JP2004169081A

JP2004169081A - Metal powder and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004169081A
Application number: JP2002334664A
Authority: JP
Inventors: Makoto Sekiguchi; 誠関口; Kuniaki Nakahara; 邦朗中原; Kenji Omae; 大前賢二; Hiroyuki Shimamura; 宏之島村
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2022-11-19
Also published as: JP3984534B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide metal powder having minimal variation in shape and low contained oxygen concentration in spite of its small average particle size, and also to provide its manufacturing method. <P>SOLUTION: In manufacturing the metal powder composed of copper or copper alloy containing 10 to 300 ppm phosphorus (P), a high pressure water atomization method where water is atomized as a refrigerant at high pressure is used and the resultant powder is reduced at 150 to 300°C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅または銅合金からなる金属粉及びその製造方法に関し、特に、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や積層セラミックスコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に適用すると有効なものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅や銅合金からなる金属粉は、その取り扱いの容易性から、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックスコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等として従来から広く利用されている。
【０００３】
上記導電性ペーストは、例えば、銅粉にエポキシ樹脂等の樹脂及びその硬化剤等の各種添加剤を配合して混練することにより得ることができる。このときに使用される銅粉は、銅塩を含む溶液等から還元剤により析出させる湿式還元法や、銅塩を加熱気化させて気相中で還元させる気相還元法や、溶融した銅地金を不活性ガスや水等の冷媒で急冷して粉末化するアトマイズ法等により、製造することができる。
【０００４】
上述したような金属粉の製造方法のうち、アトマイズ法は、一般的に広く利用されている湿式還元法に比べて、得られる金属粉中の不純物の残留濃度を小さくすることができると共に、得られる金属粉の粒子の表面から内部に至る細孔を少なくすることができるという利点を有している。このため、アトマイズ法により製造された金属粉は、導電性ペーストの導電材料に使用した場合、ペースト硬化時のガス発生量を少なくできると共に、酸化の進行を大幅に抑制できるという利点を有しているものの、平均粒径が大きくなってしまうことから、上記導体回路形成用に利用することが難しかった。
【０００５】
そこで、近年、アトマイズする際の冷媒を高圧で噴射することにより、平均粒径が小さい金属粉を製造するようにした高圧アトマイズ法が注目され始めている。この高圧アトマイズ法は、ガスアトマイズの場合には不活性ガスを最大で約３ＭＰａ、水アトマイズの場合には水を最大で約１５０ＭＰａの高圧力で噴射することにより、平均粒径が数μｍレベル程度の金属粉を製造することができる。
【０００６】
特に、冷媒に水を利用する高圧水アトマイズ法は、冷媒に不活性ガスを利用する高圧ガスアトマイズ法に比べて、溶湯流に対する冷媒の粉砕力が大きいことから、粒径がより小さい金属粉を製造することができる利点を有している。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−１５６３２１号公報
【特許文献２】
特開平９−２５６００５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述したような高圧アトマイズ法により製造された金属粉は、その形状が不定形になりやすいため、導電性ペーストの導電材料に使用した場合、ペースト中での分散性に難点を生じてしまっている。特に、高圧水アトマイズ法は、高圧ガスアトマイズ法に比べて、冷却速度が極めて速いことから、製造される金属粉の粒径がより不定形になりやすいだけでなく、製造される金属粉中の酸素濃度が高くなりやすく、導電性能の低下を招きやすかった。
【０００９】
このようなことから、本発明は、平均粒径が小さいながらも、形状のバラツキが少なくて含有酸素濃度が低い金属粉及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定量のりん（Ｐ）を含有させると、平均粒径が小さいながらも、形状のバラツキが少なくて含有酸素濃度の低い銅または銅合金からなる金属粉を得られることを見い出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、第一番目の発明による金属粉は、りん（Ｐ）を１０〜３００ｐｐｍ含有する銅または銅合金からなることを特徴とする。
【００１２】
第二番目の発明による金属粉は、第一番目の発明において、高圧アトマイズ法により製造されたものであることを特徴とする。
【００１３】
第三番目の発明による金属粉は、第二番目の発明において、高圧アトマイズ法が、高圧水アトマイズ法であることを特徴とする。
【００１４】
また、第四番目の発明による金属粉の製造方法は、第一番目の発明による金属粉の製造方法であって、溶融した銅または銅合金にりん（Ｐ）を添加した後、アトマイズ法により粉体化することを特徴とする。
【００１５】
第五番目の発明による金属粉の製造方法は、第四番目の発明において、高圧アトマイズ法により粉体化することを特徴とする。
【００１６】
第六番目の発明による金属粉の製造方法は、第四番目の発明において、高圧アトマイズ法が、高圧水アトマイズ法であることを特徴とする。
【００１７】
第七番目の発明による金属粉の製造方法は、第四番目から第六番目の発明のいずれかにおいて、アトマイズした後、還元処理することを特徴とする。
【００１８】
第八番目の発明による金属粉の製造方法は、第七番目の発明において、前記還元処理が、１５０〜３００℃の温度で還元することを特徴とする。
