JP4072807B2 - Flame-retardant light-resistant polyolefin resin sheet and method for producing the same - Google Patents

Flame-retardant light-resistant polyolefin resin sheet and method for producing the same Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シート及びその製造方法に関するものであり、特に建築物、構築物などに好適に用いられる繊維布帛含有難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シート及びその製造方法に関する。更に詳しく述べるならば、本発明は、耐光性、難燃性，接合部強度に優れ、かつ高周波融着が可能であって、テント用膜材、シート倉庫用膜材、建築現場用養生シート、建築現場用遮音シートなどの用途に好適な難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シート及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テント用膜材、シート倉庫用膜材、建築現場用養生シート、及び建築現場用遮音シートなど、特に建築物、構築物などの部材として使用される産業資材シートは、建築物や構築物の一部と見なされるため、消防法に規定される防炎性能を有することが必要とされている。現在これらの用途に使用されている防炎性能を有する産業資材シートとしては、繊維織物にポリ塩化ビニル樹脂を表面被覆したシート製品がその主流を占めている。しかし最近食品用途や日用雑貨、玩具などの建築物以外の用途では、ポリ塩化ビニル樹脂製品中に可塑剤として含まれるフタル酸エステル類に対してホルモン攪乱物質の疑いがあることが論議され、またフタル酸エステル類を含有するポリ塩化ビニル樹脂製品は燃焼時にダイオキシン誘導体を発生する危険の可能性に対して強い関心が持たれている。特にダイオキシン問題に関しては、ポリ塩化ビニル樹脂製品のみならず合成樹脂加工製品全般に対して、野焼きなどの廃棄処理が禁止され、また火炎に関しては避難安全性の観点からこれら合成樹脂加工品全般の有毒な燃焼ガス発生の抑制が社会的な要求となっている。このような社会的背景から使い捨ての用途では、極力ポリ塩化ビニル樹脂製品の使用量を削減する方策が種々展開され、例えばそれに代えてポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂を使用した製品が広く普及し始めている。
【０００３】
この様な社会的要求が強まる中で、特に例えばテント、シート倉庫、建築現場養生シート、建築現場用遮音シートなどの建築物、構築物向けの用途に適した膜材として、合成繊維織物を芯材として用い、その表面にポリ塩化ビニル樹脂被覆層を形成した繊維織物補強シートが使用されている。これらの繊維織物補強シートは、塩化ビニル樹脂組成物層を繊維織物にコーティングあるいは、ラミネートして形成させた帆布やターポリンなどを包含する。ポリ塩化ビニル樹脂は、それ自体が高度な難燃性を有しているため、これらの建築用の帆布やターポリンはポリ塩化ビニル樹脂に三酸化アンチモンや水酸化アルミニウムなどの難燃剤を５〜２０重量部の少ない使用量で添加して消防法に定められている防炎規格（消防法施工規則第４条：ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１）に合格することが可能である。しかし、これらの帆布やターポリンの被覆用樹脂をポリオレフィン系樹脂に置き換えた場合、ポリオレフィン系樹脂自体が易燃性であり、更に可燃性の合成繊維織物を含むことにより、高度の難燃性が容易に得られないという問題点を生ずる。
【０００４】
一般にポリオレフィン系樹脂の難燃化は、ポリオレフィン系樹脂に市販の難燃剤や難燃性樹脂を添加することにより可能である。例えば難燃剤として有機塩素化物及び有機臭素化物などのハロゲン化物、リン酸エステル、亜リン酸エステル及び赤リンなどの含リン化合物並びに、金属水酸化物などが使用されているが、近年燃焼時にハロゲン化水素ガスが生成することを避ける目的で、特に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、二酸化チタンなどの金属酸化物が選ばれて使用されている（特開昭６３−２０３４８号公報、特開昭６３−６１０５５号公報、特開昭６３−１２８０３８号公報、特開昭６３−１５４７６０号公報、特開平３−２０３４２号公報など）。しかし、これらの方法の場合、ポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには、金属水酸化物及び、金属酸化物を１００〜３００重量部という多量に添加することが必要であり、その結果ポリオレフィン樹脂組成物の加工性を著しく損ね、同時に加工品の機械的強度を大きく低下させるなどの問題を抱えている。特にシート状の加工製品の場合には、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製シートに較べて風合いが硬くなるばかりでなく、折り曲げによる疲労劣化や、表面キズ付きなど実用上の耐久性に大きな問題がある。
【０００５】
そこで、赤リンや加熱膨張性黒鉛などを難燃化助剤として、上記の金属水酸化物、又は金属酸化物と併用することが提案されている（特開平１−４６３２号公報、特開平６−１８４３３０号公報、特開平６−７３２５１号公報、特開平６−２５４７６号公報、特開平８−３０２２０２号公報）。これらの難燃化助剤の併用により、確かに金属水酸化物、又は金属酸化物の添加量をある程度減らして難燃化されたポリオレフィン系樹脂組成物を得ることが可能であるが、それでもなお金属水酸化物、金属酸化物などの添加量を５０重量部以上にすることを必要とし、依然ポリオレフィン系樹脂組成物の機械的物性低下を効果的に回避できるレベルには至っていない。また、赤リン自体の有する赤褐色着色性や加熱膨張性黒鉛自体の有する黒色着色性は、成型物着色性の自由度に大きく影響するため、彩色性、調色性を要求されるテントなどの用途に対しては到底使用できるものではない。
【０００６】
一方、電線やケーブルなどの用途では、絶縁材、外部被覆材としてポリオレフィン系樹脂に有機塩素化物、有機臭素化物などのハロゲン化物を配合して難燃化する方法が以前から用いられている（特開昭５１−１３２２５４号公報、特開昭５６−１３６８６２号公報、特開昭６１−２５４６４６号公報、特開昭６２−２２５５４１号公報）。これらの方法では確かにハロゲン化物の少ない添加量によって、難燃化されたポリオレフィン系樹脂組成物を得ることが可能であるが、この組成物には燃焼時に火垂れを生じ易いという欠点がある。またこれらのハロゲン化物は耐光性に劣るため、ハロゲン化物含有ポリオレフィン系樹脂組成物には、短期間の屋外使用でも変色し易いという欠点がある。この耐光性の悪さは地下埋設の電線用途や黒色に着色された製品に対しては問題とならないが、屋外で使用するシート、特に色彩性が重要視されるテントなどの用途に対しては好ましいものではない。またこれらのハロゲン化物は経時的にポリオレフィン系樹脂表面にブルーム（粉ふき）を発生するというトラブルが多いことが問題となっている。
【０００７】
また、これらのハロゲン化物を配合して難燃化したポリオレフィン系樹脂組成物から成型したフィルムを合成繊維織物と積層させた積層シートをテント、シート倉庫、建築現場養生シート、及び建築現場用遮音シートなどの用途に使用した場合、ポリオレフィン系樹脂の誘電損率が低過ぎるために、ポリ塩化ビニル樹脂製のシートの縫製に使用する高周波融着機が使用できないという不都合がある。このため、これらのシートの縫製には特別な熱融着機を必要とするが、しかしこの場合には、ハロゲン化物を、消防法に定められている防炎規格（消防法施工規則第４条：ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１）に適合する量で配合することと、ポリオレフィン系樹脂フィルムの強度を低下させ、それと同時に、合成繊維織物に対する密着性も悪くするために、この重ね合わせ接合部において、糸抜け破壊を生じ易いという欠点を有するものであった。またポリオレフィン系樹脂に、これらのハロゲン化物を配合したコンパウンドを混練する時には、これに従来方法の一括混練法を適用すると、ハロゲン化物粉体がバンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機の中に沈降、凝集して残留し、このためポリオレフィン系樹脂に対して、所定量のハロゲン化物を分散することが困難となり、従ってこのために消防法に定められる防炎規格に安定して合格できないという不都合を生ずる。
【０００８】
従ってポリオレフィン系樹脂に有機塩素化物、有機臭素化物などのハロゲン化物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、赤リンなどの含リン化合物、金属水酸化物などを配合させることによって難燃化して得られる防炎シート製品は存在するにしても、十分な難燃性を有し、かつ機械的強度、接合部強度、耐摩耗性、加工性などに優れ、しかも耐光性と高周波融着性にも優れたポリオレフィン系樹脂製の帆布シートやターポリンシートは、未だ開発されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の難燃化ポリオレフィン系樹脂シートでは成し得なかった高度の難燃性と耐光性を有し、かつ高周波融着性にも優れ、さらに加工性に優れ、例えばテント、シート倉庫、建築現場養生シート、建築現場用遮音シートなどの産業資材用シートに好適な、難燃化され、さらに耐光性が改良されたポリオレフィン系樹脂シート及びその製造方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートは、繊維布帛からなる基布と、前記基布の両面に形成されたポリオレフィン系樹脂被覆層とを含み、前記ポリオレフィン系樹脂被覆層が、（１）１００重量部のポリオレフィン系樹脂ブレンドと、
（２）５〜１００重量部の、少なくとも１種のハロゲン置換有機系化合物を含む難燃化剤と、及び
（３）０．００５〜３．５重量部の耐光安定剤とを含み、
前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドが、（ａ）メタロセン触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンとを共重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる主成分と、及び（ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなるブレンド成分とを含み、かつ前記ブレンド成分中に含まれる共重合した酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸（エステル）の合計含有重量が、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの重量に対して、５〜３０重量％であり、
前記耐光安定剤成分が、ピペリジル基を有し、そのＮ位が、アルキル基又はアルコキシ基により置換されている少なくとも１種のヒンダードアミン系化合物からなる耐光安定剤成分（Ａ）と、有機錫系化合物、亜鉛系金属複合化合物、金属石けん、エポキシ化油脂、ハイドロタルサイト、及びゼオライトから選ばれた少なくとも１種からなる耐光安定剤成分（Ｂ）とを含む混合物であることを特徴とするものである。
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記難燃化剤が、前記少なくとも１種のハロゲン置換有機系化合物に加えて、さらに少なくとも１種の無機系化合物を含有し、前記ハロゲン置換有機系化合物と前記無機系化合物との合計重量が、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部に対して、５〜１００重量部であってもよい。
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂被覆層が、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンド、その１００重量部に対して５〜５０重量部の少なくとも１種のリン含有化合物を、さらに含んでいてもよい。
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記難燃化剤用ハロゲン置換有機系化合物が、臭素置換有機系化合物、臭素化高分子化合物、及び塩素化高分子化合物から選ばれることが好ましい。
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記難燃化剤用無機系化合物が、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、及び金属複合水酸化物から選ばれることが好ましい。
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記リン含有化合物が、赤リン、無機リン酸塩、有機リン酸塩、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、及びリン−窒素含有複合物から選ばれることが好ましい。
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記基布用繊維布帛が、フィラメント糸条からなり、５〜４０％の空隙率を有することが好ましい。
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記メタロセン系触媒が、シクロペンタジエニル誘導体またはインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、アルキルアルミノキサンとを含むことが好ましい。
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法は、下記工程：（Ａ）（ａ）メタロセン触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる主成分と、（ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体から選ばれて少なくとも１種からなるブレンド成分と、を含むポリオレフィン系樹脂ブレンドのペレットを、
前記ブレンド成分中に含まれる共重合した酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸（エステル）の合計含有量が、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの重量に対して５〜３０重量％になるように調製し、（Ｂ）前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドと、その１００重量部に対し、５重量部をこえる含有量の、少なくとも１種のハロゲン置換有機系化合物を含有する難燃化剤とを含む、難燃化剤含有ペレットを調製し、（Ｃ）前記難燃化剤含有ペレットとは別に、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドに、その１００重量部に対し、０．０５重量部をこえる配合量の耐光安定剤を配合して耐光安定剤含有ペレットを調製し、このとき、前記耐光安定剤として、ピペリジル基を有し、そのＮ位が、アルキル基又はアルコキシ基により置換されている少なくとも１種のヒンダードアミン系化合物からなる耐光安定剤成分（Ａ）と、有機錫系化合物、亜鉛系金属複合化合物、金属石けん、エポキシ化油脂、ハイドロタルサイト、及びゼオライトから選ばれた少なくとも１種からなる耐光安定剤成分（Ｂ）とを含む混合物を用い、
（Ｄ）前記難燃化剤含有ペレットと、前記耐光安定剤含有ペレットとを配合し、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンド合計重量１００重量部に対し前記難燃化剤の配合量が５〜１００重量になり、前記耐光安定剤成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計配合量が０．００５〜３．５重量部になるように調整して、コンパウンドを調製し、（Ｅ）前記コンパウンドからフィルムを作製し、（Ｆ）前記フィルムを、繊維布帛からなる基布の両面に積層結着することを含むことを特徴とするものである。
本発明の製造方法において、前記コンパウンドの調製工程（Ｄ）において、ポリオレフィン系樹脂ブレンド、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）から選ばれた少なくとも１種のペレットをさらに配合してもよい。
本発明の製造方法において、前記難燃化剤含有ペレット調製工程（Ｂ）において、前記ハロゲン置換有機系化合物含有難燃化剤が、前記ハロゲン置換有機系化合物に加えて、さらに無機系化合物を含み、前記ハロゲン置換有機系化合物と無機系化合物との合計重量を、前記難燃化剤含有ペレット中の前記ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部に対し５重量部をこえ、かつ前記コンパウンド調製工程（Ｄ）において、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量１００重量部に対し、５〜１００重量部であるように調整してもよい。
本発明の製造方法において、前記難燃化剤含有ペレットの調製工程（Ｂ）において、（１）前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドと前記ハロゲン置換有機系化合物とを含むハロゲン化置換有機系化合物含有ペレット、及び（２）前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドと少なくとも１種の無機系化合物とを含む、無機系化合物含有ペレット、の混合物を調製し、但し、前記ハロゲン置換有機系化合物と前記無機系化合物との合計重量を、前記難燃化剤含有ペレット中の前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量１００重量部に対し５重量部をこえ、かつ、前記コンパウンド中において、前記ポリオレフィン系樹脂の合計重量１００重量部に対し５〜１００重量部であるように調整することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記コンパウンド調製工程（Ｄ）において、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドに、その１００重量に対し、５重量部をこえる配合量のリン含有化合物を含有させたリン含有化合物含有ペレットを、さらに配合し、得られるコンパウンド中のリン含有化合物の含有量が、ポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量１００重量部に対し５〜５０重量部になるように調整することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記難燃化剤含有ペレットに、前記難燃化剤に加えて、さらに、リン含有化合物を含有させ、このリン含有化合物の配合量を、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部に対して、５重量部をこえ、前記コンパウンド中の前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量１００重量部に対し、５〜１０重量部であるように調整することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記難燃化剤用ハロゲン置換有機系化合物が、臭素置換有機系化合物、臭素化高分子化合物、及び塩素化高分子化合物から選ばれることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記難燃化剤用無機系化合物が、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、及び金属複合水酸化物から選ばれることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記リン含有化合物が、赤リン、無機リン酸塩、有機リン酸塩、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、及びリン−窒素含有複合物から選ばれることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記基布用繊維布帛が、フィラメント糸条からなり、５〜４０％の空隙率を有することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記メタロセン系触媒が、シクロペンタジエニル誘導体またはインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、アルキルアルミノキサンとを含むことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートは、繊維布帛からなる基布と、前記基布の両面に形成されたポリオレフィン系樹脂被覆層とを含むものであって、
前記ポリオレフィン系樹脂被覆層は、
（１）１００重量部のポリオレフィン系樹脂ブレンドと、
（２）５〜１００重量部の、少なくとも１種のハロゲン置換有機系化合物を含む難燃化剤と、及び
（３）０．００５〜３．５重量部の耐光安定剤とを含み、
前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドは、
（ａ）メタロセン触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンとを共重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる主成分と、及び
（ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなるブレンド成分とを含み、かつ
前記ブレンド成分中に含まれる共重合した酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸（エステル）の合計含有重量が、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの重量に対して、５〜３０重量％であり、
前記耐光安定剤が、
ピペリジル基を有し、そのＮ位がアルキル基又はアルコキシ基により置換されている少なくとも１種のヒンダードアミン化合物からなる耐光安定剤成分（Ａ）と、
有機錫系化合物、亜鉛系金属複合化合物、金属石けん、エポキシ化油脂、ハイドロタルサイト、及びゼオライトから選ばれた少なくとも１種からなる耐光安定剤成分（Ｂ）とを含む混合物である。
また本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記難燃化剤が、前記少なくとも１種のハロゲン置換有機系化合物に加えて、さらに少なくとも１種の無機系化合物を含有していてもよく、前記ハロゲン置換有機系化合物と前記無機系化合物との合計重量が、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部に対して、５〜１００重量部であってもよい。
【００１２】
また本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂被覆層が、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンド、その１００重量部に対して５〜５０重量部の少なくとも１種のリン含有化合物を、さらに含んでいてもよい。
【００１３】
また本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記基布用繊維布帛が、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、及びシランカップリング剤より選ばれた１種以上のケイ素化合物を含有する組成物によって下処理されていてもよい。
【００１４】
ここで（メタ）アクリル酸（エステル）とは、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタアクリル酸エステルを包含するものである。
【００１５】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、そのポリオレフィン系樹脂被覆層に使用されるポリオレフィン系樹脂ブレンドは、（ａ）メタロセン系触媒の存在下でエチレンと、好ましくは炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合して得られる１種以上のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂からなる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を生成分として含むものである。エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、エチレンモノマーと、好ましくは炭素数３〜１８のα−オレフィンモノマーとをメタロセン系均一触媒の存在下、気相法、スラリー液相法、または高圧法によって重合することにより得られる。α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１などが用いられるが、炭素数４〜１０のα−オレフィンが特に好ましく用いられる。また、これらのα−オレフィンの１種または２種以上と、エチレンモノマーとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂が用いられる。
【００１６】
これらのエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、１種のみならず、２種以上のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂をブレンドして用いることもでき、これらのエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂及び、ブレンド併用組成物のメルトインデックスは、０．３〜２０ｇ／１０min であることが本発明に好適である。メルトインデックスが、０．３ｇ／１０min 未満であると、ハロゲン置換有機系化合物、又はハロゲン置換有機系化合物と無機系化合物との混合物との樹脂混練及び成形加工が極めて困難になることがあり、またそれが２０ｇ／１０min よりも高いと、得られる難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂膜材の強度及び耐熱性が不十分になることがあり、また粘着性を増してブロッキングを生ずることがある。
【００１７】
本発明に使用するエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の重合に使用できるメタロセン系触媒としては、シクロペンタジエニル誘導体、またはインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物が好ましく使用できる。シクロペンタジエニル誘導体、またはインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物の遷移金属は、原子周期律表第IVＢ族から選ばれる、例えばジルコニウム、チタニウム、ハフニウムであることが好ましい。
【００１８】
シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物の具体例としては、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１−メチル−１エチリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドなどが例示できる。
【００１９】
インデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物の具体例としてはエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、などが例示できる。
【００２０】
前者のシクロペンタジエニル誘導体を含有するメタロセン系触媒を用いると、得られる共重合体樹脂のシンジオタクシティが高く、また後者のインデニル誘導体を含有するメタロセン系触媒を用いると、得られる共重合体樹脂のアイソタクシティが高い。従って、これらのメタロセン系触媒を使い分けることによって、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の立体規則性をコントロールすることができる。
【００２１】
また本発明に使用するエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の重合においては、メタロセン系触媒の助触媒としてアルキルアルミノキサンを併用することにより重合の活性効率を向上させることができる。上記アルキルアルミノキサンとしてはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどが例示できる。例えば、アルキルアルミノキサンとしては、トリメチルアルミニウム、又はトリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウムと水との縮合によって得られる−（Ａｌ（ＣＨ3）−Ｏ−）n−縮合物が使用できる。アルキルアルミノキサンの、メタロセン系触媒に対する金属原子数比（アルミニウム原子／メタロセン系触媒の遷移金属原子）は１００〜１０００であることが好ましい。また重合系内に使用されるメタロセン系触媒の量は、重合容積１リットルに対して１×１０-8〜１×１０-3グラム原子の量で使用されることが好ましい。また、必要に応じて、重合活性を高める目的で、従来公知のプロトン酸、ルイス酸、ルイス酸性化合物を併用してもよい。プロトン酸、ルイス酸、ルイス酸性化合物の種類には特に限定はないが、ホウ素系化合物が好ましく使用される。
【００２２】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂被覆層に使用できるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂（ｂ）の製造には、ラジカル重合法を用いることができる。エチレンモノマーとラジカル重合し得るモノマーとしては、酢酸ビニル、又は、アクリル酸、又はメタアクリル酸などの不飽和カルボン酸、又はそのエステル化物が挙げられる。不飽和カルボン酸のエステル化物としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。これらのモノマーは、１種のみならず２種以上用いることができる。また具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとの重合によって得られるもの、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂としては、エチレンモノマーとアクリル酸モノマーとの重合によって得られるエチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレンモノマーとアクリル酸エステルモノマーとの重合によって得られるエチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレンモノマーとメタアクリル酸モノマーとの重合によって得られるエチレン−メタアクリル酸共重合体樹脂、エチレンモノマーとメタアクリル酸エステルモノマーとの重合によって得られるエチレン−メタアクリル酸エステル共重合体樹脂など、及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂被覆層にブレンド成分として含まれるポリオレフィン系共重合体樹脂は、好ましくは、酢酸ビニル成分含有量が５〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、（メタ）アクリル酸（エステル）成分含有量が５〜６０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂、及びエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂と（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂との、好ましくは重量比１００：１〜１：１００の、混合物から選ばれ、共重合している酢酸ビニル成分と（メタ）アクリル酸（エステル）成分の合計量はポリオレフィン系樹脂ブレンドの重量に対して５〜６０重量％であることが好ましい。これらのブレンド成分（ポリオレフィン系共重合体樹脂）のメルトインデックスは、０．３〜２０ｇ／１０min であることが本発明に好適である。メルトインデックスが、０．３ｇ／１０min 未満であると、ハロゲン置換有機系化合物、又はハロゲン置換有機系化合物と無機系化合物との混合物との樹脂混練性及び成形加工性が不良になることがあり、またそれが２０ｇ／１０min よりも高いと、得られる難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートの強度及び耐熱性が不十分になることがあり、また、粘着性を増してブロッキングを生ずることがある。
【００２４】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂被覆層において、前記エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂主成分と、上記ポリオレフィン系共重合体樹脂ブレンド成分重量比は１００：１０〜１００：１００であることが好ましく、このポリオレフィン系樹脂ブレンド重量に対する、ブレンド成分中の酢酸ビニルと、（メタ）アクリル酸（エステル）との合計含有量が５〜３０重量％であることが好ましい。主成分とブレンド成分との重量比が１００：１０未満、すなわち主成分１００重量部に対しブレンド成分が１０重量部未満であると、得られるポリオレフィン系樹脂シートの高周波融着性及び、難燃性、柔軟性が不十分となることがあり、またそれが１００：１００を越えると、すなわち主成分１００重量部に対し、ブレンド成分が１００重量部を越えると、得られるポリオレフィン系樹脂シートの被膜樹脂強度が不十分となり、擦り傷が付き易くなることがある。また同時にポリオレフィン系樹脂ブレンドに含まれる、共重合した酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸（エステル）の合計含有量が５重量％未満であると、得られるポリオレフィン系樹脂被覆層の高周波融着性、及び難燃性、柔軟性が不十分となることがあり、また、それが３０重量％を越えると、得られるポリオレフィン系樹脂シートの被膜樹脂強度が不十分となり擦り傷が付き易くなることがあり、また耐熱クリープ性が不十分となることがある。
【００２５】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂被覆層に含まれる主成分用エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂と、ブレンド成分用ポリオレフィン系共重合体樹脂とのブレンドの密度は、０．９１３〜０．９３８ｇ／cm3 であることが好ましく、特に０．９１６〜０．９３３ｇ／cm3 の範囲であることがより好ましい。この密度が０．９３８ｇ／cm3 を越えると、得られる樹脂ブレンドの結晶化度が大きくなり、かつ風合いが硬くなり、またハロゲン置換有機系化合物及び、耐光安定剤がポリオレフィン系樹脂シートの表面にブルームして外観を曇らせることがある。また前記密度が０．９１３ｇ／cm3 未満では、得られる被覆層の耐ブルーム性は良好となるが、フィルム強度と耐熱性が低下して十分な摩耗強度が得られないことがあり、また高周波融着性が不十分になることがある。
【００２６】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂被覆層には、追加成分として、他のメタロセン系触媒ポリオレフィン系樹脂として含まれていてもよく、それはメタロセン触媒の存在下、プロピレンモノマーの自己重合によって得られるアイソタクティックポリプロピレン樹脂、あるいはシンジオタクティックポリプロピレン樹脂を包含する。これらの追加成分は、得られる樹脂被覆層の耐衝撃強度改善及び樹脂摩耗強度の改善などの目的で用いられ、その含有量は、樹脂被覆層合計重量の５〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００２７】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂被覆層に含まれる難燃化剤用ハロゲン置換有機系化合物としては、臭素置換有機系化合物、臭素化高分子化合物、塩素化高分子化合物が挙げられる。
【００２８】
臭素置換有機系化合物としては、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ペンタブロモエチルベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、ビストリブロモフェノキシエタン、トリブロモフェノール、エチレンビスペンタブロモジフェニル、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモナフタリン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテルなど、テトラブロモビスフェノールＳ及びその誘導体、例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）など、臭素含有無機フタル酸誘導体、例えば、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、及びエチレンビスペンタブロモフタルイミドなど、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネル−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロペンタジエンのディールスアルダー付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００２９】
またトリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの臭素置換リン酸エステル類なども使用できる。
【００３０】
臭素化高分子化合物としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリウレタン、臭素化ポリエステル、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマーなどが挙げられる。
【００３１】
また塩素化高分子化合物としてはポリエチレンを塩素化して得られる塩素含有率２５〜４５重量％の低塩素化ポリエチレン及び、塩素含有率６０重量％以上の高塩素化ポリエチレンが挙げられるが、特に塩素含有率が３０〜４５重量％であり、結晶度が２５％以下である低塩素化ポリエチレンが好ましく使用できる。また塩素化ポリエチレンとしてエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂を塩素化して得られる塩素化エチレン系樹脂を使用することもできる。塩素化ポリプロピレンとしてはポリプロピレンを塩素化して得られる塩素含有量３０〜４５重量％の低塩素化ポリプロピレン及び、塩素含有量６５重量％以上の高塩素化ポリプロピレンが挙げられるが、特に高塩素化ポリプロピレンが好ましく使用できる。
【００３２】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂被覆層に含まれる難燃化剤用無機系化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、金属複合水酸化物などが挙げられる。これらは具体的に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、ドロマイト、ハイドロタルサイト、ヒドロキシスズ酸亜鉛、酸化スズの水和物、ホウ砂などの金属複合水酸化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化アンチモンなどの金属酸化物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ジルコニウム−アンチモンなどの金属複合酸化物などが挙げられる。
【００３３】
これらの無機系化合物の粒径は、化合物の種類によって異なるが例えば平均粒径が、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であるものが加工性、分散性のうえで好ましい。更に本発明に使用される無機系化合物は、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸、などの脂肪酸またはその金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、またはこれらの変性物、有機ボラン、有機チタネート、シランカップリング剤などで表面被覆もしくは表面処理、改質された物を使用するのが好ましい。これらの無機系化合物は、１種のみ用いられてもよく、または２種以上併用してもよい。
【００３４】
特に本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、これら上記難燃化剤用ハロゲン置換有機系化合物の１種以上を、ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部を配合、あるいは上記難燃化剤用ハロゲン置換有機系化合物の１種以上と無機系化合物の１種以上の混合物を、ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部に対し５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部配合することが好ましい。難燃化剤用ハロゲン置換有機系化合物と無機系化合物との併用比率に特に限定はないが、ハロゲン置換有機系化合物の含有するハロゲン含有率に応じて、ハロゲン置換有機系化合物：無機系化合物の重量比が好ましくは５：１〜１：１、より好ましくは３：１〜２：１で用いられる。上記ハロゲン置換有機系化合物と併用する無機系化合物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの酸化アンチモンを用いることが特に好ましい。
【００３５】
また、本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂被覆層には、ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部に対しリン系化合物５〜５０重量部をさらに含有していてもよい。リン系化合物としては、赤リン、無機リン酸塩、有機リン酸塩、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、及びリン−窒素含有複合物が挙げられる。赤リンとしては、黄リンを不活性ガス雰囲気下、２５０〜３５０℃の加熱によって赤リンに転化され、平均粒子径が５〜２５μｍの粉末状の赤リンが使用できる。また、本発明に使用する赤リンとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛の無機系化合物、あるいは、ホルマリン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂の熱硬化性樹脂から選ばれた１種以上により表面被覆され、平均粒子径が５〜２５μｍの粉末状の赤リン粒子を使用することが好ましい。特に中でも酸化チタンによって表面被覆された白色処理赤リン類が、本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートの着色性の面で好ましく使用できる。
