergistic effect can be obtained by adding another flame retardant to the organic nitrogen flame retardant. However, flame retardants such as metal compounds such as halogen compounds and antimony remain in nature due to biodegradation, and phosphorous compound flame retardants cause eutrophication problems due to release of phosphorus into water. It is necessary to suppress as much as possible.
本発明の積層体は、上記のように構成された本発明の難燃性フィルムを生分解性を有する布帛、シート、フィルムの少なくとも一方の面に設けてなる。
生分解性を有する布帛、フィルム・シートは特に限定されるものではないが、例えば、生分解性を有する布帛としては、天然繊維である植物繊維や動物繊維、レーヨンなどの再生繊維からなる物が挙げられる。また、生分解性樹脂であるポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」と記載する。）、ポリカプロラクトン（以下、「ＰＣＬ」と記載する。）、ポリブチレンサクシネート（以下、「ＰＢＳ」と記載する。）、ポリヒドロキシブチレート（以下、「ＰＨＢ」と記載する。）等からなる繊維、またはこれらの繊維の交織や混紡などによって作られた布帛が使用できる。
The laminate of the present invention comprises the flame retardant film of the present invention configured as described above on at least one surface of a biodegradable fabric, sheet, or film.
The biodegradable fabric and the film / sheet are not particularly limited. For example, the biodegradable fabric includes natural fibers such as plant fibers, animal fibers, and rayon. Can be mentioned. In addition, polylactic acid (hereinafter referred to as “PLA”), polycaprolactone (hereinafter referred to as “PCL”), and polybutylene succinate (hereinafter referred to as “PBS”) which are biodegradable resins. ), Polyhydroxybutyrate (hereinafter referred to as “PHB”), or the like, or a fabric made by union or blending of these fibers can be used.
生分解性を有するフィルム・シートとしては、上記した生分解性を有する布帛と同様に、ＰＬＡ、ＰＣＬ、ＰＢＳ、ＰＨＢ等の生分解性樹脂を用いて、キャステイングやインフレーション、Ｔダイ法などの公知の方法により製造されたフィルム・シートが挙げられる。 As biodegradable films and sheets, as with the biodegradable fabrics described above, using biodegradable resins such as PLA, PCL, PBS, PHB, etc., such as casting, inflation, T-die method, etc. Films / sheets produced by the above method may be mentioned.
本発明における積層体は、ＪＩＳ Ｌ１０９６に記載の４５°カンチレバー法にて測定した剛軟度が１００ｍｍ以下であることが好ましい。樹脂からなるフィルム・シートの硬さは、温度依存性が大きいものであるが、本発明においては、室温で測定した剛軟度が１００ｍｍ以下であれば、一般的な繊維強化樹脂シートとして知られているターポリン、テント、フレキシブルコンテナ、幌などの用途に好適に使用でき、縫製作業での取り扱い性や使用時の扱い易さ、たたみ易さなどが良いため、適度な柔軟性を有するものと判断する。 The laminate in the present invention preferably has a bending resistance measured by the 45 ° cantilever method described in JIS L1096 of 100 mm or less. The hardness of a film / sheet made of resin is highly temperature-dependent, but in the present invention, if the bending resistance measured at room temperature is 100 mm or less, it is known as a general fiber-reinforced resin sheet. It is suitable for applications such as tarpaulins, tents, flexible containers, hoods, etc., and it is judged to have moderate flexibility because it is easy to handle during sewing, easy to handle and easy to fold. To do.
このような剛軟度を有する本発明の積層体を、例えば、防草シートとして用いると、地面の凹凸にフィットするだけの柔軟性を有するため、好適に使用できる。また、難燃性に優れているため、シート上の枯草や落ち葉が積もったところにタバコの火の不始末などにより着火した場合でも、延焼を抑えることができる。さらに、使用後に回収しなくても、自然環境中で分解するとともに、自然環境を汚染するような物質を含まないため、環境負荷の小さいものとなる。 When the laminate of the present invention having such a bending resistance is used as, for example, a grassproof sheet, it has flexibility sufficient to fit the unevenness of the ground, and therefore can be suitably used. Moreover, since it is excellent in flame retardancy, it is possible to suppress the spread of fire even when the hay and fallen leaves on the sheet are ignited by the misfire of the cigarette. Furthermore, even if it is not collected after use, it is decomposed in the natural environment and does not contain substances that pollute the natural environment, resulting in a low environmental load.