【００１９】
さらに、第九番目の発明による導電性ペーストは、第一番目から第三番目の発明のいずれかの金属粉を含有することを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明による金属粉及びその製造方法の実施の形態を説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２１】
本発明に係る金属粉は、りん（Ｐ）を１０〜３００ｐｐｍ含有する銅または銅合金からなるものである。
【００２２】
ここで、上記銅合金は、錫、亜鉛、ビスマス、銀、インジウム等のうちの少なくとも一種の元素を銅に加えたものであり、これら元素を銅に加えることにより、導電性ペーストの導電材料等に適用した場合、融点を低下させて焼結性を向上させることができる。これら元素の銅に対する添加量は、添加する元素の種類に応じた導電特性やその他の各種特性等から適宜設定されるが、通常、０．１〜２０ｗｔ％程度である。
【００２３】
なお、りんの含有量が１０ｐｐｍ未満であると、本発明の目的を達成することができず、りんの含有量が３００ｐｐｍを超えると、導電性を損なってしまうと共に、導電性ペーストの導電材料等に使用した場合、焼成の際の収縮が大きくなるおそれがあるため、適用することができない。他方、りんの含有量が１０〜１００ｐｐｍであると好ましく、２０〜５０ｐｐｍであるとより好ましい。この範囲であれば、平均粒径を小さくしながらも、形状のバラツキを少なくして含有酸素濃度を低くすることができ、導電性ペーストの導電材料等に使用した場合の安定性を損なうことがまったくない。なお、本発明に係る金属粉に含まれているりん（Ｐ）は、金属相中に一部合金成分として含有されているものと推測される。
【００２４】
また、上記金属粉は、高圧アトマイズ法により製造されたものであると好ましい。ここでいう高圧アトマイズ法とは、ガスアトマイズ法においては、１．５〜３ＭＰａ程度のガス圧力でアトマイズする方法であり、水アトマイズ法においては、５０〜１５０ＭＰａ程度の水圧力でアトマイズする方法である。このような高圧アトマイズ法によれば、平均粒径が数μｍレベル程度の金属粉を製造することが容易にできる。ここで、高圧アトマイズ法が、高圧水アトマイズ法であると、溶湯流に対する粉砕力がより大きく、粒径がより小さい金属粉を製造することができるので好ましい。
【００２５】
また、上記金属粉は、その形状が、粒状をなしていると好ましく、特に、球状をなしているとさらに好ましい。ここで、粒状とは、アスペクト比（平均長径を平均短径で除した値）が１〜１．２５程度で揃っている形状をいい、アスペクト比が１〜１．１程度で揃っている形状を特に球状という。なお、形状が揃っていない状態は、不定形状という。このような粒状をなす金属粉は、相互のからみが少なくなり、導電性ペーストの導電材料等に使用した場合、ペースト中での分散性が向上するので、非常に好ましい。
【００２６】
また、上記金属粉は、例えばレーザ回折散乱式粒度分布測定装置等により測定可能な、平均粒径Ｄ_５０及び標準偏差値ＳＤとから求められる変動係数（ＳＤ／Ｄ_５０）が０．２〜０．６であると、粒度分布のバラツキが少なく、導電性ペーストの導電材料等に使用した場合のペースト中での分散性を向上させることができるので、非常に好ましい。
【００２７】
なお、上記金属粉は、個数平均粒径を０．５〜５μｍにすることにより、微細な前記導体回路形成用の導電性ペーストの導電材料等に好適なものとなる。
【００２８】
さらに、上記金属粉は、含有酸素濃度を５００〜２５００ｐｐｍとすることにより、導電性を確実に確保することができ、導電性ペーストの導電材料等に好適なものとなる。
【００２９】
他方、本発明に係る金属粉の製造方法は、上述した本発明に係る金属粉の製造方法であって、溶融した銅または銅合金にりん（Ｐ）を添加した後、アトマイズにより粉体化するものである。
【００３０】
このような金属粉の製造方法によれば、平均粒径が小さいながらも、形状のバラツキが少なくて含有酸素濃度の低い金属粉を製造することができる。この理由は定かではないが、溶融した銅または銅合金にりん（Ｐ）を添加することにより、溶湯中の脱酸素を有効に行うことができると同時に、アトマイズ時の溶湯の表面張力を小さくすることができるからではないかと推測される。
【００３１】
また、上記製造方法においては、先に説明した理由から、高圧アトマイズ法により粉体化することが好ましく、さらに、高圧水アトマイズ法であるとより好ましい。
【００３２】
また、上記製造方法においては、アトマイズした後、還元処理すると好ましい。この還元処理により、酸化の進行しやすい金属粉の表面の酸素濃度をさらに低減することができる。ここで、上記還元処理は、作業性の観点から、ガスによる還元が好ましい。この還元処理用ガスは、特に限定されることはないが、例えば、水素ガス、アンモニアガス、ブタンガス等を挙げることができる。
【００３３】
さらに、上記還元処理は、１５０〜３００℃の温度で行うと好ましく、特に、１７０〜２１０℃の温度で行うとより好ましい。なぜなら、上記温度が１５０℃未満であると、還元速度が遅くなってしまい、処理効果を充分に発現することができず、上記温度が３００℃を超えると、金属粉の凝集や焼結を引き起こしてしまうおそれがあり、上記温度が１７０〜２１０℃であると、酸素濃度の効率のよい低減化を図りながらも、金属粉の凝集や焼結を確実に抑制することができるからである。
【００３４】
また、上記製造方法においては、粉体化した後、分級すると好ましい。この分級は、目的とする粒度が中心となるように、適切な分級装置を用いて、得られた金属粉から粗粉や微粉を分離することにより容易に実施することができる。ここで、先に説明した変動係数（ＳＤ／Ｄ_５０）が０．２〜０．６となるように分級することが望ましい。
【００３５】
以上説明したような金属粉を含有した導電性ペーストは、当該金属粉の平均粒径が小さいながらも、当該金属粉の形状のバラツキが少なくて当該金属粉の含有酸素濃度が低いので、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックスコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に極めて良好に適用することができる。
【００３６】
【実施例】
本発明による金属粉及びその製造方法の効果を確認するため、以下のような実験を行った。
【００３７】
［Ａ．含有酸素濃度］
＜金属粉の製造＞
《実施例１：基礎条件》
銅を溶解した溶湯中に銅−りん（りん１５ｗｔ％）の母合金を添加して（溶湯中へのりん添加濃度：５００ｐｐｍ）、充分に攪拌混合することにより、りん含有銅の溶湯を製造した（１００ｋｇ）。
【００３８】
続いて、図１に示すような、タンディッシュ１１中に上記溶湯１を注入し（保持温度：１３００℃）、タンディッシュ１１の底部のノズル１１ａ（口径：５ｍｍ）から落下させながら（流量：５ｋｇ／ｍｉｎ．）、フルコーン型のノズル１２（口径：２６ｍｍ）の噴射孔１２ａから水３を逆円錐状の水流形状となるように上記溶湯１にジェット噴射して（水圧：１００ＭＰａ、水量：３５０リットル／ｍｉｎ．）アトマイズすることにより、りんを含有する銅からなる金属粉２を製造した。
【００３９】