【００３６】
本発明において、リン酸とは、リン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸を包含し、また無機リン酸塩としてはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸の金属塩が挙げられる。リン酸と塩を形成する金属としてはＮａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎなどが挙げられる。有機リン酸塩としては、（亜）リン酸モノアルキルエステルの金属塩、（亜）リン酸ジアルキルエステルの金属塩が挙げられる。有機リン酸塩を形成する金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛などが挙げられる。
【００３７】
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェートなどの鎖状アルキルリン酸エステル化合物類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ｐ−ペンジルフェニルホスフェート、ヒドキシフェニルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル化合物類、及びこれら化合物のオリゴマー状縮合体類などを用いることができる。オリゴマー状縮合体類としては、例えば、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、トリオキシベンゼントリホスフェートなどのオリゴマー状芳香族リン酸エステル縮合体類を用いることができる。
【００３８】
ポリリン酸アンモニウム系化合物としては、オルソリン酸アンモニウムと含窒素化合物との縮合物からなる縮合系リン酸塩化合物を用いることができる。縮合系リン酸塩化合物としては、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどが使用できる。ポリリン酸アンモニウムは、重合度が２００以上のものが好ましく用いられ、更にポリリン酸アンモニウムの表面が、メラミン系樹脂、尿素樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化樹脂で表面被覆処理されて水に難溶化されたものが好ましく用いられる。ポリリン酸アンモニウムの重合度が２００未満であると、このポリリン酸アンモニウムは水溶性であって、水に溶出してしまい、その結果難燃化効果の持続性が失われる。このため降雨に晒される用途には不適切である。本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートに使用できる縮合リン化合物としては、メラミン樹脂で表面被覆処理された重合度６００〜１２００のポリリン酸アンモニウムが好ましく使用できる。
【００３９】
本発明に用いられるリン−窒素化合としては、メラミン、硫酸メラミン、トリメチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、及び２，４，６−トリオキシシアニジンなどのシアヌル酸誘導体とポリリン酸との複合物、またイソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミド、及びトリカルボイミドなどの（イソ）シアヌル酸誘導体とポリリン酸との複合物、ジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、燐酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体とポリリン酸との複合物、尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、及び燐酸グアニル尿素などの尿素誘導体とポリリン酸との複合物、チオ尿素、硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウムなどの硫黄系化合物とポリリン酸との複合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂被覆層には、耐光安定剤として、成分（Ａ）：ピペリジル基を有し、そのＮ位がアルキル基又はアルコキシ基により置換されている少なくとも１種のヒンダードアミン系化合物、及び成分（Ｂ）：有機錫系化合物、亜鉛系金属複合化合物、金属石けん、エポキシ化油脂、ハイドロタルサイト、及びゼオライトから選ばれた少なくとも１種を、ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部に対し、０．０５〜３．５重量部含有している。耐光安定剤には、前記成分（Ａ），（Ｂ）に加えて、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物が添加化合物として併用されてもよい。前記ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（２−フェニルイソプロピル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３''，４''，５''，６''−テトラヒドロフタロイド−メチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物などが挙げられる。
【００４１】
また前記ベンゾフェノン系化合物としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。さらに前記シアノアクリレート系化合物としてはエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。さらに前記サリシレート系化合物としてはフェニルサリシレート、４−ｔ−ブチル−フェニルサリシレート、４−ｔ−オクチル−フェニルサリシレート、ビスフェノールＡ−ジサリシレートなどが挙げられる。
【００４２】
前記耐光安定剤成分（Ａ）として用いられるヒンダードアミン系化合物としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル］ブチルマロネート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' −テトラキス［４，６−ビス〔ブチル（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、プロパンジオン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペラジニル）エステル、などが挙げられる。本発明の耐光安定剤には、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの縮合物、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，１０−ジアザ−２０（２，３−エポキシプロピル）ジスピロ［５．１．１１．２］−ヘネイコサン−２１−オンの重縮合物、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジニル）、ポリ［〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物などの１種以上を含まれていてもよい。
【００４３】
耐光安定剤成分（Ａ）としては、ピペリジル基のＮ位水素が、メチル基などのアルキル基で置換されたもの、及びメトキシ基などのアルコキシ基で置換されたヒンダードアミン系化合物が用いられ、それによって、それと併用するハロゲン置換有機系化合物の種類に拘わらず、耐光安定性がより向上する。成分（Ａ）には、上記ヒンダードアミン系化合物の単一種又は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。特にこれらの化合物の融点が１５０℃以下のものがポリオレフィン系樹脂ブレンドとの混練時、分散性の面で好ましい。
【００４４】
耐光安定剤成分（Ｂ）としては、有機錫系化合物、亜鉛系金属複合化合物、金属石ケン、エポキシ化油脂、ハイドロタルサイト、ゼオライトが用いられる。前記有機錫系化合物としては、ブチル錫マレート系、ジブチル錫マレート系、ブチル錫ラウレート系、ジブチル錫ラウレート系、ジブチル錫マレートラウレート系、ジブチル錫ジマレート系、ジブチル錫ジラウレート系、ジオクチル錫マレート系、及びジオクチル錫ラウレート系の化合物、ブチル錫マレートポリマー、オクチル錫マレートポリマーなどのアルキル錫マレートポリマー、アルキル錫ラウレート化合物、メチル錫メルカプト系、ブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、モノ・ジ・オクチル錫メルカプト、オクチル錫メルカプトマレート、オクチル錫メルカプトラウレート、亜鉛−マグネシウム含有オクチル錫メルカプトなどのアルキル錫メルカプト化合物、その他のブチル錫チオプロピオン酸塩、ジブチル錫チオプロピオン酸塩、オクチル錫ジチオプロピオン酸塩、ジオクチル錫ジチオプロピオン酸塩などの（ジ）アルキル錫（ジ）チオプロピオン酸塩などが挙げられる。
【００４５】
前記亜鉛系金属複合化合物としては亜鉛を含む複数の金属を、リシノール酸、オレイン酸、２−エチルヘキソエン酸、Ｃ8 〜Ｃ12混合酸、ナフテン酸、樹脂酸などの有機酸、及びフェノール、安息香酸、サリチル酸などの芳香族酸及びこれらの誘導体などにより金属石けん化して得られる化合物、例えば、カルシウム−亜鉛複合系、バリウム−亜鉛複合系、マグネシウム−亜鉛複合系、バリウム−マグネシウム−亜鉛複合系の化合物が挙げられる。前記金属石けんとしてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸ナトリウムなどが挙げられる。また前記エポキシ化油脂としては大豆油、アマニ油、サフラワー油、ひまわり油などのオレイン酸、オレイン酸、リノール酸を含有する乾性油または半乾性油を過酸でエポキシ化して得られるエポキシ化植物油化合物、オレイン酸、トール油脂肪酸、ヌカ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸などをアルコールでエステル化したものをエポキシ化して得られるエポキシ化脂肪酸エステル化合物、その他エポキシ化脂環化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ化ブタジエンなどが挙げられる。
【００４６】
前記ハイドロタルサイトとしては〔Ｍ1-x Ｍ’x （ＯＨ）2 Ａｘ／ｎ・ｍＨ2 Ｏ〕で示される化合物が挙げられる。（式中Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれ、Ｍ’は、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｉｎから選ばれ、Ａは、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ2 ，ＣＯ3 ，ＳＯ4 ，Ｆｅ（ＣＮ）6 ，ＣＨ2 ＣＯＯから選ばれる）ハイドロタルサイトとしてはＭ＝Ｍｇ，Ｍ’＝Ａｌ，Ａ＝ＣＯ3 であるブルーサイト型ハイドロタルサイトが好ましい。ブルーサイト型ハイドロタルサイトの結晶構造はプラス荷電のＭｇ（ＯＨ）2 層とＣＯ3 アニオン及び層間水からなるマイナス荷電の中間層が交互である多層構造を有している。これらの平均粒子径は０．１〜１．０μｍであることが好ましく、さらにそのＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ2 ／ｇであることが好ましい。また〔Ｍ1-x Ｍ’x （ＯＨ）2 Ａｘ／ｎ・Ａｘ／ｎｍＨ2 Ｏ〕で示されるハイドロタルサイトを使用することもできる。またゼオライトとしては結晶構造が〔Ｍ2 ／ｎＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＨ2 Ｏ〕で示されるＡ型ゼオライトが挙げられる。
【００４７】
耐光安定剤（Ｂ）としては、上記化合物から選ばれた単一種、或は２種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂被覆層には耐光安定剤として、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とが含まれており、耐光安定剤成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計配合量は、ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部に対し、０．００５〜３．５重量部であり、０．０５〜３．５重量部であることが好ましい。添加量が０．００５未満であると、得られる樹脂被覆層の耐光性が不十分であり、またそれが３．５重量部を越えると、耐光性は十分なものとなるが、添加量の増量に見合う耐光性の向上が得られず、耐光安定剤のブルーム、ブリードなどのトラブルの原因となる。また、耐光安定剤成分（Ａ）及び（Ｂ）の併用比には特に限定はないが、一般に２：１〜１：２（重量比）で用いられることが好ましい。
【００４８】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂被覆層には、有機系顔料及び／又は無機系顔料によって着色（白色を含む）されていてもよい。有機系顔料としては従来公知のものが使用でき、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、染付けレーキ顔料、アントラキノン系顔料類、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料など、その他ニトロソ顔料、アリザリンレーキ顔料、金属錯塩アゾメチン顔料、アニリン系顔料などが例示できる。
【００４９】
また無機系顔料としては例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、三酸化アンチモン、酸化鉄、酸化鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、スピネル型（ＸＹ2 Ｏ4 ）構造酸化物、ルチル型〔Ｔｉ（ＸＹ）Ｏ2 〕構造酸化物などの金属酸化物、硫化亜鉛と硫酸バリウムの複合物（リトポン）、硫化カルシウム、硫化亜鉛などの金属硫化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛などの金属硫酸化物、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉛と水酸化鉛の複合物（鉛白）などの金属炭酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム（アルミナホワイト）、水酸化アルミニウムと硫酸カルシウムの複合物（サチン白）、水酸化アルミニウムと硫酸バリウムの複合物（グロスホワイト）などの金属水酸化物、クロム酸鉛（黄鉛）、クロム酸バリウムなどのクロム酸金属塩、その他カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ホワイトカーボン、ケイ藻土、タルク、クレー、アルミニウム粉末、着色アルミニウム粉末、金属蒸着フィルムの破砕体、銀白色雲母チタン、着色雲母チタン、二色性干渉雲母チタンなどが例示できる。これらの顔料は単一種でも、或は２種以上を組み合わせて使用でき、添加量に制限はない。また、表裏のポリオレフィン系樹脂被覆層の色相、濃度、彩度などが異なった組み合わせであってもよい。
【００５０】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法は、下記工程：（Ａ）（ａ）メタロセン触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる主成分と、
（ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体から選ばれて少なくとも１種からなるブレンド成分と、
を含むポリオレフィン系樹脂ブレンドのペレットを、
前記ブレンド成分中に含まれる共重合した酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸（エステル）の合計含有量が、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの重量に対して５〜３０重量％になるように調製し、
（Ｂ）前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドと、その１００重量％に対し、５重量部をこえる含有量の、少なくとも１種のハロゲン置換有機系化合物を含有する難燃化剤とを含む、難燃化剤含有ペレットを調製し、
（Ｃ）前記難燃化剤含有ペレットとは別に、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドに、その１００重量部に対し０．０５重量部をこえる配合量の耐光安定剤を配合して耐光安定剤含有ペレットを調製し、
このとき、前記耐光安定剤として、ピペリジル基を有し、そのＮ位が、アルキル基又はアルコキシ基により置換されている少なくとも１種のヒンダードアミン系化合物からなる耐光安定剤成分（Ａ）と、有機錫系化合物、亜鉛系金属複合化合物、金属石けん、エポキシ化油脂、ハイドロタルサイト及びゼオライトから選ばれた少なくとも１種からなる耐光安定剤成分（Ｂ）とを含む混合物を用い、
（Ｄ）前記難燃化剤含有ペレットと、前記耐光安定剤含有ペレットとを配合し、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンド合計重量１００重量部に対し前記難燃化剤の配合量が５〜１００重量になり、前記耐光安定剤成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計配合量が０．００５〜３．５重量部になるように、調整して、コンパウンドを調製し、
（Ｅ）前記コンパウンドからフィルムを作製し、
（Ｆ）前記フィルムを、繊維布帛からなる基布の両面に積層結着すること、
を含むことを特徴とするものである。
本発明の製造方法の前記コンパウンドの調製工程（Ｄ）において、ポリオレフィン系樹脂ブレンド、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂の少なくとも１種のペレットをさらに配合してもよい。
また、本発明の製造方法の前記難燃化剤含有ペレット調製工程（Ｂ）において、前記ハロゲン置換有機系化合物含有難燃化剤が、前記ハロゲン置換有機系化合物に加えて、さらに無機系化合物を含み、前記ハロゲン置換有機系化合物と無機系化合物との合計重量を、前記難燃化剤含有ペレット中の前記ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部に対し５重量部をこえ、
かつ前記コンパウンド調製工程（Ｄ）において、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量１００重量部に対し、５〜１００重量部であるように調整することが好ましい。
本発明の製造方法の前記難燃化剤含有ペレットの調整工程（Ｂ）において、（１）前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドと前記ハロゲン置換有機系化合物とを含むハロゲン化置換有機系化合物含有ペレット、及び（２）前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドと少なくとも１種の無機系化合物とを含む無機系化合物含有ペレット、の混合物を調製し、但し、前記ハロゲン置換有機系化合物と前記無機系化合物との合計重量を、前記難燃化剤含有ペレット中の前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量１００重量部に対し５重量部をこえ、かつ、前記コンパウンド中において、前記ポリオレフィン系樹脂の合計重量１００重量部に対し５〜１００重量部であるように調整することが好ましい。
また本発明の製造方法の前記コンパウンド調製工程（Ｄ）において、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドに、その１００重量に対し、５重量部をこえる配合量のリン含有化合物を含有させたリン含有化合物含有ペレットを、さらに配合し、得られるコンパウンド中のリン含有化合物の含有量が、ポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量１００重量部に対し５〜５０重量部になるように調整することが好ましい。
さらに本発明の製造方法において、前記難燃化剤含有ペレットに、前記難燃化剤に加えて、さらに、リン含有化合物を含有させ、このリン含有化合物の配合量を、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部に対して、５重量部をこえ、前記コンパウンド中の前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量１００重量部に対し、５〜１０重量部であるように調整することが好ましい。
【００５１】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムは、従来公知のフィルム形成加工方法、例えばＴ−ダイス押出法、インフレーション法、カレンダー法などによって製造することができる。ポリオレフィン系樹脂ブレンドのコンパウンドは、例えば、バンバリーミキサー、又はニーダーで溶融混練し、この混練物をカレンダー成型する方法によって、また二軸混練機などを用いて溶融混練後、この混練物を単軸押出機、二軸押出機などで溶融混練造粒し、得られたペレットをＴ−ダイス押出成型、インフレーション成型などの方法によってフィルム成型することができる。本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムは、ハロゲン置換有機系化合物含有難燃化剤、高濃度で含有させたポリオレフィン系樹脂ブレンドのペレット、またはハロゲン置換有機系化合物、及び無機系化合物を別々に高濃度で含有させたポリオレフィン系樹脂ブレンドのペレットを予め製造しておき、これをポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムを形成するためのコンパウンド組成樹脂の一部として配合してバンバリーミキサー、ニーダーなどで溶融混練し、この混練物をカレンダー法に供してフィルム成型することができる。この方法は、ハロゲン置換有機系化合物、及び無機系化合物の定量分散を確実にするために好ましい。従来の一括混練法ではこれらハロゲン置換有機系化合物、及び無機系化合物粉体がバンバリーミキサー、ニーダーなど混練機の中に沈降、凝集して残留してしまうことがあり、このためポリオレフィン系樹脂ブレンドに対してハロゲン置換有機系化合物、及び無機系化合物の定量分散が不完全となって、この結果消防法に定められる防炎規格（消防法施工規則第４条：ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１）に不適合となることがある。またこのポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムを形成するためのコンパウンド組成樹脂には、さらにリン含有化合物を含有させていてもよく、このリン含有化合物は、ポリオレフィン系樹脂ブレンド中に、リン含有化合物単体を高濃度で含有させたペレット、あるいはハロゲン置換有機系化合物含有難燃化剤と一括して高濃度に含有させたペレットであることが好ましい。上記これらのペレットには、難燃化剤以外に有機系顔料、無機系顔料などの着色剤、及び耐光安定剤などを含ませて、溶融混練し、ペレットに造粒されていてもよい。
【００５２】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムは、上記コンパウンドを用いてＴ−ダイス押出法、インフレーション法、カレンダー法などの加工技術によって製造することができるが、特に有機系顔料、無機系顔料などによって着色されたフィルムの製造、あるいは色替え作業の多い加工には、カレンダー法を用いると、コンパウンドロスが少なく簡便であるという利点が得られる。本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムのカレンダー法による成形においては、１００〜２００℃の温度範囲で行われることが好ましく、成型時の加工性とフィルム外観を向上させる目的で、リン酸エステル系、脂肪族アミド系、及び／又はモンタン酸系の滑剤を添加してもよい。カレンダー加工により得られるポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムの厚さは、８０〜５００μｍ、特に１３０〜３００μｍであることが好ましい。フィルムの厚さがこの範囲よりも薄いと、成型加工が困難であり、かつ繊維布帛にラミネートした時に繊維布帛の織交点部でフィルムの頭切れを起こし、防水性を損なうことがあり、さらに、シートの耐久性が不十分になることがある。本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートの厚さに制限はないが、厚さ８０〜５００μｍのポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルム１〜４枚を繊維布帛基布にラミネートすることが好ましい。特に厚さ１３０〜３００μｍのフィルム２枚を用いて、繊維布帛基布の両面にポリオレフィン系樹脂被覆層が形成されることが好ましい。
【００５３】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートの基布として使用できる繊維布帛は、織布、編布のいずれでもよく、織布としては平織、綾織、繻子織などが挙げられるが、特に平織織布を用いると、得られるポリオレフィン系樹脂シートの経・緯物性バランスに優れている。繊維布帛の経糸・緯糸用糸条は、合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種以上から成る混用繊維のいずれであってもよいが、加工性と汎用性とにすぐれているポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維などの糸条が好ましく使用される。また、これらの繊維糸条は、マルチフィラメント糸条、短繊維紡績糸条、モノフィラメント糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状でも使用できるが、マルチフィラメント糸条が最も好ましい。また無機繊維としてはガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などのマルチフィラメント糸条が使用できる。本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートの基布として使用される繊維織布としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、及びこれらの混用繊維からなるマルチフィラメント繊維糸条による平織織布であることが好ましい。
【００５４】
マルチフィラメント糸条の紡糸法としては、上記ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロンなどの熱可塑性樹脂を溶融温度（融点）以上の温度に加熱して流動性の粘重な溶融液化し、これを特定の口径（０．２〜０．６mmφ程度）の細孔を多数有する紡糸口金を通過させて空気、窒素、水などの不活性冷却媒体中に押出して急激に冷却固化させて長繊維紡糸原糸とする従来公知の溶融紡糸法及び設備を用いて製造する方法が挙げられる。この未延伸の長繊維紡糸原糸は８０〜１００℃の加熱延伸、または常温近傍の冷延伸によって３．０〜５．０倍に延伸し、繊維のミクロ構造を配列、結晶化させて繊維に強度を持たせることができる。この延伸工程は紡糸工程に組み込まれていてもよく、また、延伸工程とマルチフィラメントの撚糸工程が同時に行われることが好ましい。更に必要に応じて熱処理又は／及び２段延伸がなされていてもよい。これらの溶融紡糸速度は、使用する熱可塑性樹脂の種類と設備により紡糸速度が各々異なるため、特に規定はないが、例えばポリエステル樹脂から溶融紡糸する場合の紡糸速度としては、１０００〜１００００ｍ／min 、特に２０００〜６０００ｍ／min の速度で紡糸されたものが好ましく使用できる。
【００５５】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートの繊維布帛に使用されるマルチフィラメント糸条としては１３８．９〜２２２２．２dtex（１２５〜２０００デニール）のもの、特に２７７．８〜１１１１．１dtex（２５０〜１０００デニール）のマルチフィラメント糸条が使用できる。マルチフィラメント糸条が１３８．９dtex（１２５デニール）未満では得られるシートの引裂強力が不十分になることがあり、またそれが２２２２．２dtex（２０００デニール）を超えると、得られるシートの破断強力及び引裂強力は向上するが、糸の径が太くなりそれに伴って、シートが厚くなると同時に、繊維布帛の織交点の凹凸が大きくなり、平滑性が低下し、好ましくない。また本発明の高周波融着性ポリオレフィン系樹脂シートに基布として使用する繊維布帛は目抜け平織であることが好ましい。繊維布帛の経糸及び緯糸の打込み本数に特に限定はないが、１３８．９〜２２２２．２dtex（１２５〜２０００デニール）のマルチフィラメント糸条を、経糸・緯糸１インチ当たり８〜３８本打込んで得られる織布、例えば５５５．６dtex（５００デニール）のマルチフィラメント糸条の場合１インチ当たり１４〜２４本の打ち込み本数で得られる平織織布、１１１１．１dtex（１０００デニール）のマルチフィラメント糸条の場合１インチ当たり１２〜２２本程度の打込みで得られる平織織布が例示できる。
【００５６】
また、これらの繊維布帛の空隙率（目抜け）は、５〜３０％であることが好ましい。空隙率は繊維布帛の単位面積中に、繊維糸条が占める面積を百分率を求め、これを１００から差し引いた値として求めることができる。空隙率は経方向１０cm×緯方向１０cmを単位面積として求めることが好ましい。基布用繊維布帛の空隙率が５％未満であると糸密度が高すぎて、得られるシートのフレキシブル性が不十分になることがあり、また繊維布帛の表裏面に形成される２枚のポリオレフィン系樹脂被覆層相互のブリッジ融着性が不十分になり、動的耐久性が不十分になることがある。また、空隙率が３０％を越えると、フレキシブル性とフィルムのブリッジ融着性は向上するが、経緯方向の繊維糸条の含有量が少なくなりすぎて得られるシートの寸法及び形状安定性が不十分になることがあり、シートの引裂き強度が不十分になって、実用性が不満足なものとなることがある。
【００５７】
また、本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートに基布として使用する繊維布帛には、ケイ素化合物含有処理剤によって前処理された繊維布帛を使用してもよい。ケイ素化合物含有処理剤としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、シランカップリング剤から選ばれた１種以上からなる組成物、及び合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、シランカップリング剤から選ばれた１種以上と熱可塑性樹脂とからなる組成物が挙げられる。これらのケイ素化合物のうち、合成非晶質シリカとしては、１０００℃以上の高温加熱または焼成による乾式法によって生成するシリカ粒子表面の吸着水及び、水酸基の含有量の少ない無水シリカ、ケイ酸ナトリウムと鉱酸からシリカゲルを生成させ、シリカゲル中の水分をアルコールのような有機溶媒で置換したオルガノゾルを乾燥させるエアロゲル法によって得られるシリカ、及びケイ酸ナトリウムと鉱酸及び、塩類を水溶液中で反応させる湿式法により得られるシリカなどが使用できる。これらのシリカの、平均粒子径は１〜２０μｍ程度であることが好ましい。前記繊維布帛の下処理は、例えばケイ素化合物含有処理剤を水中に均一分散させ、ＳｉＯ2 含有濃度を１０〜３０重量％に調製し、この処理浴中に基布用繊維布帛を浸漬し、浴から引上げると同時にニップロールを通過させて余分な処理液を除去し、水分を乾燥させればよい。また繊維布帛に対するケイ素化合物の付着率には特に限定はないが、付着率が３〜１０重量％であることが好ましい。この時、合成非晶質シリカとシランカップリング剤とを併用することが好ましい。
【００５８】
コロイダルシリカとしては、ケイ酸ナトリウム溶液を陽イオン交換することによって得られ、ＢＥＴ平均粒子径が１０〜５０nmの水分散媒コロイド状のシリカゾル（ＳｉＯ2 ）、または、有機系溶剤を分散媒とするＢＥＴ平均粒子径１０〜５０nmのコロイド状シリカゾル（ＳｉＯ2 ）が使用できる。前記繊維布帛の下処理は、ＳｉＯ2 含有濃度５〜３０重量％のコロイダルシリカ浴中に繊維布帛を浸漬し、浴から引上げると同時にニップロールを通過させ、余分なコロイダルシリカを除去し、水分または有機系溶剤を乾燥させて行うことができる。また繊維布帛に対する付着率としては特に限定はないが、付着率が３〜１０重量％であることが好ましい。この時コロイダルシリカとシリンカップリング剤とを併用することが好ましい。
【００５９】
シリンカップリング剤としては、一般式：ＸＲ−Ｓｉ（Ｙ）3 で表される分子中に２個以上の異なった反応基を有する化合物で、例えば、Ｘ＝アミノ基、ビニル基、エポキシ基、クロル基、メルカプト基など、Ｒ＝アルキル鎖、Ｙ＝メトキシ基、エトキシ基などである。またこれらの加水分解物、及びアルコキシシラン化合物との共加水分解化合物なども使用できる。具体的にシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γクロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、特にエポキシ系シランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００６０】
シランカップリング剤は１〜５重量％濃度で使用され、蟻酸、酢酸などの酸を用いてpH３〜５の条件に調整されることが好ましい。前記繊維布帛の下処理はシランカップリング剤水溶液浴中に繊維布帛を浸漬し、浴から引上げると同時にニップロールを通過させ、余分なシランカップリング剤水溶液を除去し、水分を乾燥させて行うことができる。この時、合成非晶質シリカまたはコロイダルシリカとを併用することが好ましく、繊維布帛に対する付着率には特に限定はないが、付着率が３〜１０重量％であることが好ましい。
【００６１】
上記基布用繊維布用の下処理剤として、ケイ素化合物と共に用いられる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂のエマルジョン、ディスパージョンなどの水分散体の形態、または有機系溶剤中に可溶化させた形態が使用でき、アイオノマー樹脂、アルリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びこれらの変性体樹脂などが使用できる。特にメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、無水イタコン酸、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミドなどによって変性されたエチレン系共重合体樹脂、及びアクリル系共重合体樹脂を用いることが好ましい。また必要に応じてフェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、アリルフタレート系樹脂などの熱硬化性樹脂をブレンドしてもよい。前記繊維布帛の下処理はこれらの熱可塑性樹脂エマルジョンまたはディスパージョンと、前記ケイ素化合物とを混合した水系処理液浴中に繊維布帛を浸漬し、浴から引上げると同時にニップロールを通過させ、余分な下処理液を除去し、水分を乾燥させることにより行うことができる。また溶剤系熱可塑性樹脂の場合も同様の方法によって下処理を行うことができる。熱可塑性樹脂固形分とケイ素化合物の固形分重量比に特に制限はないが、一般に熱可塑性樹脂：ケイ素化合物（合成非晶質シリカ）／１０〜５０：９０〜５０重量％程度であることが好ましい。
【００６２】
これらケイ素化合物含有処理剤によって下処理された基布用繊維布帛には、前記合成非晶質シリカを３〜２５重量％含有するポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムを積層することが好ましい。本発明において、上記熱可塑性樹脂：ケイ素化合物混合比が１０〜５０：９０〜５０重量％であるケイ素化合物含有処理剤が少なくともシランカップリング剤を含み、かつ、ポリオレフィン系樹脂ブレンド被覆層用フィルム層が、前記合成非晶質シリカを３〜２５重量％含有することが好ましい。
【００６３】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートは、上記繊維織布からなる基布の両面に、ポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムが積層されている。積層の方法としては、ポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムと繊維布帛との間に接着剤層を設けてもよいし、接着剤なしで積層融着してもよい。本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートに用いる積層方法において、ポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムの成型加工と、同時に繊維布帛の各面上に熱ラミネートするカレンダートッピング法、またはＴ−ダイス押出ラミネート法が用いられてもよく、あるいはカレンダー法、Ｔ−ダイス押出法、インフレーション法などによりポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムを一旦成型加工した後に、ラミネーターを使用して２枚のポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムを一度に熱圧着して繊維布帛との積層を行う方法などが挙げられる、本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートの製造には、カレンダー法によって成型加工されたポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムと繊維布帛との熱圧着による製造方法が、効率的かつ経済的であり、好ましく用いられる。このとき、基布用繊維布帛の目抜け空隙部を介在して表と裏の２枚のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムが熱溶融ブリッジするから、特別な接着剤の塗布及び余分な工程を必要とせずに良好な密着性と耐久性が得られる。
【００６４】
本発明の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートの接合は、高周波ウエルダーによる融着によって接合を容易に行うことができる。高周波ウエルダー接合法としては、具体的には、２枚以上の本発明のポリオレフィン系樹脂シートまたは、本発明のポリオレフィン系樹脂シートと熱融着しうる他の熱可塑性樹脂成型物の一部とを重ね合わせ、２ケ所の電極（一方の電極は、ウエルドバーである）間に置き、接合する部分にウエルドバーを加圧しながら電極に高周波（１〜２００MHz ）で発振する電位差を印加し、ウエルドバーで加圧、印加した部分に発生する熱可塑性樹脂の分子摩擦熱により、これらの重ね合わせ部分を熱融着して接着、シールする。この場合、熱可塑性樹脂の誘電損率すなわち、誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）との積量（ε．ｔａｎδ）が、高周波により発振する内部分子摩擦熱の大きさに関係している。誘電正接は、熱可塑性樹脂により吸収された高周波電磁放射線エネルギーが熱に変換される部分の関数であり、誘電損率は少なくとも０．０１以上であることが好ましい。高周波ウエルダー融着機としては市販の機種、例えば、山本ビニター（株）のＹＣ−７０００ＦＴ，ＹＦ−７０００など、精電舎電子工業（株）のＫＭ−５０００ＴＡ，ＫＡ−７０００ＴＥなど、クインライト電子精工（株）のＬＷ−４０００Ｗ，ＬＷ−４０６０Ｓなどが使用できる。
【００６５】
【実施例】
本発明を下記実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。
【００６６】
下記実施例、及び比較例において本発明のポリオレフィン系樹脂シートの防炎性の評価、耐光性の評価、加工性の評価、及び高周波ウエルダー融着性の評価、接合部強度の評価などを下記試験方法により行った。
【００６７】
（Ｉ）ポリオレフィン系樹脂シートの防炎性の評価
消防法施工規則第４条（ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１：Ａ−２法区分３：２分加熱）に従い試験し、下記の判定基準により評価した。
○：炭化面積４０cm2 以下、残炎時間５秒以下、残じん時間２０秒以下、炭化距離２０cm以下である。
×：炭化面積、残炎時間、残じん時間、炭化距離の項目の１項目以上が規格数値を超えている。
【００６８】
（ II ）ポリオレフィン系樹脂シートの耐光性の評価
サンシャインカーボンウエザーメーターによる耐光促進試験（ＪＩＳ規格Ｌ−０８４２）を５００時間行い、促進前の試料を基準とし、試料の表面の変退色度合を、色差ΔＥ（ＪＩＳ規格Ｚ−８７２９）として数値化し、以下の判定基準にて変色性の評価を行った。
ΔＥ＝０〜２．９：○＝変色がなく良好。初期の状態を維持している。
ΔＥ＝３〜７．９：△＝多少変色があるが、実用上問題がない。
ΔＥ＝８〜 ：×＝変色が、著しく目立ち実用が困難である。
また、０．３mm厚フィルム５００時間耐光促進試験後の残存強度を測定し、その強度保持率を求めた。（ＪＩＳ規格Ｋ−６３０１）
【００６９】
（ III) 高周波ウエルダー融着性の評価
２枚のポリオレフィン系樹脂シートの端末を４cm幅で直線状に重ね合わせ、４cm×３０cmのウエルドバー（歯形：凸部は等間隔４cm幅直線状賦型９本／２５．４mm、凸部高さ０．５mm：凹部は等間隔４cm幅直線状賦型９本／２５．４mm、凹部深さ０．５mm）を装着した高周波ウエルダー融着機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型：出力７KW）を用いて、前記ポリオレフィン系樹脂シートの重ね合わせ部に高周波融着接合を施した。また融着接合部を含む３cm幅の試料を採取し、融着接合部の剪断試験（ＪＩＳ規格ｌ−１０９６）を行い、接合部の破壊状態を以下の判定基準によって評価した。
＜高周波融着性＞
○：融着が容易である。
※ウエルダー融着条件：融着時間５秒、冷却時間５秒
陽極電流０．８Ａ、ウエルドバー温度４０〜５０℃
△：融着条件を強く、かつ長くすることで融着可能である。
※ウエルダー融着条件：融着時間１０秒、冷却時間５秒