また、基材となる生分解性を有する布帛・シート・フィルムを適宜選択することで、高い強度を必要とする壁紙、床材などにも好適に使用できる。その他、広告宣伝用の幕素材、合成皮革、繊維強化樹脂シート等の用途にも好適に用いられる。このように本発明の積層体は、軟質塩化ビニルからなるフィルム・シートの代替品としての使用が可能となる。 In addition, by appropriately selecting a biodegradable fabric, sheet, or film as a base material, it can be suitably used for wallpaper, flooring, and the like that require high strength. In addition, it can be suitably used for applications such as advertising curtain materials, synthetic leather, and fiber reinforced resin sheets. Thus, the laminate of the present invention can be used as an alternative to films and sheets made of soft vinyl chloride.
また、本発明の積層体には、目的に応じて、上記基材と本発明の難燃性フィルム以外に、他の生分解性を有するフィルムやシートなどを適宜積層しても良い。
また、上記の基材に本発明の難燃性フィルムを成膜して貼り合わせる際に、難燃性フィルムの性能向上を図る目的で、撥水剤、着色剤、制電剤、導電剤、防カビ剤、熱安定剤、防汚剤、抗菌剤、防臭剤、発泡剤、無機充填剤等の各種加工助剤及び添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有させてもよい。
Moreover, according to the objective, you may laminate | stack suitably the film, sheet | seat, etc. which have other biodegradability other than the said base material and the flame-retardant film of this invention according to the objective.
In addition, when the flame retardant film of the present invention is formed and bonded to the above base material, for the purpose of improving the performance of the flame retardant film, a water repellent, a colorant, an antistatic agent, a conductive agent, Various processing aids and additives such as an antifungal agent, a heat stabilizer, an antifouling agent, an antibacterial agent, a deodorant, a foaming agent, and an inorganic filler may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、その評価に用いた原料および各種物性値の測定方法は、次のとおりである。
（１）原料
（ｉ）生分解性樹脂：
脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとして、ＢＡＳＦ社製のＥＣＯＦＬＥＸを用いた。脂肪族ポリエステルとしては、ダイセル化学工業社製のＣＥＬＬＧＲＥＥＮ ＰＨ７
を用いた。脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと脂肪族ポリエステルとのブレンド体としては、ＥＣＯＦＬＥＸとＣＥＬＬＧＲＥＥＮ ＰＨ７とを（ＥＣＯＦＬＥＸ）／（ＣＥＬＬＧＲＥＥＮ ＰＨ７）＝７０／３０（質量％）とした混合物を用いた。
（ｉｉ）難燃剤：
ａ：商品名ジシアンジアミド：日本カーバイド社製、熱分解温度２０９℃
ジシアンジアミドのみ乳鉢で粒子を充分すりつぶした物を使用した。
ｂ：商品名メラム：日産化学社製、熱分解温度４００℃
ｃ：商品名メレム：日産化学社製、熱分解温度５００℃
ｄ：商品名ＰＭ１００：日産化学社製、ポリ燐酸メラミン、熱分解温度３９０℃
ｅ：商品名ＰＭ２００：日産化学社製、ポリ燐酸メラミン、熱分解温度３５０℃
ｆ：商品名ＭＣ６１０：日産化学社製、メラミンシアヌレート（ポリビニルアルコール処理）、熱分解温度３００℃
ｇ：ジシアンジアミドとＭＣ６１０とを１：１の割合で配合した混合物
（iii）布帛：
ポリ乳酸（ＰＬＡ）からなる織物として、目付けが４０g/ｍ２の短繊維平織り組織織物を用いた。また、綿織物として、目付けが１５４g/ｍ２の短繊維織物を用いた。
（２）物性値の測定方法
（ｉ）成膜性：フィルムを作製する際の成膜性を以下のように３段階で評価した。
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
In the following Examples and Comparative Examples, the raw materials used for the evaluation and the methods for measuring various physical property values are as follows.
(1) Raw material (i) Biodegradable resin:
As the aliphatic-aromatic copolymer polyester, ECOFLEX manufactured by BASF was used. As the aliphatic polyester, CELLGREEN PH7 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
Was used. As a blend of the aliphatic-aromatic copolymer polyester and the aliphatic polyester, a mixture in which ECOFLEX and CELLGREEN PH7 were (ECOFLEX) / (CELLGREEN PH7) = 70/30 (mass%) was used.