次に、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製「ターボクラシファイヤー（商品名）ＴＣ４０１（型番）」）により、上記金属粉２を分級した（回転数：１７００ｒｐｍ、ブロア風量：２０ｍ^３／ｍｉｎ．）。
【００４０】
《実施例２：りん濃度変更（１）》
銅を溶解した溶湯中に銅−りん（りん１５ｗｔ％）の母合金を添加して（溶湯中へのりん添加濃度：４００ｐｐｍ）、充分に攪拌混合することにより、りん含有銅の溶湯を製造した。それ以外は、上述した実施例１の場合と同様な操作を行うことにより、りんを含有する銅からなる金属粉２を製造した。
【００４１】
《実施例３：りん濃度変更（２）》
銅を溶解した溶湯中に銅−りん（りん１５ｗｔ％）の母合金を添加して（溶湯中へのりん添加濃度：３００ｐｐｍ）、充分に攪拌混合することにより、りん含有銅の溶湯を製造した。それ以外は、上述した実施例１の場合と同様な操作を行うことにより、りんを含有する銅からなる金属粉２を製造した。
【００４２】
《実施例４：銅合金》
銅（８０ｗｔ％）と錫（２０ｗｔ％）とからなる銅合金の溶湯中に銅−りん（りん１５ｗｔ％）の母合金を添加して（溶湯中へのりん添加濃度：３００ｐｐｍ）、充分に攪拌混合することにより、りん含有銅合金の溶湯を製造した。それ以外は、上述した実施例１の場合と同様な操作を行うことにより、りんを含有する銅合金からなる金属粉２を製造した。
【００４３】
《実施例５：アトマイズ条件変更》
実施例１と同様に、りん含有銅の溶湯を製造した後、タンディッシュ１１中に上記溶湯１を注入して、タンディッシュ１１のノズル１１ａから落下させながら（但し、流量は１０ｋｇ／ｍｉｎ．）、ノズル１２の噴射孔１２ａから水３上記溶湯１にジェット噴射して（但し、水圧は２５ＭＰａ）アトマイズすることにより、りんを含有する銅からなる金属粉２を製造した。以下、実施例１と同様に操作することにより、粒度分布を整えた金属粉２を製造した。
【００４４】
《実施例６：ガスアトマイズ》
実施例１と同様に、りん含有銅の溶湯を製造した後、図２に示したような、タンディッシュ２１中に上記溶湯１を注入し（保持温度：１３００℃）、タンディッシュ２１の底部のノズル１１ａから落下させながら（流量：５ｋｇ／ｍｉｎ．）、ノズル２２の噴射孔２２ａからガス４を上記溶湯１に噴射して（ガス圧：２ＭＰａ、ガス量：１１Ｎｍ^３／ｍｉｎ．）アトマイズすることにより、りんを含有する銅からなる金属粉２を製造した。以下、実施例１と同様に操作することにより、粒度分布を整えた金属粉２を製造した。
【００４５】
《実施例７：ガスアトマイズ条件変更》
実施例１と同様に、りん含有銅の溶湯を製造した後、実施例６と同様に、タンディッシュ２１中に上記溶湯１を注入し、タンディッシュ２１の底部のノズル１１ａから落下させながら、ノズル２２の噴射孔２２ａからガス４を上記溶湯１に噴射して（但し、ガス圧は０．８ＭＰａ、ガス量は２Ｎｍ^３／ｍｉｎ．）アトマイズすることにより、りんを含有する銅からなる金属粉２を製造した。以下、実施例１と同様に操作することにより、粒度分布を整えた金属粉２を製造した。
【００４６】
《実施例８：基礎条件物の還元処理》
実施例１で得られた金属粉２を水素ガス雰囲気下で還元処理した（温度：２００℃、処理時間：０．５ｈ）。
【００４７】
《実施例９：りん濃度変更物（１）の還元処理》
実施例２で得られた金属粉２を実施例８の場合と同様にして還元処理した。
【００４８】
《実施例１０：りん濃度変更物（２）の還元処理》
実施例３で得られた金属粉２を実施例８の場合と同様にして還元処理した。
【００４９】
《実施例１１：銅合金物の還元処理》
実施例４で得られた金属粉２を実施例８の場合と同様にして還元処理した。
【００５０】
《実施例１２：アトマイズ条件変更物の還元処理》
実施例５で得られた金属粉２を実施例８の場合と同様にして還元処理した。
【００５１】
《実施例１３：ガスアトマイズ物の還元処理》
実施例６で得られた金属粉２を実施例８の場合と同様にして還元処理した。
【００５２】
《実施例１４：ガスアトマイズ条件変更物の還元処理》
実施例７で得られた金属粉２を実施例８の場合と同様にして還元処理した。
【００５３】
《比較例１：基礎条件》
銅−りんの母合金を添加することなく、銅を溶解した溶湯を用い、それ以外は実施例１の場合と同様に操作することにより、金属粉２を製造した。
【００５４】
《比較例２：アトマイズ条件変更》
銅−りんの母合金を添加することなく、銅を溶解した溶湯を用い、それ以外は実施例５の場合と同様に操作することにより、金属粉２を製造した。
【００５５】
《比較例３：ガスアトマイズ》
銅−りんの母合金を添加することなく、銅を溶解した溶湯を用い、それ以外は実施例６の場合と同様に操作することにより、金属粉２を製造した。
【００５６】
《比較例４：ガスアトマイズ条件変更》
銅−りんの母合金を添加することなく、銅を溶解した溶湯を用い、それ以外は実施例７の場合と同様に操作することにより、金属粉２を製造した。
【００５７】
《比較例５：基礎条件物の還元処理》
比較例１で得られた金属粉２を実施例８の場合と同様にして還元処理した。
【００５８】
《比較例６：アトマイズ条件変更物の還元処理》
比較例２で得られた金属粉２を実施例８の場合と同様にして還元処理した。
【００５９】
《比較例７：ガスアトマイズ物の還元処理》
比較例３で得られた金属粉２を実施例８の場合と同様にして還元処理した。
【００６０】
《比較例８：ガスアトマイズ条件変更物の還元処理》
比較例４で得られた金属粉２を実施例８の場合と同様にして還元処理した。
【００６１】
＜試験方法＞
《りん濃度》
実施例１〜１４及び比較例１〜８で得られた金属粉（１０ｇ）を硝酸で溶解し、鉄塩溶液（硝酸・過酸化水素性Ｆｅ濃度：５ｍｇ／ｍｌ溶解液）及びイットリウム塩溶液（硝酸性Ｙ濃度：５ｍｇ／ｍｌ溶解液）を加えた後（各４ｍｌ）、ｐＨ１０となるようにアンモニアを加え、析出した沈殿物を濾過分取して塩酸に溶解し、定容（２０ｍｌ）した溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析した。
【００６２】
《酸素濃度》
実施例１〜１４及び比較例１〜８で得られた金属粉中の酸素濃度を酸素・窒素分析装置（堀場製作所株式会社製「ＥＭＧＡ−５２０（型番）」）により分析した。
【００６３】
＜試験結果＞
上述したようにして行った試験結果を下記の表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
表１からわかるように、本発明に基づく実施例の金属粉は、比較例の金属粉に比べて、含有酸素濃度が大幅に低減されることが確認できた。また、還元処理した方が還元処理しない場合よりも含有酸素濃度が大幅に低減されることが確認できた。
【００６６】
［Ｂ．変動係数（ＳＤ／Ｄ_５０）］
前述した実施例３，１０及び比較例１で得られた金属粉（０．２ｇ）をメタノール（１００ｍｌ）中に入れて超音波を照射して（３分間）分散させた後、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「マイクロトラック（商品名）ＦＲＡ（型番）」）により、平均粒径Ｄ_５０及び標準偏差値ＳＤ並びに変動係数（ＳＤ／Ｄ_５０）をそれぞれ求めた。その結果を下記の表２に示す。
【００６７】
【表２】