陽極電流１．０Ａ、ウエルドバー温度４０〜６０℃
×：融着条件を強く、かつ長く設定しても融着しない。
※ウエルダー融着条件：融着時間１０秒、冷却時間５秒
陽極電流１．３Ａ、ウエルドバー温度４０〜６０℃
【００７０】
（ IV ）接合部強度の評価
（III)のウエルダー融着シートより、幅４cmの重ね合わせ部を含み、試験片幅３cm、試験片長３０cmの試験片を採取し、引張試験機（東洋精機製作所（株）製：ストログラフＶ１０型）を使用して試験片が破壊するまで引張した。
○：接合部以外で破壊した。
△：接合部で一部糸抜け破壊した。
×：接合部の糸抜け破壊した。
【００７１】
（Ｖ）加工性の評価
ロール間ギャップを１mmに設定し、加熱温度１４０℃に設定された６インチ径の２本ロール（テストロール）に、供試ポリオレフィン系樹脂コンパウンド１００ｇを投入し、コンパウンドの混練を５分間行った。次に混練で得られた１mm厚のシートを用いてＪＩＳ規格Ｋ−７２３１に規定される限界酸素指数を測定した。
○：混練が容易で５分以内に完了した。得られたコンパウンドの限界酸素指数は設計値の±２％未満であった。
△：５分以内では完全な混練が困難で、ロールの下に粉体がこぼれ落ちていた。得られたコンパウンドの限界酸素指数は設計値の±２〜５％であった。
×：５分以内では完全な混練が困難で、ロールの下に粉体がこぼれ落ちていた。得られたコンパウンドの限界酸素指数は設計値の±５％であった。
【００７２】
（ VI ）シートの耐摩耗性
ＪＩＳ規格Ｌ−１０９６：摩耗強さ試験Ｃ法（テーパ形法：摩耗輪ＣＳ−１８：荷重１kg）により摩耗減量を求め、下記の判定基準により評価した。
○：摩耗減量３０mg以下
△：摩耗減量３１〜９９mg
×：摩耗減量１００mg以上
【００７３】
（ VII) シートの耐ブルーム（ブリード）性の評価
（Ｖ）のシートから１０cm×１０cmサイズの試料を採取し、これを０℃の冷蔵庫中に２４時間静置し、次に４０℃に設定したギアーオーブン中に２４時間静置した。これを１サイクルとして、０℃→４０℃→０℃→４０℃→０℃の環境温度変化を連続させて５サイクル目の試料の表面を目視観察した。
○：ブルームが確認されない（外観がたもたれている）
△：わずかにブルームが認められる（外観が曇っている）
×：ブルームが著しい（表面が白くなっている）
【００７４】
実施例１
メタロセン系触媒の存在下の重合により得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ３６０：ＭＦＲ２．０：密度０．８９８：日本ポリケム（株）製）３０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１）（商標：エバテートＫ２０１０：ＭＦＲ３．０：ＶＡ含有量２５重量％：住友化学工業（株）製）４０重量部からなるポリオレフィン系樹脂ブレンド７０重量部に、臭素置換有機化合物（１）（商標ＳＡＹＴＥＸ８０１０：エチレンビスペンタブロモジフェニル：臭素含有率８２重量％：アルベマール浅野（株）製）３５重量部を配合し、得られた樹脂コンパウンドを２軸押出し機（サーモ・プラスティックス工業（株）：ＴＰＰ−２０Ｆ：ホットカットペレタイジング装置）を用いて臭素置換有機化合物（１）を３３．３重量％濃度で含有する３．５mm角立方体状のペレットを造粒した。
【００７５】
次に得られた臭素置換有機化合物（１）含有のペレット１０５重量部に対し、メタロセン系触媒の存在下の重合により得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ３６０：ＭＦＲ２．０：密度０．８９８：日本ポリケム（株）製）３０重量部と、耐光安定剤（Ａ−１）（商標：バイオソープ５１０：２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール：共同薬品（株）製）０．５重量部と、耐光安定剤（Ａ−２）（商標：チヌビン７６５：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．５重量部と、耐光安定剤（Ｂ−１）（商標：ＫＳ−１０１０Ａ−１：ジオクチル錫マレートポリマー：共同薬品（株）製）１．０重量部と、リン酸エステル系滑剤（商標：ＬＴＰ−２：川研ファインケミカル（株）製）１．０重量部と、着色顔料含有樹脂ペレット〔（有機系顔料カラードペレット：商標：ＨＣＭ１６１７ブルー：シアニンブルー（α）含有率２０重量％：大日精化工業（株）製）１重量部と無機系顔料カラードペレット：商標：ＨＣＭ２０６０ホワイト：二酸化チタン（Ｒ）６０重量％：大日精化工業（株）製）２重量部〕３重量部と、を配合した。
【００７６】
得られたコンパウンドを温度１５０℃設定されたテストロール（西村製作所（株）：６インチ径２本ロール）で５分間混練した後、テストロールのロール間隔を０．１７mmに調整し、カレンダー圧延により厚さ０．１７mmの、酢酸ビニル成分を１０重量％含有し、ＬＯＩ値３２．４のポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムを得た。次にこのフィルムを、ポリエステル平織織布（２７７．８dtex（２５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸２０本／２．５４cm×緯糸２１本／２．５４cm、空隙率２０％、質量５５ｇ／ｍ2 ）の両面に、１４０℃に設定された熱ロールと圧着ロール対を有するラミネーターを用いて貼り合わせた。厚さ０．４５mm、質量４６５ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートが得られた。
【００７７】
実施例２
メタロセン系触媒の存在下の重合により得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エボリューＳＰ２０２０：ＭＦＲ１．７：密度０．９１７：三井化学（株）製）２０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（２）（商標：エバフレックスＰ１９０５、ＭＦＲ２．５、ＶＡ含有量１９重量％、三井デュポンポリケミカル（株）製）５０重量部からなるポリオレフィン系樹脂ブレンド７０重量部に対し、臭素置換有機化合物（１）（商標：ＳＡＹＴＥＸ８０１０、エチレンビスペンタブロモジフェニル、臭素含有率８２重量％、アルベマール浅野（株）製）３５重量部を配合してコンパウンドを調製し、このコンパウンドを２軸押出し機（実施例１と同一）を用いて、前記臭素置換有機化合物（１）を３３．３重量％濃度で含有する、３．５mm角立方体状ペレットを造粒した。
【００７８】
次に得られた臭素置換有機化合物（１）含有ペレット１０５重量部に、メタロセン系触媒の存在下の重合により得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エボリューＳＰ２０２０：ＭＦＲ１．７：密度０．９１７：三井化学（株）製）３０重量部と、耐光安定剤（Ａ−１）（商標：バイオソープ５１０：２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール：共同薬品（株）製）０．５重量部と、耐光安定剤（Ａ−２）（商標：チヌビン７６５：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．５重量部と、耐光安定剤（Ｂ−１）（商標：ＫＳ−１０１０Ａ−１、ジオクチル錫マレートポリマー、共同製品（株）製）１．０重量部と、リン酸エステル系滑剤（商標：ＬＴＰ−２、川研ファインケミカル（株）製）１．０重量部と、着色顔料ペレット〔（有機系顔料カラードペレット、商標：ＨＣＭ１６１７ブルー、シアニンブルー（α）含有率２０重量％：大日精化工業（株）製）１重量部＋無機系顔料カラードペレット、商標ＨＣＭ２０６０ホワイト、二酸化チタン（Ｒ）６０重量％、大日精化工業（株）製〕２重量部〕３重量部と、を配合した。
【００７９】
得られたコンパウンドを、温度１５０℃設定されたテストロール（実施例１と同一）で５分間混練した後、テストロールのロール間隔を０．１７mmに調整し、カレンダー圧延により、厚さ０．１７mmの、酢酸ビニル成分を１０重量％含有し、ＬＯＩ値３２．３のポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムを形成した。次にこのフィルムを、ポリプロピレン平織織布（３７７．８dtex（３４０デニール）ポリプロピレンマルチフィラメント、糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm、空隙率１８％、質量６５ｇ／ｍ2 ）の両面に１４０℃に設定したラミネーターで熱圧着して貼り合わせ、厚さ０．４６mm、質量４８０ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを製造した。
【００８０】
実施例３
メタロセン系触媒の存在下の重合により得られた前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）３０重量部と、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１）４０重量部とからなるポリオレフィン系樹脂ブレンド７０重量部に対し、臭素置換有機化合物（１）（商標：ＳＡＹＴＥＸ８０１０、エチレンビスペンタブロモジフェニル、臭素含有率８２重量％、アルベマール浅野（株）製）２５重量部と、無機系化合物（商標：パトックスＬ、三酸化アンチモン、日本精鉱（株）製）１０重量部と、を配合し、得られたコンパウンドを２軸押出し機（実施例１と同一）を用いて前記臭素置換有機化合物（１）と前記無機系化合物とを合計量３３．３重量％濃度で含有する３．５mm角立方体状のペレットを造粒した。
【００８１】
次に得られたペレット１０５重量部に対し、メタロセン系触媒の存在下の重合により得られた前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）３０重量部と、前記耐光安定剤（Ａ−１）０．５重量部と、耐光安定剤（Ａ−３）（商標：チヌビン１１４、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル］ブチルマロネート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．５重量部と、前記耐光安定剤（Ｂ−１）１．０重量部と、リン酸エステル系滑剤（実施例１と同一）１．０重量部と、着色顔料ペレット（顔料カラードペレット：実施例１と同一）３重量部とを配合した。
【００８２】
得られたコンパウンドを温度１５０℃設定されたテストロール（実施例１と同一）で５分間混練した後、テストロールのロール間隔を０．１７mmに調整し、カレンダー圧延により厚さ０．１７mmの、酢酸ビニル成分を１０重量％含有し、ＬＯＩ値３５．６のポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムを得た。次に得られたフィルムを、ポリエステル平織織布（２７７．８dtex（２５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント、糸密度経糸２０本／２．５４cm×緯糸２１本／２．５４cm、空隙率１７％、質量５５ｇ／ｍ2 ）の両面に、温度１４０℃に設定された熱ロールと圧着ロール対を有するラミネーターを用いて貼り合わせ、厚さ０．４５mm、質量４６５ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
【００８３】
実施例４
メタロセン系触媒の存在下の重合により得られた前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）２０重量部と、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（２）５０重量部からなるポリオレフィン系樹脂ブレンド７０重量部に対し、臭素置換有機化合物（１）（商標：ＳＡＹＴＥＸ８０１０、エチレンビスペンタブロモジフェニル、臭素含有率８２重量％、アルベマール浅野（株）製）２５重量部と無機系化合物（商標：パトックスＬ、三酸化アンチモン、日本精鉱（株）製）１０重量部とを配合したコンパウンドを、２軸押出し機（実施例１と同一）を用いて、臭素置換有機化合物（１）と無機系化合物とを３３．３重量％の合計濃度で含有する、３．５mm角立方体状のペレットを造粒した。
【００８４】
次に得られたペレット１０５重量部に対し、メタロセン系触媒の存在下の重合により得られた前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）３０重量部と、前記耐光安定剤（Ａ−１）０．５重量部と、耐光安定剤（Ａ−３）（商標：チヌビン１１４、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル］ブチルマロネート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．５重量部と、前記耐光安定剤（Ｂ−１）１．０重量部と、リン酸エステル系滑剤（実施例１と同一）１．０重量部と、着色顔料ペレット（顔料カラードペレット：実施例１と同一）３重量部とを配合した。
【００８５】
得られたコンパウンドを温度１５０℃設定されたテストロール（実施例１と同一）で５分間混練した後、テストロールのロール間隔を０．１７mmに調整し、カレンダー圧延により、厚さ０．１７mmの、酢酸ビニル成分を１０重量％含有する、ＬＯＩ値が３５．５のポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムを得た。次に得られたフィルムを、ポリプロピレン平織織布（３７７．８dtex（３４０デニール）ポリプロピレンマルチフィラメント、糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm、空隙率１８％、質量６５ｇ／ｍ2 ）の両面に、温度１４０℃に設定されたラミネーターを用いて熱圧着して貼り合わせ、厚さ０．４６mm、質量４８０ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
【００８６】
実施例５
メタロセン系触媒の存在下の重合により得られた前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）５０重量部と、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１）２０重量部とからなるポリオレフィン系樹脂ブレンド７０重量部に、臭素置換有機化合物（２）（商標：ＳＡＹＴＥＸ−ＢＴ−９３、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素含有率６７重量％、アルベマール浅野（株）製）３５重量部を配合して得られたコンパウンドを２軸押出し機（実施例１と同一）を用いて、臭素置換有機化合物（２）を３３．３重量％の濃度で含有する３．５mm角立方体状のペレットを造粒した。
【００８７】
次に得られたペレット１０５重量部に、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０重量％、住友化学工業（株）製）３０重量と、前記耐光安定剤（Ａ−１）０．５重量部と、前記耐光安定剤（Ａ−２）０．５重量部とを、耐光安定剤（Ｂ−２）（商標：アルカマイザーＩ、合成ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）１．０重量部と、リン酸エステル系滑剤（実施例１と同一）１．０重量部と、着色顔料カラーペレット（顔料カラードペレット：実施例１と同一）３重量部とを配合した。
【００８８】
得られたコンパウンドを、温度１５０℃設定されたテストロール（実施例１と同一）で５分間混練した後、テストロールのロール間隔を０．１７mmに調整し、カレンダー圧延により厚さ０．１７mmの酢酸ビニル成分とメチルメタアクリレート成分の合計含有量が１１重量％であり、かつＬＯＩ値３０．２のポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムを得た。次に得られたフィルムをポリエステル平織織布（５５５．６dtex（５００デニール）ポリエステルマルチフィラメント、糸密度経糸２０本／２．５４cm×緯糸２１本／２．５４cm、空隙率１９％、質量７５ｇ／ｍ2 ）の両面に１４０℃に設定した熱ロールと圧着ロール対を有するラミネーターで貼り合わせ、厚さ０．４６mm、質量４８５ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
【００８９】
実施例６
メタロセン系触媒の存在下の重合により得られた前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）５０重量部と、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１）２０重量部とからなるポリオレフィン系樹脂ブレンド７０重量部に、臭素置換有機化合物（２）（商標：ＳＡＹＴＥＸ−ＢＴ−９３、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素含有率６７重量％、アルベマール浅野（株）製）２５重量部と、無機系化合物（商標：パトックスＬ、三酸化アンチモン、日本精鉱（株）製）１０重量部とを配合し、得られたコンパウンドを２軸押出し機（実施例１と同一）を用いて臭素置換有機化合物（２）と無機系化合物とが３３．３重量％の合計濃度で含有する、３．５mm角立方体状のペレットを造粒した。
【００９０】
次に得られたペレット１０５重量部に対し、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０重量％、住友化学工業（株）製）３０重量と、前記耐光安定剤（Ａ−１）０．５重量部と、前記耐光安定剤（Ａ−２）０．５重量部と、耐光安定剤（Ｂ−２）（商標：アルカマイザーＩ、合成ハイドロタルサイト、協和化学工業（株）製）１．０重量部と、リン酸エステル系滑剤（実施例１と同一）１．０重量部と、着色顔料ペレットとして（顔料カラードペレット、実施例１と同一）３重量部とを配合した。
【００９１】
得られたコンパウンドを、温度１５０℃に設定されたテストロール（実施例１と同一）で５分間混練した後、テストロールのロール間隔を０．２０mmに調整し、カレンダー圧延により、厚さ０．２０mmの、酢酸ビニル成分とメチルメタアクリレート成分の合計含有量が１１重量％の、ＬＯＩ値が３３．１の、ポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムを作製した。次に得られたフィルムをポリエステル平織織布（８３３．３dtex（７５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント、糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm、空隙率２２％、質量９５ｇ／ｍ2 ）の両面に１４０℃に設定した熱ロールと圧着ロール対を有するラミネーターで貼り合わせ、厚さ０．５０mm、質量５３５ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
【００９２】
実施例７
メタロセン系触媒の存在下の重合により得られた前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）５０重量部と、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１）２０重量部からなるポリオレフィン系樹脂ブレンド７０重量部に対し、臭素置換有機化合物（１）（商標：ＳＡＹＴＥＸ８０１０、エチレンビスペンタブロモジフェニル、臭素含有率８２重量％、アルベマール浅野（株）製）１０重量部と、無機系化合物（商標：パトックスＬ、三酸化アンチモン、日本精鉱（株）製）５重量部と、リン含有化合物（１）（商標：ノーバエクセルＳＴ３００、赤リン、燐化学工業（株）製）５重量部とを配合し、得られたコンパウンドを２軸押出し機（実施例１と同一）を用いて、臭素置換有機化合物（１）と無機系化合物とリン含有化合物（１）との合計含有量が２２．２重量％の３．５mm角立方体状のペレットを造粒した。
【００９３】
次に得られたペレット９０重量部に、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０重量％、住友化学工業（株）製）３０重量と、前記耐光安定剤（Ａ−１）０．５重量部と、前記耐光安定剤（Ａ−３）０．５重量部と、耐光安定剤（Ｂ−２）１．０重量部と、前記リン酸エステル系滑剤（実施例１と同一）１．０重量部と、着色顔料ペレット〔（有機系顔料カラードペレット、商標：ＨＣＭ１７１７ブラック、カーボン含有率１０重量％、大日精化工業（株）製）２重量部＋無機系顔料カラードペレット、商標：ＨＣＭ２０６０ホワイト、二酸化チタン（Ｒ）６０重量％、大日精化工業（株）製〕２重量部〕４重量部とを配合した。
【００９４】
得られたコンパウンドを温度１５０℃に設定されたテストロール（実施例１と同一）で５分間混練した後、テストロールのロール間隔を０．１７mmに調整し、カレンダー圧延により、厚さ０．１７mmの、酢酸ビニル成分をメチルメタアクリレート成分の合計含有量が１１重量％の、ＬＯＩ値が３６．３の、ポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムを得た。次に得られたフィルムをポリエステル平織織布（５００デニールポリエステルマルチフィラメント、糸密度経糸２０本／２．５４cm×緯糸２１本／２．５４cm、空隙率１９％、質量７５ｇ／ｍ2 ）の両面に１４０℃に設定した熱ロールと圧着ロール対を有するラミネーターで貼り合わせ、厚さ０．４６mm、質量４８５ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００９５】
実施例８
メタロセン系触媒の存在下の重合により得られた前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）５０重量部と、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１）２０重量部とからなるポリオレフィン系樹脂ブレンド７０重量部に、臭素置換有機化合物（１）（商標：ＳＡＹＴＥＸ８０１０、エチレンビスペンタブロモジフェニル、臭素含有率８２重量％、アルベマール浅野（株）製）１０重量部と、無機系化合物（商標：パトックスＬ、三酸化アンチモン、日本精鉱（株）製）５重量部と、リン含有化合物（２）（商標：テラージュＣ６０、マイクロカプセル化ポリリン酸アンモニウム、チッソ（株）製）１０重量部とを配合した。得られたコンパウンドを２軸押出し機（実施例１と同一）を用いて、臭素置換有機化合物（１）と無機系化合物とリン含有化合物（２）との合計含有量が３０重量％濃度の、３．５mm角立方体状の、ペレットを造粒した。
【００９６】
次に得られたペレット１００重量部に対し、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（商標：アクリフトＷＨ２０６、ＭＦＲ２．０、ＭＭＡ含有量２０重量％、住友化学工業（株））３０重量と、前記耐光安定剤（Ａ−１）０．５重量部と、前記耐光安定剤（Ａ−３）０．５重量部と、前記耐光安定剤（Ｂ−２）１．０重量部と、前記リン酸エステル系滑剤（実施例１と同一）１．０重量部と、着色顔料ペレット（顔料カラードペレット：実施例１と同一）３重量部とを配合した。
【００９７】
得られたコンパウンドを温度１５０℃に設定されたテストロール（実施例１と同一）で５分間混練した後、テストロールのロール間隔を０．２０mmに調整し、カレンダー圧延により、厚さ０．２０mmの、酢酸ビニル成分をメチルメタアクリレート成分の合計含有量が１１重量％の、ＬＯＩ値が３２．７の、ポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムを得た。次に得られたフィルムをポリエステル平織織布（８３３．３dtex（７５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント、糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm、空隙率２２％、質量９５ｇ／ｍ2 ）の両面に、温度１４０℃に設定された熱ロールと圧着ロール対を有するラミネーターで貼り合わせ、厚さ０．５０mm、質量５３５ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
【００９８】
実施例１〜８の試験結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】

Figure 0004072807
【０１００】
実施例１〜８の効果
実施例１〜実施例８のポリオレフィン系樹脂シートは、何れも消防法に適合する防炎性を有し、しかもポリ塩化ビニル樹脂専用の従来の高周波ウエルダー機を用いて融着接合を容易にすることができた（陽極電流値が０．８Ａ、融着時間５秒、冷却時間５秒、ウエルドバー温度４０〜５０℃条件）。また、これら接合部の剪断破壊の状態は一部糸抜け破壊を伴って本体破壊までには至らなかったが、本体破壊強度の８５％以上を有しているため、実用的には全く問題のないものであった。また更に、耐熱クリープ性試験を評価したところ、実施例１〜実施例８のポリオレフィン系樹脂シートは何れも６０℃×２５kgf 荷重×２４時間の耐熱クリープ試験に合格した。また実施例１〜実施例８のポリオレフィン系樹脂シートは耐光性にも優れていて、サンシャインカーボンウエザーメーターによる５００時間の促進試験での変色は色差ΔＥ値が全て３以下であった。また耐光促進５００時間後のフィルム残存強度保持率は全て９０％以上であり、さらにこれらのシートは全て風合いが柔らかく、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製のシートの風合いに遜色のないもので、しかも耐摩耗性にも優れたものであるため、従ってこれら実施例１〜実施例８のポリオレフィン系樹脂シートは屋外で使用するに適したものであることが確認された。特にこれら実施例１〜実施例８のポリオレフィン系樹脂シートは、製造時の加工性に優れていて、ハロゲン置換有機系化合物及び、無機系化合物、さらにはリン含有化合物などの混練性が効率的かつ、正確に行われるため得られたシートの防炎性にバラツキがなく、防炎性に信頼がおけるものであることが確認された。
【０１０１】
実施例９
実施例１のポリエステル平織織布（２７７．８dtex（２５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸２０本／２．５４cm×緯糸２１本／２．５４cm：空隙率１７％：質量５５ｇ／ｍ2 ）に下記下処理（１）を施したことを除き、その他は実施例１と同一の配合及び、手順に従って厚さ０．４５mm、質量４６８ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
Figure 0004072807
上記下処理剤（１）の浴中に、前記ポリエステル平織織布を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）、次に１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を施した。下処理によって得られたポリエステル平織織布の質量は５８ｇ／ｍ2 であった。（合成非晶質シリカ：熱可塑性樹脂重量比＝１０：２０）
【０１０２】
実施例１０
実施例２のポリプロピレン平織織布（３７７．８dtex（３４０デニール）ポリプロピレンマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm：空隙率１８％：質量６５ｇ／ｍ2 ）を、実施例９と同一の下処理液（１）に浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）、次に１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を施した。下処理によって得られたポリプロピレン平織織布の質量は６８ｇ／ｍ2 であった（合成非晶質シリカ：熱可塑性樹脂重量比＝１０：２０）。上記下処理（１）を施したことを除き、その他は実施例２と同一の配合及び、手順に従って厚さ０．４６mm、質量４８３ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
【０１０３】
実施例１１
実施例３のポリエステル平織織布（２７７．８dtex（２５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント、糸密度経糸２０本／２．５４cm×緯糸２１本／２．５４cm、空隙率１７％、質量５５ｇ／ｍ2 ）に下記下処理液（２）を施したことを除きその他は実施例３と同一の配合及び、手順に従って厚さ０．４５mm、質量４６８ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
Figure 0004072807
上記下処理剤（２）の浴中にポリエステル平織織布を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）、次に１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を施した。下処理によって得られたポリエステル平織織布の質量は５８ｇ／ｍ2 であった（無水ケイ酸：シランカップリング剤重量比＝２０：３）。
【０１０４】
実施例１２
実施例４のポリプロピレン平織織布（３７７．８dtex（３４０デニール）ポリプロピレンマルチフィラメント、糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm、空隙率１８％、質量６５ｇ／ｍ2 ）を実施例１１と同一の下処理液（２）に浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）、次に１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を施した。下処理によって得られたポリプロピレン平織織布の質量は６８ｇ／ｍ2 であった（無水ケイ酸：シランカップリング剤重量比＝２０：３）。下処理（２）を施したことを除き、その他は実施例４と同一の配合及び、手順に従って厚さ０．４６mm、質量４８３ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
【０１０５】
実施例１３
実施例５のポリエステル平織織布（５５５．６dtex（５００デニール）ポリエステルマルチフィラメント、糸密度経糸２０本／２．５４cm×緯糸２１本／２．５４cm、空隙率１９％、質量７５ｇ／ｍ2 、帝人（株））に、下記下処理（３）を施したことを除き、その他は実施例５と同一の配合及び、手順に従って厚さ０．４６mm、質量４８８ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
Figure 0004072807
上記下処理剤（３）の浴中に、ポリエステル平織織布を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）、次に１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を施した。下処理によって得られたポリエステル平織織布の質量は、７８ｇ／ｍ2 であった。（合成非晶質シリカ：シランカップリング剤重量比＝１０：３）
【０１０６】
実施例１４
実施例６のポリエステル平織織布（８３３．３dtex（７５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント、糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm、空隙率２２％、質量９５ｇ／ｍ2 ）を、実施例１３と同一の下処理液（３）に浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）、次に１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を施した。下処理によって得られたポリエステル平織織布の質量は９８ｇ／ｍ2 であった（合成非晶質シリカ：シランカップリング剤重量比＝１０：３）。下処理（３）を施したことを除き、その他は実施例６と同一の配合及び、手順に従って厚さ０．５０mm、質量５３８ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
【０１０７】
実施例１５
実施例７のポリエステル平織織布（５５５．６dtex（５００デニール）ポリエステルマルチフィラメント、糸密度経糸２０本／２．５４cm×緯糸２１本／２．５４cm、空隙率１９％、質量７５ｇ／ｍ2 、帝人（株））に、下記下処理（４）を施したことを除き、その他は実施例７と同一の配合及び、手順に従って厚さ０．４６mm、質量４８８ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
Figure 0004072807
上記下処理剤（４）の浴中にポリエステル平織織布を浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）、次に１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を施した。下処理によって得られたポリエステル平織織布の質量は７８ｇ／ｍ2 であった。（合成非晶質シリカ：シランカップリング剤：熱可塑性樹脂重量比＝１０：３：２０）
【０１０８】
実施例１６
実施例８のポリエステル平織織布（８３３．３dtex（７５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント、糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm、空隙率２２％、質量９５ｇ／ｍ2 ）を、実施例１５と同一の下処理液（４）に浸漬し、織布を引き上げると同時にニップロールで絞り（ｗｅｔ付着質量３０ｇ／ｍ2 ）、次に１００℃の熱風炉中２分間の乾燥を施した。下処理によって得られたポリエステル平織織布の質量は９８ｇ／ｍ2 であった（合成非晶質シリカ：シランカップリング剤：熱可塑性樹脂重量比＝１０：３：２０）。下処理（４）を施したことを除き、その他は実施例８と同一の配合及び、手順に従って厚さ０．５０mm、質量５３８ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
【０１０９】
実施例９〜１６の試験結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
Figure 0004072807
【０１１１】
実施例９〜１６の効果
実施例９〜実施例１６のポリオレフィン系樹脂シートは何れも消防法に適合する防炎性を有し、しかもポリ塩化ビニル樹脂専用の従来の高周波ウエルダー機による融着接合が容易に可能であった（陽極電流値が０．８Ａ、融着時間５秒、冷却時間５秒、ウエルドバー温度４０〜５０℃条件）。また、これらのシートは繊維布帛にケイ素化合物を含有する下処理を施したことによって接合部の剪断破壊が本体破壊する程に安定して向上した。特にこれらのケイ素化合物を含有する下処理は従来の接着剤による接着処理の問題であった風合い硬化の問題や、引裂強度低下の問題のない実施例１〜実施例８のポリオレフィン系樹脂シートの接合部糸抜け破壊を改善可能な処理であった。また更に、耐熱クリープ性試験を評価したところ、実施例９〜実施例１６のポリオレフィン系樹脂シートは何れも６０℃×２５kgf 荷重×２４時間の耐熱クリープ試験に合格した。また実施例９〜実施例１６のポリオレフィン系樹脂シートは耐光性にも優れていて、サンシャインカーボンウエザーメーターによる５００時間の促進試験での変色は色差ΔＥ値が全て３以下であった。また耐光促進５００時間後のフィルム残存強度保持率は全て９０％以上であり、さらにこれらのシートは全て風合いが柔らかく、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製のシートの風合いに遜色のないもので、しかも耐摩耗性にも優れたものであるため、従ってこれら実施例９〜実施例１６のポリオレフィン系樹脂シートは屋外で使用するに適したものであると判断された。特にこれら実施例９〜実施例１６のポリオレフィン系樹脂シートは、製造時の加工性に優れていて、ハロゲン置換有機系化合物及び、無機系化合物、さらにはリン含有化合物などの混練性が効率的かつ、正確に行われるため得られたシートの防炎性にバラツキがなく、防炎性に信頼がおけるものであった。
【０１１２】
比較例１
実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂シートを作製した。但し、実施例１のメタロセン系触媒の存在下の重合により得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標、カーネルＫＦ３６０、ＭＦＲ２．０、密度０．８９８、日本ポリケム（株）製）６０重量部を、チーグラー・ナッタ系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商標：スミカセンα・ＦＺ２０３−０、ＭＦＲ２．０、密度０．９３２、住友化学工業（株）製）９０重量部に変更し、またエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１）（商標：エバテートＫ２０１０、ＭＦＲ３．０、ＶＡ含有量２５重量％、住友化学工業（株）製）４０重量部を１０重量部に変更し、さらに耐光安定剤（Ａ−１）（商標バイオソープ５１０、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、共同薬品（株）製）の配合量を０．５重量部から１．５重量部に変更し、耐光安定剤（Ａ−２）（商標：チヌビン７６５、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）の配合量を０．５重量部から１．５重量部に変更し、耐光安定剤（Ｂ−１）（商標：ＫＳ−１０１０Ａ−１、ジオクチル錫マレートポリマー、共同薬品（株）製）の配合量を１．０重量部から１．５重量部にそれぞれ変更した。また比較例１では上記配合コンパウンドを一括投入により１５０℃に設定したテストロール（西村製作所（株）：６インチ径２本ロール）で５分間混練（５分間で練りきれない配合資材は配合系から除外とした）した。次にこのコンパウンドからカレンダー圧延により厚さ０．１７mmの、酢酸ビニル成分を２．５重量％含有し、ＬＯＩ値が２８．８のポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムを得た。このフィルムを実施例１と同様の手順に従ってポリエステル平織織布（２７７．８dtex（２５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸２０本／２．５４cm×緯糸２１本／２．５４cm：空隙率１７％：質量５５ｇ／ｍ2 ）の両面に積層された、厚さ０．４５mm、質量４６５ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
【０１１３】
比較例２
実施例２と同様にしてポリオレフィン系樹脂シートを作製した。但し、実施例２のメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エボリューＳＰ２０２０、ＭＦＲ１．７、密度０．９１７、三井化学（株）製）５０重量部を９０重量部に変更し、またエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（２）（商標：エバフレックスＰ１９０５、ＭＦＲ２．５、ＶＡ含有量１９重量％、三井デュポンポリケミカル（株）製）５０重量部を１０重量部に変更し、またさらに、耐光安定剤（Ａ−１）（商標：バイオソープ５１０、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、共同薬品（株）製）の配合量を０．５重量部から１．５重量部に変更し、耐光安定剤（Ａ−２）（商標：チヌビン７６５、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）の配合量を０．５重量部から１．５重量部に変更し、耐光安定剤（Ｂ−１）（商標：ＫＳ−１０１０Ａ−１、ジオクチル錫マレートポリマー、共同薬品（株）製）の配合量を１．０重量部から１．５重量部にそれぞれ変更した。また比較例２では上記配合コンパウンドを一括投入により１５０℃に設定されたテストロール（西村製作所（株）：６インチ径２本ロール）で５分間混練（５分間で練りきれない配合資材は配合系から除外とした）した。次にこのコンパウンドからカレンダー圧延により厚さ０．１７mmの、酢酸ビニル成分を２重量％含有し、ＬＯＩ値が２９．２のポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムを得た。このフィルムを実施例２と同様の手順に従ってポリプロピレン平織織布（３７７．８dtex（３４０デニール）ポリプロピレンマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm、空隙率１８％、質量６５ｇ／ｍ2 ）の両面に積層した、厚さ０．４６mm、質量４８０ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【０１１４】
比較例３
実施例３と同様にしてポリオレフィン系樹脂シートを作製した。但し、実施例３のメタロセン系触媒の存在下の重合により製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ３６０、ＭＦＲ２．０、密度０．８９８、日本ポリケム（株）製）６０重量部を、チーグラー・ナッタ系触媒の存在下の重合により製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商標：スミカセンα・ＦＺ２０３−０、ＭＦＲ２．０、密度０．９３２、住友化学工業（株）製）１０重量部に変更し、またエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１）（商標：エバテートＫ２０１０、ＭＦＲ３．０、ＶＡ含有量２５重量％、住友化学工業（株）製）４０重量部を９０重量部に変更し、またさらに耐光安定剤（Ａ−１）（商標バイオソープ５１０、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、共同薬品（株）製）、耐光安定剤（Ａ−３）（商標：チヌビン１１４、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル］ブチルマロネート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、耐光安定剤（Ｂ−１）（商標：ＫＳ−１０１０Ａ−１、ジオクチル錫マレートポリマー、共同薬品（株）製）の３種の配合を全て省略した。また比較例３では上記配合コンパウンドを一括投入により１５０℃に設定したテストロールで５分間混練（５分間で練りきれない配合資材は配合系から除外とした）した。次にこのコンパウンドからカレンダー圧延により厚さ０．１７mmの、酢酸ビニル成分を２２重量％含有し、ＬＯＩ値が３２．３の、ポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムを得た。このフィルムを、実施例１と同様の手順に従ってポリエステル平織織布（２７７．８dtex（２５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント：糸密度経糸２０本／２．５４cm×緯糸２１本／２．５４cm：空隙率１７％：質量５５ｇ／ｍ2 ）の両面に積層した、厚さ０．４５mm、質量４６５ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【０１１５】