(Ii) Flame retardant:
a: Product name Dicyandiamide: Nippon Carbide, thermal decomposition temperature 209 ° C
Only dicyandiamide was obtained by sufficiently grinding particles in a mortar.
b: Product name Melam: Nissan Chemical Co., Ltd., thermal decomposition temperature 400 ° C
c: Trade name Melem: Nissan Chemical Co., Ltd., thermal decomposition temperature 500 ° C
d: Trade name PM100: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., melamine polyphosphate, thermal decomposition temperature 390 ° C
e: Product name PM200: Nissan Chemical Co., melamine polyphosphate, thermal decomposition temperature 350 ° C
f: Trade name MC610: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., melamine cyanurate (polyvinyl alcohol treatment), thermal decomposition temperature 300 ° C
g: Mixture containing dicyandiamide and MC610 in a ratio of 1: 1 (iii) Fabric:
As a woven fabric made of polylactic acid (PLA), a short fiber plain woven fabric with a basis weight of 40 g / m 2 was used. Further, a short fiber fabric having a basis weight of 154 g / m 2 was used as the cotton fabric.
(2) Measuring method of physical property values (i) Film forming property: The film forming property when producing a film was evaluated in three stages as follows.
○：良好に成膜できた。
△：成膜がやや困難であった。
×：成膜が困難であった。
（ii）難燃性：難燃性の評価は、ＪＩＳ Ｄ-１２０１に記載の自動車、及び農林用のトラクタ・機械装置−内装材料の燃焼性試験方法に準じて行った。すなわち、３５ｃｍ×１０ｃｍの試験片を水平に保持し、試験片の一端に３８ｍｍのブンゼンバーナの炎を当て、１５秒間接炎させた後、炎を取り去り、燃焼状態を観察した。試験片の端部より３８ｍｍの所には標線があり、この標線に達する前に消火した場合の燃焼速度は０ｍｍ／分とした。標線を過ぎて延焼が続く場合は、標線を通過した時点からの時間と燃焼距離から燃焼速度を求め、以下のように評価した。
◎：標線に達することなく、消火した。
○：燃焼速度が１００ｍｍ／分以下であり、難燃性を有するものであった。
×：燃焼速度が１００ｍｍ／分を超え、可燃性であった。
（iii）高周波溶着性：得られたフィルムまたは積層体を二枚重ねて、高周波加工を行った。積層体は、それぞれのフィルム面どうしが向き合うように積層した。そして、高周波ウェルダー（山本ビニター社製、ＹＤ３５００）の電極でもある２ｃｍ×１０ｃｍサイズの金型を用いて、二枚重ねたフィルムあるいは積層体に、電流０．４Ａ、溶着時間１０秒、冷却時間３秒の条件下で高周波加工を施した。高周波加工が施されたフィルムまたは積層体を手で剥がし、高周波溶着性の有無を以下のように評価した。
○: Films were formed satisfactorily.
Δ: Film formation was somewhat difficult.
X: Film formation was difficult.
(Ii) Flame retardancy: The flame retardancy was evaluated according to the flammability test method for automobiles and agricultural / forest tractors / mechanical devices / interior materials described in JIS D-1201. That is, a 35 cm × 10 cm test piece was held horizontally, a 38 mm Bunsen burner flame was applied to one end of the test piece, the flame was removed for 15 seconds, and the combustion state was observed. There was a marked line at a position 38 mm from the end of the test piece, and the burning rate when extinguishing before reaching the marked line was 0 mm / min. When the fire spread continued after passing the marked line, the burning rate was obtained from the time and the burning distance from the time when it passed the marked line, and evaluated as follows.
A: The fire was extinguished without reaching the marked line.
○: The burning rate was 100 mm / min or less, and it had flame retardancy.
X: The burning rate exceeded 100 mm / min and was combustible.
(Iii) High frequency weldability: Two of the obtained films or laminates were stacked and subjected to high frequency processing. The laminate was laminated so that the film surfaces face each other. Then, using a 2 cm × 10 cm size mold which is also an electrode of a high-frequency welder (Yamamoto Vinita Co., Ltd., YD3500), an electric current of 0.4 A, a welding time of 10 seconds, and a cooling time of 3 seconds are applied to the film or laminate laminated. High frequency processing was performed under the conditions. The film or laminate subjected to high-frequency processing was peeled off by hand, and the presence or absence of high-frequency weldability was evaluated as follows.