【００６８】
表２からわかるように、本発明に基づく実施例３，１０の金属粉は、比較例１の金属粉に比べて、変動係数（ＳＤ／Ｄ_５０）が小さくなることが確認できた。また、実施例１０の結果から、還元処理を行っても、凝集を抑制できることが確認できた。
【００６９】
［Ｃ．アスペクト比］
前述した実施例３及び比較例１で得られた金属粉のＳＥＭ写真（５００倍及び２０００倍）をそれぞれ撮影し、当該写真（倍率が２０００倍のもの）中の粒子を任意に選択して粒径をそれぞれ測定し（４００個）、平均長径及び平均短径を求めることにより、アスペクト比をそれぞれ算出した。その結果を下記の表３に示す。また、このときの実施例３の金属粉のＳＥＭ写真を図３に示し、比較例１の金属粉のＳＥＭ写真を図４に示す（図中、（ａ）が５００倍、（ｂ）が２０００倍である。）
【００７０】
【表３】

【００７１】
表３からわかるように、本発明に基づく実施例３の金属粉は、比較例の金属粉に比べて、アスペクト比が小さく（１に非常に近い値）なっていることが確認できた。また、図３，４のＳＥＭ写真からも明らかなように、本発明に基づく実施例３の金属粉は、比較例１の金属粉に比べて、形状や粒径のバラツキが少なくなっていることが確認できた。その結果、本発明によれば、従来に比べて、分級後の歩留を向上させることができた（表１参照）。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の金属粉によれば、平均粒径を小さくしながらも、形状のバラツキを少なくして含有酸素濃度を低くすることができるので、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックスコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に極めて良好に適用することができる。
【００７３】
また、本発明の金属粉の製造方法によれば、上記金属粉を効率よく安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による金属粉の製造方法の実施に使用する水アトマイズ装置の一例の概略構成図である。
【図２】本発明による金属粉の製造方法の実施に使用するガスアトマイズ装置の一例の概略構成図である。
【図３】実施例３の金属粉のＳＥＭ写真であり、（ａ）が５００倍、（ｂ）が２０００倍である。
【図４】比較例１の金属粉のＳＥＭ写真であり、（ａ）が５００倍、（ｂ）が２０００倍である。
【符号の説明】
１溶湯
２金属粉
３水
４ガス
１１，２１タンディッシュ
１１ａ，２１ａノズル
１２，２２ノズル
１２ａ，２２ａ噴射孔[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal powder made of copper or a copper alloy and a method for producing the same, and in particular, to a conductive paste for various electrical contact members such as a conductor circuit formed by a screen printing additive method and an external electrode of a multilayer ceramic capacitor. It is effective when applied to a conductive material or the like.
[0002]
[Prior art]
Metal powder made of copper or copper alloy is a conductive material of conductive paste for forming conductive circuits by the screen printing additive method or for various electrical contact members such as external electrodes of multilayer ceramic capacitors due to its easy handling. It has been widely used as such.
[0003]
The conductive paste can be obtained, for example, by mixing and kneading a resin such as an epoxy resin and various additives such as a curing agent thereof with copper powder. The copper powder used at this time may be a wet reduction method in which a copper salt is precipitated from a solution containing a copper salt with a reducing agent, a gas phase reduction method in which a copper salt is heated and vaporized and reduced in a gas phase, or a molten copper base. It can be produced by an atomizing method or the like in which gold is quenched with a refrigerant such as an inert gas or water and powdered.
[0004]
Among the methods for producing metal powders as described above, the atomization method can reduce the residual concentration of impurities in the obtained metal powder and can reduce the concentration as compared with the wet reduction method that is generally widely used. This has the advantage that pores from the surface of the metal powder particles to the inside can be reduced. Therefore, when the metal powder produced by the atomization method is used as the conductive material of the conductive paste, it has the advantage that the amount of gas generated during paste curing can be reduced and the progress of oxidation can be significantly suppressed. However, since the average particle size is large, it has been difficult to use the conductive circuit for forming the conductor circuit.
[0005]
Therefore, in recent years, a high-pressure atomization method that produces a metal powder having a small average particle size by injecting a refrigerant at the time of atomization at a high pressure has been receiving attention. In the high-pressure atomization method, in the case of gas atomization, an inert gas is injected at a high pressure of about 3 MPa at the maximum and in the case of water atomization, water is injected at a high pressure of about 150 MPa at the maximum, so that the average particle size is about several μm. Metal powder can be manufactured.
[0006]
In particular, the high-pressure water atomization method using water as the refrigerant produces metal powder with a smaller particle size because the refrigerant has a greater crushing power against the molten metal stream than the high-pressure gas atomization method using an inert gas as the refrigerant. There are advantages that can be.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-5-156321 [Patent Document 2]
JP-A-9-256005
[Problems to be solved by the invention]
However, since the metal powder produced by the high-pressure atomization method as described above tends to have an irregular shape, when used as a conductive material of a conductive paste, there is a problem in dispersibility in the paste. ing. In particular, the high-pressure water atomization method has a significantly higher cooling rate than the high-pressure gas atomization method, so that not only the particle size of the produced metal powder tends to be more irregular but also the oxygen in the produced metal powder. The concentration was likely to be high, and the conductivity was likely to be reduced.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal powder having a small average particle diameter, a small variation in shape, and a low oxygen concentration, and a method for producing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, when a specific amount of phosphorus (P) is contained, copper having a small average particle size, a small variation in shape and a low oxygen concentration is contained. Alternatively, they have found that a metal powder made of a copper alloy can be obtained, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the metal powder according to the first invention is characterized by being made of copper or a copper alloy containing 10 to 300 ppm of phosphorus (P).
[0012]
The metal powder according to the second invention is characterized in that, in the first invention, it is produced by a high-pressure atomization method.
[0013]
The metal powder according to the third invention is characterized in that, in the second invention, the high-pressure atomization method is a high-pressure water atomization method.
[0014]
The method for producing metal powder according to the fourth invention is the method for producing metal powder according to the first invention, wherein phosphorus (P) is added to molten copper or copper alloy and then powdered by an atomizing method. It is characterized by being embodied.
[0015]
The method for producing metal powder according to a fifth invention is characterized in that, in the fourth invention, the metal powder is powdered by a high-pressure atomization method.
[0016]
A method for producing metal powder according to a sixth invention is characterized in that, in the fourth invention, the high-pressure atomization method is a high-pressure water atomization method.
[0017]
The method for producing metal powder according to the seventh invention is characterized in that, in any of the fourth to sixth inventions, after the atomization, a reduction treatment is performed.
[0018]
A method for producing metal powder according to an eighth invention is characterized in that, in the seventh invention, the reduction treatment is performed at a temperature of 150 to 300 ° C.
[0019]
Further, a conductive paste according to a ninth invention contains the metal powder according to any one of the first to third inventions.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiments of a metal powder and a method for producing the same according to the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments.
[0021]
The metal powder according to the present invention is made of copper or a copper alloy containing 10 to 300 ppm of phosphorus (P).
[0022]