比較例４
実施例４のメタロセン系触媒の存在下の重合により製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（２）（商標：エボリューＳＰ２０２０、ＭＦＲ１．７、密度０．９１７、三井化学（株）製）５０重量部を１０重量部に変更し、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（２）（商標：エバフレックスＰ１９０５、ＭＦＲ２．５、ＶＡ含有量１９重量％、三井デュポンポリケミカル（株）製）５０重量部を９０重量部に変更し、またさらに耐光安定剤（Ａ−１）（商標：バイオソープ５１０、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、共同薬品（株）製）、耐光安定剤（Ａ−３）（商標：チヌビン１１４、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル］ブチルマロネート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、耐光安定剤（Ｂ−１）（商標：ＫＳ−１０１０Ａ−１、ジオクチル錫マレートポリマー、共同薬品（株）製）の３種の配合を全て省略した。また比較例４では上記配合コンパウンドを一括投入により１５０℃に設定したテストロールで５分間混練（５分間で練りきれない配合資材は配合系から除外とした）した。次にこのコンパウンドからカレンダー圧延により厚さ０．１７mmの、酢酸ビニル成分を１８重量％含有し、ＬＯＩ値が３２．７の、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを作製した。このフィルムを、実施例２と同様の手順に従って、ポリプロピレン平織織布（３７７．８dtex（３４０デニール）ポリプロピレンマルチフィラメント：糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm：空隙率１８％：質量６５ｇ／ｍ2 ）の両面に積層した、厚さ０．４６mm、質量４８０ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【０１１６】
比較例５
実施例５と同様にしてポリオレフィン系樹脂シートを作製した。但し、実施例５のメタロセン系触媒の存在下の重合により製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ３６０、ＭＦＲ２．０、密度０．８９８、日本ポリケム（株）製）５０重量部を、チーグラー・ナッタ系触媒の存在下の重合により製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商標：スミカセンα・ＦＺ２０３−０、ＭＦＲ２．０、密度０．９３２、住友化学工業（株）製）５０重量部に変更し、またポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成において、耐光安定剤（Ａ−１）（商標バイオソープ５１０、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、共同薬品（株）製）の配合量を０．５重量部から１．５重量部に変更し、耐光安定剤（Ａ−２）（商標：チヌビン７６５、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、耐光安定剤（Ｂ−２）（商標：アルカマイザーＩ、合成ハイドロタルサイト、協和化学工業（株）製）の２種の配合を省略した。また比較例５では、上記配合コンパウンドを一括投入により１５０℃に設定したテストロールで５分間混練（５分間で練りきれない配合資材は配合系から除外とした）した。次にこのコンパウンドからカレンダー圧延により、厚さ０．１７mmの、酢酸ビニル成分を１１重量％含有し、ＬＯＩ値が２７．０の、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを得た。このフィルムを、実施例５と同様の手順に従ってポリエステル平織織布（５５５．６dtex（５００デニール）ポリエステルマルチフィラメント、糸密度経糸２０本／２．５４cm×緯糸２１本／２．５４cm、空隙率１９％、質量７５ｇ／ｍ2 ）の両面に積層した、厚さ０．４５mm、質量４８５ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【０１１７】
比較例６
実施例６と同様にしてポリオレフィン系樹脂シートを作製した。但し、実施例６のメタロセン系触媒の存在下の重合により製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ３６０、ＭＦＲ２．０、密度０．８９８、日本ポリケム（株）製）５０重量部を、チーグラー・ナッタ系触媒の存在下の重合により製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商標：スミカセンα・ＦＺ２０３−０、ＭＦＲ２．０、密度０．９３２、住友化学工業（株）製）５０重量部に変更し、ポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成において、耐光安定剤（Ａ−１）（商標バイオソープ５１０、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、共同薬品（株）製）の配合量を０．５重量部から１．５重量部に変更し、耐光安定剤（Ａ−２）（商標：チヌビン７６５、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、耐光安定剤（Ｂ−２）（商標：アルカマイザーＩ、合成ハイドロタルサイト、協和化学工業（株）製）の２種の配合を省略した。また比較例６では、上記配合コンパウンドを一括投入により１５０℃に設定したテストロールで５分間混練（５分間で練りきれない配合資材は配合系から除外とした）した。次にこのコンパウンドからカレンダー圧延により厚さ０．２０mmの、酢酸ビニル成分を１１重量％含有し、ＬＯＩ値が２９．８の、ポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムを得た。このフィルムを、実施例６と同様の手順に従って、ポリエステル平織織布（８３３．３dtex（７５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント、糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm、空隙率２２％、質量９５ｇ／ｍ2 ）の両面に積層した、厚さ０．５０mm、質量５３５ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【０１１８】
比較例７
実施例７と同様にしてポリオレフィン系樹脂シートを作製した。但し、実施例７のメタロセン系触媒の存在下の重合により製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ３６０、ＭＦＲ２．０、密度０．８９８、日本ポリケム（株）製）５０重量部を、チーグラー・ナッタ系触媒の存在下の重合により製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商標：スミカセンα・ＦＺ２０３−０、ＭＦＲ２．０、密度０．９３２、住友化学工業（株）製）５０重量部に変更し、またポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成において、耐光安定剤（Ａ−１）（商標バイオソープ５１０、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、共同薬品（株）製）の配合量を０．５重量部から１．５重量部に変更し、耐光安定剤（Ａ−３）（商標：チヌビン１１４、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル］ブチルマロネート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、及び耐光安定剤（Ｂ−２）（商標：アルカマイザーＩ、合成ハイドロタルサイト、協和化学工業（株））の３種の配合を省略した。また比較例７では、上記配合コンパウンドを一括投入により１５０℃に設定したテストロールで５分間混練（５分間で練りきれない配合資材は配合系から除外とした）した。次にこのコンパウンドからカレンダー圧延により厚さ０．１７mmの、酢酸ビニル成分を１１重量％含み、ＬＯＩ値が３２．９のポリオレフィン系樹脂被覆層用フィルムを得た。このフィルムを、実施例７と同様の手順に従って、ポリエステル平織織布（５５５．６dtex（５００デニール）ポリエステルマルチフィラメント、糸密度経糸２０本／２．５４cm×緯糸２１本／２．５４cm、空隙率１９％、質量７５ｇ／ｍ2 ）の両面に積層した、厚さ０．４６mm、質量４８５ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【０１１９】
比較例８
実施例８と同様にしてポリオレフィン系樹脂シートを作製した。但し、実施例８のメタロセン系触媒の存在下の重合により製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（１）（商標：カーネルＫＦ３６０、ＭＦＲ２．０、密度０．８９８、日本ポリケム（株）製）５０重量部を、チーグラー・ナッタ系触媒の存在下の重合により製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（商標：スミカセンα・ＦＺ２０３−０、ＭＦＲ２．０、密度０．９３２、住友化学工業（株）製）５０重量部に変更し、またポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成において、耐光安定剤（Ａ−１）（商標バイオソープ５１０、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、共同薬品（株）製）の配合量を０．５重量部から１．５重量部に変更し、耐光安定剤（Ａ−３）（商標：チヌビン１１４、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル］ブチルマロネート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、及び耐光安定剤（Ｂ−２）（商標：アルカマイザーＩ、合成ハイドロタルサイト、協和化学工業（株））２種の配合を省略した。また比較例７では、上記配合コンパウンドを一括投入により１５０℃に設定されたテストロールで５分間混練（５分間で練りきれない配合資材は配合系から除外とした）した。次にこのコンパウンドからカレンダー圧延により、厚さ０．２０mmの、酢酸ビニル成分を１１重量％含有し、ＬＯＩ値が２８．６のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを得た。このフィルムを、実施例８と同様の手順に従って、ポリエステル平織織布（８３３．３dtex（７５０デニール）ポリエステルマルチフィラメント、糸密度経糸１９本／２．５４cm×緯糸２０本／２．５４cm、空隙率２２％、質量９５ｇ／ｍ2 ）の両面に積層した、厚さ０．５０mm、質量５３５ｇ／ｍ2 のポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【０１２０】
比較例１〜８の試験結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
Figure 0004072807
【０１２２】
比較例１〜８の結果
比較例１ではポリオレフィン系樹脂ブレンド組成に用いたメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を、チーグラー・ナッタ触媒（Ｚ−Ｎ触媒）の存在下で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂に置き換え、しかもその配合比率を９０重量％に増量したため、高周波ウエルダー融着性が不十分となった。また比較例２ではメタロセン系触媒の存在下重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の配合比率を９０重量％に増量したため、高周波ウエルダー融着性が不十分となった。また比較例１、比較例２では、耐光安定剤（Ａ−１），（Ａ−２），（Ｂ−１）の配合量を増量したため、製造から３日目にはシートの表面にこれら耐光安定剤がブルーム（粉ふき）していた。（試験VII によっても確認された。）また比較例３、比較例４ではエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の配合比率を９０重量％に増量したため、耐摩耗性が不良なものとなった。特に耐光安定剤（Ａ−１），（Ａ−２），（Ｂ−１）の配合を全て省いた比較例３〜比較例８においては、耐光性が悪く、サンシャインカーボンアーク促進試験５００時間でシートの表面が褐色に変化していた。この変色はΔＥ値で８．４〜１１．５であり、実施例１〜実施例１６でのΔＥ値１．７〜２．６に比較すると格段に劣るものであった。また同時にフィルムの強度保持率は６４〜７７％に低下していた。（実施例１〜実施例１６での強度保持率は９２〜９６％であった。）
【０１２３】
また比較例５〜比較例８においては、実施例５〜実施例８のポリエチレン成分をチーグラー・ナッタ触媒（Ｚ−Ｎ触媒）の存在下で重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂に置き換えたことで、ハロゲン置換有機系化合物、無機系化合物、及びリン含有化合物などがブルームするトラブルの発生が確認された。また比較例１〜比較例８ではシートの製造方法、特にポリオレフィン樹脂とハロゲン置換有機系化合物、無機系化合物、及びリン含有化合物との混練方法を一括混練としたために、極めて混練効率が悪く、しかも混練設定時間の５分間以内にハロゲン置換有機系化合物、無機系化合物、及びリン含有化合物などの化合物を樹脂中に完全に練り混むことができず、テストロールのロール下にはこれらの化合物が多量にこぼれ落ちた状態であった。従って規定量のハロゲン置換有機系化合物、無機系化合物、及びリン含有化合物を含まない比較例１〜比較例８のシートの防炎性試験は不安定で一部不適合となる例が存在した。また確認のためロール下にこぼれ落ちたこれらの化合物を回収して再度テストロール混練を続けたが、それでも尚ロール下にはこれらの化合物がこぼれ落ちていた。この動作を繰り返すことによってやがてこれらの化合物を樹脂中に混練することができたが、この動作の繰り返しの間にこれらの化合物が飛散して大きなロスを生じる結果となった。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐光性と優れた難燃性を有し、かつ高周波融着可能であるポリオレフィン系樹脂製シート及び、高周波融着部の破壊強度と耐熱クリープ性に優れたポリオレフィン系樹脂シートを容易に得ることができる。本発明の方法及び製造方法により得られるポリオレフィン系樹脂製シートは、テント用膜材、シート倉庫用膜材、建築現場用養生シート、建築現場用遮音シートなど、従来軟質ポリ塩化ビニル樹脂製品が使用されてきた用途に適して用いることができ、しかも屋外で長期間使用が可能な新規の産業資材用シートとして極めて有用な難燃性シートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame-retardant light-resistant polyolefin resin sheet and a method for producing the same, and more particularly, to a fiber fabric-containing flame-retardant light-resistant polyolefin resin sheet and a method for producing the same that are suitably used for buildings and structures. . More specifically, the present invention is excellent in light resistance, flame retardancy, joint strength, and capable of high-frequency fusion, including a tent film material, a sheet warehouse film material, a building sheet curing sheet, The present invention relates to a flame-retardant light-resistant polyolefin resin sheet suitable for uses such as a sound insulation sheet for a construction site and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Industrial material sheets used as members of buildings and structures, such as membrane materials for tents, film materials for sheet warehouses, curing sheets for building sites, and sound insulation sheets for building sites, are part of buildings and structures. Therefore, it is necessary to have the flameproof performance specified in the Fire Service Law. As industrial material sheets having flameproof performance that are currently used in these applications, sheet products in which a surface of a textile fabric is coated with a polyvinyl chloride resin occupy the mainstream. Recently, however, it has been argued that there is a suspicion of hormonal disruptors for phthalate esters contained as plasticizers in polyvinyl chloride resin products in applications other than buildings such as foodstuffs, household goods, and toys. In addition, polyvinyl chloride resin products containing phthalates are strongly interested in the possibility of generating dioxin derivatives during combustion. In particular, with regard to the dioxin problem, disposal processing such as open burning is prohibited for not only polyvinyl chloride resin products but also synthetic resin processed products in general, and flammability of these synthetic resin processed products is generally toxic from the viewpoint of evacuation safety. Suppressing the generation of combustible gases is a social requirement. Due to this social background, various measures to reduce the use of polyvinyl chloride resin products as much as possible have been developed in disposable applications. For example, products using polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins are widely used instead. Have begun to do.
[0003]
As such social demands intensify, synthetic fiber woven fabric is the core material, especially as a membrane material suitable for buildings and structures such as tents, sheet warehouses, building site curing sheets, and sound insulation sheets for building sites. A fiber woven fabric reinforcing sheet having a surface coated with a polyvinyl chloride resin coating layer is used. These fiber fabric reinforcing sheets include canvas, tarpaulin and the like formed by coating or laminating a vinyl chloride resin composition layer on a fiber fabric. Since polyvinyl chloride resin itself has a high degree of flame retardancy, these canvas and tarpaulin for construction use 5-20 flame retardants such as antimony trioxide and aluminum hydroxide in polyvinyl chloride resin. It is possible to add a small amount of use in parts by weight and pass the flameproof standard defined in the Fire Service Law (Fire Law Construction Rules Article 4: JIS Standard L-1091). However, when these canvas and tarpaulin coating resins are replaced with polyolefin resins, the polyolefin resins themselves are flammable, and by including a flammable synthetic fiber fabric, a high degree of flame retardancy is easy. This causes a problem that it cannot be obtained.
[0004]
In general, the flame retardancy of a polyolefin resin can be achieved by adding a commercially available flame retardant or flame retardant resin to the polyolefin resin. For example, halides such as organic chlorinated products and organic brominated products, phosphorus-containing compounds such as phosphate esters, phosphite esters and red phosphorus, and metal hydroxides are used as flame retardants. In order to avoid generation of hydrogen fluoride gas, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and metal oxides such as antimony trioxide, zinc borate, and titanium dioxide are selected and used. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-20348, 63-61055, 63-128038, 63-154760, and 3-20342). However, in the case of these methods, in order to impart sufficient flame retardancy to the polyolefin-based resin, it is necessary to add a metal hydroxide and a metal oxide in a large amount of 100 to 300 parts by weight, As a result, the processability of the polyolefin resin composition is remarkably impaired, and at the same time, the mechanical strength of the processed product is greatly reduced. In particular, in the case of a sheet-like processed product, the texture is harder than that of a sheet made of a soft polyvinyl chloride resin, and there are significant problems in practical durability such as fatigue deterioration due to bending and surface scratches.
[0005]
Therefore, it has been proposed to use red phosphorus, heat-expandable graphite or the like as a flame retardant aid in combination with the above metal hydroxide or metal oxide (Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-44632 and 6). -184330, JP-A-6-73251, JP-A-6-25476, JP-A-8-302202). With the combined use of these flame retardant aids, it is possible to certainly reduce the amount of metal hydroxide or metal oxide added to some extent to obtain a flame retardant polyolefin resin composition. The addition amount of metal hydroxide, metal oxide or the like is required to be 50 parts by weight or more, and it has not yet reached a level at which it is possible to effectively avoid deterioration of mechanical properties of the polyolefin resin composition. In addition, the reddish brown colorability of red phosphorus itself and the black colorability of heat-expandable graphite itself greatly affect the degree of freedom of moldability, so applications such as tents that require coloring and toning are required. It cannot be used at all.
[0006]
On the other hand, in applications such as electric wires and cables, a method of making flame retardant by blending a halogenated material such as an organic chlorinated material or an organic brominated material with a polyolefin-based resin as an insulating material or an outer covering material has been used for a long time (specialty). JP-A-51-132254, JP-A-56-136862, JP-A-61-254646, JP-A-62-225541). In these methods, it is possible to obtain a flame-retardant polyolefin resin composition with a small amount of added halide. However, this composition has a drawback that it tends to cause dripping during combustion. In addition, since these halides are inferior in light resistance, the halide-containing polyolefin resin composition has a drawback that it is easily discolored even for short-term outdoor use. This inferior light resistance is not a problem for underground electric wire applications or products colored in black, but is preferred for outdoor use, especially for applications such as tents where color is important. It is not a thing. In addition, these halides have a problem in that there are many troubles that bloom (powder) is generated on the surface of the polyolefin-based resin over time.
[0007]
In addition, a laminated sheet obtained by laminating a film formed from a polyolefin resin composition flame-retardant with these halides and laminated with a synthetic fiber fabric is a tent, a sheet warehouse, a building site curing sheet, and a sound insulation sheet for a building site. When used for such applications, the dielectric loss factor of the polyolefin-based resin is too low, so that there is a disadvantage that a high-frequency fusion machine used for sewing a polyvinyl chloride resin sheet cannot be used. For this reason, a special heat-sealing machine is required to sew these sheets. However, in this case, the halide is used as a flameproof standard (Article 4 of the Fire Service Act Construction Rules). : In order to reduce the strength of the polyolefin-based resin film and to deteriorate the adhesion to the synthetic fiber fabric at the same time, It had the disadvantage that breakage breakage was likely to occur. In addition, when kneading a compound containing these halides in a polyolefin resin, applying the conventional batch kneading method to this compound causes the halide powder to settle and aggregate in a kneader such as a Banbury mixer or kneader. For this reason, it is difficult to disperse a predetermined amount of the halide in the polyolefin-based resin. Therefore, there is a disadvantage that the flame retardant standard stipulated in the Fire Service Law cannot be stably passed.
[0008]
Therefore, it can be obtained by making it flame retardant by blending a polyolefin resin with a halide such as an organic chlorinated product or an organic bromide, a phosphorous ester, a phosphorous ester, a phosphorus-containing compound such as red phosphorus, or a metal hydroxide. Even if there is a flameproof sheet product, it has sufficient flame retardancy, excellent mechanical strength, joint strength, wear resistance, workability, etc., and also excellent in light resistance and high frequency fusion properties A polyolefin resin canvas sheet and tarpaulin sheet have not yet been developed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has a high degree of flame retardancy and light resistance that could not be achieved with the above conventional flame retardant polyolefin resin sheet, and also has excellent high-frequency fusibility, and excellent workability, such as a tent, It is intended to provide a flame-retardant and improved light resistance polyolefin-based resin sheet suitable for industrial material sheets such as sheet warehouses, building site curing sheets, and sound insulation sheets for building sites, and a method for producing the same. is there.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The flame-retardant light-resistant polyolefin-based resin sheet of the present invention includes a base fabric made of a fiber fabric and a polyolefin-based resin coating layer formed on both surfaces of the base fabric, and the polyolefin-based resin coating layer is (1 ) 100 parts by weight of a polyolefin resin blend;
(2) 5 to 100 parts by weight of a flame retardant containing at least one halogen-substituted organic compound, and
(3) 0.005 to 3.5 parts by weight of a light-resistant stabilizer,
The polyolefin resin blend comprises (a) a main component comprising a linear low density polyethylene resin obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of a metallocene catalyst, and (b) ethylene- A vinyl acetate copolymer resin and a blend component comprising at least one selected from ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resins, and copolymerized vinyl acetate contained in the blend component; The total content weight of (meth) acrylic acid (ester) is 5 to 30% by weight based on the weight of the polyolefin resin blend,
The light-resistant stabilizer component (A) comprising at least one hindered amine compound having a piperidyl group, the N-position of which is substituted with an alkyl group or an alkoxy group,It is a mixture containing an organic tin-based compound, a zinc-based metal composite compound, metal soap, epoxidized oil and fat, hydrotalcite, and a light-resistant stabilizer component (B) consisting of at least one selected from zeolite. To do.
  In the flame-retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention, the flame retardant further contains at least one inorganic compound in addition to the at least one halogen-substituted organic compound, and the halogen-substituted compound. The total weight of the organic compound and the inorganic compound may be 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin blend.
  In the flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention, the polyolefin resin coating layer contains 5 to 50 parts by weight of at least one phosphorus-containing compound with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin blend, Further, it may be included.
  In the flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention, the halogen-substituted organic compound for the flame retardant may be selected from a bromine-substituted organic compound, a brominated polymer compound, and a chlorinated polymer compound. preferable.