有：二枚のフィルムまたは積層体が容易に剥がれず、接合されている状態であった。
無：二枚のフィルムまたは積層体が容易に剥がれ、接合されていなかった。
（iv）剛軟度（ｍｍ）：ＪＩＳ−Ｌ−１０９６に記載の４５°カンチレバー法に準じて測定した。すなわち、２ｃｍ×１５ｃｍの試験片を縦方向および横方向についてそれぞれ５枚づつ作製し、水平の台の一端が４５°の斜面をもつ測定器の上に各試験片を置き、適当な方法で水平の台の上を緩やかに滑らせた。そして、試験片の一端が自重と自身の柔らかさにより４５°の斜面に接触した時点で、試験片が移動した長さ（ｍｍ）を測定し、その平均値を剛軟度とした。剛軟度が小さいほど、試験片が柔らかい事を示す。本発明においては、縦方向および横方向の両方について剛軟度が１００ｍｍ以下であるものを、柔軟性を有すると判断した。
実施例１〜８
樹脂成分として脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと脂肪族ポリエステルとのブレンド体を用いた。そして、難燃剤の種類と配合割合を表１に示すよう変化させて、１６０℃の二本ロールにて練り合わせ、厚み０．３ｍｍのフィルムを得た。
Existence: Two films or a laminate were not easily peeled off and were in a joined state.
None: Two films or a laminate were easily peeled off and were not joined.
(Iv) Bending softness (mm): Measured according to the 45 ° cantilever method described in JIS-L-1096. In other words, 2 cm x 15 cm test pieces were prepared in each of the vertical and horizontal directions, 5 pieces each, and each test piece was placed on a measuring instrument having a 45 ° slope at one end of the horizontal base, and horizontal by an appropriate method. Gently slid on the table. Then, when one end of the test piece comes into contact with the 45 ° slope due to its own weight and its own softness, the length (mm) of the movement of the test piece was measured, and the average value was defined as the bending resistance. The smaller the bending resistance, the softer the specimen. In the present invention, those having a bending resistance of 100 mm or less in both the vertical direction and the horizontal direction were determined to have flexibility.
Examples 1-8
A blend of an aliphatic-aromatic copolymer polyester and an aliphatic polyester was used as the resin component. And the kind and mixture ratio of a flame retardant were changed as shown in Table 1, and it knead | mixed with the 160 degreeC two rolls, and obtained the film of thickness 0.3mm.
得られたフィルムの物性などを表１に示す。 The physical properties of the obtained film are shown in Table 1.
比較例１
表２に示すように難燃剤の配合割合を本発明の範囲よりも多く４５質量％とした。そしてそれ以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製しようとしたが、成膜性が悪くフィルム化できなかった。
Comparative Example 1
As shown in Table 2, the blending ratio of the flame retardant was set to 45% by mass more than the range of the present invention. Other than that, an attempt was made to produce a film in the same manner as in Example 1, but the film-forming property was poor and could not be formed into a film.
難燃剤の種類および添加量を表２に示すように変更した。そしてそれ以外は実施例１と同様にして厚み０．３ｍｍのフィルムを得た。
The type and amount of flame retardant were changed as shown in Table 2. Otherwise, a film having a thickness of 0.3 mm was obtained in the same manner as in Example 1.
得られたフィルムの物性などを表２に示す。
比較例１は、難燃剤の添加量が本発明の範囲を超えていたため、上述のようにフィルム化できなかった。
The physical properties of the obtained film are shown in Table 2.
In Comparative Example 1, since the amount of the flame retardant added exceeded the range of the present invention, the film could not be formed as described above.
比較例２〜５は、高周波溶着性は有するものの、難燃剤の熱分解温度が本発明の範囲よりも高かったため、樹脂の熱分解温度に対して難燃剤の熱分解温度が高いほうに解離し、いずれも十分な難燃化効果が得られなかった。
実施例９〜１２
樹脂の種類と難燃剤の種類および添加量を表３に示すように変更した。そしてそれ以外は実施例１と同様にして厚み０．１５ｍｍのフィルムを作成した。得られたフィルムを、実施例９、１０は、ＰＬＡからなる布帛に、実施例１１、１２は綿布に、それぞれ熱プレスして貼り合わせ、高周波溶着性と難燃性とを評価した。
Although Comparative Examples 2 to 5 have high frequency weldability, the thermal decomposition temperature of the flame retardant was higher than the range of the present invention, so that the thermal decomposition temperature of the flame retardant dissociated to the higher one than the thermal decomposition temperature of the resin. In either case, sufficient flame retarding effect was not obtained.