Here, the copper alloy is obtained by adding at least one element of tin, zinc, bismuth, silver, indium and the like to copper, and by adding these elements to copper, the conductive material of the conductive paste and the like are added. When applied to sintering, the sinterability can be improved by lowering the melting point. The addition amount of these elements to copper is appropriately set in accordance with the conductive properties and other various properties according to the type of the element to be added, but is usually about 0.1 to 20 wt%.
[0023]
If the phosphorus content is less than 10 ppm, the object of the present invention cannot be achieved. If the phosphorus content exceeds 300 ppm, the conductivity is impaired, and the conductive material of the conductive paste and the like are lost. When it is used for sintering, it may not be applicable because shrinkage during firing may increase. On the other hand, the phosphorus content is preferably from 10 to 100 ppm, more preferably from 20 to 50 ppm. Within this range, while reducing the average particle size, the variation in shape can be reduced and the oxygen concentration contained can be reduced, and the stability when used as a conductive material of a conductive paste can be impaired. Not at all. It is presumed that phosphorus (P) contained in the metal powder according to the present invention is partially contained as an alloy component in the metal phase.
[0024]
The metal powder is preferably produced by a high-pressure atomization method. The high-pressure atomizing method referred to here is a method of atomizing at a gas pressure of about 1.5 to 3 MPa in the gas atomizing method, and a method of atomizing at a water pressure of about 50 to 150 MPa in the water atomizing method. According to such a high-pressure atomization method, it is possible to easily produce metal powder having an average particle size of the order of several μm. Here, it is preferable that the high-pressure atomization method be a high-pressure water atomization method, because a metal powder having a larger crushing force against a molten metal stream and a smaller particle diameter can be produced.
[0025]
The metal powder preferably has a granular shape, and more preferably has a spherical shape. Here, the term “granular” refers to a shape in which the aspect ratio (the value obtained by dividing the average major axis by the average minor axis) is approximately 1 to 1.25, and a shape in which the aspect ratio is approximately 1 to 1.1. Are particularly spherical. Note that a state where the shapes are not uniform is referred to as an irregular shape. Such a granular metal powder is very preferable because it reduces entanglement with each other and, when used as a conductive material of a conductive paste, improves the dispersibility in the paste.
[0026]
Further, the metal powder, for example, can be measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring apparatus or the like, variation coefficient determined from the average particle diameter _{D 50} and the standard deviation SD (SD _{/ D 50)} is 0.2 to 0 0.6 is very preferable because the dispersion of the particle size distribution is small and the dispersibility in the paste when used as a conductive material of the conductive paste can be improved.
[0027]
When the number average particle diameter of the metal powder is 0.5 to 5 μm, the metal powder is suitable as a conductive material of the fine conductive paste for forming a conductive circuit.
[0028]
Furthermore, by setting the oxygen concentration of the metal powder to 500 to 2500 ppm, the conductivity can be reliably ensured, and the metal powder is suitable for the conductive material of the conductive paste.
[0029]
On the other hand, the method for producing a metal powder according to the present invention is the above-described method for producing a metal powder according to the present invention, wherein phosphorus (P) is added to molten copper or a copper alloy and then powdered by atomization. Things.
[0030]
According to such a method for producing a metal powder, it is possible to produce a metal powder having a small average particle diameter, a small variation in shape, and a low oxygen concentration. Although the reason is not clear, by adding phosphorus (P) to the molten copper or copper alloy, deoxidation in the molten metal can be effectively performed, and at the same time, the surface tension of the molten metal during atomization can be reduced. It is speculated that this is possible.
[0031]
Further, in the above-mentioned production method, it is preferable that the powder is formed by a high-pressure atomization method, and it is more preferable that the high-pressure water atomization method be used, for the reason described above.
[0032]
In the above-mentioned production method, it is preferable to carry out a reduction treatment after atomizing. By this reduction treatment, the oxygen concentration on the surface of the metal powder in which oxidation easily proceeds can be further reduced. Here, from the viewpoint of workability, the reduction treatment is preferably reduction with a gas. The gas for the reduction treatment is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen gas, an ammonia gas, and a butane gas.
[0033]
Further, the above-mentioned reduction treatment is preferably performed at a temperature of 150 to 300 ° C, and more preferably performed at a temperature of 170 to 210 ° C. This is because if the temperature is lower than 150 ° C., the reduction rate is reduced, and the treatment effect cannot be sufficiently exhibited. If the temperature is higher than 300 ° C., aggregation or sintering of the metal powder is caused. If the temperature is in the range of 170 to 210 ° C., the aggregation and sintering of the metal powder can be reliably suppressed while efficiently reducing the oxygen concentration.
[0034]
In the above production method, it is preferable to classify after pulverization. This classification can be easily performed by using an appropriate classification device to separate coarse powder and fine powder from the obtained metal powder so that the target particle size is centered. Here, it is desirable to classification as variations described above coefficient (SD _{/ D 50)} is 0.2 to 0.6.
[0035]
The conductive paste containing the metal powder as described above has a small average particle size of the metal powder, but has a small variation in the shape of the metal powder and a low oxygen concentration in the metal powder. The present invention can be applied to a conductive material of a conductive paste for forming a conductive circuit by an additive method or for various electric contact members such as an external electrode of a multilayer ceramic capacitor.
[0036]
【Example】
In order to confirm the effects of the metal powder and the method for producing the same according to the present invention, the following experiments were performed.
[0037]
[A. Oxygen content]
<Production of metal powder>
<< Example 1: Basic conditions >>
A copper-phosphorus (phosphorus 15 wt%) master alloy was added to the molten copper in which copper was dissolved (phosphorus concentration in the molten metal: 500 ppm), and the mixture was sufficiently stirred and mixed to produce a phosphorus-containing copper molten metal. (100 kg).
[0038]
Subsequently, as shown in FIG. 1, the molten metal 1 is poured into the tundish 11 (holding temperature: 1300 ° C.) and dropped from a nozzle 11a (diameter: 5 mm) at the bottom of the tundish 11 (flow rate: 5 kg). / Min.), Water 3 is jetted from the injection hole 12a of the full cone type nozzle 12 (diameter: 26 mm) to the molten metal 1 so as to form an inverted conical water flow (water pressure: 100 MPa, water volume: 350 liters). / Min.) To produce a metal powder 2 made of copper containing phosphorus.