  In the flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention, the inorganic compound for a flame retardant may be selected from metal oxides, metal hydroxides, metal composite oxides, and metal composite hydroxides. preferable.
  In the flame-retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention, the phosphorus-containing compound is selected from red phosphorus, inorganic phosphate, organic phosphate, phosphate ester, ammonium polyphosphate, and a phosphorus-nitrogen-containing composite. It is preferred that
  In the flame-retardant light-resistant polyolefin-based resin sheet of the present invention, the fiber fabric for base fabric is preferably made of filament yarn and has a porosity of 5 to 40%.
  In the flame-retardant light-resistant polyolefin-based resin sheet of the present invention, the metallocene catalyst preferably includes an organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative or an indenyl derivative and an alkylaluminoxane.
  The method for producing a flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention includes the following steps: (A) (a) linear low-polymer obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin in the presence of a metallocene catalyst. A polyolefin comprising a main component comprising a density polyethylene resin and (b) a blend component comprising at least one selected from an ethylene-vinyl acetate copolymer resin and an ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer Resin-based pellets
The total content of copolymerized vinyl acetate and (meth) acrylic acid (ester) contained in the blend component is adjusted to 5 to 30% by weight based on the weight of the polyolefin resin blend, B) A flame retardant containing, comprising the polyolefin resin blend and a flame retardant containing at least one halogen-substituted organic compound in a content exceeding 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight thereof (C) Apart from the flame retardant-containing pellets, the polyolefin resin blend is blended with a light-resistant stabilizer in an amount exceeding 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin blend. Prepare a light stabilizer-containing pellet, at this time, as the light stabilizer,A light-resistant stabilizer component (A) comprising at least one hindered amine-based compound having a piperidyl group, the N-position of which is substituted with an alkyl group or an alkoxy group, an organic tin-based compound, a zinc-based metal composite compound, Using a mixture containing a light stabilizer component (B) consisting of at least one selected from metal soap, epoxidized oil and fat, hydrotalcite, and zeolite,
(D) The flame retardant-containing pellets and the light-resistant stabilizer-containing pellets are blended, and the blend amount of the flame retardant is 5 to 100 weights with respect to 100 parts by weight of the total weight of the polyolefin resin blend. The light-resistant stabilizerIngredients (A) and (B)oftotalThe compounding amount is adjusted to 0.005 to 3.5 parts by weight to prepare a compound, (E) a film is prepared from the compound, and (F) the film is made of a base fabric made of a fiber fabric. It is characterized by including laminating and bonding on both sides.
  In the production method of the present invention, in the compound preparation step (D), at least one pellet selected from a polyolefin resin blend, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and ethylene- (meth) acrylic acid (ester) May be further blended.
  In the production method of the present invention, in the flame retardant-containing pellet preparation step (B), the halogen-substituted organic compound-containing flame retardant further contains an inorganic compound in addition to the halogen-substituted organic compound. The total weight of the halogen-substituted organic compound and the inorganic compound exceeds 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin blend in the flame retardant-containing pellet, and the compound preparation step (D) In the above, the total weight of the polyolefin resin blend may be adjusted to 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  In the production method of the present invention, in the preparation step (B) of the flame retardant-containing pellet, (1) a halogenated substituted organic compound-containing pellet containing the polyolefin resin blend and the halogen-substituted organic compound, and (2) preparing a mixture of an inorganic compound-containing pellet containing the polyolefin resin blend and at least one inorganic compound, provided that the total weight of the halogen-substituted organic compound and the inorganic compound is More than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the polyolefin resin blend in the flame retardant-containing pellets, and 5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the polyolefin resin in the compound. It is preferable to adjust so that it may be 100 weight part.
  In the production method of the present invention, in the compound preparation step (D), a phosphorus-containing compound-containing pellet in which the polyolefin-based resin blend contains a phosphorus-containing compound in an amount exceeding 5 parts by weight with respect to 100 weight thereof. Further, it is preferable that the content of the phosphorus-containing compound in the compound obtained by further blending is adjusted so as to be 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the polyolefin resin blend.
  In the production method of the present invention, in addition to the flame retardant, the flame retardant-containing pellets further contain a phosphorus-containing compound, and the amount of the phosphorus-containing compound is set to 100 wt% of the polyolefin resin blend. It is preferable to adjust to 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the polyolefin resin blend in the compound.
  In the production method of the present invention, the halogen-substituted organic compound for a flame retardant is preferably selected from a bromine-substituted organic compound, a brominated polymer compound, and a chlorinated polymer compound.
  In the production method of the present invention, the inorganic compound for a flame retardant is preferably selected from a metal oxide, a metal hydroxide, a metal composite oxide, and a metal composite hydroxide.
  In the production method of the present invention, the phosphorus-containing compound is preferably selected from red phosphorus, inorganic phosphate, organic phosphate, phosphate ester, ammonium polyphosphate, and a phosphorus-nitrogen-containing composite.
  In the manufacturing method of this invention, it is preferable that the said fiber fabric for base fabrics consists of filament yarn, and has a porosity of 5 to 40%.
  In the production method of the present invention, the metallocene catalyst preferably contains an organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative or an indenyl derivative and an alkylaluminoxane.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention includes a base fabric made of a fiber fabric, and a polyolefin resin coating layer formed on both surfaces of the base fabric,
  The polyolefin resin coating layer is
  (1) 100 parts by weight of a polyolefin resin blend;
  (2) 5 to 100 parts by weight of a flame retardant containing at least one halogen-substituted organic compound, and
  (3) 0.005 to 3.5 parts by weight of a light-resistant stabilizer,
  The polyolefin resin blend is
  (A) a main component comprising a linear low-density polyethylene resin obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of a metallocene catalyst, and
  (B) a blend component consisting of at least one selected from ethylene-vinyl acetate copolymer resin and ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin, and
  The total content of copolymerized vinyl acetate and (meth) acrylic acid (ester) contained in the blend component is 5 to 30% by weight based on the weight of the polyolefin resin blend.The
  The light stabilizer is
  A light-resistant stabilizer component (A) comprising at least one hindered amine compound having a piperidyl group, the N-position of which is substituted with an alkyl group or an alkoxy group;
  It is a mixture containing an organic tin-based compound, a zinc-based metal composite compound, metal soap, epoxidized oil and fat, hydrotalcite, and at least one light-resistant stabilizer component (B) selected from zeolite..
  In the flame-retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention, the flame retardant may further contain at least one inorganic compound in addition to the at least one halogen-substituted organic compound. The total weight of the halogen-substituted organic compound and the inorganic compound may be 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin blend.
[0012]
Moreover, in the flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention, the polyolefin resin coating layer contains 5 to 50 parts by weight of at least one phosphorus-containing compound with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin blend. , May further be included.
[0013]
In the flame-retardant light-resistant polyolefin-based resin sheet of the present invention, the fiber fabric for base fabric contains one or more silicon compounds selected from synthetic amorphous silica, colloidal silica, and silane coupling agents. It may be pretreated with the composition.
[0014]
Here, (meth) acrylic acid (ester) includes acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, and methacrylic ester.
[0015]
In the flame-retardant light-resistant polyolefin-based resin sheet of the present invention, the polyolefin-based resin blend used for the polyolefin-based resin coating layer includes (a) ethylene in the presence of a metallocene-based catalyst, and preferably 3 to 18 carbon atoms. A linear low-density polyethylene resin composed of one or more ethylene-α-olefin copolymer resins obtained by copolymerization with the α-olefin is produced. The ethylene-α-olefin copolymer resin is obtained by subjecting an ethylene monomer, preferably an α-olefin monomer having 3 to 18 carbon atoms, to a gas phase method, a slurry liquid phase method, or a high pressure method in the presence of a metallocene-based homogeneous catalyst. Obtained by polymerization. Examples of the α-olefin include propylene, butene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, and heptadecene- 1, octadecene-1 or the like is used, and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is particularly preferably used. Further, an ethylene-α-olefin copolymer resin obtained by copolymerizing one or more of these α-olefins with an ethylene monomer is used.
[0016]
These ethylene-α-olefin copolymer resins can be used by blending not only one type but also two or more types of ethylene-α-olefin copolymer resins. It is suitable for the present invention that the melt index of the combined resin and the blend combination composition is 0.3 to 20 g / 10 min. If the melt index is less than 0.3 g / 10 min, resin kneading and molding with a halogen-substituted organic compound or a mixture of a halogen-substituted organic compound and an inorganic compound may be extremely difficult. When it is higher than 20 g / 10 min, the strength and heat resistance of the obtained flame-retardant light-resistant polyolefin resin film material may be insufficient, and the tackiness may be increased to cause blocking.
[0017]
As the metallocene catalyst that can be used for the polymerization of the ethylene-α-olefin copolymer resin used in the present invention, an organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative or an indenyl derivative can be preferably used. The transition metal of the organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative or an indenyl derivative is preferably selected from group IVB of the periodic table, for example, zirconium, titanium, and hafnium.
[0018]
Specific examples of the organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative include bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1-methyl-1 ethylidene (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, etc. It can be illustrated.
[0019]
Specific examples of organic transition metal compounds containing indenyl derivatives include ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, 1,2-ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) titanium. Examples include dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, and the like.
[0020]
When the former metallocene catalyst containing a cyclopentadienyl derivative is used, the resulting copolymer resin has high syndiotacticity, and when the latter metallocene catalyst containing an indenyl derivative is used, the resulting copolymer is obtained. High isotacticity of resin. Therefore, the stereoregularity of the obtained ethylene-α-olefin copolymer resin can be controlled by properly using these metallocene catalysts.
[0021]
In the polymerization of the ethylene-α-olefin copolymer resin used in the present invention, the activity of polymerization can be improved by using an alkylaluminoxane as a co-catalyst for the metallocene catalyst. Examples of the alkylaluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, and isobutylaluminoxane. For example, as an alkylaluminoxane,-(Al (CH) obtained by condensation of trimethylaluminum or organic aluminum such as triethylaluminum and water.Three-O-)n-Condensates can be used. The ratio of the number of metal atoms of the alkylaluminoxane to the metallocene catalyst (aluminum atom / transition metal atom of the metallocene catalyst) is preferably 100 to 1000. Further, the amount of the metallocene catalyst used in the polymerization system is 1 × 10 5 per 1 liter of polymerization volume.-8~ 1x10-3It is preferably used in amounts of gram atoms. Further, if necessary, conventionally known protonic acid, Lewis acid, and Lewis acidic compound may be used in combination for the purpose of increasing the polymerization activity. There are no particular limitations on the type of protonic acid, Lewis acid, or Lewis acidic compound, but boron compounds are preferably used.
[0022]
Production of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin and an ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin (b) that can be used for the polyolefin resin coating layer of the flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention For this, a radical polymerization method can be used. Examples of the monomer capable of radical polymerization with the ethylene monomer include vinyl acetate, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and esterified products thereof. Examples of the esterified product of unsaturated carboxylic acid include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Specifically, the ethylene-vinyl acetate copolymer resin is obtained by polymerization of an ethylene monomer and a vinyl acetate monomer, and the ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin is an ethylene monomer. Ethylene-acrylic acid copolymer resin obtained by polymerization of acrylic acid monomer with ethylene monomer, ethylene-acrylic acid ester copolymer resin obtained by polymerization of ethylene monomer and acrylic acid ester monomer, ethylene monomer and methacrylic acid monomer Ethylene-methacrylic acid copolymer resin obtained by polymerization of ethylene, ethylene-methacrylic acid ester copolymer resin obtained by polymerization of ethylene monomer and methacrylic acid ester monomer, and a mixture of two or more of these Can be mentioned.
[0023]
The polyolefin copolymer resin contained as a blend component in the polyolefin resin coating layer of the flame retardant light resistant polyolefin resin sheet of the present invention is preferably ethylene-acetic acid having a vinyl acetate component content of 5 to 60% by weight. Vinyl copolymer resin, ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin having 5 to 60% by weight of (meth) acrylic acid (ester) component content, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin and (meth) acrylic The total amount of vinyl acetate component and (meth) acrylic acid (ester) component that are selected from a mixture of acid (ester) copolymer resin, preferably in a weight ratio of 100: 1 to 1: 100, It is preferably 5 to 60% by weight based on the weight of the polyolefin resin blend. The melt index of these blend components (polyolefin copolymer resin) is preferably 0.3 to 20 g / 10 min for the present invention. If the melt index is less than 0.3 g / 10 min, the resin kneadability and moldability of the halogen-substituted organic compound or the mixture of the halogen-substituted organic compound and the inorganic compound may be poor. On the other hand, if it is higher than 20 g / 10 min, the strength and heat resistance of the obtained flame-resistant light-resistant polyolefin resin sheet may be insufficient, and the tackiness may be increased to cause blocking.
[0024]
In the polyolefin resin coating layer of the flame retardant light resistant polyolefin resin sheet of the present invention, the weight ratio of the ethylene-α-olefin copolymer resin main component and the polyolefin copolymer resin blend component is 100: 10. The total content of vinyl acetate and (meth) acrylic acid (ester) in the blend component is preferably 5 to 30% by weight based on the polyolefin resin blend weight. When the weight ratio of the main component and the blend component is less than 100: 10, that is, the blend component is less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component, the high-frequency fusion property and flame retardancy of the resulting polyolefin-based resin sheet The flexibility may be insufficient, and when it exceeds 100: 100, that is, when the blend component exceeds 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component, the resulting coating resin for the polyolefin resin sheet Insufficient strength may cause scratches. At the same time, when the total content of copolymerized vinyl acetate and (meth) acrylic acid (ester) contained in the polyolefin resin blend is less than 5% by weight, the high frequency fusion property of the resulting polyolefin resin coating layer, In addition, flame retardancy and flexibility may be insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the coating resin strength of the polyolefin resin sheet obtained may be insufficient and may be easily scratched. Moreover, the heat resistant creep property may be insufficient.
[0025]
The blend density of the main component ethylene-α-olefin copolymer resin and the blend component polyolefin copolymer resin contained in the polyolefin resin coating layer of the flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention is: 0.913 to 0.938 g / cmThree In particular, 0.916 to 0.933 g / cmThree More preferably, it is the range. This density is 0.938 g / cmThree If it exceeds 1, the crystallinity of the resulting resin blend will increase and the texture will become hard, and the halogen-substituted organic compound and light stabilizer may bloom on the surface of the polyolefin resin sheet and cloud the appearance. . The density is 0.913 g / cm.Three If less, the bloom resistance of the resulting coating layer will be good, but the film strength and heat resistance may be reduced and sufficient wear strength may not be obtained, and high-frequency fusion properties may be insufficient. is there.
[0026]
The polyolefin resin coating layer of the flame retardant light resistant polyolefin resin sheet of the present invention may contain an additional component as another metallocene catalyst polyolefin resin, which is a propylene monomer in the presence of a metallocene catalyst. It includes an isotactic polypropylene resin obtained by self-polymerization of the above, or a syndiotactic polypropylene resin. These additional components are used for the purpose of improving the impact resistance strength and the resin wear strength of the resulting resin coating layer, and the content thereof is about 5 to 10% by weight of the total weight of the resin coating layer. preferable.
[0027]
Examples of the halogen-substituted organic compound for the flame retardant contained in the polyolefin resin coating layer of the flame-retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention include bromine-substituted organic compounds, brominated polymer compounds, and chlorinated polymers. Compounds.
[0028]
Bromine substituted organic compounds include hexabromobiphenyl, decabromodiphenyl, pentabromoethylbenzene, decabromodiphenyl oxide, hexabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, tetrabromodiphenyl oxide, pentabromocyclohexane, bistribromophenoxyethane, tri Bromophenol, ethylenebispentabromodiphenyl, hexabromobenzene, hexabromocyclododecane, octabromonaphthalene, tetrabromobisphenol A, and derivatives thereof such as tetrabromobisphenol A-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A- Bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (bromoethyl) Ether), tetrabromobisphenol A-bis (allyl ether, etc.) tetrabromobisphenol S and its derivatives, such as tetrabromobisphenol S-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol S-bis (2,3-dibromopropyl ether) Bromine-containing inorganic phthalic acid derivatives such as tetrabromophthalic anhydride, tetrabromophthalimide, ethylenebistetrabromophthalimide, and ethylenebispentabromophthalimide, such as ethylenebis (5,6-dibromonorbornel-2,3 -Dicarboximide), tris- (2,3-dibromopropyl-1) -isocyanurate, Diels-Alder adduct of hexabromocyclopentadiene, tribromophenylglycidyl ether, Bromophenyl acrylate, ethylene bistribromophenyl ether, ethylene bispentabromophenyl, ethylene bispentabromophenyl ether, tetradecabromodiphenoxybenzene, 1,2-bis (tribromophenoxy) ethane, tris (2,3-dibromopropyl -1) Isocyanurate, tris (2,4,6-tribromophenoxy) isocyanurate and the like.
[0029]
Also, bromine-substituted phosphates such as tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, and the like can be used.
[0030]
Examples of the brominated polymer compound include brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated epoxy resin, brominated polycarbonate, brominated polyurethane, brominated polyester, and TBA polycarbonate oligomer.
[0031]
Examples of the chlorinated polymer compound include low chlorinated polyethylene having a chlorine content of 25 to 45% by weight obtained by chlorinating polyethylene and highly chlorinated polyethylene having a chlorine content of 60% by weight or more. A low chlorinated polyethylene having a rate of 30 to 45% by weight and a crystallinity of 25% or less can be preferably used. In addition, a chlorinated ethylene resin obtained by chlorinating ethylene-α-olefin copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin as chlorinated polyethylene. It can also be used. Examples of the chlorinated polypropylene include low chlorinated polypropylene having a chlorine content of 30 to 45% by weight obtained by chlorinating polypropylene and highly chlorinated polypropylene having a chlorine content of 65% by weight or more. It can be preferably used.
[0032]
Examples of the inorganic compound for the flame retardant contained in the polyolefin resin coating layer of the flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention include metal oxides, metal hydroxides, metal composite oxides, and metal composite hydroxides. Such as things. Specifically, these are metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide, and basic magnesium carbonate, dolomite, hydrotalcite, zinc hydroxystannate, tin oxide Hydrates, metal composite hydroxides such as borax, aluminum oxide, magnesium oxide, barium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, antimony oxide and other metal oxides, zinc borate And metal composite oxides such as zinc metaborate, barium metaborate, aluminum borate, potassium titanate, and zirconium-antimony.
[0033]
The particle size of these inorganic compounds varies depending on the type of the compound, but for example, those having an average particle size of 20 μm or less, preferably 10 μm or less are preferable in terms of processability and dispersibility. Further, the inorganic compounds used in the present invention include fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and palmitic acid or metal salts thereof, paraffin wax, polyethylene wax, or modified products thereof, organic borane, organic titanate, and silane coupling. It is preferable to use a material that has been surface-coated, surface-treated or modified with an agent. These inorganic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
In particular, in the flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention, 5 to 100 parts by weight, preferably one or more of these halogen-substituted organic compounds for flame retardants, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin blend, Is blended in an amount of 10 to 50 parts by weight, or a mixture of one or more halogen-substituted organic compounds for flame retardant and one or more inorganic compounds in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin blend. Parts, preferably 10 to 60 parts by weight. The combination ratio of the halogen-substituted organic compound for the flame retardant and the inorganic compound is not particularly limited, but depending on the halogen content contained in the halogen-substituted organic compound, the halogen-substituted organic compound: the inorganic compound The weight ratio is preferably 5: 1 to 1: 1, more preferably 3: 1 to 2: 1. As the inorganic compound used in combination with the halogen-substituted organic compound, it is particularly preferable to use antimony oxide such as antimony trioxide and antimony pentoxide.
[0035]
Moreover, the polyolefin resin coating layer of the flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention may further contain 5 to 50 parts by weight of a phosphorus compound with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin blend. Examples of the phosphorus compound include red phosphorus, inorganic phosphate, organic phosphate, phosphate ester, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, and phosphorus-nitrogen-containing composite. As red phosphorus, yellow phosphorus can be converted into red phosphorus by heating at 250 to 350 ° C. in an inert gas atmosphere, and powdered red phosphorus having an average particle diameter of 5 to 25 μm can be used. In addition, as the red phosphorus used in the present invention, thermosetting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, zinc oxide inorganic compound, or formalin resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin It is preferable to use powdered red phosphorus particles whose surface is coated with at least one selected from resins and whose average particle diameter is 5 to 25 μm. In particular, white-treated red phosphorus whose surface is coated with titanium oxide can be preferably used in terms of the colorability of the flame-retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention.
[0036]
In the present invention, phosphoric acid includes phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid, and inorganic phosphate includes phosphoric acid, phosphorous acid, and metal salts of hypophosphorous acid. Examples of the metal that forms a salt with phosphoric acid include Na, K, Li, Ca, Ba, Mg, Al, and Zn. Examples of the organic phosphate include metal salts of (alkyl) phosphorous monoalkyl esters and metal salts of (alkyl) phosphorous dialkyl esters. Examples of the metal forming the organic phosphate include sodium, potassium, lithium, calcium, barium, magnesium, aluminum, and zinc.
[0037]
Examples of phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, chain alkyl phosphate ester compounds such as dimethyl ethyl phosphate, methyl dibutyl phosphate, triphenyl phosphate, triphenyl phosphate, Aromatic phosphate ester compounds such as cresyl phosphate, diphenyloctyl phosphate, p-pentylphenyl phosphate, and hydroxyphenyl diphenyl phosphate, and oligomeric condensates of these compounds can be used. Examples of the oligomeric condensates include bisphenol A bis (diphenyl phosphate), bisphenol A tetraphenyl diphosphate, bisphenol A tetracresyl diphosphate, 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), resorcinol diphosphate, resorcinol bis ( Oligomeric aromatic phosphate ester condensates such as diphenyl phosphate and trioxybenzene triphosphate can be used.
[0038]
As the ammonium polyphosphate compound, a condensed phosphate compound composed of a condensate of ammonium orthophosphate and a nitrogen-containing compound can be used. Examples of the condensed phosphate compound include ammonium polyphosphate, melamine-modified ammonium polyphosphate, and melamine polyphosphate. As the ammonium polyphosphate, those having a polymerization degree of 200 or more are preferably used, and the surface of the ammonium polyphosphate is surface-treated with a thermosetting resin such as a melamine resin, urea resin, triazine resin, or phenol resin to form water. Those hardly soluble are preferably used. When the polymerization degree of ammonium polyphosphate is less than 200, the ammonium polyphosphate is water-soluble and is eluted in water, and as a result, the sustainability of the flame retarding effect is lost. For this reason, it is inappropriate for applications exposed to rainfall. As the condensed phosphorus compound that can be used in the flame-retardant light-resistant polyolefin-based resin sheet of the present invention, ammonium polyphosphate having a polymerization degree of 600 to 1200 that has been surface-coated with a melamine resin can be preferably used.
[0039]
Examples of phosphorus-nitrogen compounds used in the present invention include melamine, melamine sulfate, trimethylol melamine, cyanuric acid trimethyl ester, cyanuric acid triethyl ester, ammelin, ammelide, and cyanuric acid derivatives such as 2,4,6-trioxycyanidine. And polyphosphoric acid composites, and (iso) cyanuric acid derivatives and polyphosphoric acid composites such as isoammelin, isomelamine, isoammelide, trimethylcarbodiimide, triethylcarbodiimide, and tricarbimide, dicyandiamide, dicyandiamidicin, guanidine, Complexes of cyanamide derivatives such as guanidine sulfamate, guanidine phosphate, and diguanide and polyphosphoric acid, urea, dimethylolurea, diacetylurea, trimethylurea, N-benzoylurea, and Composite of urea derivative and polyphosphoric acid such as an acid guanyl urea, thiourea, ammonium, compound with sulfur compounds and polyphosphoric acid and ammonium sulfamate and the like.
[0040]
  The polyolefin resin coating layer of the flame retardant light resistant polyolefin resin sheet of the present invention has a component (A): piperidyl group as a light resistance stabilizer, and its N-position is substituted by an alkyl group or an alkoxy group. At least one hindered amine compound and component (B): at least one selected from organotin compounds, zinc-based metal composite compounds, metal soaps, epoxidized oils and fats, hydrotalcite, and zeolites. It contains 0.05 to 3.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin blend. In addition to the components (A) and (B), a benzotriazole-based compound, a benzophenone-based compound, a cyanoacrylate-based compound, and a salicylate-based compound may be used as an additive compound in the light-resistant stabilizer. Examples of the benzotriazole compounds include 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′- Ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotrial, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (4'-octoxy-2-hydroxyphenyl) Nzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (2-phenylisopropyl) ) Benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthaloid-methyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2, 2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H -Benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate and polyethylene glycol (molecular weight 300).
[0041]
Examples of the benzophenone compounds include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-n-octoxybenzophenone, and 2,4′-dihydroxy. Examples include benzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone. Furthermore, examples of the cyanoacrylate compound include ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate and 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate. Further, examples of the salicylate compounds include phenyl salicylate, 4-t-butyl-phenyl salicylate, 4-t-octyl-phenyl salicylate, and bisphenol A-disalicylate.
[0042]
  Examples of hindered amine compounds used as the light-resistant stabilizer component (A) include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (2,2,6,6-6-decanedioate). Tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, reaction product of 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [ [3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis [4,6-bis [butyl ( N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, propanedioic acid [( - methoxyphenyl) - methylene] - bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperazinyl) ester, and the like. In addition to the components (A) and (B), the light resistance stabilizer of the present invention includes:Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, condensate of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, 2,2, 4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro [5.1.1.12] -heneicosan-21-one, 2,2,4,4-tetramethyl-21-oxo-7-oxa 3,20-diazadispiro [5.1.1.12] -heneicosane-20-propanoic acid dodecyl ester / tetradecyl ester, 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,10-diaza- Polycondensate of 20 (2,3-epoxypropyl) dispiro [5.1.1.12] -heneicosan-21-one, 1,3-benzenedicarboxamido-N, N′-bis (2,2, 6 , 6-tetramethyl-4-piperazinyl), poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]], dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, Polycondensation of N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine · N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine object1 or more types, such as, may be included.
[0043]
  As the light-resistant stabilizer component (A), a compound in which the hydrogen at the N-position of the piperidyl group is substituted with an alkyl group such as a methyl group and a hindered amine compound substituted with an alkoxy group such as a methoxy group are used. Regardless of the type of halogen-substituted organic compound used in combination therewith, the light resistance is further improved. The component (A) can be used alone or in combination of two or more of the above hindered amine compounds. In particular, those having a melting point of 150 ° C. or lower are preferable in view of dispersibility when kneaded with a polyolefin resin blend.
[0044]
  As the light-resistant stabilizer component (B), organotin compounds, zinc-based metal composite compounds, metal soaps, epoxidized fats and oils, hydrotalcite, and zeolite are used. Examples of the organotin compounds include butyltin malate, dibutyltin malate, butyltin laurate, dibutyltin laurate, dibutyltin malate laurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin malate, And dioctyltin laurate compounds, alkyltin malate polymers such as butyltin malate polymer, octyltin malate polymer, alkyltin laurate compounds, methyltin mercapto, butyltin mercapto, dioctyltin mercapto, mono-dioctyl Alkyl tin mercapto compounds such as tin mercapto, octyl tin mercaptomalate, octyl tin mercapto laurate, zinc-magnesium containing octyl tin mercapto, other butyl tin thiopropionate, dibutyl tin thiopropiate Emissions salt, octyl tin dithio propionate, etc. (di) alkyl tin (di) thiopropionic acid salts such as dioctyl tin dithio propionate and the like.
[0045]
As the zinc-based metal composite compound, a plurality of metals including zinc are selected from ricinoleic acid, oleic acid, 2-ethylhexenoic acid, C8 ~ C12Compounds obtained by metal saponification with mixed acids, organic acids such as naphthenic acid and resin acids, and aromatic acids such as phenol, benzoic acid and salicylic acid and their derivatives, such as calcium-zinc complex system, barium-zinc Examples of the compound include a composite system, a magnesium-zinc composite system, and a barium-magnesium-zinc composite system. Examples of the metal soap include zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, lithium stearate, barium stearate, aluminum stearate, strontium stearate, sodium stearate and the like. Further, as the epoxidized fats and oils, epoxidized vegetable oils obtained by epoxidizing dry oil or semi-dry oil containing oleic acid, oleic acid, linoleic acid such as soybean oil, linseed oil, safflower oil, sunflower oil with peracid Compound, oleic acid, tall oil fatty acid, nuka oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid etc. esterified with epoxidized fatty acid ester compound obtained by epoxidation, other epoxidized alicyclic compound, bisphenol A di Examples thereof include glycidyl ether and epoxidized butadiene.
[0046]
The hydrotalcite is [M1-x M ’x (OH)2 Ax / n · mH2 O]. (In the formula, M is selected from Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, M ′ is selected from Al, Fe, Cr, Co and In, and A is H, F, Cl and Br. , NO2 , COThree , SOFour , Fe (CN)6 , CH2 Hydrotalcite (chosen from COO) is M = Mg, M ′ = Al, A = COThree The brucite-type hydrotalcite is preferable. The crystal structure of brucite-type hydrotalcite is positively charged Mg (OH)2 Layer and COThree It has a multilayer structure in which negatively charged intermediate layers composed of anions and interlayer water alternate. These average particle diameters are preferably 0.1 to 1.0 μm, and the BET specific surface area is 5 to 25 m.2 / G is preferable. [M1-x M ’x (OH)2 Ax / n · Ax / nmH2 Hydrotalcite represented by O] can also be used. Zeolite has a crystal structure of [M2 / NO · Al2 OThree ・ XSiO2 ・ YH2 A] zeolite represented by O].