Examples 9-12
The resin type and flame retardant type and amount added were changed as shown in Table 3. Otherwise, a film having a thickness of 0.15 mm was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained films were bonded to fabric made of PLA in Examples 9 and 10 and bonded to cotton fabric in Examples 11 and 12, respectively, and evaluated for high frequency weldability and flame retardancy.
得られた評価結果を表３に示す。 The obtained evaluation results are shown in Table 3.
比較例６〜９
樹脂の種類と、難燃剤の種類および添加量を表５に示すように変更した。そしてそれ以外は実施例１と同様にして厚み０．１５ｍｍのフィルムを作成した。得られたフィルムを、比較例７、８は、ＰＬＡからなる布帛に、比較例８、９は綿布に、をそれぞれ熱プレスして貼り合わせ、高周波溶着性と難燃性とを評価した。
Comparative Examples 6-9
The type of resin, the type of flame retardant, and the amount added were changed as shown in Table 5. Otherwise, a film having a thickness of 0.15 mm was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained films were bonded to a fabric made of PLA in Comparative Examples 7 and 8 and a cotton fabric in Comparative Examples 8 and 9 by hot pressing to evaluate high-frequency weldability and flame retardancy.
得られた評価結果を表４に示す。 The obtained evaluation results are shown in Table 4.
比較例７は、樹脂成分との相容性に劣る難燃剤を本発明の範囲よりも多く配合したため、難燃性は有するものの、得られたフィルムは脆く機械的強度に劣るものとなり、上記した本発明の評価方法による高周波溶着性は得られなかった。 In Comparative Example 7, since a flame retardant having a poor compatibility with the resin component was blended more than the range of the present invention, the obtained film was brittle and inferior in mechanical strength, although it had flame retardancy. High frequency weldability by the evaluation method of the present invention was not obtained.
次に、実施例９で作製した積層体と、比較例１０として実施例９の樹脂成分を全て脂肪族ポリエステルであるセルグリーンＰＨ７に代えた積層体と、参考例として従来より使用されている軟質塩化ビニルシート（カンボウプラス社製、商品名カボロンターポリンＫＴ２０）とについて、それぞれ剛軟度を測定した。 Next, a laminate produced in Example 9, a laminate obtained by replacing Cell Green PH7, which is an aliphatic polyester, with all the resin components of Example 9 as Comparative Example 10, and a soft material conventionally used as a reference example The bending resistance of each vinyl chloride sheet (trade name Kaboron Tarpaulin KT20, manufactured by Kanbo Plus Co., Ltd.) was measured.
得られた測定結果を表５に示す。 The obtained measurement results are shown in Table 5.
また、比較例１０に示すように、樹脂成分として脂肪族ポリエステルのみを用いた積層体は、カンチレバー法による剛軟度が１００ｍｍを超えており、硬く、柔軟性に劣るものであり、軟質塩化ビニルシートの代替品として利用できるものではなかった。 Further, as shown in Comparative Example 10, the laminate using only aliphatic polyester as the resin component has a bending resistance of more than 100 mm by the cantilever method, and is hard and inferior in flexibility. It could not be used as a seat replacement.
本発明の難燃性フィルムは、使い捨ての養生シート、工事用シート、軒先シートとして有用である。また、本発明の難燃性フィルムを生分解性を有する布帛、フィルム、シートの少なくとも一方の面に設けた積層体は、従来より、軟質塩化ビニルシートが用いられていた分野に利用でき、特に、壁紙、床材、広告宣伝膜素材、合成皮革の他、ターポリン、テント、フレキシブルコンテナ、幌などの生地素材である繊維強化樹脂シートとして好適に使用できる。 The flame-retardant film of the present invention is useful as a disposable curing sheet, a construction sheet, and an eaves sheet. In addition, the laminate provided with the flame retardant film of the present invention on at least one surface of a biodegradable fabric, film, or sheet can be used in a field where a soft vinyl chloride sheet has been used, and in particular, In addition to wallpaper, flooring materials, advertising film materials, and synthetic leather, it can be suitably used as a fiber reinforced resin sheet that is a fabric material such as tarpaulin, tent, flexible container, and hood.
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