[0039]
Next, the metal powder 2 was classified by a classifier ("Turbo Classifier (trade name) TC401 (model number)" manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) (rotational speed: 1700 rpm, blower air volume: 20 m ³ / min.). .
[0040]
<< Example 2: Phosphorus concentration change (1) >>
A copper-phosphorus (phosphorus 15 wt%) mother alloy was added to the molten metal in which copper was dissolved (phosphorus concentration in the molten metal: 400 ppm), and the mixture was sufficiently stirred and mixed to produce a phosphorus-containing copper molten metal. . Otherwise, the same operation as in Example 1 described above was performed to produce metal powder 2 made of copper containing phosphorus.
[0041]
<< Example 3: Phosphorus concentration change (2) >>
A copper-phosphorus (phosphorus 15 wt%) mother alloy was added to the melt in which copper was dissolved (phosphorus concentration in the melt: 300 ppm), and the mixture was sufficiently stirred and mixed to produce a phosphorus-containing copper melt. . Otherwise, the same operation as in Example 1 described above was performed to produce metal powder 2 made of copper containing phosphorus.
[0042]
<< Example 4: Copper alloy >>
A copper-phosphorus (phosphorus 15 wt%) master alloy is added to a molten copper alloy composed of copper (80 wt%) and tin (20 wt%) (phosphorus concentration in the molten metal: 300 ppm) and sufficiently stirred. By mixing, a melt of a phosphorus-containing copper alloy was produced. Otherwise, by performing the same operation as in the case of Example 1 described above, metal powder 2 made of a copper alloy containing phosphorus was produced.
[0043]
<< Example 5: Change of atomizing conditions >>
In the same manner as in Example 1, after producing a molten copper containing phosphorus, the molten metal 1 is poured into the tundish 11 and dropped from the nozzle 11a of the tundish 11 (however, the flow rate is 10 kg / min.). The metal powder 2 made of copper containing phosphorus was produced by jetting water 3 from the injection hole 12a of the nozzle 12 to the molten metal 1 (however, the water pressure was 25 MPa) and atomizing. Hereinafter, the same operation as in Example 1 was performed to produce a metal powder 2 having a controlled particle size distribution.
[0044]
<< Example 6: Gas atomization >>
As in the first embodiment, after the molten phosphorus-containing copper is manufactured, the molten metal 1 is poured into the tundish 21 (holding temperature: 1300 ° C.) as shown in FIG. While dropping from the nozzle 11a (flow rate: 5 kg / min.), The gas 4 is injected from the injection hole 22a of the nozzle 22 into the molten metal 1 (gas pressure: 2 MPa, gas amount: 11 Nm ³ / min.) To atomize. As a result, metal powder 2 made of copper containing phosphorus was produced. Hereinafter, the same operation as in Example 1 was performed to produce a metal powder 2 having a controlled particle size distribution.
[0045]
<< Example 7: Change of gas atomizing conditions >>
After producing a molten metal of phosphorus-containing copper in the same manner as in Example 1, the molten metal 1 is poured into the tundish 21 and dropped from the nozzle 11a at the bottom of the tundish 21 in the same manner as in Example 6. By injecting gas 4 from the injection holes 22a of 22 into the molten metal 1 (provided that the gas pressure is 0.8 MPa and the gas amount is 2 Nm ³ / min.), The metal powder 2 made of copper containing phosphorus is atomized. Was manufactured. Hereinafter, the same operation as in Example 1 was performed to produce a metal powder 2 having a controlled particle size distribution.
[0046]
<< Embodiment 8: Reduction treatment of basic conditions >>
The metal powder 2 obtained in Example 1 was reduced in a hydrogen gas atmosphere (temperature: 200 ° C., processing time: 0.5 h).
[0047]
<< Embodiment 9: Reduction treatment of phosphorus concentration-changed product (1) >>
The metal powder 2 obtained in Example 2 was reduced in the same manner as in Example 8.
[0048]
<< Embodiment 10: Reduction treatment of modified phosphorus concentration (2) >>
The metal powder 2 obtained in Example 3 was reduced in the same manner as in Example 8.
[0049]
<< Example 11: Reduction treatment of copper alloy product >>
The metal powder 2 obtained in Example 4 was reduced in the same manner as in Example 8.
[0050]
<< Example 12: Reduction processing of atomized condition change product >>
The metal powder 2 obtained in Example 5 was reduced in the same manner as in Example 8.
[0051]
<< Example 13: Reduction treatment of gas atomized product >>
The metal powder 2 obtained in Example 6 was subjected to a reduction treatment in the same manner as in Example 8.
[0052]
<< Example 14: Reduction treatment of gas atomized condition change product >>
The metal powder 2 obtained in Example 7 was subjected to a reduction treatment in the same manner as in Example 8.
[0053]
<< Comparative Example 1: Basic Conditions >>
A metal powder 2 was produced by using a molten metal in which copper was dissolved without adding a copper-phosphorus master alloy and operating in the same manner as in Example 1 except for that.
[0054]
<< Comparative Example 2: Change of atomization conditions >>
A metal powder 2 was produced by using a molten metal in which copper was dissolved without adding a copper-phosphorus master alloy and operating in the same manner as in Example 5 except for that.
[0055]
<< Comparative Example 3: Gas atomization >>
A metal powder 2 was produced by using a molten metal in which copper was dissolved without adding a copper-phosphorus master alloy, and otherwise operating in the same manner as in Example 6.
[0056]
<< Comparative Example 4: Change of gas atomizing conditions >>
A metal powder 2 was produced by using a molten metal in which copper was dissolved without adding a copper-phosphorus master alloy and operating in the same manner as in Example 7 except for that.
[0057]
<< Comparative Example 5: Reduction treatment of basic conditions >>
The metal powder 2 obtained in Comparative Example 1 was subjected to a reduction treatment in the same manner as in Example 8.
[0058]
<< Comparative Example 6: Reduction treatment of atomized condition changed product >>
The metal powder 2 obtained in Comparative Example 2 was reduced in the same manner as in Example 8.
[0059]
<< Comparative Example 7: Reduction treatment of gas atomized product >>
The metal powder 2 obtained in Comparative Example 3 was reduced in the same manner as in Example 8.
[0060]
<< Comparative example 8: Reduction treatment of gas atomized condition change product >>
The metal powder 2 obtained in Comparative Example 4 was reduced in the same manner as in Example 8.
[0061]
<Test method>
《Phosphorus concentration》
The metal powders (10 g) obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8 were dissolved with nitric acid, and an iron salt solution (nitric acid / hydrogen peroxide Fe concentration: 5 mg / ml solution) and an yttrium salt solution ( After adding nitric acid Y concentration: 5 mg / ml solution (4 ml each), ammonia was added so as to have a pH of 10, and the deposited precipitate was separated by filtration, dissolved in hydrochloric acid, and made to a constant volume (20 ml). The solution was analyzed by ICP-AES.
[0062]
《Oxygen concentration》
The oxygen concentration in the metal powders obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8 was analyzed by an oxygen / nitrogen analyzer (“EMGA-520 (model number)” manufactured by Horiba, Ltd.).
[0063]
<Test results>
The test results performed as described above are shown in Table 1 below.
[0064]
[Table 1]