[0047]
  As the light-resistant stabilizer (B), a single type selected from the above compounds or a combination of two or more types can also be used. The polyolefin resin coating layer of the flame retardant light resistant polyolefin resin sheet of the present invention contains component (A) and component (B) as light stabilizers, and the light stabilizer component (A) and The total amount of (B) is based on 100 parts by weight of the polyolefin resin blend.0.005 to 3.5 parts by weight,It is preferable that it is 0.05-3.5 weight part. When the addition amount is less than 0.005, the resulting resin coating layer has insufficient light resistance, and when it exceeds 3.5 parts by weight, the light resistance becomes sufficient, The improvement in light resistance commensurate with the increase in amount cannot be obtained, causing troubles such as blooming and bleeding of the light-resistant stabilizer. Moreover, although there is no limitation in particular in the combined ratio of a light-resistant stabilizer component (A) and (B), generally it is preferable to be used by 2: 1-1: 2 (weight ratio).
[0048]
The polyolefin resin coating layer of the flame retardant light resistant polyolefin resin sheet of the present invention may be colored (including white) with an organic pigment and / or an inorganic pigment. Conventionally known organic pigments can be used, such as azo pigments, phthalocyanine pigments, dyed lake pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments. Examples thereof include pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, and other nitroso pigments, alizarin lake pigments, metal complex azomethine pigments, aniline pigments, and the like.
[0049]
Examples of inorganic pigments include zinc oxide (zinc white), titanium oxide (rutile type, anatase type), antimony trioxide, iron oxide, lead oxide, chromium oxide, zirconium oxide, spinel type (XY)2 OFour ) Structural oxide, rutile type [Ti (XY) O2 ] Metal oxides such as structural oxides, composites of zinc sulfide and barium sulfate (lithopon), metal sulfides such as calcium sulfide and zinc sulfide, metal sulfates such as barium sulfate, calcium sulfate and lead sulfate, barium carbonate, Metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, lead carbonate and lead hydroxide composite (lead white), magnesium hydroxide, aluminum hydroxide (alumina white), aluminum hydroxide and calcium sulfate composite (satin white) , Metal hydroxides such as composites of aluminum hydroxide and barium sulfate (gloss white), metal chromates such as lead chromate (yellow lead) and barium chromate, other carbon black, titanium black, acetylene black, graphite White carbon, diatomaceous earth, talc, clay, aluminum powder, colored aluminum Powder, crushing of metallized film, silver-white mica titanium, coloring mica titanium, dichroic interference mica titanium can be exemplified. These pigments can be used alone or in combination of two or more, and the addition amount is not limited. Moreover, the combination in which the hue, density | concentration, saturation, etc. of the polyolefin resin coating layer of the front and back differed may be sufficient.
[0050]
  The method for producing a flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention includes the following steps: (A) (a) linear low-polymer obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin in the presence of a metallocene catalyst. A main component comprising a density polyethylene resin;
  (B) a blend component consisting of at least one selected from ethylene-vinyl acetate copolymer resin and ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer;
Polyolefin resin blend pellets containing
  The total content of copolymerized vinyl acetate and (meth) acrylic acid (ester) contained in the blend component is adjusted to 5 to 30% by weight based on the weight of the polyolefin resin blend,
(B) A flame retardant comprising the polyolefin resin blend and a flame retardant containing at least one halogen-substituted organic compound having a content exceeding 5 parts by weight with respect to 100% by weight thereof. Preparing the containing pellets,
(C) Separately from the flame retardant-containing pellets, the polyolefin-based resin blend is blended with a light-resistant stabilizer in an amount exceeding 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the light-resistant stabilizer-containing pellets. Prepared,
  At this time, as the light-resistant stabilizer, a light-resistant stabilizer component (A) comprising at least one hindered amine compound having a piperidyl group and substituted at the N-position with an alkyl group or an alkoxy group, and organic tin Using a mixture containing a light-resistant stabilizer component (B) consisting of at least one selected from a base compound, a zinc-based metal composite compound, metal soap, epoxidized oil and fat, hydrotalcite and zeolite,
(D) The flame retardant-containing pellets and the light-resistant stabilizer-containing pellets are blended, and the blend amount of the flame retardant is 5 to 100 weights with respect to 100 parts by weight of the total weight of the polyolefin resin blend. Adjusting the light stabilizer components (A) and (B) so that the total amount is 0.005 to 3.5 parts by weight to prepare a compound,
(E) Make a film from the compound,
(F) laminating and bonding the film on both sides of a base fabric made of fiber fabric;
It is characterized by including.
  In the compound preparation step (D) of the production method of the present invention, at least one pellet of a polyolefin resin blend, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and an ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin May be further blended.
  In addition, in the flame retardant-containing pellet preparation step (B) of the production method of the present invention, the halogen-substituted organic compound-containing flame retardant is added to the halogen-substituted organic compound, and further contains an inorganic compound. The total weight of the halogen-substituted organic compound and the inorganic compound exceeds 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin blend in the flame retardant-containing pellet,
  And in the said compound preparation process (D), it is preferable to adjust so that it may be 5-100 weight part with respect to the total weight of 100 weight part of the said polyolefin resin blend.
  In the adjustment step (B) of the flame retardant-containing pellet of the production method of the present invention, (1) a halogenated substituted organic compound-containing pellet containing the polyolefin resin blend and the halogen-substituted organic compound, and ( 2) preparing a mixture of the polyolefin resin blend and an inorganic compound-containing pellet containing at least one inorganic compound, provided that the total weight of the halogen-substituted organic compound and the inorganic compound is More than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the polyolefin-based resin blend in the flame retardant-containing pellets, and 5 to 100 weights with respect to 100 parts by weight of the total weight of the polyolefin-based resin in the compound. It is preferable to adjust so that it is a part.
  In addition, in the compound preparation step (D) of the production method of the present invention, a phosphorus-containing compound-containing pellet in which the polyolefin-based resin blend contains a phosphorus-containing compound in an amount exceeding 5 parts by weight with respect to 100 weight thereof. Further, it is preferable that the content of the phosphorus-containing compound in the compound obtained by further blending is adjusted so as to be 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the polyolefin resin blend.
  Furthermore, in the production method of the present invention, in addition to the flame retardant, the flame retardant-containing pellet further contains a phosphorus-containing compound, and the compounding amount of the phosphorus-containing compound is determined according to the polyolefin resin blend 100. It is preferable to adjust to 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the polyolefin resin blend in the compound, exceeding 5 parts by weight.
[0051]
The film for a polyolefin-based resin coating layer of the flame-retardant light-resistant polyolefin-based resin sheet of the present invention can be produced by a conventionally known film forming processing method, for example, a T-die extrusion method, an inflation method, a calendar method, or the like. The compound of polyolefin resin blend is melt kneaded by, for example, a Banbury mixer or a kneader, and this kneaded material is melt-kneaded by a calendar molding method or using a twin-screw kneader etc. The obtained pellets can be formed into a film by a method such as T-die extrusion molding or inflation molding. The film for a polyolefin resin coating layer of the flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention includes a halogen-substituted organic compound-containing flame retardant, a polyolefin resin blend pellet containing a high concentration, or a halogen-substituted organic film. Pellets of polyolefin resin blends containing high concentrations of inorganic compounds and inorganic compounds separately are prepared in advance, and this is used as part of a compound composition resin for forming a film for polyolefin resin coating layers. It can be blended and melt-kneaded with a Banbury mixer, a kneader or the like, and the kneaded product can be subjected to a calendering method to form a film. This method is preferable in order to ensure quantitative dispersion of the halogen-substituted organic compound and the inorganic compound. In the conventional batch kneading method, these halogen-substituted organic compound and inorganic compound powders sometimes settle and aggregate in a kneader such as a Banbury mixer or kneader, and therefore remain in the polyolefin resin blend. On the other hand, the quantitative dispersion of halogen-substituted organic compounds and inorganic compounds is incomplete, and as a result, it does not conform to the flame proof standard (Article 4 of the Fire Service Act: JIS Standard L-1091) stipulated in the Fire Service Act. May be. Further, the compound composition resin for forming the polyolefin resin coating layer film may further contain a phosphorus-containing compound, and the phosphorus-containing compound contains a single phosphorus-containing compound in the polyolefin resin blend. Pellets contained at a high concentration or pellets contained at a high concentration together with the halogen-substituted organic compound-containing flame retardant are preferred. These pellets may contain a colorant such as an organic pigment and an inorganic pigment in addition to the flame retardant and a light-resistant stabilizer, and may be melt-kneaded and granulated into pellets.
[0052]
The film for a polyolefin-based resin coating layer of the flame-retardant light-resistant polyolefin-based resin sheet of the present invention can be manufactured by a processing technique such as a T-die extrusion method, an inflation method, a calendar method, etc., using the above compound, In particular, when a calendar method is used for the production of a film colored with an organic pigment, an inorganic pigment, or the like, or for a process with many color changing operations, there is an advantage that it is simple with less compound loss. In the molding by the calendering method of the polyolefin resin coating layer film of the flame retardant light resistant polyolefin resin sheet of the present invention, it is preferably performed in a temperature range of 100 to 200 ° C., and the workability and film appearance at the time of molding In order to improve the above, a phosphate ester-based, aliphatic amide-based, and / or montanic acid-based lubricant may be added. The thickness of the polyolefin resin coating layer film obtained by calendering is preferably 80 to 500 μm, particularly preferably 130 to 300 μm. If the thickness of the film is less than this range, the molding process is difficult, and when laminated to the fiber cloth, the film may be cut off at the woven intersection of the fiber cloth, and the waterproof property may be impaired. The durability of the sheet may be insufficient. Although there is no restriction | limiting in the thickness of the flame-retardant light-resistant polyolefin-type resin sheet of this invention, It is preferable to laminate | stack the film for polyolefin-type resin coating layers of thickness 80-500 micrometers on a fiber fabric base fabric. In particular, it is preferable that a polyolefin-based resin coating layer is formed on both sides of a fiber fabric base fabric using two films having a thickness of 130 to 300 μm.
[0053]
The fiber fabric that can be used as the base fabric of the flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention may be either a woven fabric or a knitted fabric. Examples of the woven fabric include plain weave, twill weave, satin weave, etc. When a woven fabric is used, the obtained polyolefin resin sheet has an excellent balance of warp and weft properties. The yarn for warp and weft of the fiber fabric may be any of synthetic fiber, natural fiber, semi-synthetic fiber, inorganic fiber, or a mixed fiber composed of two or more of these, but has excellent processability and versatility. Threads such as polypropylene fiber, polyethylene fiber, vinylon fiber, polyester fiber, aromatic polyester fiber, nylon fiber, aromatic polyamide fiber, acrylic fiber, and polyurethane fiber are preferably used. These fiber yarns can be used in any shape such as multifilament yarns, short fiber spun yarns, monofilament yarns, split yarns, tape yarns, etc., but multifilament yarns are most preferred. As the inorganic fibers, multifilament yarns such as glass fibers, silica fibers, alumina fibers, and carbon fibers can be used. As the fiber woven fabric used as the base fabric of the high-frequency fusible polyolefin resin sheet of the present invention, plain weaving with multifilament fiber yarns comprising polyester fibers, nylon fibers, polypropylene fibers, vinylon fibers, and mixed fibers thereof is used. A woven fabric is preferred.
[0054]
As a spinning method for multifilament yarns, the above-mentioned thermoplastic resins such as polyester, polypropylene, and nylon are heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature (melting point) to become a fluid viscous melt and liquefied. Conventionally, it is passed through a spinneret having a large number of fine pores of about 0.2 to 0.6 mmφ and extruded into an inert cooling medium such as air, nitrogen, water, etc., and rapidly cooled and solidified to form a long fiber spinning base yarn. Examples thereof include a production method using a known melt spinning method and equipment. This unstretched long fiber spinning yarn is stretched 3.0 to 5.0 times by heat stretching at 80 to 100 ° C. or cold stretching near room temperature, and the microstructure of the fiber is arranged and crystallized to form fibers. Strength can be given. This drawing process may be incorporated in the spinning process, and it is preferable that the drawing process and the multifilament twisting process are performed simultaneously. Further, heat treatment or / and two-stage stretching may be performed as necessary. These melt spinning speeds are not particularly specified because the spinning speeds differ depending on the type and equipment of the thermoplastic resin to be used. For example, the spinning speed in the case of melt spinning from a polyester resin is 1000 to 10,000 m / min, In particular, those spun at a speed of 2000 to 6000 m / min can be preferably used.
[0055]
The multifilament yarn used for the fiber fabric of the flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention is 138.9 to 2222.2 dtex (125 to 2000 denier), particularly 277.8 to 1111.1 dtex ( 250-1000 denier) multifilament yarn can be used. If the multifilament yarn is less than 138.9 dtex (125 denier), the tear strength of the resulting sheet may be insufficient, and if it exceeds 2222.2 dtex (2000 denier), the breaking strength of the resulting sheet and Although the tear strength is improved, the yarn diameter becomes thicker and the sheet becomes thicker. At the same time, the unevenness at the woven intersection of the fiber fabric is increased, and the smoothness is lowered. Moreover, it is preferable that the fiber fabric used as a base fabric for the high-frequency fusible polyolefin resin sheet of the present invention is a hollow plain weave. There are no particular limitations on the number of warp yarns and weft yarns of fiber fabrics, but multifilament yarns of 138.9 to 2222.2 dtex (125 to 2000 denier) can be obtained by driving 8 to 38 yarns per inch of warp and weft yarns. For example, in the case of 555.6 dtex (500 denier) multifilament yarn, in the case of a plain woven fabric obtained with 14 to 24 yarns per inch, 1111.1 dtex (1000 denier) multifilament yarn A plain woven fabric obtained by driving about 12 to 22 per inch can be exemplified.
[0056]
Moreover, it is preferable that the porosity (missing) of these fiber fabrics is 5 to 30%. The porosity can be obtained as a value obtained by subtracting 100 from the percentage of the area occupied by the fiber yarn in the unit area of the fiber fabric. It is preferable that the porosity is obtained by using a unit area of 10 cm in the warp direction × 10 cm in the weft direction. If the porosity of the fiber fabric for the base fabric is less than 5%, the yarn density may be too high, and the flexibility of the resulting sheet may be insufficient, and the two sheets formed on the front and back surfaces of the fiber fabric The bridge-bonding property between the polyolefin resin coating layers may be insufficient, and the dynamic durability may be insufficient. If the porosity exceeds 30%, the flexibility and the film fusing ability are improved, but the content of the fiber yarns in the weft direction becomes too small, resulting in poor dimensional and shape stability of the obtained sheet. It may be sufficient, the tear strength of the sheet becomes insufficient, and the practicality may be unsatisfactory.
[0057]
Moreover, you may use the fiber fabric pre-processed with the silicon compound containing processing agent for the fiber fabric used as a base fabric for the flame-retardant light-resistant polyolefin resin sheet of this invention. The silicon compound-containing treatment agent is selected from a composition comprising at least one selected from synthetic amorphous silica, colloidal silica, and silane coupling agent, and synthetic amorphous silica, colloidal silica, and silane coupling agent. Moreover, the composition which consists of 1 or more types and a thermoplastic resin is mentioned. Among these silicon compounds, as synthetic amorphous silica, adsorbed water on the surface of silica particles produced by a dry method by heating at high temperature of 1000 ° C. or higher, anhydrous silica having a low hydroxyl group content, sodium silicate, Silica obtained by an airgel method that produces silica gel from mineral acid, and the organosol in which the water in silica gel is replaced with an organic solvent such as alcohol is dried, and wet that reacts sodium silicate with mineral acid and salts in an aqueous solution Silica obtained by the method can be used. These silicas preferably have an average particle size of about 1 to 20 μm. The fiber fabric is prepared by, for example, uniformly dispersing a silicon compound-containing treatment agent in water,2 The content concentration is adjusted to 10 to 30% by weight, the fiber fabric for the base fabric is immersed in this treatment bath, and the excess treatment solution is removed by passing through the nip roll while being pulled up from the bath, and the moisture can be dried. That's fine. The adhesion rate of the silicon compound to the fiber fabric is not particularly limited, but the adhesion rate is preferably 3 to 10% by weight. At this time, it is preferable to use synthetic amorphous silica and a silane coupling agent in combination.
[0058]
Colloidal silica is obtained by cation exchange of a sodium silicate solution, and is an aqueous dispersion medium colloidal silica sol (SiO 2) having a BET average particle size of 10 to 50 nm.2 ) Or colloidal silica sol (SiO 2) having an average BET particle diameter of 10 to 50 nm using an organic solvent as a dispersion medium.2 ) Can be used. The pretreatment of the fiber fabric is SiO2 It is carried out by immersing the fiber fabric in a colloidal silica bath having a content concentration of 5 to 30% by weight, pulling up from the bath and simultaneously passing through a nip roll, removing excess colloidal silica, and drying water or an organic solvent. it can. The adhesion rate to the fiber fabric is not particularly limited, but the adhesion rate is preferably 3 to 10% by weight. At this time, it is preferable to use colloidal silica and a syring coupling agent in combination.
[0059]
As a syring coupling agent, general formula: XR-Si (Y)Three A compound having two or more different reactive groups in the molecule represented by, for example, X = amino group, vinyl group, epoxy group, chloro group, mercapto group, R = alkyl chain, Y = methoxy group, An ethoxy group or the like. These hydrolysates and cohydrolyzed compounds with alkoxysilane compounds can also be used. Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γchloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like, particularly epoxy silane cups It is preferred to use a ring agent.
[0060]
The silane coupling agent is used at a concentration of 1 to 5% by weight, and is preferably adjusted to a pH of 3 to 5 using an acid such as formic acid or acetic acid. The preparation of the fiber cloth is performed by immersing the fiber cloth in a silane coupling agent aqueous solution bath, pulling it up from the bath and simultaneously passing through a nip roll, removing excess silane coupling agent aqueous solution, and drying the moisture. Can do. At this time, it is preferable to use synthetic amorphous silica or colloidal silica in combination, and the adhesion rate to the fiber fabric is not particularly limited, but the adhesion rate is preferably 3 to 10% by weight.
[0061]
As a thermoplastic resin used with a silicon compound as a pretreatment agent for the above-mentioned textile fabric for base fabric, an aqueous dispersion such as an emulsion or dispersion of a thermoplastic resin, or a solubilized in an organic solvent. Can be used, ionomer resin, allyl resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyurethane resin, polystyrene resin, saturated polyester resin, polyamide resin and these The modified resin can be used. In particular, it is preferable to use an ethylene copolymer resin and an acrylic copolymer resin modified with glycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, itaconic anhydride, maleic anhydride, N-methylmaleimide, or the like. If necessary, thermosetting resins such as phenolic resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, thermosetting polyurethane resins, and allyl phthalate resins may be blended. . The fiber fabric is pretreated by immersing the fiber fabric in a water-based treatment liquid bath in which these thermoplastic resin emulsions or dispersions and the silicon compound are mixed. It can be performed by removing the pretreatment liquid and drying the moisture. In the case of a solvent-based thermoplastic resin, the pretreatment can be performed by the same method. Although there is no restriction | limiting in particular in the solid content weight ratio of thermoplastic resin solid content and a silicon compound, Generally it is preferable that it is about thermoplastic resin: silicon compound (synthetic amorphous silica) / 10-50: 90-50 weight%. .
[0062]
It is preferable to laminate a polyolefin-based resin coating layer film containing 3 to 25% by weight of the synthetic amorphous silica on the fiber fabric for base fabric that has been pretreated with these silicon compound-containing treatment agents. In the present invention, the silicon compound-containing treatment agent having a thermoplastic resin: silicon compound mixing ratio of 10 to 50:90 to 50% by weight contains at least a silane coupling agent, and a film layer for a polyolefin resin blend coating layer However, the synthetic amorphous silica is preferably contained in an amount of 3 to 25% by weight.
[0063]
The flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention has a polyolefin resin coating layer film laminated on both surfaces of a base fabric made of the above-mentioned fiber woven fabric. As a laminating method, an adhesive layer may be provided between the polyolefin-based resin coating layer film and the fiber fabric, or laminating and fusion may be performed without an adhesive. In the laminating method used for the flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention, a molding process for a film for polyolefin resin coating layer and a calender topping method for simultaneously laminating on each surface of a fiber fabric, or T-die extrusion A laminating method may be used, or a polyolefin resin coating layer film is once molded by a calendar method, a T-die extrusion method, an inflation method, etc., and then two polyolefin resin coating layers using a laminator For example, a method for laminating a film for heat-resistant thermal compression and laminating with a fiber fabric, and the like. Is the production method by thermocompression bonding of the layer film and the fiber fabric efficient? Economical, is preferably used. At this time, since the two polyolefin resin blend films on the front and back sides are hot-melt bridged through the gaps in the fiber fabric for the base fabric, no special adhesive application and extra steps are required. Good adhesion and durability.
[0064]
The flame-retardant light-resistant polyolefin resin sheet of the present invention can be easily joined by fusion using a high-frequency welder. Specifically, as the high-frequency welder joining method, two or more sheets of the polyolefin resin sheet of the present invention or a part of other thermoplastic resin moldings that can be heat-sealed with the polyolefin resin sheet of the present invention are used. The electrodes are placed between two electrodes (one electrode is a weld bar), and a potential difference that oscillates at a high frequency (1 to 200 MHz) is applied to the electrode while pressing the weld bar at the junction. These superposed portions are thermally fused and bonded and sealed by the molecular frictional heat of the thermoplastic resin generated in the portions that are pressurized and applied in step (b). In this case, the dielectric loss factor of the thermoplastic resin, that is, the product (ε.tan δ) of the dielectric constant (ε) and the dielectric loss tangent (tan δ) is related to the magnitude of internal molecular frictional heat oscillated by high frequency. . The dielectric loss tangent is a function of the portion where high-frequency electromagnetic radiation energy absorbed by the thermoplastic resin is converted into heat, and the dielectric loss factor is preferably at least 0.01 or more. As a high-frequency welder fusion machine, commercially available models such as YC-7000FT and YF-7000 of Yamamoto Vinita Co., Ltd., KM-5000TA and KA-7000TE of Seidensha Electronics Co., Ltd. LW-4000W, LW-4060S, etc. of Co., Ltd. can be used.
[0065]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples.
[0066]
In the following examples and comparative examples, the following tests are conducted for the evaluation of flame resistance, evaluation of light resistance, evaluation of processability, evaluation of high-frequency welder adhesion, evaluation of joint strength, etc. of the polyolefin resin sheet of the present invention. By the method.
[0067]
(I) Evaluation of flame resistance of polyolefin resin sheet
Tested in accordance with Article 4 of the Fire Service Act Construction Regulations (JIS Standard L-1091: A-2 Method Category 3: 2 minutes heating), and evaluated according to the following criteria.
○: Carbonization area 40cm2 Hereinafter, the afterflame time is 5 seconds or less, the residual dust time is 20 seconds or less, and the carbonization distance is 20 cm or less.
X: One or more items of the carbonization area, the after flame time, the residual time, and the carbonization distance exceed the standard numerical values.
[0068]
( II ) Evaluation of light resistance of polyolefin resin sheet
A light resistance acceleration test using a sunshine carbon weather meter (JIS standard L-0842) is performed for 500 hours, and the color change ΔE (JIS standard Z-8729) is expressed as a color difference ΔE (JIS standard Z-8729) based on the sample before the acceleration. The discoloration was evaluated according to the following criteria.
ΔE = 0 to 2.9: ○ = No discoloration and good. The initial state is maintained.
ΔE = 3 to 7.9: Δ = Slightly discolored, but no problem in practical use.
ΔE = 8˜: × = discoloration is noticeable and practically difficult to use.
Further, the residual strength after a 500-hour light resistance acceleration test for a 0.3 mm thick film was measured, and the strength retention rate was determined. (JIS standard K-6301)
[0069]
( III) Evaluation of high frequency welder fusion
Two polyolefin resin sheet ends are linearly overlapped with a width of 4 cm and a weld bar of 4 cm x 30 cm (tooth shape: convex part is 4 cm wide linearly spaced with 9 linear shapes / 25.4 mm, convex part height 0.5 mm: High-frequency welder fusion machine (YF-7000 model, manufactured by Yamamoto Vinita Co., Ltd.) equipped with 9 linear recesses of 4 cm width and linear molding 9 / 25.4 mm, depth of recess 0.5 mm): output 7 kW ), High-frequency fusion bonding was performed on the overlapping portion of the polyolefin resin sheet. Further, a sample having a width of 3 cm including the fusion bonded portion was collected, a shear test (JIS standard 1-1096) of the fusion bonded portion was performed, and the fracture state of the bonded portion was evaluated according to the following criteria.
<High frequency fusion property>
○: Fusing is easy.
* Welder fusion conditions: fusion time 5 seconds, cooling time 5 seconds
Anode current 0.8A, weld bar temperature 40-50 ° C
(Triangle | delta): It can melt | fuse by making fusion conditions strong and long.
* Welder fusion conditions: fusion time 10 seconds, cooling time 5 seconds
Anode current 1.0A, weld bar temperature 40-60 ° C
X: Even if the fusion conditions are strong and set long, no fusion occurs.
* Welder fusion conditions: fusion time 10 seconds, cooling time 5 seconds
Anode current 1.3A, weld bar temperature 40-60 ° C
[0070]
( IV ) Evaluation of joint strength
From the welder fusion sheet of (III), a test piece having a 4 cm wide overlap portion, a test piece width of 3 cm, and a test piece length of 30 cm was collected, and a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd .: Strograph V10 type) ) Until the specimen breaks.
○: Destructed except at the joint.
Δ: Some thread breakage was broken at the joint.
X: Yarn breakage at the joint was broken.
[0071]
(V) Evaluation of workability
The gap between the rolls was set to 1 mm, 100 g of the test polyolefin resin compound was put into a 6-inch diameter two roll (test roll) set at a heating temperature of 140 ° C., and the compound was kneaded for 5 minutes. Next, the critical oxygen index defined in JIS standard K-7231 was measured using a 1 mm thick sheet obtained by kneading.
○: Kneading was easy and completed within 5 minutes. The critical oxygen index of the obtained compound was less than ± 2% of the designed value.
Δ: Complete mixing was difficult within 5 minutes, and powder spilled under the roll. The critical oxygen index of the obtained compound was ± 2 to 5% of the designed value.
X: Complete kneading was difficult within 5 minutes, and powder spilled under the roll. The critical oxygen index of the obtained compound was ± 5% of the designed value.
[0072]
( VI ) Sheet wear resistance
JIS standard L-1096: Wear strength test C method (taper type method: wear wheel CS-18: load 1 kg) was used to determine the wear loss, and evaluated according to the following criteria.
○: Wear loss 30 mg or less
Δ: Loss on wear of 31 to 99 mg
×: Wear loss of 100 mg or more
[0073]
( VII) Evaluation of sheet bloom resistance
A sample having a size of 10 cm × 10 cm was taken from the sheet (V), left in a refrigerator at 0 ° C. for 24 hours, and then left in a gear oven set at 40 ° C. for 24 hours. With this as one cycle, the environmental temperature change of 0 ° C. → 40 ° C. → 0 ° C. → 40 ° C. → 0 ° C. was continued and the surface of the sample of the fifth cycle was visually observed.
○: Bloom is not confirmed (appearance is leaning)
Δ: Slight bloom is observed (appearance is cloudy)
×: Bloom is remarkable (surface is white)
[0074]
Example 1
30 parts by weight of linear low density polyethylene resin (1) obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst (Trademark: Kernel KF360: MFR2.0: Density 0.898: manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), ethylene -Vinyl acetate copolymer resin (1) (Trademark: Evertate K2010: MFR3.0: VA content 25% by weight: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 40 parts by weight of polyolefin resin blend 70 parts by weight of bromine Compound organic compound (1) (trademark SAYTEX8010: ethylenebispentabromodiphenyl: bromine content 82 wt%: manufactured by Albemarle Asano Co., Ltd.) 35 parts by weight was blended, and the resulting resin compound was twin-screw extruder (Thermo Bromine substituted organic compound (Plastics Industries Co., Ltd .: TPP-20F: Hot Cut Pelletizing Device) ) Was granulated 3.5mm angle cubic pellets containing 33.3 weight% concentration.
[0075]
Next, linear low density polyethylene resin (1) (trademark: Kernel KF360: MFR2) obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst with respect to 105 parts by weight of the resulting bromine-substituted organic compound (1) -containing pellets. 0.0: Density 0.898: manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) and light stabilizer (A-1) (trademark: Biosoap 510: 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) Benzotriazole: manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 0.5 parts by weight and light stabilizer (A-2) (Trademark: Tinuvin 765: Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate) : 0.5 parts by weight of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and light stabilizer (B-1) (trademark: KS-1010A-1: Dioctyltin malate polymer: manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.) Parts by weight, 1.0 part by weight of a phosphate ester lubricant (trade name: LTP-2: manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), and a colored pigment-containing resin pellet [(organic pigment colored pellet: trademark: HCM1617 blue: cyanine Blue (α) content 20 wt%: manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) and inorganic pigment colored pellets: Trademark: HCM2060 White: Titanium dioxide (R) 60 wt%: Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. 2 parts by weight) 3 parts by weight.