[0065]
As can be seen from Table 1, it was confirmed that the metal powder of the example according to the present invention had a significantly reduced oxygen concentration as compared with the metal powder of the comparative example. Further, it was confirmed that the concentration of oxygen contained was significantly reduced in the case where the reduction treatment was performed, as compared with the case where the reduction treatment was not performed.
[0066]
[B. Coefficient of variation (SD / D ₅₀ )]
The metal powders (0.2 g) obtained in Examples 3 and 10 and Comparative Example 1 described above were placed in methanol (100 ml), irradiated with ultrasonic waves (for 3 minutes), dispersed, and then subjected to particle size distribution measurement. (manufactured by Nikkiso Co., Ltd. "Microtrac (trade name) FRA (model number)"), was determined an average particle size _{D 50} and the standard deviation value SD as well as coefficient of variation (SD _{/ D 50),} respectively. The results are shown in Table 2 below.
[0067]
[Table 2]

[0068]
As can be seen from Table 2, it was confirmed that the metal powders of Examples 3 and 10 based on the present invention had a smaller coefficient of variation (SD / D ₅₀ ) than the metal powder of Comparative Example 1. Also, from the results of Example 10, it was confirmed that aggregation can be suppressed even when the reduction treatment is performed.
[0069]
[C. aspect ratio]
SEM photographs (500 × and 2000 ×) of the metal powders obtained in Example 3 and Comparative Example 1 described above were respectively taken, and the particles in the photographs (2000 × magnification) were arbitrarily selected to obtain particles. The aspect ratio was calculated by measuring each diameter (400 pieces) and calculating the average major axis and average minor axis. The results are shown in Table 3 below. 3 shows an SEM photograph of the metal powder of Example 3 at this time, and FIG. 4 shows an SEM photograph of the metal powder of Comparative Example 1 ((a) is 500 times, (b) is 2000). Twice.)
[0070]
[Table 3]

[0071]
As can be seen from Table 3, it was confirmed that the metal powder of Example 3 based on the present invention had a smaller aspect ratio (a value very close to 1) than the metal powder of Comparative Example. Further, as is clear from the SEM photographs of FIGS. 3 and 4, the metal powder of Example 3 based on the present invention has less variation in shape and particle diameter than the metal powder of Comparative Example 1. Was confirmed. As a result, according to the present invention, it was possible to improve the yield after classification as compared with the related art (see Table 1).
[0072]
【The invention's effect】
According to the metal powder of the present invention, it is possible to reduce the variation in shape and the oxygen concentration to be reduced while reducing the average particle diameter. It can be applied very well to conductive materials of conductive paste for various electrical contact members such as external electrodes.
[0073]
Further, according to the method for producing metal powder of the present invention, the above-mentioned metal powder can be produced efficiently and inexpensively.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an example of a water atomizing apparatus used for carrying out a method for producing metal powder according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an example of a gas atomizing apparatus used for carrying out the method for producing metal powder according to the present invention.
FIG. 3 is a SEM photograph of the metal powder of Example 3, wherein (a) is 500 times and (b) is 2000 times.
FIG. 4 is an SEM photograph of the metal powder of Comparative Example 1, wherein (a) is 500 times and (b) is 2000 times.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Molten metal 2 Metal powder 3 Water 4

Gas

11 and 21 Tundish 11a,

21a Nozzle

12, 22 Nozzle 12a, 22a Injection hole

Claims

A metal powder comprising copper or a copper alloy containing 10 to 300 ppm of phosphorus (P).

In claim 1,
A metal powder produced by a high-pressure atomization method.

In claim 2,
A metal powder, wherein the high-pressure atomization method is a high-pressure water atomization method.

It is a manufacturing method of the metal powder of Claim 1, Comprising:
A method for producing metal powder, comprising adding phosphorus (P) to molten copper or a copper alloy and pulverizing the powder by an atomizing method.

In claim 4,
A method for producing a metal powder, comprising pulverization by a high-pressure atomization method.

In claim 5,
A method for producing metal powder, wherein the high-pressure atomization method is a high-pressure water atomization method.

In any one of claims 4 to 6,
A method for producing metal powder, which comprises subjecting the powder to atomizing and then reducing.

In claim 7,
The method for producing metal powder, wherein the reduction treatment is performed at a temperature of 150 to 300 ° C.

A conductive paste comprising the metal powder according to claim 1.