[0076]
The obtained compound was kneaded for 5 minutes with a test roll set at a temperature of 150 ° C. (Nishimura Seisakusho Co., Ltd .: 2 rolls of 6 inches diameter), and then the roll interval of the test rolls was adjusted to 0.17 mm, A polyolefin resin coating film having a thickness of 0.17 mm and containing 10% by weight of a vinyl acetate component and having a LOI value of 32.4 was obtained. Next, this film was made into a polyester plain woven fabric (277.8 dtex (250 denier) polyester multifilament: yarn density warp 20 / 2.54 cm × weft 21 / 2.54 cm, porosity 20%, mass 55 g / m.2 ) Were bonded together using a laminator having a heat roll set to 140 ° C. and a pressure-bonding roll pair. 0.45mm thickness, 465g / m2 A polyolefin resin sheet was obtained.
[0077]
Example 2
20 parts by weight of linear low-density polyethylene resin (2) (trademark: Evolue SP2020: MFR1.7: density 0.917: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst, ethylene -70 parts by weight of a polyolefin-based resin blend comprising 50 parts by weight of vinyl acetate copolymer resin (2) (trademark: EVAFLEX P1905, MFR2.5, VA content 19% by weight, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) On the other hand, a compound was prepared by blending 35 parts by weight of a bromine-substituted organic compound (1) (trademark: SAYTEX 8010, ethylene bispentabromodiphenyl, bromine content 82% by weight, manufactured by Albemarle Asano Co., Ltd.). Using a screw extruder (same as in Example 1), the bromine-substituted organic compound (1) was added at a concentration of 33.3% by weight. Has, to granulate the 3.5mm angle cube-shaped pellets.
[0078]
Next, to 105 parts by weight of the obtained bromine-substituted organic compound (1) -containing pellets, linear low-density polyethylene resin (2) obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst (trademark: Evolu SP2020: MFR1.7). : Density 0.917: Mitsui Chemicals, Inc.) 30 parts by weight and light stabilizer (A-1) (Trademark: Biosoap 510: 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole : Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 0.5 parts by weight and light stabilizer (A-2) (Trademark: Tinuvin 765: Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Sebacate: Ciba・ 0.5 parts by weight of Specialty Chemicals Co., Ltd.) and light stabilizer (B-1) (trademark: KS-1010A-1, dioctyl tin malate polymer, joint product Co., Ltd.) 1.0 weight And 1.0 part by weight of a phosphate ester lubricant (trademark: LTP-2, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and colored pigment pellets [(organic pigment colored pellets, trademark: HCM1617 blue, cyanine blue (α) Content 20% by weight: Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 1 part by weight + inorganic pigment colored pellets, trademark HCM2060 white, titanium dioxide (R) 60% by weight, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.] 2 parts by weight 3 parts by weight were blended.
[0079]
The obtained compound was kneaded for 5 minutes with a test roll set at a temperature of 150 ° C. (same as in Example 1), then the roll interval of the test roll was adjusted to 0.17 mm, and the thickness was 0.17 mm by calendar rolling. A polyolefin resin coating film containing 10% by weight of the vinyl acetate component and having a LOI value of 32.3 was formed. Next, this film was made into a polypropylene plain woven fabric (377.8 dtex (340 denier) polypropylene multifilament, yarn density warp 19 yarns / 2.54 cm × weft yarn 20 yarns / 2.54 cm, porosity 18%, mass 65 g / m.2 ) On both sides by thermocompression bonding with a laminator set at 140 ° C., thickness 0.46 mm, mass 480 g / m2 The polyolefin resin sheet was manufactured.
[0080]
Example 3
Polyolefin resin blend comprising 30 parts by weight of the linear low density polyethylene resin (1) obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst and 40 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin (1) Bromine-substituted organic compound (1) (trademark: SAYTEX8010, ethylenebispentabromodiphenyl, bromine content: 82% by weight, manufactured by Albemarle Asano Co., Ltd.) and 70 parts by weight of inorganic compound (trademark: Patox) L, antimony trioxide, manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.) and 10 parts by weight of the compound, and the bromine-substituted organic compound (1) using the resulting compound using a twin-screw extruder (same as Example 1). And 3.5 mm square cubic pellets containing the inorganic compound in a total amount of 33.3% by weight.
[0081]
Next, with respect to 105 parts by weight of the obtained pellets, 30 parts by weight of the linear low density polyethylene resin (1) obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst, and the light stabilizer (A-1) 0 .5 parts by weight and light stabilizer (A-3) (Trademark: Tinuvin 114, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1- Dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 0.5 parts by weight of the light stabilizer (B-1), and phosphoric acid 1.0 part by weight of an ester lubricant (same as Example 1) and 3 parts by weight of colored pigment pellets (pigment colored pellets: same as Example 1) were blended.
[0082]
The resulting compound was kneaded for 5 minutes with a test roll set at a temperature of 150 ° C. (same as in Example 1), then the roll interval of the test roll was adjusted to 0.17 mm, and the thickness was 0.17 mm by calendar rolling. A film for polyolefin resin coating layer containing 10% by weight of a vinyl acetate component and having a LOI value of 35.6 was obtained. Next, the obtained film was made into a polyester plain woven fabric (277.8 dtex (250 denier) polyester multifilament, yarn density warp 20 / 2.54 cm × 21 weft / 2.54 cm, porosity 17%, mass 55 g / m2 ) On both sides using a laminator having a heat roll and a pressure roll pair set at a temperature of 140 ° C., thickness 0.45 mm, mass 465 g / m2 A polyolefin resin sheet was prepared.
[0083]
Example 4
Polyolefin resin blend 70 comprising 20 parts by weight of the linear low density polyethylene resin (2) obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst and 50 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin (2). Bromine-substituted organic compound (1) (trademark: SAYTEX8010, ethylenebispentabromodiphenyl, bromine content 82% by weight, manufactured by Albemarle Asano Co., Ltd.) and inorganic compound (trademark: Patox L, relative to parts by weight) Using a twin screw extruder (same as in Example 1), a bromine substituted organic compound (1) and an inorganic compound were blended with 10 parts by weight of antimony trioxide, manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd. A 3.5 mm square cubic pellet containing a total concentration of 33.3% by weight was granulated.
[0084]
Next, with respect to 105 parts by weight of the obtained pellets, 30 parts by weight of the linear low-density polyethylene resin (2) obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst, and the light stabilizer (A-1) 0 .5 parts by weight and light stabilizer (A-3) (Trademark: Tinuvin 114, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1- Dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 0.5 parts by weight of the light stabilizer (B-1), and phosphoric acid 1.0 part by weight of an ester lubricant (same as Example 1) and 3 parts by weight of colored pigment pellets (pigment colored pellets: same as Example 1) were blended.
[0085]
The obtained compound was kneaded for 5 minutes with a test roll set at a temperature of 150 ° C. (same as Example 1), the roll interval of the test roll was adjusted to 0.17 mm, and the thickness of 0.17 mm was adjusted by calendar rolling. A polyolefin resin coating film containing 10% by weight of a vinyl acetate component and having a LOI value of 35.5 was obtained. Next, the obtained film was made into a polypropylene plain woven fabric (377.8 dtex (340 denier) polypropylene multifilament, yarn density warp 19 yarns / 2.54 cm × weft yarn 20 yarns / 2.54 cm, porosity 18%, mass 65 g / m2 ) On both sides by thermocompression bonding using a laminator set at a temperature of 140 ° C., thickness 0.46 mm, mass 480 g / m2 A polyolefin resin sheet was prepared.
[0086]
Example 5
Polyolefin resin blend comprising 50 parts by weight of the linear low density polyethylene resin (1) obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst and 20 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin (1) 70 parts by weight obtained by blending 35 parts by weight of a bromine-substituted organic compound (2) (trademark: SAYTEX-BT-93, ethylenebistetrabromophthalimide, bromine content 67% by weight, manufactured by Albemarle Asano Co., Ltd.) Using a twin screw extruder (same as Example 1), 3.5 mm square cubic pellets containing the bromine-substituted organic compound (2) at a concentration of 33.3% by weight were granulated.
[0087]
Next, to 105 parts by weight of the obtained pellets, ethylene-methyl methacrylate copolymer resin (trademark: ACRIFTH WH206, MFR2.0, MMA content 20% by weight, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 30 weights, 0.5 parts by weight of the light-resistant stabilizer (A-1) and 0.5 parts by weight of the light-resistant stabilizer (A-2) are mixed with the light-resistant stabilizer (B-2) (trademark: Alkamizer I, synthetic hydrotal Site: 1.0 part by weight of Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., 1.0 part by weight of a phosphate ester lubricant (same as Example 1), colored pigment color pellets (pigment colored pellets: same as Example 1) ) 3 parts by weight.
[0088]
The obtained compound was kneaded for 5 minutes with a test roll set at a temperature of 150 ° C. (same as Example 1), the roll distance of the test roll was adjusted to 0.17 mm, and the thickness of 0.17 mm was adjusted by calendar rolling. A polyolefin resin coating layer film having a total content of a vinyl acetate component and a methyl methacrylate component of 11% by weight and a LOI value of 30.2 was obtained. Next, the obtained film was made into a polyester plain woven fabric (555.6 dtex (500 denier) polyester multifilament, yarn density warp 20 / 2.54 cm × weft 21 / 2.54 cm, porosity 19%, mass 75 g / m.2 ) And a laminator having a heat roll set to 140 ° C. and a pressure-bonding roll pair, and a thickness of 0.46 mm and a mass of 485 g / m.2 A polyolefin resin sheet was prepared.
[0089]
Example 6
Polyolefin resin blend comprising 50 parts by weight of the linear low density polyethylene resin (1) obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst and 20 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin (1) 70 parts by weight of a bromine-substituted organic compound (2) (trademark: SAYTEX-BT-93, ethylenebistetrabromophthalimide, bromine content 67% by weight, manufactured by Albemarle Asano Co., Ltd.) and an inorganic compound ( Trademarks: Patox L, antimony trioxide, manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd. (10 parts by weight) were blended, and the resulting compound was brominated with an organic compound (2) using a twin-screw extruder (same as Example 1). ) And an inorganic compound in a total concentration of 33.3% by weight were granulated into 3.5 mm square cubic pellets.
[0090]
Next, with respect to 105 parts by weight of the obtained pellets, ethylene-methyl methacrylate copolymer resin (trademark: ACRIFTH WH206, MFR2.0, MMA content 20% by weight, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 30 weights, 0.5 part by weight of the light stabilizer (A-1), 0.5 part by weight of the light stabilizer (A-2), and light stabilizer (B-2) (trademark: Alkamizer I, synthetic hydrotal 1.0 part by weight of sight, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., 1.0 part by weight of a phosphate ester lubricant (same as in Example 1), and as colored pigment pellets (pigment colored pellets, same as in Example 1) ) 3 parts by weight.
[0091]
The obtained compound was kneaded for 5 minutes with a test roll set at a temperature of 150 ° C. (same as Example 1), the roll interval of the test rolls was adjusted to 0.20 mm, and the thickness was reduced to 0. A polyolefin resin coating layer film having a total content of vinyl acetate component and methyl methacrylate component of 11% by weight and a LOI value of 33.1 was prepared. Next, the obtained film was made into a polyester plain woven fabric (833.3 dtex (750 denier) polyester multifilament, yarn density warp 19 yarns / 2.54 cm × weft yarn 20 yarns / 2.54 cm, porosity 22%, mass 95 g / m.2 ) On both sides with a laminator having a heat roll and a pressure-bonding roll pair set at 140 ° C., thickness 0.50 mm, mass 535 g / m2 A polyolefin resin sheet was prepared.
[0092]
Example 7
Polyolefin resin blend 70 comprising 50 parts by weight of the linear low-density polyethylene resin (1) obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst and 20 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin (1). Bromine-substituted organic compound (1) (trademark: SAYTEX8010, ethylenebispentabromodiphenyl, bromine content 82% by weight, manufactured by Albemarle Asano Co., Ltd.) and 10 parts by weight of inorganic compound (trademark: Patox L) 5 parts by weight of antimony trioxide, manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.) and 5 parts by weight of phosphorus-containing compound (1) (trademark: Nova Excel ST300, red phosphorus, manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.) The obtained compound was combined with a bromine-substituted organic compound (1), an inorganic compound and a phosphorus-containing compound (1) using a twin-screw extruder (same as Example 1). Content to granulate the 22.2 wt% of 3.5mm square cubic pellets.
[0093]
Next, to 90 parts by weight of the obtained pellets, ethylene-methyl methacrylate copolymer resin (trademark: ACRIFTH WH206, MFR2.0, MMA content 20% by weight, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 30 weights, 0.5 parts by weight of the light-resistant stabilizer (A-1), 0.5 parts by weight of the light-resistant stabilizer (A-3), 1.0 part by weight of the light-resistant stabilizer (B-2), and the phosphate ester 1.0 part by weight of system lubricant (same as in Example 1) and 2 parts by weight of colored pigment pellets ((organic pigment colored pellets, trademark: HCM1717 black, carbon content 10% by weight, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) Parts + inorganic pigment colored pellets, trademark: HCM2060 white, titanium dioxide (R) 60% by weight, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.] 2 parts by weight] and 4 parts by weight.
[0094]
The obtained compound was kneaded for 5 minutes with a test roll (same as Example 1) set at a temperature of 150 ° C., then the roll interval of the test roll was adjusted to 0.17 mm, and the thickness was 0.17 mm by calendar rolling. A polyolefin resin coating layer film having a total content of vinyl acetate component and methyl methacrylate component of 11% by weight and a LOI value of 36.3 was obtained. Next, the obtained film was made into a polyester plain woven fabric (500 denier polyester multifilament, yarn density warp 20 / 2.54 cm × 21 weft / 2.54 cm, porosity 19%, mass 75 g / m.2 ) And a laminator having a heat roll set to 140 ° C. and a pressure-bonding roll pair, and a thickness of 0.46 mm and a mass of 485 g / m.2 A polyolefin resin sheet was obtained.
[0095]
Example 8
Polyolefin resin blend comprising 50 parts by weight of the linear low density polyethylene resin (1) obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst and 20 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin (1) 70 parts by weight of a bromine-substituted organic compound (1) (trademark: SAYTEX8010, ethylenebispentabromodiphenyl, bromine content 82% by weight, manufactured by Albemarle Asano Co., Ltd.) and an inorganic compound (trademark: Patox L 5 parts by weight of antimony trioxide, manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd., and 10 parts by weight of phosphorus-containing compound (2) (trademark: Terrage C60, microencapsulated ammonium polyphosphate, manufactured by Chisso Corporation) . Using the resulting compound, a biaxial extruder (same as Example 1), the total content of the bromine-substituted organic compound (1), the inorganic compound and the phosphorus-containing compound (2) is 30% by weight, A 3.5 mm square cubic pellet was granulated.
[0096]
Next, with respect to 100 parts by weight of the obtained pellets, ethylene-methyl methacrylate copolymer resin (trademark: ACRIFTH WH206, MFR2.0, MMA content 20% by weight, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 30%, 0.5 part by weight of light stabilizer (A-1), 0.5 part by weight of light stabilizer (A-3), 1.0 part by weight of light stabilizer (B-2), and phosphoric acid 1.0 part by weight of an ester lubricant (same as Example 1) and 3 parts by weight of colored pigment pellets (pigment colored pellets: same as Example 1) were blended.
[0097]
The obtained compound was kneaded for 5 minutes with a test roll set at a temperature of 150 ° C. (same as Example 1), then the roll interval of the test roll was adjusted to 0.20 mm, and the thickness was 0.20 mm by calendar rolling. A polyolefin-based resin coating layer film having a total content of vinyl acetate component and methyl methacrylate component of 11% by weight and an LOI value of 32.7 was obtained. Next, the obtained film was made into a polyester plain woven fabric (833.3 dtex (750 denier) polyester multifilament, yarn density warp 19 yarns / 2.54 cm × weft yarn 20 yarns / 2.54 cm, porosity 22%, mass 95 g / m.2 ) And a laminator having a pair of hot rolls and pressure rolls set at a temperature of 140 ° C., thickness 0.50 mm, mass 535 g / m2 A polyolefin resin sheet was prepared.
[0098]
The test results of Examples 1 to 8 are shown in Table 1.
[0099]
[Table 1]
Figure 0004072807
[0100]
Effects of Examples 1-8
Each of the polyolefin resin sheets of Examples 1 to 8 has flameproofness that complies with the Fire Service Act, and facilitates fusion bonding using a conventional high-frequency welder dedicated to polyvinyl chloride resin. The anode current value was 0.8 A, the fusion time was 5 seconds, the cooling time was 5 seconds, and the weld bar temperature was 40 to 50 ° C. In addition, the state of shear fracture of these joints did not reach the main body with partial thread breakage failure, but it has 85% or more of the main body fracture strength, so that there is no practical problem at all. It was not. Furthermore, when the heat-resistant creep resistance test was evaluated, all of the polyolefin resin sheets of Examples 1 to 8 passed the heat-resistant creep test of 60 ° C. × 25 kgf load × 24 hours. The polyolefin resin sheets of Examples 1 to 8 were also excellent in light resistance, and the color change ΔE value in the accelerated test for 500 hours by the sunshine carbon weather meter was all 3 or less. In addition, the film residual strength retention after 500 hours of accelerated light resistance is 90% or more, and all these sheets have a soft texture and are not inferior to the texture of the sheet made of soft polyvinyl chloride resin. Therefore, it was confirmed that the polyolefin resin sheets of Examples 1 to 8 were suitable for outdoor use. In particular, the polyolefin resin sheets of Examples 1 to 8 are excellent in processability during production, and the kneadability of halogen-substituted organic compounds, inorganic compounds, and phosphorus-containing compounds is efficient and It was confirmed that the flame resistance of the obtained sheet was not varied because it was carried out accurately, and that the flame resistance was reliable.
[0101]
Example 9
Polyester plain woven fabric of Example 1 (277.8 dtex (250 denier) polyester multifilament: yarn density warp 20 / 2.54 cm × 21 weft / 2.54 cm: porosity 17%: mass 55 g / m2 ) Except that the following pretreatment (1) was applied, the thickness was 0.45 mm and the mass was 468 g / m according to the same composition and procedure as in Example 1.2 A polyolefin resin sheet was prepared.
Figure 0004072807
The polyester plain woven fabric is immersed in the bath of the pretreatment agent (1), and the woven fabric is pulled up and simultaneously squeezed with a nip roll (wet mass of 30 g / m).2 ), And then dried in a hot air oven at 100 ° C. for 2 minutes. The mass of the polyester plain woven fabric obtained by the pretreatment is 58 g / m.2 Met. (Synthetic amorphous silica: thermoplastic resin weight ratio = 10: 20)
[0102]
Example 10
Polypropylene plain woven fabric of Example 2 (377.8 dtex (340 denier) polypropylene multifilament: yarn density warp 19 yarns / 2.54 cm × weft yarn 20 yarns / 2.54 cm: porosity 18%: mass 65 g / m2 ) Is immersed in the same pretreatment liquid (1) as in Example 9, and the woven fabric is pulled up and simultaneously squeezed with a nip roll (wet mass of 30 g / m).2 ), And then dried in a hot air oven at 100 ° C. for 2 minutes. The mass of the polypropylene plain woven fabric obtained by the pretreatment is 68 g / m.2 (Weight ratio of synthetic amorphous silica: thermoplastic resin = 10: 20). Except that the above-mentioned pretreatment (1) was performed, the others were the same as in Example 2, and the thickness was 0.46 mm and the mass was 483 g / m according to the procedure2 A polyolefin resin sheet was prepared.
[0103]
Example 11
Polyester plain woven fabric of Example 3 (277.8 dtex (250 denier) polyester multifilament, yarn density warp 20 / 2.54 cm × 21 weft / 2.54 cm, porosity 17%, mass 55 g / m2 ) Except that the following pretreatment liquid (2) was applied, and according to the same composition and procedure as in Example 3, the thickness was 0.45 mm and the mass was 468 g / m.2 A polyolefin resin sheet was prepared.
Figure 0004072807
A polyester plain woven fabric is immersed in the bath of the above-mentioned pretreatment agent (2), and the woven fabric is pulled up and simultaneously squeezed with a nip roll (wet adhesion mass 30 g / m2 ), And then dried in a hot air oven at 100 ° C. for 2 minutes. The mass of the polyester plain woven fabric obtained by the pretreatment is 58 g / m.2 (Weight ratio of silicic anhydride: silane coupling agent = 20: 3).
[0104]
Example 12
Polypropylene plain woven fabric of Example 4 (377.8 dtex (340 denier) polypropylene multifilament, yarn density warp 19 / 2.54 cm × weft 20 / 2.54 cm, porosity 18%, mass 65 g / m2 ) Is immersed in the same pretreatment liquid (2) as in Example 11 and the woven fabric is pulled up and simultaneously squeezed with a nip roll (wet mass of 30 g / m).2 ), And then dried in a hot air oven at 100 ° C. for 2 minutes. The mass of the polypropylene plain woven fabric obtained by the pretreatment is 68 g / m.2 (Weight ratio of silicic anhydride: silane coupling agent = 20: 3). According to the same composition and procedure as in Example 4 except that the pretreatment (2) was applied, the thickness was 0.46 mm, and the mass was 483 g / m.2 A polyolefin resin sheet was prepared.
[0105]
Example 13
Polyester plain woven fabric of Example 5 (555.6 dtex (500 denier) polyester multifilament, yarn density warp 20 / 2.54 cm × 21 weft / 2.54 cm, porosity 19%, mass 75 g / m2 Teijin Limited) was subjected to the same pretreatment (3) as follows, except that the thickness was 0.46 mm and the mass was 488 g / m according to the same composition and procedure as in Example 5.2 A polyolefin resin sheet was prepared.
Figure 0004072807
A polyester plain woven fabric is immersed in the bath of the above-mentioned pretreatment agent (3), and the woven fabric is pulled up and simultaneously squeezed with a nip roll (wet mass of 30 g / m).2 ), And then dried in a hot air oven at 100 ° C. for 2 minutes. The mass of the polyester plain woven fabric obtained by the pretreatment is 78 g / m.2 Met. (Synthetic amorphous silica: silane coupling agent weight ratio = 10: 3)
[0106]
Example 14
Polyester plain woven fabric of Example 6 (833.3 dtex (750 denier) polyester multifilament, yarn density warp 19 yarns / 2.54 cm × weft yarn 20 yarns / 2.54 cm, porosity 22%, mass 95 g / m2 ) Is immersed in the same pretreatment liquid (3) as in Example 13, and the woven fabric is pulled up and simultaneously squeezed with a nip roll (wet mass of 30 g / m).2 ), And then dried in a hot air oven at 100 ° C. for 2 minutes. The mass of the polyester plain woven fabric obtained by the pretreatment is 98 g / m.2 (Synthetic amorphous silica: silane coupling agent weight ratio = 10: 3). According to the same composition and procedure as in Example 6 except that the pretreatment (3) was applied, the thickness was 0.50 mm, and the mass was 538 g / m.2 A polyolefin resin sheet was prepared.
[0107]
Example 15
Polyester plain woven fabric of Example 7 (555.6 dtex (500 denier) polyester multifilament, yarn density warp 20 / 2.54 cm × 21 weft / 2.54 cm, porosity 19%, mass 75 g / m2 Teijin Limited) was subjected to the same pretreatment (4) as follows, but according to the same composition and procedure as in Example 7, the thickness was 0.46 mm and the mass was 488 g / m.2 A polyolefin resin sheet was prepared.
Figure 0004072807
A polyester plain woven fabric is dipped in the above-mentioned pretreatment agent (4) bath, and the woven fabric is pulled up and simultaneously squeezed with a nip roll (wet mass of 30 g / m).2 ), And then dried in a hot air oven at 100 ° C. for 2 minutes. The mass of the polyester plain woven fabric obtained by the pretreatment is 78 g / m.2 Met. (Synthetic amorphous silica: silane coupling agent: thermoplastic resin weight ratio = 10: 3: 20)
[0108]
Example 16
Polyester plain woven fabric of Example 8 (833.3 dtex (750 denier) polyester multifilament, yarn density warp 19 yarns / 2.54 cm × weft yarn 20 yarns / 2.54 cm, porosity 22%, mass 95 g / m2 ) Is immersed in the same pretreatment liquid (4) as in Example 15, and the woven fabric is pulled up and simultaneously squeezed with a nip roll (wet mass of 30 g / m).2 ), And then dried in a hot air oven at 100 ° C. for 2 minutes. The mass of the polyester plain woven fabric obtained by the pretreatment is 98 g / m.2 (Synthetic amorphous silica: silane coupling agent: thermoplastic resin weight ratio = 10: 3: 20). According to the same composition and procedure as in Example 8 except that the pretreatment (4) was applied, the thickness was 0.50 mm, and the mass was 538 g / m.2 A polyolefin resin sheet was prepared.
[0109]
Table 2 shows the test results of Examples 9 to 16.
[0110]
[Table 2]
Figure 0004072807
[0111]
Effects of Examples 9 to 16
The polyolefin-based resin sheets of Examples 9 to 16 all have flameproofness that complies with the Fire Service Act, and can be easily joined by fusion using a conventional high-frequency welder dedicated to polyvinyl chloride resin. (Anode current value is 0.8 A, fusion time is 5 seconds, cooling time is 5 seconds, weld bar temperature is 40 to 50 ° C.). Moreover, these sheets were stably improved to the extent that the shear fracture of the joint part was destroyed by subjecting the fiber fabric to a pretreatment containing a silicon compound. In particular, the pretreatment containing these silicon compounds is the joining of the polyolefin resin sheets of Examples 1 to 8 without the problem of texture hardening and the problem of lowering the tear strength, which were problems of the conventional adhesive treatment. This was a treatment that could improve the partial thread breakage failure. Furthermore, when the heat-resistant creep resistance test was evaluated, all of the polyolefin resin sheets of Examples 9 to 16 passed the heat-resistant creep test of 60 ° C. × 25 kgf load × 24 hours. The polyolefin resin sheets of Examples 9 to 16 were also excellent in light resistance, and the color change ΔE value in the accelerated test for 500 hours by the sunshine carbon weather meter was all 3 or less. In addition, the film residual strength retention after 500 hours of accelerated light resistance is 90% or more, and all these sheets have a soft texture and are not inferior to the texture of the sheet made of soft polyvinyl chloride resin. Therefore, the polyolefin resin sheets of Examples 9 to 16 were determined to be suitable for outdoor use. In particular, the polyolefin resin sheets of Examples 9 to 16 are excellent in processability at the time of production, and the kneadability of halogen-substituted organic compounds, inorganic compounds, and phosphorus-containing compounds is efficient and Since it was carried out accurately, there was no variation in the flame resistance of the obtained sheet, and the flame resistance was reliable.
[0112]
Comparative Example 1
A polyolefin resin sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, the linear low density polyethylene resin (1) obtained by polymerization in the presence of the metallocene catalyst of Example 1 (trademark, Kernel KF360, MFR2.0, density 0.898, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) 60 parts by weight of a linear low density polyethylene resin polymerized in the presence of a Ziegler-Natta catalyst (Trademark: Sumikasen α / FZ203-0, MFR 2.0, density 0.932, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 10 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer resin (1) (Trademark: Evertate K2010, MFR3.0, VA content 25% by weight, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) In addition, the light stabilizer (A-1) (trademark Biosoap 510, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.) ) Was changed from 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight, and the light-resistant stabilizer (A-2) (trademark: Tinuvin 765, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidyl) sebacate, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was changed from 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight, and the light stabilizer (B-1) (trademark: KS-1010A-1, The amount of dioctyl tin malate polymer, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd. was changed from 1.0 part by weight to 1.5 parts by weight. Further, in Comparative Example 1, the above compounding compound was kneaded for 5 minutes with a test roll (Nishimura Seisakusho Co., Ltd .: two 6 inch diameter rolls) set to 150 ° C. by batch charging (the compounding material that could not be kneaded in 5 minutes was from the compounding system) Excluded). Next, from this compound, a polyolefin resin coating layer film having a thickness of 0.17 mm, containing 2.5% by weight of a vinyl acetate component, and having a LOI value of 28.8 was obtained by calender rolling. According to the same procedure as in Example 1, this film was woven into a polyester plain weave (277.8 dtex (250 denier) polyester multifilament: yarn density warp 20 threads / 2.54 cm × 21 weft threads / 2.54 cm: porosity 17%: Mass 55g / m2 ), Thickness 0.45mm, mass 465g / m2 A polyolefin resin sheet was prepared.
[0113]
Comparative Example 2
A polyolefin resin sheet was produced in the same manner as in Example 2. However, linear low-density polyethylene resin (2) polymerized in the presence of the metallocene catalyst of Example 2 (trademark: Evolu SP2020, MFR1.7, density 0.917, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 50 parts by weight Was changed to 90 parts by weight, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin (2) (trademark: Everflex P1905, MFR2.5, VA content 19% by weight, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) 50 parts by weight Is changed to 10 parts by weight, and further, the light stabilizer (A-1) (trademark: Biosoap 510, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd. ) Was changed from 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight, and the light-resistant stabilizer (A-2) (trademark: Tinuvin 765, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidi ) Sebacate, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was changed from 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight, and light stabilizer (B-1) (trademark: KS-1010A-1, Dioctyl) The amount of tin malate polymer, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd. was changed from 1.0 part by weight to 1.5 parts by weight. Further, in Comparative Example 2, the above compounding compound was added all at once, and kneaded for 5 minutes with a test roll set at 150 ° C. (Nishimura Seisakusho Co., Ltd .: two 6-inch diameter rolls). Excluded). Next, a film for polyolefin resin coating layer having a thickness of 0.17 mm, containing 2% by weight of a vinyl acetate component, and having a LOI value of 29.2 was obtained from this compound by calendar rolling. According to the same procedure as in Example 2, this film was woven into a polypropylene plain woven fabric (377.8 dtex (340 denier) polypropylene multifilament: yarn density warp 19 yarns / 2.54 cm × weft yarn 20 yarns / 2.54 cm, porosity 18%, Mass 65g / m2 ) Laminated on both sides, thickness 0.46mm, mass 480g / m2 A polyolefin resin sheet was obtained.
[0114]
Comparative Example 3
A polyolefin resin sheet was prepared in the same manner as in Example 3. However, linear low density polyethylene resin (1) produced by polymerization in the presence of the metallocene catalyst of Example 3 (trademark: Kernel KF360, MFR2.0, density 0.898, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) 60 parts by weight of a linear low-density polyethylene resin produced by polymerization in the presence of a Ziegler-Natta catalyst (trademark: Sumikasen α · FZ203-0, MFR 2.0, density 0.932, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ) Made by changing to 10 parts by weight, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin (1) (trademark: Evertate K2010, MFR3.0, VA content 25% by weight, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 40 parts by weight The light stabilizer (A-1) (trademark Biosoap 510, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazol is changed to 90 parts by weight. Manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.), light stabilizer (A-3) (trademark: Tinuvin 114, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1 , 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., light stabilizer (B-1) (trademark: KS-1010A-1, dioctyltin malate) All three blends of polymer and Kyodo Yakuhin Co., Ltd. were omitted. In Comparative Example 3, the above blended compound was kneaded for 5 minutes with a test roll set at 150 ° C. by batch loading (blended materials that could not be kneaded in 5 minutes were excluded from the blending system). Next, a film for polyolefin-based resin coating layer having a thickness of 0.17 mm, containing 22% by weight of a vinyl acetate component, and having a LOI value of 32.3 was obtained from this compound by calendar rolling. This film was made into a polyester plain woven fabric (277.8 dtex (250 denier) polyester multifilament: yarn density warp 20 yarns / 2.54 cm × weft yarn 21 yarns / 2.54 cm: porosity 17% according to the same procedure as in Example 1. : Mass 55g / m2 ) Laminated on both sides, thickness 0.45mm, mass 465g / m2 A polyolefin resin sheet was obtained.
[0115]
Comparative Example 4
Linear low-density polyethylene resin (2) produced by polymerization in the presence of the metallocene catalyst of Example 4 (Trademark: Evolu SP2020, MFR1.7, density 0.917, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 50 weight Part was changed to 10 parts by weight, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin (2) (trademark: Evaflex P1905, MFR2.5, VA content 19% by weight, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) 50 parts by weight The light stabilizer (A-1) (trademark: Biosoap 510, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) , Light Stabilizer (A-3) (Trademark: Tinuvin 114, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) 4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), light stabilizer (B-1) (trademark: KS-1010A-1, dioctyltin malate polymer, Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.) All three types of preparations) were omitted. In Comparative Example 4, the above compounding compound was kneaded for 5 minutes with a test roll set at 150 ° C. by batch charging (the compounding material that could not be kneaded in 5 minutes was excluded from the compounding system). Next, from this compound, a polyolefin resin blend film having a thickness of 0.17 mm, containing 18% by weight of a vinyl acetate component, and having a LOI value of 32.7 was produced by calender rolling. According to the same procedure as in Example 2, this film was woven into a polypropylene plain woven fabric (377.8 dtex (340 denier) polypropylene multifilament: 19 yarn density warps / 2.54 cm × 20 weft yarns / 2.54 cm: porosity 18 %: Mass 65 g / m2 ) Laminated on both sides, thickness 0.46mm, mass 480g / m2 A polyolefin resin sheet was obtained.
[0116]
Comparative Example 5
A polyolefin resin sheet was produced in the same manner as in Example 5. However, linear low density polyethylene resin (1) produced by polymerization in the presence of the metallocene catalyst of Example 5 (Trademark: Kernel KF360, MFR2.0, density 0.898, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) 50 parts by weight of a linear low-density polyethylene resin produced by polymerization in the presence of a Ziegler-Natta catalyst (trademark: Sumikasen α · FZ203-0, MFR 2.0, density 0.932, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) )) 50 parts by weight, and in the composition of the polyolefin resin blend, the light-resistant stabilizer (A-1) (trademark Biosoap 510, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzo The blending amount of Triazole, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd. was changed from 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight, and light stabilizer (A-2) (trademark: Tinuvin 765, Bis ( , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), light stabilizer (B-2) (Trademark: Alkamizer I, synthetic hydrotalcite, Kyowa Chemical) Two types of blending (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) were omitted. In Comparative Example 5, the above blended compound was kneaded for 5 minutes with a test roll set at 150 ° C. by batch charging (blended materials that could not be kneaded in 5 minutes were excluded from the blend system). Next, from this compound, a polyolefin resin blend film having a thickness of 0.17 mm, containing 11% by weight of a vinyl acetate component, and having a LOI value of 27.0 was obtained by calendar rolling. This film was made into a polyester plain woven fabric (555.6 dtex (500 denier) polyester multifilament, yarn density warp 20 / 2.54 cm × 21 weft / 2.54 cm, porosity 19% according to the same procedure as in Example 5. , Mass 75g / m2 ) Laminated on both sides, thickness 0.45mm, mass 485g / m2 A polyolefin resin sheet was obtained.
[0117]
Comparative Example 6
A polyolefin resin sheet was produced in the same manner as in Example 6. However, linear low density polyethylene resin (1) produced by polymerization in the presence of the metallocene catalyst of Example 6 (Trademark: Kernel KF360, MFR2.0, density 0.898, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) 50 parts by weight of a linear low-density polyethylene resin produced by polymerization in the presence of a Ziegler-Natta catalyst (trademark: Sumikasen α · FZ203-0, MFR 2.0, density 0.932, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) )) 50 parts by weight, and blended with a polyolefin resin blend, the light-resistant stabilizer (A-1) (trademark Biosoap 510, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole , Manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) was changed from 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight, and the light stabilizer (A-2) (Trademark: Tinuvin 765, Bis (1, , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), light stabilizer (B-2) (trademark: Alkamizer I, synthetic hydrotalcite, Kyowa Chemical Industry ( 2 types of blending) were omitted. In Comparative Example 6, the above blended compound was kneaded for 5 minutes with a test roll set at 150 ° C. by batch loading (blended materials that could not be kneaded in 5 minutes were excluded from the blend system). Next, a film for polyolefin resin coating layer having a thickness of 0.20 mm, containing 11% by weight of a vinyl acetate component, and having a LOI value of 29.8 was obtained from this compound by calendar rolling. According to the same procedure as in Example 6, this film was made into a polyester plain woven fabric (833.3 dtex (750 denier) polyester multifilament, yarn density warp 19 yarns / 2.54 cm × weft yarn 20 yarns / 2.54 cm, porosity 22 %, Mass 95 g / m2 ) Laminated on both sides, thickness 0.50mm, mass 535g / m2 A polyolefin resin sheet was obtained.
[0118]
Comparative Example 7
A polyolefin resin sheet was produced in the same manner as in Example 7. However, linear low-density polyethylene resin (1) produced by polymerization in the presence of the metallocene catalyst of Example 7 (Trademark: Kernel KF360, MFR2.0, density 0.898, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) 50 parts by weight of a linear low-density polyethylene resin produced by polymerization in the presence of a Ziegler-Natta catalyst (trademark: Sumikasen α · FZ203-0, MFR 2.0, density 0.932, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) )) 50 parts by weight, and in the composition of the polyolefin resin blend, the light-resistant stabilizer (A-1) (trademark Biosoap 510, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzo The blending amount of Triazole, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd. was changed from 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight, and light stabilizer (A-3) (Trademark: Tinuvin 114, Bis ( , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Manufactured) and light stabilizer (B-2) (trademark: Alkamizer I, synthetic hydrotalcite, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) were omitted. In Comparative Example 7, the above compounded compound was kneaded for 5 minutes with a test roll set at 150 ° C. by batch charging (mixed materials that could not be kneaded in 5 minutes were excluded from the compounding system). Next, a film for polyolefin resin coating layer having a thickness of 0.17 mm, containing 11 wt% of vinyl acetate component, and having a LOI value of 32.9 was obtained from this compound by calendar rolling. According to the same procedure as in Example 7, this film was subjected to a polyester plain weave fabric (555.6 dtex (500 denier) polyester multifilament, yarn density warp 20 threads / 2.54 cm × 21 weft threads / 2.54 cm, porosity 19 %, Mass 75 g / m2 ) Laminated on both sides, thickness 0.46mm, mass 485g / m2 A polyolefin resin sheet was obtained.
[0119]
Comparative Example 8
A polyolefin resin sheet was produced in the same manner as in Example 8. However, linear low density polyethylene resin (1) produced by polymerization in the presence of the metallocene catalyst of Example 8 (Trademark: Kernel KF360, MFR2.0, density 0.898, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) 50 parts by weight of a linear low-density polyethylene resin produced by polymerization in the presence of a Ziegler-Natta catalyst (trademark: Sumikasen α · FZ203-0, MFR 2.0, density 0.932, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) )) 50 parts by weight, and in the composition of the polyolefin resin blend, the light-resistant stabilizer (A-1) (trademark Biosoap 510, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzo The blending amount of Triazole, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd. was changed from 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight, and light stabilizer (A-3) (Trademark: Tinuvin 114, Bis ( , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Product), and light stabilizer (B-2) (trademark: Alkamizer I, synthetic hydrotalcite, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) were omitted. In Comparative Example 7, the above blended compound was kneaded for 5 minutes with a test roll set at 150 ° C. by batch loading (blended materials that could not be kneaded in 5 minutes were excluded from the blending system). Next, from this compound, a polyolefin resin blend film having a thickness of 0.20 mm, containing 11% by weight of a vinyl acetate component, and having a LOI value of 28.6 was obtained by calendar rolling. In accordance with the same procedure as in Example 8, this film was subjected to a polyester plain woven fabric (833.3 dtex (750 denier) polyester multifilament, yarn density warp 19 yarns / 2.54 cm × weft yarn 20 yarns / 2.54 cm, porosity 22 %, Mass 95 g / m2 ) Laminated on both sides, thickness 0.50mm, mass 535g / m2 A polyolefin resin sheet was obtained.
[0120]
The test results of Comparative Examples 1 to 8 are shown in Table 3.
[0121]
[Table 3]
Figure 0004072807
[0122]
Results of Comparative Examples 1-8
In Comparative Example 1, a linear low density polyethylene resin polymerized in the presence of a metallocene catalyst used in the polyolefin resin blend composition was polymerized in the presence of a Ziegler-Natta catalyst (ZN catalyst). Since it was replaced with a low density polyethylene resin and the blending ratio was increased to 90% by weight, the high frequency welder meltability was insufficient. In Comparative Example 2, since the blending ratio of the linear low density polyethylene resin polymerized in the presence of the metallocene catalyst was increased to 90% by weight, the high frequency welder fusion was insufficient. Moreover, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, since the blending amount of the light-resistant stabilizers (A-1), (A-2), and (B-1) was increased, the light resistance was applied to the surface of the sheet on the third day from the production. The stabilizer was blooming. (Also confirmed by Test VII.) In Comparative Examples 3 and 4, the blending ratio of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin was increased to 90% by weight, resulting in poor wear resistance. In particular, in Comparative Examples 3 to 8 in which all of the light stabilizers (A-1), (A-2), and (B-1) were omitted, the light resistance was poor, and the sunshine carbon arc acceleration test was performed in 500 hours. The surface of the sheet turned brown. This discoloration was 8.4 to 11.5 in ΔE value, which was much inferior to the ΔE values 1.7 to 2.6 in Examples 1 to 16. At the same time, the strength retention of the film was reduced to 64 to 77%. (The strength retention in Examples 1 to 16 was 92 to 96%.)
[0123]
In Comparative Examples 5 to 8, the polyethylene component of Examples 5 to 8 was replaced with a linear low density polyethylene resin polymerized in the presence of a Ziegler-Natta catalyst (ZN catalyst). The occurrence of troubles in which halogen-substituted organic compounds, inorganic compounds, phosphorus-containing compounds, etc. bloom was confirmed. In Comparative Examples 1 to 8, since the sheet manufacturing method, particularly the kneading method of the polyolefin resin, the halogen-substituted organic compound, the inorganic compound, and the phosphorus-containing compound, was performed as a batch kneading, the kneading efficiency was extremely poor, Compounds such as halogen-substituted organic compounds, inorganic compounds, and phosphorus-containing compounds cannot be completely kneaded into the resin within 5 minutes of the kneading setting time, and a large amount of these compounds are under the roll of the test roll. It was in a spilled state. Therefore, the flameproof test of the sheets of Comparative Examples 1 to 8 which did not contain the prescribed amount of the halogen-substituted organic compound, the inorganic compound, and the phosphorus-containing compound was unstable and partially unsuitable. For confirmation, these compounds spilled under the roll were collected and the test roll kneading was continued again. However, these compounds still spilled under the roll. By repeating this operation, these compounds could eventually be kneaded into the resin, but during the repetition of this operation, these compounds were scattered, resulting in a large loss.
[0124]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyolefin resin sheet having excellent light resistance and excellent flame retardancy and capable of high frequency fusion, and a polyolefin type excellent in fracture strength and heat resistance creep resistance of a high frequency fusion part A resin sheet can be obtained easily. The polyolefin resin sheet obtained by the method and the production method of the present invention is a conventional soft polyvinyl chloride resin product such as a tent film material, a sheet warehouse film material, a building site curing sheet, and a building sound insulation sheet. It is a flame retardant sheet that can be suitably used for the used applications and is extremely useful as a new sheet for industrial materials that can be used outdoors for a long period of time.

Claims (19)

繊維布帛からなる基布と、前記基布の両面に形成されたポリオレフィン系樹脂被覆層とを含み、前記ポリオレフィン系樹脂被覆層が、（１）１００重量部のポリオレフィン系樹脂ブレンドと、
（２）５〜１００重量部の、少なくとも１種のハロゲン置換有機系化合物を含む難燃化剤と、及び
（３）０．００５〜３．５重量部の耐光安定剤とを含み、
前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドが、（ａ）メタロセン触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンとを共重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる主成分と、及び（ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなるブレンド成分とを含み、かつ前記ブレンド成分中に含まれる共重合した酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸（エステル）の合計含有重量が、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの重量に対して、５〜３０重量％であり、
前記耐光安定剤成分が、ピペリジル基を有し、そのＮ位が、アルキル基又はアルコキシ基により置換されている少なくとも１種のヒンダードアミン系化合物からなる耐光安定剤成分（Ａ）と、有機錫系化合物、亜鉛系金属複合化合物、金属石けん、エポキシ化油脂、ハイドロタルサイト、及びゼオライトから選ばれた少なくとも１種からなる耐光安定剤成分（Ｂ）とを含む混合物であることを特徴とする難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シート。A base fabric made of a fiber fabric and a polyolefin resin coating layer formed on both sides of the base fabric, the polyolefin resin coating layer comprising (1) 100 parts by weight of a polyolefin resin blend;
(2) 5 to 100 parts by weight of a flame retardant containing at least one halogen-substituted organic compound, and (3) 0.005 to 3.5 parts by weight of a light-resistant stabilizer,
The polyolefin resin blend comprises (a) a main component comprising a linear low density polyethylene resin obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of a metallocene catalyst, and (b) ethylene- A vinyl acetate copolymer resin and a blend component comprising at least one selected from ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resins, and copolymerized vinyl acetate contained in the blend component; The total content weight of (meth) acrylic acid (ester) is 5 to 30% by weight based on the weight of the polyolefin resin blend,
The light-resistant stabilizer component (A) comprising at least one hindered amine compound having a piperidyl group, the N-position of which is substituted with an alkyl group or an alkoxy group, and an organic tin compound A flame retardant, characterized in that it is a mixture comprising at least one light stabilizer component (B) selected from the group consisting of a zinc-based metal composite compound, metal soap, epoxidized oil and fat, hydrotalcite, and zeolite Light-resistant polyolefin resin sheet. 前記難燃化剤が、前記少なくとも１種のハロゲン置換有機系化合物に加えて、さらに少なくとも１種の無機系化合物を含有し、前記ハロゲン置換有機系化合物と前記無機系化合物との合計重量が、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部に対して、５〜１００重量部である、請求項１に記載の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シート。  The flame retardant contains at least one inorganic compound in addition to the at least one halogen-substituted organic compound, and the total weight of the halogen-substituted organic compound and the inorganic compound is: The flame-retardant light-resistant polyolefin-based resin sheet according to claim 1, wherein the amount is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin blend. 前記ポリオレフィン系樹脂被覆層が、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンド、その１００重量部に対して５〜５０重量部の少なくとも１種のリン含有化合物を、さらに含む、請求項１又は２に記載の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シート。  The flame retardant according to claim 1 or 2, wherein the polyolefin resin coating layer further comprises 5 to 50 parts by weight of at least one phosphorus-containing compound with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin blend. Light-resistant polyolefin resin sheet. 前記難燃化剤用ハロゲン置換有機系化合物が、臭素置換有機系化合物、臭素化高分子化合物、及び塩素化高分子化合物から選ばれる、請求項１に記載の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シート。  The flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet according to claim 1, wherein the halogen-substituted organic compound for flame retardant is selected from a bromine-substituted organic compound, a brominated polymer compound, and a chlorinated polymer compound. . 前記難燃化剤用無機系化合物が、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、及び金属複合水酸化物から選ばれる、請求項２に記載の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シート。  The flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet according to claim 2, wherein the inorganic compound for a flame retardant is selected from metal oxides, metal hydroxides, metal composite oxides, and metal composite hydroxides. . 前記リン含有化合物が、赤リン、無機リン酸塩、有機リン酸塩、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、及びリン−窒素含有複合物から選ばれる、請求項３に記載の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シート。  The flame-retardant light-resistant polyolefin according to claim 3, wherein the phosphorus-containing compound is selected from red phosphorus, inorganic phosphate, organic phosphate, phosphate ester, ammonium polyphosphate, and a phosphorus-nitrogen-containing composite. Resin sheet. 前記基布用繊維布帛が、フィラメント糸条からなり、５〜４０％の空隙率を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シート。The flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet according to any one of claims 1 to 6 , wherein the fiber fabric for base fabric is made of filament yarn and has a porosity of 5 to 40%. 前記メタロセン系触媒が、シクロペンタジエニル誘導体またはインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、アルキルアルミノキサンとを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シート。The flame retardant light-resistant polyolefin resin according to any one of claims 1 to 7 , wherein the metallocene catalyst comprises an organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative or an indenyl derivative and an alkylaluminoxane. Sheet. 下記工程：（Ａ）（ａ）メタロセン触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる主成分と、（ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体から選ばれて少なくとも１種からなるブレンド成分と、を含むポリオレフィン系樹脂ブレンドのペレットを、
前記ブレンド成分中に含まれる共重合した酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸（エステル）の合計含有量が、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの重量に対して５〜３０重量％になるように調製し、（Ｂ）前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドと、その１００重量部に対し、５重量部をこえる含有量の、少なくとも１種のハロゲン置換有機系化合物を含有する難燃化剤とを含む、難燃化剤含有ペレットを調製し、（Ｃ）前記難燃化剤含有ペレットとは別に、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドに、その１００重量部に対し、０．０５重量部をこえる配合量の耐光安定剤を配合して耐光安定剤含有ペレットを調製し、このとき、前記耐光安定剤として、ピペリジル基を有し、そのＮ位が、アルキル基又はアルコキシ基により置換されている少なくとも１種のヒンダードアミン系化合物からなる耐光安定剤成分（Ａ）と、有機錫系化合物、亜鉛系金属複合化合物、金属石けん、エポキシ化油脂、ハイドロタルサイト、及びゼオライトから選ばれた少なくとも１種からなる耐光安定剤成分（Ｂ）とを含む混合物を用い、
（Ｄ）前記難燃化剤含有ペレットと、前記耐光安定剤含有ペレットとを配合し、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンド合計重量１００重量部に対し前記難燃化剤の配合量が５〜１００重量になり、前記耐光安定剤成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計配合量が０．００５〜３．５重量部になるように調整して、コンパウンドを調製し、（Ｅ）前記コンパウンドからフィルムを作製し、（Ｆ）前記フィルムを、繊維布帛からなる基布の両面に積層結着することを含むことを特徴とする難燃化耐光性ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法。The following steps: (A) (a) a main component composed of a linear low density polyethylene resin obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin in the presence of a metallocene catalyst, and (b) ethylene-vinyl acetate copolymer A polyolefin resin blend pellet comprising a blend component comprising at least one selected from a polymer resin and an ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer,
The total content of copolymerized vinyl acetate and (meth) acrylic acid (ester) contained in the blend component is adjusted to 5 to 30% by weight based on the weight of the polyolefin resin blend, B) A flame retardant containing, comprising the polyolefin resin blend and a flame retardant containing at least one halogen-substituted organic compound in a content exceeding 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight thereof (C) Apart from the flame retardant-containing pellets, the polyolefin resin blend is blended with a light-resistant stabilizer in an amount exceeding 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin blend. the light stabilizer-containing pellets were prepared, this time, as the light stabilizer, having a piperidyl group, the N-position is less substituted by alkyl or alkoxy group And a light-resistant stabilizer component (A) comprising one kind of hindered amine compound, and at least one selected from an organic tin compound, a zinc metal complex compound, metal soap, epoxidized oil and fat, hydrotalcite, and zeolite. A mixture containing the light stabilizer component (B)
(D) The flame retardant-containing pellets and the light-resistant stabilizer-containing pellets are blended, and the blending amount of the flame retardant is 5 to 100 weights with respect to 100 parts by weight of the total polyolefin resin blend The compound is prepared by adjusting the light stabilizer components (A) and (B) so that the total blending amount is 0.005 to 3.5 parts by weight, and (E) a film is prepared from the compound. (F) A method for producing a flame retardant light-resistant polyolefin resin sheet, comprising laminating and bonding the film on both surfaces of a base fabric made of a fiber fabric. 前記コンパウンドの調製工程（Ｄ）において、ポリオレフィン系樹脂ブレンド、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）から選ばれた少なくとも１種のペレットをさらに配合する、請求項９に記載の製造方法。In the compound preparation step (D), at least one pellet selected from a polyolefin resin blend, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and ethylene- (meth) acrylic acid (ester) is further blended. 9. The production method according to 9 . 前記難燃化剤含有ペレット調製工程（Ｂ）において、前記ハロゲン置換有機系化合物含有難燃化剤が、前記ハロゲン置換有機系化合物に加えて、さらに無機系化合物を含み、前記ハロゲン置換有機系化合物と無機系化合物との合計重量を、前記難燃化剤含有ペレット中の前記ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部に対し５重量部をこえ、かつ前記コンパウンド調製工程（Ｄ）において、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量１００重量部に対し、５〜１００重量部であるように調整する、請求項９または１０に記載の製造方法。In the flame retardant-containing pellet preparation step (B), the halogen-substituted organic compound-containing flame retardant contains an inorganic compound in addition to the halogen-substituted organic compound, and the halogen-substituted organic compound The total weight of the inorganic compound exceeds 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin blend in the flame retardant-containing pellet, and in the compound preparation step (D), the polyolefin resin blend The manufacturing method of Claim 9 or 10 adjusted so that it may be 5-100 weight part with respect to the total weight of 100 weight part. 前記難燃化剤含有ペレットの調製工程（Ｂ）において、（１）前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドと前記ハロゲン置換有機系化合物とを含むハロゲン化置換有機系化合物含有ペレット、及び（２）前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドと少なくとも１種の無機系化合物とを含む、無機系化合物含有ペレット、の混合物を調製し、但し、前記ハロゲン置換有機系化合物と前記無機系化合物との合計重量を、前記難燃化剤含有ペレット中の前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量１００重量部に対し５重量部をこえ、かつ、前記コンパウンド中において、前記ポリオレフィン系樹脂の合計重量１００重量部に対し５〜１００重量部であるように調整する、請求項９又は１０に記載の製造方法。In the preparation step (B) of the flame retardant-containing pellet, (1) a halogenated substituted organic compound-containing pellet containing the polyolefin resin blend and the halogen-substituted organic compound, and (2) the polyolefin resin. A mixture of a blend and at least one inorganic compound-containing pellet is prepared, provided that the total weight of the halogen-substituted organic compound and the inorganic compound includes the flame retardant More than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the polyolefin resin blend in the pellet, and 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the polyolefin resin in the compound. The manufacturing method according to claim 9 or 10 , which is adjusted. 前記コンパウンド調製工程（Ｄ）において、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドに、その１００重量に対し、５重量部をこえる配合量のリン含有化合物を含有させたリン含有化合物含有ペレットを、さらに配合し、得られるコンパウンド中のリン含有化合物の含有量が、ポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量１００重量部に対し５〜５０重量部になるように調整する、請求項９又は１０に記載の製造方法。In the compound preparation step (D), a phosphorus-containing compound-containing pellet containing a compounding amount exceeding 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin blend is further blended and obtained. The manufacturing method of Claim 9 or 10 adjusted so that content of the phosphorus containing compound in a compound may be 5-50 weight part with respect to 100 weight part of total weight of polyolefin resin blend. 前記難燃化剤含有ペレットに、前記難燃化剤に加えて、さらに、リン含有化合物を含有させ、このリン含有化合物の配合量を、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンド１００重量部に対して、５重量部をこえ、前記コンパウンド中の前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドの合計重量１００重量部に対し、５〜１０重量部であるように調整する、請求項９又は１０に記載の製造方法。In addition to the flame retardant, the flame retardant-containing pellet further contains a phosphorus-containing compound, and the amount of the phosphorus-containing compound is 5 wt. Per 100 parts by weight of the polyolefin resin blend. The manufacturing method of Claim 9 or 10 adjusted so that it may be 5-10 weight part with respect to the total weight of 100 weight part of the said polyolefin resin blend in the said compound exceeding a part. 前記難燃化剤用ハロゲン置換有機系化合物が、臭素置換有機系化合物、臭素化高分子化合物、及び塩素化高分子化合物から選ばれる、請求項９に記載の製造方法。The production method according to claim 9 , wherein the halogen-substituted organic compound for the flame retardant is selected from a bromine-substituted organic compound, a brominated polymer compound, and a chlorinated polymer compound. 前記難燃化剤用無機系化合物が、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、及び金属複合水酸化物から選ばれる、請求項１１又は１２に記載の製造方法。The manufacturing method according to claim 11 or 12 , wherein the inorganic compound for a flame retardant is selected from a metal oxide, a metal hydroxide, a metal composite oxide, and a metal composite hydroxide. 前記リン含有化合物が、赤リン、無機リン酸塩、有機リン酸塩、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、及びリン−窒素含有複合物から選ばれる、請求項１３又は１４に記載の製造方法。The production method according to claim 13 or 14 , wherein the phosphorus-containing compound is selected from red phosphorus, inorganic phosphate, organic phosphate, phosphate ester, ammonium polyphosphate, and a phosphorus-nitrogen-containing composite. 前記基布用繊維布帛が、フィラメント糸条からなり、５〜４０％の空隙率を有する、請求項９〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。The manufacturing method according to any one of claims 9 to 17 , wherein the fiber fabric for base fabric is made of filament yarn and has a porosity of 5 to 40%. 前記メタロセン系触媒が、シクロペンタジエニル誘導体またはインデニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、アルキルアルミノキサンとを含む、請求項９〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。The manufacturing method according to any one of claims 9 to 18 , wherein the metallocene-based catalyst includes an organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative or an indenyl derivative and an alkylaluminoxane.
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JP2006205522A (en) * 2005-01-27 2006-08-10 Hagihara Industries Inc Shading sheet
US8043713B2 (en) * 2005-12-15 2011-10-25 Dow Global Technologies Llc Compositions and aqueous dispersions
KR101486839B1 (en) * 2007-12-21 2015-01-30 바스프 에스이 Flame retardant compositions comprising sterically hindered amines
GB2496341A (en) * 2010-08-17 2013-05-08 Suminoe Textile Waterproof sheet with excellent fire resistance
JP5666340B2 (en) * 2011-02-21 2015-02-12 三菱電線工業株式会社 Fireproofing composition and molded product
IN2014CN04427A (en) * 2011-12-21 2015-09-04 Dow Global Technologies Llc
WO2016054242A1 (en) * 2014-10-02 2016-04-07 Dow Global Technologies Llc High frequency weldable ethylene-based polymer compositions with good flame retardancy
JP7476537B2 (en) * 2020-01-08 2024-05-01 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 Flame-retardant polyolefin decorative materials
CN114685912B (en) * 2022-04-13 2023-06-16 浙江锦达膜材科技有限公司 Composite flame-retardant smoke-suppressing polyvinyl chloride film material
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